ES2303733T3 - Procedimiento de preparacion de oxido de metal de transicion litiado o super-litiado, material activo de electrodo positivo que comprende este oxido, y acumulador. - Google Patents

Procedimiento de preparacion de oxido de metal de transicion litiado o super-litiado, material activo de electrodo positivo que comprende este oxido, y acumulador. Download PDF

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Abstract

Procedimiento de fabricación de óxido de metal de transición litiado o súper-litiado, que comprende las tres etapas que siguen, realizadas de forma sucesiva o de forma simultánea: - preparación de una solución de alcóxido de litio por disolución de litio metálico en el alcohol correspondiente, siendo el citado alcohol elegido entre los alcoholes procedentes de los alcanos lineales o ramificados que comprenden al menos 3 átomos de carbono, los alcoholes procedentes de los hidrocarburos alifáticos insaturados, y sus mezclas; - adición de un polvo de óxido de metal de transición a la citada solución de alcóxido de litio, para obtener una dispersión; - reducción controlada de dicho óxido de metal de transición mediante el citado alcóxido de litio hasta la obtención de un óxido de metal de transición litiado o súper-litiado que presente una estequiometria definida Li : Metal; comprendiendo a continuación el citado procedimiento, además, las etapas siguientes: - evaporación del alcohol residual; - enjuagado del polvo así obtenido; - secado del polvo.

Description

Procedimiento de preparación de óxido de metal de transición litiado o super-litiado, material activo de electrodo positivo que comprende este óxido, y acumulador.
La presente invención está relacionada con un procedimiento de preparación de óxido de metal de transición litiado o súper-litiado, pudiendo este óxido litiado o súper-litiado ser utilizado provechosamente como material activo de electrodo, y más en particular como electrodo positivo.
La invención está igualmente relacionada con un electrodo, en particular el electrodo positivo, que comprende este material.
La invención se refiere por último a los acumuladores de litio de electrodo negativo metálico o compuesto que utilizan el citado electrodo positivo.
El sector técnico de la invención puede ser considerado en general como el de los acumuladores de litio recargables (en inglés, "Secondary Lithium Cell" o "Secondary Lithium Battery").
Una idea general histórica de la puesta a punto de los acumuladores recargables de litio, se proporciona en el documento de K. BRANDT "Historical Development of Secondary Lithium Batteries", Solid State Ionics 69 (1994), 173-183.
El principio de funcionamiento de todos los canales de acumuladores de litio, es el mismo: en cada carga o descarga del acumulador, se intercambia litio en forma iónica (Li^{+}) entre los electrodos positivo y negativo. La cantidad de energía intercambiada (proporcionada por el acumulador en la descarga o suministrada al acumulador en la carga), en cada carga o descarga, es exactamente proporcional a la cantidad de litio que es posible intercambiar en el curso de la reacción electroquímica.
Este litio "intercambiable" debe ser proporcionado por una "fuente" de litio. Esta fuente es el electrodo negativo en el caso de los canales que utilizan un electrodo negativo de litio metálico. Para los canales que utilizan un electrodo negativo a base de carbono, que no contiene en principio litio por construcción, la fuente de litio debe estar por tanto contenida en el electrodo positivo. En ese caso, es el material activo del electrodo positivo el que juega el papel de fuente de litio. Se aprecia que resulta necesario incorporar en la estructura de este material activo de electrodo positivo en el curso de su síntesis, la mayor cantidad posible de litio con el fin de disponer de una reserva de litio suficiente para disponer de rendimientos electroquímicos interesantes.
Un acumulador se caracteriza por su tensión de funcionamiento, la cual está determinada por la diferencia de potencial entre el electrodo negativo y el electrodo positivo. El potencial absoluto (no medible) del electrodo negativo de litio metálico, es constante, puesto que éste es un metal puro.
La tensión de un acumulador con electrodo negativo de litio metálico, está por tanto determinada en su totalidad por el potencial del electrodo positivo, el cual depende de la estructura cristalográfica del material activo de electrodo positivo, y que evoluciona en función de la cantidad de litio contenida en este último. En el transcurso de una descarga del acumulador, el litio se inserta en la estructura cristalina de este material activo, en la que el potencial cae de forma regular. La tensión del acumulador baja. Esto es lo inverso de lo que ocurre durante una carga.
Los materiales activos presentan en su totalidad una evolución diferente de su potencial (vs Li/Li+) en función de la cantidad de litio que contienen: cada material activo tiene así una "signatura electroquímica" característica. Algunos insertan el litio entre 3,5 y 4,5 voltios, éste es por ejemplo el caso de los óxidos de cobalto, cuyo potencial (vs Li/Li+) varía entre 3,5 voltios (para el LiCoO_{2}) y 4,5 voltios (para el Li_{1x}CoO_{2}, con x\approx0,7 al final de una carga del acumulador).
Según otro ejemplo, el potencial (vs Li/Li+) de los óxidos de manganeso de composición cercana a Li_{0,3}MnO_{2} utilizados por TADIRAN Batteries Ltd. para los acumuladores elaborados según la tecnología descrita en la patente US-A-5 506 068, insertan el litio entre 3,4 voltios (la composición del material activo del electrodo positivo es entonces cercana a Li_{0,3}MnO_{2}) y 2 voltios (la composición del material activo del electrodo positivo es entonces cercana a LiMnO_{2}). Éste es el canal "Lithium-metal, 3 Voltios, de electrolito líquido".
Otros materiales a base de óxidos de manganeso son más versátiles: tanto es así que los óxidos de manganeso de estructura espinela presentan habitualmente dos "niveles" de potencial de funcionamiento. Por ejemplo, para el compuesto de estructura espinela de fórmula LiMn_{2}O_{4}, la mayor parte del litio se extrae de esta estructura entre alrededor de 3,2 voltios y 4,4 voltios (vs Li/Li^{+}) (la composición del material activo de electrodo positivo al final de la carga hasta 4,4 voltios es entonces cercana a Mn_{2}O_{4}), mientras que es posible insertar litio entre aproximadamente 3,2 voltios y 1,8 voltios en la estructura LiMn_{2}O_{4} (la composición del material activo de electrodo positivo al final de la descarga hasta 1,8 voltios del acumulador, es entonces cercana a Li_{2}Mn_{2}O_{4}).
Se aprecia por tanto que es posible, e incluso necesario, seleccionar el compuesto activo de electrodo positivo con el fin de optimizar los rendimientos globales del sistema.
Los acumuladores de litio pueden ser clasificados en diversas categorías o canales, siendo el primero de estos canales el canal litio metálico "3 voltios" de electrolito líquido.
Cronológicamente, los primeros acumuladores de litio desarrollados hace una veintena de años, utilizaban un electrodo negativo de litio metálico.
Aunque ofrezcan densidades de energía elevadas gracias a la importante reserva de litio contenido en el electrodo negativo, este canal ha sido abandonado por la mayor parte de los constructores de baterías debido a la mala reconstitución de la superficie metálica en la interfaz de electrodo negativo/ electrolito en el transcurso de los ciclos de carga y de descarga, que conduce a duraciones de vida demasiado bajas (\sim 200 ciclos). La experiencia ha demostrado que, en efecto, en el curso de los ciclos sucesivos de carga/descarga, aparecían fenómenos de crecimiento dendrítico (en forma de agujas) durante la reconstitución del litio metal. Estas agujas acababan al cabo de aproximadamente 200 ciclos por rellenar el espacio entre el electrodo negativo y el electrodo positivo, lo que provocaba cortocircuitos internos.
Sin embargo, algunos fabricantes de acumuladores han logrado limitar este fenómeno. Por ejemplo, el documento de E. MENGERITSKY, P. DAN, I. WAISSMAN, A. ZABAN; D. AURBACH, "Safety and Performances of TADIRAN TLR-7103 Rechargeable Batteries", J. Electrochem. Soc., vol. 143, núm. 7, Julio de 1996, describe un acumulador que funciona entre 2 y 3,4 voltios con electrodo negativo de litio metálico y con electrolito líquido, que muestra una duración de vida interesante, perno no obstante limitada a alrededor de 500 ciclos de carga/descarga, gracias a una nueva formulación del electrolito.
Una mejora suplementaria podría derivarse de la utilización de un material de electrodo positivo que contenga una mayor cantidad de litio.
Un canal diferente, conocido como canal "litio-ion" de 4 voltios, ha sido propuesto al comienzo de los años 1980, con el fin de superar la dificultad que constituía el crecimiento dendrítico.
El mismo consiste en sustituir en el electrodo negativo de litio metálico, un compuesto de inserción del litio a base de carbono.
En este caso, el electrodo negativo de litio metálico se sustituye por un electrodo que contiene un compuesto de inserción del litio a base de carbono, en el que el litio se intercala reversiblemente en el transcurso de ciclos sucesivos, exactamente como lo hace en el compuesto de inserción del electrodo positivo. Éste el canal "Lithium-ION, 4 Voltios".
Sin embargo, en virtud de esta elección,
\bullet
el electrodo negativo ya no está capacitado para hacer las veces de depósito de litio necesario para la reacción electroquímica, lo que hace que sea obligatoria la utilización de un compuesto de electrodo positivo que contenga, por construcción, el litio;
\bullet
una parte del litio emitido desde el electrodo positivo, es consumida irreversiblemente por el electrodo negativo de carbono, durante la primera carga del acumulador (correspondiente a la primera inserción del litio en el electrodo negativo carbonado), lo que entraña una pérdida equivalente de capacidad del acumulador.
Estas limitaciones implican que sea útil poder sintetizar un material activo de electrodo positivo que contenga la mayor cantidad de litio posible.
A título de ejemplo, los compuestos a base de óxido de manganeso que presentan, hasta ahora, las mejores características electroquímicas en el marco del canal "Lithium-ION, 4 voltios" descrito anteriormente, son los productos de estructura espinela de composición cercana a LiMn_{2}O_{4}. Éstos permiten el ciclaje electroquímico entre 3,2 y 4,4 voltios (vs Li/Li^{+}).
Se aprecia que, en ese caso, una parte del litio contenido en el LiMn_{2}O_{4} es consumido irreversiblemente en el transcurso de la primera carga por el electrodo negativo. Se aprecia la utilidad de incorporar una cantidad suplementaria de litio por construcción, en la estructura espinela del compuesto LiMn_{2}O_{4}, con el fin de poder disponer de una reserva de litio suplementaria.
Sin embargo, hasta ahora, y a pesar de las numerosas tentativas a nivel mundial, como se ha descrito por ejemplo en el documento de TARASCON J.M., GUYOMARD D., J. Electrochem. Soc., vol. 138, núm. 10, 2804-2868, 1991, no se ha revelado como posible sintetizar mediante un procedimiento económico y fácilmente industrializable, un compuesto de estructura espinela de formulación Li_{1+x}Mn_{2}O_{4}, siendo 0<x\leq1.
Esto se debe a que la utilización de materiales a base de óxido de manganeso como materiales activos de electrodo positivo de acumuladores del canal "Lithium-ION, 4 voltios" ha sido limitada considerablemente.
Esto explica igualmente que los compuestos mantenidos para este canal "Li-ION, 4 voltios", fueran esencialmente óxidos mixtos de litio y de cobalto (LiCoO_{2}) o de níquel (LiNiO_{2}).
Estos compuestos presentan, en efecto, a la vez el interés de poder ser sintetizados simplemente por tratamiento térmico de precursores apropiados, y el de mantener una densidad de energía aceptable, superior a 100 Wh/kg. En efecto, en este caso, la cantidad relativamente baja de litio almacenado en el electrodo positivo (proporcional a la capacidad I.t) está compensada por la tensión de funcionamiento U elevada, cercana a 4 voltios (Energía = U.I.t).
Desde finales de los años 80, la mayor parte de los fabricantes de acumuladores desarrollan este canal "Li-ION, 4 voltios" (four Volts Lithium Ion Cell, o 4-Volts Li-ION en inglés), que asocia un compuesto de electrodo positivo de tipo óxido de cobalto LiCoO_{2} o de níquel LiNiO_{2} que funciona entre 3,5 y 4,5 voltios (vs Li/Li^{+}), y materiales de electrodo negativos carbonados específicos que limitan la pérdida de capacidad al 1º ciclo, estando estos desarrollos descritos en el documento de K. BRANDT ya citado anteriormente.
Estos sistemas alcanzan, a partir de ahora, densidades de energía próximas avalores entre 110 y 120 Wh/kg, que corresponden a una autonomía de 170 a 200 km para un vehículo eléctrico, y tienen una duración de vida cercana a 800 ciclos.
Los inconvenientes de este tipo de acumulador son el coste elevado de los óxidos de cobalto y de níquel, y su densidad de energía que se mantiene a pesar de todo relativamente baja (en comparación con los canales de electrodo negativo de litio metálico).
Parece por tanto en todos los ejemplos (canales de electrodo negativo de litio metálico o a base de carbono) que la utilización de un compuesto activo de electrodo positivo fuertemente litiado constituye un factor de mejora significativa de los rendimientos del acumulador.
Se ha demostrado la existencia de óxidos de metales de transición fuertemente litiados debido a que en los acumuladores en descarga, la inserción electroquímica del ion litio en el material de electrodo positivo da lugar al nacimiento, de forma natural, de este tipo de compuestos.
La búsqueda de procedimientos de síntesis "artificiales" ha explorado ya varias vías.
La primera de estas vías consiste en la síntesis en fase sólida que hace uso de la reacción a diferentes temperaturas entre sales o polvos de óxidos de metales de transición y de sales de litio, y que no ha permitido nunca obtener productos con la estequiometria y la estructura deseadas.
La segunda de estas vías consiste en la síntesis por reacción con la ayuda de un reductor en solución. Este reductor puede ser, por ejemplo, el n-butil litio o el yoduro de litio.
La reducción mediante el n-butil litio ha sido descrita por David W.I.F., Thackeray M.M. Picciotto L.A., Goodenough J.B., J. Of Solid State Chemistry, 67, 316-323, 1987.
En ese caso, la reacción de litiación de los óxidos de manganeso por medio del n-butil litio, es muy lenta. Ésta se extiende, en efecto, a varios días y hace uso de un reactivo, a saber el n-butil litio que es muy costoso y peligroso debido a que es inestable en el aire.
La estequiometria de los compuestos obtenidos es difícil de dominar. Resulta obligatorio utilizar una cantidad de n-butil litio próxima a la estequiometria buscada. Un exceso de este reactivo conduce a una reducción excesiva del óxido de metal de transición. Resulta por tanto posible acelerar de esta forma la reacción.
Los compuestos obtenidos presentan una estructura cristalográfica sensiblemente idéntica a la de los compuestos formados durante la inserción del litio en el compuesto de electrodo positivo durante la descarga de un acumulador, pero no son estables en el aire.
La reducción mediante yoduro de litio ha sido descrita por Tarascon J.M., Guyomard D., J. Of Electrochem. Soc., vol. 138, núm. 10, 2864-2868, 1991.
La reacción de litiación de los óxidos de manganeso mediante el yoduro de litio, es asimismo bastante lenta, puesto que dura alrededor de 24 horas, y necesita un buen control de la estequiometria de los reactivos. La reacción permite sin embargo llegar a compuestos estables en el aire, que presentan la estructura cristalográfica buscada, es decir, similar a la obtenida en el acumulador en la descarga. Además, el yoduro de litio es muy costoso.
El documento US-A-5 549 880 describe la elaboración de óxidos de vanadio litiados a partir de alcóxido de litio preparado por reacción de litina y de un alcohol ligero tal como el etanol o el metanol. El producto final litiado es entonces difícil, por no decir imposible, de obtener, puesto que se deslitia muy rápidamente. La utilización de alcoholes más pesados conduce a una cinética extremadamente lenta.
Existe por tanto una necesidad de un procedimiento de preparación de óxido de metal de transición "litiado o súper-litiado" que no presente los inconvenientes, limitaciones y desventajas de los procedimientos de la técnica anterior, en particular en lo que se refiere a la cinética y al coste.
\global\parskip0.900000\baselineskip
El objeto de la invención consiste en proporcionar un procedimiento de preparación de óxidos de metal de transición "litiados o súper-litiados" que responda entre otras a estas necesidades, y que supere los problemas planteados por los procedimientos de la técnica anterior.
Este y otros objetos, han sido alcanzados de acuerdo con la invención por medio de un procedimiento de preparación de óxido de metal de transición "litiado o súper-litiado" que comprende las tres etapas siguientes, realizadas de forma sucesiva o de manera simultánea:
- preparación de una solución de alcóxido (alcoholato) de litio por disolución de litio metálico en el alcohol correspondiente, siendo el citado alcohol elegido entre los alcoholes procedentes de los alcanos lineales o ramificados que comprenden al menos 3 átomos de carbono, los alcoholes procedentes de los hidrocarburos alifáticos insaturados, y sus mezclas;
- adición de un polvo de óxido de metal de transición a la citada solución de alcóxido de litio, para obtener una dispersión;
- reducción controlada de dicho óxido de metal de transición por parte del citado alcóxido, hasta la obtención de un óxido de metal de transición "litiado o súper-litiado" que presente una estequiometria definida (deseada) Li : Metal, siendo esta estequiometria dependiente de la composición y de la estructura del óxido de metal de transición inicial;
comprendiendo a continuación el procedimiento, además, las etapas siguientes:
- evaporación del alcohol residual,
- enjuague del polvo así obtenido,
- secado del polvo.
Por "súper-litiación" se entiende la inserción de litio en la estructura de un óxido de metal de transición comercial, previamente a su incorporación en el electrodo positivo; el compuesto "súper-litiado" así formado, que presenta características similares (químicas, cristalográficas, electroquímicas) a las del producto obtenido mediante la inserción de litio en el óxido comercial inicial, es como el que se genera en el transcurso de una descarga infinitamente lenta del acumulador hasta una tensión comprendida entre la tensión de abandono de este óxido inicial (vs Li/Li^{+} y 1,0 voltio (vs Li/Li^{+}).
Mediante litiación, o producto litiado, se entiende cualquier etapa intermedia entre el producto inicial y la súper-litiación correspondiente al producto súper-litiado definido en lo que antecede.
El procedimiento según la invención se diferencia fundamentalmente de los procedimientos de la técnica anterior para la preparación de óxidos de metal de transición "litiados o súper-litiados", en el hecho de que utiliza como producto intermedio de reacción, los alcóxidos de litio que son, según característica esencial de la invención, obtenidos por disolución de litio metálico en el alcohol correspondiente, siendo este último un alcohol procedente de un alcano lineal o ramificado que tenga al menos 3 átomos de carbono, o un alcohol procedente de un hidrocarburo alifático insaturado. Se debe entender que se puede utilizar una mezcla cualquiera de estos alcoholes en cualesquiera proporciones.
La utilización de alcóxidos de litio en la elaboración de compuestos de electrodos positivos para acumuladores de litio, ya ha sido propuesta, pero únicamente para la elaboración de óxidos de vanadio litiados. (Patente US-A-5 549 880).
Sin embargo, el procedimiento puesto en práctica en este documento utiliza la litina LiOH y un alcohol como precursores de preparación del alcóxido, si bien debido al hecho de las constantes de equilibrio químico entre el LiOH y los alcoholes, la solución obtenida no puede contener cantidades apreciables de alcóxido ya que el alcohol retenido es un alcohol ligero (esencialmente metanol o etanol).
Este documento disuade de la utilización de alcoholes más pesados, y aconseja expresamente hacer uso del metanol o del etanol como es el caso del ejemplo único de este documento.
La utilización de un alcohol más pesado, como en particular el pentanol-1, en las condiciones del procedimiento de este documento en el que se parte de litina, no conduce más que a la formación de alcóxido en una concentración muy débil en la solución, y por lo tanto a cinéticas de reacción muy bajas.
Sin embargo, el procedimiento que constituye el objeto de la presente solicitud, pone de manifiesto la necesidad de disponer de un alcóxido proveniente de la reacción entre litio y un alcohol procedente de un alcano lineal o ramificado que contenga al menos 3 átomos de carbono, o un alcohol procedente de un hidrocarburo alifático insaturado.
De manera general, se ha puesto de manifiesto que los óxidos de metales de transición litiados o súper-litiados, se deslitian en etanol, de modo que, a título de ejemplo, hemos podido demostrar que una espinela LiMn_{2}O_{4} litiada mediante el procedimiento según la invención en pentanol-1, se deslitia rápidamente durante su permanencia en etanol absoluto.
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Esto confirma la predominancia de la estabilidad del etóxido de litio con relación a los óxidos de metales de transición litiados o súper-litiados mediante nuestro procedimiento, y por tanto, a la inversa, la imposibilidad de obtener estos mismos compuestos litiados o súper-litiados en dispersión en una solución de alcohol ligero, tal como el etanol o el metanol.
La preparación del alcóxido a partir de litio metálico según la primera etapa del procedimiento según la invención permite, de manera sorprendente, obtener soluciones concentradas de alcóxido de litio incluso con alcoholes que comprenden 3 átomos de carbono e incluso más, al contrario que en el documento US-A-5 549 880.
Debido a esto, la cinética de la litiación del óxido de metal de transición es más rápida, incluso instantánea, y el rendimiento está próximo a 1 gracias al carácter más reductor de los alcóxidos pesados (procedentes de alcoholes derivados de alcanos lineales o ramificados que tengan como mínimo tres átomos de carbono, o de alcoholes derivados de hidrocarburos alifáticos instaurados) con relación a los alcóxidos ligeros.
El procedimiento según la invención se sitúa en un dominio diferente al de una química denominada "dulce", realizada en solución y a baja temperatura.
El procedimiento según la invención aporta una solución a los problemas planteados por los procedimientos de la técnica anterior.
En efecto, éste no hace uso más que de reactivos habituales, poco costosos, fácilmente disponibles, y que no presentan riesgos particulares.
El procedimiento de la invención, al contrario que en los procedimientos de la técnica anterior, presenta además una cinética rápida y no incluye más que unas pocas etapas intermedias puesto que la etapa esencial del procedimiento es la reducción controlada del óxido de metal de transición.
El procedimiento conforme a la invención es suficientemente "dulce" y preciso como para no separarse de la estequiometria deseada.
La reacción se detiene, en efecto, a una estequiometria Li : Metal perfectamente definida por la elección del alcohol, incluso en presencia de un gran exceso de alcóxido, y que es una función de la composición y de la estructura cristalográfica del óxido de metal de transición inicial.
Mediante estequiometria perfectamente definida, se entiende en general una relación Li : Metal superior o igual a 0,5; con preferencia comprendida entre 0,5 y 2.
El procedimiento según la invención tiene igualmente la ventaja de ser significativamente menos costoso que los otros dos primeros procedimientos de la técnica anterior descritos en lo que antecede.
De ese modo, se ha podido estimar, basándose en los costes evaluados por comparación de los precios de un mol de reactivo de litiación (mol de litio), que el procedimiento de la invención tenía un coste dividido por alrededor de 18 con respecto al procedimiento que utiliza el yoduro de litio, y un tiempo de reacción dividido por 20, y un coste dividido por 3 con respecto al procedimiento que utiliza el n-butil litio y un tiempo de reacción dividido por al menos 100.
El procedimiento según la invención presenta la ventaja de poder ser realizado a baja temperatura; mediante baja o débil temperatura, se entiende en general que las diferentes etapas se realizan ya sea a temperatura ambiente, generalmente próxima a 20ºC, como es el caso de la preparación de la solución de alcóxido de litio, de la adición de polvo de óxido metálico a la solución de alcóxido de litio, o incluso del enjuagado del polvo obtenido, o ya sea a una temperatura baja o débil como es el caso de la reducción controlada que generalmente se realiza a una temperatura de 50 ó 70 a 260ºC, que se corresponde sensiblemente con la temperatura de ebullición del alcohol utilizado (llevado a reflujo), o del secado realizado por lo general a una temperatura de 80 a 150ºC.
Por supuesto, estas gamas de temperatura pueden ser rebajadas hasta la temperatura ambiente o más baja, si en lugar de trabajar a la presión atmosférica se opera a presión más reducida.
La utilización de temperaturas bajas o débiles favorece la obtención de un compuesto reversible electroquímicamente y de estequiometria Li : Metal perfectamente definida.
La invención podrá ser mejor comprendida con la lectura de la descripción que sigue, dada a título ilustrativo y no limitativo con referencia a los dibujos adjuntos, en los que:
La Figura 1 es un diagrama de difracción de rayos X (ordenadas: Intensidad en unidad arbitraria; abscisa: 2 Zeta en grados, \lambda = 1,5406 \ring{A}) que muestra la evolución de la estructura cristalográfica de un compuesto inicial de tipo espinela de fórmula Li_{1,29}Mn_{1,71}O_{4}, con Li : Mn = 0,75 (diagrama de abajo), tras la litiación con el procedimiento según la invención (diagrama de arriba) y la inserción de 0,56 moles de Li, como se describe en el ejemplo 1;
Las Figuras 2 y 3 representan respectivamente un primer ciclo de carga-descarga y los 7 primeros ciclos de carga-descarga para el acumulador del ejemplo 1, habiéndose indicado en abscisas la capacidad C en mAh/g y en ordenadas la tensión (U) en voltios;
La Figura 4, análoga a la Figura 1, indica la evolución del diagrama de difracción por rayos X (\lambda = 1,78901 \ring{A}) durante la litiación observada en el ejemplo 2. Diagrama de abajo: compuesto inicial Li_{0,33}MnO_{2,03} (producto "TADIRAN"). Diagrama de arriba: compuesto litiado mediante el procedimiento de la invención (Li_{0,33}MNO_{2,03} + 0,70 Li \approx LiMnO_{2});
Las Figuras 5 y 6 representan respectivamente el primer ciclo de carga y de descarga y los 3 primeros ciclos de carga y de descarga para el acumulador del ejemplo 2, y
La Figura 7 ilustra el comportamiento del acumulador del ejemplo 3, habiéndose llevado la tensión U en voltios a ordenadas, y habiéndose llevado \Deltax(Li/Mn) a abscisas.
De manera más precisa, el procedimiento de la invención comprende por tanto, en primer lugar, la preparación de una solución de alcóxido de litio en el alcohol correspondiente.
El alcohol se elige, según la invención, entre los alcoholes derivados de los alcanos lineales o ramificados que comprenden al menos 3 átomos de carbono, con preferencia de 3 a 10 átomos de carbono, y los alcoholes derivados de los hidrocarburos alifáticos no saturados, y sus mezclas.
El penanol-1 y el isopropanol son los preferidos. El alcohol se encuentra generalmente en exceso con relación al litio.
La solución de alcóxido de litio se prepara generalmente por adición de litio metal al alcohol a temperatura ambiente (generalmente, 20ºC) y bajo atmósfera de un gas inerte tal como argón o aire seco.
La solución de alcóxido de litio así obtenida tiene por lo general una concentración superior o igual a 0,01 mol por litro, con preferencia una concentración de 0,1 a 10 moles por litro, de alcóxido de litio.
A continuación se añade un polvo de oxido de metal de transición a la solución de alcóxido de litio en el alcohol correspondiente, preparada durante la primera etapa, con el fin de obtener una dispersión.
El alcóxido de litio está por lo general ligeramente en exceso con relación al alcohol correspondiente.
El citado óxido de metal de transición se elige con preferencia entre los óxidos de metales de transición, es decir, entre los óxidos de V, Mn, Co, Ni, Ti, los óxidos mixtos de estos metales con otro metal elegido por ejemplo entre los metales alcalinos y los alcalino térreos.
Mediante óxido, se entienden igualmente todas las formas cristalinas que pueden adoptar los óxidos citados anteriormente.
El procedimiento según la invención es aplicable a la litiación de cualquier óxido de manganeso con un grado medio de oxidación del manganeso superior o igual a +3; a título de ejemplo se puede citar el beta-MnO_{2}, el épsilon-MnO_{2}, los compuestos de fórmulas próximas al Li_{0,3}MnO_{2} (por ejemplo, el producto "TADIRAN" Li_{0,33}MnO_{2,03}), el LiMn_{2}O_{4}.
El beta-MnO_{2} y el LiMn_{2}O_{4} dan ambos como producto final el Li_{2}Mn_{2}O_{4}.
Se pueden incluso citar los óxidos de manganeso de estructura espinela situados en el dominio del diagrama de fases Li, Mn, O, delimitado por las composiciones MnO_{2}, LiMn_{2}O_{4}, Li_{4}Mn_{5}O_{12}.
Este procedimiento es igualmente aplicable a todos los demás óxidos de metales de transición tales como, por ejemplo, el V_{2}O_{5}.
La etapa de reducción controlada se realiza en general calentando hasta el reflujo la dispersión obtenida en la etapa anterior, manteniéndola después a reflujo a presión atmosférica y a la temperatura de reacción, que corresponde así sensiblemente a la temperatura de ebullición del alcohol utilizado. Esta temperatura de ebullición puede variar, bien entendido, con la presión de trabajo.
La reacción se realiza con preferencia bajo agitación y bajo atmósfera inerte, con preferencia bajo barrido de argón.
La misma puede realizarse igualmente, sin embargo, bajo presión reducida con relación a la presión atmosférica, lo que permite reducir la temperatura de ebullición del alcohol utilizado, y por tanto llevar a cabo la reacción a una temperatura más baja.
En el caso de que se utilice el pentanol-1 como alcohol, el reflujo puede ser así realizado a presión atmosférica a una temperatura de 139ºC sensiblemente igual a la temperatura de ebullición del pentanol-1 a la presión atmosférica.
En este mismo caso de utilización de pentanol-1, en el que se elige trabajar bajo presión inferior a la presión atmosférica, el reflujo se realiza entonces a una temperatura inferior a 139ºC, y típicamente a una temperatura comprendida entre la temperatura ambiente y 139ºC.
Esta disminución de la temperatura de trabajo permite, a nivel industrial:
- reducir los costes de producción asociados al calentamiento de la solución,
- realizar el tratamiento de litiación a temperatura más baja.
En el transcurso de esta etapa, el alcóxido realiza una reducción controlada del óxido de metal de transición hasta obtener una estequiometria Li : Metal definida.
Según se ha indicado ya en lo que antecede, las tres etapas descritas anteriormente pueden ser realizadas de forma sucesiva o de forma simultánea.
La etapa siguiente consiste en evaporar el solvente, es decir, el alcohol residual; la temperatura a la que se realiza esta etapa depende del alcohol utilizado, y en general va desde 50 ó 70ºC hasta 260ºC bajo presión atmosférica.
A continuación se procede al enjuagado del polvo obtenido en un líquido adecuado, por ejemplo en el alcohol utilizado anteriormente como solvente, hexano, tetrahidrofurano, con el fin de eliminar el exceso eventual de alcóxido, a continuación se seca el polvo, generalmente bajo vacío parcial, y a una temperatura de por ejemplo 80 a 150ºC, con preferencia cercana a 150ºC, durante un período adecuado.
La temperatura de secado puede ser más elevada, a saber hasta 250ºC, incluso hasta 400ºC, pero con la condición de que ésta no provoque modificación alguna en la estructura del producto.
El secado tiene como objeto eliminar las impurezas y otros elementos orgánicos que puedan estar presentes en la superficie del producto.
El procedimiento según la invención puede comprender además una etapa suplementaria de tratamiento térmico realizada tras el secado.
El tratamiento térmico se realiza a una temperatura comprendida, en general, entre 150ºC y 800ºC, con preferencia entre 300 y 600ºC, incluso más preferentemente entre 300 y 500ºC, y generalmente durante un período de 30 minutos a 3 horas, con preferencia de 1 a 2 horas, generalmente bajo atmósfera neutra.
Este tratamiento térmico, que no debe ser confundido con el secado, tiene esencialmente por objeto modificar eventualmente la estructura y/o el comportamiento electroquímico del material litiado o súper-litiado.
De ese modo, la litiación mediante el procedimiento según la invención de un producto bruto de composición Li_{0,33}MnO_{2,03} tal como el utilizado por TADIRAN Batteries, conduce a la síntesis de un producto de composición cercana al LiMnO_{2}.
Si se hace que este producto experimente un tratamiento térmico bajo atmósfera neutra a 250ºC durante 1 hora, no se modifica su estructura, que corresponde a la del producto inicial TADIRAN que ha experimentado una descarga electroquímica en el acumulador.
Si por el contrario se hace que este mismo producto experimente un tratamiento térmico a una temperatura superior, por ejemplo a 300ºC durante 1 hora, se observa la transformación parcial de la estructura inicial en estructura espinela cuadrática de tipo Li_{2}Mn_{2}O_{4}. Este producto, constituido por una mezcla de fases muy desordenadas cristalográficamente, presenta la particularidad de mostrar un comportamiento electroquímico interesante entre 1,8 y 4,3 voltios.
En efecto, este comportamiento es intermedio entre el comportamiento electroquímico de los productos TADIRAN y el de las estructuras espinelas de tipo LiMn_{2}O_{4}.
Resulta por tanto posible modular a voluntad la importancia relativa de las etapas electroquímicas debidas a cada una de estas fases, y disponer así de un producto cuya tensión en la descarga evoluciona de manera más regular en función de la inserción del litio que la de cada uno de los productos considerados por separado.
Ya no se observa la doble placa característica de las estructuras espinelas, sino una disminución continua y regular de la tensión de descarga en función del índice de inserción de litio.
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Resulta así posible sintetizar toda una gama de nuevos productos (constituidos por mezclas de las dos estructuras litiadas) que presentan características electroquímicas interesantes.
La invención está igualmente dirigida al óxido de metal de transición litiado o súper-litiado susceptible de ser obtenido mediante el procedimiento descrito en lo que antecede.
Un óxido de metal de transición litiado o súper-litiado del tipo considerado, se distingue de los compuestos de la técnica anterior por el hecho de que está fuertemente litiado con una estequiometria Li : Metal elevada y perfectamente definida, que es estable y reversible frente a la inserción y la desinserción del litio.
Mediante estequiometria Li : Metal elevada, se entiende en general una relación de Li : Metal superior o igual a 0,5, con preferencia entre 0,5 y 2,0.
La estabilidad del compuesto según la invención corresponde a una formulación estable de este último que está poco afectada especialmente por una estancia prolongada en aire seco o ambiental (mediante estancia prolongada se entiende generalmente una permanencia de una duración de 24 a 240 horas), o por una inmersión en agua.
Esta estabilidad está definida por la estabilidad observada de los espectros de difracción de rayos X y por el carácter invariable del grado de oxidación del metal de transición tal como el manganeso.
Esta estabilidad del producto según la invención permite acondicionarlo, almacenarlo, y manipularlo más fácilmente.
La invención está asimismo relacionada con la utilización del óxido de metal de transición litiado o súper-litiado descrito en lo que antecede como material activo de electrodo, en particular como material activo de electrodo positivo.
La invención se refiere además a un electrodo que comprende como material activo con anterioridad a que experimente alguna operación de carga o de descarga, el óxido de metal de transición litiado o súper-litiado tal como se ha descrito anteriormente.
Con preferencia, el citado electrodo es un electrodo positivo.
La invención está relacionada, por último, con un acumulador que comprende un electrodo de ese tipo, en particular un acumulador que comprende un electrodo positivo que comprende, con anterioridad a que haya experimentado alguna operación de carga o de descarga, el óxido de metal de transición litiado o súper-litiado según la invención.
En este último tipo de acumulador, el electrodo negativo puede ser, de forma convencional, ya sea un electrodo negativo compuesto por ejemplo a base de carbono o a base de estaño o incluso de SnO_{2}, ya sea un electrodo negativo de litio metálico o de aleación de litio, o cualquier otro electrodo negativo adecuado.
La utilización en estos acumuladores de compuestos de electrodo positivo fuertemente litiados (litiados o súper-litiados) según la invención, permite superar los problemas asociados a las densidades de energía y/o a las duraciones de vida insuficientes que se planteaban hasta ahora en estos acumuladores, como se ha mencionado ya en lo que antecede.
De ese modo, en los acumuladores que utilizan un electrodo negativo compuesto, la litiación o súper-litiación del material activo del electrodo positivo según la invención compensa la pérdida de capacidad debido a la utilización de un electrodo negativo compuesto en sustitución del litio metálico.
Dicho de otro modo, la incorporación previa (es decir, antes incluso de que el electrodo haya experimentado cualquier carga o descarga) de litio en el material activo según la invención, aumenta la cantidad total de litio disponible, así como la densidad de energía.
Es posible obtener una ganancia del 10% en cuanto a densidad de energía, y también en cuanto a la autonomía de los acumuladores de electrodo negativo compuesto.
De igual modo, en los acumuladores que utilizan un electrodo negativo de litio metálico, el acumulador se ensambla en estado de descargado, estando ya la reserva de iones de litio contenida en el material de electrodo positivo según la invención, y el acumulador inicia su vida mediante una carga, es decir, con un depósito de litio procedente del material activo de electrodo positivo sobre el electrodo negativo en lugar de un ahuecamiento, es decir que se evita ahuecar el electrodo negativo de litio metálico en el transcurso de una primera descarga, mejorando así en el transcurso del ciclaje la calidad de la interfaz electrodo negativo-electrolito.
Dicho de otro modo, una parte del litio es consumido en el transcurso de la primera carga por parte del electrodo negativo, mientras que el resto del litio se utiliza para el intercambio electroquímico reversible en el transcurso de los ciclos de carga-descarga posteriores.
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De esto resulta una evolución más favorable de la morfología del electrodo negativo en el transcurso de los ciclos de carga y de descarga, que ralentiza también el crecimiento dendrítico (o depósitos en forma de aguja). La pérdida de capacidad o la destrucción del acumulador por un cortocircuito interno, se retarda considerablemente.
Gracias a la utilización de los electrodos positivos según la invención en este tipo de acumulador, se obtiene un aumento de entre el 10 y el 20% de la densidad de energía de los acumuladores, junto con una duración de vida mejorada.
La invención encuentra su aplicación en todos los sectores en los que se utilizan acumuladores de litio, y en los que se pueda sacar provecho de las mejoras de los rendimientos obtenidos gracias a la invención.
Estos sectores son, por ejemplo, el de los equipos portátiles: teléfonos móviles, cámaras de video, ordenadores y el de los vehículos eléctricos.
La invención va a ser ilustrada ahora por medio de los ejemplos que siguen, dados a título ilustrativo y no limitativo.
Ejemplos
Los ejemplos que siguen muestran la preparación de un óxido de metal de transición litiado mediante el procedimiento de la invención, y su utilización en un acumulador como material activo de electrodo positivo.
Ejemplo 1 Litiación de un compuesto inicial de estructura espinela cúbica
Este producto inicial tiene una formulación próxima a Li_{1,29}Mn_{1,71}O_{4} con una relación Li : Metal de 0,75 para un grado de oxidación medio del manganeso, determinado por dosificación redox de +3,90, y tiene un parámetro de malla cúbica próximo a 8,15 angstroms (el diagrama de difracción X de este compuesto se reproduce en la Figura 1 - diagrama de abajo).
Este producto ha sido litiado mediante el procedimiento de la invención, de la manera siguiente: 600 ml de pentanol-1 (pureza > 99%) se introducen en un matraz de bola de tres cuellos, de una capacidad de 1000 ml. En este matraz de bola, equipado con un condensador y cuyo interior está aislado de la atmósfera ambiental, se hace hervir durante una hora y a una temperatura cercana a 20ºC, argón en el alcohol sometido a una ligera agitación.
Se introducen 3,36 g (es decir, 0,48 moles) de litio metálico, en forma de virutas, en el alcohol. La disolución completa del litio en el pentanol-1 y por tanto la formación del alcóxido correspondiente, se completa al cabo de dos horas, a temperatura ambiente.
Se introducen también 34,8 g de óxido de manganeso de tipo espinela (es decir, aproximadamente 0,4 moles de manganeso), previamente secado bajo vacío primario a 120ºC durante una hora, en la solución de alcóxido de litio a temperatura ambiente.
La dispersión así obtenida se calienta a presión atmosférica a reflujo, a 139ºC, es decir, a la temperatura de ebullición del pentanol, y se mantiene a esta temperatura durante seis horas.
Esta dispersión puede ser asimismo calentada a reflujo a una temperatura inferior, comprendida entre la temperatura ambiente y 139ºC, si se trabaja a presión inferior a la presión atmosférica.
La dispersión una vez enfriada a una temperatura próxima a la ambiente, se filtra al aire del ambiente sobre vidrio sinterizado.
El óxido litiado se somete entonces a un enjuague en hexano, a continuación se seca bajo vacío primario a 30ºC durante una hora.
El producto litiado final contiene entonces manganeso de grado de oxidación medio cercano a +3 que transforma la inserción de aproximadamente 0,6 moles de litio por mol de manganeso con una relación Li : Mn de 1,08.
La estructura cristalográfica del compuesto litiado determinada por difracción de rayos X, es la de una espinela deformada con parámetros de malla cuadrática a = b = 5,691 \ring{A}, y c = 8,768 \ring{A} (c/(\surd2a) = 1,09) (Figura 1, diagrama de arriba). Esto es similar a lo observado en los compuestos del tipo del óxido inicial que haya experimentado una intercalación electroquímica del litio en un acumulador).
Un electrodo positivo de 8 mm de diámetro y con un espesor cercano a 300 micras, que integra el compuesto litiado preparado en lo que antecede, se obtiene al presionar a 10 toneladas una mezcla íntima compuesta por un 55% en peso de óxido litiado, un 30% en peso de negro de carbono, y un 15% en peso de grafito.
Se realiza un acumulador o célula electroquímica de electrodo de litio metálico en un montaje convencional de tipo Swagelock®. El electrolito utilizado es una solución molar de perclorato de litio en una mezcla equimolar de carbonato de etileno y de carbonato de dimetilo.
El separador utilizado entre el electrodo negativo y el electrodo positivo, es una película microporosa de polipropileno de tipo Celgard®.
El comportamiento de un acumulador de ese tipo que contiene 10,8 mg de producto pre-litiado en el electrodo positivo, cargado y descargado bajo 0,150 mA, se ha mostrado en las Figuras 2 y 3 (primer ciclo de carga-descarga - Figura 2; 7 primeros ciclos indicados en la Figura 3).
Ejemplo 2
Litiación del compuesto inicial de formulación próxima a Li_{0,3}MnO_{2} (Li_{0,33}MnO_{2,03}) para un grado de oxidación medio del manganeso determinado por dosificación de +3,71, producido y utilizado por TADIRAN Batteries Ltd. en su tecnología de acumuladores de 3V de electrodo negativo de litio metálico.
El modo operativo es el mismo que el descrito en el ejemplo núm. 1, con la diferencia de que el tiempo de secado a 250ºC está limitado a 1 hora.
El compuesto litiado así obtenido contiene también manganeso con un grado de oxidación medio de +3,05, lo que se traduce en la inserción de 3,71 - 3,05 = 0,66 moles de litio por mol de manganeso en el óxido inicial, es decir una composición final del compuesto litiado próxima a Li_{1}MnO_{2}. La evolución del diagrama de difracción RX
(\lambda = 1,78901 \ring{A}) debido a la litación, ha sido mostrada en la Figura 4).
El comportamiento de un acumulador realizado de manera idéntica a la descrita en el ejemplo 1 y que contiene 6,6 mg de producto litiado en el electrodo positivo, cargado y descargado bajo 0,92 mA, se ha mostrado en las Figuras núms. 5 y 6 (primer ciclo de carga-descarga - Figura 5; 3 primeros ciclos, Figura 6).
Ejemplo 3
Litiación del compuesto inicial de formulación próxima a LiMn_{2}O_{4} y de estructura espinela para un grado de oxidación próximo a +3,58, determinado por dosificación, y que es un material adaptado para una utilización de 4V en acumulador Li-ion.
Este ejemplo ilustra el procedimiento de la invención en el caso de que las tres primeras etapas del procedimiento se realicen de manera simultánea.
El producto ha sido litiado mediante el procedimiento de la invención de la manera siguiente: se introducen
745 ml de pentanol-1 en un matraz de bola de 3 cuellos con una capacidad de 2.000 ml. En este matraz de bola, equipado con un condensador y cuyo interior está aislado de la atmósfera ambiental, se hace hervir durante 30 minutos y a una temperatura cercana a 20ºC, argón en alcohol sometido a una ligera agitación.
Se introducen 0,52 g (es decir, 0,075 moles) de litio metálico en forma de granalla y 13,38 g de LiMn_{2}O_{4} (es decir, 0,145 moles) preferentemente seco, conjuntamente en el alcohol. El contenido del reactor se calienta a continuación bajo agitación con la ayuda de un calentador de matraz de bola. A una temperatura cercana a 110ºC, el litio se disuelve de forma rápida e integral, lo que tiene como efecto llevar a ebullición el conjunto del alcohol contenido en el matraz de bola, es decir, a una temperatura cercana a 139ºC. A continuación, la ebullición se mantiene por calentamiento durante 16 horas.
La dispersión una vez enfriada, se centrifuga bajo atmósfera seca de manera que se separa el polvo de la fase líquida. El polvo de óxido se enjuaga dos veces en hexano, y a continuación se seca a temperatura ambiente.
El producto final litiado contiene entonces manganeso a un grado medio de oxidación próximo a +3,08, que se traduce en la inserción de 0,50 moles de litio por mol de manganeso, con una relación Li : Mn cercana a 1,04.
Un electrodo positivo de 12 mm de diámetro y con un espesor próximo a 250 micras que integra el compuesto litiado preparado en lo que antecede, se obtiene utilizando una mezcla íntima de un 80% en peso de óxido litiado, un 7,5% en peso de grafito, un 77,5% en peso de negro de carbono, y un 5% en peso de ligante PTFE sobre una rejilla de aluminio. Este electrodo se seca a continuación a 150ºC bajo vacío primario durante una noche.
Se realiza un acumulador o una célula electroquímica de electrodo de litio metálico en una pila de botón CR2032. El electrodo es una solución molar de hexafluorofosfato de litio (LiPF6) en una mezcla realizada con un 33% en peso de carbonato de etileno (EC) y un 67% en peso de dimetoxietano (DME) (por ejemplo, electrolito LP32 de la casa Merck). Se utiliza un separador de polipropileno microporoso tipo Celgard (Hoechst) entre los dos electrodos.
El comportamiento de un acumulador de ese tipo que contiene 62,25 mg de producto pre-litiado en el electrodo positivo, cargado bajo 0,4171 mA y descargado bajo 0,835 mA, ha sido mostrado en la Figura 7.

Claims (13)

1. Procedimiento de fabricación de óxido de metal de transición litiado o súper-litiado, que comprende las tres etapas que siguen, realizadas de forma sucesiva o de forma simultánea:
- preparación de una solución de alcóxido de litio por disolución de litio metálico en el alcohol correspondiente, siendo el citado alcohol elegido entre los alcoholes procedentes de los alcanos lineales o ramificados que comprenden al menos 3 átomos de carbono, los alcoholes procedentes de los hidrocarburos alifáticos insaturados, y sus mezclas;
- adición de un polvo de óxido de metal de transición a la citada solución de alcóxido de litio, para obtener una dispersión;
- reducción controlada de dicho óxido de metal de transición mediante el citado alcóxido de litio hasta la obtención de un óxido de metal de transición litiado o súper-litiado que presente una estequiometria definida Li : Metal;
comprendiendo a continuación el citado procedimiento, además, las etapas siguientes:
- evaporación del alcohol residual;
- enjuagado del polvo así obtenido;
- secado del polvo.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la reducción controlada se realiza a presión atmosférica y a una temperatura de 50 a 260ºC.
3. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la reducción controlada se realiza a una presión inferior a la atmosférica.
4. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el citado alcohol se elige entre los alcoholes procedentes de los alcanos lineales o ramificados de 3 a 10 átomos de carbono, y sus mezclas.
5. Procedimiento según la reivindicación 4, en el que el citado alcohol es el pentanol-1 o el isopropanol.
6. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que la solución de alcóxido de litio se prepara por adición de litio metal al alcohol a temperatura ambiente y bajo atmósfera de gas inerte.
7. Procedimiento según la reivindicación 6, en el que el alcohol se encuentra en exceso con relación al litio.
8. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el citado óxido de metal de transición se elige entre los óxidos de metales de transición, y los óxidos mixtos de metales de transición con otro metal.
9. Procedimiento según la reivindicación 8, en el que el citado metal de transición se elige entre V, Mn, Co, Ni, Ti.
10. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que durante la etapa de adición de polvo de óxido de metal de transición a la solución de alcóxido de litio, el alcóxido está en ligero exceso respecto al alcohol correspondiente.
11. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que la reducción controlada se realiza calentando hasta reflujo, a presión atmosférica o a una presión inferior a la presión atmosférica, la dispersión obtenida durante la etapa anterior, manteniéndola después a reflujo a la temperatura de reacción, bajo agitación y bajo atmósfera inerte.
12. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, que comprende además una etapa suplementaria de tratamiento térmico tras el secado.
13. Procedimiento según la reivindicación 12, en el que el tratamiento térmico se realiza a una temperatura de 150 a 180ºC, y durante un tiempo que dura entre 30 minutos y 3 horas.
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