ES2302966T3 - Produccion de un producto de fermentacion. - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento para producir producto de fermentación que comprende las etapas de, (i) formar una suspensión acidificada de material derivado de plantas en partículas que comprende un primer polisacárido que es mas fácilmente hidrolizable y un segundo polisacárido que se hidroliza mas difícilmente, (ii) dejar que el primer polisacárido sufra hidrólisis por la acción del ácido a una temperatura de por lo menos 50ºC bajo condiciones tales que se hidrolice el primer polisacárido y se forme de este modo una mezcla de un licor acuoso conteniendo azúcar disuelto y un residuo sólido conteniendo el segundo polisacárido, (iii) someter la mezcla a una o mas etapas de separación en donde el residuo sólido y licor de azúcar acuoso se separan sustancialmente uno de otro, (iv) lavar opcionalmente el residuo con el fin de eliminar sustancialmente todo el ácido y el azúcar, (v) pasar el residuo celulósico sólido a una etapa de tratamiento adicional en donde el residuo se somete a la acción de ácido diluido a una temperatura de por lo menos 50ºC bajo condiciones tales que se hidrolice el segundo polisacárido y se forme de este modo una mezcla de un licor acuoso conteniendo azúcar disuelto y un residuo sólido, (vi) someter la mezcla a una o mas etapas de separación en donde el residuo sólido y el licor de azúcar acuoso se separan sustancialmente uno del otro, (vii) lavar opcionalmente el residuo para eliminar sustancialmente el ácido y el azúcar, (vii) ajustar el pH del licor acuoso de las etapas (iii), (iv), (vi) y (vii) a pH de por lo menos 4, (ix) pasar el licor acuoso de la etapa (viii) a una fase de fermentación en donde los azúcares disueltos se someten a la acción de un microorganismo en un caldo de fermentación con el fin de producir un producto de fermentación, (x) separar el producto de fermentación del caldo, caracterizado porque la etapa de separación en las etapas (iii) y/o (vi) está asistida por floculación del sub-producto de desecho, utilizando uno o mas agente(s) de floculación elegidos del grupo constituido por polímeros solubles en agua, polímeros hinchables en agua y material en micropartículas.
Description
Producción de un producto de fermentación.
El presente invento se refiere a procesos de
tratamiento de material derivado de plantas para proporcionar un
licor acuoso conteniendo azúcares que se utilizan en un proceso de
fermentación para producir un producto de fermentación. Típicamente
estos productos de fermentación incluyen, por ejemplo, etanol,
glicerol, acetona, n-butanol, butandiol,
isopropanol, ácido butírico, metano, ácido cítrico, ácido fumárico,
ácido láctico, ácido propiónico, ácido succínico, ácido itacónico,
ácido acético, acetaldehido, ácido 3-hidroxi
propiónico, ácido glicónico, ácido tartárico y amino ácidos tal
como ácido L-glutárico, L-lisina,
ácido L-aspártico, L-triptófano,
L-arilglicinas o sales de cualquiera de estos
ácidos.
Se conoce tratar una biomasa con ácido con el
fin de hidrolizar polisacáridos a azúcares componentes que pueden
utilizarse en un proceso de fermentación para producir un producto
de fermentación. Por ejemplo la
US-A-4384897 describe un método
para tratar material de biomasa en donde este se somete a una
hidrólisis de dos etapas que comprende los polisacáridos que se
hidrolizan mas fácilmente, tal como hemicelulosa y luego en una
segunda etapa el material que es de mas difícil despolimerización,
por ejemplo celulosa, se degrada utilizando un tratamiento
hidrolítico mas severo. Los productos de la primera y segunda etapa
incluyen soluciones de azúcar, ácidos orgánicos y aldehidos. Los
monosacáricos producidos se someten a una etapa de fermentación para
generar etanol y la cerveza resultante de la fermentación puede
someterse luego a rectificación para producir etanol de calidad
comercial. La US-A-4384897 establece
proporcionar mejoras para el lavado mas eficiente de sólidos, el
uso de lavado corriente o lavado a contracorriente de sólidos y
propone el uso de iones férricos y/o de aluminio como agentes
floculantes para separar sólidos finamente dispersados resultantes
de la neutralización de la corriente de licor hidrolizado.
Y.I. Kholkin et al. Applied Biochemistry
and Biotechnology 82(2), 135-140 (1999)
describen la purificación de sustratos conteniendo carbohidratos de
hidrolizados de biomasa de plantas sugiriendo la adición de una
etapa de floculación utilizando ciertos polielectrolítos catiónicos
para purificar de forma mas completa los sustratos de sustancias
lignin humínicas (LHS) transfiriendo una parte de los LHS disueltos
y coloidales en una fecha suspendida y la separación de la mayor
parte del material suspendido.
Kyoung Heon Kim et al (Applied
Biocheemistry y Biotechnology, Vol 91-93, pág.
253-267 investiga la hidrólisis a contracorriente
continua y extracción de hemicelulosa de residuos de madera
pretratados con ácido y considera el efecto sobre el ratio de
drenaje de esta biomasa pre-tratada. Un extractor de
tornillo a contracorriente utilizado establece la filtración del
agua por gravedad a través de la biomasa
pre-tratada. Una dificultad identificada con este
proceso es que la biomasa pre-tratada tiene pobres
propiedades de drenaje de agua y puede producirse canalización o
bloqueo en el interior del extractor, lo que puede resultar en bajos
rendimientos de recuperación de azúcar o bajo caudal.
Sería deseable mejorar el ratio de drenaje del
material derivado de plantas tratadas con ácido con el fin de
maximizar los azúcares solubles recuperados en el licor.
De conformidad con el presente invento
proporcionamos un proceso para producir producto de fermentación que
comprende las etapas de,
- (i)
- formar una suspensión acidificada de material derivado de plantas en partículas que comprende un primer polisacárido que es mas fácilmente hidrolizable y un segundo polisacárido que se hidroliza mas difícilmente,
- (ii)
- dejar que el primer polisacárido sufra hidrólisis por la acción del ácido a una temperatura de por lo menos 50ºC bajo condiciones tales que se hidrolice el primer polisacárido y se forme de este modo una mezcla de un licor acuoso conteniendo azúcar disuelto y un residuo sólido conteniendo el segundo polisacárido,
- (iii)
- someter la mezcla a una o mas etapas de separación en donde el residuo sólido y licor de azúcar acuoso se separan sustancialmente uno de otro,
- (iv)
- lavar opcionalmente el residuo con el fin de eliminar sustancialmente todo el ácido y el azúcar,
- (v)
- pasar el residuo celulósico sólido a una etapa de tratamiento adicional en donde el residuo se somete a la acción de ácido diluido a una temperatura de por lo menos 50ºC bajo condiciones tales que se hidrolice el segundo polisacárido y se forme de este modo una mezcla de un licor acuoso conteniendo azúcar disuelto y un residuo sólido,
- (vi)
- someter la mezcla a una o mas etapas de separación en donde el residuo sólido y el licor de azúcar acuoso se separan sustancialmente uno del otro,
- (vii)
- lavar opcionalmente el residuo para eliminar sustancialmente el ácido y el azúcar,
- (viii)
- ajustar el pH del licor acuoso de las etapas (iii), (iv), (vi) y (vii) a pH de por lo menos 4,
- (ix)
- pasar el licor acuoso de la etapa (viii) a una fase de fermentación en donde los azúcares disueltos se someten a la acción de un microorganismo en un caldo de fermentación con el fin de producir un producto de fermentación,
- (x)
- separar el producto de fermentación del caldo,
caracterizado porque la etapa de
separación en las etapas (iii) y/o (vi) está asistida por
floculación del sub-producto de desecho, utilizando
uno o mas agente(s) de floculación elegidos del grupo
constituido por polímeros solubles en agua, polímeros hinchables en
agua y material en micropartículas
cargado.
Hemos encontrado que sorprendentemente
utilizando el proceso especial de floculación en la etapa de
separación puede obtenerse un rendimiento de producto de
fermentación consistentemente alto. Se considera que pequeñas
cantidades de azúcar C_{5} resultantes de la primera etapa
permanecen con el material mas difícil de hidrolizar tal como
celulosa. Así pues parecería probable que las condiciones de
hidrólisis mas severas de la hidrólisis de segunda etapa resultase
en estas cantidades de vestigio de azúcares para ser convertidos en
furfural y posiblemente otros aldehidos. Se considera que aún
cantidades en vestigio de furfural y otros aldehidos tienden a
envenenar los microorganismos o biocatalizadores enzímicos
utilizados en el proceso de fermentación y así resultar en pobres
rendimientos de producto de fermentación.
La etapa de separación mejorada en el proceso
tiene también la ventaja de que la solución de azúcar resultante de
la primera y segunda etapas queda sustancialmente exenta de material
sólido extraño, tal como fibras celulósicas.
El material derivado de plantas es típicamente
cualquier fuente fácilmente disponible de polisacáridos,
particularmente materiales celulósicos. Típicamente el material
celulósico comprende materiales elegidos del grupo constituido por
biomasa herbácea, biomasa de madera blanda, biomasa de madera dura,
lodo de depuradora, lodo de molino de papel y la fracción de
biomasa de desechos sólidos municipales. La biomasa herbácea puede
ser, por ejemplo, bagazo, paja de arroz, cáscara de arroz, troncos
de maíz, paja de trigo, hierba, árboles y desperdicios de cápsulas
de algodón.
De preferencia el material derivado de plantas
es celulósico y comprende hemicelulosa como el primer polisacárido
y celulosa como el segundo polisacárido. En general el material
derivado de plantas contiene también lignina y materiales de tipo
lignina, que quedan en el sub-producto sólido.
La suspensión acidificada puede formarse
combinando un material en partículas que comprende celulosa,
hemicelulosa y lignina con un ácido diluido. Alternativamente la
suspensión puede obtenerse mediante tratamiento de una biomasa
celulósica con gas de dióxido de azufre, vapor y agua a una
temperatura elevada. Típicamente el proceso puede conducirse
mediante impregnación del material de biomasa con gas SO_{2}
seguido de vapor a 205-215ºC durante 5 minutos y
luego la adición de agua para formar una suspensión (Stenberg et
al., 1998).
Por diluido se da a entender que el ácido
generalmente tiene una concentración inferior al 10% en peso.
Usualmente si bien la concentración será muy inferior, por ejemplo
menor del 5%. El ácido puede ser un ácido mineral fuerte tal como
ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido sulfuroso, ácido
fluorhídrico, ácido nítrico o ácido fosfórico. Ácidos orgánicos
apropiados pueden ser ácido carbónico, ácido tartárico, ácido
cítrico, ácido glucurónico, ácido glucónico, ácido fórmico, ácido
tricloroacético o ácidos mono- o policarboxílicos similares.
De preferencia el ácido es una mezcla de un
ácido mineral fuerte y un ácido orgánico. Típicamente el ácido
mineral debería tener una concentración de hasta el 2%, de
preferencia en la gama de 0,2% a 1,0%, especialmente entorno al
0,7%. El ácido orgánico puede estar presente a una concentración
superior, por ejemplo de hasta el 5%, especialmente si el ácido es
un ácido relativamente débil tal como ácido acético. De preferencia
el ácido orgánico debería presente una concentración entre 1% y 3%,
mas preferentemente entorno del 2%.
Idealmente el ácido exhibe un pKa inferior a 4.
Se obtienen resultados preferidos utilizando ácido clorhídrico o
ácido sulfúrico.
La hidrólisis del primer polisacárido se lleva a
cabo, de preferencia a una temperatura entre 120 y 220ºC durante un
periodo de 1 a 15 minutos, si bien temperaturas inferiores son
posibles si el tratamiento es mas prolongado. La hidrólisis del
segundo polisacárido puede obtenerse a una temperatura entre 120 y
220ºC durante un periodo de 1 a 15 minutos. Usualmente la segunda
etapa de hidrólisis se lleva a cabo a una temperatura superior y/o
durante un periodo mas prolongado que la primera etapa de
hidrólisis. Sin embargo, dado que el segundo polisacárido se somete
también a la primera etapa de tratamiento, antes de la separación
del hidrolizado resultante del primer polisacárido, puede no ser
siempre necesario someter el segundo polisacárido restante a una
temperatura especialmente superior y/o por mas tiempo y puede ser
posible, en efecto, obtener la hidrólisis completa del segundo
polisacárido a una temperatura inferior y/o durante un periodo mas
corto que la primera etapa de hidrólisis.
En cada una de la primera y segunda etapas de
hidrólisis el hidrolizado resultante se separa luego de los
materiales sólidos, de preferencia mediante prensado del material
tratado para separar el residuo como un producto sólido. El
producto sólido que se separa puede someterse a por lo menos un
ciclo de lavado para separar cualquier solución de azúcar residual
del sólido El ciclo de lavado comprende lavar el producto sólido
con un líquido de lavado apropiado. El líquido de lavado puede ser
agua. Normalmente el agua de lavado es agua reciclada, por ejemplo
agua que se ha separado del licor de los posos de destilación en la
recuperación por destilación del producto de fermentación en donde
se han separado los sólidos suspendidos.
Debido a que el agua de lavado puede contener
otras impurezas que puedan ser perjudiciales para el proceso de
fermentación sería deseable minimizar la cantidad de agua de lavado
utilizada.
El hidrolizado líquido que contiene azúcares y
ácido puede luego recogerse para ulterior procesado. Cuando el
primer polisacárido es hemicelulosa el hidrolizado resultante es
generalmente azúcares C_{5} y cuando el segundo polisacárido es
celulosa el hidrolizado es generalmente azúcares C_{6}.
En cada caso es importante ajustar el pH de los
licores de azúcar ácidos a un pH de por lo menos 4. El ajusta del
pH puede realizarse mediante adición de una base o con el uso de una
resina de intercambio de iones, que es capaz de neutralizar el
ácido. De preferencia el pH del licor de azúcar que resulta del
proceso de digestión ácido se ajusta a un pH de por lo menos 10
para separar el ácido residual mediante la adición de un material
de base tal como carbonato sódico, y luego mediante ajuste del pH a
uno mas neutro o ligeramente acídico. Deseablemente l pH puede
ajustarse hasta un valor de entre 10 y 12, de preferencia alrededor
de 11, con la adición de una base, seguido de titulación a un pH de
4 a 5, de preferencia alrededor de 4,5.
Alternativamente el ácido puede separarse del
licor pasando el hidrolizado a través de un lecho de perlas de
resina para separar el ácido. La corriente de azúcar acuosa que
contiene deseablemente por lo menos el 98% del azúcar presente en
el hidrolizado puede luego recuperarse.
Los azúcares C_{5} y C_{6} pueden
alimentarse al recipiente de fermentación como corrientes separadas
o alternativamente pueden combinarse para formar una sola corriente
que se suministre al recipiente de fermentación.
Después de la separación del ácido de la
corriente de azúcar el ácido se concentra de preferencia para reuso
por ejemplo mediante evaporación.
El proceso de fermentación del presente invento
implica típicamente permitir que la fermentación prosiga durante 3
a 5 días. El producto de fermentación se separa del caldo pasando el
caldo que comprende el producto de fermentación a una etapa de
destilación, en donde el compuesto de fermentación se recoge como un
destilado y el residuo "lodos de destilación" se separa. En un
aspecto preferido del invento el producto de fermentación se separa
del caldo pasando el caldo que comprende el producto de fermentación
a una etapa de concentración, en donde el compuesto de fermentación
se recoge en el concentrado y se extrae por a lo menos un medio
seleccionado del grupo constituido por intercambio de iones,
extracción de disolvente y electrodiálisis.
El proceso puede utilizarse para la preparación
de una gama de productos de fermentación, pero de preferencia el
producto de fermentación se elige del grupo constituido por etanol,
glicerol, acetona, n-butanol, butandiol,
isopropanol, ácido butírico, metanol, ácido cítrico, ácido fumárico,
ácido láctico, ácido propiónico, ácido succínico, ácido itacónico,
ácido acético, acetaldehido, ácido
3-hidroxipropiónico, ácido glicónico y ácido
tartárico y aminoácidos tal como ácido L-glutárico,
L-lisina, ácido L-aspártico,
L-triptófano, L-argilicinas o
sales de cualquiera de estos ácidos.
Los microorganismos utilizados en el proceso de
fermentación del presente invento pueden ser, por ejemplo, una
levadura tal como especie Klyveromyces, especie
Candida, especie Pichia, especie Brettanomyces,
especie Saccharomyces tal como Saccharomyces
cerevisiae y Saccharomyces uvarum, especie
Hansenula y especie Pachysolen. Alternativamente el
microorganismo puede ser una especie bacteriana tal como
Leuconostoc, Entgerobacter, Klebsiella, Erwinia, Serratia,
Lactobacillus, Lactococcus, Pediococcus, Clostridium, Acetobacter,
Gluconobacter Lactobacillus, Aspergillus, Propionibacterium,
Rhizopus y Zymomonas mobilis. En adición pueden utilizarse
también cepas genéticamente modificadas.
Debido a que el producto sólido comprende
generalmente lignina y materiales análogos puede ser particularmente
difícil separarlo del licor. Hemos encontrado inesperadamente que
la producción de producto de fermentación puede mejorarse de modo
significante aplicando uno o mas agentes floculantes para la
separación del hidrolizado del producto sólido. Hemos encontrado
que el producto sólido puede ser mas eficientemente desprovisto de
agua con el proceso y que pueden obtenerse sólidos de torta
superiores. Debido a que el producto sólido puede desaguarse de
modo mas eficiente existe una exigencia reducida para la capacidad
del equipo de separación y equipo que sea de menor cuantía de
capital y menos costoso de operar, tal como una prensa de filtro,
que puede ser utilizada. Debido a que pueden obtenerse superiores
sólidos de torta queda menos solución de azúcar ácida en el sólido
sub-producto residual. Por tanto la cantidad de agua
requerida para lavar el sólido de sub-producto
exento de ácido y azúcar es muy reducida, mejorando tanto la
productividad como la eficiencia del proceso.
Apropiadamente el agente de floculación se elige
del grupo constituido por polímeros naturales,
semi-naturales y sintéticos acuosolubles o
hinchables en agua y materiales en micropartículas cargados. De
preferencia el polímero es sintético y puede formarse mediante
polimerización de por lo menos un monómero catiónico, no iónico o
y/o aniónico solo o con otros monómeros solubles en agua. Por
soluble en agua se entiende que el monómero tiene una solubilidad
de por lo menos 5 g/100 ml a 25ºC.
De preferencia los agentes floculantes
poliméricos se forman a partir de monómeros solubles en agua
etilénicamente insaturados que polimerizan fácilmente para producir
polímeros de alto peso molecular. Polímeros particularmente
preferidos incluyen monómeros que se eligen del grupo constituido
por ácido poliacrílico o sales poliacrilato, poliacrilamida,
copolímeros de acrilamida con ácido (met)acrílico o sus
sales, copolímeros de acrilamida con
dialquilaminoalquil(met)acrilato o sales de adición de
ácido o de amonio cuaternario, polímeros de cloruro de
dialildimetil amonio, poliaminas y polietileniminas. Los polímeros
pueden ser lineales, ramificados o reticulados.
Los polímeros pueden prepararse con cualquier
proceso convencional conveniente, por ejemplo mediante
polimerización de solución polimerización de gel, polimerización de
suspensión en fase inversa y polimerización de emulsión de fase
inversa. Procesos apropiados incluyen los descritos en
EP-A-150933 o
EP-A-102759.
Polímeros apropiados pueden ser polímeros
aniónicos, catiónicos o no iónicos. Los polímeros preferidos son
polímeros no iónicos o catiónicos de peso molecular suficientemente
alto de modo que exhiban una viscosidad intrínseca de por lo menos
4 dl/g. Esta viscosidad intrínseca generalmente indica un polímero
de varios millones de peso molecular, por ejemplo generalmente mas
de 5.000.000 y usualmente por lo menos 7.000.000. En general el
polímero tiene de preferencia una viscosidad intrínseca superior a 6
dl/g, con frecuencia de por lo menos 8 o 9 dl/g. La viscosidad
intrínseca puede ser tan alta como 30 dl/g o superior. En muchos
casos, sin embargo, polímeros catiónicos apropiados exhiben una
viscosidad intrínseca en la gama de 7 a 25 dl/g, en particular 10 a
20 dl/g, en particular entorno de 14 o 15 dl/g.
Monómeros catiónicos apropiados incluyen sales
de amonio cuaternario o ácidas de monómeros que contienen grupos
amina. De preferencia el polímero catiónico se forma a partir de un
monómero o mezcla de monómeros que comprende por lo menos un
monómero catiónico elegido del grupo constituido por sales amónicas
cuaternarias y ácidas de
dimetilaminoetil(met)acrilato, sales de amonio
cuaternario y ácidas de
dimetilaminoetil(met)acrilamida y cloruro de
dialildimetil amonio. Los monómeros catiónicos pueden
homopolimerizarse o copolimerizarse con otros monómeros, por
ejemplo acrilamida. Los polímeros catiónicos pueden por tanto ser
cualquier polímero que comporte una carga catiónica, siempre que
evidentemente tengan suficientemente alto peso molecular para
exhibir una viscosidad intrínseca de por lo menos 4 dl/g. La
viscosidad intrínseca se mide utilizando un viscosímetro de nivel
suspendido en 1M NaCl tamponado a pH 7,5 a 25ºC.
Los polímeros catiónicos de conformidad con el
invento pueden prepararse como polímeros sustancialmente lineales o
como polímeros ramificados o estructurados. Los polímeros
estructurados o ramificados se preparan usualmente mediante
inclusión de monómeros polietilénicamente insaturados, tal como
metilen-bis-acrilamida en la mezcla
monomérica, por ejemplo como se da en
EP-B-202780. Sin embargo, de
preferencia, los polímeros son sustancialmente lineales y se
preparan en forma de una perla o producto en polvo.
Convenientemente el agente floculante polimérico
se adicionará como una solución acuosa o dispersión acuosa. El
polímero puede adicionarse en una cantidad suficiente para efectuar
la floculación. Típicamente la cantidad de agente floculante
polimérico suficiente para inducir la floculación deberá ser
usualmente por lo menos de 0,002% en peso basado en el peso de los
sólidos suspendidos. Usualmente la mejor floculación y por
consiguiente separación puede obtenerse si se utiliza por lo menos
0,01%. La dosis puede ser sustancialmente superior, por ejemplo de
hasta 1%. Sin embargo la floculación y separación óptima se obtiene
normalmente utilizando dosis en la gama de 0,015% a 0,2%,
especialmente de 0,02% a 0,1%. Después de la floculación de los
sólidos suspendidos el producto sólido puede separarse del licor
acuoso hidrolizado con medios mecánicos, por ejemplo prensa de
filtración, centrífuga, prensa de cinta, filtro de cinta horizontal
o filtro de presión. La acción del agente floculante mejora en gran
manera la separación de los sólidos del licor en comparación con la
separación utilizando únicamente medios mecánicos. Hemos encontrado
que el proceso del presente invento proporciona una cantidad de
sólidos de torta superior, con menos licor acuoso residual, lo que
significa que se dispone de una superior proporción del licor de
azúcar para conversión en el producto de fermentación. Asimismo
hemos encontrado que el licor acuoso contiene niveles muy
inferiores de sólidos celulósicos suspendidos extraños. Además
hemos encontrado que se requiere menos agua de lavado.
El producto sólido que resulta de la etapa de
separación deberá ser tan seco como sea posible con el fin de
prevenir cualquier perdida de azúcar, que de otro modo se utilizaría
en el proceso de fermentación. En adición el
sub-producto sólido, que contiene principalmente
lignina puede utilizarse como un fuel sólido, por ejemplo para uso
en la caldera utilizada para calentar la columna de destilación
utilizada en la separación del producto de fermentación del caldo
de fermentación. Así pues es también importante que cuando se
utilice producto conteniendo lignina sólida como un combustible que
este sea tan seco como resulte posible.
En otra modalidad preferida del presente invento
el agente floculante es un material de micropartículas cargado.
Ejemplos particularmente apropiados de materiales en micropartículas
cargado incluye arcillas hinchables, materiales a base de sílice en
microparticulas aniónico, catiónico o anfotérico y micropartículas
poliméricas reticuladas.
El material silíceo puede ser cualquiera de los
materiales elegidos del grupo constituido por partículas a base de
sílice, microgeles de sílice, sílice coloidal, dispersiones
coloidales de sílice, geles de sílice, polisilicatos,
aluminosilicatos, polialuminosilicatos, borosilicatos,
poliborosilicatos, zeolitas o arcilla hinchable.
Este material silíceo puede adoptar forma de un
material en partículas aniónico. Alternativamente el material
silíceo puede ser un sílice catiónico. Deseablemente el material
silíceo puede elegirse entre sílices y polisilicatos.
Los polisilicatos del invento pueden prepararse
reduciendo el pH de una solución acuosa de un silicato de metal
alcalino. Por ejemplo microgeles polisilícicos conocidos de otro
modo como sílice activo pueden prepararse reduciendo el pH de un
silicato de metal alcalino a entre 2 y 10 con el empleo de ácidos
minerales o resinas de intercambio de ácido, sales de ácido y gases
ácidos. Puede ser deseado envejecer el ácido polisilícico recién
formado con el fin de permitir la formación de una estructura de red
tridimensional suficiente. En general el tiempo de envejecimiento
es insuficiente para la gelificación del ácido polisilícico.
Material siliceo particularmente preferido incluye
polialuminio-silicatos. Los
poli-aluminosilicatos pueden ser, por ejemplo,
ácido polisilícico aluminado, obtenido formando primero
micropartículas de ácido polisilícico y luego post tratándose con
sales de aluminio. Alternativamente los polialuminosilicatos pueden
ser microgeles polisicílicos en polipartículas de área superficial
en exceso de 1000 m^{2}/g formado haciendo reaccionar un silicato
de metal alcalino con ácido y sales de aluminio solubles en agua.
Típicamente los polialuminosilicatos pueden tener una relación
molar de alúmina:sílice entre 1:10 y 1:1500.
Los polialuminosilicatos pueden formarse
reduciendo el pH de una solución acuosa de silicato de metal
alcalino entre 2 y 10 utilizando ácido sulfúrico concentrado
conteniendo 0,2 a 2,0% en peso de sal de aluminio soluble en agua,
por ejemplo sulfato de aluminio. La solución acuosa puede
envejecerse suficientemente para formar el microgel tridimensional.
Típicamente el polialuminosilicato se envejece durante alrededor de
dos horas y media antes de diluir el polisilicato acuoso hasta 0,5%
en peso de sílice.
El material silíceo puede ser un borosilicato
coloidal. El borosilicato coloidal puede prepararse poniendo en
contacto una solución acuosa diluida de un silicato de metal
alcalino con una resina de intercambio de cationes para producir un
ácido silícico y luego formar un resto líquido mezclando entre sí
una solución acuosa diluida de un borato de metal alcalino con un
hidróxido de metal alcalino para formar una solución acuosa
conteniendo de 0,01 a 30% de B_{2}O_{3}, con un pH de 7 a
10,5.
Las arcillas hinchables pueden ser, por ejemplo,
típicamente una arcilla tipo bentonita. Las arcillas preferidas son
hinchables en agua e incluyen arcillas que son naturalmente
hinchables en agua o arcillas que pueden modificarse, por ejemplo
mediante intercambio de iones para volverlas hinchables en agua. Las
arcillas hinchables en agua apropiadas incluyen, pero sin
limitación, arcillas con frecuencia referidas como hectorita,
esmectitas, montmorillonitas, nontronitas, saponita, sauconita,
hormitas, attapulguitas y sepiolitas.
Mas preferentemente la arcilla es una arcilla
tipo bentonita. La bentonita puede proporcionarse como una
bentonita de metal alcalino. Las bentonitas se encuentran
naturalmente como bentonitas alcalinas, tal como bentonita sódica o
como sales de metal alcalinotérreo, usualmente la sal de calcio o
magnesio. En general las bentonitas de metal alcalinotérreo se
activan mediante tratamiento con carbonato sódico o bicarbonato
sódico. La arcilla de bentonita hinchable activada se suministra con
frecuencia como polvo seco. Alternativamente la bentonita puede
proporcionarse como una suspensión fluible de alto contenido de
sólidos, por ejemplo por lo menos 15 o 20% de sólidos.
Cuando el material en micropartículas está
cargado comprende micropartículas poliméricas reticuladas orgánicas.
Las micropartículas pueden obtenerse como microemulsiones con un
proceso que utiliza una solución acuosa que comprende un monómero
catiónico o aniónico y agente reticulante; un aceite que comprende
un hidrocarburo saturado; y una cantidad efectiva de un tensoactivo
suficiente para producir partículas inferiores a alrededor de 0,75
micra de diámetro de tamaño de partícula de número medio sin
hinchar. Se obtienen también microgeles a partir de microperlas con
procedimientos descritos por Ying Huang et al., Makromol.
Chem. 186, 273-281 (1985) o pueden obtenerse
comercialmente como microlatices. El término "micropartícula",
como aquí se utiliza, se entiende que incluye todas estas
configuraciones, o sea, perlas de por sí, microgeles y
microlatices.
El material de micropartículas cargado puede
utilizarse en cantidades de por lo menos 0,002% basado en el peso
de sólidos suspendidos. Típicamente sin embargo las dosis son
usualmente tan altas como de 0,8 o 1,0% o superiores. Cuando el
material en micropartículas cargado es inorgánico, la dosis excede
usualmente el 0,06%, de preferencia está en la gama de 0,1 a 0,6%.
Cuando la micropartícula cargada es orgánica la dosis es típicamente
inferior a 0,3%, estando de preferencia en la gama de 0,02 a
0,1%.
Inesperadamente hemos encontrado que el licor
hidrolizado puede separarse particularmente de forma rápida cuando
la floculación se realiza utilizando un polímero soluble en agua o
hinchable en agua y un material en micropartículas cargado. En un
aspecto hemos encontrado que se produce floculación y separación
particularmente efectiva de los sólidos del licor cuando la
floculación se efectúa introduciendo un material en micropartículas
aniónico en la mezcla y luego refloculando mediante la adición de un
polímero catiónico o sustancialmente no iónico. En una modalidad
preferida adicional del presente invento hemos encontrado que se
obtiene una separación de sólidos especialmente rápida y eficiente
con un proceso en donde la floculación se efectúa introduciendo un
polímero catiónico en la mezcla y posterior refloculado con la
adición de un material en micropartículas aniónico.
Los ejemplos que siguen ilustran el invento.
Ejemplo
I
Se adicionan 100 g de virutas de madera blanda a
menos de 2 mm a 400 g de agua y se calienta hasta 190ºC. Una vez a
190ºC se adiciona ácido sulfúrico a una concentración de 0,7% bajo
presión de nitrógeno y se deja la mezcla durante 3 minutos. La
temperatura se redujo rápidamente hasta 80ºC y los sólidos
insolubles presentes en la suspensión
pre-hidrolizada (conteniendo 0,32% de ácido
sulfúrico) se separan luego sobre una prensa de filtro. Se adiciona
las soluciones de floculante o floculantes (a de 0,2 a 0,5% de
sólidos) y/o suspensiones de micropartículas (a de 0,5 a 15% de
sólidos) a la suspensión con agitación necesaria a una dosis de 0,2
a 2 kg por tonelada de sólidos. Se encontró que los floculantes
aumentaron el ratio de drenaje libre por gravedad a través de una
cinta porosa, antes de la preparación de una torta de filtro en una
zona en cuña y subsiguiente desaguado ulterior en una zona de
presión.
Un método de separar los azúcares que quedan en
la porción sólida es el lavado con agua (reciclada).
La porción de sólidos recuperada se prepara de
nuevo como una suspensión con aproximadamente 400 ml de agua y se
calienta a 215ºC. Una vez a 215ºC se adiciona ácido sulfúrico a una
concentración de 0,4% bajo nitrógeno y se deja la mezcla durante 3
minutos. La temperatura se redujo rápidamente a 80ºC y los sólidos
insolubles presentes en la suspensión
pre-hidrolizada (conteniendo 0,32% de ácido
sulfúrico) se separan luego sobre una prensa de filtro. Antes del
prensado se adicionan soluciones de floculante o floculantes (de 0,2
a 0,5%) y/o suspensiones en partículas (de 0,5 a 15% de sólidos) a
la suspensión con la agitación necesaria a una dosis de 0,2 a 2 kg
por tonelada de sólidos. Los floculantes aumentan el ratio de
drenaje libre por gravedad a través de una cinta porosa, antes de la
preparación de una torta de filtración en una zona en cuña y
subsiguiente desaguado adicional en una zona de presión. La torta
de filtración de la cinta de presión desaguada floculada que
contiene predominantemente lignina se desaguó ulteriormente en un
filtro de presión para generar una torta con una alta concentración
de sólidos secos (aproximadamente 85% (peso/peso) apropiado par uso
como un combustible. Un método para separar los azúcares restantes
en la porción sólida es lavado con agua (reciclada).
Después de intercambio de iones para separar
ácido acético, la porción líquida del hidrolizado se acidifica
hasta pH 2 mediante la adición de ácido sulfúrico. Luego se adiciona
cal para elevar el pH hasta 10 y se calienta el hidrolizado hasta
50ºC. El pH del líquido se ajusta luego al pH de fermentación de 4,5
durante 4 horas permitiendo la formación de cristales de yeso para
separación por filtración.
Después de la hidrólisis de ácido diluido de dos
etapas los residuos sólidos que quedan pueden entrar en el proceso
de fermentación o separarse para combustible.
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Ejemplo
II
La eficacia de la separación de ácido y azúcar
del producto de fermentación del invento se determinó utilizando el
equipo descrito aquí y los resultados obtenidos se ilustrarán ahora
a titulo de ejemplo en los dibujos que se acompañan, en donde:
La figura 1 es una sección axial esquemática de
una jeringa,
La figura 2 muestra la jeringa de la figura 1
conteniendo una muestra que ha de probarse,
La figura 3 ilustra la introducción de
floculante en la muestra,
La figura 4 muestra un anillo de prueba en
alzado lateral seccionado en parte,
La figura 5 es una vista en planta seccionada en
parte del anillo de la figura 4,
Las figuras 6 y 7 son secciones verticales a
través de un dispositivo para separar líquido de la muestra,
La figura 8 es una gráfica que muestra la
conductancia acumulativa que surge de la eliminación del ácido en
el líquido separado y
La figura 9 es una gráfica de la cantidad
acumulativa de azúcar eliminado en el líquido separado.
Con referencia a la figura 1 de los dibujos un
alojamiento de jeringa de extremos abiertos 10 de sección
transversal circular es apto para recibir émbolos de jeringa 12 y
14 en cada extremo abierto 16 y 18, respectivamente.
Como se muestra en la figura 2 una muestra 20 de
hidrolizado que ha de examinarse, opcionalmente junto con algunos
soportes de bolas, se dispone en el alojamiento de jeringa
sustancialmente en su parte media y se mantiene en posición
mediante los émbolos 12 y 14. La jeringa junto con la muestra se
incuba durante un periodo de tiempo, por ejemplo 15 minutos a una
temperatura que es típicamente de alrededor de 90ºC. Después de
incubación se extrae un émbolo de la jeringa y como se muestra en
la figura 3 se introduce floculante de polímero 24 en la muestra
con una pipeta 22. El émbolo extraído se sustituye y se sacude la
jeringa con el fin de asegurar que el polímero se distribuye a
través de la muestra. La jeringa se incuba luego de nuevo por
ejemplo durante unos diez minutos a una temperatura de, por
ejemplo, 90ºC.
La velocidad con la que el líquido se separa de
los sólidos en la muestra puede medirse ahora utilizando el anillo
mostrado en las figuras 4 y 5. Este consiste de un tubo orientado
verticalmente 30 dimensionado para recibir la jeringa por su
extremo superior. El extremo inferior del tubo 30 se dispone justo
por encima de un papel de filtro 32. Se proporcionan contractos 34
junto al papel de filtro que se disponen para suministrar una señal
a un temporizador 36 para poner en marcha el temporizador cuando
líquido se extiende hasta los contactos 34 del tubo. Un contacto
adicional 38 vinculado al temporizador se dispone para detener el
temporizador cuando líquido procedente del tubo alcanza el contacto
38. De este modo el anillo mide el tiempo tomado por el líquido
para extenderse a través del papel de filtro desde contacto 34 al
contacto 38. Esto se conoce como Tiempo de Succión Capilar
(Capillary Suction Time) (CST) y es medida de la velocidad de
separación del líquido de los sólidos en la muestra de prueba.
Para obtener el CST para la muestra se extrae un
émbolo y la jeringa se inserta en el tubo 30, moviéndose el otro
émbolo en el alojamiento de jeringa para llevar la muestra en
contacto con el papel de filtro 32 como se ilustra en la figura 4.
El líquido que se separa de la muestra se extiende a través del
papel de filtro hacia fuera del área de con-tacto
de la muestra con el papel de filtro poniendo en marcha el
temporizador cuando alcanza los contactos 34 y deteniendo el
temporizador cuando alcanza el contacto 38.
Con el empleo del equipo antes descrito se
determinó el CST para porciones de 5 g de hidrolizado con adición
de floculante como se muestra en la Tabla siguiente:
El CST objetivo fue 98,8.
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El polímero 1 es un homopolímero de acrilamida
con un IV de aproximadamente 15 dl/g.
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Ejemplo
III
Siguiendo el procedimiento descrito con
referencia a las figuras 1 a 3 después de la segunda incubación a
80-90ºC se extrae uno de los émbolos de la jeringa y
como se muestra en las figuras 6 y 7 el extremo abierto de la
jeringa se inserta en la parte superior abierta de una jeringa mayor
40 que tiene una base perforada 42 para soportar una malla 44. Un
cilindro receptor 46 se posiciona entorno del extremo inferior de la
jeringa 40 y el conjunto de jeringa 40 y cilindro 46 se monta en el
matraz 48 que tiene una conexión 50 a un vacío. La muestra se lava
con agua y puede examinarse el filtrado 52 que recoge el cilindro
receptor.
El equipo con referencia a las figuras 6 y 7 se
utilizó para examinar la separación de ácido y azúcar de una
muestra del hidrolizado tratado de conformidad con el invento.
Una muestra de 5 g de hidrolizado derivado de
troncos de maíz se dispuso en el alojamiento de jeringa 10 junto
con algunos soportes de bolas y se mantuvo en posición con los
émbolos durante la incubación. Se introdujeron
200 ppm de Polímero 1 en la muestra mediante una pipeta como se ilustra en la figura 2. Después de la segunda incubación la muestra y floculante se transfirieron del alojamiento de jeringa 10 a la jeringa 40, disponiéndose una malla de 58 micras sobre la base perforada 42. Se suministró a la jeringa 40 10 ml de agua de lavado mientras se aplicaba vacío. La conductancia del filtrado se midió para cada 1 ml de líquido recuperado y los resultados de la conductancia acumulativa se muestran en la gráfica de la figura 8 que también muestra los resultados obtenidos de una muestra de control. Como puede verse la inclusión del floculante causó un rápido aumento de la conductancia acumulativa sobre la adición de agua de lavado lo que indica que se elimina ácido con el agua de lavado.
200 ppm de Polímero 1 en la muestra mediante una pipeta como se ilustra en la figura 2. Después de la segunda incubación la muestra y floculante se transfirieron del alojamiento de jeringa 10 a la jeringa 40, disponiéndose una malla de 58 micras sobre la base perforada 42. Se suministró a la jeringa 40 10 ml de agua de lavado mientras se aplicaba vacío. La conductancia del filtrado se midió para cada 1 ml de líquido recuperado y los resultados de la conductancia acumulativa se muestran en la gráfica de la figura 8 que también muestra los resultados obtenidos de una muestra de control. Como puede verse la inclusión del floculante causó un rápido aumento de la conductancia acumulativa sobre la adición de agua de lavado lo que indica que se elimina ácido con el agua de lavado.
La figura 9 muestra una cantidad acumulativa de
azúcar determinado en el filtrado después de la adición del agua de
lavado.
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Ejemplo
IV
Siguiendo el mismo procedimiento que en el
ejemplo II la cantidad actual de azúcar recuperada en el agua de
lavado se evaluó con dos polímeros diferentes a dos concentraciones
de polímero diferentes. Las pruebas se llevaron a cabo dos veces a
cada concentración y los resultados se muestran en la Tabla 1 que
sigue.
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El polímero 2 es un copolímero de 8% acrilato
sódico 92% acrilamida, IV aprox 9 dl/g. Los resultados anteriores
se basan en la recuperación de alrededor del 95 del agua de lavado.
Recalculando las cifras sobre las bases teóricas de que todo de los
10 mls del agua de lavado se recuperan los resultados son como
sigue.
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Claims (21)
1. Un procedimiento para producir producto de
fermentación que comprende las etapas de,
- (i)
- formar una suspensión acidificada de material derivado de plantas en partículas que comprende un primer polisacárido que es mas fácilmente hidrolizable y un segundo polisacárido que se hidroliza mas difícilmente,
- (ii)
- dejar que el primer polisacárido sufra hidrólisis por la acción del ácido a una temperatura de por lo menos 50ºC bajo condiciones tales que se hidrolice el primer polisacárido y se forme de este modo una mezcla de un licor acuoso conteniendo azúcar disuelto y un residuo sólido conteniendo el segundo polisacárido,
- (iii)
- someter la mezcla a una o mas etapas de separación en donde el residuo sólido y licor de azúcar acuoso se separan sustancialmente uno de otro,
- (iv)
- lavar opcionalmente el residuo con el fin de eliminar sustancialmente todo el ácido y el azúcar,
- (v)
- pasar el residuo celulósico sólido a una etapa de tratamiento adicional en donde el residuo se somete a la acción de ácido diluido a una temperatura de por lo menos 50ºC bajo condiciones tales que se hidrolice el segundo polisacárido y se forme de este modo una mezcla de un licor acuoso conteniendo azúcar disuelto y un residuo sólido,
- (vi)
- someter la mezcla a una o mas etapas de separación en donde el residuo sólido y el licor de azúcar acuoso se separan sustancialmente uno del otro,
- (vii)
- lavar opcionalmente el residuo para eliminar sustancialmente el ácido y el azúcar,
- (viii)
- ajustar el pH del licor acuoso de las etapas (iii), (iv), y (vii) a pH de por lo menos 4,
- (ix)
- pasar el licor acuoso de la etapa (viii) a una fase de fermentación en donde los azúcares disueltos se someten a la acción de un microorganismo en un caldo de fermentación con el fin de producir un producto de fermentación,
- (x)
- separar el producto de fermentación del caldo,
caracterizado porque la
etapa de separación en las etapas (iii) y/o (vi) está asistida por
floculación del sub-producto de desecho, utilizando
uno o mas agente(s) de floculación elegidos del grupo
constituido por polímeros solubles en agua, polímeros hinchables en
agua y material en micropartículas
cargado.
2. Un procedimiento de conformidad con la
reivindicación 1, en donde el material derivado de plantas comprende
materiales elegidos del grupo constituido por biomasa herbácea,
biomasa de madera blanda, biomasa de madera dura, lodo de
depuradora, lodo de molino de papel y la fracción de biomasa de
desecho sólido municipal.
3. Un procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 1 o reivindicación 2, en donde el material derivado
de plantas es celulósico y comprende hemicelulosa como el primer
polisacárido y celulosa como el segundo polisacárido.
4. Un procedimiento, de conformidad con
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 en donde el ácido tiene un
pKa inferior a 4 y tiene una concentración de hasta el 2% en
peso.
5. Un procedimiento, de conformidad con
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 en donde el ácido se elige
de ácido sulfúrico y ácido clorhídrico.
6. Un procedimiento, de conformidad con
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 en donde la hidrólisis del
primer polisacárido se lleva a cabo a una temperatura de entre 120 y
220ºC durante un periodo de 1 minuto a 15 minutos.
7. Un procedimiento, de conformidad con
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 en donde la hidrólisis del
segundo polisacárido se lleva a cabo a una temperatura entre 120 y
220ºC durante un periodo de 1 minuto a 15 minutos.
8. Un procedimiento, de conformidad con
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 en donde el agente
floculante se elige del grupo constituido por polímeros naturales,
semi-naturales y sintéticos solubles en agua o
hinchables en agua.
9. Un procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 8, en donde el polímero se forma a partir de un
monómero o mezcla de monómeros solubles en agua.
10. Un procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 8, en donde el polímero se elige del grupo
constituido por sales de poliacrilato, poliacrilamida, copolímeros
de acrilamida con ácido (met)acrílico o sus sales,
copolímeros de acrilamida con
dialquil-aminoalquil(met)acrilato o
sales de adición de ácido o amonico cuaternarias, polímeros de
cloruro de dialildimetil amonio, poliaminas y polietileniminas.
11. Un procedimiento, de conformidad con
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 en donde el agente
floculante es un material en micropartículas cargado.
12. Un procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 11, en donde el material en micropartículas cargado
se elige del grupo constituido por arcillas hinchables, sílice en
micropartículas aniónico, catiónico o anfotérico a base de
materiales y micropartículas poliméricas reticuladas orgánicas.
13. Un procedimiento, de conformidad con
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12 en donde la floculación
se efectúa utilizando un polímero soluble en agua o hinchable en
agua y un material en micropartículas cargado.
14. Un procedimiento, de conformidad con
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13 en donde la floculación
se efectúa introduciendo un material en micropartículas aniónico en
la mezcla y posterior refloculación adicionando un polímero
sustancialmente no iónico.
15. Un procedimiento, de conformidad con
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14 en donde la floculación
se efectúa introduciendo un polímero catiónico en la mezcla y
posterior refloculación mediante la adición de un material en
micropartículas aniónico.
16. Un procedimiento, de conformidad con
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15 en donde la floculación
se efectúa introduciendo un polímero catiónico en la mezcla y
posterior refloculación mediante la adición de un polímero
aniónico.
17. Un procedimiento, de conformidad con
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16 en donde la floculación
se efectúa introduciendo un polímero atiónico en la mezcla y
posterior refloculación mediante la adición de un polímero
catiónico.
18. Un procedimiento, de conformidad con
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17 en donde el material de
subproducto sólido comprende lignina.
19. Un procedimiento, de conformidad con
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18 en donde el producto de
fermentación se selecciona del grupo constituido por etanol,
glicerol, acetona, n-butanol, butandiol,
isopropanol, ácido butírico, metano, ácido cítrico, ácido fumárico,
ácido láctico, ácido propiónico, ácido succínico, ácido itacónico,
ácido acético, acetaledehido, ácido
3-hidroxipropiónico, ácido glicónico y ácido
tartárico y aminoácidos tal como ácido
L-glutárico, L-lisina, ácido L-aspártico, L-triptófano, L-arilglicinas o sales de cualquiera de estos ácidos.
L-glutárico, L-lisina, ácido L-aspártico, L-triptófano, L-arilglicinas o sales de cualquiera de estos ácidos.
20. Un procedimiento, de conformidad con
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 19 en donde el producto de
fermentación se separa del caldo pasando el caldo que comprende el
producto de fermentación a una etapa de destilación, en donde el
compuesto de fermentación se recoge como un destilado y se elimina
el residuo "lodos de destilación".
21. Un procedimiento, de conformidad con
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 20 en donde el producto de
fermentación se separa del caldo pasando el caldo que comprende el
producto de fermentación a una etapa de concentración, en donde el
compuesto de fermentación se recoge en el concentrado y se extrae
con por lo menos un medio elegido del grupo constituido por
intercambio de iones, extracción de disolvente y
electrodiálisis.
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