ES2305028T3 - Elastomeros de poliuretano con estabilidad a la hidrolisis mejorada. - Google Patents
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Abstract
Elastómeros de poliuretano que se obtienen por reacción de a) di- y/o poliisocianatos con b) al menos un polioléster con un índice de OH de 20 a 280 y una funcionalidad de 1 a 3, c) dado el caso otros polioléteres o polioleterésteres con índices de OH de 10 a 149 y funcionalidades de 2 a 8, d) dado el caso alargadores de cadena y/o reticulantes de bajo peso molecular con índices de OH de 150 a 1870, en presencia de e) catalizadores amínicos f) di- y/o polisulfonatos, g) dado el caso agentes de expansión y h) dado el caso aditivos, ascendiendo la relación del número de los grupos sulfonato en el componente f) y el número de los grupos amino en el componente e) a 1,0 como máximo.
Description
Elastómeros de poliuretano con estabilidad a la
hidrólisis mejorada.
Son objeto de la invención elastómeros de
poliuretano (elastómeros de PUR) con estabilidad a la hidrólisis
mejorada preparados usando poliolésteres así como procedimientos
para su preparación.
Las piezas de moldeo de poliuretano elásticas
semirrígidas en realización compacta o celular, es decir poco
espumada, están constituidas frecuentemente sobre la base de masas
de poliéster-poliuretano. Para mejorar la
estabilidad de estos materiales en un ambiente húmedo, es decir en
condiciones de acción hidrolítica, el documento
EP-A 1 048 677 expone la adición de agentes de
cuaternización al componente isocianato para bloquear por
cuaternización aminas que se liberan por hidrólisis del producto de
poliadición de poliisocianatos y dado el caso catalizadores
amínicos contenidos en él e impedir así la ulterior retrodisociación
de la formación de uretano. Como agentes de cuaternización se
utilizan halogenuros de alquilo o éster metílico del ácido
toluenosulfónico, éster etílico del ácido toluenosulfónico o éster
metílico del ácido metanosulfónico.
Se ha encontrado ahora que se obtienen
poliéster-poliuretanos especialmente estables a la
hidrólisis si al componente isocianato se le añaden determinados
di- o polisulfonatos. Estos presentan respecto a los monosulfonatos
utilizados en el documento EP-A 1 048 677 también
una toxicidad claramente reducida y reducen además la migración de
componentes de bajo peso molecular del material de poliuretano.
Son objeto de la invención elastómeros de
poliuretano que se obtienen por reacción de
- a)
- di- y/o poliisocianatos con
- b)
- al menos un polioléster con un índice de OH de 20 a 280, preferiblemente de 28 a 150, con una funcionalidad de 1 a 3, preferiblemente de 1,8 a 2,4,
- c)
- dado el caso otros polioléteres o polioleterésteres con índices de OH de 10 a 149 y funcionalidades de 2 a 8,
- d)
- dado el caso alargadores de cadena y/o reticulantes con índices de OH de 150 a 1870,
en presencia de
- e)
- catalizadores amínicos
- f)
- di- y/o polisulfonatos, preferiblemente con un peso molecular (numérico medio) de 350 a 1000 g/mol,
- g)
- dado el caso agentes de expansión y
- h)
- dado el caso aditivos,
ascendiendo la relación del número
de los grupos éster (grupos sulfonato) en el componente f) y el
número de los grupos amino en el componente e) a 1,0 como máximo,
preferiblemente a 0,5 a
0,8.
Preferiblemente los elastómeros de PUR se
preparan conforme al procedimiento del prepolímero, en el que
convenientemente en el primer paso se prepara a partir de al menos
una parte del polioléster b) o su mezcla con componente poliol c) y
al menos un di- o poliisocianato a) un aducto de poliadición que
presenta grupos isocianato. En el segundo paso pueden prepararse
elastómeros de PUR macizos a partir de tales prepolímeros que
presentan grupos isocianato por reacción con alargadores de cadena
y/o reticulantes d) y/o la parte restante de los componentes poliol
b) o c) o su mezcla. Si en el segundo paso se coutilizan agua u
otros agentes de expansión o mezclas de los mismos, pueden
prepararse elastómeros de PUR microcelulares.
Como componente de partida a) para el
procedimiento conforme a la invención son adecuados poliisocianatos
alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos, aromáticos y
heterocíclicos, como los que se describen p.ej. por W. Siefken en
Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, páginas 75 a 136, por
ejemplo aquellos de fórmula
Q(NCO)_{n}
en la que significan n =
2-4, preferiblemente 2, y Q un resto de hidrocarburo
alifático con 2 a 18, preferiblemente 6 a 10 átomos de C, un resto
de hidrocarburo cicloalifático con 4 a 15, preferiblemente 5 a 10
átomos de C, un resto de hidrocarburo aromático con 6 a 15,
preferiblemente 6 a 13 átomos de C, o un resto de hidrocarburo
aralifático con 8 a 15, preferiblemente 8 a 13 átomos de C; p.ej.
son adecuados etilendisocianato,
1,4-tetrametilendiisocianato,
1,6-hexametilendiisocianato (HDI),
1,12-dodecanodiisocianato,
ciclobutano-1,3-diisocianato,
ciclohexano-1,3- y
-1,4-diisocianato así como mezclas discrecionales de
estos isómeros,
1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometil-ciclohexano,
2,4- y 2,6-hexahidrotoluilendiisocianato así como
mezclas discrecionales de estos isómeros,
hexahidro-1,3- y
-1,4-fenilendiisocianato,
perhidro-2,4'- y
-4,4'-difenil-metano-diisocianato,
1,3- y 1,4-fenilendiisocianato,
1,4-duroldiisocianato (DDI),
4,4'-estilbendiisocianato,
3,3'-dimetil-4,4'-bifenilendiisocianato
(TODI), 2,4- y 2,6-toluilendiisocianato (TDI) así
como mezclas discrecionales de estos isómeros,
difenilmetano-2,4'- y/o
-4,4'-diisocianato (MDI), o
naftilen-1,5-diisocianato
(NDI).
Además se consideran por ejemplo:
trifenilmetano-4,4',4''-triisocianato,
polifenil-polimetilen-poliisocianatos
como los que se obtienen por condensación de
anilina-formaldehído y subsiguiente fosgenación y
describen p.ej. en los documentos GB-PS 874 430 y
GB-PS 848 671, m- y
p-isocianatofenilsulfonil-isocianatos
conforme al documento US-PS 3 454 606,
arilpoliisocianatos perclorados como los descritos en el documento
US-PS 3 277 138, poliisocianatos que presentan
grupos carbodiimida como los descritos en el documento
US-PS 3 152 162 así como en los documentos
DE-OS 25 04 400, 25 37 685 y 25 52 350,
norbornano-diisocianatos conforme al documento
US-PS 3 492 301, poliisocianatos que presentan
grupos alofanato como los descritos en los documentos
GB-PS 994 890, BE-PS 761 626 y
NL-A 7 102 524, poliisocianatos que presentan
grupos isocianurato como los descritos en los documentos
US-PS 3 001 9731, DE-PS 10 22 789,
12 22 067 y 1 027 394 así como en los DE-OS 1 929
034 y 2 004 048, poliisocianatos que presentan grupos uretano como
los descritos p.ej. en el documento BE-PS 752 261 o
en los documentos US-PS 3 394 164 y 3 644 457,
poliisocianatos que presentan grupos urea acilados conforme al
documento DE-PS 1 230 778, poliisocianatos que
presentan grupos biuret como los descritos en los documentos
US-PS 3 124 605, 3 201 372 y 3 124 605 así como en
el GB-PS 889 050, poliisocianatos preparados por
reacciones de telomerización como los descritos en el documento
US-PS 3 654 106, poliisocianatos que presentan
grupos éster como los mencionados en los documentos
GB-PS 965 474 y 1 072 956, en el
US-PS 3 567 763 y en el DE-PS 12 31
688, productos de reacción de los isocianatos anteriormente
mencionados con acetales conforme al documento
DE-PS 1 072 385 y poliisocianatos que contienen
ésteres de ácido graso polímeros conforme al documento
US-PS 3 455 883.
También es posible utilizar los residuos de
destilación que presentan grupos isocianato que se forman en la
preparación industrial de isocianatos, dado el caso disueltos en uno
o más de los poliisocianatos anteriormente mencionados. Además es
posible utilizar mezclas discrecionales de los poliisocianatos
anteriormente mencionados.
Preferiblemente se utilizan los poliisocianatos
técnicos fácilmente accesibles, p.ej. el 2,4- y
2,6-toluilendiisocianato así como mezclas
discrecionales de estos isómeros ("TDI"),
4,4'-difenilmetanodiisocianato,
2,4'-difenilmetanodiisocianato,
2,2'-difenilmetanodiisocianato y
polifenil-polimetilen-poliisocianatos
como los que se preparan por condensación de
anilina-formaldehído y subsiguiente fosgenación
("MDI bruto"), y poliisocianatos que presentan grupos
carbodiimida, grupos uretonimina, grupos uretano, grupos alofanato,
grupos isocianurato, grupos urea o grupos biuret ("poliisocianatos
modificados"), en especial aquellos poliisocianatos modificados
derivados del 2,4- y/o 2,6-toluilendiisocianato o
del 4,4'- y/o 2,4'-difenilmetanodiisocianato. Son
bien adecuados también el
naftilen-1,5-diisocianato y mezclas
de los poliisocianatos indicados.
Sin embargo, se utilizan con especial
preferencia en el procedimiento conforme a la invención prepolímeros
que presentan grupos isocianato que se preparan por reacción de al
menos una cantidad parcial del componente de polioléster b) o al
menos una cantidad parcial de una mezcla de polioléster b)
componente poliol c) y/o alargadores de cadena y/o reticulantes d)
con al menos un diisocianato aromático del grupo de TDI, MDI, TODI,
DIBDI, NDI, DDI, preferiblemente con 4,4'-MDI y/o
2,4-TDI y/o 1,5-NDI que da un
producto de poliadición que presenta grupos uretano y grupos
isocianato con un contenido de NCO de 10 a 27% en peso,
preferiblemente de 12 a 25% en peso.
Como ya se ha expuesto anteriormente, para la
preparación de los prepolímeros que presentan grupos isocianato
pueden utilizarse mezclas de b), c) y d). Conforme a una forma de
realización aplicada preferiblemente los prepolímeros que contienen
grupos isocianato se preparan sin embargo sin alargadores de cadena
y/o reticulantes d).
Los prepolímeros que presentan grupos isocianato
pueden prepararse en presencia de catalizadores. Sin embargo
también es posible preparar los prepolímeros que presentan grupos
isocianato en ausencia de catalizadores e incorporar los
catalizadores a la mezcla de reacción solo para la preparación de
los elastómeros de PUR.
Pueden prepararse poliolésteres adecuados b) por
ejemplo a partir de ácidos dicarboxílicos orgánicos de 2 a 12
átomos de carbono, preferiblemente ácidos dicarboxílicos alifáticos
de 4 a 6 átomos de carbono y alcoholes polihidroxílicos,
preferiblemente dioles de 2 a 12 átomos de carbono, preferiblemente
2 a 6 átomos de carbono. Como ácidos dicarboxílicos se consideran:
ácido succínico, ácido malónico, ácido glutárico, ácido adípico,
ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido
decanodicarboxílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido ftálico,
ácido isoftálico y ácido tereftálico. Los ácidos dicarboxílicos
pueden utilizarse a este respecto tanto solos como también en
mezcla entre sí. En lugar de los ácidos dicarboxílicos libres pueden
utilizarse también los correspondientes derivados de ácidos
dicarboxílicos, como p.ej. mono- y/o diésteres de ácidos
dicarboxílicos de alcoholes de 1 a 4 átomos de carbono o anhídridos
de ácidos dicarboxílicos. Preferiblemente se utilizan mezclas de
ácidos dicarboxílicos de ácido succínico, glutárico y adípico en
relaciones cuantitativas de por ejemplo 20 a 35/35 a 50/20 a 32
partes en peso, y en especial ácido adípico. Son ejemplos de
alcoholes di- y polihidroxílicos etanodiol, dietilenglicol,
1-2 o 1,3-propanodiol,
dipropilenglicol,
metil-propanodiol-1,3,
1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol,
1,6-hexanodiol, neopentilglicol,
1,10-decanodiol, glicerina, trimetilolpropano y
pentaeritrita. Preferiblemente se utilizan
1,2-etanodiol, dietilenglicol,
1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol,
glicerina, trimetilolpropano o mezclas de al menos dos de los
mencionados dioles, en especial mezclas de etanodiol,
1,4-butanodiol y 1,6-hexanodiol,
glicerina y/o trimetilolpropano. Pueden utilizarse además
poliolésteres de lactonas, p.ej.
\varepsilon-caprolactona o ácidos
hidroxicarboxílicos, p.ej. ácido o-hidroxicaproico y
ácido hidroxiacético.
Para la preparación de los poliolésteres pueden
policondensarse los ácidos policarboxílicos y/o derivados de los
ácidos policarboxílicos orgánicos, p.ej. aromáticos y
preferiblemente alifáticos y alcoholes polihidroxílicos sin
catalizador o en presencia de catalizadores de esterificación,
convenientemente en una atmósfera de gases inertes, como p.ej.
nitrógeno, monóxido de carbono, helio, argón, en disolución y
también en masa fundida a temperaturas de 150 a 300ºC,
preferiblemente de 180 a 230ºC, dado el caso a presión reducida,
hasta el índice de ácido deseado, que ventajosamente es menor de
10, preferiblemente menor de 1.
Conforme a un procedimiento de preparación
preferido, la mezcla de esterificación se policondensa a las
temperaturas anteriormente mencionadas hasta un índice de ácido de
80 a 30, preferiblemente de 40 a 30, a presión normal y a
continuación a una presión menor de 50 kPa, preferiblemente de 1 a
15 kPa. Como catalizadores de esterificación se consideran por
ejemplo catalizadores de hierro, cadmio, cobalto, plomo, cinc,
antimonio, magnesio, titanio y estaño en forma de metales, óxidos
de metales o sales de metales. La policondensación puede llevarse a
cabo sin embargo también en fase líquida en presencia de diluyentes
y/o agentes de arrastre, como p.ej. benceno, tolueno, xileno o
clorobenceno, para la eliminación por destilación azeotrópica del
agua de condensación.
Para la preparación de los poliolésteres los
ácidos policarboxílicos orgánicos y/o sus derivados se policondensan
con alcoholes polihidroxílicos ventajosamente en una relación molar
de 1:1 a 1,8, preferiblemente de 1:1,05 a 1,2. Los poliolésteres
obtenidos poseen preferiblemente una funcionalidad de 1 a 3, en
especial de 1,8 a 2,4 y un peso molecular numérico medio de 400 a
6000, preferiblemente de 800 a 3500.
Como poliolésteres adecuados son de mencionar
además policarbonatos que presentan grupos hidroxilo. Como
policarbonatos que presentan grupos hidroxilo se consideran aquellos
del tipo conocido de por sí, que pueden prepararse por ejemplo por
reacción de dioles con 1,2-propanodiol,
1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol,
1,6-hexanodiol, dietilenglicol, trioxietilenglicol
y/o tetraoxietilenglicol con carbonatos de diarilo, p.ej. carbonato
de difenilo o fosgeno.
Preferiblemente en la preparación de los
elastómeros conforme a la invención se utilizan poliolésteres
difuncionales con un peso molecular numérico medio de 5000 a 6000,
preferiblemente de 800 a 3500 y en especial de 1000 a 3300.
Dado el caso para la preparación de los
elastómeros conforme a la invención se utilizan polioléteres y
poliolésteres c). Los polioléteres pueden prepararse conforme a
procedimientos conocidos, por ejemplo por polimerización aniónica
de óxidos de alquileno en presencia de hidróxidos alcalinos o
alcoholatos alcalinotérreos como catalizadores y con adición de al
menos una molécula iniciadora que contenga de 2 a 3 átomos de
hidrógeno reactivos unidos o por polimerización catiónica de óxidos
de alquileno en presencia de ácidos de Lewis como pentacloruro de
antimonio o eterato de fluoruro de boro. Los óxidos de alquileno
adecuados contienen de 2 a 4 átomos de carbono en el resto
alquileno. Son ejemplos tetrahidrofurano, óxido de
1,2-propileno, óxido de 1,2 ó
2,3-butileno, utilizándose preferiblemente óxido de
etileno y/o óxido de 1,2-propileno. Los óxidos de
alquileno pueden utilizarse alternadamente uno tras otro o como
mezclas. Preferiblemente se utilizan mezclas de óxido de
1,2-propileno y óxido de etileno, utilizándose el
óxido de etileno en cantidades de 10 a 50% como bloque terminal de
óxido de etileno ("remate de OE"), de modo que los polioles
que se forman presentan en más del 70% grupos terminales OH
primarios. Como molécula iniciadora se consideran agua y alcoholes
2- y 3-hidroxílicos, como etilenglicol,
1,2-propanodiol y 1,3-propanodiol,
dietilenglicol, dipropilenglicol, 1,4-etanodiol,
glicerina, trimetilolpropano, etc. Los polioléteres adecuados
poseen una funcionalidad de 2 a 8, preferiblemente de 2 a 6, con
especial preferencia de 2 a 4, y pesos moleculares numéricos medios
de 500 a 8000, preferiblemente de 800 a 3500. Se utilizan
preferiblemente
poli(oxipropilen-oxietilen)polioles.
Como polioléteres son adecuados además
polioléteres modificados con polímeros, preferiblemente polioléteres
de injerto, en especial aquellos de base estireno y/o
acrilonitrilo, que se preparan por polimerización in situ de
acrilonirilo, estireno o preferiblemente mezclas de estireno y
acrilonitrilo, p.ej. en la relación en peso de 90:10 a 10:90,
preferiblemente de 70:30 a 30:70, en los polioléteres anteriormente
mencionados, así como dispersiones de polioléteres que como fase
dispersa contienen habitualmente en una cantidad de 1 a 50% en
peso, preferiblemente de 2 a 25% n peso: p.ej. cargas inorgánicas,
poliureas, polihidrazidas, poliuretanos que contienen grupos amino
terciarios unidos y/o melamina.
Para la mejora de la compatibilidad de b) y c)
pueden añadirse también polioleterésteres. Estos se obtienen por
propoxilación o etoxilación de poliolésteres, preferiblemente con
una funcionalidad de 1 a 3, en especial de 1,8 a 2,4 y un peso
molecular numérico medio de 400 a 6000, preferiblemente de 800 a
3500.
Para la preparación de los elastómeros de PUR
pueden utilizarse adicionalmente como componente d) alargadores de
cadena difuncionales de bajo peso molecular, reticulantes tri- o
tetrafuncionales o mezclas de alargadores de cadena y
reticulantes.
Tales alargadores de cadena y reticulantes d) se
utilizan para la modificación de las propiedades mecánicas, en
especial de la dureza, de los elastómeros de PUR. Los alargadores de
cadena adecuados como alcanodioles, dialquilenglicoles y
polialquilenpolioles y agentes de reticulación, p.ej. alcoholes 3- ó
4-hidroxílicos y polialquilenpolioles oligómeros
con una funcionalidad de 3 a 4, poseen habitualmente pesos
moleculares < 800, preferiblemente de 18 a 400 y en especial de
60 a 300 g/mol. Como alargadores de cadena se utilizan
preferiblemente alcanodioles con 2 a 12, preferiblemente 2, 4 ó 6
átomos de carbono, p.ej. etanodiol, 1,6-hexanodiol,
1,7-heptanodiol, 1,8-octanodiol,
1,9-nonanodiol, 1,10-decanodiol y en
especial 1,4-butanodiol y dialquilenglicoles con 4 a
8 átomos de carbono, p.ej. dietilenglicol y dipropilenglicol así
como polioxialquilenglicoles. Son adecuados también alcanodioles de
cadena ramificada y/o insaturados con habitualmente no más de 12
átomos de carbono, como p.ej. 1,2-propanodiol,
2-metil-1,3-propanodiol,
2,2-dimetil-1,3-propanodiol,
2-butil-2-etil-1,3-propanodiol,
2-buteno-1,4-diol y
2-butino-1,4-diol,
diésteres del ácido tereftálico con glicoles con 2 a 4 átomos de
carbono, como p.ej. ácido
tereftálico-bis-etilenglicol o ácido
tereftálico-bis-1,4-butanodiol,
hidroxialquilenéteres de la hidroquinona o de la resorcina, p.ej.
1,4-di(\beta-hidroxietil)-hidroquinona
o
1,3-(\beta-hidroxietil)-resorcina,
alcanolaminas con 2 a 12 átomos de carbono como etanolamina,
2-aminopropanol y
3-amino-2,2-dimetilpropanol,
N-alquildialcanolaminas, p.ej.
N-metil- y
N-etil-dietanolamina, diaminas
(ciclo)alifáticas con 2 a 15 átomos de carbono, como
1,2-etilendiamina,
1,3-propilendiamina,
1,4-butilendiamina y
1,6-hexametilendiamina, isoforondiamina,
1,4-ciclohexametilendiamina y
4,4'-diaminodiciclohexilmetano, diaminas
N-alquil-,
N,N'-dialquilsusbstituidas y aromáticas, que
también pueden estar substituidas en el resto aromático con grupos
alquilo, con 1 a 20, preferiblemente 1 a 4 átomos de carbono en el
resto N-alquilo, como N,N'-dietil-,
N,N'-di-sec-pentil,
N,N'-di-sec-hexil-,
N,N'-di-sec-decil- y
N,N'-diciclohexil-, (p- ó m-) -fenilendiamina,
N,N'-dimetil-, N,N'-dietil-,
N,N'-diisopropil-,
N,N'-di-sec-butil-,
N,N'-diciclohexil-,
-4,4'-diamino-difenilmetano,
N,N'-di-sec-butilbencidina,
metilen-bis(éster metílico del ácido
4-amino-3-benzoico),
2,4-cloro-4,4'-diamino-difenilmetano,
2,4- y 2,6-toluilendiamina.
Los compuestos del componente d) pueden
utilizarse en forma de mezclas o individualmente. También pueden
utilizarse mezclas de alargadores de cadena y reticulantes.
Para el ajuste de la dureza de los elastómeros
de PUR pueden variarse los componentes de síntesis b), c), y d) en
relaciones cuantitativas relativamente amplias, aumentando la dureza
con el contenido creciente de componente d) en la mezcla de
reacción.
Para obtener una dureza deseada del material
pueden determinarse experimentalmente de modo sencillo las
cantidades precisas de los componentes de síntesis b), c) y d).
Ventajosamente se utilizan de 1 a 50 partes en peso,
preferiblemente de 3 a 20 partes en peso del alargador de cadena y/o
reticulante d), referidas a 100 partes en peso de los compuestos de
mayor peso molecular b) y c).
Como componente e) pueden utilizarse
catalizadores amínicos familiares para el técnico en la materia,
p.ej. aminas terciarias como trietilamina, tributilamina,
N-metil-morfolina,
N-etil-morfolina,
N,N,N',N'-tetrametil-etilendiamina,
pentametil-dietilentriamina y homólogos superiores
(documentos DE-OS 26 24 257 y 26 24 528),
1,4-diaza-biciclo-[2,2,2]-octano,
N-metil-N'-dimetilaminoetil-piperazina,
bis-(dimetilaminoalquil)-piperazinas,
N,N-dimetilbencilamina,
N,N-dimetilciclohexilamina,
N,N-dietilbencilamina, bis-adipato
de (N,N-dietilaminoetilo),
N,N,N',N'-tetrametil-1,3-butanodiamina,
N,N-dimetil-\beta-fenil-etil-amina,
bis-(dimetilaminopropil)-urea,
1,2-dimetilimidazol,
2-metilimidazol, amidinas monocíclicas y bicíclicas,
bis-(dialquilamino)alquiléteres así como aminas terciarias
que presentan grupos amida (preferiblemente grupos formamida)
conforme a los documentos DE-OS 25 23 633 y 27 32
292). Como catalizadores se consideran también bases de Mannich
conocidas de por sí de aminas secundarias, como dimetilamina, y
aldehídos, preferiblemente formaldehído, o cetonas como acetona,
metiletilcetona o ciclohexanona y fenoles como fenol, nonilfenol o
bisfenol. Aminas terciarias que presentan átomos de hidrógeno
activos frente a grupos isocianato como catalizador son p.ej.
trietanolamina, triisopropanolamina,
N-metil-dietanolamina,
N-etil-dietanolamina,
N,N-dimetil-etanolamina, sus
productos de reacción con óxidos de alquileno como óxido de
propileno y/o óxido de etileno así como aminas
secundarias-terciarias conforme al documento
DE-OS 27 32 292. Como catalizadores pueden
utilizarse además silaaminas con enlaces
carbono-silicio como las descritas en el documento
US-PS 3 620 984, p.ej.
2,2,4-trimetil-2-silamorfolina
y
1,3-dietil-aminometil-tetrametil-disiloxano.
Además también se consideran bases nitrogenadas como hidróxidos de
tetraalquilamonio, además hexahidrotriazinas. La reacción entre
grupos NCO y átomos de hidrógeno activos de Zerewitinoff se acelera
también fuertemente con lactamas y azalactamas. Conforme a la
invención pueden coutilizarse también compuestos organometálicos,
en especial compuestos organoestánnicos, como catalizadores
adicionales. Como compuestos organoestánnicos se consideran también
además de compuestos que contienen nitrógeno, como mercáptido de
di-n-octil-estaño,
preferiblemente sales de estaño(II) de ácidos carboxílicos,
como acetato de estaño(II), octoato de estaño(II),
etilhexoato de estaño(II) y laurato de estaño(II) y
compuestos de estaño(IV), p.ej. óxido de dibutilestaño,
dicloruro de dibutilestaño, diacetato de dibutilestaño, dilaurato de
dibutilestaño, maleato de dibutilestaño o diacetato de
dioctilestaño.
Los catalizadores o combinaciones de
catalizadores se utilizan por regla general en una cantidad entre
aproximadamente 0,001 y 10% en peso, en especial de 0,01 a 1% en
peso, referida a la cantidad total de compuestos con al menos dos
átomos de hidrógeno reactivos frente a isocianatos.
Como componente f) se utilizan di- y/o
polisulfonatos de alcoholes polifuncionales. Los grupos sulfonato
pueden proceder de los isómeros del ácido toluenosulfónico, ácidos
benceno- y toluenosulfónicos, ácidos alquilsulfónicos o ácidos
naftilsulfónicos. Preferiblemente proceden del ácido metanosulfónico
o de los ácidos toluenosulfónicos, en especial del ácido
p-toluenosulfónico. Como componente alcohol son
adecuados alcoholes y polioles di-, tri-, tetra- y de mayor
funcionalidad. Así, pueden utilizarse por ejemplo polioles
alifáticos como etanodiol, 1,2-propanodiol,
1,3-propanodiol, los isómeros de butanodiol,
2-buteno-1,4-diol,
2-butino-1,4-diol,
neopentilglicol, glicerina, trimetilolpropano, pentaeritrita,
polietilenglicoles y polipropilenglicoles con una masa molecular de
100-2000 g/mol, preferiblemente de 200 a 600 g/mol,
arilalcoholes como hidroquinona, resorcina, bisfenoles (p.ej.
bisfenol A) o trihidroxibenceno. Son adecuados también los
polioléteres y polioleterésteres mencionados en c). Preferiblemente
se utilizan polioles alifáticos, en especial glicoles
alifáticos.
\newpage
El componente f) se utiliza en la preparación de
los elastómeros conforme a la invención en cantidades tales que la
relación que la relación entre el número de grupos amino contenidos
en el componente de catalizador e) y el número de los grupos éster
(grupos sulfonato) contenidos en el componente f) asciende como
máximo a 1,0. Preferiblemente se selecciona una relación de 0,5 a
0,8.
Según el procedimiento conforme a la invención
en ausencia de humedad y agentes de expansión de acción física o
química pueden prepararse elastómeros de PUR compactos, p.ej.
elastómeros de moldeo de PUR.
Para la preparación de elastómeros de PUR
celulares, preferiblemente microcelulares, se usa como agente de
expansión g) preferiblemente agua, que reacciona in situ con
los poliisocianatos orgánicos a) o con prepolímeros que presentan
grupos isocianato con formación de dióxido de carbono y grupos
amino, que a su vez reaccionan seguidamente con otros grupos
isocianato dando grupos urea y de este modo actúan como alargadores
de cadena.
En tanto tenga que añadirse agua a la
formulación de poliuretano para ajustar la densidad deseada, esta se
utiliza en cantidades de 0,001 a 3,0% en peso, preferiblemente de
0,01 a 2,0% en peso y en especial de 0,05 a 0,5% en peso, referidas
al peso de los componentes de síntesis a), b) y dado el caso c) y
d).
Como agentes de expansión g) pueden utilizarse
también en lugar de agua o preferiblemente en combinación con agua
gases o substancias inorgánicas u orgánicas volátiles que se
evaporan bajo la influencia de la reacción de poliadición
exotérmica y que poseen ventajosamente un punto de ebullición a
presión normal en el intervalo de -40 a 120ºC, preferiblemente de
10 a 90ºC, como agentes de expansión físicos. Como agentes de
expansión orgánicos se consideran p.ej. acetona, acetato de etilo,
alcanos halogenados o alcanos perhalogenados, como (R134a, R141b,
R365mfc, R245fa), además butano, pentano, ciclopentano, hexano,
ciclohexano, heptano o dietiléter, como agentes de expansión
inorgánicos p.ej. aire, CO_{2} o N_{2}O. También puede
conseguirse un efecto de expansión por adición de compuestos que se
descomponen a temperaturas por encima de la temperatura ambiente
con disociación de gases, por ejemplo de nitrógeno y/o dióxido de
carbono, como compuestos azoicos, p.ej. azodicarbonamida o
azoisobutironitrilo, o sales como bicarbonato amónico, carbamato
amónico o sales de amonio de ácidos carboxílicos orgánicos, p.ej.
sales de monoamonio del ácido malónico, ácido bórico, ácido fórmico
o ácido acético. Otros ejemplos de agentes de expansión así como
detalles sobre el uso de agentes de expansión están descritos en R.
Vieweg, A. Höchtlen (eds.):
"Kunststoff-Handbuch" (Manual de plásticos),
volumen VII, editorial Carl-Hanser, Munich, 3ª
edición, 1993, pp. 115 a 118, 710 a 715.
La cantidad a utilizar recomendablemente de
agentes de expansión sólidos, líquidos de bajo punto de ebullición
o gaseosos que pueden utilizarse respectivamente solos o en forma de
mezclas, p.ej. como mezclas de líquidos o gases o como mezclas de
gases-líquidos, depende de la densidad pretendida y
de la cantidad utilizada de agua. Las cantidades precisas pueden
determinarse fácilmente experimentalmente. Normalmente cantidades de
sólidos de 0,5 a 35% en peso, preferiblemente de 2 a 15% en peso,
cantidades de líquidos de 0,5 a 30% en peso, preferiblemente de 0,8
a 18% en peso y/o cantidades de gases de 0,01 a 80% en peso,
preferiblemente de 10 a 50% en peso, referidas respectivamente al
peso de los componentes de síntesis a), b), c) y dado el caso d)
proporcionan resultados satisfactorios. La carga de gases con p.ej.
aire, dióxido de carbono, nitrógeno y/o helio puede realizarse
tanto a través de los compuestos polihidroxílicos de alto peso
molecular b) y c), a través de los alargadores de cadena y/o
reticulantes de bajo peso molecular d) como también a través de los
poliisocianatos a) o a través de a) y b) y dado el caso c) y d).
A la mezcla de reacción para la preparación de
los elastómeros compactos y celulares de PUR se le pueden incorporar
dado el caso aditivos h). Son de mencionar por ejemplo aditivos
tensioactivos, como emulsionantes, estabilizadores de espuma,
reguladores celulares, agentes ignífugos, agentes de nucleación,
retardantes de la oxidación, estabilizadores, agentes de
lubricación y desmoldeo, colorantes, adyuvantes de dispersión y
pigmentos. Como emulsionantes se consideran p.ej. las sales sódicas
de sulfonatos de aceite de ricino o sales de ácidos grasos con
aminas como dietilamina del ácido oleico o dietanolamina del ácido
esteárico. También pueden coutilizarse sales alcalinas o de amonio
de ácidos sulfónicos, como por ejemplo de ácido
docecilbencenosulfónico o de ácido dinaftilmetanodisulfónico o de
ácidos grasos como ácido ricinoleico o de polímeros de ácidos
grasos, como aditivos tensioactivos. Como estabilizadores de espuma
se consideran ante todo polietersiloxanos, en especial
representantes hidrosolubles. Estos compuestos están estructurados
en general de modo que está unido un copolímero de óxido de etileno
y de óxido de propileno con un resto de polidimetilsiloxano. Tales
estabilizadores de espuma están descritos p.ej. en los documentos
US-PS 2 834 748, 2 917 480 y 3 629 308. Son de
especial interés múltiples copolímeros de
polisiloxano-polioxialquileno ramificados mediante
grupos alofanato conforme al documento DE-OS 25 58
523. Son también adecuados otros organopolisiloxanos, alquilfenoles
oxietilados, alcoholes grasos oxietilados, aceites de parafina,
ésteres de ácido ricinoleico, aceite de rojo turco, aceite de
cacahuete y reguladores celulares como parafinas, alcoholes grasos
y polidimetilsiloxanos. Para la mejora del efecto emulsionante, de
la dispersión de la carga, de la estructura celular y/o para su
estabilización son adecuados además poliacrilatos oligómeros con
restos de polioxialquileno y fluoroalcano como grupos laterales. Las
substancias tensioactivas se utilizan habitualmente en cantidades
de 0,01 a 5 partes en peso, referidas a 100 partes en peso de los
compuestos polihidroxílicos de mayor peso molecular b) y c). También
pueden añadirse retardantes de la reacción, además pigmentos o
colorantes y agentes ignífugos conocidos de por sí, además
estabilizadores frente a las influencias del envejecimiento y la
intemperie, plastificantes y substancias fungistáticas y
bacteriostáticas.
Otros ejemplos de aditivos tensioactivos y
estabilizadores de espuma así como reguladores celulares,
retardantes de la reacción, estabilizadores, substancias ignífugas,
plastificantes, colorantes y cargas así como substancias
fungistáticas y bacteriostáticas que dado el caso pueden
coutilizarse conforme a la invención así como detalles sobre el
modo de uso y acción de estos aditivos están descritos en R. Vieweg,
A. Höchtlen (eds.): "Kunststoff-Handbuch"
(Manual de plásticos), volumen VII, editorial
Carl-Hanser, Munich, 3ª edición, 1993, pp. 118 a
124.
\global\parskip0.950000\baselineskip
Para la preparación de los elastómeros de PUR
conforme a la invención se hacen reaccionar los componentes en
cantidades tales que la relación de equivalencia entre los grupos
NCO de los poliisocianatos a) y la suma de los hidrógenos reactivos
frente a grupos isocianato de los componentes b), c), d) así como
agentes de expansión de acción química eventualmente utilizados
ascienda a 0,8:1 a 1,2:1, preferiblemente a 0,95:1 a 1,15:1 y en
especial a 1,00:1 a 1,05:1.
Los materiales de PUR conforme a la invención
pueden prepararse conforme a los procedimientos descritos en la
literatura, p.ej. el procedimiento "one-shot" o
el del prepolímero, usando dispositivos de mezcla conocidos en
principio por el técnico en la materia. Preferiblemente se preparan
conforme al procedimiento del prepolímero.
En una forma de realización de la preparación de
los materiales de PUR conforme a la invención se mezclan
homogéneamente los componentes de partida en ausencia de agentes de
expansión g) habitualmente a una temperatura de 20 a 80ºC,
preferiblemente de 25 a 60ºC, la mezcla de reacción se introduce en
un molde abierto, dado el caso calentado, y se deja endurecer. En
otra variante de la preparación de los elastómeros de PUR conforme
a la invención se mezclan los componentes de síntesis del mismo modo
en presencia de agentes de expansión g), preferiblemente agua, y se
introducen en el molde dado el caso calentado. Tras el llenado se
cierra el molde y se deja que espume la mezcla de reacción con
compactación, p.ej. con un grado de compactación (relación de
densidad de cuerpo de moldeo a densidad de espuma libre) de 1,05 a
8, preferiblemente de 1,1 a 6 y en especial de 1,2 a 4, para la
formación de cuerpos de moldeo. Tan pronto como los cuerpos de
moldeo poseen una solidez suficiente, se desmoldean. Los tiempos de
desmoldeo son, entre otras cosas, dependientes de la temperatura y
de la geometría del molde y de la reactividad de la mezcla de
reacción y ascienden habitualmente a 2 a 15 minutos.
Los elastómeros de PUR compactos conforme a la
invención poseen, entre otras cosas, dependiendo del contenido y
tipo de materia sólida una densidad de 0,8 a 1,4 g/cm^{3},
preferiblemente de 1,0 a 1,25 g/cm^{3}. Los elastómeros de PUR
celulares conforme a la invención presentan densidades de 0,2 a 1,4
g/cm^{3}, preferiblemente de 0,30 a 0,80 g/cm^{3}.
Tales plásticos de poliuretano representan
materias primas especialmente valiosas para artículos técnicos
expuestos habitualmente a la intemperie y la humedad como elementos
de rodillos y resortes, o también suelas de calzado en estructura
de una o más capas.
Para la preparación de las probetas de
poliuretano se mezcló el componente A (45ºC) en una instalación de
espumación de baja presión (NDI) con el componente B (45ºC), se
vertió la mezcla en un molde de bisagra (tamaño 200*140*5 mm)
calentado a 50ºC, se cerró el molde de bisagra y tras tres minutos
se desmoldó el elastómero.
A partir de las placas de elastómero así
preparadas, tras 24 h de almacenamiento, se estamparon con una
herramienta de estampación barras con resalto del tipo de barra I
(norma ISO 37 tipo I) como probetas. Antes del comienzo de los
ensayos de envejecimiento se determinaron los valores iniciales de
la resistencia a la tracción de tres probetas conforme a la norma
anteriormente indicada. Las probetas se sometieron después de esto a
un ensayo de envejecimiento a 70ºC y 100% de humedad relativa. La
toma de muestras se realizó a intervalos regulares de
2-5 días, tomándose un número de tres probetas de la
cámara de muestras, estas se reacondicionaron a 25ºC durante 24 h y
entonces se examinó su resistencia a la tracción conforme a la noma
DIN 53504. Los resultados están resumidos en la Tab. 2.
Ejemplos
1-5
Componente
A
100 partes en peso de una mezcla de:
- 80,7% en peso de
- poliadipato de 1,4-butanodiol-etilenglicol (relación 14,1: 20,5: 65,4 con una masa molecular numérica media de 2000 g/mol)
- 4,7% en peso de
- poliadipato de trimetilenglicol-etilenglicol (relación 3,2: 41,1: 55,7) con una masa molecular numérica media de 2400 g/mol
- 0,3% en peso de
- partes de trietanolamina
- 5,0% en peso de
- etilenglicol
- 0,1% en peso de
- agua
- 0,9% en peso de
- catalizador amínico diaza-biciclo-[2.2.2]-octano
- 8,3% en peso de
- antiestático, agente de desmoldeo y emulsionante
\global\parskip1.000000\baselineskip
Componente
B
60 partes de un prepolímero con un contenido de
NCO de 19% obtenido por reacción de:
- 56% en peso
- de 4,4'-MDI
- 6% en peso de
- MDI modificado con carbodiimida con 29,8% en peso de NCO, funcionalidad 2,1 (Desmodur® CD, Bayer AG)
- 38% en peso de
- poliadipato de etanodiol-etilenglicol (relación 14,3: 24,4: 61,3) con una masa molecular numérica media de 2000 g/mol
\vskip1.000000\baselineskip
Al componente B se le añadió la respectiva
cantidad de sulfonato indicada en la Tabla 1. El
di-p-toluenosulfonato de
polietilenglicol utilizado en los ejemplos 3 a 5 se preparó conforme
a J. Org. Chem., 1999, 64, 6870-6873 a partir de
polietilenglicol PEG-200 y cloruro del ácido
p-toluenosulfónico
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Para establecer la tendencia a la migración de
los componentes volátiles en el material de poliuretano se
almacenaron dos respectivas probetas a 70ºC durante 4 y 7 días y se
determinó la pérdida de peso. La Tabla 3 muestra los resultados
obtenidos.
\vskip1.000000\baselineskip
Claims (4)
1. Elastómeros de poliuretano que se obtienen
por reacción de
- a)
- di- y/o poliisocianatos con
- b)
- al menos un polioléster con un índice de OH de 20 a 280 y una funcionalidad de 1 a 3,
- c)
- dado el caso otros polioléteres o polioleterésteres con índices de OH de 10 a 149 y funcionalidades de 2 a 8,
- d)
- dado el caso alargadores de cadena y/o reticulantes de bajo peso molecular con índices de OH de 150 a 1870,
en presencia de
- e)
- catalizadores amínicos
- f)
- di- y/o polisulfonatos,
- g)
- dado el caso agentes de expansión y
- h)
- dado el caso aditivos,
ascendiendo la relación del número de los grupos
sulfonato en el componente f) y el número de los grupos amino en el
componente e) a 1,0 como máximo.
2. Elastómero de poliuretano conforme a la
reivindicación 1 para cuya preparación se utiliza como componente
a) un prepolímero de 4,4'-difenilmetanodiisocianato
y un polioléster.
3. Cuerpos de moldeo que contienen elastómeros
de poliuretano conforme a la reivindicación 1 ó 2.
4. Uso de los elastómeros de poliuretano
conforme a la reivindicación 1 para la fabricación de rodillos,
elementos de resorte o suelas de calzado.
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