ES2302982T3 - Utilizacion de aceleradores de tiol alternativos para reticular caucho en asfalto. - Google Patents
Utilizacion de aceleradores de tiol alternativos para reticular caucho en asfalto. Download PDFInfo
- Publication number
- ES2302982T3 ES2302982T3 ES03814247T ES03814247T ES2302982T3 ES 2302982 T3 ES2302982 T3 ES 2302982T3 ES 03814247 T ES03814247 T ES 03814247T ES 03814247 T ES03814247 T ES 03814247T ES 2302982 T3 ES2302982 T3 ES 2302982T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- asphalt
- polymer
- accelerator
- add
- bitumen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 title claims abstract description 161
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 title claims description 35
- 239000005060 rubber Substances 0.000 title description 30
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 99
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 71
- YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 1,3-benzothiazole-2-thiol Chemical compound C1=CC=C2SC(S)=NC2=C1 YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 50
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 30
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims abstract description 20
- FLFWJIBUZQARMD-UHFFFAOYSA-N 2-mercapto-1,3-benzoxazole Chemical compound C1=CC=C2OC(S)=NC2=C1 FLFWJIBUZQARMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- FPVUWZFFEGYCGB-UHFFFAOYSA-N 5-methyl-3h-1,3,4-thiadiazole-2-thione Chemical compound CC1=NN=C(S)S1 FPVUWZFFEGYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 32
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims description 30
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 23
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims description 14
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 10
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 claims description 10
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- YHMYGUUIMTVXNW-UHFFFAOYSA-N 1,3-dihydrobenzimidazole-2-thione Chemical compound C1=CC=C2NC(S)=NC2=C1 YHMYGUUIMTVXNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- WGJCBBASTRWVJL-UHFFFAOYSA-N 1,3-thiazolidine-2-thione Chemical compound SC1=NCCS1 WGJCBBASTRWVJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 claims description 5
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 claims description 5
- 239000011115 styrene butadiene Substances 0.000 claims description 5
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 claims description 5
- 229920002725 thermoplastic elastomer Polymers 0.000 claims description 4
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 claims 3
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 claims 3
- -1 nitrogen-containing thiols Chemical class 0.000 abstract description 9
- RNWHGQJWIACOKP-UHFFFAOYSA-N zinc;oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Zn+2] RNWHGQJWIACOKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 abstract 1
- 235000014692 zinc oxide Nutrition 0.000 abstract 1
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 18
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 16
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 16
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 11
- 230000004044 response Effects 0.000 description 10
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 10
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 9
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 8
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 8
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 7
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 4
- 239000011384 asphalt concrete Substances 0.000 description 4
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 4
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 4
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 4
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 4
- 229920005596 polymer binder Polymers 0.000 description 4
- 239000002491 polymer binding agent Substances 0.000 description 4
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 4
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 3
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000004533 oil dispersion Substances 0.000 description 3
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 239000011435 rock Substances 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- 229920002633 Kraton (polymer) Polymers 0.000 description 2
- 229920002367 Polyisobutene Polymers 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 2
- 229920005549 butyl rubber Polymers 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001084 poly(chloroprene) Polymers 0.000 description 2
- 229920000636 poly(norbornene) polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 2
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 2
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 2
- 229920000193 polymethacrylate Polymers 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 125000003011 styrenyl group Chemical group [H]\C(*)=C(/[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 2
- 229920000428 triblock copolymer Polymers 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical compound C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 1
- 235000019738 Limestone Nutrition 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 239000010692 aromatic oil Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 235000019506 cigar Nutrition 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000012990 dithiocarbamate Substances 0.000 description 1
- 150000004659 dithiocarbamates Chemical class 0.000 description 1
- 230000001804 emulsifying effect Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 239000010438 granite Substances 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 239000006115 industrial coating Substances 0.000 description 1
- 239000006028 limestone Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000003348 petrochemical agent Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N piperylene Natural products CC=CC=C PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 description 1
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 description 1
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 230000008439 repair process Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 239000012056 semi-solid material Substances 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000011269 tar Substances 0.000 description 1
- 230000029305 taxis Effects 0.000 description 1
- 238000004227 thermal cracking Methods 0.000 description 1
- 150000007979 thiazole derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 229940034610 toothpaste Drugs 0.000 description 1
- 239000000606 toothpaste Substances 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/37—Thiols
- C08K5/378—Thiols containing heterocyclic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/45—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring
- C08K5/46—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring with oxygen or nitrogen in the ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L95/00—Compositions of bituminous materials, e.g. asphalt, tar, pitch
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
- C08L9/06—Copolymers with styrene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Civil Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
Procedimiento para preparar composiciones de asfalto y de polímero que comprende: calentar un asfalto; añadir un polímero al asfalto; añadir un agente de reticulación al polímero; añadir un activador al polímero; y añadir un acelerador en una cantidad suficiente para mejorar la reticulación, en el que el acelerador es un tiol que contiene nitrógeno que presenta el grupo funcional -N=C(SH)-, en ausencia de mercaptobenzotiazol (MBT).
Description
Utilización de aceleradores de tiol alternativos
para reticular caucho en asfalto.
La presente invención se refiere a aglutinantes
a base de hidrocarburos, tales como betunes, asfaltos y alquitranes,
modificados con elastómeros, y que incluyen una fase de
vulcanización, que son particularmente útiles como recubrimientos
industriales y betunes para carreteras o similares. Se refiere más
particularmente a procedimientos para obtener composiciones
vulcanizadas a base de betunes y de copolímeros de
estireno/butadieno que utilizan aceleradores.
La utilización de composiciones de betún
(asfalto) en la preparación de composiciones de conglomerados (que
incluyen, pero no sólo se limitan a betún y roca) útiles como
material de pavimentación de carreteras se complica por al menos
tres factores, cada uno de los cuales impone un serio desafío para
proporcionar un producto aceptable. En primer lugar, las
composiciones de betún deben cumplir ciertos criterios o
especificaciones de rendimiento con el fin de que se consideren
útiles para la pavimentación de carreteras. Por ejemplo, para
garantizar un rendimiento aceptable, las agencias estatales y
federales publican especificaciones para diversas aplicaciones de
betún que incluyen especificaciones para su utilización como
pavimento de carreteras. Las especificaciones actuales de la
Administración Federal de Carreteras (Federal Highway
Administration) requieren un producto de betún (asfalto) que cumpla
parámetros definidos relacionados con propiedades tales como
viscosidad, resistencia, tenacidad y ductilidad. Cada uno de estos
parámetros define una característica crítica de la composición de
betún, y las composiciones que no cumplan uno o más de estos
parámetros harán que esa composición sea inaceptable para su
utilización como material de pavimento de carreteras.
Las composiciones de betún convencionales
frecuentemente no pueden cumplir todos los requisitos de una
especificación particular simultáneamente y, si no se cumplen estas
especificaciones, puede producirse un daño en la carretera
resultante, que incluye, pero no necesariamente se limita a,
deformación permanente, agrietamiento inducido térmicamente y
fatiga por flexión. Este daño reduce enormemente la vida eficaz de
las carreteras pavimentadas.
A este respecto, se ha reconocido desde hace
tiempo que las propiedades de las composiciones convencionales de
betún pueden modificarse mediante la adición de otras sustancias,
tales como polímeros. Se ha utilizado una amplia variedad de
polímeros como aditivos en composiciones de betún. Por ejemplo, los
copolímeros derivados de estireno y dienos conjugados, tales como
butadieno o isopreno, son particularmente útiles, ya que estos
copolímeros presentan una buena solubilidad en composiciones de
betún y las composiciones de betún modificadas resultantes
presentan buenas propiedades reológicas.
También se conoce que la estabilidad de las
composiciones de polímero-betún puede aumentarse
mediante la adición de agentes de reticulación tales como azufre,
frecuentemente en forma de azufre elemental. Se cree que el azufre
une químicamente al polímero y al betún mediante enlaces sulfuro y/o
polisulfuro. Se requiere la adición de azufre externo para producir
la estabilidad mejorada, a pesar de que los betunes contienen
naturalmente cantidades variables de azufre nativo.
Por tanto, la patente US nº 4.145.322 expedida
el 20 de marzo de 1979 a Maldonado et al., da a conocer un
procedimiento para preparar una composición de
betún-polímero que consiste en mezclar un betún, a
266-446ºF (130-230ºC), con del 2 al
20% en peso de un copolímero de bloque, que presenta un peso
molecular promedio entre 30.000 y 300.000, con la fórmula teórica
S_{x}-B_{y}, en la que S corresponde a grupos
estructurales de estireno y B corresponde a grupos estructurales de
dieno conjugado, y x e y son números enteros. Se agita la mezcla
resultante durante por lo menos dos horas, y entonces se añade del
0,1 al 3% en peso de azufre con respecto al betún y se agita la
mezcla durante por lo menos 20 minutos. Una cantidad de azufre
añadido citada en esta patente es del 0,1 al 1,5% en peso con
respecto al betún. La composición de betún-polímero
resultante se utiliza para recubrimiento de carreteras,
recubrimiento industrial u otras aplicaciones industriales.
De manera similar, la patente US nº 4.130.516,
expedida el 19 de diciembre de 1978 a Gagle et al., dar a
conocer una composición de polímero de asfalto (betún) obtenida
combinando en caliente asfalto con del 3 al 7% en peso de azufre
elemental y del 0,5 al 1,5% en peso de un caucho sintético o
natural, en una forma de realización, un copolímero de
butadieno/estireno al azar, lineal. La patente US nº 3.803.066,
expedida el 9 de abril de 1974 a Petrossi, también da a conocer un
procedimiento para preparar un betún modificado con caucho
combinando caucho, o bien natural o bien sintético, tal como caucho
de estireno/butadieno, con betún a 293-365ºF
(145-185ºC), en una cantidad de hasta el 10% en peso
basándose en el betún, ajustando a continuación la temperatura a
257-320ºF (125-160ºC), y combinando
estrechamente en la mezcla una cantidad de azufre de modo que la
razón en peso de azufre con respecto a caucho esté entre 0,3 y 0,9.
Entonces se añade una cantidad catalítica de un acelerador de
vulcanización de radicales libres para efectuar la vulcanización.
Esta patente se refiere a la naturaleza crítica de la razón de
azufre con respecto a caucho, y enseña que las razones en peso de
azufre con respecto a caucho inferiores a 0,3 dan un betún
modificado de calidad inferior.
Aunque se conocen composiciones de betún
modificado con polímero, estas composiciones anteriormente descritas
no son necesariamente útiles para aplicaciones de pavimentación de
carreteras. Por ejemplo, mezclar asfalto de pavimentación NorthWest
que presenta una viscosidad inicial de 682 poise a 140ºF (60ºC) con
el 3,6 por ciento en peso de Kraton®-4141, un copolímero de
tribloque de estireno-butadieno disponible
comercialmente que contiene el 29 por ciento en peso de aceite
plastificante, y el 0,25% de azufre proporciona una composición de
asfalto modificado con una viscosidad de 15.000 poise a 140ºF
(60ºC). Esta viscosidad, sin embargo, supera enormemente el
intervalo de viscosidad aceptable fijado por las especificaciones
publicadas por la Federal Highway Administration que requiere que
las composiciones de betún presenten una viscosidad en el intervalo
de 1.600-2.400 poise a 140ºF (60ºC). Por tanto, las
composiciones de betún modificado producidas mediante los
procedimientos de la patente US nº 4.145.322 utilizando Kraton®-4141
serían inaceptables para su utilización en la pavimentación de
carreteras con estas especificaciones.
El segundo factor que complica la utilización de
composiciones de betún se refiere a la estabilidad de la viscosidad
de tales composiciones en condiciones de almacenamiento. A este
respecto, las composiciones de betún se almacenan frecuentemente
durante hasta 7 días o más antes de utilizarse y, en algunos casos,
la viscosidad de la composición puede aumentar tanto que la
composición de betún sea inutilizable para su fin previsto. Por
otro lado, una composición de betún estable en almacenamiento
proporcionaría sólo aumentos mínimos de viscosidad y, por
consiguiente, después del almacenamiento todavía puede emplearse
para su fin previsto.
Un tercer factor que complica la utilización de
composiciones de betún se refiere a la utilización de disolventes
volátiles en tales composiciones. Específicamente, aunque tales
disolventes se han propuesto hasta este momento como medios para
fluidizar composiciones de betún-polímero que
contienen cantidades relativamente pequeñas de azufre cuyas
composiciones se diseñan como recubrimientos (Maldonado et
al., patente US nº 4.242.246), las consideraciones
medioambientales restringen la utilización de disolventes volátiles
en tales composiciones. Además, la utilización de grandes
cantidades de disolventes volátiles en composiciones de betún puede
disminuir la viscosidad de la composición resultante de modo que ya
no cumpla las especificaciones de viscosidad designadas para
aplicaciones de pavimentación de carreteras. Además de los
componentes volátiles, se vuelve un objetivo la reducción de otras
emisiones durante las aplicaciones de asfalto. Por ejemplo, es
deseable reducir la cantidad de compuestos de azufre que se emiten
durante las aplicaciones de asfalto.
El hormigón asfáltico, que normalmente incluye
asfalto y conglomerados, composiciones de asfalto para reparar la
capa de rodadura de hormigón asfáltico, y composiciones de asfalto
similares debe mostrar un cierto número de propiedades mecánicas
específicas para permitir su utilización en diversos campos de
aplicación, especialmente cuando los asfaltos se utilizan como
aglutinantes para recubrimientos superficiales (afirmado de
carreteras), como emulsiones de asfalto o en aplicaciones
industriales. (El término "asfalto" se utiliza en la presente
memoria de manera intercambiable con "betún". El hormigón
asfáltico es asfalto utilizado como aglutinante con conglomerados
apropiados añadidos, normalmente para su utilización en carreteras).
La utilización de aglutinantes de emulsión de asfalto o asfalto o
bien revestimientos de mantenimiento tales como un recubrimiento
superficial o bien como una mezcla bituminosa muy fina, o como una
capa estructural más gruesa de mezcla bituminosa en hormigón
asfáltico, se mejora si estos aglutinantes presentan las propiedades
requeridas tales como los niveles deseados de elasticidad y
plas-
ticidad.
ticidad.
Tal como se indica, se han añadido diversos
polímeros a los asfaltos para mejorar propiedades de rendimiento
físicas y mecánicas. Los asfaltos modificados con polímero (PMA) se
utilizan rutinariamente en la construcción/el mantenimiento de
carreteras e industrias de cubiertas. Los asfaltos convencionales a
menudo no conservan una elasticidad suficiente en la utilización y,
también, muestran un intervalo de plasticidad que es demasiado
estrecho para su utilización en muchas aplicaciones modernas tales
como la construcción de carreteras. Se conoce que las
características de los asfaltos de carretera y similares pueden
mejorarse enormemente incorporándoles un polímero de tipo
elastomérico que puede ser uno tal como caucho de butilo,
polibutadieno, poliisopreno o poliisobuteno, copolímero de
etileno/acetato de vinilo, poliacrilato, polimetacrilato,
policloropreno, polinorborneno, terpolímero etileno/propileno/dieno
(EPDM) y ventajosamente un copolímero de bloque o al azar de
estireno y un dieno conjugado. Los asfaltos modificados así
obtenidos se conocen comúnmente, de manera diversa como
aglutinantes de betún/polímero o mezclas de asfalto/polímero. Las
emulsiones de asfalto y de asfalto modificado se producen
normalmente utilizando polímeros a base de estireno/butadieno, y
normalmente presentan un punto de reblandecimiento elevado,
viscoelasticidad aumentada y fuerza aumentada bajo deformación,
recuperación a la deformación potenciada, y características
mejoradas de deformación a baja temperatura en comparación con
emulsiones de asfalto y asfaltos no modificados.
Los aglutinantes bituminosos, incluso del tipo
betún/polímero, que se emplean actualmente en aplicaciones de
carreteras no presentan las características óptimas a
concentraciones suficientemente bajas de contenido de polímero para
cumplir consecuentemente los requisitos estructurales y de
trabajabilidad crecientes impuestos en estructuras de carreteras y
su construcción. Para conseguir un nivel dado de rendimiento de
asfalto modificado, se añaden diversos polímeros a alguna
concentración recomendada.
La práctica actual es añadir el nivel deseado de
un solo polímero, a veces junto con un reactivo que promueve la
reticulación de las moléculas de polímero hasta que se cumplen las
propiedades deseadas del asfalto. Normalmente este reactivo es
azufre en una forma adecuada para reaccionar. Tales procedimientos
actuales se tratan en diversas patentes tales como las patentes US
nº 4.145.322 (Maldonado); nº 5.371.121 (Bellomy); y nº 5.382.612
(Chaverot).
La patente US nº 4.145.322 (Maldonado) se
refiere a un procedimiento para preparar composiciones de
betún-polímero que contienen copolímeros de bloque
que comprenden grupos dieno y estireno. Estas composiciones
presentan buenas propiedades mecánicas incluso a temperaturas
bajas.
La patente US nº 5.371.121 (Bellomy) da a
conocer composiciones de asfalto preparadas a partir de betún, un
copolímero de tribloque de estireno y butadieno, y del 0,015 al
0,075 por ciento en peso de azufre elemental. Estas composiciones
de asfalto son útiles en aplicaciones industriales, tales como en
asfaltos de mezcla en caliente útiles en la preparación de
conglomerados para la pavimentación de carreteras.
La patente US nº 5.382.612 (Chaverot) se refiere
a un procedimiento, para preparar un aglutinante de
betún/políme-
ro con una estructura polimérica tridimensional continua, en emulsión acuosa. El procedimiento comprende: a) formar una mezcla de reacción en una zona de formación de emulsión alimentando a la zona (i) un componente de betún-polímero comprendido por un betún que contiene del 0,5% al 15% en peso del betún, por un polímero elastomérico reticulable por azufre, estando el componente de betún/polímero en forma de una viscosidad del fundido de no más de 2 Pa.s a la temperatura del fundido, (ii) una fase acuosa que contiene una cantidad eficaz de un sistema emulsionante, y (iii) un sistema de reticulación que done azufre en una cantidad tal como para proporcionar del 0,5 al 20% en peso de azufre en relación al peso del polímero elastomérico aportado por el componente de betún/polímero, y b) mantener la mezcla de reacción en la zona de formación de emulsión a una temperatura apropiada hasta que se obtiene una emulsión acuosa de aglutinante de betún/polímero, en el que el polímero del aglutinante está por lo menos parcialmente reticulado para dar una estructura tridimensional. El aglutinante de betún/polímero es útil para el recubrimiento de superficies de carreteras.
ro con una estructura polimérica tridimensional continua, en emulsión acuosa. El procedimiento comprende: a) formar una mezcla de reacción en una zona de formación de emulsión alimentando a la zona (i) un componente de betún-polímero comprendido por un betún que contiene del 0,5% al 15% en peso del betún, por un polímero elastomérico reticulable por azufre, estando el componente de betún/polímero en forma de una viscosidad del fundido de no más de 2 Pa.s a la temperatura del fundido, (ii) una fase acuosa que contiene una cantidad eficaz de un sistema emulsionante, y (iii) un sistema de reticulación que done azufre en una cantidad tal como para proporcionar del 0,5 al 20% en peso de azufre en relación al peso del polímero elastomérico aportado por el componente de betún/polímero, y b) mantener la mezcla de reacción en la zona de formación de emulsión a una temperatura apropiada hasta que se obtiene una emulsión acuosa de aglutinante de betún/polímero, en el que el polímero del aglutinante está por lo menos parcialmente reticulado para dar una estructura tridimensional. El aglutinante de betún/polímero es útil para el recubrimiento de superficies de carreteras.
Sin embargo, el coste del polímero aumenta
significativamente el coste global de la mezcla de asfalto/polímero
resultante. Por tanto, los factores de coste pesan en la capacidad
para cumplir los criterios anteriores para diversas mezclas de
asfalto. Además, a niveles crecientes de concentración de polímero,
la viscosidad de trabajo de la mezcla de asfalto se vuelve
excesivamente alta y puede producirse la separación del asfalto y el
polímero.
En la preparación de los asfaltos modificados
con polímero es común incluir activadores y aceleradores para hacer
que la reacción de reticulación avance más rápidamente. El óxido de
zinc (ZnO) es un activador convencional, y el mercaptobenzotiazol
(MBT) es un acelerador de reticulación convencional. El ZnO se
utiliza también a veces para controlar la tendencia del polímero a
gelificar. La sal de zinc del mercaptobenzotiazol (ZMBT) combina
características de estos dos aditivos convencionales. El óxido de
zinc es un componente relativamente caro.
En vista de lo expuesto anteriormente, serían
ventajosas composiciones de betún, que cumplan simultáneamente los
criterios de rendimiento requeridos para la pavimentación de
carreteras, y que utilicen un acelerador alternativo al
mercaptobenzotiazol (MBT). Debido a que todos los asfaltos son
diferentes, es de ayuda tener disponibles aditivos alternativos que
promuevan la reticulación, dado que una o más de las elecciones
alternativas pueden proporcionar un asfalto modificado con polímero
(PMA) mejorado u optimizado. Adicionalmente, tener disponible una
variedad de diferentes activadores para composiciones de betún
proporciona versatilidad. En la preparación de la composición, se
necesita un mezclado significativo para garantizar la adición
uniforme tanto del polímero como de cualquier agente de
reticulación, acelerador o activador. Los agentes de reticulación y
otros agentes se añaden normalmente como un polvo seco y se mezclan
con las composiciones de asfalto.
Como puede observarse a partir de lo anterior,
la técnica está repleta de procedimientos para mejorar el mezclado
de las composiciones de asfalto y de polímero. Los elementos
necesarios para el éxito comercial de cualquier procedimiento de
este tipo incluyen mantener el procedimiento tan simple como sea
posible, reducir el coste de los componentes, y utilizar cortes de
asfalto disponibles de una refinería sin tener que combinar
fracciones más valiosas. Además, la composición de asfalto
resultante debe cumplir las consideraciones medioambientales y las
propiedades físicas gubernamentales mencionadas anteriormente. Por
tanto, un objetivo de la industria es reducir el coste de los
polímeros y agentes de reticulación añadidos al asfalto sin
renunciar a ninguno de los otros elementos.
Para alcanzar estos y otros objetivos de la
invención, está previsto, en una forma, un procedimiento para
preparar composiciones de asfalto y de polímero que implica calentar
un asfalto, añadir un polímero al asfalto, añadir un agente de
reticulación al polímero, añadir un activador al polímero, en el que
el activador está presente en una cantidad suficiente para mejorar
la reticulación, y la adición un acelerador en una cantidad
suficiente para mejorar la reticulación, en el que el acelerador es
un tiol que contiene nitrógeno que presenta el grupo funcional
=N=C(SH)-, en ausencia de MBT. En muchos casos, ZnO es un
activador adecuado.
En otra forma de realización de la invención,
existe un procedimiento para preparar composiciones de asfalto y de
polímero que implica calentar un asfalto; añadir un polímero al
asfalto; añadir un agente de reticulación al polímero; añadir un
activador al polímero; y añadir un acelerador en una cantidad
suficiente para mejorar la reticulación, en el que el acelerador es
2-mercaptobenzoxazol (MBO),
2-mercapto-5-metil-1,3,4-tiadiazol
(MMTD), 2-mercaptobenzimidazol, tiourea,
2-mercaptotiazolina, mercaptobenzotiazol (MBT) y
combinaciones de los mismos en las que por lo menos MMTD o MBO está
incluido como acelerador. El orden o la secuencia de la adición del
activador, agente de reticulación, activador y acelerador no son
críticos ni importantes.
En otra forma de realización de la invención, se
proporcionan composiciones de asfalto y de polímero preparadas
mediante el procedimiento descrito anteriormente.
Sorprendentemente, se ha descubierto que ciertos
tioles que contienen nitrógeno compatibilizan satisfactoriamente
caucho y asfalto en presencia de un activador de ZnO, alternativo a
MBT. Estos tioles que contienen nitrógeno alternativos proporcionan
otro conjunto de materiales para utilizarse para mejorar la
utilización de caucho en asfaltos difíciles. Tal como se indica, la
naturaleza química de los asfaltos varía enormemente de fuente a
fuente, y por tanto es necesario y deseable presentar una variedad
de aditivos de reticulación disponibles para proporcionar en última
instancia un sistema o una matriz de aditivos que compatibilizará
caucho con cualquier asfalto.
Más específicamente, los tioles que contienen
nitrógeno de esta invención son aquellos compuestos que presentan
el grupo funcional -N=C(SH)-. El mercaptobenzotiazol (MBT)
resulta contener este grupo funcional, pero es un acelerador
conocido y su utilización exclusiva está fuera del alcance de esta
invención. Los ejemplos de tioles que contienen nitrógeno de esta
invención incluyen, pero no necesariamente se limitan a
2-mercaptobenzoxazol (MBO),
2-mercapto-5-metil-1,3,4-tiadiazol
(MMTD), 2-mercaptobenzimidazol, tiourea,
2-mercaptotiazolina, y similares y mezclas de los
mismos. Sin embargo, se apreciará que en algunas aplicaciones, puede
ser deseable o necesario utilizar una combinación de aceleradores y
que se que considera que la combinación de aceleradores de esta
invención junto con el MBT está dentro del alcance de alguna de las
reivindicaciones de esta invención.
Los aceleradores de esta invención pueden
añadirse de diversas formas, tales como componentes secos, en una
dispersión de aceite, o como una emulsión de agua. La emulsión o
dispersión puede presentar un contenido en agentes de reticulación
químicos de aproximadamente el cincuenta por ciento o más y es
estable durante el transporte y el almacenamiento. En una
realización no limitativa, la dispersión es una dispersión de aceite
que comprende aproximadamente el cuarenta por ciento (40%) de
principios activos. En otra realización no limitativa, la
dispersión comprende una dispersión de aceite en la que el aceite
presenta un punto de inflamación superior a 450ºF (252ºC) y es
líquido a temperatura ambiente. Los agentes de reticulación
utilizados en una realización no limitativa comprendían un
acelerador de tiol que contenía nitrógeno: ZnO (óxido de zinc): S
(azufre) en una razón en peso de 1:2:8. En otra realización no
limitativa de la invención, el acelerador de tiol que contiene
nitrógeno está presente en una cantidad comprendida entre el 0,005%
en peso y el 0,3% en peso basándose en el asfalto, alternativamente
entre el 0,06% y el 0,2% en peso.
El efecto de los aceleradores de esta invención
de promover la reticulación se potencia mediante la presencia de
activadores tales como el ZnO. Los activadores funcionan con los
aceleradores para dirigir la reacción y hacer la reacción de
vulcanización todavía más rápida; los aceleradores son necesarios
para que los activadores funcionen. Los activadores pueden estar
presentes en una cantidad comprendida entre 0,01 y 0,3 por ciento
en peso basándose en el asfalto. Se conocen en la técnica varias
clases distintas de aceleradores que incluyen, pero no
necesariamente se limitan a, derivados de tiazol, tiurams,
ditiocarbamatos y combinaciones de los mismos.
No es crítico que el/los agentes de
reticulación, activador(es) y/o acelerador(es) se
añadan en cualquier secuencia particular, en otras palabras, pueden
añadirse en cualquier orden.
Tal como se utiliza en la presente memoria, el
término "betún" (a veces denominado "asfalto") se refiere
a todos los tipos de betunes, incluyendo aquéllos que se producen
en la naturaleza y aquéllos obtenidos en el tratamiento del
petróleo. La elección del betún dependerá esencialmente de la
aplicación particular prevista para la composición de betún
resultante. Los betunes adecuados presentan una viscosidad inicial a
140ºF (60ºC) de 600 a 3.000 poise dependiendo de la calidad de
asfalto deseada. Un intervalo de penetración (ASTM D5) del betún
base a 77ºF (25ºC) es de 50 a 320 dmm, en el que un intervalo de
penetración alternativo es desde 75 hasta 150 dmm, cuando la
utilización prevista de la composición de
copolímero-betún es la pavimentación de carreteras.
Los betunes que no contienen ningún copolímero, azufre, etc., se
denominan a veces en la presente memoria "betún base".
Tal como se utiliza en la presente memoria, la
expresión "disolvente volátil" se refiere a un disolvente de
hidrocarburo que presenta un punto o intervalo de destilación que es
igual o inferior a 350ºC. Es conocido que tales disolventes se
vaporizan hasta cierto punto en condiciones ambientales y, por
consiguiente, representan consideraciones medioambientales en
relación con las emisiones de hidrocarburos. La expresión
"sustancialmente libre de disolvente volátil" significa que la
composición de betún completa (final) contiene menos de
aproximadamente el 3,5 por ciento en peso de disolvente volátil. En
una realización no limitativa, la composición de betún contiene
menos de aproximadamente el 2 por ciento en peso de disolvente
volátil y alternativamente, la composición de betún contiene menos
de aproximadamente el 1 por ciento en peso de disolvente
volátil.
Los "polímeros elastoméricos" son cauchos
sintéticos o naturales e incluyen, pero no necesariamente se limitan
a, caucho de butilo, polibutadieno, poliisopreno o poliisobuteno,
copolímero de etileno/acetato de vinilo, poliacrilato,
polimetacrilato, policloropreno, polinorborneno, terpolímero de
etileno/propileno/dieno (EPDM) y ventajosamente un copolímero de
bloque o al azar de estireno y dienos conjugados. En una forma de
realización no limitativa de la invención, se utilizan copolímeros
de bloque de estireno/dienos conjugados que son lineales, radiales
o multirramificados. Se ha descubierto que los copolímeros de
estireno/butadieno y de estireno/isopreno que presentan un peso
molecular promedio entre 30.000 y 300.000 son particularmente útiles
en la presente invención.
La expresión "Dienos conjugados" se refiere
a compuestos de alqueno que presentan 2 o más sitios de insaturación
en los que un segundo sitio de insaturación está conjugado con un
primer sitio de insaturación, es decir, el primer átomo de carbono
del segundo sitio de instauración es gamma (en el átomo de carbono
3) en relación con el primer átomo de carbono del primer sitio de
insaturación. Los dienos conjugados incluyen, a modo de ejemplo no
limitativo, butadieno, isopreno, 1,3-pentadieno y
similares.
La expresión "Copolímeros de bloque de
estireno y dienos conjugados" se refiere a copolímeros de
estireno y dienos conjugados que presentan una estructura de
tribloque lineal o radial que consiste en unidades de bloque de
estireno-dieno conjugado-estireno
que son copolímeros representados por la fórmula:
S_{x}-D_{y}-S_{z}
en la que D es un dieno conjugado,
S es estireno y x, y y z son números enteros de modo que el peso
molecular promedio en número del copolímero es desde
aproximadamente 30.000 hasta 300.000. Los expertos en la materia
conocen bien estos copolímeros y, o bien están disponibles
comercialmente o bien pueden prepararse a partir de procedimientos
conocidos en la técnica. Tales copolímeros de tribloque pueden
derivarse de estireno y un dieno conjugado, en los que el dieno
conjugado es butadieno o isopreno. Tales copolímeros pueden contener
del 15 al 50 por ciento en peso de unidades de copolímero derivadas
de estireno, alternativamente pueden contener del 18 al 35 por
ciento derivado de estireno, y en otra realización no limitativa de
la invención pueden contener del 20 al 31 por ciento derivado de
estireno, siendo el resto derivado del dieno conjugado. Estos
copolímeros pueden presentar un intervalo de peso molecular
promedio en número entre 50.000 y 200.000, y pueden presentar
alternativamente un intervalo de peso molecular promedio en número
entre 80.000 y 180.000. El copolímero puede emplear una cantidad
mínima de disolvente de hidrocarburo con el fin de facilitar su
manejo. Los ejemplos de disolventes adecuados incluyen un
disolvente plastificante que es un aceite aromático no volátil. Sin
embargo, cuando el disolvente de hidrocarburo es un disolvente
volátil (tal como se definió anteriormente), debe tenerse cuidado
para garantizar que la cantidad de disolvente contenida en la
composición de betún final es inferior a aproximadamente el 3,5 por
ciento en
peso.
El término "azufre" se define en la
presente memoria como azufre elemental en cualquiera de sus formas
físicas o cualquier compuesto donador de azufre. Los compuestos
donadores de azufre se conocen bien en la técnica e incluyen
diversos compuestos o composiciones orgánicos que generan azufre en
las condiciones de mezclado o preparación de la presente invención.
En una forma de realización no limitativa, el azufre elemental está
en forma de polvo conocido como flores de azufre. Otras especies de
azufre que pueden utilizarse en combinación con los óxidos
metálicos de la invención incluyen, pero no necesariamente se
limitan a mercaptobenzotiazol (MBT), tiurams y similares y
combinaciones de los mismos. En otra forma de realización no
limitativa de la invención, el azufre está presente en una cantidad
comprendida entre aproximadamente el 0,06% y aproximadamente el
0,3% en peso basándose en el asfalto, alternativamente presente en
una cantidad comprendida entre aproximadamente el 0,1% y
aproximadamente el 0,2% en peso.
La expresión "propiedades reológicas
deseadas" se refiere a composiciones de betún que presentan una
viscosidad a 140ºF (60ºC) de desde 1.600 hasta 4.000 poise antes
del envejecimiento.
Por "viscosidad estable en almacenamiento"
se quiere decir que la composición de betún no muestra pruebas de
desescoriado, sedimentación, gelación o granulación y que la
viscosidad de la composición no aumenta en un factor de cuatro o
más durante el almacenamiento a 325 \pm 0,5ºF (163 \pm 2,8ºC)
durante siete días. En una forma de realización no limitativa de la
invención, la viscosidad no aumenta en un factor de dos o más
durante el almacenamiento a 325ºF (163ºC) durante siete días.
Alternativamente, la viscosidad aumenta menos del 50% durante siete
días de almacenamiento a 325ºF (163ºC). No es deseable un aumento
substancial de la viscosidad de la composición de betún durante el
almacenamiento debido a las dificultades resultantes en el manejo
de la composición y en cumplir las especificaciones del producto en
el momento de la venta y utilización.
El término "conglomerado" se refiere a
material de roca y similar añadido a la composición de betún para
proporcionar una composición de conglomerado adecuada para
pavimentar carreteras. Normalmente, el conglomerado empleado es
roca autóctona de la zona en la que se produce la composición de
betún. Un conglomerado adecuado incluye granito, basalto, piedra
caliza y similares.
Tal como se utiliza en la presente memoria, la
expresión "cemento de asfalto" se refiere a cualquiera de una
variedad de materiales sólidos o semisólidos substancialmente no
soplados o no oxidados a temperatura ambiente que se licúan
gradualmente cuando se calientan. Sus constituyentes predominantes
son betunes que pueden producirse de manera natural o pueden
obtenerse como el residuo del tratamiento de refinado. Los cementos
de asfalto se caracterizan generalmente por una penetración (PEN,
medida en décimas de milímetro, dmm) inferior a 400 a 25ºC y un
intervalo típico de penetración entre 40 y 300 (norma ASTM, Método
D-5). La viscosidad del cemento de asfalto a 60ºC
es mayor de aproximadamente 65 poise. Los cementos de asfalto se
definen a menudo en términos especificados por la American
Association of State Highway Transportation Officials (AASHTO),
sistema de viscosidad AR.
Los expertos en la materia conocen bien los
términos de asfalto utilizados en la presente memoria. Para una
explicación de estos términos, se hace referencia al folleto
SUPERPAVE serie nº 1 (SP-1), impresión de 1997,
publicado por el Instituto del Asfalto (Research Park Drive, P.O.
Box 14052, Lexington, KY 40512-4052). Por ejemplo,
el capítulo 2 proporciona una explicación del equipo de pruebas,
términos y fines. El horno de película delgada rodante (RTFO) y el
recipiente de envejecimiento a presión (PAV) se utilizan para
simular las características de envejecimiento (endurecimiento) del
aglutinante. Los reómetros dinámicos de corte (DSR) se utilizan para
medir las propiedades del aglutinante a temperaturas altas e
intermedias. Esto se utiliza para predecir deformaciones
permanentes o formación de roderas y formación de grietas de fatiga.
Los reómetros de flexión en vigas (BBR) se utilizan para medir las
propiedades del aglutinante a temperaturas bajas. Estos valores
predicen la formación grietas térmica o a baja temperatura. Los
procedimientos para estos experimentos también se describen en el
folleto SUPERPAVE citado anteriormente.
Se da la clasificación del asfalto de acuerdo
con normas aceptadas en la industria tal como se trata en el
folleto del Instituto del Asfalto citado anteriormente. Por ejemplo,
las páginas 62-65 del folleto incluyen una tabla
titulada especificaciones de aglutinante de asfalto clasificados por
rendimiento. Se dan calidades de rendimiento a las composiciones de
asfalto, por ejemplo, PG 64-22. El primer número,
64, representa la temperatura máxima de diseño del pavimento
promedio en 7 días en ºC. El segundo número, -22, representa la
temperatura mínima de diseño del pavimento en ºC Se muestran otros
requisitos de cada calidad en la tabla. Por ejemplo, el valor
máximo par la prueba de DSR de PAV (ºC) para PG
64-22 es 25ºC.
Uno de los procedimientos utilizados comúnmente
en la industria para normalizar la medida o el grado de
compatibilidad del caucho con el asfalto se denomina la prueba de
compatibilidad. La prueba comprende el mezclado del caucho y el
asfalto con todos los aditivos aplicables, tales como los agentes de
reticulación. La mezcla se coloca en tubos, hechos habitualmente de
aluminio o un material similar, denominados tubos de cigarros o
tubos de pasta de dientes. Estos tubos presentan aproximadamente
una pulgada de diámetro y aproximadamente cincuenta centímetros de
profundidad. La mezcla se coloca en un horno calentado hasta una
temperatura de aproximadamente 162ºC (320ºF). Esta temperatura es
representativa de la temperatura de almacenamiento de asfalto más
comúnmente utilizada. Tras el período de tiempo requerido, más
comúnmente veinticuatro (24) horas, se transfieren los tubos desde
el horno hasta un congelador y se enfrían para solidificarse. Los
tubos se mantienen en posición vertical. Tras el enfriamiento, se
cortan los tubos en tercios, tres secciones iguales. El punto de
reblandecimiento del tercio superior se compara con el punto de
reblandecimiento de la sección inferior. Esta prueba proporciona
una indicación de la separación o compatibilidad del caucho en el
asfalto. El caucho tendría tendencia a separarse hacia la parte
superior. Cuanto más pequeña es la diferencia en el punto de
reblandecimiento entre las secciones superior e inferior, más
compatibles son el caucho y el asfalto. En el medioambiente actual,
la mayoría de los estados requieren una diferencia de 4ºF (2ºC) o
inferior para considerar compatible la composición de
asfalto/caucho. Pocas normas permiten una diferencia mayor. La
prueba de veinticuatro horas se utiliza como punto de comparación
común.
De acuerdo con una forma de realización no
limitativa de la presente invención, se prepara una composición de
asfalto añadiendo el asfalto o betún a un tanque de mezclado que
presenta medios de agitación. El asfalto se añade y se agita a
temperaturas elevadas. Las temperaturas de agitación dependen de la
viscosidad del asfalto y pueden alcanzar hasta 500ºF (260ºC). Los
productos de asfalto de operaciones de refinería se conocen bien en
la técnica. Por ejemplo, los asfaltos utilizados normalmente para
este procedimiento se obtienen de destilación a alto vacío de
aceite crudo para obtener un producto residual de la viscosidad
deseada o de un procedimiento de desasfaltado de disolvente que
produce un aceite desmetalizado y una fracción de resina y una
fracción de asfalteno. Algunas unidades de refinería no presentan
una fracción de resina. Estos materiales u otros aceites
compatibles de más de 450ºF (232ºC) de punto de inflamación pueden
combinarse para obtener el asfalto de viscosidad deseada.
Los cauchos, polímeros elastoméricos o
elastómeros termoplásticos adecuados para esta aplicación se conocen
bien en la técnica tal como se describió anteriormente. Por
ejemplo, los productos FINAPRENE® disponibles de Atofina
Petrochemicals Inc. son adecuados para las aplicaciones de la
presente invención. Este ejemplo no es limitativo para la
tecnología inventiva que puede aplicarse a cualquier producto
elastomérico similar, particularmente aquéllos producidos de
estireno y butadieno.
Se sometieron a prueba diversos agentes de
reticulación para aplicaciones de asfalto tal como se muestra en la
tabla I a continuación. En una forma de realización no limitativa,
se utilizan azufre elemental, un acelerador de tiol que contiene
nitrógeno y compuestos de óxido de zinc. Estos agentes de
reticulación se venden normalmente en forma de polvo o de
copos.
El procedimiento experimental para los ejemplos
de la tabla I implicaba la formulación de las combinaciones con la
cantidad indicada de asfalto y la cantidad indicada de FINAPRENE
502, reticulado con el sistema de ZnO/acelera-
dor/azufre indicado. Se sometieron a prueba las combinaciones para determinar la compatibilidad del caucho de 48 horas y las especificaciones SP-1 PG76-22 de SUPERPAVE.
dor/azufre indicado. Se sometieron a prueba las combinaciones para determinar la compatibilidad del caucho de 48 horas y las especificaciones SP-1 PG76-22 de SUPERPAVE.
Se calentó la muestra de asfalto hasta 350ºF
(177ºC) con mezclado de baja cizalladura. Se cambió el mezclado a
alta cizalladura y se añadió el polímero. Se continuó el mezclado en
alta cizalladura durante 1 hora a 350ºF (177ºC). A continuación, se
redujo el mezclado a baja cizalladura. Se añadieron los agentes de
reticulación y se continuó el mezclado en baja cizalladura a 350ºF
(177ºC) durante 1 hora. Se curó la mezcla en un horno a 325ºF
(163ºC). Se retiraron las muestras a los tiempos designados y se
sometieron a prueba. Tras 24 horas, se retiró la muestra restante y
se sometió a prueba para determinar la compatibilidad de 48 horas y
las especificaciones SP-1 PG76-22 de
SUPERPAVE.
Todos los porcentajes son porcentajes en peso.
Todas las combinaciones estaban muy lisas y no hubo problema con
las películas después del envejecimiento. Puede observarse que los
resultados de los ejemplos 2 y 3 inventivos eran favorables en
comparación con el sistema comparativo, convencional del ejemplo
1.
Todas las combinaciones fueron compatibles. Las
combinaciones de PMA curadas finales (durante 24 horas) cumplieron
las especificaciones mínimas para PG76-22PMA
(SP-1). La respuesta del caucho para la combinación
control (Ej. 1B) fue de 3,26ºC por porcentaje de Finaprene 502.
Esto se encuentra dentro del intervalo normal para el asfalto A. Se
aumentó la respuesta del caucho para cada uno de los dos
aceleradores de tiol alternativos, con relación a la combinación
control. El aumento fue aproximadamente de 0,25ºC por porcentaje de
caucho para cada uno de los aceleradores alternativos. El aumento
en la respuesta del caucho no se debió a un desplazamiento mayor en
la expansión a temperaturas más altas, sino que se debió
principalmente a un aumento real de la expansión a
alta-baja (temperatura), viniendo la mayor parte del
aumento en la(s) respuesta(s) a alta temperatura.
Específicamente, la expansión de la combinación de reticulación de
MBO (Ej. 2B) aumentó en 0,9ºC lo que se calcula como un aumento de
0,26ºC por porcentaje de caucho en la expansión. La respuesta de
caucho global para la combinación de reticulación de MBO se aumentó
en 0,28ºC por porcentaje de caucho. La expansión de la combinación
de reticulación de MMTD (Ej. 3B) aumentó en 0,7ºC, lo que se
calcula como un aumento de 0,20ºC por porcentaje de caucho en la
expansión; la respuesta de caucho global para la combinación de
reticulación de MMTD se aumentó en 0,25ºC por porcentaje de
caucho.
En todos los ejemplos, el espacio/la separación
entre la temperatura de aglutinante no envejecido y DSR de RTFO fue
mayor tras 24 horas que tras 6 horas de envejecimiento. Se maximizó
la temperatura del DSR de aglutinante no envejecido, en todos los
casos, tras el tiempo de 24 horas completo. Por tanto, esto es una
indicación de que la respuesta de temperatura del DSR de RTFO no es
tan dependiente del tiempo de curado, y no tan dependiente de la
reticulación del polímero completada, tal como lo es la respuesta de
DSR de aglutinante no envejecido. Sin desear limitarse a ninguna
teoría particular, se supone entonces que la respuesta (medición) de
DSR de RTFO es más dependiente del endurecimiento oxidativo del
asfalto, de lo que lo es la temperatura del DSR de aglutinante no
envejecido. Las propiedades a baja temperatura, tal como se miden
mediante las temperaturas del m-valor y
S-valor de BBR, mostraron poco cambio
estadístico.
Se sometieron a prueba dos compuestos que son
aceleradores de reticulación alternativos a MBT,
2-mercaptotiazolina y
2-mercaptobenzimidazol, para determinar la actividad
en formulaciones de PMA. La mezcla madre base se clasificó como
SP-1. Se formuló y se clasificó una combinación
control de PMA y combinaciones de PMA con cada uno de los
aceleradores alternativos. Los resultados de las pruebas de PMA se
representan en la tabla II.
Todas las combinaciones fueron compatibles y
cumplieron el objetivo mínimo de las especificaciones
SP-1 PG76-22. La temperatura de
fallo del ODSR (DSR original o de aglutinante) permaneció casi
constante en todas las combinaciones. Sin embargo, la temperatura
de DSR de RTFO limitativa de mejoró/aumentó significativamente en la
combinación de PMA reticulada con
2-mercaptobenzimidazol (combinación nº 7, tabla II).
Como resultado, la respuesta del caucho de la mezcla nº 7 se mejoró
hasta 3,45ºC/% de FINAPRENE 502, en comparación con la respuesta del
caucho de la combinación control (combinación nº 5, tabla II) de
2,78ºC/% de FINAPRENE 502. La temperatura de fallo de DSR de RTFO
de la combinación nº 6, reticulada con
2-mercaptotiazolina se mejoró ligeramente, pero cae
dentro de la varianza de \pm 1ºC de la prueba.
Claims (20)
1. Procedimiento para preparar composiciones de
asfalto y de polímero que comprende:
calentar un asfalto;
añadir un polímero al asfalto;
añadir un agente de reticulación al
polímero;
añadir un activador al polímero; y
añadir un acelerador en una cantidad suficiente
para mejorar la reticulación, en el que el acelerador es un tiol
que contiene nitrógeno que presenta el grupo funcional
-N=C(SH)-, en ausencia de mercaptobenzotiazol (MBT).
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que en la adición del polímero, el polímero es un elastómero
termoplástico.
3. Procedimiento según la reivindicación 2, en
el que el elastómero termoplástico es un copolímero de
estireno-butadieno.
4. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que en la adición del agente de reticulación, el agente de
reticulación comprende azufre.
5. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que en la adición del acelerador, el acelerador se selecciona de
entre el grupo constituido por 2-mercaptobenzoxazol
(MBO),
2-mercapto-5-metil-1,3,4-tiadiazol
(MMTD), tiourea, 2-mercaptobenzimidazol,
2-mercaptotiazolina y mezclas de los mismos.
6. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que en la adición del acelerador, el acelerador está presente en
una cantidad comprendida entre el 0,005 y el 0,3% en peso basándose
en el asfalto.
7. Procedimiento para preparar composiciones de
asfalto y de polímero que comprende:
calentar un asfalto;
añadir un polímero al asfalto;
añadir un agente de reticulación al
polímero;
añadir un activador al polímero; y
añadir un acelerador en una cantidad suficiente
para mejorar la reticulación, en el que el acelerador se selecciona
de entre el grupo constituido por
2-mercaptobenzoxazol (MBO),
2-mercapto-5-metil-1,3,4-tiadiazol
(MMTD), 2-mercaptobenzimidazol, tiourea,
2-mercaptotiazolina, mercaptobenzotiazol (MBT), y
combinaciones de los mismos en las que por lo menos MMTD o MBO está
incluido como acelerador.
8. Procedimiento según la reivindicación 7, en
el que en la adición del polímero, el polímero es un elastómero
termoplástico.
9. Procedimiento según la reivindicación 8, en
el que el elastómero termoplástico es un copolímero de
estireno-butadieno.
10. Procedimiento según la reivindicación 7, en
el que en la adición del agente de reticulación, el agente de
reticulación es azufre.
11. Procedimiento según la reivindicación 7, en
el que en la adición del acelerador, el acelerador está presente en
una cantidad comprendida entre el 0,005 y el 0,3 por ciento en peso
basándose en el asfalto.
12. Composición de asfalto y de polímero
preparada mediante el procedimiento que comprende:
calentar un asfalto;
añadir un polímero al asfalto;
añadir un agente de reticulación al
polímero;
añadir un activador al polímero, y
añadir un acelerador en una cantidad suficiente
para mejorar la reticulación, en el que el acelerador es un tiol
que contiene nitrógeno que presenta el grupo funcional
-N=C(SH)-, en ausencia de mercaptobenzotiazol (MBT).
13. Composición según la reivindicación 12, en
la que en la adición del polímero, el polímero es un elastómero
termoplástico.
14. Composición según la reivindicación 13, en
la que el elastómero termoplástico es un copolímero de
estireno-butadieno.
15. Composición según la reivindicación 12, en
la que en la adición del agente de reticulación, el agente de
reticulación es azufre.
16. Composición según la reivindicación 12, en
la que en la adición del acelerador, el acelerador se selecciona de
entre el grupo constituido por 2-mercaptobenzoxazol
(MBO),
2-mercapto-5-metil-1,3,4-tiadiazol
(MMTD), tiourea, 2-mercaptobenzimidazol,
2-mercaptotiazolina y mezclas de los mismos.
17. Composición según la reivindicación 12, en
la que en la adición del acelerador, el acelerador está presente en
una cantidad comprendida entre el 0,005 y el 0,3 por ciento en peso
basándose en el asfalto.
18. Composición de asfalto y de polímero
preparada mediante el procedimiento que comprende:
calentar un asfalto;
añadir un polímero al asfalto;
añadir un agente de reticulación al
polímero;
añadir un activador al polímero; y
añadir un acelerador en una cantidad suficiente
para mejorar la reticulación, en la que el acelerador se selecciona
de entre el grupo constituido por
2-mercaptobenzoxazol (MBO),
2-mercapto-5-metil-1,3,4-tiadiazol
(MMTD), 2-mercaptobenzimidazol, tiourea,
2-mercaptotiazolina, mercaptobenzotiazol (MBT) y
combinaciones de los mismos en las que por lo menos MMTD o MBO está
incluido como acelerador.
19. Composición según la reivindicación 18, en
la que en la adición del polímero, el polímero es un copolímero de
estireno-butadieno.
20. Composición según la reivindicación 18, en
la que en la adición del acelerador, el acelerador está presente en
una cantidad comprendida entre el 0,005 y el 0,3 por ciento en peso
basándose en el asfalto.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US327404 | 2002-12-20 | ||
| US10/327,404 US6956071B2 (en) | 2002-12-20 | 2002-12-20 | Use of alternate thiol accelerators for crosslinking rubber in asphalt |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2302982T3 true ES2302982T3 (es) | 2008-08-01 |
Family
ID=32594242
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES03814247T Expired - Lifetime ES2302982T3 (es) | 2002-12-20 | 2003-12-18 | Utilizacion de aceleradores de tiol alternativos para reticular caucho en asfalto. |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6956071B2 (es) |
| EP (1) | EP1587873B1 (es) |
| AT (1) | ATE391153T1 (es) |
| AU (1) | AU2003301176A1 (es) |
| DE (1) | DE60320142T2 (es) |
| ES (1) | ES2302982T3 (es) |
| TW (1) | TW200424264A (es) |
| WO (1) | WO2004059085A2 (es) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8136562B2 (en) * | 2006-12-29 | 2012-03-20 | Bridgestone Firestone North American Tire, Llc | Tire bead insulation |
| CA2609893C (en) | 2007-11-06 | 2013-09-10 | Husky Oil Operations Limited | Process of polymer modified asphalt preparation |
| FR2962440B1 (fr) * | 2010-07-12 | 2012-08-03 | Total Raffinage Marketing | Procede de preparation de polymeres greffes sans amorceur et sans solvant et compositions bitume/polymere comprenant lesdits polymeres greffes |
| JP6857605B2 (ja) | 2015-02-27 | 2021-04-14 | カーギル インコーポレイテッド | 重合油及びその製造方法 |
| US10316192B2 (en) | 2017-08-25 | 2019-06-11 | Cargill, Incorporated | Emulsions with polymerized oils and methods of manufacturing the same |
| TWI808600B (zh) * | 2022-01-06 | 2023-07-11 | 財團法人工業技術研究院 | 再生劑與再生橡膠 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2108096A1 (de) * | 1970-02-23 | 1971-09-02 | Esso Research and Engineering Co , Linden, NJ (V St A ) | Modifizierte Bitumen und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| US4130516A (en) * | 1976-04-12 | 1978-12-19 | Phillips Petroleum Company | High ductility asphalt |
| FR2376188A1 (fr) * | 1976-12-28 | 1978-07-28 | Elf Union | Procede de preparation de compositions de bitumes polymeres |
| FR2429241A1 (fr) * | 1978-06-21 | 1980-01-18 | Elf Union | Procede de preparation de compositions bitumineuses mettant en oeuvre une solution mere contenant des polymeres et du soufre |
| JPH06104763B2 (ja) * | 1987-12-14 | 1994-12-21 | 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 | 加硫性ゴム組成物 |
| BE1001202A5 (fr) * | 1988-06-10 | 1989-08-16 | Labofina Sa | Procede de preparation de compositions de bitume-caoutchouc. |
| FR2664900B1 (fr) * | 1990-07-20 | 1994-07-22 | Elf France | Procede pour preparer en emulsion aqueuse un liant bitume/polymere a structure polymerique tridimensionnelle continue et application de ce liant a la realisation de revetements ou d'enrobes. |
| US5371121A (en) * | 1991-09-30 | 1994-12-06 | Chevron Research And Technology Company | Bitumen compositions containing bitumen, polymer and sulfur |
| FR2705681A1 (fr) * | 1992-03-03 | 1994-12-02 | Elf Antar France | Procédé de préparation de compositions bitume-polymère, application des compositions obtenues à la réalisation de revêtements et solution mère de polymère pour l'obtention desdites compositions. |
| FR2762322B1 (fr) * | 1997-04-21 | 1999-05-28 | Elf Antar France | Procede de preparation de compositions bitume/polymere, application des compositions obtenues a la production de liants bitume/polymere pour revetements et solution mere de polymere pour l'obtention desdites compositions |
| US6180697B1 (en) * | 1999-09-04 | 2001-01-30 | Fina Technology, Inc. | Method for preparation of stable bitumen polymer compositions |
| US6310122B1 (en) * | 1999-09-03 | 2001-10-30 | Fina Technology, Inc. | Stable bitumen polymer compositions |
-
2002
- 2002-12-20 US US10/327,404 patent/US6956071B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2003
- 2003-12-18 EP EP03814247A patent/EP1587873B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-12-18 AT AT03814247T patent/ATE391153T1/de not_active IP Right Cessation
- 2003-12-18 ES ES03814247T patent/ES2302982T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2003-12-18 WO PCT/US2003/040720 patent/WO2004059085A2/en not_active Ceased
- 2003-12-18 DE DE60320142T patent/DE60320142T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2003-12-18 AU AU2003301176A patent/AU2003301176A1/en not_active Abandoned
- 2003-12-19 TW TW092136276A patent/TW200424264A/zh unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2004059085A2 (en) | 2004-07-15 |
| DE60320142T2 (de) | 2009-05-20 |
| US6956071B2 (en) | 2005-10-18 |
| WO2004059085A3 (en) | 2004-10-28 |
| AU2003301176A1 (en) | 2004-07-22 |
| ATE391153T1 (de) | 2008-04-15 |
| TW200424264A (en) | 2004-11-16 |
| EP1587873B1 (en) | 2008-04-02 |
| US20040122136A1 (en) | 2004-06-24 |
| DE60320142D1 (de) | 2008-05-15 |
| EP1587873A4 (en) | 2006-01-18 |
| EP1587873A2 (en) | 2005-10-26 |
| AU2003301176A8 (en) | 2004-07-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU2005300057B2 (en) | Use of inorganic acids with crosslinking agents in polymer modified asphalts | |
| US7645820B2 (en) | Use of zinc oxide to improve compatibility of polymer modified asphalt crosslinked with phenol aldenyde resin | |
| US6310122B1 (en) | Stable bitumen polymer compositions | |
| US20090149577A1 (en) | Using Excess Levels of Metal Salts to Improve Properties when Incorporating Polymers in Asphalt | |
| US7608650B2 (en) | Bitumen/rubber compositions crosslinked with polythiomorpholines, polysulfides and/or mercaptobenzimidazole | |
| US7186765B2 (en) | Method for preparation of stable bitumen polymer compositions | |
| US6441065B1 (en) | Method for preparation of stable bitumen polymer compositions | |
| ES2302982T3 (es) | Utilizacion de aceleradores de tiol alternativos para reticular caucho en asfalto. | |
| US7338991B2 (en) | Process for preparing bitumen/rubber compositions | |
| US20040030008A1 (en) | Crosslinking with metal oxides other than zinc oxide | |
| US6407152B1 (en) | Method for preparing asphalt and polymer compositions incorporating multi-component crosslinking agents | |
| EP1081193A1 (en) | Method for preparation of stable bitumen polymer compostions | |
| EP1205520A1 (en) | Method for preparation of stable bitumen polymer compositions |