ES2302890T3 - Dispersiones acuosas que contienen ceras de terpolimeros de etileno, procedimientos para su obtencion y empleo. - Google Patents
Dispersiones acuosas que contienen ceras de terpolimeros de etileno, procedimientos para su obtencion y empleo. Download PDFInfo
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-
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Abstract
Dispersiones acuosas que contienen ceras de terpolímeros de etileno que contienen un 40 a un 95% en peso de unidades derivadas de etileno, un 0,1 a un 40 % en peso de unidades derivadas de al menos un anhídrido de un ácido dicarboxílico con 4 a 10 átomos de carbono con al menos un doble enlace C-C etilénico, así como un 1 a un 40% en peso de unidades derivadas de al menos un éster de la fórmula general I (Ver fórmula) seleccionándose R1 a partir de hidrógeno, alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 12 átomos de carbono o arilo con 6 a 14 átomos de carbono, y seleccionándose R2 a partir de alquilo con 1 a 10 átomos de carbono o cicloalquilo con 3 a 12 átomos de carbono, con un peso molecular de MW de hasta 20.000 g/mol.
Description
Dispersiones acuosas que contienen ceras de
terpolímeros de etileno, procedimientos para su obtención y
empleo.
La presente invención se refiere a dispersiones
acuosas que contienen ceras de terpolímeros de etileno que
contienen un 40 a un 95% en peso de unidades derivadas de etileno,
un 0,1 a un 40% en peso de unidades derivadas de al menos un
anhídrido de un ácido dicarboxílico con 4 a 10 átomos de carbono con
al menos un doble enlace C-C etilénico, así como un
1 a un 40% en peso de unidades derivadas de al menos un éster de la
fórmula general I
seleccionándose R^{1} a partir de
hidrógeno, alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, cicloalquilo con 3
a 12 átomos de carbono o arilo con 6 a 14 átomos de carbono, y
seleccionándose R^{2} a partir de alquilo con 1 a 10 átomos de
carbono o cicloalquilo con 3 a 12 átomos de carbono, con un peso
molecular de M_{W} de hasta 20.000
g/mol.
En agentes para el cuidado del suelo, a modo de
ejemplo ceras para pisos, por regla general se plantean requisitos
elevados. Además de un precio conveniente, pueden presentar una
buena estabilidad al almacenaje, además se deben poder aplicar
fácilmente. Los suelos presentarán un bonito brillo, y serán
transitables con seguridad el mayor tiempo posible. Por regla
general se intenta ajustar estas propiedades mediante el polímero de
etileno emulsionable empleado, que se emplea como componente en
agentes para el cuidado del suelo.
En el caso de polímeros de etileno emulsionables
conocidos se trata de polímeros de etileno que contienen oxígeno,
en los que se puede introducir oxígeno de diversas maneras. Un
procedimiento de dos etapas conocidos consiste en la obtención de
ceras de polietileno exentas de oxígeno, mediante polimerización de
etileno a través de radicales o de Ziegler-Natta,
seguida de la oxidación de las ceras de polietileno obtenidas a
través de aire o peróxidos, u oxígeno puro o mezclas de los mismos,
se pueden obtener las denominadas ceras de oxidación. No obstante,
este procedimiento citado en último lugar presenta inconvenientes
técnicos.
Mediante la oxidación de un polietileno se
reduce el peso molecular de cadenas de polietileno que sirven como
base, lo que es desfavorable para la dureza del producto, además, la
obtención de ceras de oxidación es siempre un proceso de dos
etapas, lo que conduce a una demanda de inversión adicional (véase,
a modo de ejemplo: Ullmamnn's Encyclopedia of Industrial Chemistry,
5ª edición, palabras claves: ceras, tomo A 28, páginas 146 y
siguientes, editorial Chemie Weinheim, Basel, Cambridge, New York,
Tokio, 1996).
Por la US 4,644,044 son conocidos terpolímeros
constituidos por un 50 a un 99,2% en peso de etileno, un 0,3 a un
10% en peso de anhídrido de ácido maleico, y un 0,5 a un 40% en peso
de (met)acrilato de alquilo. Tienen un índice de fusión de
0,1 a 500 dg/min, y se obtienen mediante terpolimerización, debiendo
estar presente en la instalación de reacción al menos un
compactador previo y un compresor secundario. Los terpolímeros dados
a conocer tienen propiedades tipo caucho, y la conversión en el
ejemplo 1 dado a conocer es desfavorablemente reducida con un
10%.
Por la EP-A 0 437 786 son
conocidos copolímeros de injerto tipo caucho que contienen grupos de
anhídrido de ácido, que son terpolímeros de olefinas con 2 a 8
átomos de carbono, ácidos alquenocarboxílicos o sus ésteres, y
anhídrido de ácido maleico. Los citados cauchos se pueden emplear
para la mejora a la tenacidad del impacto de poliamidas
parcialmente cristalinas y policarbonatos termoplásticos. Estos son
solubles al menos en un 90% en disolventes calientes, como por
ejemplo tolueno, pero no se pueden emulsionar suficientemente.
La EP 1 127 901 describe un procedimiento para
la obtención de ceras emulsionables y emulsiones acuosas como
agentes de tratamiento, constituidos por etileno, un ácido
alquenocarboxílico y un éster. Los polímeros se obtienen mediante
polimerización a través de radicales a 240 - 230ºC hasta 1000 - 3500
bar, y en presencia de reguladores de cadenas habituales. El
contenido en éster asciende como máximo a un 1,2% en peso. Un
contenido en éster más elevado se considera desfavorable (véase
página 4, línea 49).
Existía la tarea de
- -
- poner a disposición nuevas dispersiones acuosas que contienen ceras de terpolímeros de etileno,
- -
- poner a disposición un procedimiento para la obtención de las nuevas dispersiones acuosas que contienen ceras de terpolímeros de etileno, y en especial
- -
- poner a disposición nuevos agentes para el cuidado del suelo, que presentan propiedades mejoradas frente al estado de la técnica.
Correspondientemente se encontraron las
dispersiones acuosas que contienen ceras de terpolímeros de etileno
definidas al inicio.
Las dispersiones según la invención contienen
terpolímeros ceráceos de etileno y al menos dos comonómeros,
presentando las ceras habitualmente una viscosidad en fusión en el
intervalo de 400 a 25.000 mm^{2}/s, preferentemente de 2000 a
10.000 mm^{2}/s, o también 2250 a 4000 mm^{2}/s, medido a 120ºC
según DIN 51562. Su índice de ácido asciende a 1 hasta 170,
preferentemente 25 a 150 mg KOH/g de cera, determinado según DIN
53402. Los puntos de fusión se sitúan en el intervalo de 55 a
110ºC, preferentemente en el intervalo de 60 a 102ºC, determinados
mediante DSC según DIN 51007. La densidad de terpolímeros asciende
habitualmente a 0,89 hasta 0,99 g/cm^{3}, preferentemente 0,92 a
0,96 g/cm^{3}, determinada según DIN 53479.
También si las dispersiones acuosas que
contienen ceras de terpolímeros de etileno según la invención
contienen unidades que son derivadas de más de tres monómeros
diferentes, a modo de ejemplo de etileno, un éster de la fórmula
general I, así como anhídridos de dos diferentes ácidos
dicarboxílicos con 4 a 10 átomos de carbono, éstas no se denominan
dispersiones acuosas que contienen ceras de terpolímeros de etileno
según la invención en el ámbito de la presente invención.
Según la invención, las ceras de terpolímeros de
etileno según la invención se componen de las siguientes
unidades:
un 40 a un 95% en peso, preferentemente al menos
un 55% en peso, y de modo especialmente preferente al menos un 70%
en peso de unidades derivadas de etileno,
un 0,1 a un 40% en peso, preferentemente un 1 a
un 30% en peso, y de modo especialmente preferente un 5 a un 25% en
peso de unidades derivadas de al menos un anhídrido de un ácido
dicarboxílico con 4 a 10 átomos de carbono, con al menos un doble
enlace C-C etilénico,
así como un 1 a un 40% en peso, preferentemente
un 1 a un 30% en peso, y de modo especialmente preferente un 5 a un
25% en peso de unidades derivadas de al menos un éster de la fórmula
general I
seleccionándose R^{1} a partir
de
- -
- hidrógeno,
- -
- alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, como metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec-butilo, terc-butilo, n-pentilo, iso-pentilo, sec-pentilo, neo-pentilo, 1,2-dimetilpropilo, iso-amilo, n-hexilo, iso-hexilo, sec-hexilo, n-heptilo, n-octilo, n-nonilo, n-decilo; de modo especialmente preferente alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, como metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec-butilo y terc-butilo;
- -
- cicloalquilo con 3 a 12 átomos de carbono como ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, ciclononilo, ciclodecilo, cicloundecilo y ciclododecilo; son preferentes ciclopentilo, ciclohexilo y cicloheptilo;
- -
- arilo con 6 a 14 átomos de carbono, como fenilo, 1-naftilo, 2-naftilo, 1-antrilo, 2-antrilo, 9-antrilo, 1-fenantrilo, 2-fenantrilo, 3-fenantrilo, 4-fenantrilo y 9-fenantrilo, preferentemente fenilo, 1-naftilo y 2-naftilo, de modo especialmente preferente fenilo.
y seleccionándose R^{2} a partir de
- -
- alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec-butilo, terc-butilo, n-pentilo, iso-pentilo, sec-pentilo, neo-pentilo, 1,2-dimetilpropilo, iso-amilo, n-hexilo, iso-hexilo, sec-hexilo, n-heptilo, n-octilo, n-nonilo, n-decilo; preferentemente alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, como metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec-butilo y terc-butilo, en especial metilo o etilo;
- -
- cicloalquilo con 3 a 12 átomos de carbono, como ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, ciclononilo, ciclodecilo, cicloundecilo y ciclododecilo; son preferentes ciclopentilo, ciclohexilo y cicloheptilo.
En una forma de ejecución de la presente
invención se selecciona R^{1} en la fórmula 1 a partir de
hidrógeno y metilo. En otra forma de ejecución de la presente
invención, R^{2} es igual a metilo.
Las correspondientes unidades se introducen
mediante incorporación por polimerización de los correspondientes
monómeros. Las unidades terminales pueden portar dobles enlaces
C-C; las unidades que no son terminales tienen
dobles enlaces C-C.
Como unidades derivadas de anhídridos de al
menos un anhídrido de ácido dicarboxílico con 4 a 10 átomos de
carbono con al menos un doble enlace C-C entran en
consideración en especial aquellos anhídridos en los que, en el
correspondiente monómero, al menos un doble enlace se encuentra en
conjugación con al menos un doble enlace C-C. De
este modo entran en consideración, por ejemplo, unidades de la
fórmula general II a
en las que los restos R^{3} y
R^{4} son seleccionados como sigue: hidrógeno, alquilo con 1 a 6
átomos de carbono, como metilo, etilo, n-propilo,
iso-propilo, n-butilo,
iso-butilo, sec-butilo,
terc-butilo, n-pentilo,
iso-pentilo, sec-pentilo,
neo-pentilo, 1,2-dimetilpropilo,
iso-amilo, n-hexilo,
iso-hexilo, sec-hexilo, alquenilo
con 2 a 6 átomos de carbono, como vinilo, isobutenilo o
1-alilo, fenilo, presentando R^{3} y R^{4}
conjuntamente un máximo de 6 átomos de
carbono.
Además entran en consideración unidades de
anhídrido, a modo de ejemplo de la fórmula general IIb
en las que R^{3} y R^{4} se
definen como
anteriormente.
A modo de ejemplo, se trata de unidades
anhídrido de sólo un ácido carboxílico con 4 a 10 átomos de carbono.
A modo de ejemplo, en el caso de las unidades anhídrido de un ácido
carboxílico con 4 a 10 átomos de carbono se trata de unidades de
anhídrido de ácido maleico, es decir, en la fórmula II a es válido
R^{3} = R^{4} = hidrógeno. En otro ejemplo, en el caso de las
unidades anhídrido de un ácido carboxílico con 4 a 10 átomos de
carbono se trata de unidades de anhídrido de ácido itacónico, es
decir, en la fórmula II b es válido R^{3} = R^{4} =
hidrógeno.
Las unidades de etileno, el anhídrido o los
anhídridos, así como el éster o los ésteres de la fórmula general I
se distribuyen habitualmente de manera estadística en las moléculas
de ceras de terpolímeros de etileno.
Las ceras de terpolímeros de etileno presentan
un peso molecular de M_{W} de hasta 20.000 g/mol.
Las ceras de terpolímeros de etileno se pueden
amasar convenientemente a temperaturas por encima de 70ºC.
Otro objeto de la presente invención es un
procedimiento para la obtención de ceras de terpolímeros de
etileno.
La obtención de ceras de terpolímeros de etileno
según la invención se puede efectuar en un autoclave de alta
presión agitado, o en reactores tubulares de alta presión. La
obtención en autoclaves de alta presión agitados es preferente. Los
autoclaves de alta presión agitados aplicados para el procedimiento
según la invención son conocidos en sí, se encuentra una
descripción en Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5ª
edición, palabras claves: ceras, tomo A 28, páginas 146 y
siguientes, editorial Chemie Weinheim, Basel, Cambridge, New York,
Tokio, 1996. En las mismas, la proporción longitud/diámetro se mueve
predominantemente en intervalos de 5 : 1 a 30 : 1, preferentemente
10 : 1 a 20 : 1. Los reactores tubulares de alta presión aplicables
del mismo modo se encuentran igualmente en Ullmann's Encyclopedia
of Industrial Chemistry, 5ª edición, palabras claves: ceras, tomo A
28, páginas 146 y siguientes, editorial Chemie Weinheim, Basel,
Cambridge, New York, Tokio, 1996.
Las condiciones de presión apropiadas para la
polimerización son 500 a 4000 bar, preferentemente 1500 a 2500 bar.
Las temperaturas de reacción se sitúan en el intervalo de 170 a
300ºC, preferentemente en el intervalo de 200 a 280ºC.
El procedimiento se puede llevar a cabo en
presencia de un regulador. Como regulador se emplea, a modo de
ejemplo, hidrógeno o un aldehído alifático, o una acetona alifática
de la fórmula general III
o mezclas de los
mismos.
En este caso, los restos R^{5} y R^{6} son
iguales o diferentes, y son seleccionados a partir de
- -
- hidrógeno;
- -
- alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, como metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec-butilo, terc-butilo, n-pentilo, iso-pentilo, sec-pentilo, neo-pentilo, 1,2-dimetilpropilo, iso-amilo, n-hexilo, iso-hexilo, sec-hexilo, de modo especialmente preferente alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, como metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec-butilo y terc-butilo;
- -
- cicloalquilo con 3 a 12 átomos de carbono, como ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, ciclononilo, ciclodecilo, cicloundecilo y ciclododecilo; son preferentes ciclopentilo, ciclohexilo y cicloheptilo.
En una forma de ejecución especial, los restos
R^{5} y R^{6} están unidos entre sí mediante enlace covalente
bajo formación de un anillo de 4 a 13 eslabones. De este modo,
R^{5} y R^{6} pueden ser conjuntamente, a modo de ejemplo:
-(CH_{2})_{4}-, -(CH_{2})_{5}-,
-(CH_{2})_{6}, -(CH_{2})_{7},
-CH(CH_{3})-CH_{27}CH_{2}-CH(CH_{3})-,
o
-CH(CH_{3})-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-CH(CH_{3}).
Los reguladores convenientemente apropiados son
compuestos aromáticos de alquilo, a modo de ejemplo tolueno,
etilbenceno, o uno o varios isómeros de xileno. Es preferente llevar
a cabo la polimerización en presencia de tolueno. Preferentemente
se trabaja con compuestos aromáticos de alquilo, a modo de ejemplo
tolueno como regulador, y se prescinde del empleo de aldehídos y
cetonas de la fórmula general III.
Como iniciadores para la polimerización a través
de radicales se pueden emplear los iniciadores de radicales
habituales, como por ejemplo peróxidos orgánicos, oxígeno o
azocompuestos. También son apropiadas mezclas de varios iniciadores
de radicales.
Los peróxidos apropiados, seleccionados a partir
de substancias adquiribles comercialmente, son
- -
- peróxido de didecanoilo, 2,5-dimetil-2,5-di(2-etilhexanoilperoxi)hexano, peroxi-2-etilhexanoato de terc-amilo, peróxido de dibenzoilo, peroxi-2-etilhexanoato de terc-butilo, peroxidietilacetato de terc-butilo, peroxidietilisobutirato de terc-butilo, 1,4-di(terc-butilperoxicarbonil)-ciclohexano como mezcla de isómeros, perisononanoato de terc-butilo, 1,1-di-(terc-butilperoxi)-3,3,5-trimetilciclohexano, 1,1-di-(terc-butilperoxi)-ciclohexano, peróxido de metilisobutilcetona, terc-butilperoxiisopropilcarbonato, 2,2-di-terc-butilperoxibutano o terc-butilperoxiacetato;
- -
- terc-butilperoxibenzoato, peróxido de di-terc-amilo, peróxido de dicumilo, los di-(terc-butilperoxiisopropil)bencenos isómeros, 2,5-dimetil-2,5-di-terc-butilperoxihexano, peróxido de terc-butilcumilo, 2,5-dimetil-2,5-di(terc-butilperoxi)-hex-3-ino, peróxido de di-terc-butilo, monohidroperóxido de 1,3-diisopropilbenceno, hidroperóxido de cumol o hidroperóxido de terc-butilo; o
- -
- peróxidos de cetona dímeros o trímeros de la fórmula general IVa a IVc.
\vskip1.000000\baselineskip
En este caso, los restos R^{7} a R^{12} son
iguales o diferentes, y son seleccionados a partir de
- -
- alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, como metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, sec-butilo, iso-butilo, terc-butilo, n-pentilo, sec-pentilo, iso-pentilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo; preferentemente alquilo lineal con 1 a 6 átomos de carbono, como metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, n-pentilo, n-hexilo, de modo especialmente preferente alquilo lineal con 1 a 4 átomos de carbono, como metilo, etilo, n-propilo o n-butilo, es muy especialmente preferente etilo;
- -
- arilo con 6 a 14 átomos de carbono, como fenilo, 1-naftilo, 2-naftilo, 1-antrilo, 2-antrilo, 9-antrilo, 1-fenantrilo, 2-fenantrilo, 3-fenantrilo, 4-fenantrilo y 9-fenantrilo, preferentemente fenilo, 1-naftilo y 2-naftilo, de modo especialmente preferente fenilo.
Los peróxidos de las fórmulas generales IVa a
IVc, así como procedimientos para su obtención, son conocidos por la
EP-A 0 813 550.
Como peróxidos son especialmente apropiados
peróxido de di-terc-butilo,
peroxipivalato de terc-butilo, peroxiisononanoato
de terc-butilo o peróxido de dibenzoilo, o mezclas
de los mismos. Como azocompuesto cítese a modo de ejemplo
azobisisobutironitrilo ("AIBN"). Los iniciadores de radicales
se dosifican en cantidades habituales para polimerizaciones. Como
disolvente son apropiados, a modo de ejemplo, isododecano y
tolueno.
Como monómero se emplea etileno, al menos un
anhídrido de ácido dicarboxílico con 4 a 10 átomos de carbono con
al menos un doble enlace C-C etilénico, y al menos
un éster de la fórmula general I.
El anhídrido, o bien los anhídridos de ácidos
carboxílicos con 4 a 10 átomos de carbono son preferentemente
sólidos a temperatura ambiente. En otro aspecto, el anhídrido, o
bien los anhídridos de ácidos carboxílicos con 4 a 10 átomos de
carbono son sólidos bajo condiciones normales, es decir, temperatura
ambiente y una presión de 1 bar.
En otro aspecto de la presente invención, el
éster de la fórmula general I es líquido a temperatura ambiente.
La proporción cuantitativa de monómeros en la
dosificación no corresponde habitualmente a la proporción de
unidades en las ceras de terpolímeros de etileno según la invención
con exactitud, ya que los anhídridos de ácidos dicarboxílicos con 4
10 átomos de carbono con al menos un doble enlace
C-C etilénico y los ésteres de la fórmula general I
se pueden incorporar en las ceras de terpolímeros de etileno según
la invención más fácilmente que etileno.
El procedimiento se lleva a cabo en presencia de
disolventes, siendo válidos como disolventes para el procedimiento
según la invención aceites minerales y otros disolventes que están
presentes en el procedimiento según la invención en fracciones
reducidas, y que se emplearon, a modo de ejemplo, para el
flematizado del iniciador o los iniciadores de radicales, en el
sentid de la presente invención. El procedimiento según la invención
se lleva a cabo preferentemente en presencia de compuestos
aromáticos de alquilo como disolventes, a modo de ejemplo tolueno,
etilbenceno o xileno.
Los monómeros se dosifican habitualmente en
conjunto o por separado. En una forma de ejecución de la presente
invención se mezcla en primer lugar al menos un anhídrido de ácido
dicarboxílico con 4 a 10 átomos de carbono con al menos un doble
enlace C-C etilénico y al menos un éster de la
fórmula general I. Esta forma de ejecución es preferente en
especial si al menos un anhídrido de un ácido dicarboxílico con 4 a
10 átomos de carbono, con al menos un doble enlace
C-C etilénico, es sólido a temperatura ambiente, y
al menos un éster de la fórmula general I es líquido en condiciones
normales. La mezcla obtenida de este modo se puede mezclar con
compuestos aromáticos de alquilo, y dosificar entonces junto con la
corriente de etileno, o partes de la corriente de etileno,
directamente en la zona de alta presión.
Los monómeros se pueden comprimir en un
compresor a la presión de polimerización. En otra forma de ejecución
del procedimiento, los monómeros se llevan en primer lugar a una
presión elevada, a modo de ejemplo de 150 a 400 bar,
preferentemente 200 a 300 bar, y en especial 250 bar con ayuda de
una bomba, y después se llevan a la verdadera presión de
polimerización con un compresor.
Las ceras de terpolímeros de etileno se pueden
dispersar extraordinariamente; en especial se pueden emulsionar de
modo especialmente conveniente en estado fundido. Por lo tanto, un
objeto de la presente invención son dispersiones, en especial
dispersiones acuosas, que contienen las ceras de terpolímeros de
etileno.
Las dispersiones según la invención contienen
preferentemente un 1 a un 40% en peso de una o varias ceras de
terpolímeros de etileno, un 60 a un 98% en peso de agua, una o
varias substancias de acción básica, a modo de ejemplo hidróxidos
y/o carbonatos de metales alcalinos, amoniaco, aminas orgánicas,
como por ejemplo trietilamina, dietilamina, etilamina,
trimetilamina, dimetilamina, metilamina, etanolamina, dietanolamina,
trietanolamina, metildietanolamina,
N-butildietanolamina,
N,N-dimetiletanolamina, y en caso dado otros
componentes, a modo de ejemplo etilenglicol, dietilenglicol, u
otros agentes dispersantes.
Las dispersiones según la invención presentan
habitualmente un valor de pH básico, preferentemente valores de pH
de 7,5 a 14, de modo especialmente preferente de 8 o más, y de modo
muy especialmente preferente de 9 o más.
Otro objeto de la presente invención es el
empleo de las dispersiones según la invención como agentes para el
cuidado del suelo, o como componente en agentes para el cuidado del
suelo.
La capacidad de las dispersiones según la
invención para la formación de películas incoloras, claras,
brillantes, se puede utilizar en agentes para el cuidado del suelo.
A través de la misma se puede mejorar además la resistencia al
deslizamiento, y la transitabilidad de suelos.
Un agente para el cuidado de suelos típicos
según la invención está constituido por
- -
- 10 a 20 partes en peso de dispersiones según la invención, que ocasionan la elasticidad, comportamiento repelente de suciedad y brillo del suelo a tratar,
- -
- 0,5 a 5, preferentemente 2 a 3 partes en peso de dietilenglicol,
- -
- 0,1 a 10, preferentemente 1 a 2 partes en peso de etilenglicol,
- -
- 0,1 a 10, preferentemente 1 a 2 partes en peso de un plastificante permanente, empleándose como plastificantes, a modo de ejemplo, trialquilésteres de ácido fosfórico, es especialmente preferente fosfato de tri-(n-butoxietilo),
- -
- 0,1 a 5 partes en peso, preferentemente 0,5 a 1,5 partes en peso de un agente de nivelado humectante, empleándose como agente de nivelado humectante, a modo de ejemplo, agentes tensioactivos fluorados, a modo de ejemplo FC-129 de la firma 3M,
- -
- 20 a 30 partes en peso de una dispersión de poliestireno/acrilato como material soporte. Un ejemplo preferente es Poligen® MF 750.
La obtención del agente para el cuidado del
suelo según la invención se efectúa mediante mezclado de los
componentes, a modo de ejemplo, en un cubo, siendo suficiente
generalmente una agitación de 5 minutos.
Otro objeto de la presente invención es el
empleo de ceras de terpolímero de etileno como componente para
revestimientos, a modo de ejemplo para el revestimiento de papel,
láminas o metales para la protección contra la corrosión. Otro
objeto de la presente invención es el empleo de ceras de
terpolímeros de etileno según la invención en pinturas, como por
ejemplo tintas de imprenta y esmaltes.
También es posible el empleo de ceras de
terpolímeros de etileno como componente de substancias engrasantes,
así como a modo de agente de precipitación en el tratamiento de agua
residuales.
La invención se explica mediante ejemplos de
trabajo.
\vskip1.000000\baselineskip
En primer lugar se obtuvo una mezcla
respectivamente a partir de un 50% en peso de anhídrido de ácido
maleico y acrilato de metilo (comonómeros). Esta mezcla era líquida
bajo condiciones normales. A continuación se diluyó la misma con
tolueno, de modo que esta contenía en total un 50% en peso de
comonómeros. Etileno y la mezcla diluida con tolueno a partir de
los comonómeros se copolimerizaron en un autoclave de alta presión,
como se describe en la literatura (M. Buback et al., Chem.
Ing. Tech. 1994, 66, 510). A tal efecto se alimentaron otras
cantidades de tolueno, etileno, y la mezcla diluida con tolueno
constituida por los comonómeros, a la que se añadió una disolución
de iniciador, constituida por peroxipivalato de
terc-butilo, (0,1 a 0,15
mol-l^{-1}), disuelta en tolueno, bajo la presión
de reacción de 1700 bar. En la tabla 1 se reúnen las condiciones de
polimerización, y en la tabla 2 los datos analíticos de las ceras
de terpolímeros de etileno obtenidas según la invención.
El contenido en etileno, anhídrido de ácido
maleico y acrilato de metilo en las ceras de terpolímeros de etileno
se determinó mediante espectroscopia NMR, o bien mediante titración
(índice de ácido). El índice de ácido de los polímeros se determinó
mediante titrimetría según DIN 53402. El consumo en KOH se
corresponde al contenido en anhídrido de ácido maleico en el
polímero.
Los datos analíticos de las ceras de
terpolímeros de etileno se encuentran en la tabla 2.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
La viscosidad en fusión se determinó con ayuda
de DSC según DIN 51562, los puntos de fusión se determinaron con
ayuda de DSC según DIN 51007. Las composiciones se indican
respectivamente en % en peso.
n.d.: no determinado.
\vskip1.000000\baselineskip
En un recipiente de agitación de 2 litros con
agitador de ancla y refrigerante de reflujo se dispusieron y se
calentaron previamente a 90ºC 933 g de agua. En el intervalo de 30
minutos se añaden 400 g de cera de terpolímero de etileno según la
invención del ejemplo 1.1 en porciones, y la mezcla se calentó hasta
reflujo. A continuación se añadieron 22,72 g de KOH acuoso al 50%
en peso bajo agitación intensiva. Finalmente se añadieron aún 267 g
de agua, y la dispersión producida se enfrió a temperatura ambiente.
El valor de pH de la dispersión obtenida ascendía a 11; el
contenido en producto sólido ascendía a un 24,3% en peso, y el
tamaño medio de partícula ascendía a 180 - 190 nm, determinado
según ISO 13321 con un aparato Autosizer IIC (firma Malvern) con los
siguientes parámetros:
- Temperatura de medida:
- 23,0ºC
- Tiempo de medida:
- 200 segundos (10 ciclos de 20 s)
- Angulo de dispersión:
- 90º
- Longitud de onda de láser:
- 633 nm (HeNe)
Claims (10)
1. Dispersiones acuosas que contienen ceras de
terpolímeros de etileno que contienen un 40 a un 95% en peso de
unidades derivadas de etileno, un 0,1 a un 40% en peso de unidades
derivadas de al menos un anhídrido de un ácido dicarboxílico con 4
a 10 átomos de carbono con al menos un doble enlace
C-C etilénico, así como un 1 a un 40% en peso de
unidades derivadas de al menos un éster de la fórmula general I
seleccionándose R^{1} a partir de
hidrógeno, alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, cicloalquilo con 3
a 12 átomos de carbono o arilo con 6 a 14 átomos de carbono, y
seleccionándose R^{2} a partir de alquilo con 1 a 10 átomos de
carbono o cicloalquilo con 3 a 12 átomos de carbono, con un peso
molecular de M_{W} de hasta 20.000
g/mol.
2. Dispersiones acuosas según la reivindicación
1, caracterizadas porque R^{1} en la fórmula I se
selecciona a partir de hidrógeno y metilo.
3. Dispersiones acuosas según una de las
reivindicaciones 1 o 2, caracterizadas porque R^{2} en la
fórmula I es metilo.
4. Dispersiones acuosas según una de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizadas porque se selecciona
anhídrido de ácido maleico como anhídrido de ácido
dicarboxílico.
5. Procedimiento para la obtención de
dispersiones acuosas que contienen ceras de terpolímeros de etileno
según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizadas
porque se polimeriza etileno, al menos un éster de la fórmula
general I, y al menos un anhídrido de un ácido dicarboxílico con 4 a
10 átomos de carbono con al menos un doble enlace
C-C etilénico entre sí a presiones de 500 a 4000 bar
y temperaturas de 170 a 300ºC, y después se emulsiona en agua en
estado fundido.
6. Procedimiento según la reivindicación 5,
caracterizado porque se polimeriza en presencia de
compuestos aromáticos de alquilo.
7. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 5 o 6, caracterizado porque el anhídrido de
ácido dicarboxílico, o los anhídridos de ácidos dicarboxílicos son
sólidos a temperatura ambiente.
8. Procedimiento según las reivindicaciones 6 o
7, caracterizado porque se mezcla al menos un éster de la
fórmula general I con al menos un anhídrido de un ácido
dicarboxílico con 4 a 10 átomos de carbono antes de la
polimerización, y se dosifican conjuntamente en el reactor de
polimerización.
9. Empleo de dispersiones acuosas según una de
las reivindicaciones 1 a 4 como componente en agentes para el
cuidado del suelo.
10. Agentes para el cuidado del suelo que
contienen dispersiones acuosas según una de las reivindicaciones 1
a 4.
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