ES2305553T3

ES2305553T3 - Polimetos lcst.

Info

Publication number: ES2305553T3
Application number: ES03789069T
Authority: ES
Inventors: Inge Kramer; Thadeus Schauer; Matthias Schrod; Mark Entenmann
Original assignee: Sued Chemie AG
Current assignee: Sued Chemie AG
Priority date: 2002-11-21
Filing date: 2003-11-21
Publication date: 2008-11-01
Anticipated expiration: 2023-11-21
Also published as: DE50310173D1; WO2004046258A3; WO2004046258A2; CN1735665A; JP2006517983A; US20060141254A1; ATE401376T1; EP1565533B1; DE10254430A1; EP1565533A2; AU2003293713A1; CN100352867C

Abstract

Polímeros LCST de la fórmula general: (Ver fórmula) en la que los R1 (iguales o diferentes entre sí) significan hidrógeno o un grupo metilo, X1 y X2 = -O-, -S- o -NH- y X1 significa, además, un enlace simple, cuando el primer átomo en R2 no es un átomo de C, y R2 significa uno de los restos indicados a continuación: a) un resto de copolímero (Cop), que contiene como mínimo dos unidades estructurales -(-O-C2H4)n- (óxido de etileno = EO) y -(-O-C3H6-)n- (óxido de propileno = PO) o -(-O-C4H8-)n- (óxido de butileno = BuO) y -(-O-CH2-)n-( óxido de metileno = MeO) en relación molar 5 a 95:95 a 5, en donde n significa (para cada una de las unidades estructurales iguales o diferentes entre sí) aproximadamente 1 a 1000; b) (Ver fórmula) en donde Cop significa un resto de copolímero, como se definió en (a), x = 1 a 5 e y = 1 a 20; c) (Ver fórmula) en donde R significa un grupo alquilo, r = (iguales o diferentes entre sí) 1 a 1000 y s = 1 a 500; d) (Ver fórmula) en donde o = 10 a 4000 y los R3 significan (iguales o diferentes entre sí) hidrógeno o grupos alquilo con 1 a 5 átomos de carbono; e) (Ver fórmula) en donde p significa 5 a 2000; o f) (Ver fórmula) en donde q significa 10 a 4000.

Description

Polímeros LCST.

La invención se refiere a polímeros LCST (lower critical solution temperature -con temperatura de disolución crítica inferior-). Bajo esta denominación se entienden polímeros que a una temperatura baja son solubles en un medio líquido, pero que por encima de una determinada temperatura (la temperatura LCST) se separan por precipitación del medio líquido. Los polímeros LCST tienen diferentes composiciones químicas. Los polímeros LCST más conocidos son los polímeros de poli(óxido de alquileno), por ejemplo polímeros de poli(óxido de etileno) (PEO) o de poli(óxido de propileno) (PPO), pero también copolímeros de (PEO)-(PPO), especialmente copolímeros de bloques PEO-PPO-PEO. Otros polímeros LCST son los derivados de poli-(N-isopropilacrilamida)-etil-(hidroxietil)-celulosa, de poli(N-vinilcaprolactama) y de poli(metilviniléter).

Los polímeros citados en primer lugar se describen, por ejemplo, en el documento WO 01/60926 A1. Este documento impreso se refiere a un procedimiento para el recubrimiento de superficies de sustrato (superficies de partículas y superficies de sustratos no divididas en partículas), con polímeros LCST, en el que se disuelve un polímero LCST en un disolvente a una temperatura menor que la temperatura LCST, se mezcla esta solución con las superficies del sustrato a recubrir y la mezcla, así obtenida, se calienta a una temperatura mayor que la temperatura LCST, hasta que se inicia la sedimentación de polímeros LCST sobre la superficie del sustrato. Se puede inmovilizar el polímero LCST sedimentado, dotándolo de grupos funcionales que permitan una adsorción esencialmente irreversible sobre la superficie del sustrato. Los grupos funcionales pueden seleccionarse de grupos ácidos, grupos hidroxilo, grupos amino, grupos fosfato, grupos mercaptano, grupos siloxano o grupos hidrófobos. Además, se puede dotar a los polímeros LCST de grupos funcionales que después de la sedimentación de los polímeros LCST sobre las partículas, permitan la reticulación de los polímeros LCST en una reacción de reticulación. Tales grupos funcionales pueden seleccionarse de grupos derivados de ácido carboxílico, grupos cloroformiato, grupos amino, grupos isocianato, grupos oxirano y/o grupos reticulables en sus radicales, en los que la reacción de reticulación se produce, entre otras causas, por modificación del valor del pH de la solución.

Se prefiere más la reticulación mediante la modificación del valor del pH que la reticulación en los radicales. En los ejemplos se indica solamente el recubrimiento de diversas partículas de pigmentos (TiO_{2}, Fe_{2}O_{3}, azul de Cu- ftalocianina, así como de obleas semiconductoras con una superficie de dióxido de silicio) con copolímeros de bloque de PEO-PPO-PEO. No se explica la fijación de los copolímeros sedimentados en las superficies de los sustratos.

El uso de polímeros LCST para recubrir partículas superparamagnéticas se conoce, además, del documento WO 97/45202. Estas partículas contienen un núcleo de un primer polímero, una capa interna de un segundo polímero que recubre el núcleo y en la que está dispersado un material magnético, así como una capa exterior de un tercer polímero, que recubre la capa magnética y está en condiciones de reaccionar con al menos una molécula biológica, en donde al menos el segundo polímero es termosensible y presenta una temperatura LCST de 15 a 65ºC. El segundo polímero se obtiene con preferencia mediante polimerización (1) de un monómero de acrilamida soluble en agua, como N-isopropilacrilamida (NIPAM), (2) como mínimo un agente de reticulación, como N,N-metilen-bisacrilamida y (3) como mínimo un monómero funcional catiónico y soluble en agua que se diferencia del monómero (1), p. ej. del cloruro de metacrilato de 2-aminoetilo. Otro polímero preferido es [poli-(N-isopropilacrilamida)]
(PNIPAM).

En los "Patent Abstracts of Japan", Vol. 009 Nr. 188 (C295) (1985) página 107 = JP 60 058 237 A se describe el encapsulado de partículas inorgánicas. La finalidad es la preparación de una dispersión estable de partículas. Las partículas inorgánicas se suspenden en agua y se ponen en contacto con una solución acuosa del polímero LCST a una temperatura menor que la temperatura LCST. Si se aumenta la temperatura del sistema obtenido, se deposita una capa del polímero LCST sobre las partículas inorgánicas. A la suspensión de partículas obtenida se agrega un monómero polimerizable mediante polimerización en los radicales, un iniciador y eventualmente un emulsionante, y se realiza una polimerización en emulsión, en la que se obtienen partículas encapsuladas. Además, en ese caso la capa externa es la capa polimerizada del monómero, de modo que la función de la capa del polímero LCST sólo consiste en facilitar la penetración de restos de monómero.

El monómero polimerizable por lo tanto se transforma con el polímero LCST que ya se encuentra en la superficie de las partículas, o bien el polímero hidrosoluble se recubre con una capa del polímero obtenido a partir del monómero polimerizable. Este procedimiento presenta la desventaja que el injerto sólo se produce en los centros activos del polímero LCST previamente precipitado, por lo que el recubrimiento es irregular y heterogéneo y no constituye una barrera completa.

Además se le debe agregar un monómero a la dispersión de las partículas recubiertas, a fin de iniciar la reticulación. En la mayoría de los casos, el monómero nunca se consume por completo, de modo que una determinada parte del monómero permanece en la estructura reticulada. No es deseable un desprendimiento posterior de los monómeros "disueltos" desde el polímero, dado que el monómero es perjudicial para la salud.

Además pueden surgir inconvenientes en el sistema de esmaltado debido a la separación del emulsionante integrado por polimerización, cuando el pigmento se pone en contacto con disolventes.

En el documento WO 92/20441 se describe un procedimiento para la producción de partículas encapsuladas, en el que las partículas contienen un núcleo rodeado de un recubrimiento por coacervación. En este procedimiento, se pone en contacto una solución acuosa de un polímero LCST a una temperatura de insolubilización reversible (TRI) T1, con una dispersión de las partículas a una temperatura T2, que es inferior a T1, después de lo cual se calienta la dispersión a una temperatura mayor que T1, con lo que el polímero LCST precipita como producto de coacervación alrededor de las partículas. Posteriormente se agrega a la solución un agente para reducir la TRI, por lo que la TRI del polímero LCST se reduce en la solución a una temperatura T3, menor que T1, después de lo cual se enfría la dispersión a una temperatura que oscila entre T3 y T1, manteniéndola a esta temperatura, o se separan las partículas de la dispersión a una temperatura mayor que T3. Como agentes para reducir la TRI pueden usarse electrolitos y líquidos orgánicos miscibles en agua, en los que el polímero LCST no es
soluble.

Como polímeros LCST preferidos se utilizan polímeros sintéticos (homopolímeros o copolímeros) con monómeros hidrófilos. Monómeros LCST adecuados son compuestos acrílicos o vinílicos. En caso de utilizar copolímeros LCST, el comonómero habitualmente es hidrófilo y puede ser no iónico o iónico. Los monómeros no iónicos adecuados son determinados compuestos de arilo o vinilo. Monómeros aniónicos o catiónicos son, por ejemplo, los derivados de ácido acrílico o bien acrilatos de dialquilaminoalquilo. Sin embargo estos compuestos ya están saturados en los extremos, de modo que ya no es posible que se produzcan reacciones de reticulación.

Los polímeros LCST también se conocen, por ejemplo, del documento EP 0 629 649 A1. Se utilizan como aditivos reofluidizantes y agentes anti-sedimentantes en la construcción de paredes ranuradas, para perforaciones en la industria petrolera y también como líquidos hidráulicos y agentes lubricantes.

Del documento EP 0 718 327 A2 se conocen dispersores de pigmentos de tolerancia universal, que se componen de metacrilato de metilo y un acrilato o bien un metacrilato. Sin embargo estos polímeros sólo se utilizan para la dispersión de pigmentos y no para el recubrimiento de pigmentos.

En el documento EP 0 629 649 A1 se describen polímeros que presentan propiedades LCST. Estos polímeros comprenden como cadena principal un polímero soluble en agua, que no presenta características LCST. Los polímeros incluyen, además, tramos de cadena que presentan propiedades LCST dentro del intervalo de temperaturas deseado. Las dos porciones del polímero se seleccionan de modo que la relación A/B sea lo más elevada posible, donde A significa la viscosidad con un índice de cizalladura en el intervalo de aproximadamente 10^{-1} a 10^{2} s^{-1} y B representa la viscosidad con un índice de cizalladura en el intervalo de aproximadamente 10 a aproximadamente 20^{2} s^{-1}. Los polímeros se utilizan para la estabilización de suspensiones.

En el documento US 5.652.316 se describen copolímeros, que pueden usarse como agentes dispersantes para colorantes, así como pigmentos, en plásticos estándar. Los polímeros se producen mediante polimerización de metacrilatos. Los polímeros actúan como mediadores entre los plásticos estándar muy poco polares y los pigmentos. Los polímeros por lo tanto presentan propiedades no polares. Los polímeros no constituyen polímeros LCST.

En el documento US 6.133.047 se describen partículas superparamagnéticas, que presentan un núcleo de un primer polímero, una capa interna de un segundo polímero que recubre el núcleo y en el que está disperso un material magnético, así como una capa exterior de un tercer polímero, que recubre la capa magnética y que puede interactuar con al menos una molécula biológica. Al menos el segundo polímero es termosensible y presenta una determinada LCST en el intervalo de 15 a 65ºC.

En el documento WO 01/60926 A1 se propone un procedimiento para el recubrimiento de partículas con polímeros LCST, en el que en un primer paso se disuelve un polímero LCST en un disolvente a una temperatura menor que LCST. La solución luego se mezcla con las partículas a recubrir y, en un paso siguiente, se aumenta la temperatura de la mezcla obtenida hasta comenzar la precipitación de polímeros LCST sobre las superficies de las partículas o a una temperatura mayor. Con especial preferencia, después de la conformación del recubrimiento o durante la conformación del recubrimiento, se inmovilizan los polímeros LCST en la superficie de los sustratos a recubrir con estos. Para ello se proponen diferentes procedimientos que dan como resultado una reticulación o anclaje del recubrimiento sobre la superficie del sustrato. Esa reticulación o anclaje puede lograrse mediante modificaciones adecuadas del polímero y/o del sustrato, con lo que se forman enlaces químicos entre las distintas cadenas poliméricas (reticulación) y/o entre el sustrato y el polímero LCST. Como ejemplos de una modificación adecuada de los polímeros LCST, se indican la introducción de un grupo reticulable en los radicales, o bien de grupos cloruro de ácido o cloroformiato, por lo que se posibilita una reacción con grupos OH o NH en el polímero (reticulación) o bien con grupos OH o NH en la superficie del sustrato (anclaje).

La invención se basa en el objetivo de poner a disposición polímeros LCST que, al enfriarse, ya no se separan de la superficie del sustrato, sino que se mantienen adheridos firmemente a ésta. Los polímeros por lo tanto deben usarse sin agregar emulsionantes ni monómeros, de modo que de la capa polimérica definida no puedan segregarse
aditivos.

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Este objetivo se cumple de acuerdo con la invención mediante polímeros LCST de la fórmula general:

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en la que los R_{1} (iguales o diferentes entre sí) significan hidrógeno o un grupo metilo, X_{1} y X_{2} (iguales o diferentes entre sí) = -O-, -S- o -NH- y X_{1} significa, además, una unión simple, cuando el primer átomo en R_{2} no es un átomo de C, y R_{2} significa uno de los restos indicados a continuación:

a) un resto de copolímero (Cop), que contiene como mínimo dos unidades estructurales -(-O-C_{2}H_{4})_{n}- (óxido de etileno = EO) y -(-O-C_{3}H_{6}-)_{n}- (óxido de propileno = PO) o -(-O-C_{4}H_{8}-)_{n}- (óxido de butileno = BuO) y -(-O-CH_{2})_{n}-
(óxido de metileno = MeO) en relación molar 5 a 95:95 a 5, en donde n significa (para cada una de las unidades estructurales iguales o diferentes entre sí) aproximadamente 1 a 1000;

b)

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2

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en donde Cop significa un resto de copolímero, como se definió en (a), x = 1 a 5 e y = 1 a 20;

c)

3

en donde R significa un grupo alquilo, los r (iguales o diferentes entre sí) = 1 a 100 y s = 1 a 500;

d)

4

en donde a = 10 a 4000 y R_{3} significa (iguales o diferentes entre sí) hidrógeno o grupos alquilo con 1 a 5 átomos de carbono;

e)

5

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en donde p significa 5 a 2000;

f)

6

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en donde q significa 10 a 4000.

Se encontró sorprendentemente que los polímeros de acuerdo con la invención, después de la polimerización en la cadena lateral acrílica o bien metacrílica, se encuentran inmovilizados irreversiblemente en la superficie del sustrato. La inmovilización es mucho mayor que en el caso de los polímeros LCST, en los que los grupos terminales se componen, por ejemplo, de grupos vinilo sencillos u otros grupos con dobles enlaces.

Otras unidades polimerizables, como ácido vinilacético, ácido oleico, ácido fumárico, ácido maleico, monoviniléter de polietilenglicol, son menos apropiados como grupos terminales.

Los polímeros de acuerdo con la invención presentan habitualmente una LCST en el intervalo de 0 a 70ºC, que depende, entre otros, de los siguientes factores:

- relación molar de las porciones hidrófobas e hidrófilas del polímero LCST,

- masa molar del polímero LCST,

- número de grupos polimerizables e ionizables,

- concentración del polímero,

- valor del pH y fuerza iónica del medio.

Los polímeros LCST se componen de segmentos polares y no polares o bien hidrófilos e hidrófobos. La LCST puede ajustarse de acuerdo con las necesidades mediante la variación de estos diferentes segmentos, así como de la longitud total de la cadena.

Los polímeros LCST de acuerdo con la invención pueden usarse después de la polimerización de los grupos terminales acrilato o bien metacrilo, como agentes dispersantes fijados a la superficie del sustrato. De esa manera se reduce, entre otros, el costo de la onerosa etapa de dispersión de pigmentos, dado que el pigmento porta consigo su agente dispersante. Además, los pigmentos así recubiertos forman aglomerados en menor medida que los pigmentos no sometidos a tratamiento, de modo que la dispersión puede realizarse de manera más sencilla y, por lo tanto, se logra una reducción adicional de los costos.

Los agentes dispersantes son sustancias tensioactivas que facilitan la dispersión de una sustancia en polvo, p. ej. de un pigmento o un material de relleno, en un medio dispersante líquido al reducir la tensión superficial entre ambos componentes. De esa manera, durante la molienda del pigmento se facilita la rotura mecánica de las partículas secundarias que se presentan en forma de aglomerados, para conformar partículas primarias. Además protegen las partículas primarias formadas de una reaglomeración o floculación, mediante la completa humectación y formación de una envoltura coloidal protectora o una doble capa electroquímica.

Dado que los polímeros LCST de acuerdo con la invención son transparentes o translúcidos en luz visible, pueden formar una envoltura completa de partículas, sin que se altere por ello el color de las propias partículas. Además los pigmentos así recubiertos muestran su intensidad total de color en los esmaltes, dado que debido al recubrimiento con el polímero LCST no forman aglomerados.

Los polímeros LCST preferidos se incluyen en los grupos (a) y (c).

Con preferencia el resto -(C_{3}H_{6})- en (a) y (c) significa un resto isopropilo y el resto -(C_{4}H_{8})- en (a) significa un resto isobutilo.

Los polímeros LCST preferidos en el grupo (a) son copolímeros de bloques, en donde las unidades estructurales -(EO)- y -(PO)-, por una parte, y las unidades estructurales -(BuO)- y -(MeO)-, por la otra, se presentan en bloques con n = 3 a 100.

Los copolímeros de bloques se componen de bloques de homosecuencias que están enlazadas entre sí a través de los extremos. Los polímeros de injerto se componen de una denominada cadena principal homopolimérica, de la que parten cadenas poliméricas de otros homopolímeros.

Los bloques con las unidades estructurales -(PO)- o bien -(BuO)- se disponen con preferencia entre los bloques con las unidades estructurales -(EO)- o bien -(MeO)-.

Estos copolímeros de bloques se denominan copolímeros de bloques PEO-PPO-PEO en forma simplificada. Un copolímero de tres bloques con la secuencia de bloques PEO-PPO-PEO presenta habitualmente una proporción en peso de PEO de aproximadamente 5 a 85% en peso y masas molares (M_{N}) medias numéricas de 200 a 50.000 g/mol.

Sin embargo, las diferentes unidades estructurales también pueden presentarse distribuidas de manera estadística.

Con preferencia, la relación molar entre las unidades estructurales -(EO)- y unidades estructurales-(PO)- es aproximadamente 10 a 60 : 40 a 90.

Los polímeros LCST de acuerdo con la invención de las variantes (a) a (f) pueden prepararse haciendo reaccionar un compuesto de fórmula general HO-[R_{2}]-OH, en la que R_{2} tiene el significado indicado anteriormente, con un compuesto de fórmula

(a)

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en la que R_{1} tiene el significado dado anteriormente y X significa OH, halógeno, con preferencia cloro, o un grupo alcoxi inferior, en la relación molar 1:2 o (b) con el anhídrido del correspondiente ácido en la relación molar 1:1.

Los polímeros de partida para los polímeros LCST de las variantes de producto (a) a (c) pueden en algunos casos obtenerse en el comercio. Sin embargo, también pueden prepararse de la siguiente forma:

Para la variante (a):

Los copolímeros pueden prepararse continuando la polimerización en un compuesto que ya presenta una estructura macromolecular, utilizando un polímero de otro tipo. La polimerización puede realizarse en solución acuosa o de un disolvente orgánico, en emulsión o suspensión o mediante la reacción directa de los componentes en la masa o en polvo en la masa fundida, con o sin catalizador, con preferencia en un procedimiento de una sola etapa.

Para la variante (b):

Estos copolímeros presentan forma de estrella y contienen como unidad central de enlace un grupo glicolurilo. Pueden prepararse del siguiente modo:

Se hace reaccionar una unidad de glicolurilo (Powderlink 1774) con PEO-metiléter y PPO-butiléter, para así producir el enlace de una o varias unidades de PEO con una o varias unidades de PPO.

Tales compuestos y su uso para el recubrimiento de superficies de sustratos, tales como pigmentos, se describen, por ejemplo, en las siguientes patentes: DE 100 3.8 147 A1, DE 100 64 240.3 y DE 101 63 985.6.

Para la variante (c):

La preparación de los copolímeros se realiza con ayuda de tosilatos. De ese modo es posible enlazar los poliéteres con OH terminales (PEO/PPO) con aminas. Los poliéteres en ese caso se hacen reaccionar con cloruro de tosilo (cloruro del ácido p-toluensulfónico), para obtener poliéter-tosilatos. Dado que el grupo tosilo constituye un muy buen grupo saliente, se pueden transformar los poliéter-tosilatos con aminas primarias. De esa manera se tiene la posibilidad de enlazar, p. ej., una unidad PEO con una unidad PPO, a través de una diamina alifática o aromática. Otra posibilidad es la reacción de una PPO-diamina con PEO-tosilato. Se obtiene así un copolímero de tres bloques. A fin de evitar prolongaciones previas, de las que resultarían productos no definidos, los poliéteres deben contener sólo un grupo OH libre.

Para las variantes (d) a (f) se utilizan los correspondientes monómeros.

Los polímeros LCST según la invención pueden usarse para el recubrimiento de partículas y superficies de sustratos no divididas en partículas. Forman parte de las partículas adecuadas según la invención, los pigmentos, los materiales de relleno y las nanopartículas. Los pigmentos son agentes colorantes en polvo o en forma de pequeñas láminas, que en contraposición a los colorantes, no son solubles en el medio del entorno (DIN 55943: 1993-11, DIN:EN 971-1: 1996-09). Los pigmentos influyen sobre la coloración o la determinan y por razones de costos se utilizan en cantidades lo más reducidas posibles. Debido a las fuerzas de interacción, las partículas de pigmentos pueden aglomerarse, en especial al integrarlas en el material matriz. Así, en el esmalte producido resultan, p. ej., mermas de calidad debido a una deficiente intensidad de color, formación de sedimento o separación de fases.

Los pigmentos preferidos son dióxido de titanio, óxido de hierro, óxido de zinc, negro de carbono, pigmentos de Cu-ftalocianina, pigmentos en forma de plaquitas, como mica (eventualmente con recubrimientos de óxidos y metales) o aluminio. Como materiales de relleno pueden usarse, p. ej., sulfato de bario y talco. Como nanopartículas pueden usarse partículas de óxido de hierro, óxido de titanio y dióxido de silicio. A las partículas también pertenecen las microfibras, como fibras de vidrio, de carbono, textiles y poliméricas.

Las superficies de sustrato también pueden ser superficies no divididas en partículas, p. ej. de vidrio, metal y semiconductores. Superficies especialmente preferidas son obleas de dióxido de silicio, que se utilizan en la tecnología de los semiconductores.

Los polímeros LCST de acuerdo con la invención con preferencia se ponen en contacto en un medio líquido (p. ej. en un medio acuoso u orgánico) a una temperatura menor que la temperatura LCST con las partículas o bien las superficies de sustratos no divididas en partículas, después de lo cual la temperatura se aumenta a un valor mayor que la temperatura LCST y a esta temperatura o a una temperatura mayor se realiza la polimerización de los polímeros a través de los dobles enlaces, sobre la superficie de las partículas o bien sobre las superficies de sustratos no divididas en partículas.

La síntesis de la variante (a) del producto se realiza por reacción de polímeros de bloques de PEO-PPO-PEO disponibles en el comercio, que presentan grupos OH en posición terminal, con derivados de ácido acrílico o metacrílico, con lo cual se introducen dobles enlaces polimerizables. La introducción puede tener lugar mediante los siguientes derivados: cloruros, ésteres, anhídridos, amidas o ácidos libres, y se cataliza con catalizadores ácidos o básicos. Esta esterificación o transesterificación puede realizarse en un disolvente a una temperatura aproximada de 0 a 100ºC, pero también en la sustancia en ausencia de disolventes. Para inhibir la polimerización no deseada, se agregan pequeñas cantidades de un inhibidor de polimerización a la mezcla de reacción.

La síntesis de la variante (b) del producto se produce por reacción del glicolurilo modificado con poliéteres, con cloruro del ácido acrílico o metacrílico, por lo cual se introducen dobles enlaces polimerizables. Esta reacción puede efectuarse en un disolvente a aproximadamente 0 a 30ºC, pero también en la sustancia en ausencia de disolventes. Una posibilidad de introducir un doble enlace radica en hacer reaccionar la mezcla de productos, que como mínimo debe contener dos segmentos PEO/PPO, con etilenglicol. En ese caso el segundo grupo OH libre del etilenglicol, después de la reacción del primer grupo OH libre con la unidad glicolurilo, está protegido estéricamente por las cadenas poliméricas, de modo que no debería producirse una reacción con la segunda unidad glicolurilo. El grupo OH libre restante puede luego hacerse reaccionar con compuestos de menor exigencia estérica, como p. ej. con cloruro del ácido acrílico.

La síntesis de la variante (c) del producto se produce por reacción del copolímero de 3 bloques obtenido por el método del tosilato, en el grupo NH, con cloruro de acrilo o bien metacrilo, en donde se obtienen polímeros con dobles enlaces acrílicos o bien metacrílicos polimerizables.

A través de esa vía de síntesis se logró conectar una PPO-diamina (2000 g/mol) con PEO (750 g/mol) e introducir dobles enlaces de cloruro de ácido acrílico. En la reacción con PEO-tosilato con PPO-diamina, las temperaturas son de aproximadamente 150ºC. Las instrucciones exactas de síntesis se indican en el Ejemplo 5.

La síntesis de las variantes (d) a (f) del producto se efectúa mediante una polimerización aniónica de los correspondientes monómeros en solución. Para ello se utiliza como iniciador una solución de naftaleno sódico. Mediante el empleo de este sistema iniciador, se forman los denominados aniones radicales en una parte de los monómeros debido a la transferencia de electrones. Los aniones radicales formados se combinan muy rápidamente para dar dianiones, por lo cual las cadenas se prolongarán hacia ambos lados.

Una ventaja de este procedimiento de polimerización es que se obtiene una distribución muy estrecha de masa molar del polímero. Esta puede modificarse y preverse mediante la elección y la composición de los precursores.

La interrupción de la polimerización se realiza con sustancias electrofílicas. La dilución de la solución de reacción con cloruro de ácido acrílico o bien cloruro de ácido metacrílico no sólo produce la finalización de la polimerización, sino que simultáneamente se introduce el grupo terminal acrílico o bien metacrílico.

Son objeto de la invención además las partículas o las superficies de sustratos no divididas en partículas que están recubiertas con el polímero LCST polimerizado.

La invención se explica de manera no limitativa mediante los ejemplos enunciados a continuación.

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Ejemplo 1

(Variante (a))

Modificación de polímeros LCST usuales en el mercado para la inmovilización

En principio es posible hacer reaccionar polímeros LCST, que contienen grupos OH o NH_{2}, con cloruro del ácido acrílico. Los polímeros LCST modificados resultantes de la reacción, contienen dobles enlaces, a través de los cuales pueden someterse a polimerización por radicales.

El presente ejemplo explica la modificación de copolímeros HOPEOPPOPEOOH.

Se colocan 20 g de un copolímero de bloques de PEO-PPO-PEO (4400 g/mol, 2 grupos terminales OH; producto comercial Synperonic© L121) en un matraz redondo de dos bocas y se mezclan con 3 ml de trietilamina (exceso del 20 por ciento) con ayuda de un agitador. La mezcla se lleva a una temperatura aproximada de 10ºC (baño de agua). Mediante un embudo de goteo, se agregan lentamente gota a gota 2 ml (exceso del 20 por ciento) de cloruro de ácido acrílico con agitación y enfriamiento, no debiendo superar la temperatura los 25 a 30ºC. Los vapores que se forman (HCl, poca cantidad de acrilamida) se extraen a través del sistema de ventilación. Después de la adición del cloruro de ácido acrílico se continúa agitando con enfriamiento hasta que no se desprenda más calor y vapor (aproximadamente 30 min). Para la reacción completa del cloruro acrílico se continúa calentando otras 2 h con agitación a 30ºC, se enfría a temperatura ambiente, se enjuaga 3 veces con agua a temperatura ambiente y se separa por
centrifugación.

El producto resultante con una temperatura LCST de 8ºC puede usarse normalmente en estado húmedo, es decir, en los casos habituales no es necesario otro procesamiento. El contenido de polímero se determina como contenido de sólidos, y el polímero LCST se utiliza en la aplicación con una concentración relativa de 5 a 10% en peso, respecto del contenido de sólidos.

Puede efectuarse un secado del polímero al vacío de la bomba de aceite a una temperatura máxima de 35 a 40ºC, a efectos de evitar la reticulación. Para el secado completo, se ha acreditado agregar el polímero nuevamente con etanol, y después extraer el etanol. El procesamiento puede realizarse de la manera que se describe para la reacción de PEONHPPONHPEO. Se disuelve el polímero en cloroformo. La solución se extrae por sacudimiento con solución de HCl poco diluida, solución diluida de NaOH y solución saturada de NaCl, respectivamente. La fase orgánica se seca sobre sulfato de sodio y se elimina el cloroformo en el evaporador rotativo (baño de agua < 25ºC).

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Ejemplo 2

(Variante (a))

La reacción del copolímero de bloques del Ejemplo 1 también puede realizarse por transesterificación según el estado de la técnica. Para ello se mezclan 1 mol del polímero con hasta 4 moles, con preferencia 2,4 moles de metacrilato, o bien acrilato de metilo. La adición del éster también puede efectuarse en porciones o de modo continuo durante la reacción. Además, la mezcla se combina con 0,1 a 5% en peso del catalizador de transesterificación (ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácido p-toluensulfónico, ácido dodecilbencensulfónico, (hidr)óxidos alcalino(térreos) o alcoholatos metálicos). La transesterificación se realiza a temperaturas de lecho de 80 a 120ºC. A efectos de evitar polimerizaciones no deseadas, la reacción se efectúa adecuadamente en presencia de cantidades reducidas de inhibidores de polimerización usuales en el comercio (p. ej. monoalquiléter de hidroquinona, 2,6-di-t-butilfenol, N.-nitrosaminas, fenotiazina o un éster del ácido fosfórico). Estos compuestos se utilizan en proporciones de 0,01 a 2,0%, respecto de la masa del éster del ácido acrílico. El producto obtenido presenta una LCST de 8ºC.

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Ejemplo 3

(Variante (a))

Se repite el modo de trabajo del Ejemplo 2, con la variante consistente en hacer reaccionar 1 mol del copolímero de bloque con 2,4 moles de ácido acrílico. La esterificación se realiza en presencia de un disolvente con el cual pueda eliminarse el agua azeotrópicamente, como n-hexano, n-heptano y ciclohexano, o compuestos aromáticos, como benceno, tolueno y los isómeros del xileno, y las denominadas bencinas especiales que presentan intervalos de ebullición que oscilan entre 70 y 140ºC. El producto obtenido presenta una LCST de 8ºC.

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Ejemplo 4

(Variante (b))

Los polímeros LCST de glicolurilo pueden sintetizarse tanto en solución como en masa. En ambos casos se obtienen los mismos productos.

Síntesis en solución

En un recipiente de reacción se colocan 105 g de copolímero de bloques de PEO/PPO con un peso molecular de aproximadamente 2000 g/mol, fabricante Sigma-Aldrich Chemie GmbH, Deisenhofen; 3 g de glicolurilo Powderlink® 1174, fabricante Firma Cytec Industries B.V., Neus; y 400 ml de tolueno; se calientan bajo atmósfera de nitrógeno a 135ºC y se eliminan trazas de humedad mediante destilación azeotrópica. Al cabo de una hora, se inicia la reacción mediante la adición de 0,2 g de ácido p-toluensulfónico al vacío a 530 mbar y adición gota a gota continua de tolueno fresco. Después de aproximadamente cinco horas se agregan 1,45 g de etilenglicol. Se permite continuar la reacción con la mezcla de reacción durante 5 horas adicionales en las mismas condiciones.

Después de enfriar se agregan 2,8 g de trietilamina y se agregan gota a gota con enfriamiento a 25-30ºC, 2,5 g de cloruro de ácido acrílico. La solución de reacción se vierte en cubetas y se seca en estufa de secado al vacío a una temperatura máxima de 50ºC hasta peso constante. El producto obtenido presenta una LCST de 8ºC.

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Ejemplo comparativo

Se repite el modo de trabajo del Ejemplo 4 (variante de glicolurilo), con la diferencia que el último paso de reacción, a saber la introducción del doble enlace polimerizable en el polímero, no se realiza con cloruro de ácido acrílico, sino con cloruro de ácido 4-pentenoico (fabricante Sigma-Aldrich Chemie, Deisenhofen). En ese caso se utilizan 3,26 g de cloruro de ácido 4-pentenoico para la reacción en solución y 3,26 g de cloruro de ácido 4-pentenoico para la reacción en masa; las demás proporciones del precursor no fueron modificadas. El producto obtenido presenta una LCST de 0 a 2ºC.

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Ejemplo 5

(Variante (c))

a) Síntesis de PEO-tosilato

Se disuelven 25 g (33,3 mmol) de PEO-monometiléter (750 g/mol) y 3,54 g (35 mmol) de trietilamina en cloroformo y se enfrían a aproximadamente 0 a 5ºC. Se agregan gota a gota 6,67 g (35 mmol) de cloruro de tosilo (disueltos en cloroformo), y la solución se agita durante aproximadamente 15 h a temperatura ambiente. La solución se extrae con sacudimiento con solución de HCl poco diluida y una pequeña cantidad de solución saturada de NaCl. La fase orgánica se seca sobre sulfato de sodio y se elimina el cloroformo en el evaporador rotativo.

b) Reacción de PEO-tosilato (a) con PPO-diamina para dar el copolímero PEONHPPONHPEO

Se introducen en un matraz redondo el PEO-tosilato (4,5 g/5 mmol), la PPO-diamina (2000 g/mol; 5 g/2,5 mmol), así como 2 ml de trietilamina (en exceso, debido al punto de ebullición de 89ºC). Se calienta a reflujo agitando vigorosamente durante 3 h a 150ºC. El producto se disuelve en cloroformo y se extrae con agitación con poca cantidad de agua, solución de HCl poco diluida, solución diluida de NaOH y solución saturada de NaCl respectivamente. La fase orgánica se seca sobre sulfato de sodio, y el cloroformo (así como la trietilamina restante) se elimina en el evaporador rotativo.

c) Reacción del copolímero PEONHPPONHPEO (b) con cloruro de ácido acrílico

Se disuelven 3 g (0,86 mmol) de copolímero PEONHPPONHPEO, así como 0,15 g (1,71 mmol) de cloruro de ácido acrílico, en cloroformo y se enfrían a aproximadamente 10 a 15ºC. Se agregan gota a gota 0,17 g (1,71 mmol) de trietilamina, y la solución se agita aproximadamente 15 h a temperatura ambiente. La solución se extrae con sacudimiento con solución de HCl poco diluida, solución diluida de NaOH y solución saturada de NaCl respectivamente. La fase orgánica se seca sobre sulfato de sodio, y se elimina el cloroformo en el evaporador rotativo (baño de agua a 25ºC).

Los productos de la síntesis se estudian analíticamente con ayuda de espectroscopia ^{1}H-RMN y la GPC, pudiendo reconocerse claramente los protones del grupo CH=CH_{2}- entre 5,5 y 6,5 ppm. En los diagramas de elución de la GPC se pudo observar la masa molar superior de los productos en comparación con los precursores. Sin embargo, los productos aún contenían una proporción del precursor con masa molar inferior. La temperatura LCST de una solución acuosa al 0,5% es de 1 a 2ºC; a mayores concentraciones de polímero también puede observarse una turbidez leve a 0ºC.

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Ejemplo 6

(Variante (d))

Síntesis de polímeros LCST de N,N-dietilacrilamida a) Preparación de la solución iniciadora

En un matraz de tres bocas de 2 l con refrigerante a reflujo, al que se coloca un tubito de secado, y con entrada de nitrógeno, se agitan 1000 ml de tetrahidrofurano destilado repetidas veces sobre sodio, 40 g de naftaleno y 6 g de chips de sodio a 20ºC bajo atmósfera de nitrógeno absolutamente seca. Se produce la disolución del sodio en el transcurso de 2 h formando el compuesto de adición de color verde intenso. La solución preparada es 0,25 molar, respecto del sodio.

b) Realización de la polimerización

También para las siguientes operaciones debe observarse estrictamente la ausencia de aire y humedad.

Se introducen en un matraz de tres bocas de 1 litro de capacidad, bajo atmósfera de nitrógeno puro, 300 ml de tetrahidrofurano recién destilado sobre sodio. Luego se transfieren 20 ml de la solución de sal sódica del naftaleno de a) en un embudo de goteo colocado sobre el matraz, eliminando mediante algunas gotas de esta solución, las últimas impurezas que puede presentar el matraz. Tan pronto como se mantiene el color verde, se agregan 500 ml de esta solución 0,25 M. Con fuerte agitación, se agrega luego gota a gota, en el transcurso de 30 min, una solución de 317 g de N,N-dietilacrilamida (2,5 mol) en 1000 ml de tetrahidrofurano. La solución de inmediato cambia de color. Mediante refrigeración externa, se mantiene la temperatura a 15-20ºC, produciéndose en pocos segundos la polimerización de la N,N-dietilacrilamida agregada gota a gota. Una vez finalizada la adición de la N,N-dietilacrilamida, se interrumpe la polimerización por adición de un exceso de 12 g de cloruro de ácido acrílico. Para el procesamiento, se agregan 10 ml de metanol a la mezcla de reacción antes de eliminar el disolvente. El producto obtenido presenta una masa molar media de aproximadamente 4700 g/mol, así como una LCST de aproximadamente
39ºC.

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Ejemplo 7

(Variante (e))

Síntesis de polímeros LCST de N-vinilcaprolactama

La polimerización de 348 g (2,5 moles) de N-vinilcaprolactama se realiza análogamente a la de N,N-dietilacrilamida. El producto obtenido presenta una masa molar media de aproximadamente 5700 g/mol, así como una LCST de aproximadamente 32ºC.

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Ejemplo 8

(Variante (f))

Síntesis de polímeros LCST de metilviniléter

La polimerización de 145 g (2,5 moles) de metilviniléter se realiza de forma análoga a la de N,N-dietilacrilamida. El producto pegajoso obtenido presenta una masa molar media de aproximadamente 2500 g/mol, así como una LCST de 28 a 30ºC.

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Ejemplos de aplicación 1 a 6

Se carga un pigmento de brillo nacarado (Iriodin Afflair® 504; fabricante Merck KGaA, Darmstadt) con los polímeros LCST de acuerdo con las variantes (a) a (f) de producto. A los efectos de un rápido análisis de la efectividad de la carga polimérica de partículas resultó efectivo el uso de pigmentos de brillo nacarado en láminas. Dado que la forma no modificada precipita con relativa celeridad en agua, en poco tiempo puede evaluarse la estabilidad mejorada por el tratamiento con el polímero LCST de acuerdo con la invención. También pueden determinarse sin dificultades los efectos modificados de los colores.

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Ejemplo de aplicación 1

Para el tratamiento de Iriodin Afflair® 504 con el polímero LCST del Ejemplo 1 (variante (a)) se utiliza una solución de polímero al 0,5%. Se efectúa la dispersión del pigmento (10% en peso) en agua a 800 r.p.m. durante 15 min. La dispersión se enfría a continuación a una temperatura de 0,5ºC. Después de la adición de la solución del polímero, se carga el pigmento a 11ºC durante 30 min con el polímero, y el polímero precipitado luego se somete durante 3 h a reticulación. Como sistema iniciador se utilizan por gramo de polímero, 0,8 g de pirosulfito de sodio, 0,4 g de sulfato de hierro(II) y 0,8 g de peroxodisulfato de potasio. La concentración de polímero respecto del pigmento fue de 5% en peso.

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Ejemplo de aplicación 2

De forma similar se realiza el tratamiento de Iridion Afflair® con el polímero LCST del Ejemplo 4 (variante (b)), aumentándose la temperatura de la dispersión del pigmento de 0,5ºC hasta 11ºC para la carga del pigmento. La reticulación de la capa polimérica se efectúa utilizando el iniciador de polimerización del Ejemplo de aplicación 1 durante un período de 3 h.

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Ejemplo de aplicación 3

De forma similar se realiza el tratamiento de Iridion Afflair® 504 con el polímero LCST del Ejemplo 5 (variante (c)), aumentándose la temperatura de la dispersión del pigmento de 0,5ºC hasta 11ºC para la carga del pigmento. La reticulación de la capa polimérica se efectúa utilizando el iniciador de polimerización del Ejemplo de aplicación 1 durante un período de 3 h.

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Ejemplo de aplicación 4

De forma similar se realiza el tratamiento de Iridion Afflair® 504 con el polímero LCST del Ejemplo 6 (variante (d)), aumentándose la temperatura de la dispersión del pigmento de 10ºC hasta 50ºC para la carga del pigmento. La reticulación de la capa polimérica se efectúa utilizando el iniciador de polimerización del Ejemplo de aplicación 1 durante un período de 3 h.

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Ejemplo de aplicación 5

De forma similar se realiza el tratamiento de Iridion Afflair® 504 con el polímero LCST del Ejemplo 7 (variante (e)), aumentándose la temperatura de la dispersión del pigmento de 10ºC hasta 40ºC para la carga del pigmento. La reticulación de la capa polimérica se efectúa utilizando el iniciador de polimerización del Ejemplo de aplicación 1 durante un período de 3 h.

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Ejemplo de aplicación 6

De forma similar se realiza el tratamiento de Iridion Afflair® 504 con el polímero LCST del Ejemplo 8 (variante (f)), aumentándose la temperatura de la dispersión del pigmento de 10ºC hasta 48ºC para la carga del pigmento. La reticulación de la capa polimérica se efectúa utilizando el iniciador de polimerización del Ejemplo de aplicación 1 durante un período de 3 h.

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Ejemplo de aplicación 7

(Comparación)

De forma similar se realiza el tratamiento de Iridion Afflair® 504 con el polímero LCST de acuerdo con el ejemplo comparativo, aumentándose la temperatura de la dispersión del pigmento de aproximadamente 0ºC hasta 5ºC para la carga del pigmento. La reticulación de la capa polimérica se efectúa utilizando el iniciador de polimerización del Ejemplo de aplicación 1 durante un período de 3 h.

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El efecto estabilizador del tratamiento de pigmentos con los polímeros LCST se evaluó según el comportamiento de sedimentación, al controlar el comportamiento de precipitación de la dispersión del pigmento al 0,5% en peso, en agua. Los resultados de estos estudios se representan en las Figuras 1 y 2. En las Figuras 1 y 2 se muestra que se produjo una fuerte precipitación al cabo de 60 minutos, tanto del pigmento sin tratar, como también del pigmento tratado con el polímero de la comparación, mientras que en el caso del pigmento tratado con los polímeros LCST de la invención sólo se produjo una leve precipitación.

Los pigmentos tratados se incorporaron por dispersión (velocidad perimetral 4 m/s, 15ºC, 10 min) en un esmalte de hidroacrilmelamina 2 K a una concentración de 10% en peso, respecto del contenido de sólidos, evaluándose sus propiedades de color mediante un dispositivo de medición de colores, un espectrofotómetro MA 68 Multi-Angle de la empresa X-Rite. Los resultados de estos estudios se resumen en la Tabla I.

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TABLA I Mediciones de color del pigmento Iriodin Afflair® 504 tratado, en un hidroesmalte

7

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Los valores indicados en la Tabla I se basaron, como referencia, en el pigmento sin tratar. El estado de dispersión y la orientación de los pigmentos de efecto en forma de plaquitas se denotan claramente en ángulos de observación más pequeños. Puede reconocerse con claridad que el tratamiento LCST tiene un efecto positivo sobre las propiedades de los colores (claridad, tonalidad de color) del pigmento de efecto. Esto puede deberse al mejor estado de dispersión y la orientación más plana de las partículas de pigmentos.

Los valores indicados para \DeltaL, \Deltaa y \Deltab en la Tabla I en los ejemplos de acuerdo con la invención pueden deberse a la orientación de las partículas de pigmentos. El pigmento tratado con el polímero como se indica en el ejemplo comparativo, en cambio, mostró valores de orientación más bajos, que fueron comparables con los valores del pigmento sin tratar.

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Ejemplo de aplicación 8

Se sumerge una oblea semiconductora con una superficie de dióxido de silicio, de un tamaño de 1 x 1 cm. en 3 ml de agua destilada. Se enfría a 2ºC y se agregan 0,2 ml de una solución al 10% en peso del polímero LCST del Ejemplo 1. Al cabo de dos horas a 2ºC, se calienta en el lapso de una hora a 23ºC. Después se enfría nuevamente a 2ºC, pero sólo durante 10 min, y se calienta en el lapso de una hora a 23ºC. Este ciclo de enfriamiento y calentamiento se realiza en total tres veces. Después del último ciclo, la oblea permanece durante 24 horas a 23ºC en el medio líquido de recubrimiento y luego se enjuaga con agua destilada. La capa polimérica a continuación se reticula por termoinducción; para ello, la oblea se somete durante 5 horas a temperaturas de 70-100ºC en una estufa de secado. Otra posibilidad para efectuar la reticulación de la capa polimérica radica en someter la oblea recubierta durante 5 horas a radiación de luz visible intensa.

De manera similar se efectúa el tratamiento de la oblea de silicio con el polímero LCST de acuerdo con los Ejemplos 4 y 5, en el que el intervalo de temperaturas de la solución del polímero en el proceso de recubrimiento oscila entre 2ºC y 23ºC. El proceso de reticulación se realiza del mismo modo que en el caso del polímero del Ejemplo 1.

De forma similar se realiza el tratamiento de la oblea de silicio con el polímero LCST de acuerdo con los Ejemplos 6 a 8, en el que el intervalo de temperaturas de la solución del polímero en el proceso de recubrimiento es de 10ºC a 50ºC, 10ºC a 40ºC o bien de 10ºC a 48ºC. El proceso de reticulación se realiza del mismo modo que en el caso del polímero del Ejemplo 1.

La oblea semiconductora recubierta con el polímero LCST mediante el procedimiento que se describió previamente, presenta entonces una superficie más hidrófoba que una oblea sin recubrimiento. Esto puede comprobarse en ensayos mediante gotas de agua aplicadas en la superficie. El agua se adhiere en menor medida a la superficie recubierta y por lo tanto más hidrófoba, que la superficie no modificada. La gota de agua se separa deslizándose de la oblea recubierta; la gota se esparce sobre la superficie no modificada.

Claims

1. Polímeros LCST de la fórmula general:

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8

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en la que los R_{1} (iguales o diferentes entre sí) significan hidrógeno o un grupo metilo, X_{1} y X_{2} = -O-, -S- o -NH- y X_{1} significa, además, un enlace simple, cuando el primer átomo en R_{2} no es un átomo de C, y R_{2} significa uno de los restos indicados a continuación:

a) un resto de copolímero (Cop), que contiene como mínimo dos unidades estructurales -(-O-C_{2}H_{4})_{n}- (óxido de etileno = EO) y -(-O-C_{3}H_{6}-)_{n}- (óxido de propileno = PO) o -(-O-C_{4}H_{8}-)_{n}- (óxido de butileno = BuO) y -(-O-CH_{2}-)_{n}- (óxido de metileno = MeO) en relación molar 5 a 95:95 a 5, en donde n significa (para cada una de las unidades estructurales iguales o diferentes entre sí) aproximadamente 1 a 1000;

b)

9

c)

10

en donde R significa un grupo alquilo, r = (iguales o diferentes entre sí) 1 a 1000 y s = 1 a 500;

d)

11

en donde o = 10 a 4000 y los R_{3} significan (iguales o diferentes entre sí) hidrógeno o grupos alquilo con 1 a 5 átomos de carbono;

e)

12

en donde p significa 5 a 2000; o

f)

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en donde q significa 10 a 4000.

2. Polímeros LCST de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizados porque el resto -(C_{3}H_{6})- en (a) y (c) significa un resto isopropileno y el resto -(C_{4}H_{8})- en (a) significa un resto isobutileno.

3. Polímeros LCST de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizados porque en (a) las unidades estructurales -(EO)- y -(PO)-, por una parte, y las unidades estructurales -(BuO)- y -(MeO)-, por otra, se presentan en bloques con n = 1 a 1000.

4. Polímeros LCST de acuerdo con la reivindicación 3, caracterizados porque los bloques con las unidades estructurales -(PO)- o bien -(BuO)- se disponen entre los bloques con las unidades estructurales-(EO)- o bien -(MeO)-.

5. Procedimiento para la preparación de los polímeros LCST de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4 (variantes (a) a (c)), caracterizado porque se hace reaccionar un compuesto de la fórmula general HO-[R_{2}]-OH, en la que R_{2} tiene el significado indicado en la reivindicación 1, con un compuesto de fórmula

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en la que R_{1} tiene el significado indicado en la reivindicación 1 y X significa OH, halógeno, de preferencia cloro, un grupo ácido, un grupo acrilo o un grupo alcoxi inferior, en la relación molar de 1:1 a 1:4, en especial 1:2.

6. Procedimiento para la preparación de polímeros LCST de acuerdo con la reivindicación 1 (variante c), caracterizado porque se hace reaccionar cloruro del ácido p-toluensulfónico con un poli(óxido de etileno)-éster metílico de fórmula H-[EO]_{r}-OCH_{3}, en la que r tiene el significado indicado en la reivindicación 1 (c), para dar un poli(óxido de etileno)-tosilato, se hace reaccionar éste con (NH_{2})-C_{3}H_{6}-[-PO-]_{s}-NH_{2}, en donde s tiene el significado indicado en la reivindicación 1 (c), para dar H-[EO]_{r}-NH-(PO)-NH-(EO)_{r}-OH y se hace reaccionar éste con (a)

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en donde R_{1} tiene el significado indicado en la reivindicación 1 y X tiene el significado indicado en la reivindicación 5, o (b) con el anhídrido del correspondiente ácido.

7. Uso de los polímeros LCST de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4 o bien que se preparan de acuerdo con la reivindicación 5 ó 6, para el recubrimiento de partículas y superficies de sustratos no divididas en partículas.

8. Uso de acuerdo con la reivindicación 7, caracterizado porque los polímeros LCST se ponen en contacto en un medio líquido a una temperatura menor que la temperatura LCST, con las partículas o bien las superficies de sustratos no divididas en partículas, se aumenta la temperatura a un valor superior a la temperatura LCST y a esta temperatura o a una temperatura superior, se polimerizan los polímeros a través de los dobles enlaces sobre la superficie de las partículas o bien sobre las superficies de sustratos no divididas en partículas.

9. Partículas o bien superficies de sustratos no divididas en partículas recubiertas de acuerdo con la reivindicación 8 con los polímeros LCST polimerizados.