ES2303232T3 - Procedimiento de polimerizacion por radicales en emulsion empleando alcoxiaminas hidrosolubles. - Google Patents
Procedimiento de polimerizacion por radicales en emulsion empleando alcoxiaminas hidrosolubles. Download PDFInfo
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Abstract
Método de polimerización al menos de un monómero polimerizable mediante radicales en microemulsión o emulsión, caracterizado por que se aplica en presencia de al menos una alcoxiamina hidrosoluble, escogida entre una monoalcoxiamina de fórmula (I) (Ver fórmula) en la cual * R1 y R3, idénticos o diferentes, representan un radical alquilo, lineal ramificado o, que tiene un número de átomos de carbono que va de 1 a 3, * R2 representa un metal alcalino como Li, Na, K, un ión amonio tal como NH4+, NBu4+, NHBu3 +), o una mono - o un polialcoxiamina de fórmula (II) (Ver fórmula) donde m es un entero superior o igual 1, preferiblemente superior o igual a 2, y R1, R2 y R3 tienen el mismo significado que en la fórmula (I).
Description
Procedimiento de polimerización por radicales en
emulsión empleando alcoxiaminas hidrosolubles.
La invención se refiere a un método de
polimerización al menos de un monómero polimerizable mediante
radicales, en emulsión, microemulsión o miniemulsión aplicando una
alcoxiamina hidrosoluble.
La EP 970.973 describe un método de
polimerización al menos de un monómero polimerizable mediante
radicales en emulsión en presencia de un vía radicales libre
estable, como el 2,2,6,6 tetra metil
1-piperidiniloxi, generalmente comercializado bajo
la marca TEMPO o uno de sus derivados, y de un agente emulsificante,
siendo iniciada la polimerización por un agente iniciador de
polimerización, preferiblemente hidrosoluble, escogido entre los
peróxidos e hidroperóxidos orgánicos, los derivadas azóicos, las
sales metálicas y amoniacales del persulfato, los pares redox.
Marestin C., Noël C., Guyot A., Claverie J.,
Macromolecules, 1998, 31 (12), 4041-4044 describen
un método de polimerización vía radicales controlado del estireno
en emulsión en presencia de un derivado amino TEMPO representado
por la fórmula (A) siguiente,
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de un iniciador hidrosoluble de
tipo persulfato y de tensoactivos de tipo SDS o SDBS. Este método
conduce a la obtención de látex estables cuyas tasas de sólidos son
del orden de un 10% y que presentan una distribución bimodal de
tamaño de partículas. Sin embargo, incluso a 130ºC, se constata que
las cinéticas de polimerización son muy lentas y la conversión del
estireno alcanza apenas un 70% después de 55 horas de
polimerización.
CAD J., He J., Li C. and Yang Y., Polim. J,
2001, 33, 75 describen otro ejemplo de polimerización vía radicales
controlada del estireno en emulsión con varios derivados del TEMPO
que permite obtener látex estables a 120ºC cuya distribución de los
tamaños de partículas es monomodal.
Sin embargo, se constata que la utilización de
derivados del TEMPO se limita al control de los monómeros
estirénicos.
En la literatura, además de métodos de
polimerizaciones vía radicales controlada cuyo iniciador, aplicado
en fase acuosa, recurre a sistemas de iniciador bicomponentes cuyo
agente de control es el TEMPO o uno de sus derivados, son
igualmente descritos en los métodos de polimerización vía radicales
controlada cuyo iniciador recurre a un derivado del
N-tertio-1-dietil
fosfono-2,2-dimetil propil nitróxido
(SG1) siendo el iniciador o cebador de polimerización un iniciador
hidrosoluble de tipo persulfato, diazóico o peróxido:
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WO 00/49027 describe un método de polimerización
vía radicales de monómeros estirénicos y acrilatos en medio
solvente, masa o miniemulsión en presencia de alcoxiaminas
organosolubles derivadas del SG1 que responde a la fórmula (B)
siguiente.
El procedimiento de polimerización al menos de
un monómero polimerizable mediante radicales en microemulsión o
emulsión según la invención se aplica en presencia al menos de una
alcoxiamina hidrosoluble, elegida entre una monoalcoxiamina de
fórmula (I)
en la
cuál
* R1 y R3, idénticos o diferentes, representan
un vía radicales alquilo, lineal ramificado que tiene un número de
átomos de carbono que va de 1 a 3,
* R2 representa un metal alcalino como Li, Na,
K, un ión amonio tal como NH4 ^{+}, NBu4 ^{+}, NHBu_{3}
^{+} (siendo Bu la abreviatura de butilo)
o una mono - o una polialcoxiamina de fórmula
(II)
donde es un entero superior o igual
1, preferiblemente superior o igual a
2,
y R1, R2 y R3 tienen el mismo significado que en
la fórmula (I).
El medio de polimerización incluye una fase
orgánica líquida y una fase acuosa líquida, incluyendo la dicha
fase orgánica líquida preferiblemente más de un 50% en peso de
monómeros (s) para polimerizar y conteniendo dicha fase acuosa
preferiblemente al menos un 50% en peso de agua.
El procedimiento de la presente invención
permite obtener látex de (co)polímeros con arquitecturas
macromoleculares controladas.
Sin que el solicitante esté sujeto a cualquier
explicación, piensa que las alcoxiaminas hidrosolubles de fórmula
(I) y/o (II) juegan a la vez el papel de agente iniciador y de
agente emulsionante en el procedimiento según la invención; así
pues, las propiedades tensoactivas de los alcoxiaminas hidrosolubles
de fórmula (I) y/o (II) permiten moderar, incluso evitar el empleo
de otros tensoactivos en el dicho método de emulsión, o
microemulsión.
Por alcoxiamina hidrosoluble en el sentido de la
presente invención, se entiende cualquier alcoxiamina de fórmula
(I) o (II) cuya solubilidad en la fase acuosa sea de al menos 1 g/l
a 25ºC.
La alcoxiamina puede introducirse en el medio de
polimerización a razón de un 0,01% a 10 %, preferiblemente 0,1 a 5
%, en masa con respecto a la masa de monómero (s).
Por monómero, se entiende todo monómero
polimerizable o copolimerizable por vía radical. El término
monómero cubre por supuesto las mezclas de varios monómeros.
El monómero puede elegirse entre los monómeros
que presentan una doble unión carbono- carbono susceptible de
polimerizar mediante radicales, como los monómeros vinílicos,
vinílidenicos, diénicos y olefínicos, alilicos, acrílicos,
metacrílicos, etc.
Los monómeros en cuestión pueden, en particular,
elegirse entre los monómeros vinilaromáticos tales como el estireno
o los estirenos substituidos, en particular, el
\alpha-metilestireno y el estireno sulfonato de
sodio, los dienos como el butadieno o el isopreno, los monómeros
acrílicos como el ácido acrílico o sus sales, los acrilatos de
alquilo, de cicloalquilo o de arilo tales como el acrilato de
metilo, etilo, butilo, de etilhexilo o de fenilo, los acrilatos de
hidroxialquilo tales como el acrilato de
2-hidroxietilo, los acrilatos de éteralquilo tales
como el acrilato de 2-metoxietilo, los acrilatos de
alcoxi - o ariloxi-polialquilenglicol tales como
los acrilatos de metoxipolietilenglicol, los acrilatos de
etoxipolietilenglicol, los acrilatos de metoxipropilenglicol, los
acrilatos de
metoxi-polietilenglicol-polipropilenglicol
o sus mezclas, los acrilatos de aminoalquilo, tales como el arilato
de 2-(dimetilamino)etil (ADAME), los acrilatos de sales de
aminas tales como el cloruro o el sulfato de
[2-(acriloiloxi)etil]trimetilamonio o el cloruro o el
sulfato de [2-(acriloiloxi)etil]dimetilbencilamonio,
los acrilatos fluorados, los acrilatos sililados, los acrilatos
fosforados tales como los acrilatos de fosfato de alquilenglicol,
los monómeros metacrílicos como el ácido metacrílico o sus sales,
los metacrilatos de alquilo, cicloalquilo, alquenilo o de arilo
tales como el metacrilato de metilo, laurilo, ciclohexilo, de alilo
o de fenilo, los metacrilatos de hidroxialquilo tales como el
metacrilato de 2-hidroxietilo o el metacrilato de
2-hidroxipropilo, los metacrilatos de éteralquilo
tales como el metacrilato de 2-etoxietilo, los
metacrilatos de alcoxi - o
ariloxi-polialquilenglicol tales como los
metacrilatos de metoxipolietilenglicol, los metacrilatos de
etoxipolietilenglicol, los metacrilatos de metoxipolipropilenglicol,
los metacrilatos de
metoxipolietilenglicol-polipropilenglicol o sus
mezclas, los metacrilatos de aminoalquilo, tales como el metacrilato
de 2-(dimetilamino)etilo (MADAME), los metacrilatos de sal
de aminas tales como el cloruro o el sulfato de
[2-(metacriloiloxi)etil]trimetilamonio o el cloruro o
el sulfato de [2-(metacriloiloxi)etil] dimetilbencilamonio,
los metacrilatos fluorados como el metacrilato de
2,2,2-trifluoroetilo, los metacrilatos sililados
como el 3-metacriloilpropiltrimetilsilano, los
metacrilatos fosforados como los metacrilatos de fosfato de
alquilenglicol, el metacrilato de hidroxietilimidazolidona, el
metacrilato de hidroxietilimidazolidinona, el metacrilato de
2-(2-oxo-1-imidazolidinil)etilo,
el acrilonitrilo, la acrilamida o las acrilamidas substituidas, la
4-acriloilmorfolina, la
N-metilolacrilamida, el cloruro de
acrilamidopropiltrimetilamonio (APTAC), el ácido
acrilamidometilpropano-sulfónico (AMPS) o sus sales,
la metacrilamida o las metacrilamidas sustituidas, la
N-metilometilolmetacrilamida, el cloruro de
metacrilamidopropil trimetil amonio (MAPTAC), el ácido itacónico,
el ácido maléico o sus sales, el anhídrido maléico, los maleatos o
hemimaleatos de alquilo o de alcoxi - o
ariloxi-polialquilenglicol, la vinilpiridina, la
vinilpirrolidinona, los (alcoxi) poli(alquilen glicol) vinil
éter o divinil éter, como el metoxi poli(etilen glicol) vinil
éter, el poli(etilen glicol) divinil éter, los monómeros
olefínicos, entre los cuales se pueden citar el etileno, el buteno,
el hexeno y el 1-octeno así como los monómeros
olefínicos fluorados, y los monómeros vinilidénicos entre los
cuales se pueden citar el fluoruro de vinilideno, solos o en mezcla
de al menos dos monómeros antes citados.
Es posible añadir al medio de polimerización al
menos un agente emulsionante, es decir, un tensoactivo permitiendo
estabilizar la emulsión, quedando entendido que dicho agente
emulsionante no es un alcoxiamina en el sentido de la presente
invención. Todo agente emulsionante habitual a esta clase de
emulsión puede ser utilizado.
El agente emulsionante puede ser aniónico,
catiónico o no iónico. El agente emulsionante puede ser un
tensoactivo anfótero o cuaternario o fluorado. Puede ser escogido
entre los sulfatos de alquilo o de arilo, los sulfonatos de alquilo
o de arilo, las sales de ácido grasos, los alcoholes polivinílicos,
los alcoholes grasos polietoxilados. Como ejemplo, el agente
emulsionante puede ser escogido en la siguiente lista:
- laurilsulfato de sodio,
- dodecilbencenosulfonato de sodio,
- estearato de sodio,
- nonilfenolpolietoxilado,
- dihexilsulfosuccinato de sodio,
- dioctilsulfosuccinato de sodio,
- bromuro de lauril dimetil amonio,
- lauril amido betaína,
- perfluoro octil acetato de potasio.
El agente emulsionante puede también ser un
copolímero anfífilo en bloques o estadístico o insertado, como los
copolímeros del estireno sulfonato de sodio y en particular el
poliestireno-b-poli(estireno
sulfonato de sodio) o cualquier copolímero anfífilo preparado por
cualquier otra técnica de polimerización.
El agente emulsionante puede ser introducido en
el medio de polimerización a razón de un 0,1% al 10% en masa con
respecto a la masa de monómero (s).
El polímero hidrófobo debe ser soluble en la
fase orgánica, presenta preferiblemente una solubilidad en el agua
a 25ºC inferior a 1.10^{-6} g/litro y presenta una masa molecular
media en peso al menos igual a 100.000, por ejemplo va de 100.000
a 400.000. A título de ejemplo, el polímero hidrófobo puede ser el
poliestireno, el polimetacrilato de metilo, el poliacrilato de
butilo.
El polímero hidrófobo puede introducirse en la
emulsión a razón de 0,5 al 2% en peso con respecto al monómero por
polimerizar.
[Por microemulsión, se entiende una emulsión tal
como se define por ejemplo en los publicaciones de Candau, F.
Microemulsion polymerization. NATO ASI Series, Series E: Applied
Sciences (1997), 335(Polymeric Dispersions: Principles and
Applications), 127-140.; Morgan, John D.
Microemulsion polimerization. Recent Research Developments in
Macromolecules Research (1998), 3(Pt. 2),
551-592; por Capek, Advances en Colloid and Interfaz
Science, 82 (1999) 253-273 y 92 (20011)
195-233.
La emulsión o la microemulsión puede ser
realizada por mezcla bajo agitación, con cizallamiento más o menos
elevado, de una fase acuosa que incluye:
- el agua,
- al menos una alcoxiamina hidrosoluble de tipo
(I) y/o (II) tal como se definió anteriormente
- eventualmente un agente emulsionante,y de una
fase orgánica que incluye:
- el (s) monómero (s),
- un eventual solvente orgánico.
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Las temperaturas de polimerización dependen de
los monómeros presentes en el medio. Así para iniciar la
polimerización de metacrilato a partir de las alcoxiaminas (I) y/o
(II), se prefiere una temperatura de polimerización comprendida
entre 10 y 80ºC, para los otros monómeros, se escoge una temperatura
comprendida en general entre 50ºC y 130ºC. El procedimiento según
la invención se conduce a una presión suficiente para evitar la
ebullición de las fases de la emulsión y para que sus distintos
constituyentes permanezcan esencialmente en la emulsión
(minimización del paso en fase vapor de los distintos
constituyentes).
El procedimiento de polimerización según la
invención conduce a un látex de polímero. En el seno de ese látex,
el conjunto de las partículas de polímero presentan un diámetro
medio inferior a 2 \mum, generalmente incluida entre 0,01 \mum y
1 \mum.
Los polímeros obtenidos son polímeros vivos
portadores de funciones alcoxiamina. Pueden ser ellos mismos
recolocados una o varias veces en un proceso de polimerización vía
radicales con los monómeros antes citados para conducir a
copolímeros en bloques.
El procedimiento según la invención permite pues
la preparación de polímeros en bloques. En efecto, la polimerización
de un primer monómero por el procedimiento según la invención
conduce a un bloque de polímero vivo. Es entonces posible conectar
a este primer bloque, a un bloque de otro polímero colocando el
primer bloque de polímero vivo en un medio de polimerización de un
segundo monómero. Es así posible realizar copolímeros en bloques,
por ejemplo, de los copolímeros que incluye uno o varios bloques de
poliestireno y uno o varios bloques de polibutadieno, o de los
copolímeros que incluyen uno o varios bloques de poliestireno y uno
o varios bloques del tipo metacrilato y uno o varios bloques del
tipo acrilato.
En la práctica, la realización de los bloques
puede hacerse a continuación los unos de los otros, en el mismo
equipo. Cuando el primer monómero se consume de tal modo que realice
el primer bloque, basta con introducir el segundo monómero
destinado a la realización del segundo bloque, sin detener la
agitación y sin enfriamiento u otra interrupción. Por supuesto,
según la naturaleza de los monómeros, los condiciones de
constitución de cada uno de los bloques, como la temperatura de la
emulsión, podrá adaptarse.
Por supuesto, es posible juntar tantos bloques
como se desean al polímero viviente colocando éste en un medio de
polimerización de un monómero el cual se desea constituir en un
bloque.
Así, la invención se refiere también a un método
de preparación de un polímero en bloques que comprende al menos una
etapa según la invención, que conduce a un primer bloque vivo,
siendo el dicho bloque que vive, colocado en presencia de al menos
otro monómero del cual se desea constituir un bloque enlazado al
primer bloque, de manera que forme un dibloque vivo, y así
sucesivamente según el número de bloques que se desea realizar.
Así, la presente solicitud se refiere también a
un método de preparación de un polímero dibloque que incluye una
etapa de polimerización de un primero monómero de acuerdo con la
invención, de tal modo que obtenga un primer bloque vivo, seguida
de una etapa durante la cual se coloca el primer bloque vivo en
presencia de un segundo monómero que se polimeriza de tal manera
que forma un segundo bloque enlazado al primer bloque.
La presente solicitud se refiere pues también a
un método de preparación de un polímero multibloque que incluye una
o varias etapas de polimerización de otros monómeros en presencia
del polímero dibloque preparado de acuerdo con lo que acaba
decirse, de tal manera que forme un tercer bloque enlazado al
polímero dibloque. Este método de reanudación de bloque puede
repetirse el número de veces necesario para alcanzar el número de
bloques desea-
do.
do.
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Como ejemplo, pueden realizarse los siguientes
polímeros en bloques:
poliestireno-b-polimetacrilato
de metilo,
poliestireno-b-poliestirenosulfonato,
poliestireno-b-poliacrilamida,
poliestireno-b-polimetacrilamida,
polimetacrilato de
metilo-b-poliacrilato deetilo,
poliestireno-b-poliacrilato
de butilo,
polibutadieno-b-polimetacrilato
de metilo,
poliisopreno-b-poliestireno-co-acrilonitrilo,
polibutadieno-b-poliestireno-co-acrilonitrilo,
poliestireno-co-acrilato
de butilo-b-polimetacrilato de
metilo,
poliestireno-b-poliacetato
de vinilo,
poliestireno-b-poliacrilato
de 2-hexilotilo,
poliestireno-b-polimetacrilato
de metilo-co-acrilato de
hidroxietilo,
poliestireno-b-polibutadieno-b-polimetacrilato
de metilo,
polibutadieno-b-poliestireno-b-polimetacrilato
de metilo,
poliestireno-b-poliacrilato
de butilo-b-poliestireno,
poliestireno-b-polibutadieno-b-poliestireno,
poliestireno-b-poliisopreno-b-poliestireno,
poliacrilato de
perfluorooctilo-b-polimetacrilato de
metilo,
poliacrilato de
perfluorooctilo-b-poliestireno,
poliacrilato de
perfluorooctilo-b-acrilato de
behenilo,
poliacrilato de
perfluorooctilo-b-metacrilato de
estearilo,
poliacrilato de
n-octilo-b-metacrilato
de metilo,
polimetacrilato de
metilo-b-poliacrilato de
butilo-b-polimetacrilato de
metilo,
polimetacrilato de
metilo-b-poliacrilato de
metoxietil-b-poliacrilato de
metilo,
poliácido
(met)acrílico-b-poliacrilato
de
butilo-b-poliácido(met)acrílico.
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En la tabla de la presente invención, el término
polímero o bloque polímero debe tomarse en su sentido general, de
modo que cubra los homopolímeros, copolímeros, terpolímeros y
mezclas de polímero. El término polimerización debe tomarse en un
sentido también general.
En función del tipo de monómero (s)
(co)polimerizado (s), el pH de la fase acuosa puede
imponerse. En el caso de condiciones de polimerización de pH 8, se
prefiere utilizar las alcoxiaminas (I) y/o (II) para las cuales R2
es un átomo alcalino. La alcoxiamina se introduce entonces en el
medio de reacción mediante una solución acuosa de concentración
10-1 Mol.l-1 de pH=9. En el caso de
condiciones de polimerización de pH<6 se podrá preferir una
aloxiamina (I) y/ o (II) cuyo R2 es un ión amonio. En el caso en
donde se desee mantener un pH comprendido entre 6 y 7, se utilizará
no importa que alcoxiamina (i) y/ o (II) añadiendo en la fase acuosa
una cantidad tampón, por ejemplo hidrocarbonato de calcio. De
manera interesante, las poliomerizaciones se desarrollan a un pH
débil (<5) son en general rápidas pero menos bien controladas que
las que se desarrollan a pH>5 son en general más rápidas pero
menos bine controladas que las que se desarrollan a pH>5.
La presente invención reivindica también la
posibilidad de convertir los monómeros residuales de una de las
etapas descritas anteriormente utilizando un aporte suplementario de
iniciador (s) de radicales libres de tipo peroxídico orgánico y/o
mineral y/o de tipo azóico. La diferencia esencial con el
procedimiento de polimerización descrito anteriormente es que en
lugar de efectuar toda la conversión (polimerización) de los
monómeros por polimerización vía radicales controlada, se comienza
vía radicales controlada y se termina la polimerización en
polimerización vía radicales convencional (i-e con
peróxidos, persulfatos, azóicos y/o sus equivalentes). Los
monómeros que se polimerizan mediante radicales convencional pueden
estar ya presente durante la polimerización vía radicales
controlado y no haber sido convertido o bien se les añade en la
solución acuosa que contiene la parte del dispersante ya preparada
por polimerización vía radicales controlada o bien aún según una
combinación de estas alternativas. Para efectuar esta
polimerización vía radicales convencional, se añade en la solución
acuosa que contiene la parte del dispersante ya preparado por
polimerización vía radicales controlada, de los generadores de
radicales clásicos bien conocidos del experto en la técnica y
utilizados frecuentemente en las reacciones de polimerización vía
radicales clásico en medio acuoso. Entre estos generadores de
radicales, se puede citar de manera no exclusiva, las sales
metálicas y amoniacales del persulfato, como el persulfato de
sodio, el persulfato de potasio y el persulfato de amonio, los
iniciadores azóicos hidrosolubles como el 2,2' -Azobis
(2-amidinopropano) dihidrocloruro y las sales
metálicas y amoniacales del ácido 4,4' Azobis
(4-cianopentanoico), los pares redox tales como el
par persulfato (de sodio, potasio o amonio)/vitamina C o el par
persulfato/métabisulfito de sodio o potasio o el par agua
oxigenada/sales del ión ferroso o el par tertiobutilo
hidroperóxido/sulfoxilato de sodio, así como cualquier otra
combinación posible Cuando la cantidad de monómeros residuales que
debe convertirse después de la reacción de polimerización mediante
radicales controlada es considerable, la utilización de iniciadores
de polimerización mediante radicales clásica conducirá a soluciones
o dispersiones acuosas de una mezcla de copolímeros de orígenes
diferentes, los obtenidos por polimerización mediante radicales
clásico y los obtenidos por polimerización mediante radicales
controlada. Para esta etapa de polimerización mediante radicales
clásica, no se excluye utilizar agentes de transferencia de cadena
como los utilizados clásicamente en la polimerización mediante
radicales clásica en medio acuoso, aunque, ventajosamente, no se
utiliza. Entre los agentes de transferencia utilizados en
polimerizaciones mediante radicales clásicos, se pueden citar, con
carácter no exclusivo, el isopropanol, los mercaptanos hidrosoluble
como el ácido tioglicólico o el ácido mercaptopropiónico o el
mercaptoetanol.
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En los ejemplos que siguen, las técnicas de
caracterización siguientes fueron utilizadas:
- conversión de monómero en polímero: por medida
del extracto seco, restituido con la masa de monómero colocado,
- diámetro medio de las partículas: por difusión
de la luz (aparato Malvern Zeta Sizer 4),
- masas moleculares y polidispersadas de los
polímeros: por cromatografía de exclusión estérica después de
lavado del polímero con agua para eliminar especies hidrosolubles.
Se utilizó un cromatógrafo "Waters", el tetrahidrofurano (THF)
sirviendo de eluente. El cromatógrafo constaba de cuatro columnas de
PL g l® 10 um (poli(estireno)divinilbenzeno) de de
100, 500, 1.000 y 10.000 \ring{A}, y de una doble detección
(refractómetro, y UV a 254 nm). La calibración se realizó con
muestras de poliestireno estándar. Los polímeros se inyectaron con
10 mg/ml para una producción de
1 ml/min.
1 ml/min.
\newpage
Ejemplo
1A
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En un reactor en vidrio de 2 l purgado con
nitrógeno, se introducen 500 ml de tolueno desgasificado, 35,9 g de
CuBr (250 mmol), 15,9 g de cobre en polvo (250 mmol), 86,7 g de N,
N,,
N''-pentametil-dietilenotriamina-PMDETA-(500
mmol) luego, bajo agitación y a temperatura ambiente (20ºC), se
introduce una mezcla que contiene 500 ml de tolueno desgasificada,
42,1 g de ácido
2-bromo-2-metilpropiónico
(250 mmol) y 78,9 g de SG1 al 84% o sea
225 mmol.
225 mmol.
Se deja reaccionar 90 minutos a temperatura
ambiente y bajo agitación, luego se filtra el medio de reacción. El
filtrado toluénico se lava dos veces con 1,5 I de una solución
acuosa saturada en NH_{4}Cl.
Se obtiene un sólido amarillento que se lava con
pentano para producir 51 g de ácido
2-metil-2-[N-tertiobutil-N-(dietoxifosforil-2,2-dimetilpropil)aminoxi]propiónico
(rendimiento 60%).
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Los resultados analíticos se dan a
continuación:
- masa molar determinada por espectrometría de
masa: 381,44/g.mol^{-1} (para C_{17}H_{36}NO_{6}P)
- análisis elemental (fórmula bruta:
C_{17}H_{36}NO_{6}P):
| % calculado: | C=53,53, | H=9,51, | N=3,67 | |
| % encontrado: | C=53,57, | H=9,28, | N=3,77 |
- fusión efectuada sobre aparato Büchi
B-540: 124ºC/125ºC
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- \bullet
- RMN ^{31}P (CDCl_{3}): d27,7
- \bullet
- RMN ^{1}H (CDCl_{3}): d 1,15 (singlete, 9H sobre carbonos 15,.21 y 22),
- \delta 1,24 (singlete, 9H sobre carbonos 17,.23 y 24),
- \delta 1,33-1,36 (octeto, 6H sobre carbonos 4 y 7),
- \delta 1,61 (octeto, 3H sobre carbono 18),
- \delta 1,78 (octeto, 3H sobre carbono 13),
- \delta 3,41 (doblete, 1 H sobre carbono 9),
- \delta 3,98-4,98 (octeto, 4H sobre carbono 3 y 6)
- \delta 11,8 (singlete - OH).
\vskip1.000000\baselineskip
- \bullet
- RMN ^{13}C (CDCl_{3}):
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
kd (120ºC) = 0,2 s^{-1}.
A una suspensión acuosa de esta alcoxiamina,
son adicionados lentamente a temperatura ambiente y bajo agitación
magnética, 1,7 equivalentes de una solución de soda cáustica. La
agitación se mantiene 30 minutos a temperatura ambiente, y la
alcoxiamina (I) o R2 = Na se utiliza tal como en los ejemplos
siguientes.
Análisis elemental (fórmula bruta
C_{17}H_{35}NO_{6}PNa)
| Porcentaje calculado: | C = 50,61; | H = 8,74; | N = 3,47 | ||
| Porcentaje encontrado: | C = 49,29; | H = 8,97; | N = 3,01 |
kd (120ºC) = 0,2 s^{-1}.
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- \bullet
- RMN ^{31}P (C_{6}D_{6}): d 28,05
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- \bullet
- RMN 1H (C_{6}D_{6}):
- \delta 1,24 -1,48 (masivo, 24H sobre carbonos 4, 7, 15, 17, 21 y 24),
- \delta 1,91 (singlete, 3H sobre carbono 18),
- \delta 2,07 (singlete, 3H sobre carbono 13),
- \delta 3,43 (doblete, 1H sobre carbono 9),
- \delta 4,15-4,6 (macizo, 4H sobre carbono 3 y 6)
\vskip1.000000\baselineskip
- \bullet
- RMN ^{13}C (C_{6}D_{6}):
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\newpage
Ejemplo
1B
En un balón de 100 ml purgado con nitrógeno, se
introduce:
- -
- 2 g de alcoxiamina preparada bajo 1A (2 equivalentes)
- -
- 0,52 g de 1,4-butanediol diacrilato de pureza > 98% (1 equivalente)
- -
- 6,7 ml de etanol.
Se calienta a reflujo (temperatura 78ºC) durante
20 h, luego el etanol es evaporado al vacío. Se obtienen 2,5 g de
un aceite amarillo muy viscoso.
El análisis RMN ^{31}P muestra la desaparición
total del ácido
2-metil-2-[N-tertiobutil-N-(dietoxifosforil-2,2-dimé-thilpropil)aminoxi]propiónico
(27,4 ppm) y la aparición de la dialcoxiamina (octeto a
24,7-25,1 ppm).
El análisis por espectrometría de masa de tipo
electroaspersión muestra la masa 961 (M +).
Con miras a caracterizar mejor el comportamiento
tensoactivo de la alcoxiamina (I) donde R2 = Na, los cinéticas de
descenso de la tensión interfacial de esta alcoxiamina de disuelta
en el agua se observa en función de su concentración. Así se ha
evaluado también el valor de su concentración micelaria crítica
(cmc), de la taza de recubrimiento y del aire por molécula de
alcoxiamina fijada a la interfaz.
La interfaz contra la cual se ha escogido
trabajar es el aire. Las medidas realizadas en el aire para la
alcoxiamina (I) donde R2 = Na se compara a los valores obtenidos
para tensoactivos clásicos de tipo SDS (dodecilbenzenosulfonato de
sodio).
Para medir los tensiones interfaciales, se
utilizó un tensiómetro de gota comercializado por ITC Concept. El
principio es el siguiente. Se forma una gota automáticamente en el
extremo de la aguja de una jeringuilla en una cuba llena de otro
líquido. La gota es encendida por una fuente luminosa uniforme. La
imagen del perfil de la gota es proyectada por un objetivo
telecéntrico sobre una cámara CCD, y luego expresada en números. Es
tratada a continuación por el software Windrop 1.1 para determinar
la tensión interfacial, la superficie y el volumen de la gota
mediante la ecuación de Laplace-Young. Se puede así
seguir en función del tiempo las variaciones de la tensión
interfacial Y_{30min} entonces, por ejemplo, de la adsorción de un
tensoactivo en la interfaz de dos líquidos (cinética de descenso de
la tensión interfacial) y así determinar varias de sus
características como la concentración micelaria crítica (CMC), la
tasa de recubrimiento (G), el aire por molécula de tensoactivo en
la interfaz (a) etc.
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La tabla 1 reagrupa los resultados de las
mediciones contra el aire con
\ding{226} La alcoxiamina (I)
\ding{226} el SDS.
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Esta medida demuestra bien que la alcoxiamina
puede participar en la estabilización de la emulsión puesto que
posee un carácter tensoactivo pronunciado.
Por una parte, se prepara una solución orgánica
mezclando:
- -
- 85 g (o sea 0,7 Mol) de acrilato de butilo,
- -
- 0,11 g de poliestireno de masa molecular media en peso (Mw) de 330.000,
- -
- 0,68 g (o sea 3,0 mmol) de hexadecano.
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Por otra parte, se prepara una solución acuosa
mezclando:
- -
- 323 g de agua, - 1,87 g (o sea 2,3 mmol) de agente emulsionante Dowfax 8390,
- -
- 0,32 g (o sea 3,8 mmol) de NaHCO_{3},
- -
- 0,98 g (o sea 2,6 mmol) de alcoxiamina (I) preparada en 1A neutralizada por un exceso (1,7 equivalente) de soda cáustica.
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Estas dos soluciones se mezclan a continuación
con la ayuda de agitación magnética durante 10 minutos. La mezcla
es sometidas a continuación a una fuerte turbulencia por una sonda
ultrasonido (Branson 450, potencia 7) durante 10 minutos de tal
modo que se obtiene una emulsión cuyo tamaño de las gotas es
aproximadamente de 10 nm.
La emulsión se introduce a continuación en un
reactor de 500 mL equipado con una doble envoltura, y desgasificada
con nitrógeno durante 10 minutos. El medio de reacción entonces se
lleva a 112ºC y esta temperatura es mantenida por regulación
térmica durante 8 horas. Se realizan algunas tomas de muestras a lo
largo de la reacción con el fin de:
- determinar la cinética de la polimerización
por gravimetría (medida del extracto seco),
- seguir la evolución de las masas moleculares
en función de la conversión.
La tabla 2 a continuación presenta la evolución
cinética de la polimerización, así como la evolución de las masas
molares en función de la conversión. Se constata que la conversión
alcanza un 90% en 8 h de polimerización.
Cf Figura 1.
El 10% de monómeros residuales se convierten
entonces, en una 2ª etapa por polimerización vía radicales
convencional en presencia de persulfato de potasio (ALDRICH - 0.5%
molar con respecto a los monómeros residuales). Después de la
desgasificación con nitrógeno durante 10 minutos bajo agitación, el
medio de reacción se calienta entonces a 75ºC durante l 4 h, luego
es enfriado a temperatura ambiente. La conversión obtenida evaluada
por gravimetría es entonces superior al 98% en peso.
Por una parte, se prepara una solución orgánica
mezclando:
- 85 g (o sea 0,8 Mol) de estireno, - 0,85 g de
poliestireno de Mw de 330.000,
- 4,26 g (o sea 19,0 mmol) de hexadecano.
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Por otra parte, se prepara una solución acuosa
mezclando: - 317 g de agua,
- 1,87 g (o sea 2,3 mmol) de agente emulsionante
Dowfax 8390,
- 0,32 g (o sea 3,8 mmol) de NaHCO_{3},
- 0,96 g (o sea 2,5 mmol) de alcoxiamina (I)
preparada en 1A neutralizada por un exceso (1,7 eq.) de soda
cáustica.
\vskip1.000000\baselineskip
Estas dos soluciones se mezclan a continuación
con ayuda de una agitación magnética durante 10\cdotmin. La
mezcla es sometido a continuación a una fuerte turbulencia por una
sonda ultrasonido (Branson 450, potencia 7) durante 10 minutos de
tal modo que se obtiene una emulsión cuyo tamaño de las gotas es
aproximadamente de 10 nm.
La emulsión se introduce a continuación en un
reactor de 500 mL equipado de una doble envoltura, y desgasificada
con nitrógeno durante 10 minutos. El medio de reacción se lleva
entonces a 120ºC y esta temperatura es mantenida por regulación
térmica durante 8 h. Las tomas de muestras son realizadas a lo largo
de la reacción con el fin de:
- determinar la cinética de la polimerización
por gravimetría (medida del extracto seco),
- seguir la evolución de las masas moleculares
en función de la conversión.
La tabla 4 a continuación que figura la
evolución de las masas molares en función de la conversión. Se
constata que la conversión alcanza un 50% en 8 h de
polimerización.
\vskip1.000000\baselineskip
CF Figura 2.
85 g (o 0,66 Mol) de acrilato de butilo, 322 g
de agua, 1,87 g (o 2,3 mmol) de agente emulsionante Dowfax 8390,
0,33 g (o 3,9 mmol) de NaHCO_{3}, y 0,96 g (o 2,5 mmol) de
alcoxiamina (I) preparado en 1A neutralizada por un exceso (1,7eq.)
de soda cáustica se introducen en un reactor de 500 ml equipado de
una doble envoltura. La solución se desgasifica con nitrógeno
durante 10 minutos. El medio de reacción es entonces llevado a 112ºC
y esta temperatura es mantenida por regulación térmica durante 7
horas.
Se realizan tomas de muestras a lo largo de la
reacción con el fin de:
- determinar la cinética de la polimerización
por gravimetría (medida del extracto seco),
- seguir la evolución de las masas moleculares
en función de la conversión.
La tabla 5 a continuación presenta la evolución
de las masas molares en función de la conversión. Se constata que
la conversión alcanza un 65% en 7h de polimerización.
El látex es estable varios días a temperatura
ambiente y el polímero es recuperado por coagulación a baja
temperatura (-10ºC).
La síntesis se hace en 2 etapas:
V 1ª
etapa
Preparación de una semilla con escasa tasa de
sólidos (alrededor del 1% en peso) 3 g (o 0,02 Mol) de acrilato de
butilo, 409 g de agua, 1,87 g (o 2,3 mmol) de agente emulsionante
Dowfax 8390, 0,43 g (o 5,1 mmol) de NaHCO_{3}, y 0,95 g (o 2,5
mmol) de alcoxiamina (I) preparado en 1A neutralizada por un exceso
(1,7eq.) de soda cáustica se introducen en un reactor de 500 ml
equipado de una doble envoltura. La solución se desgasifica con
nitrógeno durante 10 minutos. El medio de reacción se eleva entonces
a 112ºC y esta temperatura es mantenida por regulación térmica
durante 8 h.
V 2ª
etapa
Se añaden 30 g (o sea 0,23 Mol) de acrilato de
butilo a la semilla anterior. Después de desgasificación con
nitrógeno, el medio de reacción se lleva a 112ºC y esta temperatura
es mantenida por regulación térmica durante 8 h.
Las tomas de muestras son realizadas a lo largo
de la reacción con el fin de:
- determinar la cinética de la polimerización
por gravimetría (medida del extracto seco),
- seguir la evolución de las masas moleculares
en función de la conversión.
La tabla 6 y la Figura 3 a continuación
presentan la la evolución cinética de la polimerización así como la
evolución de las masas molares en función de la conversión. Se
constata que la conversión alcanza un 94% en 8h de
polimerización.
\vskip1.000000\baselineskip
Cf Figura 3.
La preparación de la semilla de acrilato de
butilo con escasa tasa de sólidos (alrededor del 1% en masa) es
similar a la descrita en el ejemplo 6. Sin embargo, solo se mantiene
la regulación térmica a 112ºC una hora antes de empezar la adición
de los 30 g (o sea 0,23 Mol) de acrilato de butilo en continuo con
una duración de 3h a 112ºC. Esta temperatura es entonces mantenida
por regulación térmica durante 8 horas.
Se realizan tomas de muestras a lo largo de la
reacción con el fin de:
- determinar la cinética de la polimerización
por gravimetría (medida del extracto seco),
- seguir la evolución de las masas moleculares
en función de la conversión.
La tabla 7 y los curvas de la Figura 4 a
continuación, presentan la evolución cinética de la polimerización,
así como la evolución de las masas molares en función de la
conversión. Se constata que la conversión alcanza un 95% en 8 h de
polimerización.
\vskip1.000000\baselineskip
Cf Figura 4.
La síntesis se hace en 2 etapas:
\ding{226} 1ª
etapa
Preparación de una semilla de acrilato de butilo
con escasa taza de sólidos (alrededor del 1% en masa) 0,7 g (o sea
0,005 Mol) de acrilato de butilo, 90 g de agua, 1,18 g (o 1,4 mmol)
de agente emulsionante Dowfax 8390, 0,09 g (o 1,1 mmol) de
NaHCO_{3}, y 0,21 g (o 0,55 mmol) de alcoxiamina (I) preparado en
1A neutralizada por un exceso (1,7eq.) de soda cáustica. Se
introducen en un reactor de 250 ml equipado de una doble envoltura.
La solución se desgasifica con nitrógeno durante 10 minutos el medio
de reacción es llevado entonces a 112ºC y esta temperatura es
mantenida por regulación térmica durante 8 h.
\ding{226} 2ª
etapa
Se añaden 18 g (o sea 0,17 Mol) de estireno a la
semilla anterior. Después de la desgasificación con nitrógeno, el
medio de reacción se eleva a 120ºC y esta temperatura es mantenida
por regulación térmica durante 8 h.
Se realizan tomas de muestras a lo largo de la
reacción con el fin de:
- determinar la cinética de la polimerización
por gravimetría (medida del extracto seco),
- seguir la evolución de las masas moleculares
en función de la conversión.
La tabla 8 y el fotograbado de la Figura 5 a
continuación presentan la evolución de la cinética de
polimerización, así como la evolución de las masas molares en
función de la conversión. Se constata que la conversión alcanza un
87% en 8h de polimerización.
Cf Figura 5.
Claims (10)
1. Método de polimerización al menos de un
monómero polimerizable mediante radicales en microemulsión o
emulsión, caracterizado porque se aplica en presencia de al
menos una alcoxiamina hidrosoluble, escogida entre una
monoalcoxiamina de fórmula (I)
en la cual * R1 y R3, idénticos o
diferentes, representan un radical alquilo, lineal ramificado o, que
tiene un número de átomos de carbono que va de 1 a
3,
* R2 representa un metal alcalino como Li, Na,
K, un ión amonio tal como NH4^{+}, NBu4^{+}, NHBu_{3}
^{+}),
o una mono - o un polialcoxiamina de fórmula
(II)
donde m es un entero superior o
igual 1, preferiblemente superior o igual a
2,
y R1, R2 y R3 tienen el mismo significado que en
la fórmula (I)
2. Método según la reivindicación 1,
caracterizado porque la alcoxiamina hidrosoluble se introduce
en el medio de polimerización a razón de un 0,01% al 10 %,
preferiblemente 0,1 a 5 %, en masa con respecto a la masa de
monó-
mero (s).
mero (s).
3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2,
caracterizado porque el o los monómeros polimerizables
mediante radicales se escogen entre los monómeros que presentan una
doble unión carbono-carbono susceptible de
polimerizar mediante radicales, y, en particular, entre los
monómeros vinilaromáticos como el estireno o los estirenos
substituidos, en particular, el a-metilostireno y
el estireno sulfonato de sodio, los dienos como el butadieno o el
isopreno, los monómeros acrílicos como el ácido acrílico o sus
sales, los acrilatos de alquilo, de cicloalquilo o de arilo tales
como el acrilato de metilo, etilo, butilo, de etilhexilo o de
fenilo, los acrilatos de hidroxialquilo tales como el acrilato de
2-hidroxietilo, los acrilatos de éteralquilo tales
como el acrilato de 2-metoxietilo, los acrilatos de
alcoxi o ariloxi-polialquilenglicol tales como los
acrilatos de metoxipolietilenglicol, los acrilatos de
etoxipolietilenglicol, los acrilatos de metoxipolipropilenoglicol,
los acrilatos de
metoxi-polietilenglicol-polipropilenoglicol
o sus mezclas, los acrilatos de aminoalquilo tales como el acrilato
de 2-(dimetilamino)etilo (ADAME), los acrilatos de sal de
aminas como el cloruro o el sulfato de
[2-(acriloiloxi)etil]trimetilamonio o el cloruro o el
sulfato de [2-(acriloiloxi)etil]dimetilbencilamonio,
los acrilatos fluorados, los acrilatos sililados, los acrilatos
fosforados como los acrilatos de fosfato de alquilenglicol, los
monómeros metacrílicos como el ácido metacrílico o sus sales, los
metacrilatos de alquilo, cicloalquilo, alquenilo o de arilo tales
como el metacrilato de metilo, laurilo, ciclohexilo, de alilo o de
fenilo o de los metacrilatos de hodroxialquilo tales como el
metacrilato de 2-hidroxietilo o el metacrilato de
2-hidroxipropilo, los metacrilatos de éteralquilo
tales como el metacrilato de 2-etoxietilo, los
metacrilatos de alcoxi - o
ariloxi-polialquilenglicol como los metacrilatos de
metoxipolietilenglicol, los metacrilatos de etoxipolietilenglicol,
los metacrilatos de metoxipolipropilenglicol, los metacrilatos de
metoxipolietilenglicol-polipropilenglicol o sus
mezclas, los metacrilatos de aminoalquilo tales como el metacrilato
de 2-(dimetilamino)etilo (MADAME), los metacrilatos de sal
de aminas como el cloruro o el sulfato de
[2-(metacriloiloxi)etil]trimetilamonio o el cloruro o
el sulfato de
[2-(metacriloiloxi)etil]dimetilbencilamonio, los
metacrilatos fluorados como el metacrilato de
2,2,2-trifluoroetilo, los metacrilatos sililados
como el 3-metacriloilpropiltrimetilsilano, los
metacrilatos fosforados como los metacrilatos de fosfato de
alquilenglicol, el metacrilato de hidroxietilimidazolidona, el
metacrilato de hidroxietilimidazolidinona, el metacrilato de
2-(2-oxo-1-imidazolidinil)etilo,
el acrilonitrilo, la acrilamida o las acrilamidas sustituidas, la
4-acriloilmorfolina, la
N-metilacrilamida, el cloruro de
acrilamidapropiltrimetilamonio (APTAC), al ácido archilamido
metilpropano sulfónico (AMPS) o sus sales, la metilacrilamida o las
metilacrilamidas sustituidas, el
N-metilmetacrilamida, el cloruro de
metacrilamidopropiltrimetil amonio (MAPTAC), el ácido itacónico, el
ácido maléico o sus sales, el anhídrido maléico, los maleatos o
hemimaleatos de alquilo o de alcoxi - o
ariloxi-polialquilenglicol, la vinilpiridina, la
vinilpirrolidinona, los (alcoxi) poli(alquilen glicol) vinil
éter o divinil éter, como el metoxi poli(etilenglicol) vinil
éter, el poli(etileno glicol) divinil éter, entre los
monómeros vinilaromáticos como el estireno o los estirenos
substituidos, en particular, la a-metilestireno y
el estireno sulfonato de sodio, los dienos como el butadieno o el
isopreno, los monómeros acrílicos como el ácido acrílico o sus
sales, los acrilatos de alquilo, de cicloalquilo o de arilo, tales
como acrilato de metilo, de etilo, de butilo, de etilhexilo o de
fenilo, los acrilatos de hidroxialquilo tal como el acrilato de
2-hidroxietilo, los acrilatos de éteralquilo tales
como el acrilato de 2-metoxietilo, los acrilatos de
alcoxi - o ariloxi-polialquilenglicol tales como los
acrilatos de metoxipolietilenglicol, los acrilatos de
etoxipolietilenglicol, los acrilatos de metoxipolipropilenglicol,
los acrilatos de
metoxi-polietilenglicol-polipropilenglicol
o sus mezclas, los acrilatos de aminoalquilo tales como el acrilato
de 2-(dimetilamino) etilo (ADAME), los acrilatos de sal de aminas
como el cloruro o el sulfato de
[2-(acriloiloxi)etil]trimetilamonio o el cloruro o el
sulfato de [2-(acriloiloxi)etil]dimetilbencilamonio,
los acrilatos fluorados, los acrilatos sililados, los acrilatos
fosforados como los acrilatos de fosfato de alquilenglicol, los
monómeros metacrílicos como el ácido metacrílico o sus sales, los
metacrilatos de alquilo, de cicloalquilo, de alquenilo o de arilo
tales como los metacriltaos de metilo, de laurilo, de ciclohexilo,
de alilo o de fenilo, los metacrilatos de hidroxialquilo tales como
el metacrilato de 2-hidroxietilo o el metacrilato de
2-hidroxipropilo, los metacrilatos de éteralquilo
tales como el metacrilato de 2-etoxietilo, los
metacrilatos de alcoxi - o
ariloxi-polialquilenglicol tales como los
metacrilatos de metoxipolietilenglicol, los metacrilatos de
etoxipolietilenglicol, los metacrilatos de
metoxipolipropilenglicol, los metacrilatos de
metoxipolietilenglicol-polipropilenglicol o sus
mezclas, los metacrilatos de aminoalquilo tales como el metacrilato
de 2-(dimetilamino)etilo (MADAME), los metacrilatos de sal
de aminas como el cloruro o el sulfato de
[2-(metacriloiloxi)etil]trimetilamonio o el cloruro o
el sulfato de
[2-(metacriloiloxi)etil]dimetilbencilamonio, los
metacrilatos fluorados como el metacrilato de
2,2,2-trifluoroetilo, los metacrilatos sililados
como el 3-metacriloilpropiltrimetilsilano, los
metacrilatos fosforados tales como los metacrilatos de fosfato de
alquilenglicol, el metacrilato de hedroxietilimidazolidona, el
metacrilato de hidroxietilimidazolidinona, el metacrilato de
2-(2-oxo-1-imidazolidinil)etilo,
el acrilonitrilo, la acrilamida o las acrilamidas substituidas, la
4-acribilmorfolina, la
N-metillacrilamida, el cloruro de
acrilamidopropiltrimetilamonio (APTAC), el ácido
acrilamidometilpropano-sulfónico (AMPS) o sus sales,
la metacrilamida o las metacrilamidas substituidas, la
N-metilolmetacrilamida, el cloruro de
metacrilamidopropiltrimetilamonio (MAPTAC), el ácido itacónico, el
ácido maléico o sus sales, el anhídrido maléico, los maleatos o
hemimaleatos de alquilo o de alcoxi - o
ariloxi-polialquilenglicol, la vinilpiridina, la
vinilpirrolidinona, los (alcoxi) poli(alquilen glicol) vinil
éter o divinil éter, como el metoxi poli(etileno glicol)
vinil éter, el poli(etileno glicol) divinil éter, los
monómeros olefínicos, tales como el etileno, el buteno, el hexeno y
el 1-octeno así como los monómeros olefínicos
fluorados, los monómeros vinilidénicos tales como el fluoruro de
vinilideno; solos o en mezclas de al menos dos monómeros
precitados.
4. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque se mezcla bajo
agitación una fase acuosa que comprende:
- agua,
- al menos una alcoxiamina hidrosoluble tal
como se definió anteriormente,
- eventualmente un agente emulsionante,
aniónico, catiónico o no iónico, anfótero o cuaternario o
fluorado,
y una fase orgánica que incluye:
- el (s) monómero (s) polimerizable (s),
- un eventual solvente orgánico,
y eventualmente al menos un iniciador de
radicales libres de tipo peroxídico orgánico y/o mineral y/o de tipo
azóico.
5. Método de preparación de polímeros
multibloques, caracterizado porque en una primera etapa se
prepara un primer bloque a partir de uno o varios monómeros según
el procedimiento descrito en una cualquiera de las reivindicaciones
1 a 4, luego se introduce un segundo monómero o una mezcla de
monómeros - diferente del monómero o de la mezcla de monómeros que
haya servido para la realización del 1^{er} bloque - destinado a
la realización del segundo bloque, sin detener la agitación y sin
enfriamiento u otra interrupción, seguido eventualmente de la
introducción de un monómero o una mezcla de monómeros - diferentes
del monómero o de la mezcla de monómeros que hayan servido para la
realización del 2º bloque, etc., entendiéndose, que siguiendo la
naturaleza de los monómeros, las condiciones de constitución de
cada uno de los bloques se adaptarán, eventualmente seguidas por
una etapa de conversión de los monómeros residuales utilizando un
aporte suplementario de iniciador (s) de radicales libres de tipo
peroxídico orgánico y/o mineral y/o de tipo azóico.
6. Partícula de polímero, caracterizada
porque comprende un polímero susceptible de ser obtenido según el
procedimiento descrito en las reivindicaciones 1 a 5.
7. Partícula según la reivindicación 6,
caracterizada porque el polímero es un polímero en
bloques.
8. Partícula según la reivindicación 7,
caracterizada porque el polímero es uno de los
siguientes:
poliestireno-b-polimetacrilato
de metilo,
poliestireno-poliestirenosulfonato,
poliestireno-b-poliacrilamida,
poliestireno-b-polmetacrilamida,
polimetacrilato de
metilo-b-poliacrilato de etilo,
poliestireno-b-poliacrilato
de butilo,
polibutadieno-b-polimetacrilato
de metilo,
poliisopreno-b-poliestireno-co-acrilonitrilo,
polibutadieno-b-poliestireno-co-acrilonitrilo,
poliestireno-co-acrilato
de butilo-b-polimetacrilato de
metilo,
poliestireno-b-poliacetato
de vinilo,
poliestireno-b-poliacrilato
de 2-hexiloetilo,
poliestireno-b-polimetacrilato
de metilo-co-acrilato de
hidroxietilo,
poliestireno-b-polibutadieno-b-polimetacrilato
de metilo,
polibutadieno-b-poliestireno-b-polimetacrilato
de metilo,
poliestireno-b-poliacrilato
de butilo-b-poliestireno,
poliestireno-b-polibutadieno-b-poliestireno,
poliestireno-b-poliisopreno-b-poliestireno,
poliacrilato de
perfluorooctilo-b-polimetacrilato de
metilo,
poliacrilato de
perfluorooctilo-b-poliestireno,
poliacrilato de
perfluorooctilo-b-acrilato de
behenilo,
poliacrilato de
perfluorooctilo-b-metacrilato de
estearilo,
poliacrilato de
n-octilo-b-metacrilato
de metilo,
polimetacrilato de
metilo-b-poliacrilato de
butilo-b-polimetacrilato de
metilo,
polimetacrilato de
metilo-b-poliacrilato de
butilo-b-polimetacrilato de
metilo,
polimetacrilato de
metilo-b-poliacriltao de
metoxietil-b-poliacrilato de
metilo,
poliácido
(met)acrílico-b-poliacrilato
de
butilo-b-poliácido(met)acrílico.
\vskip1.000000\baselineskip
9. Conjunto de partículas según la
reivindicación 6 a 8, caracterizado porque el diámetro medio
de dichas partículas es inferiores o igual a 2 \mum,
preferiblemente comprendido entre 20 y 1.000 nm.
10. Látex que incluye un conjunto de partículas
tal como se define en la reivindicación 9.
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