ES2305325T3 - Compuestos de dihalogenopropeno, procedimientos para su preparacion, agentes que lo contienen y su uso como plaguicidas. - Google Patents

Compuestos de dihalogenopropeno, procedimientos para su preparacion, agentes que lo contienen y su uso como plaguicidas. Download PDF

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Abstract

Compuestos de fórmula (I) (Ver fórmula) en la que R 1 y R 2 significan independientemente uno de otro halógeno, Y es -O-, -S- o -NH-, X es -O-, -S(O)r -, o -NR 5 -, en la que r = 0, 1 ó 2 y R 5 significa hidrógeno o alquilo C1-C8, X'' es un enlace C-C directo, -O-, -S(O)r - o -NR 5 -, en las que r y R 5 poseen el significado definido anteriormente, R 3 es hidrógeno, halógeno, nitro, ciano, alquilo C1-C8, haloalquilo C1-C8, alcoxi C1-C8, haloalcoxi C1-C8 o cicloalquilo C3-C10 o posee uno de los significados definidos para A, A significa uno de los grupos -OR 6 , -SR 6 , -NR 7 R 8 , -S(=O)R 6 , -S(=O)2R 6 , -C(=Z)-R 6 , -C(=Z)-OR 6 , -C(=Z)-SR 6 , -C(=Z)-NR 7 R 8 , -C(=Z)-O-N=C(NH2)-R 6 , -O-C(=Z)-R 6 , -O-C(=Z)-OR 6 , -O-C(=Z)-SR 6 , -O-C(=Z)-NR 7 R 8 , -S-C(=Z)-R 6 , -S-C(=Z)-OR 6 , -S-C(=Z)-SR 6 , -S-C(=Z)-NR 7 R 8 , -NR 9 -C(=Z)-R 6 , -NR 9 -C(=Z)-OR 6 , -NR 9 -C(=Z)-SR 6 o -NR 9 -C(= Z)-NR 7 R 8 , o A es...

Description

Compuestos de dihalogenopropeno, procedimientos para su preparación, agentes que lo contienen y su uso como plaguicidas.
La invención se refiere a compuestos de dihalogenopropeno, a procedimientos para su preparación, a agentes que los contienen así como a su uso para combatir parásitos animales, de forma particular artrópodos, como insectos y ácaros, y helmintos.
Debido al enorme daño que los insectos provocan, por ejemplo, mediante nutrición en plantas útiles, provisiones de alimentos, madera y textiles o también por transmisión de enfermedades en humanos, animales domésticos y plantas útiles, el uso de insecticidas o repelentes sigue siendo irrenunciable. Los insecticidas son un componente de importancia en el combate integrado de parásitos y conducen de forma decisiva al rendimiento de cosechas y continuidad de las mismas a lo largo de todo el mundo.
Se conoce el efecto insecticida o acaricida de compuestos de la clase de compuestos de dihalogenopropeno.
Se describen compuestos de esta clase de sustancias y su efecto insecticida o acaricida en los documentos EP-A787.710, WO-A96/11.909, WO-A97/27.173 y WO-A-97/28.112.
Pero debido a que los requerimientos ecológicos y económicos en insecticidas modernos van en aumento, por ejemplo, en lo que a toxicidad, selectividad, cantidad de aplicación, formación de residuos y procesabilidad favorable se refiere, y además pueden aparecer problemas, por ejemplo, con resistencias, existe el objetivo constante de desarrollar nuevos insecticidas que presenten al menos parcialmente ventajas frente a los conocidos.
Se ha encontrado que compuestos de fórmula general (I) presentan un buen espectro de actividad frente a parásitos animales a la vez que buena tolerancia por las plantas y propiedades toxicológicas favorables frente a animales mamíferos y vida acuática.
Por tanto son objeto de la invención compuestos de fórmula (I)
1
en la que
R^{1} y R^{2} significan independientemente uno de otro halógeno,
Y es -O-, -S- o -NH-,
X es -O-, -S(O)_{r}-, o -NR^{5}-, en la que r = 0, 1 ó 2 y R^{5} significa hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{8},
X' es un enlace C-C directo, -O-, -S(O)_{r}- o -NR^{5}-, en las que r y R^{5} poseen el significado definido anteriormente,
R^{3} es hidrógeno, halógeno, nitro, ciano, alquilo C_{1}-C_{8}, haloalquilo C_{1}-C_{8}, alcoxi C_{1}-C_{8}, haloalcoxi C_{1}-C_{8} o cicloalquilo C_{3}-C_{10} o posee uno de los significados definidos para A,
A significa uno de los grupos -OR^{6}, -SR^{6}, -NR^{7}R^{8}, -S(=O)R^{6}, -S(=O)_{2}R^{6}, -C(=Z)-R^{6}, -C(=Z)-OR^{6}, -C(=Z)-SR^{6}, -C(=Z)-NR^{7}R^{8}, -C(=Z)-O-N=C(NH_{2})-R^{6}, -O-C(=Z)-R^{6}, -O-C(=Z)-OR^{6}, -O-C(=Z)-SR^{6}, -O-C(=Z)-NR^{7}R^{8}, -S-C(=Z)-R^{6}, -S-C(=Z)-OR^{6}, -S-C(=Z)-SR^{6}, -S-C(=Z)-NR^{7}R^{8}, -NR^{9}-C(=Z)-R^{6}, -NR^{9}-C(=Z)-OR^{6}, -NR^{9}-C(=Z)-SR^{6} o -NR^{9}-C(=Z)-NR^{7}R^{8}, o
A es alquenilo C_{2}-C_{8}, que está sustituido dado el caso con uno o varios restos, siendo estos restos halógeno, ciano, nitro, hidroxi, alquilo C_{1}-C_{8}, haloalquilo C_{1}-C_{8}, alcoxi C_{1}-C_{8}, haloalcoxi C_{1}-C_{8}, tri(alquil C_{1}-C_{8})sililo, aril-dialquil (C_{1}-C_{8})-sililo, diarilalquil (C_{1}-C_{8})-sililo, triarilsililo, -COOR^{6}, -CO-NR^{7}R^{8}, arilo C_{6}-C_{14} y/o heteroarilo con uno a tres heteroátomos de anillo, pudiendo estar estos restos sustituidos de nuevo con uno o varios restos seleccionados del grupo constituido por halógeno, ciano, nitro, hidroxi, alquilo C_{1}-C_{8}, haloalquilo C_{1}-C_{8}, alcoxi C_{1}-C_{8} y haloalcoxi C_{1}-C_{8}; o
A es alquinilo C_{2}-C_{8}, que está sustituido dado el caso con uno o varios restos, siendo estos restos halógeno, ciano, nitro, hidroxi, alquilo C_{1}-C_{8}, haloalquilo C_{1}-C_{8}, alcoxi C_{1}-C_{8}, haloalcoxi C_{1}-C_{8}, tri(alquil C_{1}-C_{8})sililo, aril-dialquil (C_{1}-C_{8})-sililo, diarilalquil (C_{1}-C_{8})-sililo, triarilsililo, -COOR^{6}, -CO-NR^{7}R^{8}, arilo C_{6}-C_{14} y/o heteroarilo con uno a tres heteroátomos de anillo, en donde estos restos pueden estar sustituidos de nuevo con uno o varios restos seleccionados del grupo constituido por halógeno, ciano, nitro, hidroxi, alquilo C_{1}-C_{8}, haloalquilo C_{1}-C_{8}, alcoxi C_{1}-C_{8} y haloalcoxi C_{1}-C_{8};
A es arilo C_{6}-C_{14}, que está sustituido dado el caso con uno o varios restos, en donde estos restos son halógeno, ciano, hidroxi, nitro, alquilo C_{1}-C_{8}, haloalquilo C_{1}-C_{8}, alcoxi C_{1}-C_{8}, haloalcoxi C_{1}-C_{8}, alquil C_{1}-C_{8}-tio, haloalquil C_{1}-C_{8}-tio, alquenilo C_{2}-C_{8}, haloalquenilo C_{2}-C_{8}, alquinilo C_{2}-C_{8}, haloalquinilo C_{2}-C_{8}, alquil C_{2}-C_{8}-oxialquileno, alquil C_{2}-C_{8}-tioalquileno, alcanoil C_{3}-C_{8}-oxialquileno, aminoalquileno C_{1}-C_{8}, feniloxialquileno, feniltioalquileno, cicloalquilo C_{3}-C_{8}, arilo C_{6}-C_{14}, heteroarilo con uno a tres heteroátomos de anillo, -COOR^{6}, -CO-NR^{7}R^{8}, y/o -S(O)_{r}-R^{3}, en la que r y R^{3} poseen el significado anteriormente definido, pudiendo estar los restos arilo y/o heteroarilo sustituidos de nuevo con uno o varios restos seleccionados del grupo constituido por halógeno, ciano, nitro, hidroxi, alquilo C_{1}-C_{8}, haloalquilo C_{1}-C_{8}, alcoxi C_{1}-C_{8} y haloalcoxi C_{1}-C_{8}; o
A es un resto heterocíclico con uno a tres heteroátomos de anillo y preferiblemente de dos a ocho átomos de carbono del anillo, que está sustituido dado el caso con uno o varios restos, en donde estos restos son halógeno, ciano, hidroxi, nitro, alquilo C_{1}-C_{8}, haloalquilo C_{1}-C_{8}, alcoxi C_{1}-C_{8}, haloalcoxi C_{1}-C_{8}, alquil C_{1}-C_{8}-tio, haloalquil C_{1}-C_{8}-tio, alquenilo C_{2}-C_{8}, haloalquenilo C_{2}-C_{8}, alquinilo C_{2}-C_{8}, haloalquinilo C_{2}-C_{8}, alquil C_{2}-C_{8}-oxialquileno, alquil C_{2}-C_{8}-tioalquileno, alcanoil C_{3}-C_{8}-oxialquileno, aminoalquileno C_{1}-C_{8}, feniloxialquileno, feniltioalquileno, cicloalquilo C_{3}-C_{8}, arilo C_{6}-C_{14}, heteroarilo con uno a tres heteroátomos de anillo, -COOR^{6}, -CO-NR^{7}R^{8} y/o -S(O)_{r}-R^{3}, en la que r y R^{3} poseen el significado anteriormente definido, pudiendo estar los restos arilo y/o heteroarilo sustituidos de nuevo con uno o varios restos seleccionados del grupo constituido por halógeno, ciano, nitro, hidroxi, alquilo C_{1}-C_{8}, haloalquilo C_{1}-C_{8}, alcoxi C_{1}-C_{8} y haloalcoxi C_{1}-C_{8}; o
A es un alquilo C_{1}-C_{8} sustituido con uno a seis grupos, cuyos sustituyentes se seleccionan del grupo constituido por hidroxi, amino, N-(alquil C_{1}-C_{8})amino, N,N-bis-(alquil C_{1}-C_{8})amino, alcoxi C_{1}-C_{8}, haloalcoxi C_{1}-C_{8}, aciloxi C_{1}-C_{8} y haloaciloxi C_{1}-C_{8}, o pudiendo formar también dos sustituyentes conjuntamente una cadena de alquileno que contiene dado el caso uno o varios átomos de oxígeno, nitrógeno y/o azufre, por ejemplo, un sistema de anillo de acetal, lactona o lactama,
Z representa =O, =S, =N-R^{33}, =N-O-R^{33} o =N-NR^{33}R^{34},
R^{6}, R^{7}, R^{8}, R^{9}, R^{33} y R^{34} significan independientemente unos de otros hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{8}, alquenilo C_{2}-C_{8}, alquinilo C_{2}-C_{8}, cicloalquilo C_{3}-C_{10}, cicloalquenilo C_{4}-C_{10}, cicloalquinilo C_{4}-C_{10}, arilo C_{6}-C_{14} o heteroarilo con uno a tres heteroátomos de anillo, que por su parte pueden estar sustituido con halógeno, hidroxi, ciano, nitro, alquilo C_{1}-C_{8}, alquenilo C_{2}-C_{8}, alquinilo C_{2}-C_{8}, cicloalquilo C_{3}-C_{10}, cicloalquenilo C_{4}-C_{10}, cicloalquinilo C_{4}-C_{10}, arilo C_{6}-C_{14}, arilo C_{6}-C_{14} sustituido con halógeno, heteroarilo con uno a tres heteroátomos de anillo o heteroarilo sustituidos con halógeno con uno a tres heteroátomos de anillo, amino, N-(alquil C_{1}-C_{8})amino, N,N-bis-(alquil C_{1}-C_{8})amino, tri-(al-
quil C_{1}-C_{8})sililo, aril-dialquil (C_{1}-C_{8})-sililo, diaril-alquil (C_{1}-C_{8})-sililo, triarilsililo, alcoxi C_{1}-C_{8} y/o haloalcoxi C_{1}-C_{8},
B representa un grupo puente divalente y representa alquileno con uno a doce átomos de carbono, cicloalquileno con tres a catorce átomos de carbono, alquilen-cicloalquileno con cuatro a veintiséis átomos de carbono, alquilen-cicloalquilen-alquileno con cinco a treinta y ocho átomos de carbono, pudiendo presentar estos grupos puente de uno a tres enlaces etilénicamente insaturados y/o pudiendo estar interrumpidos por grupos -O-, -S-, -C(=O)- o -NR^{5}-,
presentando R^{5} el significado definido anteriormente, y presentando el grupo puente dado el caso de uno a diez sustituyentes, que se seleccionan del grupo constituido por alquilo C_{1}-C_{3}, trifluorometilo o triclorometilo, y
R^{4} representa un resto arilo C_{6}-C_{14} monovalente o resto heteroarilo que contiene nitrógeno con al menos un heteroátomo de anillo, preferiblemente de uno a tres, que está sustituido dado el caso con uno a cuatro restos, que se seleccionan del grupo constituido por halógeno, ciano, nitro, tiocianato, isocianato, alquilo C_{1}-C_{8}, alquenilo C_{2}-C_{8}, alquinilo C_{2}-C_{8}, cicloalquilo C_{3}-C_{10}, cicloalquenilo C_{4}-C_{10}, cicloalquinilo C_{4}-C_{10}, arilo C_{6}-C_{14}, heteroarilo que contiene nitrógeno con uno a tres heteroátomos de anillo, pudiendo estar estos sustituyentes sustituidos de nuevo con restos seleccionados del grupo constituido por halógeno, ciano, nitro, alquilo C_{1}-C_{8}, haloalquilo C_{1}-C_{8}, alcoxi C_{1}-C_{8} y haloalcoxi C_{1}-C_{8}, -C(=Z)-R^{6}, -C(=Z)-OR^{6}, -C(=Z)-SR^{6}, -C(=Z)-NR^{7}R^{8}, -C(=Z)-O-N=C(NH_{2})-R^{6}, -O-C(=Z)-R^{6}, -O-C(=Z)-OR^{6}, -O-C(=Z)-SR^{6}, -O-C(=Z)-NR^{7}R^{8}, -O-C(=Z)-R^{6}, -O-C(=Z)-OR^{6}, -O-C(=Z)-SR^{6}, -O-C(=Z)-NR^{7}R^{8}, -NR^{9}-C(=Z)-R^{6}, -NR^{9}-C(=Z)-OR^{6}, -NR^{9}-C(=Z)-SR^{6}, -NR^{9}-C(=Z)-NR^{7}R^{8}, -OR^{6}, -SR^{6}, -S(=O)R^{6}, -S(=O)_{2}R^{6}, -NR^{7}R^{8}, en las que Z, R^{6}, R^{7}, R^{8} y R^{9} poseen los significados anteriormente definidos.
El término "halógeno" se entiende flúor, cloro, bromo y/o yodo. Se prefieren flúor, cloro y/o bromo.
Con el término "alquilo (C_{1}-C_{8})" se entiende un resto hidrocarburo alifático y saturado no ramificado o ramificado con uno a ocho átomos de carbono como, por ejemplo, el resto metilo, etilo, propilo, isopropilo, 1-butilo, 2-butilo, isobutilo, terc-butilo, n-pentilo, 2-metilbutilo, 1,1-dimetilpropilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo o 2-etilhexilo. Se prefiere metilo.
Con "haloalquilo (C_{1}-C_{8})" se entiende un grupo alquilo citado con el término "alquilo (C_{1}-C_{8})" en el que uno o varios átomos de hidrógeno están reemplazados por el mismo número de átomos de halógeno iguales o distintos, preferiblemente cloro o flúor, como el grupo trifluorometilo, 1- ó 2-fluoroetilo, 2,2,2-trifluoroetilo, clorometilo, fluorometilo, difluorometilo o 1,1,2,2-tetrafluoroetilo.
Con "alcoxi (C_{1}-C_{8})" se entiende grupos alcoxi, cuyos restos hidrocarburo tienen los significados dados con los términos "alquilo (C_{1}-C_{8})".
Con "haloalcoxi (C_{1}-C_{8})" se entiende un grupo alcoxi citado con el término "alcoxi (C_{1}-C_{8})" en el que uno o varios átomos de hidrógeno están reemplazados por el mismo número de átomos de halógeno iguales o distintos, preferiblemente cloro o flúor, como el grupo trifluorometiloxi, 1- ó 2-fluoroetiloxi, 2,2,2-trifluoroetiloxi, clorometiloxi, fluorometiloxi, difluorometiloxi o 1,1,2,2-tetrafluoroetiloxi.
Con "alquil (C_{1}-C_{8})-tio" se entiende grupos alquiltio cuyos restos hidrocarburo tienen los significados dados con los términos "alquilo C_{1}-C_{8})".
Con "haloalquil (C_{1}-C_{8})-tio" se entiende un grupo alquiltio citado con el término "alquil (C_{1}-C_{8})-tio" en el que uno o varios átomos de hidrógeno están reemplazados por el mismo número de átomos de halógeno iguales o distintos, preferiblemente cloro o flúor, como el grupo trifluorometiltio, 1- ó 2-fluoroetiltio, 2,2,2-trifluoroetiltio, clorometiltio, fluorometiltio, difluorometiltio o 1,1,2,2-tetrafluoroetiltio.
Con "cicloalquilo (C_{3}-C_{10})" Se entiende restos alquilo monocíclicos y saturados con tres a diez átomos de carbono del anillo. Son ejemplos ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo o ciclooctilo. Además Se entiende con esto restos alquilo bicíclicos y saturados, como el resto norbornilo o biciclo[2.2.2]octilo o también sistemas condensados y saturados como, por ejemplo, el resto decahidronaftilo.
El término "tri(alquil C_{1}-C_{8})-sililo" significa un átomo de silicio que porta tres restos alquilo iguales o distintos según la anterior definición. De forma análoga "aril-dialquil (C_{1}-C_{8})-sililo" representa un átomo de silicio que porta un resto arilo y dos restos alquilo iguales o distintos según la anterior definición, "diaril-alquil (C_{1}-C_{8})-sililo" representa un átomo de silicio, que porta un resto alquilo y dos restos arilo iguales o distintos según la anterior definición, y "triarilsililo" representa un átomo de silicio, que porta tres restos arilo iguales o distintos según la anterior
definición.
Ejemplos de restos -COOR^{6} son el grupo carboxilo o sus ésteres con alcoholes alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos o heterocíclicos monohidroxílicos según las definiciones dadas anteriormente para R^{6}. Se prefieren el grupo carboxilo, los ésteres metílicos, etílicos o propílicos, los ésteres ciclohexílicos y los ésteres fenílicos, pudiendo estar reemplazados en los restos alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos o heterocíclicos uno o varios átomos de hidrógeno, de forma particular por flúor o cloro. Un ejemplo de ellos es el grupo trifluorometilo.
Ejemplos de restos -CO-NR^{7}R^{8} son los grupos carboxilamida, cuyo átomo de nitrógeno puede estar sustituido una o dos veces con restos alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos o heterocíclicos monovalentes según las definiciones dadas anteriormente para R^{7} y R^{8}. Se prefieren el grupo carboxilamida, el grupo N-metil-, N-etil- o N-propilcarboxamida así como los derivados disustituidos correspondientes, como el grupo N,N-dimetil-, N,N-dietil- o N,N-dipropilcarboxamida así como los grupos sustituidos no simétricamente correspondientes, en donde en los restos alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos o heterocíclicos pueden estar reemplazados uno o varios átomos de hidrógeno por halógeno, de forma particular por flúor o cloro. En ejemplo es el grupo trifluorometilo.
Con el término "arilo (C_{6}-C_{14})" se entiende un resto aromático carbocíclico, es decir constituido por átomos de carbono, con 6 a 14, de forma particular 6 a 12 átomos de carbono del anillo. Son ejemplos restos aromáticos monocíclicos, como fenilo, restos aromáticos condensados policíclicos, como naftilo o antracilo, o restos aromáticos policíclicos unidos por enlaces C-C o grupos puente, como -O- o -S-, como bifenililo.
Se prefiere fenilo.
El término "resto heterocíclico con uno a tres heteroátomos de anillo" representa un resto cíclico, que puede estar completamente saturado, parcialmente saturado o completamente insaturado o aromático y que está interrumpido por al menos uno a tres heteroátomos iguales o distintos, preferiblemente del grupo de nitrógeno, azufre u oxígeno, en donde sin embargo no pueden ser adyacentes directamente dos átomos oxígeno y además debe estar presente al menos un átomo de carbono en el anillo. Se trata preferiblemente de restos con cuatro, cinco, seis o siete átomos de anillo, de forma particular cinco o seis átomos de anillo.
Las designaciones "alquenilo C_{2}-C_{8}" o "alquenilo C_{3}-C_{8}" y "alquinilo C_{2}-C_{8}" o "alquinilo C_{3}-C_{8}" significan un resto hidrocarburo de cadena lineal o ramificada con dos a ocho o bien tres a ocho, átomos de carbono, que incluye al menos un enlace múltiple, en donde este puede encontrarse en posición discrecional del resto insaturado en cuestión.
Por consiguiente "alquenilo (C_{2}-C_{8})" representa, por ejemplo, el grupo vinilo, alilo, 2-metilpropenilo, 1- ó 2-butenilo, pentenilo, 2-metilpentenilo, hexenilo, heptenilo u octenilo.
Por consiguiente "alquinilo (C_{2}-C_{8})" representa, por ejemplo, el grupo etinilo, propargilo, 2-metilpropinilo, 2-butinilo, pentinilo, 2-metilpentinilo, hexinilo, heptinilo, u octinilo.
Con "haloalquenilo (C_{2}-C_{8})" o "haloalquinilo (C_{2}-C_{8})" se entiende grupos alquenilo o alquinilo citados con el término "alquenilo (C_{2}-C_{8})" o "alquinilo (C_{2}-C_{8})" en los que están reemplazados uno o varios átomos de hidrógeno por el mismo número de átomos de halógeno iguales o distintos, preferiblemente cloro o flúor, como el 1- ó 2-fluoroetenilo o -etinilo o el grupo 1- ó 2-cloroetenilo o -etinilo.
Con "alquil C_{2}-C_{8}-oxialquileno" se entiende restos alquilo con dos a ocho átomos de carbono, que contienen uno o varios átomos de oxígeno en la cadena de alquilo. Son ejemplos metoximetileno, metoxietileno, metoxipropileno, metoxibutileno, etoximetileno, etoxietileno, etoxipropileno y etoxibutileno.
Con "alquil C_{2}-C_{8}-tioalquileno" se entiende restos alquilo con dos a ocho átomos de carbono, que contienen uno o varios átomos de azufre en la cadena de alquilo. Son ejemplos metiltiometileno, metiltioetileno, metiltiopropileno, metiltiobutileno, etiltiometileno, etiltioetileno, etiltiopropileno y etiltiobutileno.
Con "alcanoil C_{3}-C_{8}-oxialquileno" se entiende restos alquilo con tres a ocho átomos de carbono, que contienen uno o varios grupos carboniloxi, preferiblemente un grupo carboniloxi, en la cadena de alquilo. Son ejemplos metanoiloximetileno, metanoiloxietileno, metanoiloxipropileno, metanoiloxibutileno, etanoiloximetileno, etanoiloxietileno, etanoiloxipropileno y etanoiloxibutileno.
Con "aminoalquileno C_{1}-C_{8}" se entiende restos alquilo con uno a ocho átomos de carbono, que contienen uno o varios grupos amino en la cadena alquilo o como sustituyentes de la cadena de alquilo. Los grupos amino pueden estar sustituidos por su parte una o dos veces con alquilo. Los grupos amino pueden ser terminales o encontrarse en la cadena. Son ejemplos aminometileno, 2-aminoetileno, 3-aminopropileno, 4-aminobutileno, metilaminometileno, 2-metilaminoetileno, 3-metilaminopropileno y 4-metilaminobutileno.
Con "feniloxialquileno" Se entiende restos alquilo que están sustituidos con uno o varios grupos feniloxi. Un grupo es feniloximetileno.
Con "feniltioalquileno" Se entiende restos alquilo que están sustituidos con uno o varios grupos feniltio. Un grupo es feniltiometileno.
El término "alquilo C_{1}-C_{8} sustituido con uno a seis grupos" representa un resto alquilo C_{1}-C_{8} en el que están sustituidos de uno a seis átomos de hidrógeno con grupos hidroxilo, grupos amino, que pueden estar sustituidos dado el caso en el nitrógeno con uno o dos grupos alquilo C_{1}-C_{8}, grupos alcoxi C_{1}-C_{8}, grupos haloalcoxi C_{1}-C_{8}, grupos aciloxi C_{1}-C_{8}, grupos haloaciloxi C_{1}-C_{8} o combinaciones de estos grupos.
A este respecto los términos "grupos alquilo C_{1}-C_{8}", "grupos alcoxi C_{1}-C_{8}" y "grupos haloalcoxi C_{1}-C_{8}" poseen el significado dado anteriormente.
Con "grupos acil C_{1}-C_{8}-oxi" Se entiende restos monovalentes de ácidos carboxílicos saturados con uno a ocho átomos de carbono. Son ejemplos los grupos formilo, acetilo, propionilo, butirilo, 2-metilbutirilo, pivaloílo u octanoilo.
Con "grupos haloacil C_{1}-C_{8}-oxi" Se entiende restos monovalentes de ácidos carboxílicos saturados con uno a ocho átomos de carbono, en los que están sustituidos uno o varios átomos de hidrógeno con átomos de halógeno. Son ejemplos los grupos cloroformilo, monocloroacetilo, dicloroacetilo, tricloroacetilo, monocloropropionilo, dicloropropionilo, tricloropropionilo, tetracloropropionilo, pentacloropropionilo, monoclorobutirilo, diclorobutirilo, triclorobutirilo, tetraclorobutirilo, pentaclorobutirilo, hexaclorobutirilo, heptaclorobutirilo o los derivados bromados correspondientes o derivados bromados y clorados.
Con "cicloalquenilo (C_{4}-C_{10})" Se entiende restos alquilo monocíclicos que contienen al menos un enlace múltiple, con cuatro a diez átomos de carbono del anillo. Son ejemplos ciclobutenilo, ciclopentenilo, ciclohexenilo, cicloheptenilo, ciclooctenilo o ciclodecenilo. Además Se entiende con tales restos, restos alquilo bicíclicos que contienen al menos un enlace múltiple, como el resto norbornenilo o biciclo[2.2.2]octenilo o también sistemas condensados que contienen al menos un enlace múltiple como, por ejemplo, resto tetra-, hexa- u octahidronaftilo.
Cicloalquinilo (C_{4}-C_{10}) representa, por ejemplo, el resto ciclooctinilo, ciclononinilo o ciclodecinilo.
Con el término "grupo puente divalente" Se entiende restos alquileno divalentes con uno a doce átomos de carbono, restos cicloalquileno divalentes con tres a catorce átomos de carbono, así como sus combinaciones, como alquilen-cicloalquileno con cuatro a veintiséis átomos de carbono, alquilen-cicloalquilen-alquileno con cinco a treinta y ocho átomos de carbono. Estos restos alquileno y/o cicloalquileno pueden presentar a este respecto de uno a tres enlaces etilénicamente insaturados y/o pueden estar interrumpidos por uno o varios grupos que presentan átomos de oxígeno, átomos de azufre, átomos de nitrógeno o átomos de oxígeno. A este respecto los restos alquileno pueden ser de cadena lineal o ramificada.
Estos restos alquileno y/o cicloalquileno pueden presentar además de una a diez sustituyentes. A este respecto se trata de grupos alquilo C_{1}-C_{3} y/o de triclorometilo y/o trifluorometilo. Son ejemplos de grupos alquilo C_{1}-C_{3} metilo, etilo, n-propilo e isopropilo. Se prefieren metilo, triclorometilo y trifluorometilo.
El término "resto heteroarilo que contiene nitrógeno con al menos uno, preferiblemente uno a tres, heteroátomos de anillo" representa un resto heteroaromático, que puede estar interrumpido por al menos uno o varios heteroátomos iguales o distintos, de forma particular átomos del grupo de nitrógeno, azufre u oxígeno, de los que al menos un heteroátomo debe ser un átomo de nitrógeno, no pudiendo sin embargo ser directamente adyacentes dos átomos de oxígeno y debiendo estar presente al menos un átomo de carbono en el anillo. Preferiblemente se trata de restos con cinco o seis átomos de anillo de los que uno, dos o tres son átomos de nitrógeno.
Se prefieren compuestos de fórmula I en la que R^{1} y R^{2} signifiquen respectivamente cloro o bromo.
Se prefieren igualmente compuestos de fórmula I en la que Y sea -O-.
Se prefieren muy especialmente compuestos de fórmula I en la que R^{1} y R^{2} sean respectivamente cloro e Y sea -O-.
Además se prefieren compuestos de fórmula I en la que X sea -O-, -S- o -NH- y X' un enlace C-C directo, -O-, -S- o -NH-, de forma particular compuestos de fórmula I en la que X y X' signifiquen respectivamente -O- o X significa -O- y X' un enlace C-C directo.
Se prefieren compuestos de fórmula I en la que R^{3} significa hidrógeno, flúor, cloro, bromo, metilo, trifluorometilo, monoclorometilo, diclorometilo, triclorometilo, metoxi, trifluorometoxi, monoclorometoxi, diclorometoxi, triclorometoxi, nitro, ciano, ciclohexilo, fenilo o un resto monovalente derivado de tiofeno, furano, pirrol, tiazol, oxazol, imidazol, isotiazol, isoxazol, pirazol, 1,3,4-oxadiazol, 1,3,4-tiadiazol, 1,3,4-triazol, 1,2,4-oxadiazol, 1,2,4-tiadiazol, 1,2,4-triazol, 1,2,3-triazol, 1,2,3,4-tetrazol, benzo[b]tiofeno, benzo[b]furano, indol, benzo[c]tiofeno, benzo[c]furano, isoindol, benzoxazol, benzotiazol, bencimidazol, bencisoxazol, bencisotiazol, benzopirazol, benzotiadiazol, benzotriazol, dibenzofurano, dibenzotiofeno, carbazol, piridina, pirazina, pirimidina, piridazina, 1,3,5-triazina, 1,2,4-triazina, 1,2,4,5-tetrazina, quinolina, isoquinolina, quinoxalina, quinazolina, cinolina, 1,8-naftiridina, 1,5-naftiridina, 1,6-naftiridina, 1,7-naftiridina, ftalazina, piridopirimidina, purina, pteridina, 4H-quinolizina, piperidina, pirrolidina, oxazolina, tetrahidrofurano, tetrahidropirano, isoxazolidina o tiazolidina.
Se prefieren muy especialmente compuestos de fórmula I en la que R^{3} signifique metilo, trifluorometilo, ciano, cloro o bromo.
Se prefieren compuestos de fórmula I en la que Z signifique =O, =N-OH, =N-OCH_{3} o =N-CH_{2}-CH=CH_{2}.
Restos A especialmente preferidos son los grupos -C(=O)-CH_{3}, -C(=N-OCH_{3})-CH_{3}, -C(=N-OH)-CH_{3}, -C(=O)-OCH_{3}, -C(=O)-CH=CH-N(CH_{3})_{2}, -C(=O)-NH-C_{2}H_{5}, -C(=O)-NH_{2}, -C(=O)-N(CH_{3})_{2}, -C(=O)-NH-CH_{2}-CH_{2}-OH,
-C(=O)-NH-CH(CH_{3})-CH_{2}-OH, -C(=O)-CHBr_{2}, -C(=O)-N(CH_{3})-O-CH_{3}, -C(=N-O-CH_{2}-CH=CH_{2})-CH_{3}, -C(=S)-
NH_{2}, -C(=O)-O-C_{6}H_{5}, -C(=O)-O-C_{3}H_{7}, -C(=O)-imidazolilo, -C(=O)-3-etil-1,2,4-oxadiazol-5-ilo, -C(=O)-2\Delta-oxazolin-2-ilo, -C(=O)-1-metil-pirazol-3-ilo, -C(=O)-etin-2-ilo, -C(=O)-1-hidroxi-etin-2-ilo, -C(=O)-1-trimetilsilil-etin-2-ilo, -C(=O)-1-hexil-etin-2-ilo, -C(=O)-1-(2-clorofenil)-etin-2-ilo, -C(=O)-1-metoxi-etin-2-ilo y -C(=O)-eten-2-ilo.
Se prefieren compuestos de fórmula I en la que A significa alquenilo C_{2}-C_{8}, alquinilo C_{2}-C_{8}, fenilo, piridilo o pirimidilo, que están sustituidos dado el caso con uno o varios átomos de halógeno, grupos ciano, grupos nitro, grupos hidroxilo, restos alcoxi C_{1}-C_{3} o restos haloalcoxi C_{1}-C_{3}, restos alcoxi C_{1}-C_{3}, restos haloalcoxi C_{1}-C_{3}, que están sustituidos por su parte dado el caso con uno o varios átomos de halógeno, grupos ciano, grupos nitro, grupos hidroxilo, restos alcoxi C_{1}-C_{3} o restos haloalcoxi C_{1}-C_{3},
o significa -OR^{6}, -SR^{6}, -NR^{7}R^{8}, -S(=O)R^{6}, -S(=O)_{2}R^{6}, -C(=Z)-R^{6}, -C(=Z)-OR^{6}, -C(=Z)-SR^{6}, -C(=Z)-NR^{7}R^{8}, -O-C(=Z)-R^{6}, -O-C(=Z)-OR^{6}, -O-C(=Z)-SR^{6}, -O-C(=Z)-NR^{7}R^{8}, -S-C(=Z)-R^{6}, -S-C(=Z)-OR^{6}, -S-C(=Z)-SR^{6}, -S-C(=Z)-NR^{7}R^{8}, -NR^{9}-C(=Z)-R^{6}, -NR^{9}-C(=Z)-OR^{6}, -NR^{9}-C(=Z)-SR^{6} o -NR^{9}-C(=Z)-NR^{7}R^{8}, en donde Z, R^{6}, R^{7}, R^{8} y R^{9} poseen los significados definidos anteriormente,
o significa alquilo C_{1}-C_{8} sustituido con uno o varios grupos hidroxilo, restos alcoxi C_{1}-C_{3}, restos haloalcoxi C_{1}-C_{3}, restos aciloxi C_{1}-C_{3} o restos haloacil C_{1}-C_{3}-oxi,
o significa un grupo de fórmulas Q^{1} a Q^{10}
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en las que
W es oxígeno o azufre, y
R^{10} a R^{18}, R^{20}, R^{21}, R^{23} a R^{31} significan hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{6}, cicloalquilo C_{3}-C_{7}, alquenilo C_{2}-C_{6}, cicloalquenilo C_{4}-C_{7}, piridilo o fenilo, estando los restos alquilo C_{1}-C_{6}, cicloalquilo C_{3}-C_{7}, alquenilo C_{2}-C_{6} o cicloalquenilo C_{4}-C_{7} sustituidos dado el caso una o varias veces, preferiblemente una, dos o tres veces con halógeno, ciano, -OR^{6}, -SR^{6}, -S(O)R^{6}, -S(O)_{2}R^{6} y/o -NR^{7}R^{8}, los restos R^{6}, R^{7} y R^{8} presentan el significado definido anteriormente, y estando fenilo o piridilo sustituidos dado el caso una o varias veces, preferiblemente una, dos o tres veces con halógeno, ciano, nitro, -OR^{6}, -SR^{6}, -S(O)R^{6}, -S(O)_{2}R^{6}, -NR^{7}R^{8}, alquilo C_{1}-C_{4}, haloalquilo C_{1}-C_{4}, alquenilo C_{2}-C_{4} y/o haloalquilo C_{2}-C_{4}.
Se prefieren compuestos de fórmula I, en la que B significa un grupo de fórmulas P^{1} a P^{6},
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en las que R^{32} significa respectivamente independientemente uno de otro hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{3} o trifluorometilo,
Y' es respectivamente independientemente uno de otro un enlace C-C directo, -O-, -S- o -NH,
i es un número entero de 1 a 6,
j es un número entero de 1 a 6,
k es un número entero de 0 a 2,
l es un número entero de 0 a 2,
m es un número entero de 0 a 2,
o es un número entero de 0 a 1, y
p es un número entero de 0 a 1.
Se prefieren muy especialmente compuestos de fórmula I en la que B es un grupo de fórmula -C_{q}H_{2q-}, y q es un número entero de 2 a 4, de forma particular -(CH_{2})_{2}-, -(CH_{2})_{3}- y -(CH_{2})_{4}-.
Se prefieren además compuestos de fórmula I en la que R^{4} significa arilo C_{6}-C_{14}, que está sustituido dado el caso con uno o varios, preferiblemente uno a tres restos seleccionados del grupo constituido por halógeno, ciano, nitro, tiocianato, isocianato, alquilo C_{1}-C_{6}, cicloalquilo C_{3}-C_{8}, alquenilo C_{2}-C_{8}, cicloalquenilo C_{4}-C_{8} y/o alquinilo C_{2}-C_{8}, pudiendo estar sustituidos uno o varios átomos de hidrógeno de los restos alquilo C_{1}-C_{6}, cicloalquilo C_{3}-C_{8}, alquenilo C_{2}-C_{8}, cicloalquenilo C_{4}-C_{8} y/o alquinilo C_{2}-C_{8} con halógeno y/o ciano.
Se prefieren especialmente compuestos de fórmula I en la que R^{4} se selecciona del grupo constituido por fenilo, piridilo, pirimidilo, pirazinilo, pirazolilo o naftilo, que están sustituidos dado el caso con uno o varios restos seleccionados del grupo constituido por halógeno, ciano, nitro, alquilo C_{1}-C_{3}, haloalquilo C_{1}-C_{3}, alcoxi C_{1}-C_{3}, haloalcoxi C_{1}-C_{3}, -C(=Z)-R^{6}, -C(=Z)-OR^{6}, -C(=Z)-SR^{6}, -C(=Z)-NR^{7}R^{8}, -O-C(=Z)-R^{6}, -O-C(=Z)-OR^{6}, -O-C(=Z)-SR^{6}, -O-C(=Z)-NR^{7}R^{8}, -S-C(=Z)-R^{6}, -S-C(=Z)-OR^{6}, -S-C(=Z)-SR^{6}, -S-C(=Z)-NR^{7}R^{8}, -NR^{9}-C(=Z)-R^{6}, -NR^{9}-C(=Z)-OR^{6}, -NR^{9}-C(=Z)-SR^{6} o -NR^{9}-C(=Z)-NR^{7}R^{8}, -OR^{6}, -SR^{6}, -S(=O)R^{6} y -S(=O)_{2}R^{6}, en donde Z, R^{6}, R^{7}, R^{8} y R^{9} poseen los significados definidos anteriormente.
Se prefieren muy especialmente compuestos de fórmula I en la que R^{4} es fenilo o piridilo que porta de uno a tres sustituyentes del grupo de halógeno, ciano, nitro, alquilo C_{1}-C_{3} y haloalquilo C_{1}-C_{3} o de combinaciones de estos sustituyentes.
Son restos R^{4} muy especialmente preferidos trifluorometilfenilo, clorofenilo, nitrofenilo, nitropiridilo, trifluorometilpiridilo, di-trifluorometil-piridilo, cloropiridilo, dicloropiridilo, cloro-trifluorometil-piridilo, trifluorometilpirimidilo, di-trifluorometil-pirimidilo, metil-trifluorometil-pirimidilo y trifluorometil-pirazol.
Según cada tipo de sustituyentes anteriormente definidos los compuestos de fórmula general (I) presentan propiedades ácidas o básicas y pueden formar sales. Si los compuestos de fórmula general (I) portan, por ejemplo, grupos como hidroxi, carboxi u otros grupos que inducen propiedades ácidas, entonces estos compuestos se pueden usar con bases dando sales. Bases adecuadas son, por ejemplo, hidróxidos, carbonatos, hidrogenocarbonatos de metales alcalinos y alcalinotérreos, de forma particular los de sodio, potasio, magnesio y calcio, además de amoniaco, aminas primarias, secundarias y terciarias con restos alquilo (C_{1}-C_{4}) así como mono-, di- y trialcanolaminas de alcanoles (C_{1}-C_{4}). Si los compuestos de fórmula general (I) portan, por ejemplo, grupos como amino, alquilamino u otros grupos que inducen propiedades básicas, entonces estos compuestos pueden hacerse reaccionar con ácidos dado sales. Son ácidos adecuados, por ejemplo, ácidos minerales como ácido clorhídrico, ácido sulfúrico y ácido fosfórico, ácidos orgánicos como ácido acético o ácido oxálico, y sus sales, como NaHSO_{4} y KHSO_{4}. Las sales así obtenidas presentan igualmente propiedades insecticidas, acaricidas y miticidas.
Los compuestos de fórmula general (I) pueden presentar uno o varios átomos de carbono asimétricos o estereoisómeros en enlaces dobles. Estos pueden presentar por tanto enantiómeros o diastereómeros. La invención comprende tanto los isómeros puros como también sus mezclas. Las mezclas de diastereómeros se pueden separar en los isómeros según procedimientos habituales, por ejemplo, mediante cristalización selectiva en disolventes adecuados o mediante cromatografía. Los racematos se pueden separar en los enantiómeros según procedimientos habituales.
La preparación de los compuestos de acuerdo con la invención se realiza según procedimientos conocidos de la bibliografía, como se describe en trabajos convencionales de síntesis química, por ejemplo, Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, editorial Georg-Thieme, Stuttgart.
Las rutas de síntesis descritas a continuación usan realizaciones de reacción así como procedimientos de procesamiento y purificación, como los que se encuentran normalmente en la bibliografía química-orgánica. Las reacciones tienen lugar en general en solución, pudiéndose considerar el uso, por ejemplo, de disolventes alcohólicos como metanol o etanol; hidrocarburos como hexano, benceno o tolueno; éteres como dietiléter o tetrahidrofurano; hidrocarburos clorados, como diclorometano, cloroformo o tetracloroetano; disolventes que contienen amida, como N,N-dimetilformamida; o disolventes que contienen azufre, como dimetilsulfóxido o sulfolano.
En determinados casos pueden tener lugar reacciones también en una suspensión, emulsión o en fase sólida.
Como temperatura de reacción se puede considerar un intervalo entre -200ºC y 250ºC. Sin embargo por lo general la temperatura de reacción se encuentra entre -78ºC y 150ºC.
Para el procesamiento se lleva cabo normalmente una extracción con dos o más disolventes no miscibles entre ellos. De forma alternativa se puede considerar el uso de otras extracciones en fase sólida (H.G. Kicinski, Chemie in Labor und Biotechnik, 1996, 47(12), 542-8) o la precipitación de productos en un disolvente o mezcla de disolventes adecuada.
La purificación de los productos brutos se realiza normalmente mediante procedimientos cromatográficos como cromatografía en columna o HPLC; mediante destilación o cristalización de disolventes adecuados. Sin embargo no se excluyen otros procedimientos.
La presente invención se refiere también a procedimientos para la preparación de compuestos de fórmula general (I) que comprenden las etapas:
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9 
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a)
reacción de los compuestos de fórmulas II y III dando el compuesto de fórmula IV y
b)
reacción del compuesto de fórmulas IV y V dando el compuesto de fórmula I,
en las que R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, A, Y, X y X' poseen los significados anteriormente definidos y Q y Q' representan grupos salientes.
Para la preparación de compuestos de fórmula general (I) en la que R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5} y A tienen los significados dados para la fórmula (I) y en la que Y, X y X' significan respectivamente O se puede proceder, por ejemplo, según los esquemas 1 y 2 siguientes.
Se representa en el esquema 1 una forma de preparación general de compuestos de dihalogenopropenéter. Los dihalogenopropen-tioéteres o -aminas se pueden sintetizar de forma análoga a esta mediante uso de compuestos de partida de tioéter o amina correspondientes.
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Esquema 1
10 
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Un gran número de los compuestos aquí reivindicados se puede obtener como intermedio genérico con un componente del tipo 4 en el esquema 1. La síntesis de 4 parte en general de compuestos 1 adquiridos comercialmente o descritos en la bibliografía. En primer lugar se escinde el metiléter en 1 mediante reacción con ácidos de Lewis como, por ejemplo, tribromuro de boro o con ácidos de Brönsted fuertes como, por ejemplo, ácido bromhídrico. El compuesto 2 que se genera de estos se alquila con 5. Esto puede conseguirse en condiciones de reacción controladas cuidadosamente (por ejemplo, manteniendo temperaturas inferiores y exceso en 5), de modo que el componente 4 se genere en una etapa. De forma alternativa a esto puede resultar la alquilación también primeramente de 3, que se hace reaccionar a continuación con uso de un ácido de Lewis débil como, por ejemplo, complejo de dibromuro de magnesio-dietiléter dando 4.
Los fenoles 4 se pueden hacer reaccionar como se indica en el esquema 2 en el sentido de una reacción de alquilación con un componente del tipo 11 o en el sentido de una reacción de condensación con un componente del tipo 12 dando los compuestos 9.
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Esquema 2
11 
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En el caso de una reacción de alquilación se requiere dado el caso la presencia de una base, considerándose bases orgánicas como, por ejemplo trietilamina o dimetilaminopiridina, así como también bases inorgánicas como, por ejemplo, carbonato de potasio. Para la realización de una condensación se requiere la presencia de un reactivo que se extrae en agua o de una combinación de reactivos que se extraen en agua.
La reacción se realiza en condiciones de Mitsunobu, por ejemplo mediante reacción del derivado de OH con un alcohol en presencia de un diéster de ácido azodicarboxílico así como de una fosfina. A modo de ejemplo es de citar aquí azodicarboxilato de dietilo en combinación con trifenilfosfina.
La síntesis de los componentes 11 y 12 se realiza procediendo como se describe en la bibliografía (por ejemplo, documento WO-A-96/11.909). No obstante los fenoles 4 se pueden transformar también en primer lugar en los tiofenoles 6 correspondientes. Para ello se facilita, por ejemplo, una transposición de Kwart-Newman mediante un derivado de N,N-dialquil-tiocarbamoilo adecuado de 4 (véase K.-D. Gundermann, K. Hümke en Houben-Weyl "Methoden der Organischen Chemie", editorial Georg-Thieme-Verlag, 4ª edición, 1985, tomo E11 "Organische Schwefelverbindungen Teil I", páginas 54 a 55). La reacción adicional para dar los compuestos 8 reivindicados se realiza de forma análoga a la transformación de 4 en 9.
Adicionalmente se pueden transformar los grupos fenólicos en 4 en un grupo saliente adecuado para reacciones catalizadas por metal de transición (por ejemplo, de un grupo trifluorometanosulfonato), para llegar a sustituir a continuación según procedimientos conocidos de la bibliografía con una amina de tipo 13 (véase, por ejemplo, Wolfe, John P. y col. J. Org. Chem. 2000, 65(4), 1158 a 1174).
Como catalizadores de metal de transición se consideran de forma particular complejos de paladio. Esta forma de proceder conduce a los compuestos 10 reivindicados.
Aquellos compuestos reivindicados en los que el grupo A de fórmula general I es un grupo alquinilo o alquenilo según las fórmulas de estructura 19 y 20, se pueden obtener -como se muestra en el esquema 3 - partiendo de hidroquinonas monobenzoiladas 14 conocidas de la bibliografía.
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Esquema 3
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La hidroquinona 14 monobenzoilada se broma o yoda en primer lugar con acción de un reactivo adecuado selectivamente en la posición orto dando el grupo fenol libre. Se consigue una yodación entre otros con ayuda de una mezcla de cloroamina T y yoduro de sodio, obteniéndose las estructuras 15. El compuesto 15 se hace reaccionar mediante una alquilación o una condensación con los componentes 11 ó 12 (de forma análoga a la reacción de 4 para dar 9) en los compuestos 16. El grupo benzoílo en 16 se escinde hidrolíticamente en un medio de reacción básico. Las condiciones de reacción básicas se pueden regular de forma particular mediante bases inorgánicas como, por ejemplo, hidróxido de sodio o carbonato de potasio. Los fenoles 17 que se generan se alquilan con un componente 5 y una base discrecional. La incorporación final de un grupo alquinilo a los compuestos reivindicados 19 o un grupo alquenilo a los compuestos reivindicados 20 se realiza mediante reacción con alquinos 21 adecuados o bien alquenos 22 adecuados, un catalizador de metal de transición y una base discrecional. Como catalizadores de metal de transición se tienen en cuenta de forma particular complejos de paladio o mezclas de complejos de paladio y compuestos de cobre inorgánicos.
Aquellos compuestos o intermedios reivindicados, en los que el grupo A de fórmula general I o bien de estructuras 4, 6 ó 7 es un grupo acetilo o un grupo alcoxicarbonilo, pueden ser punto de partida para otras transformaciones del grupo A con uso de reacciones convencionales de la química orgánica. Esto se representa a modo de ejemplo en el esquema 4.
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Esquema 4
13 
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Por ejemplo se puede alquilar y/o bromar un compuesto de estructura 23 en posición \alpha dando el grupo carbonilo. Para la alquilación se encuentran disponibles en la bibliografía una serie de procedimientos, de los que aquí es de citar a modo de ejemplo la alquilación de hidrazonas con metal según Chem. Ber. 1978, 111, 1337 a 1361. Se consigue una bromación mediante reacción con bromo o una pluralidad de reactivos de bromación posibles mayoritariamente en un disolvente inerte. Las bromocetonas así obtenidas se pueden hacer reaccionar con tioamidas primarias, obteniéndose tiazoles de fórmula 25. La reacción de compuestos de fórmula 23 con hidroxilaminas o sus sales da oximas, que se pueden transformar discrecionalmente en la posición \alpha, por ejemplo, mediante alquilación dando las estructuras del tipo 26. La reacción del grupo acilo en 23 con amidacetales adecuados como, por ejemplo, N,N-dimetilformamida-O,O-dimetilacetal da una enamino-cetona como intermedio, cuya reacción adicional con hidrazinas discrecionales conduce a estructuras del tipo 27.
Se pueden hacer reaccionar compuestos de estructura general 28 con amidoximas discrecionales, obteniéndose 1,2,4-oxadiazoles de fórmula 28. Esta reacción puede realizarse en una etapa con uso de una base fuerte mayoritariamente en un disolvente prótico o en dos etapas mediante la O-acilamidoxima de cadena abierta correspondiente como intermedio. La transesterificación de 28 con alcoholes discrecionales según un procedimiento convencional como se describe, por ejemplo, en Org. Syn. Coll. Vol. 1955, 3, 146, da el éster 30 correspondiente. Según el procedimiento descrito en Org. Coll. Vol. 1955, 3, 516, 536 o un procedimiento equivalente discrecional el éster de los compuestos 28 se puede transformar en una amida primaria. Con ayuda de un reactivo de tiolización adecuado como, por ejemplo, reactivo de Lawesson (Tetrahedron 1985, 41, 5061) se obtienen las tioamidas correspondientes, cuya reacción adicional con \alpha-halocetonas o \alpha-haloaldehídos discrecionales conduce a los tiazoles del tipo 31. La hidrólisis de la funcionalidad éster en 28 en condiciones próticas, básicas o ácidas, da los ácidos correspondientes que se descomponen, por ejemplo, en el sentido de una transposición de Curtius. A tal fin es adecuado entre otros la acción de difenilfosforilazida (DPPA) como se describe en J. Am. Chem. Soc. 1972, 94, 6203. Si se realiza esta transposición en presencia de un alcohol adecuado R^{3}-OH se obtienen los carbamatos 32. La presencia de una amina primaria o secundaria da lugar a las ureas correspondientes como productos.
Se pueden preparar adicionalmente de forma paralela colecciones de los compuestos de fórmula I, que se pueden sintetizar según el esquema anteriormente citado, pudiendo procederse de forma manual, parcialmente automatizada o completamente automatizada. A este respecto es posible automatizar tanto la realización de la reacción, el procesamiento o la purificación de los productos o intermedios. En conjunto se entiende aquí una forma de proceder como se describe, por ejemplo, por parte de S. H. DeWitt en "Annual Reports in Combinatorial Chemistry and Molecular Diversity: Automated synthesis", tomo 1, editorial Escom, 1997, páginas 69 a 77.
Para la realización de la reacción y procesamiento paralelos se pueden usar una serie de equipos que se adquieren en el mercado como, por ejemplo, los comercializados por las compañías Stem Corporation, Woodrolfe road, Tollesbury, Essex, CM98SE, Inglaterra o H+P Labortechnik GmbH, Bruckmannring 28, 85764 Oberschleißheim, Alemania. Para el procesamiento paralelo de compuestos de fórmula general I o bien de productos intermedios que se obtienen en la preparación se encuentran disponibles, entre otros, equipos de cromatografía, por ejemplo, de la compañía ISCO, Inc., 4700 Superior Street, Lincoln, NE 68504, Estados Unidos.
Los equipos citados conducen a una forma de proceder modular, en la que las etapas de trabajo individuales están automatizadas, entre las etapas de trabajo sin embargo deben realizarse operaciones manuales. Esto se puede evitar con el uso de sistemas automáticos parcial o completamente integrados, en los que los módulos de automatización respectivos son asistidos, por ejemplo, por robots. Tales sistemas automatizados pueden ser servidos, por ejemplo, por la compañía Zymark Corporation, Zymark Center, Hopkinton, MA 01748, Estados Unidos.
Además de lo aquí descrito se puede realizar la preparación de compuestos de fórmula general I completa o parcialmente mediante procedimientos soportados en fases sólidas. Para tal fin se unen a una resina de síntesis intermedios individuales o todos los intermedios de la síntesis o de una síntesis adaptada a la forma de proceder correspondiente. Los procedimientos soportados en fases sólidas se describen suficientemente en la bibliografía especializada, por ejemplo, Barry A. Bunin en "The Combinatorial Index", editorial Academia Press, 1998.
El uso de procedimientos de síntesis soportados en fases sólidas permite una serie de protocolos conocidos de la bibliografía que se pueden realizar de forma manual o automatizada. Por ejemplo, se puede automatizar parcialmente el "procedimiento de la bolsa de té" (Houghten, US 4.631.211; Houghten y col., Proc. Natl. Acad. Sci., 1985, 82,
5131 - 5135) con productos de la compañía IRORI, 11149 North Torrey Pines Road, La Jolla, CA 92037, Estados Unidos. La automatización de síntesis paralelas basadas en fases sólidas se consigue, por ejemplo, mediante equipos de la compañía Argonaut Technologies, Inc., 887 Industrial Road, San Carlos, CA 94070, Estados Unidos o MultiSynTech GmbH, Wullener Feld 4, 58454 Witten, Alemania.
La preparación según el procedimiento aquí descrito da lugar a compuestos de fórmula I en forma de colecciones de sustancias que se denominan bibliotecas.
Son objeto de la presente invención también bibliotecas que contienen al menos 2 compuestos de fórmula I.
Los compuestos de fórmula (I) son adecuados por su buena tolerancia por las plantas y toxicidad favorable en animales de sangre caliente para combatir parásitos animales, especialmente insectos, arácnidos, helmintos y moluscos, con muy especial preferencia para combatir insectos y arácnidos que aparecen en agricultura, en cría de animales, en bosques, en la protección de existencias y materiales, así como en el sector de la higiene. Son eficaces contra los tipos de sensibilidad normal y resistente, así como contra todos o algunos de los estados de desarrollo. Pertenecen a los parásitos citados anteriormente:
Del orden de los acáridos, por ejemplo, Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp., Eotetranychus spp., Oligonychus spp., Eutetranychus spp.. Del orden de los isópodos, por ejemplo, Oniscus aselus, Armadium vulgare, Porcellio scaber.
Del orden de los diplópodos, por ejemplo, Blaniulus guttulatus.
Del orden de los quilópodos, por ejemplo, Geophilus carpophagus, Scutigera spp..
Del orden de los sínfilos, por ejemplo, Scutigerella immaculata.
Del orden de los tisanuros, por ejemplo, Lepisma saccharina.
Del orden de los colémbolos, por ejemplo, Onychiurus armatus.
Del orden de los ortópteros, por ejemplo, Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.
Del orden de los isópteros, por ejemplo, Reticulitermes spp..
Del orden de los anopluros, por ejemplo, Phylloera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp..
Del orden de los malófagos, por ejemplo, Trichodectes pp., Damalinea spp..
Del orden de los tisanópteros, por ejemplo, Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.
Del orden de los heterópteros, por ejemplo, Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp..
Del orden de los homópteros, por ejemplo, Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelus bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp..
Del orden de los lepidópteros, por ejemplo, Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.
Del orden de los coleópteros, por ejemplo, Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylloides chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma, Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.
Del orden de los himenópteros, por ejemplo, Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp..
Del orden de los dípteros, por ejemplo, Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hypobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.
Del orden de los sifonápteros, por ejemplo, Xenopsylla cheopsis, Ceratophyllus spp..
Del orden de los arácnidos, por ejemplo, Scorpio maurus, Latrodectus mactans.
De la clase de los helmintos, por ejemplo, Haemonchus, Trichostrongulus, Ostertagia, Cooperia, Chabertia, Strongyloides, Oesophagostomum, Hyostrongulus, Ancylostoma, Ascaris y Heterakis sowie Fasciola.
Del orden de los gasterópodos, por ejemplo, Deroceras spp., Arion spp., Lymnaea spp., Galba spp., Succinea spp., Biomphalaria spp., Bulinus spp., Oncomelania spp..
De la clase de los bivalvos, por ejemplo, Dreissena spp..
A los nematodos parasitarios de plantas que se pueden combatir de acuerdo con la invención pertenecen, por ejemplo, los nematodos del suelo como, por ejemplo, aquellos de los géneros Meloidogyne (nematodos de agallas de las raíces, como Meloidogyne incognita, Meloidogyne hapla y Meloidogyne javanica), Heterodera y Globodera (nematodos que forman cistos, como Globodera rostochiensis, Globodera pallida, Heterodera trifolii) así como de los géneros Radopholus como Radopholus similis, Pratylenchus como Pratyglenchus neglectus, Pratylenchus penetrans y Pratylenchus curvitatus; Tylenchulus como Tylenchulus semipenetrans, Tylenchorhynchus, como Tylenchorhynchus dubius y Tylenchorhynchus claytoni, Rotylenchus como Rotylenchus robustus, Heliocotylenchus como Haliocotylenchus multicinctus, Belonoaimus como Belonoaimus longicaudatus, Longidorus como Longidorus elongatus, Trichodorus como Trichodorus primitivus y Xiphinema como Xiphinema index.
Además se pueden combatir con los compuestos de acuerdo con la invención los géneros de nematodos Ditylenchus (parásitos del tallo, como Ditylenchus dipsaci y Ditylenchus destructor), Aphelenchoides (nematodos de la hoja, como Aphelenchoides ritzemabosi) y Anguina (nematodos de flores, como Anguina tritici).
La invención se refiere también a agentes, por ejemplo, agentes fitosanitarios, preferiblemente agentes insecticidas, acaricidas, ixodicidas, nematicidas, molusquicidas o fungicidas, con especial preferencia insecticidas y acaricidas, que contienen uno o varios compuestos de fórmula (I) además de coadyuvantes de formulación adecuados.
Para la preparación de los agentes de acuerdo con la invención se añade el principio activo y los demás aditivos conjuntamente y se lleva a una forma de aplicación adecuada.
La invención se refiere también a agentes, de forma particular agentes insecticidas y acaricidas, que contienen los compuestos de fórmula (I) además de los coadyuvantes de formulación adecuados.
Los agentes de acuerdo con la invención contienen los principios activos de fórmula (I) por lo general en 1 a 95% en peso. Estos se pueden formular de distinta forma, según cómo estén condicionados de antemano los parámetros biológicos y/o físicoquímicos. Por tanto como posibilidades de formulación se tienen en cuenta, por ejemplo:
polvos humectables para aspersión (WP), concentrados emulsionables (EC), soluciones acuosas (SL), emulsiones, soluciones pulverizables, dispersiones basadas en aceite o agua (SC), suspoemulsiones (SE), productos en polvo (DP), desinfectantes, gránulos en forma de microgránulos, gránulos pulverizados, revestidos y de adsorción, gránulos dispersables en agua (WG), formulaciones para ultra-bajo volumen (ULV), microcápsulas, ceras o cebos.
Estos tipos de formulación individuales son en principio conocidos y se describen, por ejemplo, en: Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", tomo 7, editorial C. Hanser München, 4ª edición 1986; van Falkenberg, "Pesticidas Formulations", Marcel Dekker N.Y., 2ª edición 1972-73; K. Martens, "Spray Drying Handbook", 3ª edición 1979, G. Goodwin Ltd. Londres.
Son igualmente conocidos los coadyuvantes para formulación necesarios, es decir, vehículos y/o sustancias tensioactivas, como materiales inertes, tensioactivos, disolventes y otros aditivos y se describen, por ejemplo, en: Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Garriers", 2ª edición, Darland Books, Caldwell N.J.; H. v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry", 2ª edición, J. Wiley & Sons, N.Y.; Marsden, "Solvents Guide", 2ª edición, lnterscience, N.Y. 1950; McCutcheon's, "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley y Wood, "Enciclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schönfeldt, "Grenzflächenaktive Äthylenoxidaddukte", Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1967; Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", tomo 7, editorial C. Hanser Munich, 4ª edición 1986.
Basándose en estas formulaciones se pueden preparar también combinaciones con otras sustancias de efecto pesticida, fertilizantes y/o reguladores del crecimiento, por ejemplo, en forma de una formulación preparada o como mezcla en tanque. Los polvos humectables para aspersión son preparados dispersables homogéneamente en agua, que además del principio activo y una sustancia diluyente o inerte contienen también humectante, por ejemplo, alquilfenoles polioxetilados, alcoholes grasos polioxetilados, alquil- o alquilfenolsulfonatos y dispersantes, por ejemplo, sal sódica de ácido ligninsulfónico, sal sódica de ácido 2,2'-dinaftilmetan-6,6'-disulfónico.
Los concentrados emulsionables se preparan mediante solución del principio activo en un disolvente orgánico, por ejemplo, butanol, ciclohexanona, dimetilformamida, xileno o también compuestos aromáticos o hidrocarburos de alto punto de ebullición con adición de uno o varios emulsionantes. Como emulsionantes se pueden usar, por ejemplo: sales de calcio de ácido alquilarilsulfónico como sulfonato de cadoTLCilbenceno o emulsionantes no iónicos como ésteres de ácido graso y poliglicol, alquilarilpoliglicoléteres, poliglicoléteres de alcoholes grasos, productos de condensación de óxido de propileno-óxido de etileno, alquilpoliéteres, ésteres de sorbitol y ácido graso, ésteres de polioxietilensorbitol y ácido graso o ésteres de polioxietileno y sorbitol.
El producto en polvo se obtiene mediante molienda del principio activo con sustancias sólidas finalmente divididas, por ejemplo, talco, arcillas naturales como caolín, bentonita, pirofilita o tierra de diatomeas. Los gránulos se pueden preparar bien mediante atomización del principio activo sobre material inerte granulado con capacidad de adsorción o bien mediante aplicación de los concentrados de principio activo con adhesivos, por ejemplo, poli(alcohol vinílico), sal sódica de poli(ácido acrílico) o también aceites minerales, sobre las superficies de vehículos como arena, caolinitas o de material inerte granulado. También se pueden granular principios activos adecuados en la forma habitual para la preparación de gránulos de fertilizante deseablemente en mezcla con fertilizantes.
En polvos humectables para aspersión la concentración del principio activo alcanza normalmente de aproximadamente 10 a 90% en peso, el resto hasta 100% en peso se compone de componentes de formulación habituales. En los concentrados emulsionables la concentración del principio activo puede ser de aproximadamente 5 a 80% en peso. Las formulaciones en forma de polvo contienen como máximo de 5 a 20% en peso de principio activo, las soluciones pulverizables de aproximadamente 2 a 20% en peso. En los gránulos el contenido de principio activo depende en parte de si el compuesto efectivo está presente en forma líquida o sólida y qué coadyuvantes de granulación, cargas y similares se usan.
Además de lo anterior las formulaciones de principio activo citadas contienen dado el caso los respectivos adhesivos, humectantes, dispersantes, emulsionantes, agentes de penetración, disolventes, cargas o vehículos habituales.
Para la aplicación se diluyen los presentes concentrados en forma comercial, por ejemplo, en polvos humectables para aspersión, concentrados emulsionables, dispersiones y parcialmente también en microgránulos dado el caso de forma habitual con agua. Los preparados en forma de polvo y en gránulos así como las soluciones pulverizables ya no se diluyen normalmente antes de la aplicación con otras sustancias inertes.
La cantidad de aplicación requerida varía con las condiciones externas como temperatura, humedad, entre otras. Esta puede oscilar dentro de amplios límites, por ejemplo, entre 0,0005 y 10,0 kg/ha o más de sustancia activa, preferiblemente se encuentra entre 0,001 y 5 kg/ha de principio activo.
Los principios activos de acuerdo con la invención se pueden presentar en sus formulaciones comerciales así como en formas de aplicación preparadas a partir de estas en mezclas con otros principios activos como insecticidas, atractores, esterilizantes, acaricidas, nematicidas, fungicidas, sustancias reguladoras del crecimiento o herbicidas.
A los plaguicidas pertenecen, por ejemplo, ésteres de ácido fosfórico, carbamatos, ésteres de ácido carboxílico, formamidinas, compuestos de estaño y sustancias preparadas con microorganismos.
Son asociados de mezcla preferidos:
1. del grupo de los compuestos de fósforo
acefato, azametifós, azinfós-etilo, azinfós-metilo, bromofós-etilo, cadusafós (F-67825), cloretoxifós, clorfenvinfós, clormefós, clorpirifós, clorpirifós-metil, demetón, demeton-S-metilo, demeton-S-metilsulfona, dialifós, diazinón, diclorvos, dicrotofós, dimetoato, disulfotón, EPN, etión, etoprofós, etrimfós, famfur, fenamifós, fenitrotión, fensulfotión, fentión, fonofós, formotión, fostiazato (ACS-66824), heptenofós, yodofenfós, isazofós, isotioato, isoxatión, malatión, metacrifós, metamidofós, metidatión, salitión, mevinfós, monocrotofós, naled, ometoato, oxidometon-metilo, paratión, paratión-metil, fentoato, forato, fosalona, fosfolán, fosfocarb (BAS-301), fosmet, fosfamidón, foxim, pirimifós, pirimifós-etilo, pirimifós-metilo, profenofós, propafós, protiofós, piraclofós, piridapentión, quinalfós, sulprofós, tebupirimfós, temefós, terbufós, terupirimfós, tetraclorvinfós, tiometón, triazofós, triclorfón, vamidotión;
2. del grupo de los carbamatos
alanicarb (OK-135), aldicarb, 2-sec-butilfenilmetilcarbamato (BPMC), carbarilo, carbofurán, carbosulfán, cloetocarb, benfuracarb, etiofencarb, furatiocarb, HCN-801, isoprocarb, metomilo, 5-metil-mmetolcarb, oxamilo, pirimicarb, pcumnilbutilril(metil)carbamato, oxamilo, pirimicarb, propoxur, tiodicarb, tiofanox, 1-metiltio(etilidenamino)-N-metil-N-(morfolinotio)carbamato (US 51717), triazamato;
3. del grupo de los ésteres de ácido carboxílico
acrinatrina, aletrina, alfametrina, 5-bencil-3-furilmetil-(E)-(1R)-cis-2,2-dimetil-3-(2-oxotiolan-3-ilidenemetil)ciclopropanocarboxilato, beta-ciflutrina, beta-cipermetrina, bioaletrina, isómero de bioaletrin-(S)-ciclopentilo, bioresmetrina, bifentrina, (RS)-1-ciano-1-(6-fenoxi-2-piridil)-metil-(1R)-trans-3-(4-terc-butilfenil)-2,2-dimetilciclopropanocarboxilato (NCI 85193), cicloprotrina, ciflutrina, cihalotrina, cititrina, cipermetrina, cifenotrina, deltametrina, empentrina, esfenvalerato, fenflutrina, fenpropatrina, fenvalerato, flucitrinato, flumetrina, fluvalinato (isómero D), imiprotrina (S-41311), lambda-cihalotrina, permetrina, fenotrina (isómero (R)), praletrina, piretrina (productos naturales), resmetrina, teflutrina, terametrina, teta-cipermetrina (TD-2344), tralometrina, transflutrina, ceta-cipermetrina (F-56701);
4. del gruop de las amidinas
amitraz, clorodimeform;
5. del grupo de los compuestos de estaño
cihexatina, fenbutatinóxido;
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6. otros
abamectina, ABG-9008, acetamiprid, Anagrapha falcitera, AKD-1022, AKD-3059, ANS-118, Bacillus thuringiensis, Beauveria bassianea, bensultap, bifenazato (D-2341), binapacrilo, BJL-932, bromopropilato, BTG-504, BTG-505, buprofezina, camfeclor, cartap, clorobenzilato, clorfenapir, clorfluazurón, 2-(4-clorofenil)-4,5-difeniltiofeno (UBI-T 930), clorfentezina, cromafenozida (ANS-118), CG-216, CG-217, CG-234, A-184699, éster (2-naftilmetílico del ácido ciclopropancarboxílico (Ro12-0470), ciromazina, diaclodeno (tiametoxam), diafentiurón, éster etílico del ácido N-(3,5-cicloro-4-(1,1,2,3,3,3-hexafluoro-1-propiloxi)fenil)carbamoil)-2-clorobenzocarboximídico, DDT, dicofol, diflubenzurón, N-(2,3-dihidro-3-metil-1,3-tiazol-2-iliden)-2,4-xilidina, dinobutón, dinocap, diofenolán, DPX-062, benzoato de emamectina (MK-244), endosulfán, etiprol (sulfetiprol), etofenprox, etoxazole (YI-5301), fenazaquina, fenoxicarb, fipronilo, fluazurón, flumita (flufenzina, SZI-121), 2-fluro-5-(4-(4-etoxifenil)-4-metil-1-pentil)difeniléter (MTI 800), derivado de granulosa- y kernpoliedervirén, fenpiroximato, fentiocarb, flubenzimina, flucicloxurón, flufenoxurón, flufenprox (ICI-A5683), fluproxifeno, gamma-HCH, halofenozida (RH-0345), halofenprox (MTI-732), hexaflumurón (DE 473), hexitiazox, HOI-9004, hidrametilnón (AC 217300), lufenurón, imidacloprid, indoxacarb (DPX-MP062), canemita (AKD-2023), M-020, MTI-446, ivermectina, M-020, metoxifenozida (intrepid, RH-2485), milbemectina, NC-196, neemgard, nitenpyram (Tl-304), 2-nitrometil-4,5-dihidro-6H-tiazina (DS 52618), 2-nitrometil-3,4-dihidrotiazol (SD 35651), 2-nitrometilen-1,2-tiazinan-3-ilcarbamaldehído (WL 108477), piriproxifeno (S-71639), NC-196, NC-1111, NNI-9768, novalurón (MCW-275), OK-9701, OK-9601, OK-9602, propargita, pimetrozina, piridabeno, pirimidifeno (SU-8801), RH-0345, RH-2485, RYI-210, S-1283, S-1833, SB7242, SI-8601, silafluofeno, silbmadina (CG-177), espinosad, SU-9118, tebufenozida, tebufenpirad (MK-239), teflubenzurón, tetradifón, tetrasul, tiacloprid, tiociclam, TI-435, tolfenpirad (OMI-88), triazamato (RH-7988), triflumurón, verbutín, vertalec (Mykotal), YI-5301.
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Los asociados de combinación anteriormente citados representan principios activos conocidos, que están descritos en gran parte en in Ch.R Worthing, S.B. Walker, The Pesticide Manual, 11ª edición, British Crop Protection Council Farnham, 1997.
El contenido de principo activo de las formas de aplicación preparadas a partir de las formulaciones comerciales puede encontrarse en 0,00000001 a 95% en peso de principio activo, preferiblemente entre 0,00001 y 1% en peso.
La aplicación se realiza en una forma adaptada a las formas de aplicación.
Por tanto son objeto de la invención también el uso de compuestos de fórmula (I) o sus sales para combatir plagas animales y un procedimiento para combatir plagas animales, en los que las plagas animales se encuentran directa o indirectamente en contacto con un compuesto de fórmula (I) o sus sales.
Los principios activos de acuerdo con la invención son adecuados también para combatir endo- y ectoparásitos en el ámbito de la medicina humana y veterinaria o en el ámbito de la tenencia de animales. La aplicación de los principios activos de acuerdo con la invención se consigue aquí de forma conocida mediante aplicación por vía oral en forma, por ejemplo, de comprimidos, cápsulas, pociones, gránulos, mediante aplicación por vía dérmica en forma, por ejemplo, de inmersión (dippen), pulverización (sprayen), vertido (vertido dorsal y en cruz) y espolvoreado así como mediante aplicación por vía parenteral en forma, por ejemplo, de inyección.
Los compuestos de acuerdo con la invención de fórmula (I) se pueden usar en consecuencia también de forma especialmente ventajosa para el tratamiento de animales de sangre caliente, de forma particular en tenencia de ganado (por ejemplo, vacas, ovejas, cerdos y aves como gallinas, gansos y similares). En una forma de realización preferida de la invención se administran por vía oral a los animales los compuestos, dado el caso en formulaciones adecuadas y dado el caso con el agua potable o el pienso. Debido a que tiene lugar una excreción en las heces, se puede evitar así de forma muy sencilla el desarrollo de insectos en las heces de los animales. Las respectivas dosificaciones y formulaciones adecuadas dependen especiamente del tipo y del estadio de desarrollo de los animales útiles y también del nivel de infestación y se pueden determinar y constrastar fácilmente según los procedimientos habituales. Los compuestos se pueden usar en vacas, por ejemplo, en dosificaciones de 0,01 a 1 mg/kg de peso
corporal.
Además del efecto letal sobre plagas los compuestos de fórmula (I) o su sales también se caracterizan por un remarcado efecto repelente.
Repelente en el sentido de la descripción es una sustancia o mezcla de sustancias que actúa rechazando o haciendo huir otros organismos vivos, de forma particular parásitos y parásitos molestos. El término comprende a este respecto también efectos como el efecto anti-alimentación, en donde se altera o se impide la ingestión de alimentos (efecto inhibidor del apetito), represión de la puesta de huevos o infuencia en el desarrollo de la población.
Por tanto es también objeto de la invención el uso de compuestos de fórmula (I) o sus sales para conseguir el efecto citado, de forma particular en los parásitos citados en los ejemplos biológicos.
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Es también objeto de la invención un procedimiento para rechazar o para hacer huir organismos dañinos, en el que se aplica en el lugar uno o varios compuestos de fórmula (I) o sus sales, del cual los organismos dañinos se mantienen alejados o huyen.
Aplicación puede significar en el caso de una planta, por ejemplo, un tratamiento de la planta o también de la semilla.
Es de interés en lo relativo a influencia en las poblaciones, que los efectos se observen también sucesivamente en el desarrollo de una población, pudiéndose adicionar. A este respecto cada efecto individual puede tener propiamente sólo un grado de efecto claramente por debajo de 100% y en su conjunto al final se puede conseguir un efecto del 100%.
Además los compuestos de fórmula (I) o sus sales se caracterizan porque se aplica habitualmente el agente - si se quiere aprovechar los efectos anteriormente citados - más pronto que en un combate directo. El efecto se mantiene frecuentemente de forma prolongada de modo que se consigue una duración del efecto de más de 2 meses.
Los efectos aparecen en insectos, arácnidos y en los otros parásitos anteriormente citados.
Además de los procedimientos de aplicación citados hasta ahora los principios activos de fórmula (I) de acuerdo con la invención muestran un efecto sistémico destacado. Los principios activos se pueden administrar a las plantas, pero también a partes de plantas, tanto subterráneas como aéreas (raíces, tallos, hoja), cuando los principios activos se aplican en forma líquida o sólida en el entorno inmediato de la planta (por ejemplo, gránulos en la aplicación sobre tierra, aplicación en campos de arroz inundados).
Además los principios activos de acuerdo con la invención se pueden usar de forma especial para el tratamiento de material de reproducción vegetativa y generativa como, por ejemplo, de semillas por ejemplo de cereales, hortalizas, algodón, arroz, remolacha azucarera y otras planta de cultivo y ornamentales, de cebollas, esquejes y tubérculos de otras múltiples plantas de cultivo y ornamentales. El tratamiento para tal fin se puede realizar antes del proceso de siembra o de plantación (por ejemplo mediante técnicas especiales de recubrimiento de semillas, mediante desinfección en forma líquida o sólida o tratamiento en caja de semilla) durante el proceso de siembra o bien de plantación o tras el proceso de siembra o plantación mediante técnicas de aplicación especiales (por ejemplo, tratamiento de grupos de semillas). La cantidad de principio activo usada puede oscilar en correspondencia a la aplicación en un amplio intervalo. Por lo general las cantidades aplicadas se encuentran entre 1 g y 10 kg de principio activo por hectárea de superficie de suelo.
Los compuestos de fórmula (I) se pueden usar también para combatir plantas dañadas en cultivos de plantas modificadas genéticamente conocidas a aún en desarrollo. Las plantas transgénicas se caracterizan en general por propiedades especialmente ventajosas, por ejemplo, por resistencias frente a determinados productos fitosanitarios, resistencias frente a enfermedades de plantas o agentes patógenos de enfermedades de plantas, como determinados insectos o microorganismos, como hongos, bacterias o virus. Otras propiedades especiales se refieren, por ejemplo, al producto de cosecha en lo relativo a cantidad, calidad, capacidad de almacenamiento, composición y sustancias contenidas especiales. De este modo se conocen plantas transgénicas con contenido en almidón elevado de calidad modificada del almidón o aquellas con otra composición en ácidos grasos del producto de cosecha.
Se prefiere el uso en cultivos transgénicos de importancia económica de plantas útiles y ornamentales, por ejemplo, de cereales, como trigo, cebada, centeno, avena, mijo, arroz, mandioca y maíz, o también cultivos de remolacha azucarera, algodón, soja, colza, patata, tomate, guisantes y otras variedades de hortalizas.
En el uso en cultivos transgénicos, de forma particular con resistencias a insectos junto con los efectos que se observan en otros cultivos frente a organismos dañinos aparecen frecuentemente efectos que son específicos para la aplicación en el cultivo transgénico respectivo, por ejemplo, un espectro de párasitos que se puede combatir modificado o especialmente ampliado, o cantidades de aplicación modificadas que se pueden usar para la aplicación.
Por tanto es objeto de la invención también el uso de compuestos de fórmula (I) para combatir organismos dañinos en plantas de cultivo transgénicas y un procedimiento para combatir organismos dañinos en plantas de cultivo transgéncias, en que los organismos dañinos entran en contacto directo o indirecto con un compuesto de fórmula (I).
El uso de los compuestos de acuerdo con la invención incluye además de la aplicación directa sobre los parásitos cualquier otra aplicación en la que los compuestos de fórmula (I) actúen sobre los parásitos. Tales aplicaciones indirectas se pueden encontrar, por ejemplo, en el uso de compuestos que se destruyen o descomponen dando compuestos de fórmula (I), por ejemplo, en el suelo, la planta o el parásito.
Los ejemplos siguientes sirven para aclarar la invención.
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A. Ejemplos químicos
Ejemplo A
3-acetil-1-cloro-5-(3,3-dicloroprop-2-eniloxi)-2-[3-(5-trifluorometilpirid-2-iloxi)-propiloxi]benceno (nº 27)
1ª etapa
3-acetil-1-cloro-2,5-dihidroxibenceno
Se recogieron 8,7 g de 3-acetil-1-cloro-2-hidroxi-5-metoxibenceno en 150 ml de ácido bromhídrico (al 48% en agua). Se añadieron 1,69 g de fósforo rojo y a continuación se agitó durante 15 horas a 85ºC. Después del enfriamiento se añadió la mezcla de reacción en aproximadamente 1 l de agua enfriada con hielo y se extrajo con éster etílico de ácido acético. Se purificó el producto bruto obtenido tras secado y concentración de la fase de acetato de etilo por cromatografía en columna. Rendimiento: 2,9 g (36%).
RMN ^{1}H (CTLCl_{3}): \delta = 2,61 (s, 3H); 4,73 (s, 1H); 7,18 (m, 2H); 12,33 (s, 1H).
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2ª etapa
3-acetil-2,5-bis-(3,3-dicloroprop-2-eniloxi)-1-clorobenceno
Se disolvieron 2,9 g de 3-acetil-1-cloro-2,5-dihidroxibenceno en 29 ml de acetona y se adicionaron 3,39 g de 1,1,3-tricloropropeno, 4,3 g de carbonato de calcio y 0,7 g de yoduro de sodio. Se calentó durante 5 horas a reflujo (control por TLC). A continuación se dejó enfriar la mezcla de reacción, se concentró en el evaporador rotativo y se sometió el producto bruto así obtenido a una purificación por cromatografía. Rendimiento: 6,1 g (99%).
RMN ^{1}H (CTLCl_{3}): \delta = 2,60 (s, 3H); 4,58 (d, 2H); 4,62 (d, 2H); 6,12 (t, 1H); 6,21 (t, 1); 7,01 (d, 1H); 7,09 (d, 1H).
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3ª etapa
3-acetil-1-cloro-5-(3,3-dicloroprop-2-eniloxi)-2-hidroxibenceno
Se disolvieron 6,1 g de 3-acetil-2,5-bis-(3,3-dicloroprop-2-eniloxi)-1-clorobenceno en 160 ml de tolueno. A esta solución se añadieron 7,79 g de complejo de dibromuro de magnesio-dietiléter disuelto en 25 ml de dietiléter y a continuación se agitó durante 6 horas a 85ºC. Una vez hubo finalizado la reacción según el control por TLC se dejó enfriar la mezcla, se adicionaron aproximadamente 300 ml de agua y se separó la fase orgánica. Se extrajo luego la fase acuosa dos veces con éster acético y a continuación se lavaron las fases orgánicas reunidas con solución de cloruro de calcio saturada. Después de secar y concentrar la fase acuosa se purificó el producto bruto por cromatografía. Rendimiento: 2,86 g (64%).
RMN ^{1}H (CTLCl_{3}): \delta = 2,62 (s, 3H); 4,62 (d, 2H); 6,13 (t, 1H); 7,17 (d, 1H); 7,22 (d, 1H); 12,40 (s, 1H).
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4ª etapa
3-acetil-1-cloro-5-(3,3-dicloroprop-2-eniloxi)-2-[3-(5-trifluorometilpirid-2-iloxi)-propiloxi]benceno
Se disolvieron 1,2 g de 3-acetil-1-cloro-5-(3,3-dicloroprop-2-eniloxi)-2-hidroxibenceno, 0,9 g de 3-(5-trifluorometilpirid-2-iloxi)propan-1-ol y 1,12 g de trifenilfosfina en atmósfera de gas protector en 35 ml de tetrahidrofurano seco (THF). Se gotearon con enfriamiento en baño de hielo 0,74 g de dicarboxilato de dietilo. Después de aproximadamente 30 minutos se retiró el baño de hielo y se agitó durante 15 horas a temperatura ambiente. Se concentró la mezcla de reacción finalmente a vacío y se recogió el residuo en una mezcla de acetato de etilo y agua. Tras extraer se aisló la fase orgánica, se secó y se concentró a vacío. Se realizó la purificación del producto bruto por cromatografía. Rendimiento: 1,52 g (74%).
RMN ^{1}H (CTLCl_{3}): \delta = 2,27 (m, 2H); 2,6 (s, 3H); 4,08 (t, 2H); 4,60 (m, 4H); 6,12 (t, 1H); 6,81 (d, 1H); 6,99 (d, 1H); 7,08 (d, 1H); 7,77 (dd, 1H); 8,42 (sa, 1H).
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Ejemplo B
1-cloro-5-(3,3-dicloroprop-2-eniloxi)-3-(3-etil-1,2,4-oxadiazol-5-il)-2-[3-(5-trifluorometilpirid-2-iloxi)-propiloxi] benceno (nº 356)
1ª etapa
Ácido 3-cloro-2,5-dihidroxibenzoico
Se recogieron 9,95 g de éster metílico de ácido 3-cloro-2-hidroxi-5-metoxibenzoico en 300 ml de ácido bromhídrido (al 48% en agua). Se añadieron 1,79 g de fósforo rojo y a continuación se agitó durante 15 horas a 85ºC. Después del enfriamiento se añadió la mezcla de reacción a aproximadamente 1 l de agua enfriada con hielo y se extrajo con acetato de etilo. Se usó tras secado y concentración de la fase de acetato de etilo el producto bruto obtenido sin más purificación en la siguiente etapa.
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2ª etapa
Éster metílico del ácido 3-cloro-2,5-dihidroxibenzoico
Se disolvieron 8,65 g del producto bruto de la etapa previa en 12 ml de metanol libre de agua y se adicionaron 0,5 ml de ácido sulfúrico concentrado. Se calentó durante 6 horas a reflujo. Después del enfriamiento se concentró la mezcla de reacción a vacío, se diluyó con terc-butil-metiléter en aproximadamente 200 ml y se lavó con agua y solución de hidrogenocarbonato de sodio saturada. Se secó la fase éter, se concentró y se purificó el producto bruto por cromatografía. Rendimiento: 4,85 g (52% en 2 etapas).
RMN ^{1}H (CTLCl_{3}): \delta = 3,97 (s, 3H); 4,61 (sa, 1H); 4,15 (d, 1H); 7,22 (d, 1H); 10,83 (s, 1H).
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3ª etapa
Éster metílico del ácido 3-cloro-5-(3,3-dicloroprop-2-eniloxi)-2-hidroxibenzoico
Se disolvieron 1,67 g de éster metílico del ácido 3-cloro-2,5-dihidroxibenzoico, 2 g de 1,1,3-tricloropreno, 2,27 g de carbonato de potasio y 0,37 g de yoduro de sodio en 17 ml de acetona y se agitó durante 16 horas a 50ºC. Después del enfriamiento se concentró la mezcla de reacción a vacío, se recogió el producto bruto en acetato de etilo y se lavó con agua. El secado y concentración de la fase de éster acético dio un producto bruto, que se disolvió en 65 ml de tolueno. Se pipetearon 2,95 g de complejo de dibromuro de magnesio-dietiléter en 10 ml de dietiléter y se calentó durante 20 horas de 80ºC a 85ºC. Se dejó enfriar la mezcla de reacción, se adicionaron aproximadamente 300 ml de agua y se separó la fase orgánica. Se extrajo la fase acuosa dos veces con éster acético y a continuación se lavaron las fases orgánicas reunidas con solución de cloruro de calcio saturada. Después de secar y concentrar la fase orgánica se purificó el producto bruto por cromatografía. Rendimiento: 2,01 g (79%).
RMN ^{1}H (CTLCl_{3}): \delta = 3,99 (s, 3H); 4,60 (d, 2H); 6,12 (t, 1H); 7,20 (d, 1H); 7,25 (d, 1H); 10,95 (s, 1H).
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4ª etapa
Éster metílico del ácido 3-cloro-5-(3,3-dicloroprop-2-eniloxi)-2-[3-(5-trifluorometilpirid-2-iloxi)-propiloxi]benzoico (nº 39)
Se disolvieron 1,85 g de éster metílico del ácido 3-cloro-5-(3,3-dicloroprop-2-eniloxi)-2-hidroxibenzoico, 1,3 g de 3-(5-tifluorometilpirid-2-iloxi)propan-1-ol y 1,64 g de trifenilfosfina en atmósfera de gas protrector en 50 ml de tretrahidrofurano (THF) seco. Se añadió gota a gota con enfriamiento con baño de hielo 1,09 g de azodicarboxilato de dietilo. Después de aproximadamente 30 minutos se retiró el baño de hielo y se agitó durante 15 horas a temperatura ambiente. Se concentró la mezcla de reacción finalmente a vacío y se recogió el residuo en una mezcla de acetato de etilo y agua. Después de extraer se aisló la fase orgánica, se secó y se concentró a vacío. Se realizó al purificación del producto bruto por cromatografía. Rendimiento: 1,79 g (59%).
RMN ^{1}H (CTLCl_{3}): \delta = 2,30 (m, 2H); 3,86 (s, 3H); 4,16 (t, 2H); 4,62 (m, 4H); 6,13 (t, 1H); 6,80 (d, 1H); 7,10 (d, 1H); 7,21 (d, 1H); 7,77 (dd, 1H); 8,42 (sa, 1H).
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5ª etapa
1-cloro-5-(3,3-dicloroprop-2-eniloxi)-3-(3-etil-1,2,4-oxadiazol-5-il)-2-[3-(5-trifluorometilpirid-2-iloxi)-propiloxi]benceno
Se disolvieron 0,05 g de éster metílico del ácido 3-cloro-5-(3,3-dicloroprop-2-eniloxi)-2-[3-(5-trifluorometilpirid-2-iloxi)-propiloxi]benzoico y 0,028 g de amidoxima de ácido propiónico en 1 ml de etanol libre de agua. Se añadió a esta solución una solución de 0,008 g de sodio en 0,5 ml de etanol. Se agitó durante 2 horas a 40ºC y durante 20 horas a temperatura ambiente. A continuación se concentró la mezcla de reacción y se adicionó dietiléter y agua. Después de extraer se aisló la fase éter, se secó, se concentró a vacío y se purificó el producto bruto por cromatografía. Rendimiento: 0,017 g (32%).
RMN ^{1}H (CTLCl_{3}): \delta = 1,40 (t, 3H); 2,38 (m, 2H); 2,82 (c, 2H); 4,19 (t, 2H); 4,66 (m, 4H); 6,15 (t, 1H); 6,80 (d, 1H); 7,17 (d, 1H); 7,47 (d, 1H); 7,76 (dd, 1H); 8,43 (sa, 1H).
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Ejemplo C
3-acetil-1-cloro-5-(3,3-dicloroprop-2-eniloxi)-2-[4-(5-trifluorometilpirid-2-iloxi)-butiloxi]benceno (nº 59)
Se disolvieron 0,1 g de 3-acetil-1-cloro-5-(3,3-dicloroprop-2-eniloxi)-2-hidroxibenceno, 0,08 g de 4-(5-trifluorometilpirid-2-iloxi)butan-1-ol y 0,093 g de trifenilfosfina en atmósfera de gas protector en 2 ml de tetrahidrofurano (THF) seco. Se gotearon con enfriamiento con baño de hielo 56 \mul de azodicarboxilato de dietilo. Después de aproximadamente 30 minutos se retiró el baño de hielo y se agitó durante 15 horas a temperatura ambiente. Se concentró finalmente la mezcla de reacción a vacío y se recogió el residuo en una mezcla de acetato de etilo y agua. Después de extraer se aisló la fase orgñanica, se secó y se concentró a vacío. Se realizó la purificación del producto bruto por cromatografía. Rendimiento: 0,051 g (35%).
RMN ^{1}H (CTLCl_{3}): \delta = 1,96 (m, 4H); 2,6 (s, 3H); 4,02 (m, 2H); 4,41 (m, 2H); 4,59 (d, 2H); 6,12 (t, 1H); 6,80 (d, 1H); 7,00 (d, 1H); 7,08 (d, 1H); 7,78 (dd, 1H); 8,42 (sa, 1H).
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Ejemplo D
1-cloro-3-(2-clorofeniletinil)-5-(3,3-dicloroprop-2-eniloxi)2-[3-(5-trifluorometilpirid-2-iloxi)-propiloxi]benceno (nº 226)
1ª etapa
5-benciloxi-3-cloro-2-hidroxi-1-yodobenceno
Se disolvieron 3 g de 5-benzoiloxi-1-cloro-2-hidroxibenceno en 35 ml de DMF. Se añadieron sucesivamente 2,17 g de yoduro de sodio y 3,29 g de cloramina T. Después de agitar durante 1 hora a temperatura ambiente se adicionó a la mezcla de reacción aproximadamente 500 ml de agua y se extrajo con acetato de etilo. Se lavó la fase orgánica con solución de tiosulfato de sodio al 5%, se secó y se concentró en evaporador rotativo. El producto así obtenido estaba suficientemente limpio para la reacción posterior. Rendimiento: 3,81 g (84%).
RMN ^{1}H (CTLCl_{3}): \delta = 4,70 (sa, 1H); 7,30 (d, 1H); 7,54 (m, 3H); 7,63 (m, 1H); 8,17 (d, 2H).
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2ª etapa
5-benzoiloxi-3-cloro-1-yodo-2-[3-(5-trifluorometilpirid-2-iloxi)-propiloxi]benceno
Se disolvieron 3,5 g de 5-benciloxi-3-cloro-2-hidroxi-1-yodobenceno, 2,07 g de 3-(5-trifluorometilpirid-2-iloxi)propan-1-ol y 2,57 g de trifenilfosfina en atmósfera de gas protector en 100 ml de tetrahidrofurano (THF) seco. Se gotearon con enfriamiento de baño de hielo 1,71 g de dicarboxilato de dietilo. Después de aproximadamente 30 minutos se retiró el baño de hielo y se agitó durante 15 horas a temperatura ambiente. Se concentró la mezcla de reacción finalmente a vacío y se recogió el residuo en una mezcla de acetato de etilo y agua. Después de extraer se aisló la fase orgánica, se secó y se concentró a vacío. La purificación del producto bruto se realizó por cromatografía. Rendimiento: 3,12 g (58%).
RMN ^{1}H (CTLCl_{3}): \delta = 2,38 (quint, 2H); 4,19 (t, 2H); 4,65 (t, 2H); 6,82 (d, 1H); 7,31 (d, 1H); 7,53 (m, 2H); 7,58 (d, 1H); 7,65 (m, 1H); 7,78 (dd, 1H); 8,16 (d, 1H); 8,43 (sa, 1H).
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3ª etapa
3-cloro-5-hidroxi-1-yodo-2-[3-(5-trifluorometilpirid-2-iloxi)-propiloxi]benceno
Se disolvieron 3,12 g de 5-benzoiloxi-3-cloro-1-yodo-2-[3-(5-trifluorometilpirid-2-iloxi)-propiloxi]benceno en 16 ml de tetrahidrofurano y 7,8 ml de metanol y se adicionaron 3,9 ml de sosa cáustica 2 N. Después de agitar durante 30 minutos a temperatura ambiente se añadieron 3,9 ml de ácido clorhídrico 2 N y se concentró la mezcla de reacción a vacío. Se adicionó y extrajo el residuo con solución de sal común saturada y acetato de etilo. Se aisló la fase de éster acé-
tico, se secó y se concentró. Se purificó el producto bruto así obtenido por cromatografía. Rendimiento: 2,03 g (80%).
RMN ^{1}H (CTLCl_{3}): \delta = 2,34 (quint, 2H); 4,09 (t, 2H); 4,62 (t, 2H); 5,13 (s, 1H); 6,82 (d, 1H); 6,88 (d, 1H); 7,17 (d, 1H); 7,78 (dd, 1H); 8,43 (sa, 1H).
4ª etapa
3-cloro-5-(3,3-dicloroprop-2-eniloxi)-1-yodo-2-[3-(5-trifluorometilpirid-2-iloxi)-propiloxi]benceno
Se disolvieron 2,23 g de 3-cloro-5-hidroxi-1-yodo-2-[3-(5-trifluorometilpirid-2-iloxi)-propiloxi]benceno en 22 ml de acetona y se adicionaron 0,79 g de 1,1,3-tricloropropeno, 1,3 g de carbonato de potasio y 0,27 g de yoduro de sodio. Se agitó durante 20 horas a temperatura ambiente (control por TLC). A continuación se concentró la mezcla de reacción en el evaporador rotativo y se sometió el producto bruto obtenido a una purificación por cromatografía. Rendimiento: 2,62 g (95%).
RMN ^{1}H (CTLCl_{3}): \delta = 2,35 (quint, 2H); 4,12 (t, 2H); 4,58 (d, 2H); 4,62 (t, 2H); 6,10 (t, 1H); 6,81 (d, 1H); 6,92 (d, 1H); 7,20 (d, 1H); 7,78 (dd, 1H); 8,43 (sa, 1H).
5ª etapa
1-cloro-3-(2-clorofeniletinil)-5-(3,3-dicloroprop-2-eniloxi)-2-[3-(5-trifluorometilpirid-2-iloxi)-propiloxi]benceno
Se disolvieron 0,1 g de 3-cloro-5-(3,3-dicloroprop-2-eniloxi)-1-yodo-2-[3-(5-trifluorometilpirid-2-iloxi)-propiloxi]benceno, 0,03 g de 1-cloro-2-etinilbenceno, 0,003 g de yoduro de cobre (I) en atmósfera de gas protector en 1 ml de trietilamina. Se añadieron 0,005 g de cloruro de bis(trifenilfosfin)paladio (II) y se agitó durante 1 hora a 70ºC. A continuación se dejó enfriar la mezcla de reacción, se concentró a vacío y se sometió el residuo resultante a una purificación por cromatografía. Rendimiento: 0,085 g (84%).
RMN ^{1}H (CTLCl_{3}): \delta = 2,35 (quint, 2H); 4,31 (t, 2H); 4,61 (m, 4H); 6,14 (t, 1H); 6,73 (d, 1H); 6,95 (m, 2H); 7,2 - 7,3 (m, 2H); 7,40 (m, 1H); 7,55 (m, 1H); 7,70 (dd, 1H); 8,36 (sa, 1H).
Ejemplo E
1-cloro-5-(3,3-dicloroprop-2-eniloxi)-3-(2\Delta-oxazolin-2-il)-2-[3-(5-trifluorometilpirid-2-iloxi)propiloxi]benceno (nº 738)
1ª etapa
Ácido 3-cloro-5-(3,3-dicloroprop-2-eniloxi)-2-[3-(5-trifluorometilpirid-2-iloxi)-propiloxi]benzoico
Se disolvieron 1 g de éster metílico del ácido 3-cloro-5-(3,3-dicloroprop-2-eniloxi)-2-[3-(5-trifluorometilpirid-2-iloxi)-propiloxi]benzoico en 20 ml de tetrahidrofurano y 10 ml de metanol y se adicionaron 2,6 ml de sosa cáustica 2 N. Después de agitar durante una hora a temperatura ambiente se añadieron 2,6 ml de ácido clorhídrico 2 N y se concentró la mezcla de reacción a vacío. Se adicionó al residuo solución de cloruro de sodio saturada y éster etílico de ácido acético y se extrajo. Se aisló la fase de acetato de etilo, se secó y se concentró. Se purificó el producto bruto así obtenido por cromatografía. Rendimiento: 0,91 g (94%).
RMN ^{1}H (CTLCl_{3}): \delta = 2,39 (m, 2H); 4,32 (t, 2H); 4,62 (m, 4H); 6,16 (t, 1H); 6,83 (d, 1H); 7,18 (d, 1H); 7,52 (d, 1H); 7,78 (dd, 1H); 8,42 (sa, 1H).
2ª etapa
N-2-hidroxietíliamida del ácido 3-cloro-5-(3,3-dicloroprop-2-eniloxi)-2-[3-(5-tirfluorometilpirid-2-iloxi)-propiloxi]benzoico
Se dejaron reaccionar 0,2 g de ácido 3-cloro-5-(3,3-dicloroprop-2-eniloxi)-2-[3-(5-trifluorometilpirid-2-iloxi)-propiloxi]benzoico y 0,065 g de carbonildiimidazol durante 1,5 horas a temperatura ambiente en 4 ml de tolueno libre de agua. A continuación se añadieron 0,027 g de 2-aminoetanol y se agitó durante una hora más a temperatura ambiente. Se concentró la mezcla de reacción a vacío y se purificó por cromatografía en columna. Rendimiento: 0,159 g (73%).
RMN ^{1}H (CTLCl_{3}): \delta = 2,36 (m, 2H); 3,23 (sa, 1H); 3,60 (m, 2H); 3,82 (m, 2H); 4,13 (t, 2H); 4,60 (t, 4H); 4,63 (d, 2H); 6,15 (t, 1H); 6,82 (d, 1H); 7,06 (d, 1H); 7,28 (d, 1H); 7,79 (dd, 1H); 8,20 (ma, 1H); 8,42 (sa, 1H).
3ª etapa
1-cloro-5-(3,3-dicloroprop-2-eniloxi)-3-(2\Delta-oxazolin-2-il)-2-[3-(5-trifluorometilpirid-2-iloxi)-propiloxi]benceno
Se disolvieron 0,099 g de amida N-2-hidroxietílica del ácido 3-cloro-5-(3,3-dicloroprop-2-eniloxi)-2-[3-(5-tirfluorometilpirid-2-iloxi)-propiloxi]benzoico en 1 ml de tolueno libre de agua y se adicionaron 0,065 g de (metoxicarbonilsulfamoil)-trietilamonio-N-betaína. Se agitó durante 1,5 horas a 50ºC. A continuación se dejó enfriar la mezcla de reacción, se adicionó acetato de etilo y se extrajo. Se aisló la fase de éster acético, se secó y se concentró a vacío. Se purificó el producto bruto por cromatografía. Rendimiento: 0,018 g (20%).
RMN ^{1}H (CTLCl_{3}): \delta = 2,28 (m, 2H); 4,04 (t, 2H); 4,15 (t, 2H); 4,40 (t, 2H); 4,60 (m, 4H); 6,14 (t, 1H); 6,80 (d, 1H); 7,03 (d, 1H); 7,20 (d, 1H); 7,76 (dd, 1H); 8,42 (sa, 1H).
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Ejemplo F
1-cloro-5-(3,3-dicloroprop-2-eniloxi)-3-(1-metilpirazol-3-il)-2-[3-(5-trifluorometilpirid-2-iloxi)-propiloxi]benceno (nº 950)
Se agitaron 0,3 g de 3-acetil-1-cloro-5-(3,3-dicloroprop-2-eniloxi)-2-[3-(5-trifluorometilpirid-2-iloxi)-propiloxi]benceno y 128 \mul de N,N-dimetilformamidadimetilacetal durante 5 horas a 95ºC. A continuación se concentró la mezcla de reacción a alto vacío (< 1 hPa) y se disolvió el residuo en 4 ml de etanol. Se añadieron 0,015 g de metilhidrazina y se calentó durante 2 horas a reflujo. Después del enfriamiento se concentró la mezcla de reacción y se purificó el producto bruto así obtenido por cromatografía. Rendimiento: 0,212 g (66%).
RMN ^{1}H (CTLCl_{3}): \delta = 1,98 (m, 2H); 3,73 (s, 3H); 4,43 (t, 2H); 4,62 (d, 2H); 6,15 (t, 1H); 6,27 (m, 1H); 6,73 (d, 1H); 6,76 (d, 1H); 7,01 (d, 1H); 7,42 (m, 1H); 7,78 (dd, 1H); 8,41 (sa, 1H).
El producto estaba contaminado con algo menos del 10% de la estructura regioisomérica 1-cloro-5-(3,3-dicloroprop-2-eniloxi)-3-(1-metilpirazol-5-il)-2-[3-(5-trifluorometilpirid-2-iloxi)-propiloxi]benceno.
De forma análoga se pueden preparar los compuestos indicados en las tablas 1 a 11 siguientes. A este respecto Me significa metilo y Et significa etilo.
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TABLA 1
14
15
16
17
18
19
20
21
TABLA 2
22
23
24
25
26
27 
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TABLA 3
28
29
30
TABLA 4
31
32
33
34
35
TABLA 5
36
37
38
39 
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TABLA 6
40
41
42 
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TABLA 7
43
44
45 
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TABLA 8
46
47
48
TABLA 9
49
50 
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TABLA 10
51
52
53
54 
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TABLA 11
55
56
57 
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B. Ejemplos de formulación
a) se obtiene un producto en polvo mezclando 10 partes en peso de principio activo y 90 partes en peso de talco como sustancia inerte y triturándolas en un molino de martillos fijos.
b) se obtiene un polvo humectable, fácilmente dispersable en agua, mezclando 25 partes en peso de principio activo, 65 partes en peso de cuarzo que contiene caolín como sustancia inerte, 10 partes en peso de sal potásica del ácido ligninsulfónico y 1 parte en peso de sal sódica del ácido oleoilmetiltaurínico como agentes humectante y dispersante y se muele en un molino de clavijas.
c) se prepara un concentrado para dispersión fácilmente dispersable en agua mezclando 40 partes en epso de principio activo con 7 partes en peso de un semiéster de ácido sulfosuccínico, 2 partes en peso de una sal de sodio de ácido ligninsulfónico y 51 partes en peso de agua y se muele en un molino de bolas hasta un tamaño de 5 micrómetros.
d) se puede preparar un concentrado emulsionable a partir de 15 partes en peso de principio activo, 75 partes en peso de ciclohexanona como disolvente y 10 partes en peso de nonilfenol oxetilado (10 EO) como emulsionante.
e) se puede preparar un granulado a partir de 2 a 15 partes en peso de principio activo y un material vehículo para granulado inerte como atapulgita, granulado de piedra pómez y/o arena de cuarzo. Normalmente se usa una suspensión del polvo humectable para aspersión del ejemplo b) con una proporción en sólidos de 30% y se pulveriza este sobre la superficie de un granulado de atapulgita, se seca y se mezcla íntimamente. A este respecto la proporción en peso del polvo humectable para aspersión es de aproximadamente 5% y del material vehículo de aproximadamente 95% del granulado preparado.
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C. Ejemplos biológicos
En los siguientes ejemplos A a L se prevé que los compuestos son activos si presentan a una concentración de 500 ppm o inferior un efecto sobre los organismos dañinos del 50% o superior.
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Ejemplo A
Se transfirieron tallos con una hoja de plantas de judías (Phaseolus vulgaris) recortados a botellas de vidrio pardo llenadas con agua corriente y a continuación se infestaron con aproximadamente 100 ácaros araña (Tetranychus urticae). Se sumergieron luego las hojas de planta y ácaros araña durante 5 segundos en una solución acuosa del preparado que se va a ensayar y formulado. Después del goteo se conservaron las plantas y animales en una cámara de aclimatación (16 horas de luz/día, 25ºC, de 40 a 60% de humedad relativa). Después de 6 días de almacenamiento se comprobó la mortalidad del preparado en todos los estadios de los ácaros araña. Los siguienes ejemplos eran activos: nº 43, 45, 97, 1132.
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Ejemplo B
Se transfirieron semillas de habas para cultivo (Vicia faba) germinadas con raíces de germinación botellas de vidrio pardo llenadas con agua corriente y a continuación se infestaron con aproximadamente 100 pulgones de hoja de haba negros (Aphis fabae). Se sumergieron luego las planta y pulgones de la hoja durante 5 segundos en una solución acuosa del preparado que se va a ensayar y formulado. Después del goteo se conservaron las plantas y animales en una cámara de aclimatación (16 horas de luz/día, 25ºC, de 40 a 60% de humedad relativa). Después de 3 y 6 días de almacenamiento se comprobó el efecto del preparado sobre los pulgones de la hoja (mortalidad). Los siguientes ejemplos eran activos: nº 33, 36, 357, 1126.
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Ejemplo C
Se preparó una placa Petri, cuyo fondo estaba cubierto con papel de filtro y contenía aproximadamente 5 ml de medio nutritivo. Se sumergieron los trozos de papel de filtro con huevos del gusano cogollero del tabaco (Heliothis virescens) de aproximadamente 30 días de edad durante 5 segundos en una solución acuosa del preparado que se va a ensayar y formulado y a continuación se colocaron en la placa Petri. Se distribuyeron 200 \mul de la solución acuosa con el medio nutritivo. Después de cerrar la placa Petri se conservó esta a aproximadamente 25ºC en una cámara de aclimatación. Después de 6 días de almacenamiento se comprobó la mortalidad del preparado sobre los huevos y dado el caso sobre las larvas resultantes de estos. Los siguientes ejemplos eran activos: nº 6, 27, 28, 29, 31, 35, 39, 43, 45, 59, 97, 226, 227, 228, 229, 351, 356, 357, 592, 593, 595, 949, 1001, 1126, 1129, 1132.
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Ejemplo D
Se preparó una placa Petri, cuyo fondo estaba cubierto con papel de filtro y contenía aproximadamente 5 ml de medio nutritivo. Se incluyeron cinco larvas L2 del gusano del algodón egipcio (Spodoptera littoralis) en un pequeño recipiente. Se pipetearon en el recipiente 200 \mul de una solución acuosa del preparado que se va a ensayar y formulado. Luego se echaron las larvas tratadas en la placa Petri y se distribuyeron otros 200 \mul de solución acuosa en el medio nutritivo. Después de cerrar la placa Petri se conservó esta a aproximadamente 25ºC en una cámara de aclimatación. Después de 6 días de almacenamiento se comprobó la actividad del preparado sobre las larvas (mortalidad). Los siguientes ejemplos eran activos: nº 27, 28, 29, 39, 43, 45, 59.
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Ejemplo E
Se preparó una placa Petri, cuyo fondo estaba cubierto hasta la mitad con papel de filtro y contenía un grano de maíz germinado sobre un tapón de algodón húmedo. Sobre el papel de filtro se transfirieron aproximadamente 50 huevos de 4 a 5 días de edad del gusano de la raíz del maíz (Diabrotica undecimpunctata). Se pipetearon tres gotas de 200 \mul de una solución acuosa del preparado que se va a ensayar y formulado sobre los huevos y el resto sobre el grano de maíz. Después de cerrar la placa Petri se conservó esta a aproximadamente 25ºC en una cámara de aclimatación. Después de 6 días de almacenamiento se comprobó la mortalidad del preparado sobre los huevos y eventualmente sobre las larvas resultantes de estos. Los siguientes ejemplos eran activos: nº 7.
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Ejemplo F
Parte de ensayo A (efecto por contacto): en un recipiente de vidrio se añadió a aproximadamente 5000 larvas recién eclosionadas, activas (móviles) (2º estadio de desarrollo) de nematodos de agallas de las raíces (Meloidogyne incognita) una solución acuosa del preparado que se va a ensayar y formulado (volumen final 20 ml). Después de una exposición de 6 días de duración de las larvas de nematodos se determinó la proporción porcentual de los individuos que se han vuelto inmóviles por la acción del preparado en comparación con los controles no tratados (porcentaje de actividad nematicida por contacto).
Parte de ensayo B (efecto de brebaje sobre suelo): aquí se vertió toda la solución de la parte de ensayo A (principio activo y larvas de nematodos pre-tratadas) en un tiesto relleno con 60 ml de tierra y plantado con tres plantas de pepino de 9 días (Cucumis sativus). Mediante esta aplicación de brebaje se redujo el contenido en principio activo referido al volumen de suelo hasta una tercera parte del contenido en principio activo de la parte de ensayo A. Después de dos semanas en el invernadero a aproximadamente 26ºC (vertido diario dos veces) se retiraron por lavado cuidadosamente las agallas de las raíces de las plantas de pepino de la mezcla de tierra infestada con nematodos. Se contó el número de agallas de las raíces por planta y se comparó con la infestación de plantas de control no tratadas. Se llevó a cabo el cálculo de reducción de infestación porcetual como criterio para la evaluación del efecto según la fórmula de Abbott (porcentaje de efecto nematicida del brebaje en suelo). Los siguientes ejemplos fueron activos: nº 6, 7, 29, 32, 34, 44, 356.
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Ejemplo G
Se transfirieron semillas de habas para cultivo (Vicia faba) germinadas con raíces de germinación a botellas de vidrio pardo llenadas con agua corriente. Se pipetearon cuatro mililitros de una solución acuosa del preparado que se va a ensayar y formulado en las botellas de vidrio pardo. A continuación se infestó fuertemente la haba para cultivo con aproximadamente 100 pulgones de hoja de haba negros (Aphis fabae). Luego se conservaron las plantas y animales en una cámara de aclimatación (16 horas de luz/día, 25ºC, de 40 a 60% de humedad relativa). Después de 3 y 6 días de almacenamiento se comprobó el efecto sistémico en raéces del preparado sobre los pulgones de la hoja (mortalidad). Los siguientes ejemplos eran activos: nº 1126.
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Ejemplo H
Se preparó una placa Petri, cuyo fondo estaba cubierto con papel de filtro y contenía aproximadamente 5 ml de medio nutritivo. Se introdujeron cinco larvas L2 de gusano soldado de la remolacha azucarera (Spodoptera exigua) en un pequeño recipiente. Se pipetearon 200 \mul de la solución acuosa del prepardo que se va a ensayar y formulado en el recipiente. Después se vertieron las larvas tratadas en la placa Petri y se distribuyeron otros 200 \mul de la solución acuosa con el medio nutritivo. Después del cierre de la placa Petri se conservó esta a aproximadamente 25ºC en una cámara de aclimatación. Después de 6 días de almacenamiento se comprobó el efecto del preparado sobre las larvas (mortalidad). Los siguientes ejemplos eran activos: nº 31, 97, 226, 227, 228, 229, 351, 356, 357, 592, 593, 595, 949, 1001, 1126, 1129, 1132.
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Ejemplo I
Se pulverizaron plantas de algodón con una solución acuosa del preparado que se va a ensayar y formulado. Después del secado se recortaron las hojas, se dispusieron en una placa Petri y se añadieron 5 larvas L2 de gusano soldado de la remolacha azucarera (Spodoptera exigua). Después de 4 días de almacenamiento a aproximadamente 23ºC se comprobó el efecto del preparado sobre las larvas (mortalidad). Los siguientes ejemplos eran activos: nº 27, 28, 45, 59.
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Ejemplo J
Se mezcló medio nutritivo con una solución acuosa del preparado que se va a ensayar y formulado y se infestó con 10 larvas L1 de la totricida de la manzana (Carpocapsa pornonella). Se comprobó después de 14 día de almacenamiento a aproximadamente 23ºC el efecto del preparado sobre las larvas (mortalidad). Los siguientes ejemplos eran activos: nº 28, 59.
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Ejemplo K
Se dispusieron hojas de algodón en una placa Petri respectivamente con 5 larvas L1, L2, L3 y L4 de gusano cogollero del tabaco (Heliothis virescens) y se pulverizó con una solución acuosa del preparado que se va a ensayar y formulado. Después de 4 días de almacenamiento a aproximadamente 25ºC se comprobó el efecto del preparado sobre las larvas (mortalidad). Los siguientes ejemplos eran activos: nº 27.
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Ejemplo L
Se pulverizó una hoja de col con una solución acuosa del preparado que se va a ensayar y formulado. Después del secado se infestó la hoja tratada con larvas de polilla de la col (Plutella xylostella). Se comprobó después de 4 días de almacenamiento a aproximadamente 25ºC el efecto del preparado sobre las larvas (mortalidad). Los siguientes ejemplos eran activos; nº 27, 28, 45.

Claims (27)

1. Compuestos de fórmula (I)
58
en la que
R^{1} y R^{2} significan independientemente uno de otro halógeno,
Y es -O-, -S- o -NH-,
X es -O-, -S(O)_{r}-, o -NR^{5}-, en la que r = 0, 1 ó 2 y R^{5} significa hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{8},
X' es un enlace C-C directo, -O-, -S(O)_{r}- o -NR^{5}-, en las que r y R^{5} poseen el significado definido anteriormente,
R^{3} es hidrógeno, halógeno, nitro, ciano, alquilo C_{1}-C_{8}, haloalquilo C_{1}-C_{8}, alcoxi C_{1}-C_{8}, haloalcoxi C_{1}-C_{8} o cicloalquilo C_{3}-C_{10} o posee uno de los significados definidos para A,
A significa uno de los grupos -OR^{6}, -SR^{6}, -NR^{7}R^{8}, -S(=O)R^{6}, -S(=O)_{2}R^{6}, -C(=Z)-R^{6}, -C(=Z)-OR^{6}, -C(=Z)-SR^{6}, -C(=Z)-NR^{7}R^{8}, -C(=Z)-O-N=C(NH_{2})-R^{6}, -O-C(=Z)-R^{6}, -O-C(=Z)-OR^{6}, -O-C(=Z)-SR^{6}, -O-C(=Z)-NR^{7}R^{8}, -S-C(=Z)-R^{6}, -S-C(=Z)-OR^{6}, -S-C(=Z)-SR^{6}, -S-C(=Z)-NR^{7}R^{8}, -NR^{9}-C(=Z)-R^{6}, -NR^{9}-C(=Z)-OR^{6}, -NR^{9}-C(=Z)-SR^{6} o -NR^{9}-C(=Z)-NR^{7}R^{8}, o
A es alquenilo C_{2}-C_{8}, que está sustituido dado el caso con uno o varios restos, siendo estos restos halógeno, ciano, nitro, hidroxi, alquilo C_{1}-C_{8}, haloalquilo C_{1}-C_{8}, alcoxi C_{1}-C_{8}, haloalcoxi C_{1}-C_{8}, tri(alquil C_{1}-C_{8})sililo, aril-dialquil (C_{1}-C_{8})-sililo, diarilalquil (C_{1}-C_{8})-sililo, triarilsililo, -COOR^{6}, -CO-NR^{7}R^{8}, arilo C_{6}-C_{14} y/o heteroarilo con uno a tres heteroátomos de anillo, pudiendo estar estos restos sustituidos de nuevo con uno o varios restos seleccionados del grupo constituido por halógeno, ciano, nitro, hidroxi, alquilo C_{1}-C_{8}, haloalquilo C_{1}-C_{8}, alcoxi C_{1}-C_{8} y haloalcoxi C_{1}-C_{8}; o
A es alquinilo C_{2}-C_{8}, que está sustituido dado el caso con uno o varios restos, siendo estos restos halógeno, ciano, nitro, hidroxi, alquilo C_{1}-C_{8}, haloalquilo C_{1}-C_{8}, alcoxi C_{1}-C_{8}, haloalcoxi C_{1}-C_{8}, tri(alquil C_{1}-C_{8})sililo, aril-dialquil (C_{1}-C_{8})-sililo, diarilalquil (C_{1}-C_{8})-sililo, triarilsililo, -COOR^{6}, -CO-NR^{7}R^{8}, arilo C_{6}-C_{14} y/o heteroarilo con uno a tres heteroátomos de anillo, pudiendo estar estos restos sustituidos de nuevo con uno o varios restos seleccionados del grupo constituido por halógeno, ciano, nitro, hidroxi, alquilo C_{1}-C_{8}, haloalquilo C_{1}-C_{8}, alcoxi C_{1}-C_{8} y haloalcoxi C_{1}-C_{8};
A es arilo C_{6}-C_{14}, que está sustituido dado el caso con uno o varios restos, siendo estos restos halógeno, ciano, hidroxi, nitro, alquilo C_{1}-C_{8}, haloalquilo C_{1}-C_{8}, alcoxi C_{1}-C_{8}, haloalcoxi C_{1}-C_{8}, alquil C_{1}-C_{8}-tio, haloalquil C_{1}-C_{8}-tio, alquenilo C_{2}-C_{8}, haloalquenilo C_{2}-C_{8}, alquinilo C_{2}-C_{8}, haloalquinilo C_{2}-C_{8}, alquil C_{2}-C_{8}-oxialquileno, alquil C_{2}-C_{8}-tioalquileno, alcanoil C_{3}-C_{8}-oxialquileno, aminoalquileno C_{1}-C_{8}, feniloxialquileno, feniltioalquileno, cicloalquilo C_{3}-C_{8}, arilo C_{6}-C_{14}, heteroarilo con uno a tres heteroátomos de anillo, -COOR^{6}, -CO-NR^{7}R^{8}, y/o -S(O)_{r}-R^{3}, en la que r y R^{3} poseen el significado anteriormente definido, pudiendo estar los restos arilo y/o heteroarilo sustituidos de nuevo con uno o varios restos seleccionados del grupo constituido por halógeno, ciano, nitro, hidroxi, alquilo C_{1}-C_{8}, haloalquilo C_{1}-C_{8}, alcoxi C_{1}-C_{8} y haloalcoxi C_{1}-C_{8}; o
A es un resto heterocíclico con uno a tres heteroátomos de anillo, que está sustituido dado el caso con uno o varios restos, siendo estos restos halógeno, ciano, hidroxi, nitro, alquilo C_{1}-C_{8}, haloalquilo C_{1}-C_{8}, alcoxi C_{1}-C_{8}, haloalcoxi C_{1}-C_{8}, alquil C_{1}-C_{8}-tio, haloalquil C_{1}-C_{8}-tio, alquenilo C_{2}-C_{8}, haloalquenilo C_{2}-C_{8}, alquinilo C_{2}-C_{8}, haloalquinilo C_{2}-C_{8}, alquil C_{2}-C_{8}-oxialquileno, alquil C_{2}-C_{8}-tioalquileno, alcanoil C_{3}-C_{8}-oxialquileno, aminoalquileno C_{1}-C_{8}, feniloxialquileno, feniltioalquileno, cicloalquilo C_{3}-C_{8}, arilo C_{6}-C_{14}, heteroarilo con uno a tres heteroátomos de anillo, -COOR^{6}, -CO-NR^{7}R^{8} y/o -S(O)_{r}-R^{3}, en la que r y R^{3} poseen el significado anteriormente definido, pudiendo estar los restos arilo y/o heteroarilo sustituidos de nuevo con uno o varios restos seleccionados del grupo constituido por halógeno, ciano, nitro, hidroxi, alquilo C_{1}-C_{8}, haloalquilo C_{1}-C_{8}, alcoxi C_{1}-C_{8} y haloalcoxi C_{1}-C_{8}; o
A es un alquilo C_{1}-C_{8} sustituido con uno a seis grupos, cuyos sustituyentes se seleccionan del grupo constituido por hidroxi, amino, N-(alquil C_{1}-C_{8})amino, N,N-bis-(alquil C_{1}-C_{8})amino, alcoxi C_{1}-C_{8}, haloalcoxi C_{1}-C_{8}, aciloxi C_{1}-C_{8} y haloaciloxi C_{1}-C_{8}, o puediendo formar también dos sutituyentes conjuntamente una cadena de alquileno que contiene dado el caso uno o varios átomos de oxígeno, nitrógeno y/o azufre, por ejemplo, un sistema de anillo de acetal, lactona o lactama,
Z representa =O, =S, =N-R^{33}, =N-O-R^{33} o =N-NR^{33}R^{34},
R^{6}, R^{7}, R^{8}, R^{9}, R^{33} y R^{34} significan independientemente unos de otros hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{8}, alquenilo C_{2}-C_{8}, alquinilo C_{2}-C_{8}, cicloalquilo C_{3}-C_{10}, cicloalquenilo C_{4}-C_{10}, cicloalquinilo C_{4}-C_{10}, arilo C_{6}-C_{14} o heteroarilo con uno a tres heteroátomos de anillo, que por su parte pueden estar sustituidos con halógeno, hidroxi, ciano, nitro, alquilo C_{1}-C_{8}, alquenilo C_{2}-C_{8}, alquinilo C_{2}-C_{8}, cicloalquilo C_{3}-C_{10}, cicloalquenilo C_{4}-C_{10}, cicloalquinilo C_{4}-C_{10}, arilo C_{6}-C_{14}, arilo C_{6}-C_{14} sustituido con halógeno, heteroarilo con uno a tres heteroátomos de anillo o heteroarilo sustituido con halógeno con uno a tres heteroátomos de anillo, amino, N-(alquil C_{1}-C_{8})amino, N,N-bis-(alquil C_{1}-C_{8})amino, tri-(alquil C_{1}-C_{8})sililo, aril-dialquil (C_{1}-C_{8})-sililo, diaril-alquil (C_{1}-C_{8})-sililo, triarilsililo, alcoxi C_{1}-C_{8} y/o haloalcoxi C_{1}-C_{8},
B representa un grupo puente divalente y representa alquileno con uno a doce átomos de carbono, cicloalquileno con tres a catorce átomos de carbono, alquilen-cicloalquileno con cuatro a veintiséis átomos de carbono, alquilen-cicloalquilen-alquileno con cinco a treinta y ocho átomos de carbono, pudiendo presentar estos grupos puente de uno a tres enlaces etilénicamente insaturados y/o puediendo estar interrumpidos por grupos -O-, -S-, -C(=O)- o -NR^{5}-, presentando
R^{5} el significado definido anteriormente, y presentando el grupo puente presenta dado el caso de uno a diez sustituyentes, que se seleccionan del grupo constituido por alquilo C_{1}-C_{3}, trifluorometilo o triclorometilo, y
R^{4} representa un resto arilo C_{6}-C_{14} monovalente o resto heteroarilo que contiene nitrógeno con al menos un heteroátomo de anillo, que está sustituido dado el caso con uno a cuatro restos, que se seleccionan del grupo constituido por halógeno, ciano, nitro, tiocianato, isocianato, alquilo C_{1}-C_{8}, alquenilo C_{2}-C_{8}, alquinilo C_{2}-C_{8}, cicloalquilo C_{3}-C_{10}, cicloalquenilo C_{4}-C_{10}, cicloalquinilo C_{4}-C_{10}, arilo C_{6}-C_{14}, heteroarilo que contiene nitrógeno con uno a tres heteroátomos de anillo, pudiendo estar estos sustituyentes sustituidos de nuevo con restos seleccionados del grupo constituido por halógeno, ciano, nitro, alquilo C_{1}-C_{8}, haloalquilo C_{1}-C_{8}, alcoxi C_{1}-C_{8} y haloalcoxi C_{1}-C_{8}, -C(=Z)-R^{6}, -C(=Z)-OR^{6}, -C(=Z)-SR^{6}, -C(=Z)-NR^{7}R^{8}, -C(=Z)-O-N=C(NH_{2})-R^{6}, -O-C(=Z)-R^{6}, -O-C(=Z)-OR^{6}, -O-C(=Z)-SR^{6}, -O-C(=Z)-NR^{7}R^{8}, -O-C(=Z)-R^{6}, -O-C(=Z)-OR^{6}, -O-C(=Z)-SR^{6}, -O-C(=Z)-NR^{7}R^{8}, -S-C(=Z)-R^{6}, -S-C(=Z)-OR^{6}, -S-C(=Z)-SR^{6}, -S-C(=Z)-NR^{7}R^{8}, -NR^{9}-C(=Z)-R^{6}, -NR^{9}-C(=Z)-OR^{6}, -NR^{9}-C(=Z)-SR^{6}, -NR^{9}-C(=Z)-NR^{7}R^{8}, -OR^{6}, -SR^{6}, -S(=O)R^{6}, -S(=O)_{2}R^{6}, -NR^{7}R^{8}, en las que Z, R^{6}, R^{7}, R^{8} y R^{9} poseen los significados anteriormente definidos.
2. Compuestos de fórmula (I) según la reivindicación 1, caracterizados porque R^{1} y R^{2} significan respectivamente cloro o bromo.
3. Compuestos de fórmula (I) según la reivindicación 1, caracterizados porque Y es -O-.
4. Compuestos de fórmula (I) según la reivindicación 1, caracterizados porque R^{1} y R^{2} son respectivamente cloro e Y es -O-.
5. Compuestos de fórmula (I) según la reivindicación 1, caracterizados porque X es -O-, -S- o -NH- y X' es un enlace C-C directo, -O-, -S- o -NH-.
6. Compuestos de fórmula (I) según la reivindicación 5, caracterizados porque X y X' significan respectivamente -O- o X significa -O- y X' significa un enlace C-C directo.
7. Compuestos de fórmula (I) según la reivindicación 1, caracterizados porque R^{3} significa hidrógeno, flúor, cloro, bromo, metilo, trifluorometilo, monoclorometilo, diclorometilo, triclorometilo, metoxi, trifluorometoxi, monoclorometoxi, diclorometoxi, triclorometoxi, nitro, ciano, ciclohexilo, fenilo o un resto monovalente derivado de tiofeno, furano, pirrol, tiazol, oxazol, imidazol, isotiazol, isoxazol, pirazol, 1,3,4-oxadiazol, 1,3,4-tiadiazol, 1,3,4-triazol, 1,2,4-oxadiazol, 1,2,4-tiadiazol, 1,2,4-triazol, 1,2,3-triazol, 1,2,3,4-tetrazol, benzo[b]tiofeno, benzo[b]furano, indol, benzo[c]tiofeno, benzo[c]furano, isoindol, benzoxazol, benzotiazol, bencimidazol, bencisoxazol, bencisotiazol, benzopirazol, benzotiadiazol, benzotriazol, dibenzofurano, dibenzotiofeno, carbazol, piridina, pirazina, pirimidina, piridazina, 1,3,5-triazina, 1,2,4-triazina, 1,2,4,5-tetrazina, quinolina, isoquinolina, quinoxalina, quinazolina, cinolina, 1,8-naftiridina, 1,5-naftiridina, 1,6-naftiridina, 1,7-naftiridina, ftalazina, piridopirimidina, purina, pteridina, 4H-quinolizina, piperidina, pirrolidina, oxazolina, tetrahidrofurano, tetrahidropirano, isoxazolidina o tiazolidina.
8. Compuestos de fórmula (I) según la reivindicación 1, caracterizados porque R^{3} significa metilo, trifluorometilo, ciano, cloro o bromo.
9. Compuestos de fórmula (I) según la reivindicación 1, caracterizados porque Z significa =O, =N-OH, =N-OCH_{3} o =N-CH_{2}-CH=CH_{2}.
10. Compuestos de fórmula (I) según la reivindicación 1, caracterizados porque A significa un de fórmula
-C(=O)-CH_{3}, -C(=N-OCH_{3})-CH_{3}, -C(=N-OH)-CH_{3}, -C(=O)-OCH_{3}, -C(=O)-CH=CH-N(CH_{3})_{2}, -C(=O)-NH-C_{2}H_{5},
-C(=O)-NH_{2}, -C(=O)-N(CH_{3})_{2}, -C(=O)-NH-CH_{2}-CH_{2}-OH, -C(=O)-NH-CH(CH_{3})-CH_{2}-OH, -C(=O)-CHBr_{2}, -C(=O)-N(CH_{3})-O-CH_{3}, -C(=N-O-CH_{2}-CH=CH_{2})-CH_{3}, -C(=S)-NH_{2}, -C(=O)-O-C_{6}H_{5}, -C(=O)-O-C_{3}H_{7}, -C(=O)-imidazolilo, -C(=O)-3-etil-1,2,4-oxadiazol-5-ilo, -C(=O)-2\Delta-oxazolin-2-ilo, -C(=O)-1-metil-pirazol-3-ilo, -C(=O)-etin-2-ilo, -C(=O)-1-hidroxi-etin-2-ilo, -C(=O)-1-trimetilsilil-etin-2-ilo, -C(=O)-1-hexil-etin-2-ilo, -C(=O)-1-(2-clorofenil)-etin-2-ilo, -C(=O)-1-metoxi-etin-2-ilo y -C(=O)-eten-2-ilo.
11. Compuestos de fórmula (I) según la reivindicación 1, caracterizados porque A significa alquenilo C_{2}-C_{8}, alquinilo C_{2}-C_{8}, fenilo, piridilo o pirimidilo, que están sustituidos dado el caso con uno o varios átomos de halógeno, grupos ciano, grupos nitro, grupos hidroxilo, restos alcoxi C_{1}-C_{3} o restos haloalcoxi C_{1}-C_{3}, restos alcoxi C_{1}-C_{3}, restos haloalcoxi C_{1}-C_{3}, que están sustituidos por su parte dado el caso con uno o varios átomos de halógeno, grupos ciano, grupos nitro, grupos hidroxilo, restos alcoxi C_{1}-C_{3} o restos haloalcoxi C_{1}-C_{3}, o significa -OR^{6}, -SR^{6}, -NR^{7}R^{8}, -S(=O)R^{6}, -S(=O)_{2}R^{6}, -C(=Z)-R^{6}, -C(=Z)-OR^{6}, -C(=Z)-SR^{6}, -C(=Z)-NR^{7}R^{8}, -O-C(=Z)-R^{6}, -O-C(=Z)-OR^{6}, -O-C(=Z)-SR^{6}, -O-C(=Z)-NR^{7}R^{8}, -S-C(=Z)-R^{6}, -S-C(=Z)-OR^{6}, -S-C(=Z)-SR^{6}, -S-C(=Z)-NR^{7}R^{8}, -NR^{9}-C(=Z)-R^{6}, -NR^{9}-C(=Z)-OR^{6}, -NR^{9}-C(=Z)-SR^{6} o -NR^{9}-C(=Z)-NR^{7}R^{8}, en donde Z, R^{6}, R^{7}, R^{8} y R^{9} poseen los significados definidos en la reivindicación 1, o significa alquilo C_{1}-C_{8} sustituido con uno o varios grupos hidroxilo, restos alcoxi C_{1}-C_{3}, restos haloalcoxi C_{1}-C_{3}, restos aciloxi C_{1}-C_{3} o restos haloacil C_{1}-C_{3}-oxi, o significa un grupo de fórmulas Q^{1} a Q^{10}
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en las que W es oxígeno o azufre, R^{10} a R^{18}, R^{20} y R^{21}, R^{23} a R^{31} significan hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{6}, cicloalquilo C_{3}-C_{7}, alquenilo C_{2}-C_{6}, cicloalquenilo C_{4}-C_{7}, piridilo o fenilo, estando los restos alquilo C_{1}-C_{6}, cicloalquilo C_{3}-C_{7}, alquenilo C_{2}-C_{6} o cicloalquenilo C_{4}-C_{7} sustituidos dado el caso una o varias veces, preferibemente una, dos o tres veces con halógeno, ciano, -OR^{6}, -SR^{6}, -S(O)R^{6}, -S(O)_{2}R^{6} y/o -NR^{7}R^{8}, estando los restos R^{6}, R^{7} y R^{8} presentan el significado definido anteriormente, y estando fenilo o piridilo sustituidos dado el caso una o varias veces, preferiblemente una, dos o tres veces con halógeno, ciano, nitro, -OR^{6}, -SR^{6}, -S(O)R^{6}, -S(O)_{2}R^{6}, -NR^{7}R^{8}, alquilo C_{1}-C_{4}, haloalquilo C_{1}-C_{4}, alquenilo C_{2}-C_{4} y/o haloalquilo C_{2}-C_{4}.
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12. Compuestos de fórmula (I) según la reivindicación 1, caracterizados porque B significa un grupo de fórmulas P^{1} a P^{6},
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en las que R^{32} significa respectivamente independientemente uno de otro hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{3} o trifluorometilo,
Y' es respectivamente independientemente uno de otro un enlace C-C directo, -O-, -S- o -NH,
i es un número entero de 1 a 6,
j es un número entero de 1 a 6,
k es un número entero de 0 a 2,
l es un número entero de 0 a 2,
m es un número entero de 0 a 2,
o es un número entero de 0 a 1, y
p es un número entero de 0 a 1.
13. Compuestos de fórmula (I) según la reivindicación 1, caracterizados porque B es un grupo de fórmula -C_{q}H_{2q-}, y q es un número entero de 2 a 4, de forma particular -(CH_{2})_{2}-, -(CH_{2})_{3}- y -(CH_{2})_{4}-.
14. Compuestos de fórmula (I) según la reivindicación 1, caracterizados porque R^{4} significa arilo C_{6}-C_{14}, que está sustituido dado el caso con uno o a tres restos seleccionados del grupo constituido por halógeno, ciano, nitro, tiocianato, isocianato, alquilo C_{1}-C_{6}, cicloalquilo C_{3}-C_{8}, alquenilo C_{2}-C_{8}, cicloalquenilo C_{4}-C_{8} y/o alquinilo C_{2}-C_{8}, pudiendo estar sustituidos uno o varios átomos de hidrógeno de los restos alquilo C_{1}-C_{6}, cicloalquilo C_{3}-C_{8}, alquenilo C_{2}-C_{8}, cicloalquenilo C_{4}-C_{8} y/o alquinilo C_{2}-C_{8} con halógeno y/o ciano.
15. Compuestos de fórmula (I) según la reivindicación 1, caracterizados porque R^{4} se selecciona del grupo constituido por fenilo, piridilo, pirimidilo, pirazinilo, pirazolilo o naftilo, que están sustituidos dado el caso con uno o varios restos seleccionados del grupo constituido por halógeno, ciano, nitro, alquilo C_{1}-C_{3}, haloalquilo C_{1}-C_{3}, alcoxi C_{1}-C_{3}, haloalcoxi C_{1}-C_{3}, -C(=Z)-R^{6}, -C(=Z)-OR^{6}, -C(=Z)-SR^{6}, -C(=Z)-NR^{7}R^{8}, -O-C(=Z)-R^{6}, -O-C(=Z)-OR^{6}, -O-C(=Z)-SR^{6}, -O-C(=Z)-NR^{7}R^{8}, -S-C(=Z)-R^{6}, -S-C(=Z)-OR^{6}, -S-C(=Z)-SR^{6}, -S-C(=Z)-NR^{7}R^{8}, -NR^{9}-C(=Z)-R^{6}, -NR^{9}-C(=Z)-OR^{6}, -NR^{9}-C(=Z)-SR^{6}, -NR^{9}-C(=Z)-NR^{7}R^{8}, -OR^{6}, -SR^{6}, -S(=O)R^{6} y -S(=O)_{2}R^{6}, en donde Z, R^{6}, R^{7}, R^{8} y R^{9} poseen los significados definidos en la reivindicación 1.
16. Compuestos de fórmula (I) según la reivindicación 1, caracterizados porque R^{4} es fenilo o piridilo, que porta de uno a tres sustituyentes del grupo de halógeno, ciano, nitro, alquilo C_{1}-C_{3} y haloalquilo C_{1}-C_{3} o de combinaciones de estos sustituyentes.
17. Compuestos de fórmula (I) según la reivindicación 1, caracterizados porque R^{4} significa trifluorometilfenilo, clorofenilo, nitrofenilo, nitropiridilo, trifluorometilpiridilo, di-trifluorometil-piridilo, cloropiridilo, dicloropiridilo, cloro-trifluorometil-piridilo, trifluorometil-pirimidilo, di-trifluorometil-pirimidilo, metil-trifluorometil-pirimidilo o trifluorometil-pirazolilo.
18. Procedimiento para la preparación de compuestos de fórmula general (I) según la reivindicación 1, que comprende las etapas:
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65
a)
reacción de los compuestos de fórmulas II y III dando el compuesto de fórmula IV y
b)
reacción de compuestos de fórmulas IV y V dando el compuesto de fórmula I,
en las que R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, A, Y, X y X' poseen los significados definidos en la reivindicación 1 y Q y Q' representan grupos salientes.
19. Agentes con efecto insecticida, acaricida, ixodicida, nematicida, molusquicida y/o fungicida, caracterizados por un contenido en al menos un compuesto de fórmula (I) o una de sus sales según la reivindicación 1.
20. Agentes según la reivindicación 19, en mezcla con sustancias vehículo y/o tensioactivas.
21. Uso de compuestos de fórmula (I) según la reivindicación 1, para combatir parásitos animales.
22. Uso de compuestos de fórmula (I) según la reivindicación 1, para combatir organismos dañinos en plantas de cultivo transgénicas.
23. Uso de compuestos de fórmula (I) según la reivindicación 1, para el rechazo o hacer huir parásitos y/o parásitos molestos de plantas.
24. Uso de compuestos de fórmula (I) según la reivindicación 1, para la preparación de un medicamento, de forma particular de un medicamento para animales.
25. Uso de compuestos de fórmula (I) según la reivindicación 1, para la preparación de un medicamento para combatir endo- y ectoparásitos.
26. Procedimiento para combatir parásitos animales, en el que los parásitos animales entran directa o indirectamente en contacto con un compuesto de fórmula (I) según la reivindicación 1.
27. Procedimiento para combatir organismos dañinos en plantas de cultivo transgénicas, en el que los organismos dañinos entran directa o indirectamente en contacto con un compuesto de fórmula (I) según la reivindicación 1.
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