ES2303659T3 - Liquidos de refrigeracion exentos de silicatos, sobre la base de acidos organicos y de carbamatos, con propiedades mejoradas frente a la corrosion. - Google Patents
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Abstract
Concentrados de agentes de refrigeración o respectivamente de agentes protectores contra las heladas, que contienen a) de 0,05 a 5 % en peso de uno o varios carbamatos de la fórmula (Ver fórmula) en la que X significa O ó S, R significa alquilo de C1 a C8 o arilo de C6 a C18, o sus sales de amonio, b) de 0,05 a 4 % en peso de un ácido tricarboxílico y/o de un ácido triazino- triimino-carboxílico, c) de 0,5 a 8 % en peso de un ácido mono- y/o dicarboxílico con 4 a 16 átomos de C, en forma de sus sales de metales alcalinos o de amonio, d)de 0,01 a 2 % en peso de un hidrocarburo-triazol o hidrocarburo-tiazol, e)de 0,01 a 2 % en peso de una sal soluble en agua de un metal alcalino y/o de un metal alcalino-térreo, f) de 80 a 99 % en peso de alquilenglicoles, poliglicoles o glicerol.
Description
Líquidos de refrigeración exentos de silicatos,
sobre la base de ácidos orgánicos y de carbamatos, con propiedades
mejoradas frente a la corrosión.
El presente invento se refiere a nuevos líquidos
de refrigeración sobre la base de glicoles, poliglicoles o
glicerol, los cuales están exentos de silicatos. Ellos, junto a
otros aditivos, contienen principalmente ácidos orgánicos y un
nuevo agente inhibidor activo para la protección de metales férreos
y ligeros o respectivamente de aleaciones de metales ligeros.
El empleo de líquidos de refrigeración es muy
problemático, por ejemplo en instalaciones técnicas para el
transporte de frío y de calor o en modernos motores de vehículos
automóviles. A causa de las altas cargas sobre superficies
calientes, que allí predominan, y de las altas velocidades de
fluencia en el caso del medio de refrigeración, se plantean al
líquido de refrigeración unos elevadísimos requisitos para la
protección frente a todos los tipos concebibles de corrosión.
Asimismo, para el desarrollo de los líquidos de refrigeración se
tiene que tomar en consideración el modo constructivo mixto hoy en
día usual, puesto que se emplean metales tales como aluminio,
hierro o respectivamente acero, hierro colado (fundición gris),
cobre, latón, plomo, estaño, zinc y sus aleaciones (p.ej. un
material de aportación para soldadura blanda).
A causa de su mal comportamiento contra la
corrosión frente a aluminio y sus aleaciones, se está prescindiendo
cada vez más de líquidos portadores de calor que contienen boratos.
Con el fin de conseguir la necesaria alcalinidad de reserva de los
líquidos de refrigeración, se recurrió a la tecnología de los ácidos
orgánicos (los denominados líquidos de OAT, del inglés Organic Acid
Technology). Los líquidos de OAT están de una manera enteramente
general también exentos de silicatos. Una excepción la constituyen
los "OAT's híbridos" que contienen algo de un silicato. Los
líquidos de OAT hacen posible en el sector de los automóviles un
intervalo de cambio prolongado o respectivamente un denominado
relleno para toda la vida. Con la falta de silicatos, sin embargo,
la protección remanente de los metales ligeros es, con demasiada
frecuencia, insuficiente o en un caso extremo incluso no se
presenta.
Unas formulaciones de agentes de refrigeración
exentas de silicatos se describen, entre otros, en el documento de
solicitud de patente europea EP-A 0.816.467 y en el
documento de solicitud de patente alemana DE 199.30.682 A1. Este
último divulga una mejoría de las propiedades anticorrosivas de los
agentes de refrigeración descritos mediando utilización de un ácido
triazino-triimino-carboxílico y
otros aditivos.
El documento DE 102 35 390 A1 describe un
concentrado de agente protector contra la congelación, destinado a
la protección de circuitos de refrigeración a base de metales
ligeros, en particular de circuitos que contienen magnesio y
aluminio. La protección contra la corrosión se consigue en este caso
mediante una apropiada combinación de poliglicoles sulfonados o
respectivamente sulfatados y/o de correspondientes carbamatos, así
como otros aditivos.
Fue misión del presente invento mejorar la
protección contra la corrosión de metales ligeros que presentan los
existentes líquidos portadores de calor exentos de silicatos.
Sorprendentemente, se encontró, por fin, que
precisamente la combinación de carbamatos con ácidos mono-, di- y
tricarboxílicos, así como también con ácidos
triazino-triimino-carboxílicos,
proporciona una sobresaliente protección contra la corrosión para
metales ligeros y férreos. En particular, esto es válido en el caso
de una alta carga térmica sobre estos metales, tal como se da el
caso por ejemplo en motores de automóviles.
Son objeto del invento, por consiguiente,
agentes de refrigeración o respectivamente concentrados de agentes
protectores contra la congelación, que contienen
- a)
- de 0,05 a 5% en peso de uno o varios carbamatos de la fórmula
en la
que
- X
- significa O ó S,
- R
- significa alquilo de C_{1} a C_{8} o arilo de C_{6} a C_{18},
o sus sales de amonio,
- b)
- de 0,05 a 4% en peso de un ácido tricarboxílico y/o de un ácido triazino- triimino-carboxílico,
- c)
- de 0,05 a 8% en peso de un ácido mono- y/o dicarboxílico con 4 a 16 átomos de C, en forma de sus sales de metales alcalinos o de amonio,
- d)
- de 0,01 a 2% en peso de un hidrocarburo-triazol o hidrocarburo-tiazol,
- e)
- de 0,01 a 2% en peso de una sal de metal alcalino y/o alcalino-térreo, soluble en agua,
- f)
- de 80 a 99% en peso de alquilenglicoles, poliglicoles o glicerol.
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Un objeto adicional del invento lo constituyen
unas composiciones acuosas de agentes de refrigeración, las cuales
junto a 5 hasta 90, de manera preferida 5 a 80% en peso de la
composición conforme al invento arriba indicada, contienen entre 10
y 95, de manera preferida de 20 a 95% en peso de agua.
Un objeto adicional del invento es la
utilización de la composición conforme al invento, arriba indicada,
como agente de refrigeración.
El componente a) está presente de manera
preferida en unas proporciones de 0,08 a 2% en peso. Ejemplos de
apropiados carbamatos son carbamato de metilo, carbamato de bencilo,
carbamato de amonio y dimetil-carbamato de
dimetil-amonio. En una forma de realización
especialmente preferida del invento, encuentra su empleo el
carbamato de metilo.
El componente b) comprende ácidos
tricarboxílicos y ácidos
triazino-triimino-carboxílicos con
una estructura alifática o aromática en una concentración de,
preferiblemente, 0,1 a 2% en peso. Compuestos especialmente
preferidos de este conjunto son el ácido
6,6',6''-(1,3,5-triazino-2,4,6-triil-triimino)trihexanoico,
el ácido
2-hidroxi-1,2,3-propano-tricarboxílico
(ácido cítrico) y el ácido
benceno-1,3,5-tricarboxílico. Los
ácidos del componente b) se pueden presentar en forma de sales de
metales alcalinos o de amonio. Los ácidos tricarboxílicos pueden
estar contenidos también en mezclas con unas relaciones
proporcionales arbitrarias en el agente protector contra la
congelación. La composición conforme al invento contiene de manera
preferida de 0,1 a 4,5, en particular de 0,5 a 4% en peso del
componente b).
Como componente c) entran en cuestión ácidos
mono- y dicarboxílicos ramificados y/o sin ramificar, alifáticos
y/o aromáticos. Ejemplos de tales ácidos monocarboxílicos son ácido
pentanoico, ácido hexanoico, ácido heptanoico, ácido
2-etil-hexanoico, ácido nonanoico,
ácido isononanoico, ácido decanoico, ácido undecanoico y ácido
dodecanoico. Como ácidos monocarboxílicos aromáticos son apropiados
preferiblemente ácido benzoico, ácido
4-terc.-butil-benzoico o ácido
4-metoxi-butil-benzoico.
Ejemplos de ácidos dicarboxílicos son en particular los que tienen
de 4 a 12 átomos de C, tales como por ejemplo ácido subérico, ácido
azelaico, ácido sebácico, ácido undecanoico y ácido dodecanoico,
pero también ácido ftálico, ácido isoftálico o ácido tereftálico.
Además, los descritos ácidos carboxílicos pueden contener también
otros grupos funcionales. A éstos pertenecen, entre otros, grupos
de éter, hidroxilo y carboxilo. Los ácidos carboxílicos se presentan
en el agente de refrigeración conforme al invento en cada caso en
forma de una de sus sales de metales alcalinos o también como una
correspondiente sal de amonio. Los ácidos mono- y dicarboxílicos
pueden estar contenidos también en mezclas con unas relaciones
proporcionales arbitrarias en el agente protector contra la
congelación. La composición conforme al invento contiene de manera
preferida de 0,1 a 4,5, en particular de 0,5 a 4% en peso del
componente c).
Como componente d) entra en cuestión de manera
preferida un hidrocarburo- triazol, tal como
tolil-triazol, benzotriazol, pero también
apropiados imidazoles, tiazoles o apropiadas pirimidinas. De manera
preferida, la composición conforme al invento contiene de 0,05 a 1%
en peso de hidrocarburo-triazoles o
hidrocarburo-tiazoles.
El componente e) sirve como agente inhibidor
concomitante (co-inhibidor) y comprende de manera
preferida sales de magnesio o de potasio solubles en agua, que
pasan a emplearse por ejemplo en forma de nitratos. Usualmente, el
componente e) se utiliza en unas concentraciones de 0,05 a 1% en
peso, de manera especialmente preferida de 0,1 a 0,5% en peso.
Como componente f) entran en cuestión, junto al
mono(etilenglicol) y al 1,2-propilenglicol,
también unos apropiados poliglicoles o glicerol, o también mezclas
de ellos. Se prefieren el mono(etilenglicol) y el
1,2-propilenglicol.
En otra forma preferida de realización, los
componentes a) hasta f) se suman hasta dar 100% en peso.
El agua (componente g)) sirven en un caso
individual como agente solubilizante para aditivos específicos, y
las composiciones conformes al invento pueden contener eventualmente
hasta 6% en peso de agua.
El líquido de refrigeración conforme al invento
puede contener eventualmente también hasta 4% en peso de compuestos
seleccionados entre nitritos de metales alcalinos, aminas, fosfatos
de metales alcalinos, fosfonatos de metales alcalinos, boratos de
metales alcalinos y molibdatos de metales alcalinos, como componente
h).
El líquido de refrigeración conforme al invento
puede contener eventualmente también hasta 1% en peso de apropiados
agentes estabilizadores de las aguas duras y/u otros apropiados
aditivos.
Es especialmente preferida la utilización de la
composición arriba mencionada en circuitos de refrigeración de
automóviles o como un agente protector contra la congelación,
inhibidor de la corrosión, en circuitos de calefacción y
refrigeración industriales, en particular en los que contienen
metales ligeros o respectivamente sus aleaciones.
El valor del pH de los concentrados de agentes
protectores contra la congelación está situado, en una dilución
acuosa (1:2), de manera preferida entre 5 y 12, en particular entre
7,5 y 9,5.
Los líquidos de refrigeración conformes al
invento contienen, en forma de un concentrado, en una parte
predominante alquilenglicoles, pero también apropiados poliglicoles
o glicerol. Para su utilización en el circuito de refrigeración,
los correspondientes agentes de refrigeración se diluyen por regla
general con agua. La dilución con agua debe procurar en este caso
una óptima evacuación del calor. En una forma de realización
especial - como un concentrado protector contra la corrosión
soluble en agua (un denominado en inglés "chemical" [agente
químico]) - se efectúa la dilución con agua en un grado superior al
proporcional.
Potenciales sectores de aplicaciones para los
nuevos fluidos son unas instalaciones técnicas para el transporte
de calor y de frío, tales como por ejemplo vitrinas refrigeradas de
venta, instalaciones de acondicionamiento del aire (climatización),
baños de regulación termostática, instalaciones de calefacción,
bombas de calor, instalaciones solares, así como unos concentrados
de agentes protectores contra la congelación o respectivamente
contra la corrosión para la industria automovilística, pero también
como unos agentes de refrigeración acuosos para el tratamiento y la
mecanización de metales.
Los valores de desgaste de metal, que se
enumeran en la Tabla 1, se obtuvieron por medio de un denominado
ensayo de corrosión en caliente en condiciones de traspasamiento de
calor o respectivamente por medio de un ensayo de corrosión de
acuerdo con la norma ASTM D 1384. Las condiciones, en el caso de la
corrosión en caliente, eran: 95ºC, sobrepresión 1,5 bares, duración
del ensayo 47 h, velocidad de flujo pasante 210 l/h, carga sobre
las superficies de calefacción 78 W/cm^{2}. Las condiciones
normalizadas de acuerdo con la norma ASTM D 1384 son: 88ºC,
duración del ensayo 336 h, introducción de 6 litros de aire/h.
Los agentes de refrigeración exentos de
nitritos, aminas y fosfatos (véase la Tabla 1, Ejemplos 1 a 4) se
ensayaron todos en cada caso en una concentración inferior (20% en
volumen) en un agua desionizada (ensayo de corrosión en caliente) o
respectivamente en un agua de ASTM (de acuerdo con la norma ASTM D
1384).
En todos los Ejemplos, el valor del pH de las
soluciones se ajustó uniformemente a un pH de 8,5 (1:2 en agua
desionizada).
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(Tabla pasa a página
siguiente)
El Ejemplo 1 muestra un agente protector contra
las heladas formulado de una manera habitual con sustancias
ingredientes usuales en una concentración habitual y con una
inhibición promedia de la corrosión. A partir de la comparación del
Ejemplo 2 con el Ejemplo 1 se pone de manifiesto que el ácido
triazino-triimino-carboxílico
utilizado es un sobresaliente agente inhibidor contra la corrosión
para metales férreos. La formulación de agente de refrigeración
supera de una manera manifiesta a la eficacia del Ejemplo 1 en la
corrosión según ASTM para los metales férreos; se mejora asimismo
de una manera significativa el desgaste de metal en la corrosión en
caliente. Sin embargo, la inhibición de la fundición de aluminio en
el ensayo de ASTM no se presenta todavía de un modo suficiente.
Mediante la adición de carbamato de metilo
(Ejemplo 3) también se mejora de una manera decisiva el
comportamiento de corrosión de la aleación de aluminio en la
corrosión según ASTM.
A partir de la comparación del Ejemplo 3 con el
Ejemplo 4 se pone de manifiesto que la combinación del carbamato de
metilo con un ácido carboxílico provoca un efecto sinérgico, que
supera manifiestamente en su eficacia a la de los componentes
individuales. Esta repercusión se muestra del modo más manifiesto en
la comparación de los resultados de la corrosión en caliente de las
formulaciones de ambos Ejemplos.
Unas formulaciones de agentes protectores contra
las heladas bien afinadas pueden mejorar significativamente de esta
manera la tasa de corrosión de una formulación usual en el ensayo en
caliente y en la corrosión según la norma ASTM.
Claims (4)
1. Concentrados de agentes de refrigeración o
respectivamente de agentes protectores contra las heladas, que
contienen
- a)
- de 0,05 a 5% en peso de uno o varios carbamatos de la fórmula
en la
que
- X
- significa O ó S,
- R
- significa alquilo de C_{1} a C_{8} o arilo de C_{6} a C_{18},
o sus sales de amonio,
- b)
- de 0,05 a 4% en peso de un ácido tricarboxílico y/o de un ácido triazino- triimino-carboxílico,
- c)
- de 0,5 a 8% en peso de un ácido mono- y/o dicarboxílico con 4 a 16 átomos de C, en forma de sus sales de metales alcalinos o de amonio,
- d)
- de 0,01 a 2% en peso de un hidrocarburo-triazol o hidrocarburo-tiazol,
- e)
- de 0,01 a 2% en peso de una sal soluble en agua de un metal alcalino y/o de un metal alcalino-térreo,
- f)
- de 80 a 99% en peso de alquilenglicoles, poliglicoles o glicerol.
2. Composiciones de acuerdo con la
reivindicación 1, que contienen hasta 4% en peso de compuestos
seleccionados entre nitritos de metales alcalinos, aminas, fosfatos
de metales alcalinos, fosfonatos de metales alcalinos, boratos de
metales alcalinos y molibdatos de metales alcalinos como componente
h).
3. Composiciones de acuerdo con las
reivindicaciones 1 y/o 2, que contienen adicionalmente hasta 6% en
peso de agua.
4. Mezclas de 5 a 90% en peso de una
composición de acuerdo con la reivindicación 1 y de 10 a 95% en peso
de agua.
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