ES2304545T3

ES2304545T3 - Procedimiento para reducir las impurezas de fluoruro que resultan del uso de catalizadores de fluorofosfito.

Info

Publication number: ES2304545T3
Application number: ES03809519T
Authority: ES
Inventors: Ginette Struck Tolleson; Thomas Allen Puckette
Original assignee: Eastman Chemical Co
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 2002-09-16
Filing date: 2003-09-09
Publication date: 2008-10-16
Anticipated expiration: 2023-09-09
Also published as: ZA200502008B; AU2003265986A1; ATE394360T1; CN1681761A; US6846960B2; KR20050044923A; BR0314350B1; BR0314350A; DE60320806D1; MY129682A; JP2005539086A; US20040059161A1; WO2004037761A1; JP4579690B2; KR101008808B1; EP1539667A1; EP1539667B1; CN1326824C

Abstract

Un método para reducir el contenido de fluoruro en un procedimiento químico, en el que dicho procedimiento químico se selecciona del grupo que consiste en hidroformilación, hidrogenación, isomerización, hidrocianación, hidrosilación, ciclopropanación, telomerizaciones, activación del enlace carbono-hidrógeno, metátesis de olefinas, copolimerizaciones de olefinas, dimerización de butadieno, oligomerización, polimerización de butadieno, la reacción de Heck y reacción de acoplamiento de areno, en el que dicho procedimiento químico comprende hacer reaccionar una mezcla reaccionante en presencia de un catalizador, que comprende uno o más metales de transición seleccionados del grupo que consiste en metales del grupo VIII y renio, y uno o más compuestos de fluorofosfito que tienen la fórmula general: (Ver fórmula) en la que R1 y R2 son radicales de hidrocarbilo, que contienen un total de hasta aproximadamente 40 átomos de carbono, y en la que el cociente entre los moles del ligando de fluorofosfito y los moles del metal de transición es de al menos 1:1, para preparar un producto que contiene fluoruro, comprendiendo dicho método la introducción de un aditivo en dicha mezcla reaccionante, en cantidad suficiente con el fin de reducir la concentración de fluoruro en dicho producto, en el que dicho aditivo se selecciona del grupo que consiste en (a) óxidos, carboxilatos, hidróxidos, bicarbonatos, carbonatos, fosfatos, citratos, boratos y ascorbatos, de calcio, sodio, magnesio, aluminio, cinc, plata, litio, potasio, cobre, cadmio, bario, y silicio, y sus mezclas, y (b) talcitas, hidrotalcitas, tamices moleculares, resinas de intercambio iónico, membranas, y sus mezclas.

Description

Procedimiento para reducir las impurezas de fluoruro que resultan del uso de catalizadores de fluorofosfito.

Campo de la invención

Esta invención se refiere a un procedimiento para reducir la cantidad de fluoruro presente en un procedimiento que utiliza un catalizador de metal de transición que contiene fluorofosfito. Más particularmente, esta invención se refiere a un procedimiento para preparar productos que usan un catalizador de metal de transición que contiene fluorofosfito, en el que se introduce un aditivo dentro de la mezcla de reacción del procedimiento, para reducir la cantidad de fluoruro en el producto.

Antecedentes de la invención

Se conoce de la patente de EE.UU. Nº 5.840.647, que pueden usarse ciertos ligandos de fluorofosfito para formar complejos de metales de transición, que sirven como catalizadores en una amplia variedad de procedimientos catalizados por metales de transición. Un procedimiento particularmente adecuado es la hidroformilación o reacción oxo para formar aldehídos. Se conoce además de la patente anterior que los compuestos de diéster de fluorofosfito son útiles como ligandos en sistemas catalíticos, para la conversión de olefinas en aldehídos. Los ligandos de fluorofosfito pueden sustituir a, o usarse en combinación con, ligandos conocidos de fosfito y/o fosfina en una amplia variedad de sistemas catalíticos que usan un metal de transición como el componente principal del catalizador. De este modo, el sistema catalítico comprende una combinación de uno o más metales de transición seleccionados de los metales del grupo VIII y renio, y uno o más compuestos de fluorofosfito que tienen la fórmula general:

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en la que R^{1} y R^{2} son radicales de hidrocarbilo, que contienen un total de hasta 40 átomos de carbono, y en la que el cociente entre los moles del ligando de fluorofosfito y los moles del metal de transición es de al menos 1:1. Los sistemas catalíticos pueden usarse en una amplia variedad de procedimientos catalizados por metales de transición, tales como, por ejemplo, hidroformilación, hidrogenación, isomerización, hidrocianación, hidrosilación, carbonilaciones, oxidaciones, acetoxilaciones, epoxidaciones, hidroaminación, dihidroxilación, ciclopropanación, telomerizaciones, activación del enlace carbono-hidrógeno, metátesis de olefinas, dimerizaciones de olefinas, oligomerizaciones, polimerizaciones de olefinas, copolimerizaciones de olefina-monóxido de carbono, dimerización y oligomerización de butadieno, polimerización de butadieno, y otras reacciones formadoras del enlace carbono-carbono, tales como la reacción de Heck y reacciones de acoplamiento de areno. Los sistemas catalíticos que comprenden rodio como metal de transición son especialmente útiles para la hidroformilación de olefinas para preparar aldehídos y, por lo tanto, son preferidos.

Cuando se usan en los diversos tipos de procedimientos los anteriores catalizadores de metales de transición que contienen fluorofosfito, existe la posibilidad de que el fluoruro pueda estar presente en los procedimientos, debido a la descomposición del complejo de metal de transición y ligando de fluorofosfito. Por lo tanto, cuando se usa un catalizador de metal de transición que contiene fluorofosfito para preparar un producto, sería deseable tener un medio para reducir la cantidad de fluoruro que pueda producirse durante los procedimientos de producción.

Es por lo tanto un objeto de esta invención proporcionar un procedimiento para usar un catalizador de metal de transición que contienen fluorofosfito, en el que se reduce la cantidad de fluoruro que pueda producirse en el procedimiento.

El solicitante ha presentado una solicitud más que cubre una materia similar a la que se reivindica en la presente invención (EP 03 795666.1; que corresponde al documento de patente WO 2004/024662 A1). Esta solicitud copendiente no es técnica anterior en el sentido del Art. 52 del CEP.

Sumario de la invención

La presente invención comprende la adición de un aditivo en la mezcla de reacción de un procedimiento catalizado por un metal de transición que contiene fluorofosfito, para reducir la cantidad de fluoruro presente en el procedimiento.

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Descripción detallada de la invención

La presente invención comprende la adición de un aditivo en la mezcla de reacción de un procedimiento catalizado por un metal de transición que contiene fluorofosfito, para reducir la cantidad de fluoruro presente en el procedimiento. La reducción de la concentración de fluoruro en un procedimiento disminuye los problemas de corrosión, y disminuye la cantidad de fluoruro contenido en los productos del procedimiento.

El procedimiento de la presente invención es aplicable a cualquier procedimiento catalizado por metales de transición, que utiliza un catalizador que contiene fluorofosfito. Los ejemplos de tales procedimientos son hidrogenación, isomerización, hidrocianación, hidrosilación, carbonilaciones, oxidaciones, acetoxilaciones, epoxidaciones, hidroaminación, dihidroxilación, ciclopropanación, telomerizaciones, activación del enlace carbono-hidrógeno, metátesis de olefinas, dimerizaciones de olefinas, oligomerizaciones, polimerizaciones de olefinas, copolimerizaciones de olefina-monóxido de carbono, dimerización y oligomerización de butadieno, polimerización de butadieno, y otras reacciones formadoras del enlace carbono-carbono, tales como la reacción de Heck y reacciones de acoplamiento de areno. Preferiblemente, el procedimiento es la hidroformilación o reacción oxo para formar aldehídos. Los sistemas catalíticos que comprenden rodio como metal de transición son especialmente útiles para la hidroformilación de olefinas para preparar aldehídos y, por lo tanto, son preferidos.

Los catalizadores que contienen fluorofosfito de la presente invención están definidos en la patente de EE.UU. Nº 5.840.647. Más particularmente, el catalizador que contiene fluorofosfito comprende una combinación de uno o más metales de transición, seleccionados de los metales del grupo VIII y renio, y uno o más compuestos de fluorofosfito que tienen la fórmula general:

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en la que R^{1} y R^{2} son radicales de hidrocarbilo, que contienen un total de hasta 40 átomos de carbono, y en la que el cociente entre los moles del ligando de fluorofosfito y los moles del metal de transición es de al menos 1:1.

Los compuestos de éster de fluorofosfito que tienen la fórmula:

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funcionan como ligandos eficaces cuando se usan en combinación con metales de transición, para formar sistemas catalíticos para los procedimientos descritos anteriormente en la presente invención. Los grupos de hidrocarbilo representados por R^{1} y R^{2} pueden ser los mismos o diferentes, separados o combinados, y se seleccionan de grupos alquílicos, cicloalquílicos, y arílicos sin sustituir y sustituidos, que contienen un total de hasta 40 átomos de carbono. El contenido total de carbono de los sustituyentes R^{1} y R^{2} está preferiblemente en el intervalo de 2 a 35 átomos de carbono. Los ejemplos de los grupos alquílicos que R^{1} y/o R^{2} pueden representar por separado o individualmente incluyen, etilo, butilo, pentilo, hexilo, 2-etilhexilo, octilo, decilo, dodecilo, octadecilo y diversos de sus isómeros. Los grupos alquílicos pueden estar sustituidos, por ejemplo, con hasta dos sustituyentes tales como alcoxi, cicloalcoxi, formilo, alcanoílo, cicloalquilo, arilo, ariloxi, aroílo, carboxilo, sales de carboxilato, alcoxicarbonilo, alcanoíloxi, ciano, ácido sulfónico, sales de sulfonato, y similares. Ciclopentilo, ciclohexilo, y cicloheptilo son ejemplos de los grupos cicloalquílicos que R^{1} y/o R^{2} pueden representar individualmente. Los grupos cicloalquílicos pueden estar sustituidos con alquilo o cualquiera de los sustituyentes descritos con respecto a los posibles grupos alquílicos sustituidos. Los grupos alquílicos y cicloalquílicos que R^{1} y/o R^{2} pueden representar individualmente son preferiblemente alquilo de hasta 8 átomos de carbono, bencilo, ciclopentilo, ciclohexilo, o cicloheptilo.

Los ejemplos de los grupos arílicos que R^{1} y/o R^{2} pueden representar individualmente incluyen arilo carbocíclico tal como fenilo, naftilo, antracenilo, y sus derivados sustituidos. Los ejemplos de los grupos arílicos carbocíclicos que R^{1} y/o R^{2} pueden representar individualmente, incluyen los radicales que tienen las fórmulas:

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en las que R^{3} y R^{4} pueden representar uno o más sustituyentes seleccionados independientemente de alquilo, alcoxi, halógeno, cicloalcoxi, formilo, alcanoílo, cicloalquilo, arilo, ariloxi, aroílo, carboxilo, sales de carboxilato, alcoxicarbonilo, alcanoíloxi, ciano, ácido sulfónico, sales de sulfonato, y similares. El resto alquílico de los grupos de alquilo, alcoxi, alcanoílo, alcoxicarbonilo, y alcanoíloxi mencionados anteriormente, contiene típicamente hasta 8 átomos de carbono. Aunque es posible que m represente de 0 a 5, y que n represente de 0 a 7, el valor de cada m y n usualmente no pasará de 2. R^{3} y R^{4} representan preferiblemente grupos de alquilo inferior, es decir, alquilo de cadena lineal y de cadena ramificada de hasta 4 átomos de carbono, y m y n representan cada uno 0, 1 ó 2.

Alternativamente, R^{1} y R^{2}, en combinación o colectivamente, pueden representar un grupo divalente de hidrocarbileno que contiene hasta 40 átomos de carbono, preferiblemente desde 12 hasta 36 átomos de carbono. Los ejemplos de tales grupos divalentes incluyen alquileno de 2 a 12 átomos de carbono, ciclohexileno y arileno. Los ejemplos específicos de los grupos de alquileno y cicloalquileno incluyen etileno, trimetileno, 1,2-butanodiílo, 2,2-dimetil-1,3-propanodiílo, 1,1,2-trifeniletanodiílo, 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiílo, 1,2-ciclohexileno, y similares. Los ejemplos de los grupos de arileno que R^{1} y R^{2} pueden representar colectivamente, se representan a continuación en la presente invención como las fórmulas (V), (VI), y (VII).

Los grupos divalentes que R^{1} y R^{2} pueden representar colectivamente incluyen radicales que tienen la fórmula:

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en la que

cada uno de A^{1} y A^{2} es un radical arileno, por ejemplo, un grupo aromático carbocíclico divalente que contiene de 6 a 10 átomos de carbono de anillo, en la que cada átomo de oxígeno del éster del fluorofosfito (I) está unido a un átomo de carbono de anillo de A^{1} y A^{2}.

X es (i) un enlace químico directamente entre átomos de carbono de anillo de A^{1} y A^{2}; o (ii) un átomo de oxígeno, un grupo que tiene la fórmula -(CH_{2})_{y}-, en la que y es de 2 a 4, o un grupo que tiene la fórmula:

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en la que R^{5} es hidrógeno, alquilo o arilo, por ejemplo, los grupos arílicos ilustrados por las fórmulas (II), (III) y (IV), y R^{6} es hidrógeno o alquilo. El contenido total de carbono del grupo -C(R^{5})(R^{6})- no pasará normalmente de 20 y, preferiblemente, está en el intervalo de 1 a 8 átomos de carbono. Normalmente, cuando R^{1} y R^{2} representan colectivamente un grupo divalente de hidrocarbileno, los átomos de oxígeno del éster del fosfito, es decir, los átomos de oxígeno representados en la fórmula (I), están separados por una cadena de átomos que contienen al menos 3 átomos de carbono.

Los ejemplos de los grupos de arileno representados por cada uno de A^{1} y A^{2} incluyen los radicales divalentes que tienen las fórmulas:

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en las que R^{3} y R^{4} pueden representar uno a más sustituyentes seleccionados independientemente de alquilo, alcoxi, halógeno, cicloalcoxi, formilo, alcanoílo, cicloalquilo, arilo, ariloxi, aroílo, carboxilo, sales de carboxilato, alcoxicarbonilo, alcanoíloxi, ciano, ácido sulfónico, sales de sulfonato, y similares. El resto alquílico de tales grupos de alquilo, alcoxi, alcanoílo, alcoxicarbonilo, y alcanoíloxi, contiene típicamente hasta 8 átomos de carbono. Aunque es posible que p represente de 0 a 4, y que q represente de 0 a 6, el valor de cada p y q usualmente no pasará de 2. R^{3} y R^{4} representan preferiblemente grupos de alquilo inferior, es decir, alquilo de cadena lineal y de cadena ramificada de hasta 4 átomos de carbono, y p y q representan cada uno 0, 1 ó 2.

Los ésteres de fluorofosfito que son los más preferidos, por ejemplo, los que muestran la mejor estabilidad, son en los que los átomos de oxígeno del éster del fluorofosfito están unidos directamente a un átomo de carbono de anillo de un grupo aromático carbocíclico, por ejemplo, un grupo arílico o de arileno representado por cualquiera de las fórmulas de (II) a (VII). Cuando R^{1} y R^{2} representan individualmente cada uno un radical arílico, por ejemplo, un grupo fenílico, es más preferido que 1 o ambos de los átomos de carbono de anillo que están en posición orto a los átomos de carbono de anillo unidos al átomo de oxígeno del éster del fluorofosfito, estén sustituidos con un grupo alquílico, especialmente un grupo alquílico de cadena ramificada tal como isopropilo, terc-butilo, terc-octilo, y similares. De manera similar, cuando R^{1} y R^{2} representan colectivamente un radical que tiene la fórmula:

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los átomos de carbono de anillo de los radicales de arileno A^{1} y A^{2} que están en posición orto a los átomos de carbono de anillo unidos al átomo de oxígeno del éster del fluorofosfito, están sustituidos con un grupo alquílico, preferiblemente un grupo alquílico de cadena ramificada tal como isopropilo, terc-butilo, terc-octilo, y similares.

Los ésteres de fluorofosfito más preferidos tienen la fórmula general:

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en la que cada uno de R^{7} es alquilo de 3 a 8 átomos de carbono; cada R^{8} es hidrógeno, alquilo de 1 a 8 átomos de carbono o alcoxi de 1 a 8 átomos de carbono; y X es (i) un enlace químico directamente entre átomos de carbono de anillo de cada grupo de fenileno al que está unido X; o (ii) un grupo que tiene la fórmula:

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en la que cada uno de R^{5} y R^{6} es hidrógeno o alquilo de 1 a 8 átomos de carbono.

Los ésteres de fluorofosfito de fórmula (I) pueden prepararse por procedimientos publicados, o por técnicas análogas. Véanse, por ejemplo, los procedimientos descritos por Riesel et al., J. Z. Anorg. Allg. Chem., 603, 145 (1991), Tullock et al., J. Org. Chem., 25, 2016 (1960), White et al., J. Am. Chem. Soc., 92, 7125 (1970), y Meyer et al., Z. Naturforsch, Bi. Chem. Sci., 48, 659 (1993), y en la patente de EE.UU. 4.912.155. El resto orgánico de los compuestos de fluorofosfito, es decir, el (los) residuo(s) representado(s) por R^{1} y R^{2} puede(n) obtenerse a partir de compuestos quirales u ópticamente activos. Los ligandos de fluorofosfito que se obtienen a partir de glicoles o fenoles quirales generarán ligandos quirales.

Los sistemas catalíticos comprenden una combinación de uno o más metales de transición seleccionados de los metales del grupo VIII y renio, y uno o más de los compuestos de fluorofosfito descritos en detalle anteriormente en la presente invención. El metal de transición puede proporcionarse en forma de diversos compuestos metálicos, tales como sales de carboxilato del metal de transición. Los compuestos de rodio que pueden usarse como fuente de rodio para el catalizador activo, incluyen sales de rodio II o rodio III de ácidos carboxílicos, los ejemplos de las cuales incluyen tetraacetato de dirodio dihidratado, acetato de rodio (II), isobutirato de rodio (II), 2-etilhexanoato de rodio (II), benzoato de rodio (II), y octanoato de rodio (II). También, pueden ser fuentes de rodio adecuadas especies carbonílicas de rodio tales como Rh_{4}(CO)_{12}, Rh_{6}(CO)_{16}, y acetilacetonato- dicarbonil-rodio (I). Adicionalmente, pueden usarse complejos de rodio y organofosfina tales como hidruro- carbonil-tris(trifenilfosfina)rodio, pueden usarse cuando los restos de fosfina de la fuente del complejo se desplazan fácilmente por los ligandos de fluorofosfito de la presente invención. Fuentes de rodio menos deseable son sales de rodio de ácidos minerales fuertes, tales como cloruros, bromuros, nitratos, sulfatos, fosfatos, y similares.

El cociente entre moles de ligando de fluorofosfito y moles del metal de transición puede variar a lo largo de un amplio intervalo, por ejemplo, cocientes de moles de fluorofosfito:moles de metal de transición de 1:1 a 200:1. Para los sistemas catalíticos que contienen rodio, el cociente de moles de fluorofosfito:moles de rodio está preferiblemente en el intervalo desde 1:1 hasta 70:1, prefiriéndose particularmente cocientes en el intervalo desde 1:1 hasta 50:1.

El aditivo reductor de fluoruro puede ser cualquier material que reduzca la cantidad de fluoruro presente en un procedimiento, mientras que no afecte de manera adversa la actividad de un catalizador de metal de transición que contiene fluorofosfito. El aditivo puede usarse en cualquier cantidad que sea suficiente para recudir el nivel del contenido de fluoruro hasta cualquier grado deseado. Además, el aditivo puede introducirse en la mezcla de reacción del procedimiento de cualquier modo. Los ejemplos de materiales adecuados para usar como aditivos de la mezcla de reacción reductora de fluoruro son óxidos, carboxilatos, hidróxidos, bicarbonatos, carbonatos, fosfatos, citratos, boratos y/o ascorbatos de calcio, sodio, magnesio, aluminio, cinc, plata, litio, potasio, cobre, cadmio, bario, y/o silicio. Los ejemplos de carboxilatos son los obtenidos de ácidos carboxílicos que contienen 1-20 átomos de carbono, tales como fórmico, propiónico, hexanoico, heptanoico, octanoico, decanoico, dodecanoico, tetradecanoico, hexadecanoico, esteárico, o eicosánico. También son adecuadas para usar como aditivos sales mixtas tales como carbonatos de aluminio y magnesio (conocidas también como talcitas e hidrotalcitas), tamices moleculares, resinas de intercambio iónico, membranas, y similares. Más preferiblemente, el aditivo reductor de fluoruro es una sal de calcio tal como estearato de calcio o acetato de calcio, o una sal de magnesio tal como estearato de magnesio, o similares. También pueden usarse en el procedimiento mezclas de los aditivos.

La invención se entenderá más fácilmente por referencia a los siguientes ejemplos. Hay, por supuesto, muchas otras formas de esta invención que se harán evidentes para un experto en la técnica, una vez que la invención se haya descrito completamente, y se reconocerá, de acuerdo con esto, que estos ejemplos se dan solamente con el fin de ilustración, y no han de interpretarse como que limitan de ninguna manera el alcance de esta invención.

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Ejemplos

En los siguientes ejemplos, las concentraciones de fluoruro se determinaron como sigue.

Método para analizar las concentraciones de fluoruro

El método descrito a continuación es una modificación del método de medida descrito en el manual para el modelo de electrodo combinado de fluoruro Orión Nº 96-09. El método usa un tampón al que se hace referencia como TISAB II. TISAB significa tampón para el ajuste de la fuerza iónica total (Total Ionic Strength Buffer), y se usa para proporcionar una fuerza iónica constante de fondo, descomplejar el fluoruro, y ajustar el pH de la disolución.

La concentración de ácido fluorhídrico contenido en una muestra se determinó agitando la muestra con una cantidad igual de tampón TISAB II (Orión Nº 940909, tampón recomendado para usar con un electrodo selectivo para flúor), y separando la parte del tampón. Se añade una cantidad igual de agua a la parte del tampón, y la concentración de fluoruro se mide con un electrodo selectivo para el ión fluoruro Orión (Nº 96-09), que se une a un valorador Metrohm 751 GPD Titrino. La medición es en milivoltios, y ésta se convierte en partes por millón (ppm), usando una gráfica de calibración.

En los siguientes ejemplos, se usa un catalizador de metal de transición que contiene fluorofosfito, para hidroformilar propileno en butiraldehídos. El procedimiento de hidroformilación funciona con, o en ausencia de, un aditivo en la mezcla de reacción, para reducir el contenido de fluoruro. El procedimiento de hidroformilación se lleva a cabo en un reactor con retirada de vapor, que consiste en un tubo de acero inoxidable dispuesto verticalmente, que tiene un diámetro interior de 2,5 centímetros, y una longitud de 1,2 metros. El reactor tiene un elemento de filtración soldado al lado cercano a la parte inferior del reactor, para la entrada de reactivos gaseosos. El reactor contiene un pozo termométrico que está dispuesto axialmente con el reactor en su centro, para la medición de la temperatura de la mezcla de reacción de hidroformilación. La parte inferior del reactor tiene una conexión de tuberías de alta presión que están conectadas a un empalme en T. Una de las conexiones a empalme en T permite la adición de reactivos no gaseosos tales como 1-octeno o disolvente de relleno, otra conduce a la conexión de alta presión de una célula de presión diferencial (D/P), que se usa para medir la cantidad de catalizador en el reactor, y la conexión inferior se usa para drenar la disolución del catalizador al final del recorrido.

En la hidroformilación de propileno en el modo de operación de retirada de vapor, la mezcla de reacción o disolución de hidroformilación que contiene el catalizador se rocía a presión con los reactivos entrantes de propileno, hidrógeno y monóxido de carbono, así como cualquier alimentación inerte tal como nitrógeno. Según se forma butiraldehído en la disolución de catalizador, el butiraldehído y los gases reaccionantes sin reaccionar se retiran como vapor de la parte superior del reactor, por un puerto lateral. El vapor retirado es enfriado en un separador de alta presión, en el que el producto butiraldehído es condensado con algo del propileno sin reaccionar. Los gases sin condensar se reducen a presión atmosférica por medio de la válvula de control de presión. Estos gases pasan a través de una serie de trampas de hielo seco, en las que se recoge cualquier otro producto de aldehído. El producto del separador de alta presión se combina con el de las trampas, y posteriormente se pesa y se analiza mediante técnicas habituales de cromatografía en fase gaseosa/líquida (GLC) para determinar el peso neto y la razón normal/iso del producto butiraldehído.

Los suministros gaseosos se suministran al reactor mediante distribuidores de dos botellas y reguladores de alta presión. El hidrógeno pasa a través de un lecho catalizador Deoxo® (marca registrada de Engelhard Inc.) disponible comercialmente, para retirar cualquier contaminación de oxígeno, y a través de una célula D/P que controla el flujo y una válvula de control. El monóxido de carbono pasa a través de un lecho Deoxo® similar, calentado a 125ºC, y de un lecho de retirada de carbonil-hierro (como se describe en la patente de EE.UU. 4.608.239). El nitrógeno puede añadirse a la mezcla de alimentación como gas inerte. El nitrógeno, cuando se añade, se mide, y luego se mezcla con el suministro de hidrógeno antes del lecho Deoxo® para hidrógeno. Se suministra propileno al reactor desde depósitos de suministro que están presurizados con hidrógeno. Se controla la velocidad de suministro de propileno mediante un caudalímetro másico para líquidos. También se mide la velocidad de la caída de nivel en el depósito conjuntamente con el medidor. Todos los gases y el propileno pasan a través de un precalentador para asegurar la vaporización del propileno líquido.

Ejemplo 1

(Comparativo)

Se preparó una disolución de catalizador en nitrógeno, usando una carga de 0,0375 g de acetonilacetato-dicarbonil-rodio, (también conocido como acac-dicarbonil-rodio, 15 mg de Rh), 2,12 g de 2,2'-etiliden-bis(4,6-di-t-butil-fenil)fluorofosfito, (4,37 mmoles, [L]/[Rh] = 30), y 190 ml de ftalato de dioctilo. Esto se cargó en el reactor bajo un manto de argón, y el reactor se selló. El reactor se presurizó con hidrógeno, monóxido de carbono y nitrógeno a 18,9 bar (260 psig), y se calentó a 145ºC. Luego comenzó el suministro de propileno, y los caudales se ajustaron a los siguientes, descritos como l/min a temperatura y presión estándar (STP): hidrógeno = 3,70 l/min STP; monóxido de carbono = 3,70 l/min STP; nitrógeno = 1,12 l/min STP, y propileno = 2,08 l/min STP. Esto es equivalente a tener las siguientes presiones parciales en el suministro al reactor descritas como bar (psia): hidrógeno = 6,6 bar (96); monóxido de carbono = 6,6 bar (96); nitrógeno = 2,0 bar (29); y propileno = 3,7 bar (54).

La reacción se llevó a cabo en las condiciones anteriores durante cinco horas. La tasa de producción de butiraldehído para las últimas tres horas de funcionamiento promedió 68,0 g/h, para una actividad catalítica de 4,45 kg de butiraldehído/g de rodio-hora. El cociente de productos n:iso fue de 2,05:1.

La concentración de fluoruro en el producto aldehído se determinó cada hora durante la reacción. La cantidad de fluoruro medido en el aldehído cada hora fue de 0,26 ppm, 0,8 ppm, 1,7 ppm, 1,8 ppm, y 2,1 ppm, respectivamente.

Ejemplo 2

Se preparó una disolución de catalizador en nitrógeno, usando una carga de 0,0375 g de acetonilacetato-dicarbonil-rodio, (15 mg de Rh), 2,12 g de 2,2'-etiliden-bis(4,6-di-t-butil-fenil)fluorofosfito, (4,37 mmoles, [L]/[Rh] = 30),
0,06 g de estearato de calcio como aditivo reductor de fluoruro, y 190 ml de ftalato de dioctilo. Esto se cargó en el reactor bajo un manto de argón, y el reactor se selló. El reactor se presurizó con hidrógeno, monóxido de carbono y nitrógeno a 18,9 bar (260 psig), y se calentó a 145ºC. Luego comenzó el suministro de propileno, y los caudales se ajustaron a los siguientes, descritos como l/min a temperatura y presión estándar (STP): hidrógeno = 3,70 l/min STP; monóxido de carbono = 3,70 l/min STP; nitrógeno = 1,12 l/min STP, y propileno = 2,08 l/min STP. Esto es equivalente a tener las siguientes presiones parciales en el suministro al reactor descritas como bar (psia): hidrógeno = 6,6 bar (96); monóxido de carbono = 6,6 bar (96); nitrógeno = 2,0 bar (29); y propileno = 3,7 bar (54).

La reacción se llevó a cabo en las condiciones anteriores durante cinco horas. La tasa de producción de butiraldehído para las últimas tres horas de funcionamiento promedió 60,8 g/h, para una actividad catalítica de 3,92 kg de butiraldehído/g de rodio-hora. El cociente de productos n:iso fue de 2,02:1.

La concentración de fluoruro en el producto aldehído se determinó cada hora durante la reacción. La cantidad de fluoruro medido en el aldehído cada hora fue de 0,26 ppm, 0,11 ppm, 0,08 ppm, 0,075 ppm, y 0,045 ppm, respectivamente.

Ejemplo 3

(Comparativo)

Se preparó una disolución de catalizador en nitrógeno, usando una carga de 0,0375 g de acetonilacetato-dicarbonil-rodio, (15 mg de Rh), 1,06 g de 2,2'-etiliden-bis(4,6-di-t-butil-fenil)fluorofosfito, (2,18 mmoles, [L]/[Rh] = 15), y
190 ml de ftalato de dioctilo. La disolución de catalizador se cargó en el reactor bajo un manto de argón, y el reactor se selló. El reactor se presurizó con hidrógeno, monóxido de carbono y nitrógeno a 18,9 bar (260 psig), y se calentó a 115ºC. Luego comenzó el suministro de propileno, y los caudales se ajustaron a los siguientes, descritos como l/min a temperatura y presión estándar (STP): hidrógeno = 3,70 l/min STP; monóxido de carbono = 3,70 l/min STP; nitrógeno = 1,12 l/min STP, y propileno = 2,08 l/min STP. Esto es equivalente a tener las siguientes presiones parciales en el suministro al reactor descritas como bar (psia): hidrógeno = 6,6 bar (96); monóxido de carbono = 6,6 bar (96); nitrógeno = 2,0 bar (29); y propileno = 3,7 bar (54).

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La reacción se llevó a cabo en las condiciones anteriores durante cinco horas. La tasa de producción de butiraldehído para las últimas tres horas de funcionamiento promedió 98,13 g/h, para una actividad catalítica de 6,45 kg de butiraldehído/g de rodio-hora. El cociente de productos n:iso fue de 2,68:1.

La concentración de fluoruro en el producto aldehído se determinó cada hora durante la reacción. La cantidad de fluoruro medido en el aldehído cada hora fue de 1,7 ppm, 0,16 ppm, 0,49 ppm, 0,18 ppm, y 0,19 ppm, respectivamente.

Ejemplo 4

Se preparó una disolución de catalizador en nitrógeno, usando una carga de 0,0375 g de acetonilacetato-dicarbonil-rodio, (15 mg de Rh), 1,06 g de 2,2'-etiliden-bis(4,6-di-t-butil-fenil)fluorofosfito, (2,18 mmoles, [L]/[Rh] = 15),
0,06 g de acetato de calcio como aditivo reductor de fluoruro, y 190 ml de ftalato de dioctilo. La disolución de catalizador se cargó en el reactor bajo un manto de argón, y el reactor se selló. El reactor se presurizó con hidrógeno, monóxido de carbono y nitrógeno a 18,9 bar (260 psig), y se calentó a 115ºC. Luego comenzó el suministro de propileno, y los caudales se ajustaron a los siguientes, descritos como l/min a temperatura y presión estándar (STP): hidrógeno =
3,70 l/min STP; monóxido de carbono = 3,70 l/min STP; nitrógeno = 1,12 l/min STP, y propileno = 2,08 l/min STP. Esto es equivalente a tener las siguientes presiones parciales en el suministro al reactor descritas como bar (psia): hidrógeno = 6,6 bar (96); monóxido de carbono = 6,6 bar (96); nitrógeno = 2,0 bar (29); y propileno = 3,7 bar (54).

La reacción se llevó a cabo en las condiciones anteriores durante cinco horas. La tasa de producción de butiraldehído para las últimas tres horas de funcionamiento promedió 83,7 g/h, para una actividad catalítica de 5,33 kg de butiraldehído/g de rodio-hora. El cociente de productos n:iso fue de 2,58:1.

La concentración de fluoruro en el producto aldehído se determinó cada hora durante la reacción. La cantidad de fluoruro medido en el aldehído cada hora fue de 0,12 ppm, 0,035 ppm, 0,025 ppm, 0,024 ppm, y 0,018 ppm, respectivamente.

Ejemplo 5

Se preparó una disolución de catalizador en nitrógeno, usando una carga de 0,0375 g de acetonilacetato-dicarbonil- rodio, (15 mg de Rh), 1,06 g de 2,2'-etiliden-bis(4,6-di-t-butil-fenil)fluorofosfito, (2,18 mmoles, [L]/[Rh] = 15), 0,06 g
de estearato de calcio como aditivo reductor de fluoruro, y 190 ml de ftalato de dioctilo. La disolución de catalizador se cargó en el reactor bajo un manto de argón, y el reactor se selló. El reactor se presurizó con hidrógeno, monóxido de carbono y nitrógeno a 18,9 bar (260 psig), y se calentó a 115ºC. Luego comenzó el suministro de propileno, y los caudales se ajustaron a los siguientes, descritos como l/min a temperatura y presión estándar (STP): hidrógeno = 3,70 l/min STP; monóxido de carbono = 3,70 l/min STP; nitrógeno = 1,12 l/min STP, y propileno = 2,08 l/min STP. Esto es equivalente a tener las siguientes presiones parciales en el suministro al reactor descritas como bar (psia): hidrógeno = 6,6 bar (96); monóxido de carbono = 6,6 bar (96); nitrógeno = 2,0 bar (29); y propileno = 3,7 bar (54).

La reacción se llevó a cabo en las condiciones anteriores durante cinco horas. La tasa de producción de butiraldehído para las últimas tres horas de funcionamiento promedió 99,5 g/h, para una actividad catalítica de 6,36 kg de butiraldehído/g de rodio-hora. El cociente de productos n:iso fue de 2,59:1.

La concentración de fluoruro en el producto aldehído se determinó cada hora durante la reacción. La cantidad de fluoruro medido en el aldehído cada hora fue de 0,014 ppm, 0,012 ppm, 0,004 ppm, 0,0018 ppm, y 0,006 ppm.

Ejemplo 6

Se preparó una disolución de catalizador en nitrógeno, usando una carga de 0,0375 g de acetonilacetato-dicarbonil-rodio, (15 mg de Rh), 1,06 g de 2,2'-etiliden-bis(4,6-di-t-butil-fenil)fluorofosfito, (2,18 mmoles, [L]/[Rh] = 15), 0,06 g de estearato de magnesio como aditivo reductor de fluoruro, y 190 ml de ftalato de dioctilo. La disolución de catalizador se cargó en el reactor bajo un manto de argón, y el reactor se selló. El reactor se presurizó con hidrógeno, monóxido de carbono y nitrógeno a 18,9 bar (260 psig), y se calentó a 115ºC. Luego comenzó el suministro de propileno, y los caudales se ajustaron a los siguientes, descritos como l/min a temperatura y presión estándar (STP): hidrógeno =
3,70 l/min STP; monóxido de carbono = 3,70 l/min STP; nitrógeno = 1,12 l/min STP, y propileno = 2,08 l/min STP. Esto es equivalente a tener las siguientes presiones parciales en el suministro al reactor descritas como bar (psia): hidrógeno = 6,6 bar (96); monóxido de carbono = 6,6 bar (96); nitrógeno = 2,0 bar (29); y propileno = 3,7 bar (54).

La reacción se llevó a cabo en las condiciones anteriores durante cinco horas. La tasa de producción de butiraldehído para las últimas tres horas de funcionamiento promedió 83,4 g/h, para una actividad catalítica de 5,36 kg de butiraldehído/g de rodio-hora. El cociente de productos n:iso fue de 2,52:1.

La concentración de fluoruro en el producto aldehído se determinó cada hora durante la reacción. La cantidad de fluoruro medido en el aldehído cada hora fue de 0,013 ppm, 0,013 ppm, 0,012 ppm, 0,0012 ppm, y 0,01 ppm, respectivamente.

Los ejemplos demuestran que la presente invención redujo con éxito el contenido de fluoruro de un procedimiento en el que se utilizó un catalizador de metal de transición que contenía fluorofosfito.

Claims

1. Un método para reducir el contenido de fluoruro en un procedimiento químico, en el que dicho procedimiento químico se selecciona del grupo que consiste en hidroformilación, hidrogenación, isomerización, hidrocianación, hidrosilación, ciclopropanación, telomerizaciones, activación del enlace carbono-hidrógeno, metátesis de olefinas, copolimerizaciones de olefinas, dimerización de butadieno, oligomerización, polimerización de butadieno, la reacción de Heck y reacción de acoplamiento de areno, en el que dicho procedimiento químico comprende hacer reaccionar una mezcla reaccionante en presencia de un catalizador, que comprende uno o más metales de transición seleccionados del grupo que consiste en metales del grupo VIII y renio, y uno o más compuestos de fluorofosfito que tienen la fórmula general:

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en la que R^{1} y R^{2} son radicales de hidrocarbilo, que contienen un total de hasta aproximadamente 40 átomos de carbono, y en la que el cociente entre los moles del ligando de fluorofosfito y los moles del metal de transición es de al menos 1:1, para preparar un producto que contiene fluoruro, comprendiendo dicho método la introducción de un aditivo en dicha mezcla reaccionante, en cantidad suficiente con el fin de reducir la concentración de fluoruro en dicho producto, en el que dicho aditivo se selecciona del grupo que consiste en (a) óxidos, carboxilatos, hidróxidos, bicarbonatos, carbonatos, fosfatos, citratos, boratos y ascorbatos, de calcio, sodio, magnesio, aluminio, cinc, plata, litio, potasio, cobre, cadmio, bario, y silicio, y sus mezclas, y (b) talcitas, hidrotalcitas, tamices moleculares, resinas de intercambio iónico, membranas, y sus mezclas.

2. El procedimiento conforme a la reivindicación 1, en el que dicho procedimiento químico es la hidroformilación de una olefina para preparar un aldehído.

3. El procedimiento conforme a la reivindicación 1, en el que dicho aditivo se selecciona del grupo que consiste en carboxilatos de calcio, sodio, magnesio, aluminio, cinc, plata, litio, potasio, cobre, cadmio, bario, y silicio, que contienen 1-20 átomos de carbono, y sus mezclas.

4. El procedimiento conforme a la reivindicación 1, en el que dicho aditivo se selecciona del grupo que consiste en talcitas, hidrotalcitas, tamices moleculares, resinas de intercambio iónico, membranas, y sus mezclas.

5. El procedimiento conforme a la reivindicación 1, en el que dicho aditivo se selecciona del grupo que consiste en una sal de calcio, una sal de magnesio, y sus mezclas.

6. El procedimiento conforme a la reivindicación 1, en el que dicho aditivo se selecciona del grupo que consiste en un carboxilato de calcio, un carboxilato de magnesio, y sus mezclas.

7. El procedimiento conforme a la reivindicación 1, en el que dicho aditivo se selecciona del grupo que consiste en estearato de calcio, acetato de calcio, estearato de magnesio, y sus mezclas.

8. El procedimiento conforme a la reivindicación 1, en el que dicho aditivo es estearato de calcio.

9. El método conforme a la reivindicación 1, en el que dicho procedimiento es un procedimiento de hidroformilación, que comprende hacer reaccionar una olefina alquenílica en dicha mezcla reaccionante.

10. El procedimiento conforme a la reivindicación 9, en el que dicho aditivo se selecciona del grupo que consiste en carboxilatos de calcio, sodio, magnesio, aluminio, cinc, plata, litio, potasio, cobre, cadmio, bario, y silicio, que contienen 1-20 átomos de carbono, y sus mezclas.

11. El procedimiento conforme a la reivindicación 9, en el que dicho aditivo se selecciona del grupo que consiste en talcitas, hidrotalcitas, tamices moleculares, resinas de intercambio iónico, membranas, y sus mezclas.

12. El procedimiento conforme a la reivindicación 9, en el que dicho aditivo se selecciona del grupo que consiste en una sal de calcio, una sal de magnesio, y sus mezclas.

13. El procedimiento conforme a la reivindicación 9, en el que dicho aditivo se selecciona del grupo que consiste en un carboxilato de calcio, un carboxilato de magnesio, y sus mezclas.

14. El procedimiento conforme a la reivindicación 9, en el que dicho aditivo se selecciona del grupo que consiste en estearato de calcio, acetato de calcio, estearato de magnesio, y sus mezclas.

15. El procedimiento conforme a la reivindicación 9, en el que dicho aditivo es estearato de calcio.

16. El procedimiento conforme a la reivindicación 9, en el que dicho producto aldehído es una mezcla de isobutiraldehído y n-butiraldehído.