ES2303877T3 - Redes interpenetrantes. - Google Patents
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Abstract
Una red interpenetrante que se puede obtener por la reticulación de un componente polimérico en presencia de poliesteruretano, donde el poliesteruretano comprende al menos segmentos, derivados de pentadecalactona, donde la red comprende un componente polimérico reticulado de forma covalente y el poliesteruretano no está reticulado de forma covalente.
Description
Redes interpenetrantes.
La presente invención se refiere a redes
interpenetrantes de un componente polimérico reticulado de forma
covalente y un componente de poliesteruretano.
Las materias primas poliméricas son elementos
constitutivos importantes en muchos ámbitos de aplicación en los
que las materias primas clásicas como metales, cerámica y madera ya
no son suficientes debido a sus características físicas limitadas.
Por lo tanto, las materias primas poliméricas han conquistado un
ámbito de aplicación amplio, también porque por variación de los
elementos constitutivos monoméricos de las materias primas
poliméricas se pueden variar las características de la materia
prima. Una clase particularmente fascinante de materias primas
poliméricas que se han desarrollado en años anteriores son los
denominados polímeros con memoria de forma (denominados en lo
sucesivo también polímeros Shape Memory, SMP o materiales SMP), es
decir, materias primas poliméricas que pueden conservar una o
incluso varias formas en la "memoria", por lo que se pueden
desencadenar modificaciones de forma dirigidas por estímulos
externos como modificación de la temperatura. Tales materiales se
describen, a modo de ejemplo, en las solicitudes de Patente
Internacional
WO-A-99-42528 y
WO-A-99-42147. Sin
embargo, una desventaja de los materiales termoplásticos que se
describen en ese documento es que con la realización repetida de un
ciclo de modificaciones de forma a menudo no se consigue el
reestablecimiento exacto deseado de la forma inicial. Por lo demás,
estos materiales del estado de la técnica tienden, debido a
procesos de deformación progresiva irreversible durante
deformaciones repetidas, a menudo a "aflojarse", de forma que
se pierden características físicas deseadas después del transcurso
de algunos ciclos. El documento US 6.160.084 A describe polímeros
con memoria de forma.
Por lo tanto, es objetivo de la presente
invención indicar materias primas poliméricas que superen las
desventajas del estado de la técnica. Por lo demás, las materias
primas poliméricas deben ofrecer la posibilidad de posibilitar, por
una sencilla variación de la composición, un control de las
características, por lo que se pueden conseguir de forma dirigida
materiales con el perfil de materia prima deseado.
La presente invención resuelve este objetivo por
la red interpenetrante de acuerdo con la reivindicación 1. Se
indican realizaciones preferidas en las reivindicaciones
dependientes. Por lo demás, la presente invención proporciona un
método para la producción de la red interpenetrante de acuerdo con
la invención como se define en la reivindicación 7. En las
reivindicaciones dependientes se indican a su vez realizaciones
preferidas.
La Figura 1 muestra mediciones de
tracción-dilatación con una red de acuerdo con la
invención (ensayo 9). Las Figuras 2 y 3 muestran respectivamente
representaciones tridimensionales de mediciones de
tracción-dilatación teniendo en cuenta la
temperatura para materiales de acuerdo con la invención (ensayo 8 o
ensayo 9).
A continuación se describe la presente invención
detalladamente.
Las redes interpenetrantes en el sentido de la
invención comprenden polímeros reticulados de forma covalente que
están atravesados por un componente polimérico adicional presente de
forma separada de los mismos. Este componente polimérico adicional
no se puede separar por métodos físicos de la red, sin embargo, el
mismo no está reticulado ni con las moléculas del mismo tipo ni con
el componente reticulado. Los dos componentes poliméricos
esenciales de la red de acuerdo con la invención se explican a
continuación.
La red de acuerdo con la invención comprende un
componente polimérico que no muestra solamente interacciones
físicas sino que se presenta reticulado de forma covalente.
Este componente se obtiene de forma preferida
por reticulación de macromonómeros funcionalizados. La
funcionalización permite de forma preferida una asociación
covalente de los macromonómeros por reacciones que no producen
productos secundarios. Preferiblemente, esta funcionalización se
proporciona por unidades etilénicamente insaturadas,
particularmente preferiblemente por grupos acrilato y grupos
metacrilato, donde estos últimos se prefieren particularmente. Los
macromonómeros son preferiblemente macromonómeros de poliéster,
particularmente preferiblemente macromonómeros de poliéster basados
en caprolactona. Otros macromonómeros de poliéster posibles se basan
en unidades de ácido láctico, unidades de ácido glicólico, unidades
de p-dioxanona y sus mezclas y mezclas con unidades
de caprolactona, donde se prefieren particularmente macromonómeros
de poliéster con unidades de caprolactona.
Si se reticulan los macromonómeros que se han
descrito anteriormente se producen redes con una estructura
unitaria cuando se utiliza solamente un tipo de macromonómeros. Si
se utilizan dos tipos de macromonómeros se obtienen redes del tipo
AB. Tales redes de AB también se pueden obtener cuando los
macromonómeros funcionalizados se copolimerizan con compuestos
adecuados de bajo peso molecular u oligómeros. Si los macromonómeros
están funcionalizados con grupos acrilato o metacrilato, entonces
son compuestos adecuados que se pueden copolimerizar acrilatos de
bajo peso molecular, metacrilatos, diacrilatos o diametacrilatos.
Los compuestos preferidos de este tipo son acrilatos como
butilacrilato o hexilacrilato, y metacrilatos como metilmetacrilato
e hidroxietilmetacrilato.
Estos compuestos que se pueden copolimerizar con
los macromonómeros se pueden presentar en una cantidad del 5 al 70%
en peso con respecto a la red de macromonómero y del compuesto de
bajo peso molecular, preferiblemente en una cantidad del 15 al 60%
en peso. La introducción de cantidades variables del compuesto de
bajo peso molecular se realiza por adición de cantidades
correspondientes de compuesto a la mezcla que tiene que reticular.
La introducción del compuesto de bajo peso molecular en la red de
acuerdo con la invención se realiza en una cantidad que se
corresponde a la cantidad contenida en la mezcla de
reticulación.
Los macromonómeros que se tienen que usar de
acuerdo con la invención se describen a continuación de forma
detallada.
Los macromonómeros que se tienen que reticular
de forma covalente comprenden preferiblemente un peso molecular
promedio en número, determinado por análisis GPC, de 2000 a 30000
g/mol, preferiblemente de 5000 a 20000 g/mol y particularmente
preferiblemente de 7500 a 15000 g/mol. Los macromonómeros que se
tienen que reticular de forma covalente comprenden preferiblemente
en ambos extremos de la cadena de macromonómero un grupo
metacrilato. Una funcionalización de este tipo permite la
reticulación de los macromonómeros por una
foto-iniciación sencilla (irradiación).
Particularmente preferiblemente, los
macromonómeros que se tienen que utilizar de acuerdo con la
invención son poliésteres que comprenden los grupos terminales que
se pueden reticular. Un poliéster particularmente preferido, que se
tiene que utilizar de acuerdo con la invención, es un poliéster
basado en caprolactona para el que se aplican las indicaciones que
se han realizado anteriormente con respecto al peso molecular. La
producción de un macromonómero de poliéster de este tipo,
funcionalizado en los extremos, preferiblemente con grupos
metacrilato, se puede realizar por síntesis sencilla conocida por el
especialista. Estas redes, sin tener en cuenta el componente
polimérico esencial adicional de la presente invención, muestran
características semicristalinas y presentan un punto de fusión del
componente poliéster (que se puede determinar por mediciones DSC)
que depende del tipo de componente de poliéster utilizado y, por
tanto, también se puede controlar. Por lo general, esta temperatura
(Tm1), sin embargo, se encuentra próxima a 50ºC.
La red interpenetrante de acuerdo con la
invención comprende además un componente de poliesteruretanos como
se define en la reivindicación 1. Estos poliesteruretanos no se
presentan reticulados de forma covalente en la red de acuerdo con
la invención, sino que en todo caso se presentan entre las
diferentes zonas de los poliesteruretanos interacciones
físicas.
Los poliesteruretanos presentes en la red
interpenetrante de acuerdo con la invención comprenden
preferiblemente como componente éster unidades derivadas de
caprolactona y pentadecalactona. Son componentes éster posibles
adicionales las unidades basadas en p-dioxanona y
otros compuestos que forman segmentos de éster que se conocen para
materiales con memoria de forma y que ya se han enumerado
anteriormente en el contexto de los macromonómeros. Sin embargo, en
esta invención se prefieren los poliesteruretanos que comprenden
como componente éster unidades derivadas de caprolactona y
pentadecalactona.
El componente éster en los poliesteruretanos
tiene preferiblemente un peso molecular promedio en número de 1000
a 20000, particularmente preferiblemente de 1500 a 15000 g/mol,
determinado por GPC. El componente éster puede estar presente en
forma de bloques de homopoliéster o bloques de poliéster, se
prefieren los bloques de homopoliéster. Si se presentan unidades de
caprolactona y unidades de pentadecalactona de forma conjunta en el
poliesteruretano utilizado de acuerdo con la invención se prefiere,
de acuerdo con lo indicado anteriormente, que las unidades de
caprolactona o las unidades de pentadecalactona se presenten
respectivamente como bloques de homopoliéster (denominados en lo
sucesivo también segmentos) en el poliesteruretano.
En realizaciones preferidas se introducen
segmentos de polipentadecalactona en poliesteruretanos. En
realizaciones preferidas de la presente invención se introducen los
segmentos de polipentadecalactona como segmento duro en
poliesteruretanos, que contienen, además de los segmentos de
polipentadecalactona, otros segmentos de poliéster, preferiblemente
segmentos de policaprolactona, como segmentos blandos.
El segmento de polipentadecalactona, contenido
en el poliesteruretano utilizado de acuerdo con la invención, se
introduce habitualmente en forma de un macrodiol en el
poliesteruretano. Este segmento se puede obtener por polimerización
con abertura de anillo a partir de
\omega-pentadecalactona con catálisis con estaño y
utilización de etilenglicol como iniciador. Por la relación de
iniciador a monómero se puede ajustar el peso molecular del
segmento. El peso molecular de los segmentos de polipentadecalactona
en el poliesteruretano de acuerdo con la invención no es crítico.
Habitualmente, sin embargo, el peso molecular promedio en número
comprende de 1000 a 20000 g/mol, preferiblemente de 2000 a 11000
g/mol, determinado por análisis GPC. El macrodiol de
pentadecalactona se puede transformar con los diisocianatos
habituales durante la producción de poliuretanos hasta
poliesteruretanos. Son diisocianatos preferidos compuestos de la
fórmula O=C=N-R-N=C=O, donde R puede
ser aromático o alifático. Sin embargo, preferiblemente, R es
alifático, con una cadena de carbono de 1 a 10, preferiblemente de
2 a 8, particularmente preferiblemente de 4 a 7 átomos de carbono.
Esta cadena de carbono se puede saturar con hidrógeno o puede
comprender otros sustituyentes. Estos sustituyentes comprenden
grupos alquilo de cadena corta, particularmente grupos metilo. Un
diisocianato particularmente preferido es un
trimetilhexano-1,6-diisocianato.
Por la variación del peso molecular de segmento
de polipentadecalactona se pueden variar las características del
poliesteruretano. El peso molecular del poliesteruretano no es
crítico y se puede seleccionar dependiendo del propósito de uso
deseado. Los pesos moleculares típicos (promedio en número,
determinado por GPC) están en el intervalo de 100000 y 250000
g/mol, preferiblemente en el intervalo de 150000 a 200000 g/mol.
Las indicaciones que se han realizado
anteriormente también se aplican para poliesteruretanos que
comprenden como componente éster segmentos de policaprolactona.
Preferiblemente, el poliesteruretano contiene,
cuando se presenta un segmento de polipentadecalactona, además al
menos un segmento adicional, donde este segmento adicional se puede
seleccionar de una pluralidad de componentes químicamente
diferentes, como segmentos parcialmente cristalinos, que comprenden
segmentos de poliéster, segmentos de polieteréster y segmentos de
poliéter como segmentos de policaprolactona (PCL), segmentos de
policaprolactona-con-politetrahidrofurano
(PCL-co-pTHF), segmentos de
politetrahidrofurano (pTHF), segmentos de polipropilenglicol (PPG) y
segmentos de polietilenglicol (PEG), así como segmentos vítreos que
comprenden poliésteres y copoliésteres, como ácido
poli-L-láctico-co-glicólico
(ran) (PLGA) y ácido poli-DL-láctico
(P-DL-LA), particularmente
preferiblemente un segmento de policaprolactona. Estos
poliesteruretanos son copolímeros de bloque con segmentos de
polipentadecalactona, asociados con otros segmentos,
preferiblemente segmentos de policaprolactona. Los demás segmentos,
preferiblemente el segmento de policaprolactona se pueden
introducir, como se ha descrito anteriormente para el segmento de
polipentadecalactona, en forma de un macrodiol en el
poliesteruretano de acuerdo con la invención. Este macrodiol se
puede obtener, por ejemplo, por polimerización con abertura de
anillo de \varepsilon-caprolactona, de forma
análoga al método que se ha descrito anteriormente.
El peso molecular de los demás segmentos como el
del segmento de policaprolactona no es crítico, habitualmente, sin
embargo, estos segmentos presentan un peso molecular promedio en
número determinado por GPC de 1000 a 20000 g/mol, preferiblemente
de 2000 a 11000 g/mol, donde el intervalo preferido para segmentos
de PEG es de 2000 a 20000 g/mol, para PLGA de 4000 a 9000 g/mol y
para P-DL-LA de 5000 a 11000 g/mol.
Estos poliesteruretanos con los segmentos adicionales,
preferiblemente segmentos de policaprolactona, presentan
preferiblemente un peso molecular de 50000 a 250000 g/mol (promedio
en número, determinado por GPC), más preferiblemente de 60000 a
200000 g/mol, particularmente preferiblemente de 62000 a 196000
g/mol (y en algunas realizaciones incluso de 55000 a 100000 g/mol).
La cantidad de unidades de pentadecalactona puede variar a lo largo
de un amplio intervalo, preferiblemente, la cantidad de unidades de
pentadecalactona se sitúa en el intervalo del 10 al 80% en peso,
particularmente preferiblemente en el intervalo del 20 al 60% en
peso.
Para la realización particularmente preferida se
aplica que el peso molecular del segmento de policaprolactona no es
crítico. Sin embargo, habitualmente este segmento presenta un peso
molecular promedio en número, determinado por GPC, de 1000 a 20000
g/mol, preferiblemente de 2000 a 11000 g/mol. Los poliesteruretanos
con segmentos de policaprolactona presentan preferiblemente un peso
molecular de 100000 a 250000 g/mol (promedio en número, determinado
por GPC), más preferiblemente de 120000 a 190000 g/mol. La cantidad
de unidades de pentadecalactona puede variar a lo largo de un
intervalo amplio, preferiblemente, la cantidad de unidades de
pentadecalactona se sitúa en el intervalo del 10 al 80% en peso,
particularmente preferiblemente en el intervalo del 20 al 60%
en
peso.
peso.
Se pueden producir buenas redes interpenetrantes
de la presente invención con los siguientes poliesteruretanos:
Segmento de polipentadecalactona: peso molecular
de 1000 a 10000 g/mol (promedio en número), preferiblemente de 1500
a 5000, particularmente preferiblemente de 2000 a 3000 g/mol.
Segmento de policaprolactona: peso molecular de
3000 a 11000 g/mol (promedio en número), preferiblemente de 4000 a
10000 g/mol.
Segmento de
policaprolactona-co-politetrahidrofurano:
peso molecular de 1000 a 5000 g/mol (promedio en número),
preferiblemente de 1500 a 3500 g/mol.
Segmento de politetrahidrofurano: peso molecular
de 1000 a 5000 g/mol (promedio en número), preferiblemente de 1500
a 3000 g/mol.
Segmento de polipropilenglicol: peso molecular
de 1000 a 8000 g/mol (promedio en número), preferiblemente de 1200
a 4500 g/mol.
Segmento de polietilenglicol: peso molecular de
1000 a 25000 g/mol (promedio en número), preferiblemente de 1500 a
20000 g/mol.
Segmento de ácido
poli-L-láctico-co-glicólico
(ran): peso molecular de 4000 a 10000 g/mol (promedio en número),
preferiblemente de 5000 a 8000 g/mol.
Segmento de ácido
poli-DL-láctico: peso molecular de
4000 a 15000 g/mol (promedio en número), preferiblemente de 5000 a
11000 g/mol.
Poliesteruretano: peso molecular de 50000 a
200000 g/mol (promedio en número), preferiblemente de 60000 a
190000 g/mol; cantidad de segmento adicional del 20 al 80% en peso,
preferiblemente del 45 al 70% en peso, más preferiblemente del 50
al 60% en peso, cantidad de segmento de polipentadecalactona del 80
al 20% en peso, preferiblemente del 55 al 30% en peso, más
preferiblemente del 40 al 50% en peso.
Si los dos segmentos de poliéster que se han
descrito anteriormente se transforman por poliadición con los
diisocianatos que se han descrito anteriormente hasta
poliesteruretanos de acuerdo con la invención, se puede ajustar,
por variación de las respectivas cantidades y masas molares de los
segmentos de poliéster, el perfil de características de los
poliesteruretanos resultantes a lo largo de un amplio intervalo. En
esta realización preferida de la presente invención, por tanto, se
ofrece un sistema polimérico que posibilita, por variación de
materiales de partida sencillos, una modificación dirigida de
características. Las redes de acuerdo con la invención presentan,
por las posibilidades de modificación del poliesteruretano que se
tiene que utilizar, una serie de variables para la modificación de
características, como longitud de los segmentos en el
poliesteruretano, contenido en poliesteruretanos en la red y
composición química del poliesteruretano.
Los poliesteruretanos preferidos de la presente
invención que, además de los segmentos de polipentadecalactona,
también comprenden segmentos de policaprolactona, se caracterizan
por perfiles de características preferidos adicionales.
El uso de poliesteruretanos con segmentos de
policaprolactona tiene la ventaja para la red de acuerdo con la
invención de que se presentan segmentos idénticos en la parte
reticulada de forma covalente y en el poliesteruretano (cuando la
red también comprende unidades de caprolactona) que pueden formar
una fase cristalina común. Por esta cocristalización se garantiza y
mejora la penetración en la red interpenetrante de la presente
invención en el plano molecular, de forma que incluso durante la
producción de las redes interpenetrantes preferidas de acuerdo con
la invención se pueden presentar menos problemas.
La utilización de poliesteruretanos con
segmentos de polipentadecalactona tiene otras ventajas para las
redes interpenetrantes de acuerdo con la invención. En materiales
de acuerdo con la invención que comprenden, a modo de ejemplo,
segmentos de policaprolactona, con una temperatura de fusión a 50ºC
(véase anteriormente), se puede introducir por la introducción de
los segmentos de polipentadecalactona una segunda temperatura de
fusión (que se puede determinar por mediciones DSC). Esta segunda
temperatura (Tm2) se sitúa en la proximidad de 90ºC. Los segmentos
de policaprolactona y los segmentos de polipentadecalactona no
forman, aparte de esto, cristales mixtos, sino respectivamente
fases propias.
Además se pueden variar las características
mecánicas de forma dirigida a lo largo de un amplio intervalo. Con
cantidad creciente de polipentadecalactona se puede aumentar el
valor para el módulo E del poliesteruretano. El valor para la
dilatación de ruptura se puede ajustar en un intervalo del 600 al
1200% con contenido creciente de polipentadecalactona y también se
puede ajustar la resistencia a tracción con contenido creciente de
segmento de polipentadecalactona a lo largo de un intervalo de 4 a
10 MPa (todos los valores determinados a 70ºC). Por la
biodegrabilidad menor, es decir, más lenta, de los segmentos de
polipentadecalactona, en comparación con, por ejemplo, segmentos de
poliparadioxanona, también se pueden utilizar los poliesteruretanos
preferidos de la presente invención en aplicaciones en las que los
poliesteruretanos con segmentos de poliparadioxanona no se pueden
utilizar debido a la rápida degrabilidad y la estabilidad mecánica
insuficiente debida a lo mismo. En comparación con los
poliesteruretanos con segmentos de policaprolactona y segmentos de
poliparadioxanona, los poliesteruretanos preferidos se
caracterizan, además de esto, por una mayor estabilidad de
producción y capacidad de granulación, lo que simplifica la
producción y el manejo de las redes de acuerdo con la invención.
En las redes de acuerdo con la invención, como
se ha demostrado en ensayos, un aumento de la cantidad de
poliesteruretano conduce a un aumento de la dilatación de ruptura a
22ºC, por ejemplo, del 250% al 450%. Al mismo tiempo aumenta la
diferencia entre tensión de tracción y resistencia a tracción.
Los poliesteruretanos particularmente preferidos
usados en la presente invención que comprenden tanto segmentos de
polipentadecalactona como segmentos de policaprolactona, presentan
por lo demás características de memoria de forma, de manera que
estos materiales preferidos ya se pueden denominar en sí mismos
polímeros con memoria de forma (SMP).
Las redes interpenetrantes de acuerdo con la
invención se obtienen por la reticulación de los macromonómeros con
funcionalización de grupos terminales en presencia de los
poliesteruretanos. Adicionalmente a los macromonómeros se pueden
utilizar, como se ha indicado anteriormente, comonómeros de bajo
peso molecular, como acrilatos o metacrilatos, a modo de ejemplo,
alquilacrilatos o alquilmetacrilatos, de forma que se obtienen redes
AB reticuladas de forma covalente. Esta reticulación se puede
obtener por la irradiación de una mezcla que comprende el
componente poliesteruretano y el componente de macromonómero con
funcionalización de grupo terminal y, en un caso dado, un
comonómero de bajo peso molecular. Las condiciones del método
adecuadas para esto son la irradiación de la mezcla fundida con luz
con una longitud de onda de preferiblemente 308 nm. La mezcla que
se tiene que reticular se obtiene preferiblemente antes de la
fundición y reticulación por la disolución de los componentes de
partida que se tienen que utilizar en un disolvente adecuado y
precipitación de la mezcla de la disolución en un agente de
precipitación. Son disolventes preferidos los disolventes inertes,
polares, particularmente cloroformo. La disolución que se tiene que
producir comprende una concentración de sólidos del 2 al 20% en
peso, particularmente preferiblemente del 8 al 12% en peso. La
precipitación se realiza preferiblemente por la adición gota a gota
de la solución en un precipitante adecuado inerte, no polar,
preferiblemente un precipitante alifático de hidrocarburo,
particularmente preferiblemente la fracción hexano. La precipitación
se realiza de forma cuantitativa, de forma que durante la
producción de la disolución se pueden ajustar las proporciones de
la mezcla deseadas de componente poliesteruretano y componente de
macromonómero funcionalizado. Antes de la transformación en la masa
fundida se seca preferiblemente la mezcla precipitada,
particularmente preferiblemente en condiciones comparativamente
moderadas como de 25 a 40ºC y presión
ambiental.
ambiental.
La reticulación, que se puede realizar como se
ha descrito anteriormente, produce una red interpenetrante de
componente de macromonómeros asociados de forma covalente,
distribuidos en el mismo, los poliesteruretanos asociados de forma
no covalente. Sin embargo, estos poliesteruretanos pueden configurar
zonas que interaccionan físicamente que están formadas por los
segmentos de poliéster presentes en un caso dado en forma cristalina
de los poliesteruretanos.
Las redes interpenetrantes de acuerdo con la
invención pueden presentar cantidades variables de los
constituyentes individuales.
Las cantidades adecuadas de componente de
macromonómero con funcionalización de grupo terminal se sitúan entre
el 5 y el 99% en peso con respecto a la mezcla del componente de
macromonómero y el componente de poliesteruretano, preferiblemente
entre el 40 y el 95% en peso y particularmente preferiblemente entre
el 60 y el 90% en peso.
Por tanto, el componente de poliesteruretano se
sitúa generalmente en una cantidad del 1 al 95% en peso,
preferiblemente del 5 al 60% en peso, particularmente
preferiblemente del 10 al 40% en peso con respecto a la mezcla de
componente de macromonómero y componente de poliesteruretano.
El componente de poliesteruretano comprende
preferiblemente poliesteruretanos basados en caprolactona y
pentadecalactona. La cantidad total, en la red interpenetrante de
la invención, de pentadecalactona se sitúa preferiblemente en el
intervalo del 2 al 30% en peso, particularmente preferiblemente en
el intervalo del 6 al 25% en peso, con respecto a la mezcla de
componente de macromonómeros y componente de poliesteruretano.
Las redes interpenetrantes de la presente
invención se caracterizan por las siguientes características.
En total, las redes interpenetrantes de la
presente invención son buenos materiales SMP con grandes valores de
recuperación, es decir, la forma original se vuelve a obtener
incluso con realización repetida de un ciclo de modificaciones de
forma en un gran porcentaje, habitualmente por encima del 90%.
Tampoco se presenta una pérdida desventajosa de valores de
características mecánicas. Las redes con poliesteruretanos basados
en caprolactona y pentadecalactona muestran dos puntos de fusión
(puntos de transformación) asociados a dos puntos de modificación
de forma, de manera que estos materiales preferidos de acuerdo con
la invención pueden conservar en la "memoria" dos formas
diferentes. Las características de memoria de forma de los
materiales de la presente invención se definen a continuación de
forma breve.
Son polímeros con memoria de forma de la
presente invención los materiales que son capaces, debido a su
estructura química-física, de realizar
modificaciones de forma dirigidas. Los materiales poseen, además de
su forma real permanente, una forma adicional que se puede imprimir
de forma temporal en el material. Tales materiales se caracterizan
por dos características. Comprenden los denominados segmentos de
cambio, que pueden desencadenar una transición estimulada de forma
externa, habitualmente por una modificación de temperatura. Por lo
demás, estos materiales comprenden puntos de reticulación
covalentes que son responsables de la denominada forma permanente.
Esta forma permanente se caracteriza por la estructura
tridimensional de una red. Los puntos de reticulación presentes en
la presente invención en la red de acuerdo con la invención son de
naturaleza covalente y se obtienen en las realizaciones preferidas
de la presente invención por la polimerización de los grupos
terminales de metacrilato. Los segmentos de cambio que desencadenan
la transición (modificación de forma) inducida térmicamente, son,
en la presente invención, con respecto a las realizaciones
preferidas, los segmentos de policaprolactona o segmentos de
polipentadecalactona, que, por modificación de la estructura
cristalina o no cristalina, inician una modificación de la forma.
El punto de transición térmico se define por las temperaturas de
fusión de los intervalos cristalinos (Tm). Por encima de Tm el
material se encuentra en el estado amorfo y es elástico. Por lo
tanto, si se calienta una muestra por encima de la temperatura de
transición Tm, se deforma después en el estado flexible y se enfría
de nuevo hasta por debajo de la temperatura de transición, los
segmentos de la cadena se fijan por fijación de grados de libertad
en el estado deformado (programación). Se forman sitios de
reticulación temporales (no covalentes), de forma que la muestra ya
no puede volver a su forma original incluso sin carga externa.
Durante un nuevo calentamiento hasta una temperatura por encima de
la temperatura de transición se vuelven a disolver estos sitios de
reticulación temporales y la muestra vuelve a su forma original.
Por una nueva programación se puede volver a establecer la forma
temporal. La precisión con la que se puede volver a obtener la
forma original se denomina proporción de recuperación. En redes
interpenetrantes de la invención que presentan dos temperaturas de
transición (Tm), es decir, los sistemas preferidos en los que hay
segmentos de policaprolactona y segmentos de pentadecalactona, se
pueden programar del modo que se ha descrito anteriormente de forma
sucesiva dos formas temporales. La primera forma permanente se fija
como se ha explicado por los sitios de reticulación covalentes. La
segunda forma temporal se programa por la deformación del material
por encima de la temperatura de transición superior Tm2 y
enfriamiento. De la fijación de esta forma son responsables puntos
de reticulación cristalinos de los segmentos de pentadecalactona.
La tercera forma, a su vez temporal, se determina por la temperatura
de transición inferior Tm1 (programación por deformación por encima
de esta temperatura y enfriamiento). De la fijación de esta forma
son responsables los puntos de reticulación cristalinos de los
segmentos de caprolactona. Por experimentos de
tracción-dilatación adecuados se puede mostrar el
efecto de memoria de forma. Un ejemplo de tales mediciones de
tracción-dilatación se muestra en la Figura 1. El
material ensayado en ese caso, una red interpenetrante con segmentos
de policaprolactona reticulados de forma covalente y un componente
de poliesteruretano basado en caprolactona y pentadecalactona,
muestra dos modificaciones de forma reproducibles, indicadas por las
dos etapas en el diagrama. El hecho de que las tres repeticiones de
la medición muestran resultados muy similares (apenas desviación de
los datos de medición) indica que el material también presenta una
buena relación de recuperación así como una buena conservación del
efecto de memoria de forma.
Las redes interpenetrantes de acuerdo con la
invención de la presente invención pueden contener, además de los
componentes esenciales que se han discutido anteriormente,
sustancias adicionales, en la medida en la que no se perjudica la
función de las redes. Tales materiales adicionales pueden ser, a
modo de ejemplo, colorantes, cargas o materiales poliméricos
adicionales que se pueden utilizar para diferentes propósitos. Las
redes interpenetrantes que se pueden utilizar particularmente con
propósitos médicos de la presente invención pueden comprender
principios activos médicos y agentes de diagnóstico como medios de
contraste. Los materiales de la presente invención son
particularmente adecuados como materiales en el ámbito médico, como
implantes, para la liberación de fármacos dirigida, sensible a
estímulos, para el implante de ligamentos, como prótesis de disco
intervertebral.
Los siguientes ejemplos de aplicación explican
la invención.
\vskip1.000000\baselineskip
Se obtuvieron redes por irradiación de mezclas
fundidas con luz UV con una longitud de onda de 308 nm. Las mezclas
comprendían respectivamente una dimetacrilatopolicaprolactona (DMPC)
(Mn = 10000 g/mol), obtenida por policondensación con abertura de
anillo de caprolactona y transformación posterior de los grupos
terminales, de forma que ambos extremos tienen grupos metacrilato.
Por lo demás, las mezclas contenían respectivamente
poliesteruretanos (PU) de diferente configuración (es decir, con
diferente contenido de pentadecalactona (PDL)), como se indica en
la siguiente tabla. Las mezclas se obtuvieron por disolución de los
respectivos componentes en cloroformo para obtener una solución con
una concentración del 10% en peso. A continuación se añadió esta
solución gota a gota en fracción hexano para precipitar los
materiales de partida en la íntima mezcla deseada. Las mezclas se
secaron a 35ºC hasta la constancia de peso, después se fundieron a
120ºC. Los poliesteruretanos se obtuvieron por polimerización con
abertura de anillo de caprolactona o pentadecalactona y acoplamiento
de los bloques obtenidos, que tenían funcionalización de grupos
terminales diol, por compuestos isocianato. Los bloques tenían
respectivamente un peso molecular promedio en número de 10000
mg/mol.
La forma en la que se realiza la reticulación se
corresponde a la forma permanente.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
\newpage
Las redes interpenetrantes poliméricas se
investigaron con respecto a sus características térmicas y mecánicas
adicionales. Los resultados de estos ensayos se resumen en la
siguiente Tabla.
Estos experimentos demuestran las
características superiores de las redes interpenetrantes de la
presente invención. Las redes se caracterizan por buenos valores
para la relación de recuperación total que caracteriza las
características de SMP después de 5 ciclos. En este caso, los
materiales del estado de la técnica muestran a menudo valores de
menos del 80%. La Figura 2 muestra mediciones correspondientes para
una red interpenetrante de acuerdo con la invención, donde se
realizó el ensayo con respecto al efecto de memoria de forma a
Tm1.
La Figura 3 muestra datos correspondientes para
un experimento a Tm2 donde se obtuvieron relaciones de recuperación
de >99%.
La segunda temperatura de fusión mayor presente
en los materiales preferidos posibilita que los materiales
conserven dos formas en su "memoria". Por los componentes
básicos sencillos de las redes de acuerdo con la invención se
garantiza, por lo demás, una cierta sencillez de la síntesis.
Variando la composición como se ha demostrado anteriormente se
pueden obtener de forma dirigida materiales poliméricos que se
caracterizan por combinaciones de características deseadas. La
Figura 1 se puede volver a indicar en este contexto ya que en la
misma se pueden observar los dos efectos de memoria de forma
desencadenados de forma sucesiva.
Claims (11)
1. Una red interpenetrante que se puede obtener
por la reticulación de un componente polimérico en presencia de
poliesteruretano, donde el poliesteruretano comprende al menos
segmentos, derivados de pentadecalactona, donde la red comprende un
componente polimérico reticulado de forma covalente y el
poliesteruretano no está reticulado de forma covalente.
2. La red interpenetrante de acuerdo con la
reivindicación 1, donde el poliesteruretano comprende segmentos
derivados de pentadecalactona y caprolactona.
3. La red interpenetrante de acuerdo con la
reivindicación 1 ó 2, donde el componente polimérico es un
poliéster.
4. La red interpenetrante de acuerdo con la
reivindicación 1, 2 ó 3, donde el componente polimérico está
funcionalizado en los extremos con grupos metacriltato.
5. La red interpenetrante de acuerdo con la
reivindicación 1, 2, 3 ó 4, donde el poliesteruretano comprende
segmentos, derivados de pentadecalactona, y segmentos derivados de
segmentos parcialmente cristalinos, que comprenden segmentos de
poliéster, segmentos de polieteréster y segmentos de poliéter, como
segmentos de policaprolactona (PCL), segmentos de
policaprolactona-co-politetrahidrofurano
(PCL-co-pTHF), segmentos de
politetrahidrofurano (pTHF), segmentos de polipropilenglicol (PPG)
y segmentos de polietilenglicol (PEG), así como segmentos vítreos
que comprenden poliéster y copoliéster, como ácido
poli-L-láctico-co-glicólico
(ran) (PLGA) y ácido poli-DL-láctico
(P-DL-LA), preferiblemente PCL.
6. La red interpenetrante de acuerdo con la
reivindicación 1, 2, 3, 4 ó 5, donde el componente polimérico es un
derivado de dimetacrilato de una policaprolactona.
7. Un método para la producción de una red
interpenetrante que comprende la irradiación de una masa fundida
que comprende un componente polimérico y poliesteruretano, como se
define en la reivindicación 1, con luz UV.
8. El método de acuerdo con la reivindicación 7,
donde el componente polimérico es un poliéster.
9. El método de acuerdo con la reivindicación 7
u 8, donde el componente polimérico está funcionalizado con grupos
metacrilato en los extremos.
10. El método de acuerdo con la reivindicación
7, 8 ó 9, donde el poliesteruretano comprende segmentos derivados
de caprolactona y pentadecalactona.
11. El método de acuerdo con la reivindicación
7, 8, 9 ó 10, donde el componente polimérico es un derivado de
dimetacrilato de una policaprolactona.
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