ES2303120T3 - Procedimiento para el tratamiento de agua contaminada basado en la utilizacion de zeolitas apolares que presentan caracteristicas diferentes. - Google Patents
Procedimiento para el tratamiento de agua contaminada basado en la utilizacion de zeolitas apolares que presentan caracteristicas diferentes. Download PDFInfo
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Abstract
Procedimiento para el tratamiento de agua contaminada por compuestos orgánicos apolares y/o metales pesados, que consiste en hacer circular agua a través de un sistema que comprende por lo menos dos tipos de zeolitas que presentan una proporción de sílice/alúmina > 50, dispuestas sucesivamente, en el que la primera zeolita a través de la cual se hace pasar el agua está caracterizada por una capacidad de absorción elevada y unas dimensiones de canal estructural comprendidas entre 7 y 50 Å, mientras que la segunda está caracterizada por una capacidad de eliminación elevada de moléculas con un diámetro molecular comparable con las dimensiones de canal estructural comprendidas entre 5 y 7 Å.
Description
Procedimiento para el tratamiento de agua
contaminada basado en la utilización de zeolitas apolares que
presentan características diferentes.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para el tratamiento de agua contaminada por compuestos
apolares y/o metales pesados, que se basa en la utilización de dos
zeolitas apolares que presentan características diferentes.
Más particularmente, la invención se refiere a
un procedimiento para el tratamiento de agua contaminada por
compuestos apolares constituidos por disolventes orgánicos
halogenados e hidrocarburos aromáticos mono- y policíclicos,
compuestos cloroaromáticos, hidrocarburos alifáticos, compuestos
oxigenados presentes en combustibles y/o metales pesados tales como
arsénico, cromo hexavalente, antimonio, selenio, mercurio, cadmio,
cobalto, níquel, plomo, manganeso y cobre, el cual se basa en la
utilización de un sistema que comprende por lo menos dos tipos de
zeolitas apolares dispuestas sucesivamente.
El procedimiento según la invención puede ser
utilizado convenientemente para el tratamiento de aguas subterráneas
contaminadas por concentraciones bajas o altas de compuestos
apolares utilizando una barrera permeable reactiva (PRB).
Las PRB convencionales para la descontaminación
de agua contaminada por disolventes halogenados se basan en
sistemas que utilizan hierro metálico y/o carbón activado granular
(GAC).
El primer sistema, que funciona de acuerdo con
la capacidad reductora del metal, es únicamente activo frente a
sustancias reducibles, tal como productos organoclorados o metales
con un número de oxidación alto (US nº 5.266.213, WO 92/19556).
Además, cuando se utiliza hierro con valencia
cero, se produce una reducción de la permeabilidad de la barrera
debido a incrustaciones o una precipitación de minerales derivados
de las reacciones entre los iones del metal oxidado y las
sustancias contenidas en el agua subterránea.
El segundo sistema es un adsorbente no
específico y, como tal, es poco selectivo con respecto a las
sustancias de interferencia presentes en el agua y,
particularmente, en las aguas subterráneas (iones, ácidos húmicos,
etc.). En consecuencia, si se utiliza para la formación de barreras
permeables reactivas, provoca un agotamiento del sistema en
períodos cortos (Williamson, D. 2000. Construction of a
funnel-and-gate treatment system for
pesticide-contaminated groundwater. Chemical
Oxidation and reactive barriers. Godage B. et al (ed.) En II
Intl. Conf. On Remediation of chlorinated and recalcitrant
compounds. Monterey, CA, USA, Battelle Press, Columbus, (2000)),
páginas 257-264. Schad, H. 2000.
Funnel-and-gate at a former
manufactured gas plant site in Kalsruhe, Alemania: design and
construction. En: Chemical Oxidation and reactive barriers. Godage
B. et al (ed.), II Intl. Conf. On Remediation of chlorinated
and recalcitrant compounds, Monterey, CA, USA, Battelle Press,
Columbus, (2000), 215-322.
Sin embargo, los dos sistemas se demuestran
ineficaces para eliminar todos los principios contaminantes que a
menudo están presentes a la vez en aguas subterráneas contaminadas
por debajo de lugares industriales, que frecuentemente consisten en
compuestos apolares tales como disolventes halogenados y compuestos
derivados de la industria del petróleo. A menudo, estos productos
son altamente tóxicos, algunos de ellos carcinogénicos, y su
concentración en las aguas subterráneas debe respetar los estrictos
límites establecidos por la legislación.
Con el fin de solucionar los problemas críticos
descritos anteriormente, en la técnica se proponen procedimientos
alternativos sustancialmente basados en la utilización de zeolitas
apolares como adsorbentes para sustancias específicas.
Generalmente, las zeolitas se describen como
complejos aluminosilicatos con una estructura tridimensional de
tetraedros entrecruzados que presentan átomos de Al o Si en el
centro y átomos de oxígeno en los vértices.
Los tetraedros se combinan de acuerdo con una
estructura repetitiva bien definida en la base de la formación de
las cavidades. Para la neutralidad de la estructura existen
contraiones, débilmente enlazados a dicha estructura y con una
valencia de dos o mayor, en la parte externa de los canales. Estos
contraiones pueden intercambiarse con otros iones mediante
intercambio iónico.
Las zeolitas cristalinas contienen canales
regulares que pueden adsorber selectivamente moléculas orgánicas
(Occelli, M.L. y Robson, H.E. En: Zeolite Synthesis. ACS Symposium
Series. 1989. American Chemical Society). El grado de hidrofobia de
las zeolitas se define generalmente mediante la proporción de Si/Al;
las zeolitas hidrofóbicas tienen un alto contenido en silicio.
En la práctica, las sustancias entran en el
sistema de poros de la zeolita, en el que pueden ser adsorbidas
eficaz y rápidamente.
\newpage
Un procedimiento basado en la utilización de
zeolitas se describe, por ejemplo, en la patente US nº 4.648.977,
en el que se pone en contacto agua contaminada por concentraciones
bajas de compuestos orgánicos, comprendidas entre 10,00 ppb y 20,00
pmm, con una masa adsorbente constituida por una zeolita apolar.
La utilización de zeolitas apolares se describe
asimismo en la solicitud de patente WO 03/0022461. Particularmente,
la solicitud de patente WO 03/0022461 se refiere a un procedimiento
para el tratamiento de aguas subterráneas contaminadas mediante
barreras permeables cuyo medio reactivo está constituido por
zeolitas apolares. El procedimiento permite eliminar eficaz y
selectivamente contaminantes difíciles de eliminar que están
habitualmente presentes en aguas subterráneas contaminadas por
debajo de lugares industriales.
Las zeolitas tienen una mayor capacidad de
absorción y una mayor duración de funcionamiento en comparación con
las de los materiales utilizados habitualmente en barreras
permeables reactivas, tal como el carbón activado.
Las propiedades de este medio reactivo, basadas
en las dimensiones de los canales estructurales, adecuadamente
calibrados para moléculas orgánicas, y en la elevada apolaridad
derivada de unas proporciones de sílice/alúmina elevadas, excluyen
cualquier tipo de interacción con iones o compuestos polares.
En consecuencia, la zeolita presenta una
interacción selectiva con moléculas de contaminantes apolares,
mientras que excluye completamente los iones y moléculas polares
presentes habitualmente en las aguas subterráneas junto con
sustancias húmicas, que presentan unas dimensiones moleculares
mayores que las de los canales estructurales.
Aunque los procedimientos de tratamiento de
aguas basados en la utilización de zeolitas permiten una eliminación
eficaz y selectiva de los contaminantes cuando los mismos están
presentes en concentraciones bajas, son menos eficaces cuando los
mismos están presentes en concentraciones altas.
Ahora se ha descubierto un procedimiento basado
en la utilización, como mínimo, de dos tipos de zeolitas dispuestas
sucesivamente que, debido a un efecto sinérgico inesperado, permite
eliminar eficazmente los contaminantes orgánicos del agua cuando
están presentes tanto en concentraciones bajas como en
concentraciones altas.
Aunque este sistema excluye iones y moléculas
polares habitualmente presentes en las aguas subterráneas a partir
de los canales estructurales, donde tiene lugar la adsorción de
contaminantes apolares, se ha puesto de manifiesto
sorprendentemente que el mismo resulta eficaz en la eliminación de
iones de metales pesados, tal como arsénico, cromo hexavalente,
antimonio, selenio, mercurio, cadmio, cobalto, níquel, plomo,
manganeso y cobre.
En consecuencia, un objeto de la presente
invención se refiere a un procedimiento para el tratamiento de agua
contaminada por compuestos orgánicos apolares y/o metales pesados,
que consiste en hacer circular el agua a través de un sistema que
comprende por lo menos dos tipos de zeolitas con una proporción de
sílice/alúmina >50, dispuestas sucesivamente, en el que la
primera zeolita a través de la cual se hace pasar el agua está
caracterizada por una capacidad de absorción elevada y unas
dimensiones de canal estructural comprendidas entre 7 y 50
\ring{A}, mientras que la segunda está caracterizada por una
capacidad de eliminación elevada de moléculas con un diámetro
molecular comparable con las dimensiones del canal estructural,
comprendidas entre 5 y 7 \ring{A}.
Las zeolitas que pueden ser utilizadas
convenientemente en el procedimiento según la invención son las que
se han sometido a un procedimiento de formulación.
Este procedimiento prevé que los microcristales
de zeolita, con unas dimensiones de 1-10 micrones,
se aglomeren en formulaciones con ligandos tales como alúmina
(Al_{2}O_{3}), sílice y arcilla con el fin de obtener unos
tamaños de partícula (0,2-4 mm) que pueden asegurar
el elevado nivel de permeabilidad necesario para el funcionamiento
de la PRB. Normalmente los ligandos están constituidos por
20-60% en peso de las zeolitas utilizadas.
En la práctica, la primera zeolita a través de
la cual se hace pasar el agua provoca adsorciones bajas para
concentraciones bajas de contaminantes y es capaz, por otro lado, de
adsorciones altas para concentraciones altas.
En consecuencia, esta zeolita resulta eficaz
para acumular grandes cantidades de contaminantes, permitiendo su
reducción a concentraciones medias o bajas.
La segunda zeolita a través de la cual se hace
pasar el agua presenta generalmente unas dimensiones de canal
estructural similares a las de las moléculas de los contaminantes
que se deben eliminar. Esta zeolita permite la eliminación
completa de los contaminantes del medio acuoso en el cual están presentes a concentraciones medias o bajas.
completa de los contaminantes del medio acuoso en el cual están presentes a concentraciones medias o bajas.
El distinto comportamiento de los dos
adsorbentes se demuestra en la figura 1, que representa las
isotermas de adsorción del benceno en dos tipos de zeolitas:
ZSM-5, caracterizada por la presencia de canales
estructurales con unas dimensiones comprendidas entre 5,1 y 5,5
\ring{A}; y zeolita Y, con unas dimensiones de canal de 7,4
\ring{A}.
A partir de la figura 1 se puede observar
particularmente que la ZSM-5 tiene una capacidad de
adsorción máxima para concentraciones bajas, permitiendo la
eliminación completa de concentraciones medias o bajas (0,1 a 5
mg/l) de contaminantes de la solución acuosa, mientras que la
zeolita Y, con una capacidad de adsorción inferior para
concentraciones de contaminantes de hasta 5-10 mg/l,
resulta muy eficaz para concentraciones altas (70-80
mg/l).
Sin embargo, ninguna de las dos zeolitas puede
individualmente tratar concentraciones altas, dado que la primera
se satura rápidamente, dejando la mayoría de los contaminantes en la
solución, mientras que la segunda puede intervenir para
concentraciones por debajo de un límite medio o bajo, de
aproximadamente 10 ppm.
Además de crear las condiciones para una
permeabilidad elevada del sistema adsorbente, necesarias para el
funcionamiento durante períodos (10-20 años)
compatibles con la utilización in situ de la PRB, las
zeolitas adecuadamente formuladas permiten una mejor eliminación de
metales pesados.
El sistema de zeolitas según la presente
invención está preferentemente constituido por zeolitas con una
proporción de sílice/alúmina >200.
Son zeolitas caracterizadas por canales con unas
dimensiones de 7-50 \ring{A} y grandes cavidades,
por ejemplo, la zeolita Y, la zeolita beta, MSA,
ERS-8 y MCM-41.
Se utiliza preferentemente la zeolita Y.
Son ejemplos de zeolitas del segundo tipo la
silicalita, la zeolita ZSM-5 y la mordenita.
Se utiliza preferentemente la
ZSM-5.
El procedimiento según la invención resulta
particularmente eficaz para eliminar contaminantes constituidos por
estireno, p-xileno, benzoantraceno, benzopireno,
benzofluoranteno, benzoperileno, criseno, pireno; disolventes
halogenados, tales como tetracloruro de carbono, tetracloroetileno
(PCE), tricloroetileno (TCE),
1,2-cis-dicloroetileno
(1,2-cDCE),
1,2-trans-dicloroetileno
(1,2-tDCE), 1,1-dicloroetano
(1,1-DCA), 1,2-dicloroetano
(1,2-DCA), hexacloroetano (HCA), hexaclorobutadieno
(HCBd), cloruro de vinilo (VC), clorometano, triclorometano,
1,1-dicloroetileno,
1,2-dicloropropano,
1,1,2-tricloroetano,
1,2,3-tricloropropano,
1,1,2,2-tetracloroetano, monoclorobenceno (CB),
1,2-diclorobenceno,
1,4-diclorobenceno,
1,2,4-triclorobenceno,
1,2,4,5-tetraclorobenceno, pentaclorobenceno,
hexaclorobenceno, 2-clorofenol,
2,4-diclorofenol,
2,4,6-triclorofenol, pentaclorofenol, y compuestos
alifáticos y/o aromáticos derivados de la industria del petróleo,
tales como metil terc-butiléter (MTBE), etil
terc-butiléter (ETBE), terc-amil
metiléter (TAME), BTEX (benceno, tolueno, etilbenceno, xilenos),
estireno, naftaleno, 2-metilnaftaleno, acenafteno,
fenantreno.
El procedimiento según la presente invención
permite asimismo la eliminación eficaz en el agua de iones de
metales pesados tales como arsénico, cromo hexavalente, antimonio,
selenio, mercurio, cadmio, cobalto, níquel, plomo, manganeso y
cobre.
Se ha descubierto que la zeolita
ZSM-5 tiene una afinidad y una capacidad de
adsorción particulares con respecto a 1,2-DCA y, en
consecuencia, la zeolita ZSM-5 puede ser asimismo
utilizada individualmente para eliminar concentraciones bajas de
1,2-DCA.
El sistema constituido por zeolita Y seguida de
zeolita ZSM-5 se ha demostrado particularmente
eficaz en la eliminación de contaminantes orgánicos.
Debido a un efecto sinérgico inesperado, el
sistema según la presente invención permite tratar los contaminantes
hasta los límites de la ley, en concentraciones comprendidas entre
5 y 2.000 ppm, y preferentemente en el intervalo comprendido entre
30 y 100 ppm, con una capacidad de adsorción global alta.
Los sistemas que comprenden zeolita
ZSM-5 han demostrado ser particularmente adecuados
para moléculas alifáticas, halogenoalifáticas y monoaromáticas,
tales como BTEX y derivados halogenados de benceno.
Por otro lado, los sistemas que comprenden
mordenita son más apropiados para moléculas aromáticas con dos o
más anillos aromáticos, y halógeno sustituidas o alquil sustituidas,
y éteres tales como MTBE.
El procedimiento según la presente invención
puede ser utilizado convenientemente para la descontaminación de
aguas subterráneas utilizando barreras permeables reactivas (PRB).
En este caso, el sistema de dos zeolitas dispuestas sucesivamente
forma el medio activo de la barrera, situada in situ
perpendicular al flujo de aguas subterráneas, a través de la cual
el paso por la parte del flujo contaminado permite la
descontaminación por inmovilización de las especies
contaminantes.
Las barreras pueden tratar aguas subterráneas
contaminadas por disolventes clorados, hidrocarburos aromáticos
mono- o policíclicos y compuestos particularmente resistentes a la
biodegradación y adsorción, tales como MTBE, VC o
1,2-DCA, con una selectividad elevada con respecto a
los agentes inorgánicos de interferencia.
Las barreras también pueden tratar eficazmente
aguas subterráneas contaminadas por metales pesados tales como
arsénico, cromo hexavalente, antimonio, selenio, mercurio, cadmio,
cobalto, níquel, plomo, manganeso y cobre.
\newpage
Los siguientes ejemplos se refieren a agua que
contiene altas concentraciones de compuestos orgánicos sometida a
tratamiento en primer lugar con las zeolitas individuales, zeolita Y
y ZSM-5, y a continuación con las mismas zeolitas
en una mezcla, y posteriormente con el sistema con las dos zeolitas
dispuestas sucesivamente: la mayor eficiencia obtenida con las dos
zeolitas sucesivas es evidente.
El sistema constituido por zeolita Y y zeolita
ZSM-5 y mordenita dispuestas sucesivamente demostró
ser particularmente eficaz para el tratamiento de agua que contenía
mezclas de hidrocarburos, tales como BTEX, y éteres, tales como
MTBE.
Los materiales, en una cantidad de 10 mg excepto
cuando se especifique lo contrario, se incuban en 20 ml de agua en
un tubo con un tapón de teflón cerrado con un anillo metálico y con
el mínimo espacio superior para permitir la agitación; el compuesto
contaminante (hasta 100 \mul de una sustancia acuosa en una
concentración adecuada) se añade con una jeringuilla de 100 \mul;
la agitación se lleva a cabo en un sistema de rotación completa
(mezclador de polvos). Al final de la reacción, después de 24 horas,
es decir en un período mucho mayor que los tiempos de equilibrio
determinados para cada adsorbente, la mezcla se centrifuga durante
15 minutos a 700 rpm con el fin de separar el material adsorbente,
y el contaminante no absorbido se determina a partir de su
concentración residual en solución. Cada determinación se lleva a
cabo por lo menos tres veces. Para cada determinación, la muestra y
el control, consistente en líquido y contaminante sin adsorbente, se
preparan en las mismas condiciones. Este procedimiento se siguió
para todos los contaminantes ensayados.
Se incuban entre 10 mg y 1 g de material
adsorbente con 20 ml de agua que contiene entre 100 ppb y 5 ppm de
contaminante bajo agitación a temperatura ambiente, durante períodos
que varían desde los 15 minutos a las 48 horas. Se considera como
tiempo de equilibrio el tiempo a lo largo del cual la adsorción no
ha aumentado. Al estudiar los efectos de las condiciones de
adsorción, se utilizó la cantidad de adsorbente que provoca la
adsorción, por lo menos, de la mitad del contaminante puesto en
contacto.
Los ensayos de adsorción con agua sintética que
contenía mezclas de contaminantes o con agua subterránea real se
llevaron a cabo en columnas.
En los ensayos en columna se utilizaron zeolitas
sometidas a un procedimiento de formulación, y particularmente
zeolita Y en pastillas con un diámetro de 3 mm (ligando arcilla),
ZSM-5 y mordenita en pastillas con un diámetro de
1,5 mm (ligando alúmina). Teniendo en cuenta el diámetro de las
zeolitas formuladas, se prepararon las columnas con el fin de
conseguir tener una relación diámetro de columna/diámetro de
partícula adsorbente >50, siendo necesario dicho valor para
garantizar la ausencia de canales preferentes o de efectos de pared
durante el tratamiento. Las columnas (con unas dimensiones de 2,5 x
20 cm ó 7,5 x 40 cm según el diámetro de las partículas) también
tienen puntos de toma de muestra (mininert) para controlar la
saturación a lo largo de la columna. El llenado de las columnas se
lleva a cabo con cantidades adecuadas de zeolitas mezcladas con
arena con el mismo tamaño de partícula.
El agua que contiene el contaminante,
introducida en una bolsa de tedlar deformante con el fin de asegurar
la homogeneidad de la solución a lo largo del tiempo, se bombea a
la columna con flujo ascendente, con velocidades de flujo adecuadas
y mediante una bomba peristáltica. El eluido se recoge en un
colector de fracciones en tubos provistos de una parte superior de
teflón para realizar un análisis por cromatografía de gases
inmediatamente. Los rendimientos se determinan mediante la curva de
saturación, se indica, en la abscisa, el volumen o tiempo eluido y,
en la ordenada, la concentración relativa (concentración
eluida/concentración inicial: C/C_{0}).
El análisis de los metales se llevó a cabo
mediante absorción atómica Varian FS 220, GTA 110, utilizando los
métodos rutinarios definidos por el fabricante.
La solución acuosa se extrae con hexano en una
proporción de 5,666/1 (H_{2}O/hexano), en un tubo análogo al
utilizado para la reacción; se extrae un mililitro de hexano para su
análisis en GC-ECD o GC-FID. El
control consiste en la muestra sin absorbente, sometida al mismo
tratamiento.
El análisis se lleva a cabo a partir de
soluciones acuosas adecuadas midiendo los contaminantes en el
espacio superior. El sistema utilizado fue GC/MS/DS Mod. MAT/90 de
Finnegan y la columna de cromatografía de gases utilizada fue una
PONA (longitud 50 m x 0,21 mm I.D. y 0,5 \mum de película) de
Hewlett-Packard. La velocidad de flujo del portador
medida a 35ºC demostró ser de 0,6 ml/min (helio). De cada muestra,
se inyectaron 500 \mul del espacio superior, extrayendo con una
jeringuilla de gases (caliente) desde el recipiente mantenido
durante 2 horas a 70ºC hasta el equilibrio. El espectrómetro de
masas se hizo funcionar en E.I. (impacto electrónico) a 70 eV y a
una resolución de 1.500 dentro del intervalo de masas de
30-120 a.m.u. y a una velocidad de escaneo tal que
se obtenía un espectro cada 0,8 s.
La adsorción se lleva a cabo a diferentes
concentraciones de CaCl_{2}: 5-100 mM; con
respecto al pH, se analizaron soluciones a un pH de 6, 7, 8,
obtenido con un amortiguador de Na-fosfato 20
mM.
Una solución de 20 ml de agua que contenía
arsénico (As) en forma de As_{2}O_{3} y 50 mg de una zeolita
adecuada, formulada con Al_{2}O_{3}, llevada a pH = 7, se agita
durante 24 horas en un tubo cerrado herméticamente; el sistema se
compara con los adsorbentes comerciales ZS500As, específico para
arsénico, y AS500RW, cabazita, utilizada como intercambiador iónico
de metales, ambos productos de GSA Resources
(http://www.gsaresources.com/prod0526.htm). Los resultados se
indican en la tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
El experimento se llevó a cabo tal como en el
ejemplo anterior, con zeolitas formuladas con diferentes cantidades
de ligando. El experimento se llevó a cabo con diferentes
concentraciones de arsénico en solución. Los resultados se indican
en la tabla 2.
\vskip1.000000\baselineskip
El experimento es análogo al ejemplo anterior,
con la excepción de que el cromo hexavalente
(K_{2}Cr_{2}O_{7}) se añade en diferentes concentraciones a
la solución acuosa. Los resultados se indican en la tabla 3.
\vskip1.000000\baselineskip
Ensayos por lotes: se tratan 20 ml de una
solución de contaminante a una concentración adecuada en un tubo de
vidrio provisto de una parte superior de teflón, con 5 mg de
adsorbente que consiste en zeolitas individuales, mezclas de las
mismas o en dos tratamientos sucesivos de las dos zeolitas
individuales, de tal modo que se tiene, en conjunto, en los dos
tratamientos, la misma cantidad de adsorbente utilizado en cada uno
de los ensayos con las zeolitas individuales. Tras una hora en un
mezclador por rotación, la mezcla se somete a centrifugación a
aproximadamente 5.000 rpm. El contaminante que queda en solución se
determina en el sobrenadante mediante una cromatografía de gases
adecuada, determinándose mediante la diferencia el que queda
adsorbido en el adsorbente. Los resultados de estos ensayos se
indican en la tabla 4.
\vskip1.000000\baselineskip
Tal como el ejemplo 4 con tolueno en lugar de
benceno.
Los resultados obtenidos con agua contaminada
por altas concentraciones de tolueno sometida a tratamiento con
zeolita Y y ZSM-5, primero por separado y en una
mezcla, a continuación sucesivamente, se indican en la tabla 5.
Tal como se puede observar, la
ZSM-5 y la zeolita Y no son muy eficaces cuando se
utilizan individualmente o en una mezcla con altas concentraciones,
mientras que utilizada sucesivamente reducen significativamente la
concentración de los contaminantes.
\vskip1.000000\baselineskip
Tal como el ejemplo 4 con
p-xileno en lugar de benceno.
La tabla 6 indica los resultados obtenidos con
p-xileno utilizando zeolita Y y
ZSM-5, los cuales confirman lo que se observa para
el benceno y el tolueno.
\vskip1.000000\baselineskip
Tal como el ejemplo 4 con monoclorobenceno (CB)
en lugar de benceno.
Los resultados, indicados en la tabla 7,
demuestran claramente que la sustitución en el anillo de los grupos
metilo (tolueno) o halógenos (CB) no tiene un efecto sustancial
sobre la capacidad de adsorción de la zeolita Y.
\vskip1.000000\baselineskip
Tal como el ejemplo 4 con tetracloroetileno
(PCE) en lugar de benceno.
Otro grupo de compuestos tratados son los
alcanos y alquenos organoclorados. Los resultados se indican en la
tabla 8.
\vskip1.000000\baselineskip
Tal como el ejemplo 4 con tricloroetileno (TCE)
en lugar de benceno. Los resultados se indican en la tabla 9.
\vskip1.000000\baselineskip
Tratamiento de 1,2-dicloroetano
(1,2-DCA) con ZSM-5.
La adsorción en lotes del
1,2-DCA sobre zeolita ZSM-5 muestra
una gran capacidad, de hasta aproximadamente 160 mg de
1,2-DCA adsorbidos por gramo de zeolita, en
equilibrio con una solución de aproximadamente cien ppm. Los
resultados obtenidos se indican en la figura 2, en la que la
concentración inicial de 1,2-DCA presente en el
agua inicialmente sometida al tratamiento varía de 200 ppm a 60
ppb.
Los ensayos, llevados a cabo por lotes en viales
de 20 ml con aproximadamente 5 mg de zeolita, permiten la
determinación de la cantidad de compuesto orgánico adsorbido junto
con la cantidad que queda en solución, llamada concentración
C_{e} en equilibrio con el sólido. La concentración en fase sólida
comparada con la concentración en equilibrio permite construir la
isoterma de adsorción, a partir de la cual es posible obtener la
capacidad de absorción mediante la ecuación de Freundlich. Los datos
a partir de los cuales se obtiene la isoterma se indican en la
tabla 10.
\vskip1.000000\baselineskip
El sistema, ilustrado en la figura 3, está
constituido por una columna cuyos primeros 20 cm están ocupados por
zeolita Y y el resto por ZSM-5.
La columna se diluye desde la parte inferior a
una velocidad de flujo de 25 ml/h, equivalente a aproximadamente 50
cm/día de velocidad lineal. El agua que se debe tratar, que se
bombea a la columna desde la parte inferior con una bomba
peristáltica, contiene una mezcla de contaminantes con la siguiente
concentración (mg/l): tricloroetileno (TCE), 367;
1,2-dicloroetano (1,2-DCA), 35;
tolueno, 40.
La concentración de los contaminantes, después
de atravesar el lecho de zeolitas, demostró ser la siguiente
(mg/l):
TCE, 14; 1,2-DCA, 4; tolueno,
0,4 a la salida de la zeolita Y (tras 20 cm)
TCE, 0,005; 1,2-DCA, 0,002;
tolueno 0,001, a la salida de ZSM-5 (tras 40
cm).
\vskip1.000000\baselineskip
Se caracterizó el agua extraída del estrato
portador de agua de un complejo petroquímico.
El análisis cuantitativo de los compuestos
orgánicos e inorgánicos arrojó los siguientes resultados:
Compuestos orgánicos (mg/l):
1,2-dicloroetano (1,2-DCA), 37;
tetracloroetileno (PCE), 3,5; tricloroetileno (TCE), 2;
1,2-cis-dicloroetileno
(1,2-cDCE), 3,16; cloruro de vinilo (VC), 3,3;
hexacloroetano (HCA), 1,6; hexaclorobutadieno (HCBd), 1,42.
Compuestos inorgánicos (mg/l): Na, 2.860;
Ca, 723; Mg, 315; Fe, 1,6; Cl^{-}, 5.500; sulfatos, 200; nitratos,
154.
El aparato de simulación utilizado para el
tratamiento se representa esquemáticamente en la figura 4.
Se dispusieron dos columnas de 2,5 x 20 cm en
serie, la primera de ellas se llenó con 25 g de zeolita Y y 93,5 g
de arena (partículas con un diámetro de 3 mm) y la segunda, en su
primera sección (18 cm), con 20 g de zeolita Y y 90 g de arena, y
en su segunda sección (2 cm), con 2,5 g de ZSM-5 y
9,5 g de arena. Las columnas se diluyeron a una velocidad de flujo
regulada mediante una bomba peristáltica de aproximadamente 10 ml/h,
equivalente a aproximadamente 48 cm/día.
Tras 10 meses de funcionamiento, durante los
cuales se trataron aproximadamente 75 l de agua subterránea, la
concentración de los contaminantes en el flujo de salida del aparato
de simulación se mantuvo en valores menores que los límites de
medición analítica (<0,1 ppb).
Las figuras 5 y 6 muestran los cromatogramas de
gases del espacio superior obtenidos analizando la alimentación y
la salida del aparato de simulación de PRB operado en laboratorio y
que contiene una combinación de zeolita
Y/ZSM-5.
La tabla 11 también indica las concentraciones
de contaminantes determinadas dentro y a la salida del elemento
reactivo contenido en la primera columna, que consiste
exclusivamente en zeolita Y.
La capacidad de adsorción de
1,2-DCA en las condiciones experimentales se puede
calcular a partir de los rendimientos del sistema de
simulación.
La capacidad de adsorción en un sistema dinámico
se refiere a la cantidad de sustancia orgánica adsorbida por gramo
de zeolita, en correspondencia con la reducción a la mitad de la
concentración inicial. En el aparato de simulación, esta reducción
a la mitad, después de la elución de 75 l de agua subterránea (3,4 g
de 1,2-DCA), tiene lugar antes de pasar a lo largo
de 12 cm de zeolita Y (15 g de zeolita saturada), a partir de lo
cual existe una capacidad de absorción no inferior al 15% en
peso.
Este valor de capacidad es aún más significativo
si se compara con el del carbón activado, que es de aproximadamente
0,3% (Engineering and Design Adsorption, Design Guide 2001.
Publication Nr. DG 1110-1-2
www.usace.army.
mil/usacedocs/design-guides/dg1110-1-2/contents.htm).
mil/usacedocs/design-guides/dg1110-1-2/contents.htm).
El perfil de cromatografía de gases del agua
extraída de la capa de agua se indica en la figura 7.
Análisis cuantitativo de los contaminantes más
representativos:
Compuestos orgánicos (mg/l): benceno, 66;
tolueno, 1,3; p-xileno, 3,18; MTBE, 0,86.
Compuestos inorgánicos (mg/l): Na, 5.770;
Ca, 823; Mg, 534; Fe, 2,6; Cl^{-}, 7.500; sulfatos, 310; nitratos,
199.
El tratamiento se llevó a cabo con un sistema de
simulación que comprende una columna (7,5 x 40 cm) rellena con
arena con un tamaño de partícula de 1-2 mm, que
contiene en los primeros 20 cm 50 g de zeolita Y y en los segundos
20 cm 50 g de ZSM-5.
La velocidad de flujo, controlada mediante una
bomba peristáltica, fue de 33 ml/h, correspondiente a
aproximadamente 43 cm/día, considerando que el volumen en vacío de
la columna es de 750 ml.
El esquema se muestra en la figura 8.
Los resultados, indicados en las figuras 9 y 10,
muestran la elución después de 20 cm, al final del área definida
por la zeolita Y (50 g de adsorbente), y después de 40 cm, por el
sistema completo de zeolita Y y ZSM-5 (100 g de
adsorbente). Es importante observar la eficacia de la zeolita Y, con
una capacidad de aproximadamente 10% frente a una capacidad total
de zeolita Y + ZSM-5 de aproximadamente el 8%, así
como el efecto de la ZSM-5, que permite alcanzar
los límites fijados por la ley en el eluido para los diferentes
componentes.
Debe indicarse que el tratamiento de agua
contaminada por estos compuestos en las concentraciones ensayadas
con los sistemas tradicionales de carbón, burbujeo con aire o
sistemas biológicos, no parece ser muy competitivo con respecto al
sistema en cuestión, tanto por la presencia de MTBE, que es difícil
de tratar, como de benceno en concentraciones no accesibles a las
bacterias, tanto en aerobiosis como en anaerobiosis.
\vskip1.000000\baselineskip
Análisis cuantitativo del agua subterránea:
Compuestos orgánicos (mg/l): MTBE, 17,83;
benceno, 22,83; tolueno, 0,536; etilbenceno, 1,48;
p-xileno, 2,94; o-xileno, 1,27.
Compuestos inorgánicos (mg/l): Na, 6.370;
Ca, 733; Mg, 464; Fe, 1,6; Cl^{-}, 8.500; sulfatos, 430; nitratos,
295.
El aparato de simulación está constituido por
dos columnas de 7,5 x 40 cm, la primera de ellas rellena con 150 g
de zeolita Y; en la segunda, los primeros 20 cm están rellenos con
ZSM-5 (100 g), y los segundos con mordenita (150
g).
Los resultados se muestran en la figura 11. La
zeolita Y inmoviliza la mayoría del benceno, presente en una
elevada concentración de aproximadamente 22 ppm, mientras que la
segunda columna elimina los otros contaminantes, resultando
particularmente eficaz para MTBE la mordenita.
\vskip1.000000\baselineskip
La primera columna elimina el TPH.
Se trata de agua que contiene 18 ppm de
hidrocarburos totales de petróleo (TPH).
Los cromatogramas de gases del agua, a la
entrada y la salida del aparato de simulación constituido por una
columna de 2,5 x 10 cm que contiene 23 g de zeolita Y (velocidad de
flujo de elución de 30 ml/min) se indica en las figuras 12 y
13.
La diferencia de escala de los dos cromatogramas
muestra claramente la reducción en el nivel de TPH a la entrada y
la salida del aparato; un pico preciso por análisis de pico del
cromatograma muestra que más del 98% queda inmovilizado en la
zeolita Y.
El sistema de dos columnas sucesivas permite la
eliminación de MTBE y tolueno.
Los resultados a la salida de cada columna se
indican en las figuras 14, 15, 16 y 17.
El primer sistema, con mordenita en la primera
posición, provoca la saturación más inmediata de la mordenita con
tolueno, reduciéndose los rendimientos de esta zeolita con respecto
al contaminante más difícil de eliminar, MTBE. Sin embargo, en el
segundo caso, la mordenita está protegida por la
ZSM-5. Sorprendentemente, el segundo sistema se
comporta considerablemente mejor que el primero: con la misma
alimentación, el primero se sitúa en 500 ppb en la elución, y el
segundo es inferior a 10 ppb.
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Claims (19)
1. Procedimiento para el tratamiento de agua
contaminada por compuestos orgánicos apolares y/o metales pesados,
que consiste en hacer circular agua a través de un sistema que
comprende por lo menos dos tipos de zeolitas que presentan una
proporción de sílice/alúmina > 50, dispuestas sucesivamente, en
el que la primera zeolita a través de la cual se hace pasar el agua
está caracterizada por una capacidad de absorción elevada y
unas dimensiones de canal estructural comprendidas entre 7 y 50
\ring{A}, mientras que la segunda está caracterizada por
una capacidad de eliminación elevada de moléculas con un diámetro
molecular comparable con las dimensiones de canal estructural
comprendidas entre 5 y 7 \ring{A}.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que las zeolitas se encuentran en forma de formulaciones con
ligandos seleccionados de entre alúmina, sílice, arcilla.
3. Procedimiento según la reivindicación 2, en
el que los ligandos constituyen desde el 20 al 60% en peso de la
formulación.
4. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que las zeolitas presentan una proporción de sílice/alúmina >
200.
5. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que la zeolita caracterizada por canales estructurales que
presentan unas dimensiones de 7-50 \ring{A} se
selecciona de entre el grupo constituido por zeolita Y, zeolita
beta, MSA, ERS-8 y MCM-41.
6. Procedimiento según la reivindicación 5, en
el que la zeolita caracterizada por canales estructurales que
presentan unas dimensiones de 7-50 \ring{A} es la
zeolita Y.
7. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que la zeolita caracterizada por canales estructurales que
presentan unas dimensiones de 5-7 \ring{A} se
selecciona de entre el grupo constituido por silicalita, zeolita
ZSM-5 y mordenita.
8. Procedimiento según la reivindicación 7, en
el que la zeolita caracterizada por canales estructurales
presenta unas dimensiones de 5-7 \ring{A} es la
ZSM-5.
9. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que el agua está contaminada mediante por lo menos uno de los
compuestos orgánicos apolares seleccionados de entre el grupo
constituido por estireno, p-xileno, benzoantraceno,
benzopireno, benzofluoranteno, benzoperileno, criseno, pireno;
disolventes halogenados, tales como tetracloruro de carbono,
tetracloroetileno, tricloroetileno,
1,2-cis-dicloroetileno,
1,2-trans-dicloroetileno,
1,1-dicloroetano, 1,2-dicloroetano,
hexacloroetano, hexaclorobutadieno, cloruro de vinilo, clorometano,
triclorometano, 1,1-dicloroetileno,
1,2-dicloropropano,
1,1,2-tricloroetano,
1,2,3-tricloropropano,
1,1,2,2-tetracloroetano, monoclorobenceno,
1,2-diclorobenceno,
1,4-diclorobenceno,
1,2,4-triclorobenceno,
1,2,4,5-tetraclorobenceno, pentaclorobenceno,
hexaclorobenceno, 2-clorofenol,
2,4-diclorofenol,
2,4,6-triclorofenol, pentaclorofenol, metil
terc-butiléter (MTBE), etil
terc-butiléter, terc-amilmetiléter,
BTEX (benceno, tolueno, etilbenceno, xilenos), estireno, naftaleno,
2-metilnaftaleno, acenafteno, fenantreno.
10. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que el agua está contaminada mediante por lo menos uno de los
metales pesados seleccionados de entre el grupo constituido por
arsénico, cromo hexavalente, antimonio, selenio, mercurio, cadmio,
cobalto, níquel, plomo, manganeso y cobre.
11. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que el agua se hace circular a través de un sistema que comprende
la zeolita Y como primera zeolita y la ZSM-5 como
segunda zeolita.
12. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que los compuestos orgánicos apolares están presentes en
concentraciones comprendidas entre 5 y 2.000 ppm.
13. Procedimiento según la reivindicación 12, en
el que los compuestos orgánicos apolares están presentes en
concentraciones comprendidas entre 30 y 100 ppm.
14. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que los metales pesados están presentes en concentraciones
comprendidas entre 0,01 y 20 ppm.
15. Procedimiento según la reivindicación 14, en
el que los metales pesados están presentes en concentraciones
comprendidas entre 0,1 y 5 ppm.
16. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que el agua está contaminada por moléculas alifáticas,
halogenoalifáticas y monoaromáticas, y se hace circular a través de
un sistema que comprende la zeolita ZSM-5 como
segunda zeolita.
17. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que el agua está contaminada por moléculas aromáticas con dos o
más anillos aromáticos, halógeno alquil sustituido, MTBE, y se hace
circular a través de un sistema que comprende la mordenita como
segunda zeolita.
18. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que el agua está contaminada por mezclas de hidrocarburos y
MTBE, y se hace circular a través de un sistema que comprende
zeolita Y, zeolita ZSM-5 y mordenita, dispuestas
sucesivamente, en el que la primera zeolita a través de la cual se
hace pasar el agua es la zeolita Y.
19. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que el tratamiento se lleva a cabo en agua subterránea
contaminada y el agua se hace circular a través de una barrera
permeable reactiva (PRB), situada in situ perpendicular al
flujo de agua subterránea, cuyo medio reactivo está constituido por
el sistema que comprende por lo menos dos tipos de zeolitas.
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