ES2305772T3 - Calentador para fluidos que comprende un monolito poroso electricamente conductor. - Google Patents
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Abstract
Calentador para fluidos, en el que se hace pasar un fluido a lo largo de canales continuos a través de un elemento de calentador que es un monolito (6) de carbono poroso eléctricamente conductor, caracterizado porque: (a) los canales a través del monolito (6) definen una estructura celular en la que el tamaño de canal es de 100 - 2000 mum y el espesor de pared es de 100 - 2000 mum con un área abierta del 30 - 80%; (b) las paredes son de partículas de carbono de un tamaño medio de 10 - 100 mum, siendo el tamaño medio de partícula <10% del espesor de pared; (c) el monolito es macro y microporoso, derivándose la macroporosidad de los huecos entre las partículas de carbono (DP) y derivándose la microporosidad de la porosidad interna de las partículas de carbono generada por los huecos entre los microdominios (dp) de dichas partículas.
Description
Calentador para fluidos que comprende un
monolito poroso eléctricamente conductor.
La presente invención se refiere a un elemento
de calentador y a un calentador que incorpora el elemento y
particularmente se refiere a un calentador que puede usarse para
calentar fluidos tales como gases.
Los sistemas de calentamiento de gases
convencionales se basan en el uso de calentamiento indirecto por
medio de tubos calentados eléctricamente o calentados con gas, tal
como en los intercambiadores de calor tradicionales, o por medio de
calentamiento directo usando elementos eléctricos. Sin embargo, hay
un gran número de aplicaciones potenciales en las que el
calentamiento de gas es un requisito crítico y en las que no pueden
usarse los sistemas conocidos y hay una necesidad de un sistema
mejorado. La principal desventaja de estos sistemas tradicionales
cuando se aplican a aplicaciones más pequeñas o a corrientes de
proceso de baja temperatura es su mal rendimiento térmico que
conduce entonces a altas temperaturas superficiales en relación con
la temperatura de proceso requerida. Esto conduce a graves
problemas cuando la corriente que va a calentarse es térmicamente
inestable y cuando la corriente es combustible y altas temperaturas
de superficie podrían conducir a ignición o cuando la
disponibilidad de energía es limitada.
El documento
US-A-3982100 (Hervert; Universal Oil
Products Company) da a conocer formas de panal de abeja u otra
superficie extendida como elementos de resistencia eléctrica y
dispositivos de calentador. Además da a conocer métodos para
preparar elementos semiconductores monolíticos rígidos a partir del
mezclado de un piropolímero carbonáceo conductor con un sustrato
cerámico no conductor. Se dice que la forma de panal de abeja del
elemento de calentador eléctrico es de particular ventaja porque
proporciona una superficie de intercambio de calor de área
superficial elevada que, a su vez, puede efectuar una transferencia
de calor eficaz y rápida a un medio gaseoso o líquido que puede
hacerse pasar a través de los canales del elemento. En una
realización se proporciona un elemento de calentador de resistencia
que comprende un elemento de piropolímero-cerámica
rígido conductor de área superficial extendida que resulta del
mezclado de partículas refractarias subdivididas conductoras (por
ejemplo de \gamma-alúmina, sílice, óxido de
magnesio, óxido de boro o óxido de torio) que tienen un
recubrimiento de un piropolímero carbonáceo sobre las mismas con un
material de tipo cerámico principalmente cristalino que puede
rigidizarse térmicamente, y en las que dicho recubrimiento sobre las
partículas refractarias tiene una conductividad de desde
aproximadamente 10^{-8} hasta aproximadamente 10^{2} inversa de
ohmios-centímetros que resulta de calentar una
sustancia pirolizable orgánica en una atmósfera no oxidante en
contacto con las partículas a una temperatura superior a
aproximadamente 400ºC. Se da a conocer una amplia variedad de
materiales orgánicos como materiales adecuados que puede
polimerizarse para formar el piropolímero. El material cerámico
puede ser sillimanita, silicatos de magnesio, silicatos, zirconio,
petalita, espodumena, cordierita, aluminosilicatos, mullita y de
mezclas de varios de los materiales mencionados anteriormente.
El documento
EP-A-0684071 (Gadkaree, Corning) da
a conocer un cuerpo que comprende una estructura de carbono
activado por ejemplo en la forma de un panal de abeja que tienen
medios para el paso de una corriente de trabajo a través de la
misma; y medios conductores en la estructura para conducir una
corriente eléctrica a través de la misma, en el que la estructura
de carbono activado es un sustrato inorgánico monolítico no
eléctricamente conductor recubierto con una capa ininterrumpida
continua de carbono activado, derivándose el carbono activado de un
precursor de carbono. El recubrimiento de carbono activado puede
prepararse (a) poniendo en contacto el sustrato inorgánico con un
precursor de carbono por ejemplo una resina termoendurecible, (b)
curando el precursor de carbono, (c) carbonizando el precursor de
carbono curado para formar un recubrimiento uniforme de carbono
sobre el sustrato, y (d) activando el carbono.
El documento WO 02/072240 (Place et al.,
Carbon Technologies NV) da a conocer un adsorbedor regenerable para
eliminar los COV de corrientes de gas por ejemplo aire que consiste
en un carbono monolítico poroso que puede regenerarse mediante
calentamiento haciendo pasar una corriente eléctrica a través del
mismo.
El documento
EP-A-0310043 (Sarin, GTE
Laboratories Inc.) da a conocer un artículo cerámico recubierto
resistente a la oxidación y resistente al ciclado térmico a alta
temperatura para aplicaciones de motores térmicos cerámicos. El
sustrato es un material a base de silicio, es decir un material
compuesto o monolítico a base de nitruro de silicio o carburo de
silicio.
El documento
US-A-6263665 (Muntz, Estados Unidos)
da a conocer un calentador eléctrico para un microgenerador de
empuje para satélites.
En un aspecto, esta invención proporciona un
calentador para fluidos en el que se hace pasar un fluido a lo
largo de canales continuos a través de un elemento de calentador que
es un monolito (6) de carbono poroso eléctricamente conductor,
caracterizado porque:
(a) los canales a través del monolito definen
una estructura celular en la que el tamaño de canal es de 100 -
2000 \mum y el espesor de pared es de 100 - 2000 \mum con un
área abierta del 30 - 60%;
(b) las paredes son de partículas de carbono de
un tamaño medio de 10 -100 \mum, siendo el tamaño medio de
partícula <10% del espesor de pared;
(c) el monolito es macro y microporoso,
derivándose la macroporosidad de los huecos entre las partículas de
carbono y derivándose la microporosidad de la porosidad interna de
las partículas de carbono generada por los huecos entre los
microdominios de dichas partículas.
En otro aspecto, la invención proporciona un
método para formar un monolito de carbono poroso sintético
eléctricamente conductor en el que (a) los canales a través del
monolito (6) definen una estructura celular en la que el tamaño de
canal es de 100 - 2000 \mum y el espesor de pared es de 100 - 2000
\mum con un área abierta del 30 - 60%, (b) las paredes son de
partículas de carbono de un tamaño medio de 10 - 100 \mum, siendo
el tamaño medio de partícula <10% del espesor de pared, y (c) el
monolito es macro y microporoso, derivándose la macroporosidad de
los huecos entre las partículas de carbono (D_{P}) y derivándose
la microporosidad de la porosidad interna de las partículas de
carbono generada por los huecos entre los microdominios (d_{p})
de dichas partículas, obteniéndose dicho monolito:
- \quad
- curando parcialmente una resina fenólica para dar un sólido;
- \quad
- triturando la resina parcialmente curada;
- \quad
- extruyendo la resina triturada;
- \quad
- sinterizando la resina extruida de modo que se produce un producto sinterizado con estabilidad de forma
en el que la resistividad del
monolito de carbono poroso se controla variando la temperatura y la
duración de la etapa de sinterización o mediante la oxidación
controlada del monolito de carbono poroso carbonizado
formado.
El elemento monolítico poroso es un monolito de
carbono sintético poroso y se cree que su eficacia deriva de su
combinación única de resistividad controlada y estructura
controlada. El material preferido es carbono poroso sintético cuya
estructura se muestra esquemáticamente en la figura 1.
Mediante "poroso" quiere decirse que el
carbono tiene canales continuos a través de los que pueden pasar
líquido o vapores combinados con una estructura
micro-macroporosa dentro de las paredes del
monolito.
Mediante "monolito" y "monolítico"
quiere decirse que el carbono poroso está en una única pieza es
decir no es granular. El carbono monolítico contiene grandes
canales de transporte a través de los que puede fluir el gas,
medios mediante los cuales puede controlarse la caída de presión. La
estructura de canales está definida por el espesor de pared, t, y
el tamaño de canal, W.
Los monolitos tienen una estructura celular
(células por pulgada cuadrada - cpi) en la que el tamaño de canal,
W, está entre 100 y 2000 \mum y el espesor de pared, t, está entre
100 y 2000 \mum y con un área abierta de entre el 30 y el 80%
para dar una buena densidad de empaquetamiento de carbono por unidad
de volumen y características de transferencia de masa
aceptables.
En algunas aplicaciones puede ser deseable que
el calentador monolítico funcione también como adsorbedor. En este
caso el monolito tiene preferiblemente un área superficial de al
menos 450 m^{2}/g, preferiblemente superior a 700 m^{2}/g. El
área superficial se deriva de la estructura dentro de las paredes
del monolito que es tanto macro como microporoso. La macroporosidad
se deriva de los huecos entre las partículas primarias que componen
el área de pared que están compuestas por partículas primarias con
un tamaño medio, D_{p}, de entre 10 \mum y 100 \mum pero en
las que el tamaño medio de partícula máximo es < 10% del espesor
de pared, W. La microporosidad se deriva de la porosidad interna de
las partículas primarias que se genera por los huecos entre los
microdominios, d_{p}, creados a partir de los dominios presentes
en la estructura de resina original (figura 1).
Los monolitos pueden producirse en longitudes de
desde aproximadamente 1 mm hasta 200 cm pero en la presente
invención esto dependerá del uso.
El carbono poroso monolítico puede prepararse
curando parcialmente una resina fenólica para dar un sólido,
triturando la resina parcialmente curada, extruyendo la resina
triturada, sinterizando la resina extruida de modo que se produce
un producto sinterizado con estabilidad de forma y activando el
producto sinterizado con estabilidad de
forma.
forma.
El documento WO 02/072240 (solicitud GB 01
06082.1) facilita detalles de métodos para formar los carbonos
porosos adecuados para el carbono poroso usado en la presente
invención y su contenido se incluye en el presente documento como
referencia. El procedimiento comprende (a) curar parcialmente una
resina fenólica para dar un sólido, (b) moler el sólido para formar
partículas, (c) conformar el producto molido resultante para dar
una masa y extruirlo para dar una forma predeterminada a una presión
en el intervalo de 0 a 20 MPa, (d) sinterizar el sólido conformado
de modo que se produce un producto sinterizado con estabilidad de
forma. Entonces se carboniza y se activa el producto
sinterizado.
Tras la carbonización, estos dominios son
microporosos con un área superficial inicial de normalmente \sim
450 m^{2}/g pero puede aumentarse hasta > 1000 m^{2}/g
mediante activación controlada.
Las resinas fenólicas son materiales bien
conocidos. Se preparan mediante la reacción de un fenol y un
aldehído, por ejemplo formaldehído. La condensación se lleva a cabo
inicialmente para producir un producto parcialmente condensado. La
condensación puede llevarse a cabo de modo que se produce una resina
que es completamente curable con calentamiento adicional.
Alternativamente, la condensación puede llevarse a cabo de modo que
se produce una resina novolaca que sólo es curable cuando se mezcla
un agente de reticulación adicional con ella por ejemplo
hexametilentetramina (conocida como "hexamina" o "hex").
Es preferible usar resinas novolaca curadas con examina en el
procedimiento de la presente invención.
El curado de la resina debe controlarse de modo
que sea suficiente para evitar la fusión de la resina durante la
posterior carbonización pero suficientemente bajo de modo que las
partículas de resina producidas durante la etapa de molienda puedan
sinterizarse durante el procesamiento posterior. Preferiblemente, la
temperatura y la duración de la etapa de curado parcial se
selecciona como para dar un grado de curado suficiente para
proporcionar un producto sinterizable y siendo tal que una muestra
de un sólido parcialmente curado, cuando se muele para producir
partículas en el intervalo de tamaños de 106-250
micras y se comprime en una máquina de preparación de comprimidos,
proporciona un aglomerado con una resistencia al aplastamiento que
no es inferior a 1 N/mm. Preferiblemente, el aglomerado tras la
carbonización tiene una resistencia al aplastamiento no inferior a
8 N/mm.
Mediante "sinterizar" quiere decirse una
etapa que hace que las partículas individuales de resina fenólica
se adhieran entre sí sin la necesidad de un aglutinante introducido
por separado, mientras conservan su identidad individual hasta un
grado sustancial al calentar hasta temperaturas de carbonización.
Por tanto, las partículas no deben fundirse tras el conformado de
modo que se produzca una masa fundida de resina, ya que esto
eliminaría la porosidad abierta interna del artículo.
Se cree que la porosidad abierta (a diferencia
de las células cerradas encontradas en ciertos tipos de espumas de
polímero) es importante para permitir que los artículos conformados
conserven su forma tras la carbonización.
En una realización, las partículas de resina
trituradas tienen un tamaño de partícula de 1 a 250 \mum.
Preferiblemente, el tamaño de polvo de resina está entre
aproximadamente 5 \mum y 200 \mum lo que proporciona un tamaño
de macroporo de entre 1 y 40 \mum con un volumen de macroporo de
aproximadamente el 40%.
Entonces puede extruirse el polvo triturado para
producir estructuras monolíticas poliméricas con una amplia
variedad de estructuras celulares, limitadas sólo por la capacidad
para producir la boquilla de extrusión requerida. La producción de
los monolitos se facilita enormemente mediante la extrusión del
polvo de resina curado más que de un polvo de carbono o cerámico
más abrasivo. En esta fase, el monolito tiene una estructura
bimodal (la estructura celular visible con células abiertas de
aproximadamente 100 a 2000 \mum de dimensión celular y paredes
celulares con un espesor de entre aproximadamente 100 y 2000 \mum)
y la estructura de macroporo dentro de las paredes generada por las
partículas de resina sinterizadas.
Las etapas de carbonización tienen lugar
preferiblemente calentando por encima de 600ºC, por ejemplo de 600ºC
a 800ºC y normalmente 700ºC para el tiempo requerido, por ejemplo
de 1 a 48 horas, pero a una temperatura suficiente de modo que se
genera una matriz eléctricamente conductora con las propiedades de
resistividad requeridas. El procedimiento tiene lugar bajo una
atmósfera inerte o a vacío para evitar la oxidación del
carbono.
En la carbonización, el material pierde
aproximadamente el 50% del peso y encoge el 50% en volumen pero,
siempre que la fase de curado de resina se lleve a cabo
correctamente, este encogimiento se produce sin distorsión de la
matriz de monolito conduciendo a una estructura celular idéntica a
la del precursor de resina pero con dimensiones reducidas en
aproximadamente el 30%.
El tamaño de macroporo se reduce también en
\sim el 30% aunque el volumen de macroporo (ml/ml) se mantiene
inalterado.
En esta fase, se desarrolla la microestructura
del carbono poroso. Tras la carbonización, el monolito se comporta
como un tamiz molecular debido al bloqueo parcial de la
microestructura por los productos de descomposición del proceso de
carbonización. Estos bloqueos deben eliminarse para proporcionar un
acceso rápido a la estructura interna del carbono que es esencial
para el funcionamiento de los monolitos como calentadores y
adsorbedores con baja caída de presión combinados.
Tras la carbonización, el carbono poroso
monolítico puede activarse para proporcionar un volumen de poro y
un área superficial mejorados. La activación puede tener lugar o
bien en vapor o bien en dióxido de carbono a temperaturas
superiores a aproximadamente 750ºC y 850ºC, respectivamente, o en
combinaciones de estos gases. El proceso de activación se lleva a
cabo durante un tiempo que varía con la temperatura y la composición
del gas de activación, de modo que se consigue una pérdida de peso
de carbono de entre el 20 y el 40%. Preferiblemente, la activación
se lleva a cabo en CO_{2} a de 850 a 1000ºC. Sin embargo, tal
activación no es un requisito previo para los dispositivos de
calentamiento de la presente invención excepto cuando se requiere
que el dispositivo funcione como calentador y como adsorbedor. La
activación conducirá también a cambios en la resistividad del
carbono como una función principalmente de las condiciones de
activación de tiempo y temperatura.
Los carbonos monolíticos son resistentes a las
altas temperaturas y son biológicamente inertes.
La solicitud de patente WO 03/008068
(PCT/GB2002/003259) da a conocer un método mejorado para formar
formas de carbono complejas sinterizando parcialmente polvos de
resina fenólica curada. En esta vía, el precursor de resina
novolaca se cura parcialmente usando hexametilentetramina (hexamina)
en un grado suficiente para convertir justo la novolaca
termoplástica en una resina termoendurecible. Entonces se muele la
resina para dar un polvo con un tamaño de partícula de entre 5 y
500 \mum, se mezcla con una sustancia auxiliar de la extrusión
tal como metilcelulosa para formar una masa y se extruye para
producir estructuras de monolito complejas que, tras el secado,
pueden carbonizarse y activarse. Los carbonos formados tienen una
estructura muy uniforme, muestran una buena conductividad térmica y
eléctrica y pueden producirse con áreas superficiales de hasta
aproximadamente 1000 m^{2}/g.
Los monolitos de carbono poroso sintético tienen
una alta eficacia de transferencia de calor que se deriva de una
combinación de la muy elevada área superficial de intercambio de
calor que puede obtenerse dentro de estructuras celulares pequeñas
y la capacidad para calentar directamente toda esta superficie
disponible haciendo pasar una corriente eléctrica a través del
monolito.
Preferiblemente, los monolitos sintéticos tienen
una densidad celular, producida según las solicitudes de patente en
tramitación junto con la presente a las que se hizo referencia
anteriormente, con densidades celulares de hasta 930
células/cm^{2} (6000 células por pulgada cuadrada). La tabla 1 a
continuación muestra el área superficial de transferencia de calor
disponible por unidad de volumen como una función de la densidad
celular y la geometría celular. También se ha demostrado que la
eficacia de transferencia de calor de los monolitos está
relacionada con el número de Reynolds de la corriente de gas dentro
del monolito. Las características de baja caída de presión de los
monolitos permite el funcionamiento a velocidades lineales elevadas
sin desventajas de caída de presión excesivas de modo que pueden
conseguirse los altos números de Reynolds sin requerir compresión
del gas de alimentación o a través del uso de vacío para extraer gas
a través de los monolitos.
Los monolitos de carbono usados en la presente
invención pueden calentarse eléctricamente de un modo sumamente
controlado. Para muchas aplicaciones un requisito clave en general
es poder funcionar a bajos voltajes que se ajustan al suministro
del sistema. Esto puede ser aproximadamente 12 voltios en
aplicaciones para vehículos y aproximadamente 30 voltios en
aplicaciones para satélites y aplicaciones militares. Estos bajos
voltajes proporcionan además una seguridad adicional ya que se
minimiza el potencial de formación de arco eléctrico. Con los
monolitos útiles en la presente invención, la resistencia del
monolito puede ajustarse a la entrada de calor requerida, que es
crítica en muchas aplicaciones.
Se ha encontrado ahora que la resistencia de los
monolitos de carbono sintético puede variarse en un intervalo muy
amplio a través del control preciso de la carbonización del monolito
de resina o la temperatura de pirólisis y que, sorprendentemente el
tiempo de residencia a la temperatura de pirólisis también afecta
gravemente a la resistencia. El carbono también tiene la bien
conocida pero única propiedad de que la resistencia disminuye a
medida que aumenta la temperatura lo que evita el estado en el que
se supera la resistencia máxima. Se ha encontrado ahora que otra
propiedad única de los monolitos de carbono es que el coeficiente de
temperatura de la resistividad depende también mucho de las
condiciones de pirólisis en las que el coeficiente de temperatura
aumenta a medida que disminuye la resistencia.
Una realización permite controlar la resistencia
eléctrica de un monolito de carbono sintético poroso mediante un
método que comprende (a) curar parcialmente una resina fenólica para
dar un sólido, (b) moler el sólido para formar partículas, (c)
conformar el producto molido resultante para dar una masa y extruir
para dar una forma predeterminada a una presión en el intervalo de
0 a 20 MPa, (d) sinterizar el sólido conformado de modo que se
produce un producto de resina sinterizado con estabilidad de forma y
(e) pirolizar el producto de resina poroso con estabilidad de forma
para producir un monolito de carbono en el que se controla la
resistividad eléctrica de los monolitos variando la temperatura de
pirólisis y el tiempo de residencia a la temperatura de
pirólisis.
La resistividad depende de la duración y la
temperatura de la etapa de pirólisis y pueden conseguirse
resistividades de desde aproximadamente 700 ohmios.cm hasta menos
de 1 ohm.cm a temperaturas de pirólisis entre 600 y 800ºC,
respectivamente. Esta resistividad puede reducirse adicionalmente
hasta menos de 0,1 ohm.cm aumentando la temperatura de pirólisis
hasta > 2000ºC.
La resistividad del carbono también puede
aumentarse de un modo controlado introduciendo oxígeno superficial.
Esto puede conseguirse manteniendo los materiales de carbono en aire
a temperaturas de desde 100 hasta 500ºC, preferiblemente entre 150
y 400ºC, durante tiempos variables o mediante métodos de activación
química que incluyen, pero no se limitan a, tratamiento con ácido
nítrico, peróxido de hidrógeno, hipoclorito de sodio o cualquier
otro agente oxidante conocido.
Se ha encontrado también que cuando se desea
usar el dispositivo de calentador en una corriente de aire es
importante que los monolitos se estabilicen mediante un tratamiento
térmico a alta temperatura. Si se usan los monolitos de carbono
sintético pirolizados a temperaturas inferiores a 1300ºC en aire a
temperaturas de hasta 200ºC, la resistencia cambia drásticamente
durante su uso y esto puede provocar un fallo prematuro debido a un
sobrecalentamiento local. Esto puede evitarse tratando térmicamente
un monolito pirolizado inicialmente a de 800ºC a al menos 1300ºC.
La estabilidad aumenta con la temperatura del tratamiento térmico
pero para el funcionamiento a 200ºC es suficiente un tratamiento a
1300ºC. Un inconveniente de esto es que la resistencia disminuye
significativamente y puede ser entonces demasiado baja para
ajustarse a los requisitos de corriente y voltaje de
funcionamiento. En estas circunstancias puede aumentarse entonces la
resistencia mediante una oxidación controlada de aire de alta
intensidad. La capacidad para llevar a cabo esta modificación
disminuye a medida que aumentan las temperaturas de tratamiento
térmico de modo que a 1500ºC es difícil aumentar la resistencia. La
temperatura de tratamiento óptima está en el intervalo de
1300-1400ºC que proporciona un buen equilibrio de
estabilidad en funcionamiento con aire con la capacidad de aumentar
la resistencia. La ligera activación de aire usada en este proceso
tiene el beneficio adicional de volver a introducir un área
superficial significativa si ha de usarse el calentador también
como un dispositivo de adsorción.
La combinación de estas características de flujo
y resistividad proporciona entonces una característica de
funcionamiento única de estos calentadores de monolito en los que,
cuando se calienta un gas, la temperatura de gas producida es
relativamente insensible al flujo de gas en un intervalo de flujo
volumétrico bastante amplio (véase la figura 11). Esto surge
principalmente del aumento significativo en la eficacia de
intercambio de calor con una velocidad lineal de gas.
Estas propiedades de intercambio de calor pueden
aplicarse en una amplia variedad de usos finales que cubren un
amplio intervalo de escalas, algunas de las cuales se describen más
adelante y se ilustran en los dibujos.
En los dibujos:
la figura 1 muestra las dimensiones en un
monolito de carbono poroso;
la figura 2 muestra un sistema de depósito
simple anterior;
la figura 3 muestra la evolución de la
legislación que controla las emisiones;
la figura 4 muestra un depósito LEVII de dos
cámaras;
la figura 5 muestra un diseño de calentador de
purga;
las figuras 6 y 8-14 muestran
las tablas de rendimiento a las que se hace referencia en los
ejemplos y
la figura 7 muestra un dispositivo de
prueba.
\vskip1.000000\baselineskip
Un uso potencial principal consiste en el
control de emisiones de evaporación de un vehículo. Los depósitos
de carbono se han usado hasta el momento durante algún tiempo en
todos los vehículos con motor de gasolina para eliminar las
pérdidas por parada en caliente. Estas pérdidas se deben a los
vapores de gasolina liberados desde el tanque de combustible y el
motor caliente cuando el vehículo está estacionario. El sistema de
depósito simple anterior se muestra en la figura 2. Cuando el
vehículo está estacionario los vapores emitidos se hacen pasar por
y se adsorben en el depósito a través del conducto 1. Cuando el
vehículo está en uso, se extrae aire a través del conducto 2, por
medio del depósito y el conducto 3 hasta el colector de entrada del
motor, en el que se quema con el combustible. Los depósitos
pequeños, que contienen normalmente de manera aproximada 500 ml de
carbono activado, demostraron los problemas con el uso de carbonos
activados en esta aplicación. Mientras que los carbonos activados
son adecuados de manera ideal para la adsorción de vapores de
gasolina, el problema crítico es la regeneración del depósito. La
regeneración sólo se consigue extrayendo aire frío limpio a través
del depósito cuando el vehículo está en funcionamiento. Esto está en
marcado contraste con los sistemas de carbono industriales, en los
que se aumenta la temperatura del depósito hasta quizás 200ºC para
expulsar los vapores adsorbidos. Esto impone restricciones
importantes sobre el carbono que va a usarse en los depósitos de
emisión de un vehículo. La mayoría de los carbonos activados son
sumamente microporosos (poros con un diámetro inferior a 2
nanometros) y estos poros muy pequeños dan lugar entonces al gran
área superficial (superior a 1000 m^{2}/gm) que es responsable de
la elevada capacidad de adsorción de los carbonos (superior al 50%
en peso para los compuestos aromáticos). Sin embargo, estos poros
pequeños dan lugar también a calores de adsorción muy elevados lo
que hace entonces muy difícil la regeneración de gas en frío. El
parámetro crítico en estos carbonos para depósitos es la
"capacidad de trabajo", que es una medida de la capacidad de
adsorción de hidrocarburos tras varios ciclos de
adsorción-desorción usando el proceso de desorción
de gas en frío. El efecto de esto es que, incluso para un
hidrocarburo con una adsorción más débil tal como el butano, la
capacidad de trabajo en un carbono microporoso es quizás sólo del 6%
en peso, en comparación con una primera capacidad de ciclo quizás
del 50% en peso, lo que define entonces el tamaño del depósito.
Estos depósitos de carbono simples anteriores se
han sustituido ahora por sistemas más complejos a medida que la
legislación que cubre las emisiones de vehículos se vuelve más
estricta. La evolución de la legislación se muestra en la figura 3.
Además del requisito de eliminar las emisiones por parada en
caliente también se requiere ahora encargarse de las emisiones
durante el repostaje (ORVR). En esta caso, la carga de vapor
corresponde al volumen del tanque de combustible, saturado con
vapor, y se desplaza a través del depósito en el tiempo que se
tarda en repostar el vehículo (aproximadamente 60 litros (\sim 150
g) en 2 minutos). Esto, combinado con la reducción sustancial en la
emisión de vapor de combustible permitida, ha conducido a los
depósitos LEVII de dos cámaras más complejos mostrados en la figura
4. Esto sólo se ha conseguido a través del uso de carbonos más
mesoporosos, pero incluso con la capacidad de trabajo aumentada de
estos carbonos (\sim10%), esto conduce a un aumento sustancial en
el volumen del depósito (2-3 l de carbono). La
legislación inminente requerirá que las emisiones estacionarias se
reduzcan incluso adicionalmente en el futuro próximo (PZEV) tal como
se muestra en la figura 3 y esto requerirá depósitos de múltiples
cámaras incluso más complejos. Esto se complica adicionalmente por
la transición a una disponibilidad de volumen de purga menor con los
motores de generación futura. En la actualidad puede conseguirse un
LEV2 de purga con 300 l a través de diseños de dos cámaras que
incorporan carbonos especiales mientras que sólo puede conseguirse
un PZEV a través de diseños de múltiples cámaras o el uso de
carbonos monolíticos caros como trampas de gas de salida. En este
momento no hay ninguna manera práctica de alcanzar las normas PZEV
con los volúmenes de purga menores (120 BV) que están disponibles
en los motores de inyección directa de generación futura.
Una opción es aumentar el rendimiento de los
diseños de depósito existentes mediante una regeneración de gas en
caliente más eficaz. Las restricciones en los calentadores de gas de
purga para la aplicación de depósito son complejas y se derivan
de:
1) el flujo de purga disponible
(2-10 l/min) y el ciclo de tiempo para la
regeneración (\sim30 minutos), en la actualidad aproximadamente
300 l pero disminuyendo hasta 120 l;
2) la temperatura de carbono requerida en el
depósito (mínimo 80ºC);
3) la temperatura superficial máxima en el
intercambiador de calor que, por motivos de seguridad, no debe
superar los 200ºC en presencia de mezclas de aire/gasolina.
Se ha encontrado ahora que los requisitos de
tanto LEV2 como PZEV pueden alcanzarse potencialmente usando un
calentador de gas de purga basado en los calentadores de gas
monolíticos de la presente invención. Un ejemplo de un diseño de
calentador de purga se ilustra en la figura 5. En este diseño, la
estructura de monolito se controla mediante una combinación de la
resistividad requerida durante la regeneración y la caída de presión
admisible durante el repostaje. Durante el purgado, el flujo a
través de los monolitos es de entre aproximadamente 2 y 20
litros/minuto dependiendo del funcionamiento del vehículo (flujo
elevado durante el ralentí y flujo reducido con el motor a una
potencia máxima), mientras que durante el repostaje esto puede dar
lugar a 50 l/minuto durante lo cual la caída de presión en todo el
montaje de calentador de purga de depósito no debe superar los 100
Pa. El número de monolitos se controla principalmente mediante la
caída de presión admisible y la resistencia requerida para generar
la energía deseada. La variable principal en la generación de calor
es el consumo de energía (vatios) que al voltaje del vehículo (12 V)
se controla entonces mediante la resistencia del monolito. Se ha
encontrado que para calentar 5 l/minuto de gas desde 25ºC hasta
150ºC, la temperatura requerida para calentar el lecho granular
hasta 80ºC en el tiempo de regeneración objetivo, se requiere una
entrada de potencia de aproximadamente 30 W que puede conseguirse
fácilmente a partir de la batería o del alternador. Esto
corresponde a aproximadamente 2,5 A y a una resistencia combinada en
el dispositivo de calentador de aproximadamente 5 ohmios. La baja
caída de presión requiere una sección transversal de monolito grande
y una longitud de monolito corta mientras que la resistencia
requiere una sección transversal menor y una longitud mayor. Estos
requisitos contradictorios han conducido al diseño mostrado en la
figura 5 en el que se usan cuatro monolitos de 10 mm de diámetro en
paralelo para proporcionar la sección transversal requerida pero
que están conectados eléctricamente en serie para proporcionar la
resistencia necesaria. La resistividad de estos monolitos es de
\sim0,19 ohmios.cm (lo que permite el área abierta del monolito).
El número de monolitos puede elegirse para que cumpla las
restricciones de diseño pero se prefiere usar un número par de
monolitos de modo que todas las conexiones eléctricas se realizan
en un extremo del montaje de calentador mientras que debe usarse el
número mínimo, de acuerdo con las restricciones de diseño, para
minimizar las resistencias de contacto y el coste de montaje. El
número preferido es 2 ó 4. También pueden usarse los monolitos con
una menor resistividad o una resistencia total menor si se usa un
dispositivo de control de la energía para evitar una pérdida de
corriente excesiva. Sin embargo, la resistividad no debe ser tan
baja que las resistencias de contacto dentro del dispositivo
comprendan una parte significativa de la resistencia global del
sistema. Preferiblemente, la resistencia total del monolito debe
ser superior al 50% de la resistencia global del dispositivo. La
resistividad máxima que puede tolerarse se fija mediante los
requisitos de energía. Dos monolitos, 1,5 cm de diámetro,
requerirían una resistividad de 0,85 ohmios.cm mientras que un único
monolito necesitaría tener 2 cm de diámetro, con el mismo área
abierta que los monolitos existentes (65%) para proporcionar la
caída de presión requerida, con una resistencia de aproximadamente 4
ohmios, equivalente a una resistividad de aproximadamente 2,5
ohmios.cm. Sin embargo, en este caso sería necesario tener
considerablemente más cuidado para conseguir una distribución de
energía uniforme por todo el monolito. Esta resistencia podría
conseguirse usando un monolito de material compuesto de
cerámica-carbono de 30 mm de diámetro, tal como se
describe en el documento US 5914294.
Una realización del dispositivo que usa 4
monolitos se muestra en la figura 5. Los cuatro monolitos (6) se
mantienen en cada extremo de los conectores (9) de cobre. Estos
están interconectados mediante conectores (7) de cobre para lograr
las conexiones eléctricas en serie. Los montajes de conector de
cobre y monolito se mantienen dentro del cuerpo de calentador de
purga mediante resortes (3), dos de los cuales proporcionan también
la conexión eléctrica con los conectores (8) de energía externos. El
flujo de gas a través del cuero es a través del puerto (4) de
entrada, por encima de la superficie externa de los alojamientos de
monolito, pasando a través de los monolitos y saliendo a través del
puerto (5) de salida. Esto evita que la superficie externa del
calentador se caliente demasiado y ayuda a minimizar las pérdidas de
calor. En los resultados tratados en los ejemplos, este calentador
de purga se instrumentó fijando sondas de temperatura a las
superficies del monolito en la entrada (1) y salida (2).
Sin embargo, se ha encontrado que los monolitos
de carbono preparados mediante pirólisis a 800ºC, o los materiales
compuesto de cerámica-carbono preparados según el
documento US 5914294 que cumplen los objetivos de resistencia
definidos anteriormente, tienen una estabilidad insuficiente para su
uso a largo plazo cuando se usa aire como medio de purga, tal como
es esencial en la aplicación de calentador de purga. Una aplicación
de calentador de purga típica requiere una temperatura de gas de
salida desde el calentador de purga de aproximadamente 130ºC a
flujos de hasta 30 l/minuto que corresponde a una temperatura de
salida del monolito de aproximadamente 170ºC. Temperaturas
superiores serían beneficiosas pero conducirían a un aumento
significativo en los costes de material para el cuerpo de depósito
y calentador que preferiblemente debería poder producirse mediante
moldeo por inyección.
Esto se ha evaluado usando una prueba de
envejecimiento acelerada en la que los monolitos se mantienen en
aire a 200ºC durante periodos prolongados, equivalentes a
aproximadamente 8 veces más a la temperatura de funcionamiento de
170ºC propuesta. Tal como se muestra en la figura 6, a una
temperatura de 200ºC, en presencia de aire, la resistencia de un
monolito de carbono sintético preparado mediante pirólisis a 800ºC,
mostró una mala estabilidad. La resistencia aumentó desde
aproximadamente 0,1 ohm/cm hasta 0,57 ohmios/cm tras sólo 200 horas
a 200ºC. Esto puede conducir entonces a un sobrecalentamiento local
ya que la resistencia aumenta de la manera más rápida en la región
de mayor temperatura, concentrando adicionalmente la utilización de
energía en esa región. En última instancia, el monolito
experimentaría una oxidación profunda y fallaría completamente. Sin
embargo, se ha encontrado que si el monolito se trata térmicamente a
1300ºC puede usarse durante periodos prolongados a 170ºC con sólo
cambios muy pequeños en la resistividad. El tratamiento térmico a
1300ºC tiene el beneficio adicional de que pueden aumentarse la
resistencia mediante oxidación en aire controlada que aumenta
también el área superficial disponible. A 1200ºC el monolito es
menos estable mientras que a 1500ºC el monolito es muy estable pero
aumentar la resistencia y el área superficial mediante oxidación
controlada se vuelve progresivamente más difícil.
La estabilidad en aire del monolito de
carbono-cerámica del documento US 5914294 se muestra
en la figura 13 en comparación con los monolitos de carbono
sintético. Puede observarse que el material compuesto de
cerámica-carbono tiene una resistividad mucho mayor
y demuestra una inestabilidad en aire significativa aunque ésta es
menor que la mostrada por el monolito de carbono sintético
preparado a 800ºC. Esta estabilidad mejorada (aumento del 30% en
200 horas) puede atribuirse a la temperatura de preparación mayor
del monolito de carbono-cerámica, reivindicado en
el documento US 5914294 como superior a 1000ºC. Esto puede
compararse con los monolitos de carbono sintético estabilizados
térmicamente en la figura 6, en los que los monolitos tratados a
1300ºC demostraron un cambio muy pequeño en la resistencia tras
1200 horas en aire a 200ºC. El nivel de estabilidad demostrado es
poco probable que sea suficiente para el funcionamiento a largo
plazo a la temperatura de calentador objetivo de 170ºC pero podría
usarse como una temperatura de calentador menor.
Usando los monolitos de carbono sintético
modificados a 1300ºC/aire en un dispositivo de 4 monolitos tal como
se muestra en la figura 5, (resistencia total \sim 1,3 ohmios), en
combinación con un sistema de energía de microcontrol que usa un
termistor unido a la salida del monolito, se ha demostrado que es
posible producir una temperatura de corriente de aire a la salida
del calentador de purga de 150ºC con flujos que varían entre 2 y 30
l/minuto usando una potencia de entrada que varía entre 15 y 60 W
desde un suministro de 12 V. Usando el sistema de control basado en
un termistor, el calentador responde rápidamente a los cambios en la
velocidad de flujo del aire de purga y es a prueba de fallos,
cortándose instantáneamente la energía si el flujo de aire de purga
se detiene. En un ciclo de prueba de adsorción/regeneración, la
primera zona en el depósito alcanzó entonces 90ºC con una reducción
progresiva pese al depósito. Esto proporcionó aproximadamente un
aumento del 20% en la capacidad de trabajo del pentano en un
depósito LEV2 convencional no optimizado en comparación con la
regeneración de gas simple en frío con beneficios adicionales en
las emisiones de purga de aire.
En la actualidad hay una tendencia a cambiar de
sistemas para satélites muy grandes y caros a sistemas pequeños o
microsistemas que podrían pesar sólo unos pocos kilogramos. Para
estos satélites, los dispositivos de propulsión se usan para: (a)
corrección por inyección de la órbita; (b) sincronización de cada
satélite con los otros en un conglomerado y (c) mitigación de la
resistencia aerodinámica.
En la actualidad, tales sistemas de propulsión
tienden a usar sólo expansión de gas en frío a partir de una
reserva de gas presurizado o líquido, que limita gravemente la
energía de propulsión disponible y por tanto, la vida de la reserva
de combustible. Se han desarrollado diseños para usar sistemas de
generador de empuje de gas caliente calentado eléctricamente, pero
existen conceptos que tienen varios problemas importantes: (i) los
propulsores electrotérmicos a resistencia de baja potencia actuales
para satélites pequeños requieren un aporte de energía
significativo (\sim10 minutos de calentamiento a 15 W) para
aumentar la carcasa del generador de empuje hasta \sim300ºC antes
de poder iniciar el flujo de propelente y una maniobra. Por tanto,
el uso del sistema de propulsión evita otros procesos de energía en
el satélite que tienen lugar durante esta fase de calentamiento;
(ii) una órbita entera se dedica normalmente a una maniobra
propulsiva. Aunque sólo se esperan maniobras cada mes, se produce
un tiempo reducido para la obtención de imágenes o el enlace a
tierra de datos cuando se requiere propulsión, lo que reduce la
utilidad del satélite; (iii) debido a eficacia de transferencia
térmica limitada de los sistemas de calentador para propulsores
electrotérmicos a resistencia actuales (elementos de calentamiento
de cromoníquel enrollados en espiral dentro de una cámara de acero),
puede garantizarse un máximo de sólo 2 minutos de encendido antes
de que el propelente enfríe la cámara y permita el ingreso del
propelente líquido. Se prefiere un propelente gaseoso ya que esto
permite un mayor impulso específico y por tanto una vida útil del
satélite más larga; (iv) los satélites pequeños también tienen
aplicaciones en una órbita geoestacionaria y en el espacio
interplanetario. Más allá de la órbita baja, la estabilización
mediante ruedas de reacción y generadores de par magnéticos es
ineficaz debido a un campo magnético bajo o nulo. Se prefieren los
sistemas de generador de empuje convencionales que usan, por ejemplo
monopropelentes de hidracina para el control de posición y la
corrección de órbita. Sin embargo, el coste de diseñar un sistema
para usar hidracina y los costes asociados invalidan parcialmente
la rentabilidad de los satélites pequeños. Un sistema de propulsión
de satélites pequeños a base de propelente verde con un tiempo de
activación comparable a un sistema de hidracina (en el intervalo de
los milisegundos), y que puede usarse potencialmente para el control
de la posición permitiría una capacidad de maniobra de bajo coste y
sumamente comercializable y una capacidad de control de la posición
y (v) es probable que las misiones de satélites pequeños futuras
hagan un uso extenso de propelente de xenón, debido a su naturaleza
gaseosa (sin efectos de desplazamiento de la carga de combustible)
y un alta densidad de almacenamiento. Sin embargo, el xenón es un
propelente de bajo rendimiento que ofrece un Isp de aproximadamente
50 s en comparación con 90 s para el butano en el mismo propulsor
electrotérmico a resistencia de baja potencia. Para maximizar el
rendimiento del xenón, el generador de empuje debe hacerse
funcionar a la mayor temperatura posible. El Isp del generador de
empuje es aproximadamente proporcional a la temperatura, de modo
que conseguir un rendimiento similar al del butano requerirá un
funcionamiento a más 1000ºC. Esto está más allá de la capacidad del
diseño actual y no es factible con butano, que se craquea
térmicamente para dar carbono (obstruyendo el generador de empuje)
por encima de \sim450ºC.
Se ha demostrado ahora que los sistemas de
monolito basados en los materiales de la invención pueden calentar
los flujos de gas requeridos (\sim2 l/minuto) hasta temperaturas
superiores a los 400ºC usando la energía disponible en satélites
pequeños (aproximadamente 30 W) con una eficacia muy alta y en
ciclos de tiempo cortos y puede mantener la temperatura durante
periodos prolongados. Esto elimina tanto el tiempo requerido para el
templado (\sim1 órbita para los sistemas convencionales) y el
tiempo de encendido corto accesible con sistemas de resistencia
calentadora actuales. Los monolitos tienen el beneficio adicional de
mostrar esencialmente una caída de presión nula, lo que permite que
la caída de presión completa se desarrolle a lo largo de la boquilla
de salida del generador de empuje para una eficacia de empuje
máxima.
Una realización de este dispositivo se muestra
en el dispositivo de prueba usado para evaluar la aplicación en la
figura 7 y comprende el monolito (14) de carbono montado en un
cuerpo (12) cerámico a alta temperatura con un aislante (13) de
papel cerámico para evitar que el gas se desvíe del monolito. El
monolito se mantiene entre conectores (11) de cobre que están
conectados a la entrada (17) y a la salida (18) de gas por medio de
resortes (15). La entrada y las salidas de gas están selladas hacia
el cuerpo cerámico mediante arandelas (16) para permitir que el
dispositivo funcione a presión.
Un método para el análisis de cantidades traza
de compuestos orgánicos es concentrar el material en carbono
activado y entonces desorber térmicamente el adsorbato en el
analizador. La eficacia de tales sistemas está limitada por la
velocidad a la que puede calentarse el carbono y la temperatura a
que puede calentarse. En el caso de carbonos granulares, ésta está
limitada por la capacidad de transferencia de calor del lecho
granular que funciona en realidad como un buen aislante. Con la
presente invención, los monolitos pueden calentarse hasta
temperaturas superiores a 1000ºC en unos pocos segundos usando muy
poca energía, lo que permite que se desorban rápidamente incluso
los adsorbatos de alto peso molecular. La estructura del monolito
permite que éste se retire de un entorno de muestreo y se cargue en
el analizador que contiene los suministros de calentamiento
eléctrico o para conectar un sistema completo al analizador. La
energía requerida para un sistema de este tipo sería de
aproximadamente 50 W para temperaturas superiores a 1000ºC pero
depende del flujo de gas de purga requerido.
Hay muchos entornos en los que hay un requisito
para mantener la humedad por debajo de un nivel fijo. Una
aplicación podría ser por ejemplo en botes en los que, durante los
periodos de no uso, la humedad en la cabina alcanza el 100% lo que
provoca problemas significativos. Esto podría superarse aumentando
la temperatura del aire hasta aproximadamente 25ºC. Aunque esto
podría conseguirse con calentadores de aire más convencionales, un
funcionamiento automático significa que los sistemas de combustión
no pueden usarse, mientras que el consumo de energía de los
calentadores eléctricos convencionales sería demasiado elevado para
los suministros de energía disponibles y la presencia de
superficies muy calientes no sería deseable. Los calentadores
monolíticos de la presente invención sólo consumen una pequeña
cantidad de energía para producir aire a 30ºC, mientras que la
menor caída de presión significa que se requieren sólo ventiladores,
más que compresores, para producir el flujo de gas requerido. Esto
permitiría accionar el dispositivo a partir de baterías que podrían
recargarse usando energía solar o eólica. Tales sistemas pueden
aplicarse también por ejemplo a bastidores de elementos
electrónicos en los que se requiere una humedad relativamente baja.
Esto se conseguiría manteniendo la temperatura a 40ºC, por ejemplo
usando un calentador de gas reciclado.
Se llenaron bandejas de acero inoxidable de 30
cm cuadrados y 5 cm de profundidad con un polvo que comprende una
novolaca comercial convencional, suministrada por Borden Chemicals
con un número de código de J1011S. Entonces se colocaron las
bandejas en un carro dentro de un horno de curado y se llevó a cabo
el curado aumentando la temperatura hasta 100ºC durante un periodo
de 1,5 horas, manteniendo a 100ºC durante 1 hora, aumentando la
temperatura hasta 150ºC durante 1 hora más y manteniendo a 150ºC
durante 1 hora. Entonces se molió con un molino de martillos el
bloque curado para dar un polvo grueso con un tamaño de partícula
superior a 90 micras. Entonces se molió con un molino de chorro el
polvo molido con un molino de martillos usando un molino de chorro
Hozakawa 100AFG para dar un tamaño medio de partícula de 50
micras.
Entonces se conformó 1 kg del polvo molido con
un molino de chorro para dar una masa en un mezcladora con paleta
en forma de Z usando aproximadamente 500 g de agua y sustancias
auxiliares para la extrusión poliméricas convencionales (Methocell
y poli(óxido de etileno)). Entonces se extruyó la masa usando una
prensa de extrusión ram de alta presión a una presión de
aproximadamente 40 bar usando una boquilla de monolito convencional.
Se secó al aire el monolito extruido durante al menos 12 horas
haciéndolo rotar lentamente en aire ambiente para garantizar que
permaneciera recto, aunque puede conseguirse un secado más rápido
usando, por ejemplo, secado sin aire. Los monolitos tenían un
diámetro en la forma de resina de 10 mm con una longitud de 10 cm.
Entonces se carbonizaron estos monolitos en dióxido de carbono
fluido a temperaturas de entre 650 y 720ºC con tiempos de
residencia a esa temperatura de entre 1 y 12 horas. Entonces se
midieron el encogimiento durante la pirólisis y la resistencia de
los monolitos usando un método de 4 puntos convencional. También se
midió la resistencia a lo largo de la longitud del monolito. La
resistencia como una función de la temperatura y del tiempo se
muestra en la tabla 2.
Puede observarse que la resistencia depende
enormemente tanto de la temperatura de pirólisis como del tiempo de
residencia. La variación en la resistencia con el tiempo de
residencia es sorprendente ya que hay pocos cambios o ninguno en el
peso o tamaño del monolito. Sin restringirse a esta explicación,
creemos que esta variación de la resistencia está provocada por la
presencia de pequeñas cantidades de moléculas de alto peso
molecular adsorbidas sobre la superficie del carbono que retiran los
electrones de las bandas de conducción del carbono lo que conduce a
una mayor resistencia. Estos sólo pueden retirarse manteniéndolos
durante tiempos prolongados, en los que el tiempo aumenta a medida
que disminuye la temperatura de pirólisis. El efecto del tiempo de
residencia sobre la resistividad para la carbonización a 650 y 660ºC
se muestra también en la figura 8. Puede observarse que se alcanza
la resistencia mínima a 650ºC sólo para tiempos de retención
superiores a aproximadamente 9 horas.
El gradiente de resistencia a lo largo de los
monolitos depende también de la temperatura y del tiempo, aumentando
la resistencia a lo largo del tubo. Esto se muestra en la figura 9.
Puede observarse que el gradiente de resistencia a lo largo del
monolito disminuye con la resistencia total. Se cree que esto
también se debe a la presencia de impurezas adsorbidas sobre la
superficie del carbono que se eliminan progresivamente a lo largo de
la longitud del monolito con tiempo en la corriente. Este efecto se
reduce para las longitudes de segmentos de monolito más cortas en
las que la longitud del trayecto de difusión es más corta.
La resistencia puede reducirse adicionalmente
calentando los monolitos en un horno de alta temperatura en un gas
inerte tal como helio o argón. La resistencia de los monolitos
calentados a entre 1200ºC y 1500ºC se muestra en la tabla 2.
La resistividad del carbono pirolizado y tratado
térmicamente pueden modificarse de un modo controlado introduciendo
oxígeno superficial manteniendo los materiales de carbono en aire a
temperaturas de desde 150 hasta 500ºC, preferiblemente entre 200 y
400ºC, durante tiempos variables en los que la temperatura varía con
la intensidad del tratamiento térmico. La temperatura requerida
para provocar este efecto varía con la temperatura inicial del
tratamiento térmico. Para los monolitos de carbono pirolizados a
800ºC, el efecto de la oxidación es tal como se muestra en la
figura 6 con un aumento significativo en la resistencia a sólo 200ºC
durante 200 horas. Para los monolitos tratados térmicamente a
temperaturas mayores, se requieren temperaturas de oxidación mayores
para conseguir el aumento deseado en la resistencia. Puede
observarse a partir de la figura 12 que para los monolitos
preparados a 1200ºC y 1300ºC, la oxidación a 380ºC provoca un
aumento significativo en la resistencia tras 5-10
horas de exposición, mientras que para los monolitos de 1500ºC hubo
pocos cambios en la resistencia incluso tras 25 horas. En estas
condiciones controladas, se elimina poco carbono o nada del
monolito, hay predominantemente adición de oxígeno y, durante un
periodo de tiempo prolongado, hay esencialmente un aumento lineal
en la resistencia.
A temperaturas de exposición a oxígeno mayores
se produce la eliminación del carbono, lo que conduce eventualmente
a un fallo mecánico del monolito. Sin restringirse a esta
explicación, creemos que, tal como en el caso de los materiales de
alto peso molecular adsorbidos, este efecto se debe a la retirada de
electrones de la estructura de carbono por el grupo de oxígeno
electronegativo. Esto puede provocar problemas significativos si el
calentador va a usarse en un entorno al aire pero puede usarse para
controlar la resistencia del monolito si el calentador va a usarse
en un entorno de gas inerte, siempre que la temperatura de
funcionamiento no supere aproximadamente 400ºC, temperatura a la
que los grupos de oxígeno se eliminan de la superficie.
También pueden usarse otros métodos químicos
para modificar las características de resistencia tales como un
tratamiento en ácido nítrico, peróxido de hidrógeno o con cualquier
otra especie oxidante.
Esta combinación de tratamiento térmico de alta
temperatura y oxidación puede usarse para producir monolitos
estables de resistencia controlada para su uso cuando las corrientes
de gas de calentamiento contienen oxígeno.
El rendimiento de calentamiento de monolitos de
carbono para su uso en la aplicación de propulsores electrotérmicos
a resistencia se ha medido usando el dispositivo mostrado en la
figura 7. Los monolitos se mantienen entre arandelas de cobre de
forma pequeña mantenidas en su posición con resortes dentro de un
alojamiento cerámico que permite el funcionamiento a temperaturas
de hasta 1000ºC. Los ajustes finales permiten que el dispositivo
funcione a presiones de hasta 3 bar absolutos. Se suministra energía
a los monolitos por medio de los resortes con una potencia de
entrada máxima basada en el suministro de energía de 60 W disponible
(30 V a 2 A en sistema para satélite), aunque esto está limitado
por las características de resistencia del monolito. La longitud
máxima del monolito en este dispositivo es de 1-5
cm.
Los termopares se montan de modo que uno se
asienta justo sobre la superficie del monolito que mide la
temperatura del gas de salida y el segundo se monta justo dentro de
la salida del monolito. El gas, preferiblemente nitrógeno o argón,
puede fluir a través del monolito a entre 100 y 10.000
cm^{3}/minuto. La eficacia de calentamiento se indica como el
contenido en calor del gas que sale del monolito dividido entre la
energía eléctrica de entrada del suministro de energía controlado.
La eficacia de calentamiento como una función del número de
Reynolds del gas se muestra en la figura 10. También se ha mostrado
que la eficacia aumenta también con la longitud del monolito,
consiguiéndose poco beneficio adicional para los monolitos de más de
5 cm de longitud para los monolitos de 7 mm de diámetro. Una
propiedad única adicional del monolito se muestra en la figura 11,
que demuestra la insensibilidad de la temperatura del gas de salida
con respecto al flujo de gas a través del monolito a un voltaje
aplicado constante. Puede observarse que para el monolito más largo,
la temperatura del gas se mantiene esencialmente constante a flujos
que oscilan desde 400 hasta 2000 ml/min.
\vskip1.000000\baselineskip
El potencial de los monolitos de carbono en el
calentamiento de purga en automoción se ha medido usando el
dispositivo mostrado en la figura 5. Este dispositivo contiene
cuatro monolitos de 10 mm de diámetro x 5 cm de largo. Estos se
prepararon con una alta área abierta (64%, 1200 micras de tamaño de
canal) para minimizar la caída de presión y una estructura de pared
delgada (300 micras) para dar la resistividad requerida, equivalente
a una densidad celular de resina de aproximadamente 300 células por
pulgada cuadrada en la resina y 600 células por pulgada cuadrada en
el monolito carbonizado. Los monolitos usados se prepararon según el
ejemplo 1 usando un polvo de resina molido a 10 micras. Los
monolitos secados se carbonizaron a 800ºC en dióxido de carbono
fluido durante 45 minutos. Se usó la residencia reducida ya que el
posterior tratamiento térmico de alta temperatura tuvo el mismo
efecto. Entonces se estabilizaron térmicamente en helio a 1300ºC
durante 30 minutos. Se trataron posteriormente en aire a 380ºC
durante 4 horas para aumentar la resistencia hasta el nivel
requerido. Tras esta serie de tratamientos, los monolitos tenían
una resistencia típica de \sim0,076+/-0,005 ohmios/cm. Los
monolitos se montaron en el calentador de purga tal como se muestra
en la figura 5 con un termopar de superficie unido a cada monolito
cerca de la entrada y salida.
Entonces se conectó el calentador de purga a la
entrada de aire de purga del depósito LEVII de MahleTennex
convencional, mostrado en la figura 4, relleno con 2,5 l de carbono
BAX1100 sumamente mesoporoso. Este depósito se instrumentó con 7
termopares, seis en los lechos de carbono y uno (TC1) en la entrada
de aire al depósito. Dentro de los lechos, 4 de las sondas estaban
en la segunda cámara del depósito (TC2-TC5) y dos
estaban en la primera cámara, principal (TC6 y TC7).
Entonces se sometió el montaje a diversos ciclos
de adsorción-regeneración, con y sin el calentador
de purga, usando pentano como el vapor de exposición. Los ciclos de
adsorción se llevaron a cabo haciendo pasar 1 l/minuto de aire a
través de un saturador de pentano mantenido a 10ºC y después a
través del depósito por medio del conducto 1 dejando el depósito
por medio del conducto 2. Se continuó con el ciclo de adsorción
hasta que se detectó ruptura del pentano en el conducto 2. En el
modo de regeneración, se hizo pasar aire a 10 l/minuto a través del
calentador de purga, entrando en el depósito por medio del conducto
2 y dejándolo por medio del conducto 3. Se continuó con la
regeneración durante 30 minutos para dar un flujo de regeneración
total de 300 l, equivalente a 120 volúmenes de lecho.
Un perfil de temperatura típico en el depósito y
calentador de purga, sin el calentador de purga en funcionamiento
durante la regeneración, se muestra en la figura 14a. Puede
observarse la adsorción frontal de pentano a través del depósito
con la temperatura en la primera cámara, principal, aumentando
inicialmente hasta aproximadamente 40ºC y alcanzando las 4 zonas en
la segunda cámara los 47ºC, 47ºC, 63ºC y 71ºC, respectivamente. La
adsorción de pentano total en esta prueba fue de aproximadamente 65
g. El aumento de temperatura es indicativo de la cantidad de
pentano adsorbido y puede compararse con temperaturas de
aproximadamente 75ºC en todas las zonas para un depósito limpio
cuando la absorción total de pentano era de aproximadamente 250 g.
Esto muestra que ha habido una adsorción razonable en la primera
zona de la segunda cámara, que estaba expuesta a aire frío limpio
durante la regeneración, pero una adsorción mucho menor por toda la
primera cámara. También puede observarse que, durante la
regeneración, las temperaturas en la primera cámara cayeron muy por
debajo de la ambiente, alcanzando \sim10ºC, con temperaturas que
bajan hasta 15ºC en la segunda cámara.
Los resultados con el calentador de purga en
funcionamiento se muestran en la figura 14b. En este caso, la
prueba fue idéntica excepto porque la energía al calentador de purga
se conmutó cuando se conectó el flujo de purga de regeneración. La
energía se fijó a aproximadamente 40 W aunque ésta varió ligeramente
con la temperatura del monolito. Puede observarse que las
temperaturas del monolito en el calentador de purga aumentaron
rápidamente alcanzando una media de 170ºC a la salida del monolito
y aproximadamente 135ºC a la entrada del monolito. La temperatura
del gas en la entrada del depósito alcanzó los 135ºC durante el
ciclo de regeneración de 30 minutos dando lugar a una temperatura
eventual en la zona 2 (entrada a la segunda cámara) de 100ºC, 60ºC
en la zona 3 y 30ºC en la zona 4. Las temperaturas en la primera
cámara se comportaron de manera similar a aquellas en ausencia del
calentador de purga. Esto refleja las altas pérdidas de calor desde
este depósito y que por tanto poco calor llegó a la primera cámara.
El impacto sobre el ciclo de adsorción puede observarse a partir de
los aumentos de temperatura durante la adsorción. Las temperaturas
en la primera cámara son ligeramente superiores que en la prueba
sin el calentador de purga (por ejemplo 45ºC frente a 40ºC sin el
calentador de purga en la zona 7) lo que indica cierto aumento en
la adsorción. Sin embargo, la principal diferencia es en la zona 2
en la que la temperatura del lecho de carbono alcanzó los 100ºC
durante la regeneración. Puede observarse que la temperatura del
lecho durante la adsorción había alcanzado ahora >90ºC, más que
para el depósito limpio, en comparación con los 72ºC en ausencia
del calentador de purga. Esto muestra que esta zona se ha purgado
completamente. En los ciclos con el calentador de purga en
funcionamiento, la adsorción de pentano fue de \sim80 g, un
aumento del 23% con respecto al funcionamiento sin el calentador de
purga. Se esperaría una mejora adicional en el rendimiento con un
depósito diseñado para funcionar con el calentador de purga que
minimizase las pérdidas de calor.
Claims (12)
-
\global\parskip0.930000\baselineskip
1. Calentador para fluidos, en el que se hace pasar un fluido a lo largo de canales continuos a través de un elemento de calentador que es un monolito (6) de carbono poroso eléctricamente conductor, caracterizado porque:(a) los canales a través del monolito (6) definen una estructura celular en la que el tamaño de canal es de 100 - 2000 \mum y el espesor de pared es de 100 - 2000 \mum con un área abierta del 30 - 80%;(b) las paredes son de partículas de carbono de un tamaño medio de 10 - 100 \mum, siendo el tamaño medio de partícula <10% del espesor de pared;(c) el monolito es macro y microporoso, derivándose la macroporosidad de los huecos entre las partículas de carbono (D_{P}) y derivándose la microporosidad de la porosidad interna de las partículas de carbono generada por los huecos entre los microdominios (d_{p}) de dichas partículas. - 2. Calentador según la reivindicación 1, en el que el monolito (6) tiene un área superficial de al menos 450 m^{2}/g y una densidad celular de hasta 930 células/cm^{2} (6000 células por pulgada cuadrada).
- 3. Calentador según la reivindicación 1 ó 2, en el que el monolito (6) es el resultado de carbonizar una resina que tiene microdominios (d_{p}) en su estructura.
- 4. Calentador según la reivindicación 3, en el que el monolito (6) es el resultado de:
- \quad
- curar parcialmente una resina fenólica para dar un sólido;
\global\parskip1.000000\baselineskip
- \quad
- triturar la resina parcialmente curada;
- \quad
- extruir la resina triturada;
- \quad
- sinterizar la resina extruida de modo que se produce un producto sinterizado con estabilidad de forma; y
- \quad
- carbonizar el producto sinterizado con estabilidad de forma.
- 5. Calentador según la reivindicación 3 ó 4, en el que el monolito (6) se ha sometido tras la carbonización a un tratamiento térmico a desde 1200 hasta 1500ºC bajo una atmósfera inerte o a vacío.
- 6. Calentador según la reivindicación 4 ó 5, en el que, tras la carbonización, el carbono poroso monolítico se ha activado calentando en vapor o dióxido de carbono o una mezcla de los mismos.
- 7. Calentador según cualquier reivindicación anterior, que comprende un recipiente en el que hay un elemento (6) de calentador eléctricamente conductor que puede conectarse a una fuente de energía eléctrica, teniendo el recipiente una entrada (4) de fluidos y una salida (5) de fluidos y pasando el fluido que entra en el recipiente por medio de la entrada por encima y a través del elemento (6) de calentador y saliendo luego a través de la salida (5), calentándose el elemento (6) cuando se pasa una corriente eléctrica a través del elemento.
- 8. Calentador de gas de purga que comprende un calentador según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, unido a un depósito que contiene carbono que está adaptado para conectarse a un sistema de combustible para vehículos de modo que el depósito adsorbe los vapores de combustible liberados desde el tanque de combustible o el motor caliente cuando el vehículo está estacionario o durante el repostaje.
- 9. Calentador de gas de purga según la reivindicación 8, que puede regenerarse usando aire caliente generado en el calentador de gas de purga cuando el elemento de calentador se calienta mediante el paso de una corriente eléctrica.
- 10. Uso del calentador según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, como adsorbedor para vapores de combustible emitidos desde motores.
- 11. Calentador según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, incorporado en un microgenerador de empuje para satélites para calentar gases para proporcionar empuje al satélite.
- 12. Método para formar un monolito de carbono poroso sintético eléctricamente conductor en el que (a) los canales a través del monolito (6) definen una estructura celular en la que el tamaño de canal es de 100 - 2000 \mum y el espesor de pared es de 100 - 2000 \mum con un área abierta del 30 - 80%, (b) las paredes son de partículas de carbono de un tamaño medio de 10 - 100 \mum, siendo el tamaño medio de partícula <10% del espesor de pared, y (c) el monolito es macro y microporoso, derivándose la macroporosidad de los huecos entre las partículas de carbono (D_{P}) y derivándose la microporosidad de la porosidad interna de las partículas de carbono generada por los huecos entre los microdominios (d_{p}) de dichas partículas, obteniéndose dicho monolito:
- \quad
- curando parcialmente una resina fenólica para dar un sólido;
- \quad
- triturando la resina parcialmente curada;
- \quad
- extruyendo la resina triturada;
- \quad
- sinterizando la resina extruida de modo que se produce un producto sinterizado con estabilidad de forma
en el que la resistividad del monolito de carbono poroso se controla variando la temperatura y la duración de la etapa de sinterización o mediante la oxidación controlada del monolito de carbono poroso carbonizado formado.
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