ES2306113T3

ES2306113T3 - Sistema termoendurecible reactivo que presenta una duracion en almacenamiento importante.

Info

Publication number: ES2306113T3
Application number: ES05717381T
Authority: ES
Inventors: Anthony Bonnet; Elisabeth Loerch; Laurent Gervat; Regis Cipriani; Francois Beaume
Original assignee: Arkema France SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 2004-01-13
Filing date: 2005-01-07
Publication date: 2008-11-01
Anticipated expiration: 2025-01-07
Also published as: FR2864963B1; EP1704185A1; KR100810951B1; US20070078236A1; CN1910235A; WO2005073314A1; DE602005007572D1; EP1704185B1; JP2007517951A; FR2864963A1; KR20060132646A; ATE398653T1

Abstract

Procedimiento de preparación de materiales y de objetos termoendurecidos según las siguientes etapas: a- preparación de una formulación (A) que comprende, en peso, del 10 al 99% de al menos un prepolímero epoxídico y del 1 al 90% de al menos un agente regulador de la reología (I), b- preparación de una formulación (B) que comprende, en peso, del 1 al 90% de al menos un endurecedor y del 10 al 99% de al menos un agente regulador de la reología (I), c- preparación de semiproductos mediante un tratamiento simultáneo de las formulaciones (A) y (B) según la naturaleza de los materiales y objetos que van a prepararse, respetando si es necesario la estequiometría entre el prepolímero epoxídico y el endurecedor, y que incluyen dado el caso las fibras, esteras, tejidos o cualquier otro material habitualmente utilizado en los materiales compuestos, d- realización de las estructuras deseadas con el semiproducto obtenido en c según técnicas habituales de puesta en práctica de semiproductos para materiales compuestos termoendurecidos, tales como moldeado con distensión, moldeado o realización de sistemas de tipo sándwich, e- reacción de la formulación para obtener un material compuesto, según las técnicas habituales de puesta en práctica de los materiales compuestos termoendurecidos, tales como el conformado a caliente, no conteniendo necesariamente A y B el mismo agente regulador de la reología.

Description

Sistema termoendurecible reactivo que presenta una duración en almacenamiento importante.

\global\parskip0.850000\baselineskip

La presente invención se refiere al campo de los materiales termoendurecidos, particularmente a un procedimiento de obtención de tales materiales. Más particularmente describe un procedimiento que permite realizar, a partir de dos formulaciones tratadas por separado, semiproductos tales como materiales textiles o películas reactivas para materiales compuestos. Estos semiproductos son estables durante el almacenamiento pero pueden reaccionar entre sí durante un aumento de temperatura para formar el material termoendurecido.

Se define un material termoendurecido como que está formado por cadenas de polímeros de longitud variables unidas entre sí mediante enlaces covalentes de manera que se forma una red tridimensional. Los materiales termoendurecidos pueden obtenerse por ejemplo mediante reacción de una resina termoendurecible tal como una resina epoxídica con un endurecedor de tipo amina. Los materiales termoendurecidos presentan numerosas propiedades interesantes que hacen que se utilicen como adhesivos estructurales o como matriz para materiales compuestos o incluso en aplicaciones de protección de componentes electrónicos.

La fibra de refuerzo, que puede comprender varios miles de filamentos mejora las características mecánicas de la estructura compuesta. Puede estar compuesta por vidrio, carbono, aramida o cualquier otro material orgánico o inorgánico que aportan las características buscadas.

Los materiales epoxídicos tienen una densidad de reticulación elevada, lo que les garantiza una temperatura de transición vítrea (Tg) elevada y que confiere al material excelentes propiedades termomecánicas. Cuanto mayor es la densidad de reticulación, mayor es la Tg del material y en consecuencia mejores son sus propiedades termomecánicas y mayor es la temperatura límite de uso del material. No obstante, su manipulación sigue siendo delicada. Se han propuesto soluciones para facilitar su puesta en práctica. Por ejemplo, el documento FR 2841252 propone una solución basada en el uso de un agente regulador de la reología a base de copolímero de bloque que permite así la obtención de películas termoendurecibles. No obstante, estos materiales necesitan un almacenamiento en frío para evitar que se produzca la reacción durante la etapa de almacenamiento.

El solicitante acaba de encontrar que pueden transformarse formulaciones específicas a base de materiales termoendurecibles y de agentes reguladores de reología en objetos en los que la resina epoxídica y su endurecedor están separados pero lo suficientemente próximos como para permitir su reacción posterior durante su puesta en práctica al tiempo que permiten previamente una manipulación fácil y sobretodo una gran estabilidad en el almacenamiento.

La solución propuesta por la presente invención se basa en el tratamiento simultáneo de dos formulaciones una a base de una resina termoendurecible constituida por ejemplo por un prepolímero epoxídico y de un agente de control de la reología, la otra a base de endurecedor y de un agente de control de la reología.

El tratamiento simultáneo permite la obtención de semiproductos tales como materiales textiles o películas reactivas para materiales compuestos. Estos semiproductos son estables durante el almacenamiento pero pueden reaccionar durante un aumento de la temperatura para formar el material termoendurecido deseado.

El premier objeto de la invención es un nuevo procedimiento de preparación de materiales y de objetos termoendurecidos. Este procedimiento puede describirse por las etapas siguientes:

a- preparación de una formulación (A) a base de prepolímeros epoxídicos y de agentes reguladores de reología,

b- preparación de una formulación (B) a base de endurecedor y de agentes reguladores de reología,

c- preparación de semiproductos mediante tratamiento simultáneo de las formulaciones (A) y (B), respetando si es necesario la estequiometría entre el prepolímero epoxídico y el endurecedor, y que incluyen dado el caso las fibras, esteras, tejidos o cualquier otro material utilizado habitualmente en los materiales compuestos,

d- realización de las estructuras deseadas con el semiproducto obtenido en c según técnicas habituales de puesta en práctica de semiproductos para materiales compuestos termoendurecidos, tales como el moldeado con distensión, el moldeado o la realización de sistemas de tipo sándwich,

e- reacción de la formulación para obtener un material compuesto, según las técnicas habituales de puesta en práctica de los materiales compuestos termoendurecidos mediante asociación de las formulaciones (A) y (B) mediante aporte de temperatura y eventualmente de presión, tal como el conformado a caliente.

La formulación (A) de la invención comprende:

- del 1 al 90% en peso del peso total de la formulación de un agente de control de reología (I) que comprende por ejemplo al menos un copolímero de bloque seleccionado de los copolímeros de bloque S-B-M, B-M y M-BM en los que:

\ding{226}: cada bloque está unido al otro por medio de un enlace covalente o de una o varias moléculas intermedias unidas a uno de los bloques mediante un enlace covalente y al otro bloque mediante otro enlace covalente,

\global\parskip1.000000\baselineskip

\ding{226}: M es un polímero miscible con la resina termoendurecible, por ejemplo un homopolímero de metacrilato de metilo o un copolímero que comprende al menos el 50% en peso de metacrilato de metilo,

\ding{226}: B es incompatible con la resina termoendurecible y con el bloque M.

\ding{226}: S es incompatible con la resina termoendurecible y con el bloque B. Del 10 al 99% en peso del peso total de la formulación de al menos una resina termoendurecible (II).

Puede comprender además del 0 al 50% en peso del peso total de la formulación de al menos un material termoplástico (III).

La formulación (B) comprende, en peso, del 1 al 90% de al menos un endurecedor y del 10 al 99% de al menos un agente regulador de la reología (I). A y B no contienen forzosamente el mismo agente regulador de la reología. Las formulaciones A y B de la invención presentan un comportamiento termoplástico y pueden ponerse en práctica mediante las técnicas habituales de transformación de materiales termoplásticos pero tienen la facultad de reaccionar entre sí para formar un material termoendurecido. Estas formulaciones pueden encontrarse durante la reacción en un estado perfectamente líquido o gomoso.

El experto en la técnica sabe fijar las cantidades que deben utilizarse de A y de B según el objeto que va a prepararse.

En cuanto al material termoendurecido se define como que está formado por cadenas de polímeros de longitud variable unidas entre sí mediante enlaces covalentes de manera que forman una red tridimensional.

A título de ejemplos pueden citarse las resinas epoxídicas reticuladas.

El material termoendurecido procede ventajosamente de la reacción de una resina epoxídica termoendurecible y de un endurecedor. También se define como cualquier producto de la reacción de un oligómero que lleva funciones oxirano y de un endurecedor. Debido a las reacciones que intervienen durante la reacción de estas resinas epoxídicas se obtiene un material reticulado correspondiente a una red tridimensional más o menos densa según las características de base de las resinas y los endurecedores empleados.

Por resina epoxídica, denominada a continuación en el presente documento E, se entiende cualquier compuesto orgánico que presenta al menos dos funciones de tipo oxirano, polimerizable mediante apertura del ciclo. La expresión "resinas epoxídicas" designa a todas las resinas epoxídicas habituales líquidas a temperatura ambiente (23ºC) o a temperatura más elevada. Estas resinas epoxídicas pueden ser por una parte monoméricas o poliméricas, por otra parte alifáticas, cicloalifáticas, heterocíclicas o aromáticas. A título de ejemplos de tales resinas epoxídicas, pueden citarse el diglicidil éter de resorcinol, el diglicidil éter de bisfenol A, el triglicidil-p-aminofenol, el diglicidil éter de bromo-bisfenol F, el triglicidil éter de m-aminofenol, el tetraglicidilmetilendianilina, el triglicidil éter de (trihidroxifenil)metano, los poliglicidil éteres de fenolformaldehído-novolaca, los poliglicidil éteres de ortocresol-novolaca y los tetraglicidil éteres de tetrafeniletano. También pueden utilizarse mezclas de al menos dos de estas resinas.

Se prefieren las resinas epoxídicas que presentan al menos 1,5 funciones oxirano por molécula y más particularmente las resinas epoxídicas que contienen entre 2 y 4 funciones oxirano por molécula. Se prefieren igualmente las resinas epoxídicas que presentan al menos un ciclo aromático tales como los diglicidil éteres de bisfenol A.

En cuanto al endurecedor pueden citarse:

\bullet los anhídridos de ácido, entre los cuales el anhídrido succínico,

\bullet las poliaminas aromáticas o alifáticas, entre las cuales la diaminodifenilsulfona (DDS) o incluso la metilendianilina o incluso la 4,4'-metilenbis-(3-cloro-2,6-dietilanilina) (MCDEA),

\bullet dicianodiamida y sus derivados,

\bullet los imidazoles

\bullet los ácidos policarboxílicos

\bullet los polifenoles

Por agente de control de reología se entiende un compuesto que, mezclado con el material termoendurecible, permite a este último poder transformarse mediante todas las técnicas de puesta en práctica de termoplásticos al tiempo que conserva la facultad de reaccionar para formar un material termoendurecido. Ventajosamente, se elegirá un copolímero de bloque seleccionado de los copolímeros de bloque S-B-M, B-M o M-B-M en los que:

\ding{226} cada bloque está unido al otro por medio de un enlace covalente o de una o varias moléculas intermedias unidas a uno de los bloques mediante un enlace covalente y al otro bloque mediante otro enlace covalente,

\ding{226} M es un polímero miscible con la resina termoendurecible. Preferiblemente, M está constituido por monómeros de metacrilato de metilo o contiene al menos el 20% en masa de metacrilato de metilo, preferiblemente al menos el 50% en masa de metacrilato de metilo. Los otros monómeros que constituyen el bloque M pueden ser monómeros acrílicos o no, ser reactivos o no. Por monómero reactivo se entiende: un grupo químico que puede reaccionar con las funciones oxirano de las moléculas epoxídicas o con los grupos químicos del endurecedor. A título de ejemplos no limitativos de funciones reactivas pueden citarse: las funciones oxirano, las funciones aminas, las funciones carboxilo. El monómero reactivo puede ser el ácido (met)acrílico o cualquier otro monómero hidrolizable que conduce a estos ácidos. Entre los otros monómeros que pueden constituir el bloque M pueden citarse a título de ejemplos no limitativos el metacrilato de glicidilo o el metacrilato de terc-butilo. Ventajosamente M está constituido por PMMA sindiotáctico a al menos el 60%.

\ding{226} B es un polímero incompatible con la resina termoendurecible y con el bloque M. Ventajosamente la Tg de B es inferior a 0ºC y preferiblemente inferior a -40ºC. El monómero utilizado para sintetizar el bloque B elastomérico puede ser un dieno seleccionado de butadieno, isopreno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 1,3-pentadieno, 2-fenil-1,3-butadieno. B se selecciona ventajosamente de los polidienos especialmente polibutadieno, poliisopreno y sus copolímeros estadísticos o incluso de los polidienos parcial o totalmente hidrogenados. Entre los polibutadienos se utilizan ventajosamente aquéllos cuya Tg es la más baja, por ejemplo el polibutadieno-1,4 de Tg (aproximadamente -90ºC) inferior a la del polibutadieno-1,2 (aproximadamente 0ºC). Los bloques B también pueden estar hidrogenados. Esta hidrogenación se realiza según las técnicas habituales. El monómero utilizado para sintetizar el bloque B elastomérico también puede ser un (met)acrilato de alquilo, se obtienen las siguientes Tg entre paréntesis según el nombre del acrilato: acrilato de etilo (- 24ºC), acrilato de butilo (-45ºC), acrilato de 2-etilhexilo (-60ºC), acrilato de n-octilo (-62ºC), acrilato de hidroxietilo (-15ºC) y metacrilato de 2-etilhexilo (-10ºC). Ventajosamente se utiliza el acrilato de butilo. Los acrilatos son diferentes de los del bloque M para respetar la condición de B y M incompatibles. Preferiblemente los bloques B están constituidos principalmente por polibutadieno-1,4. B es incompatible con la resina termoendurecible y con el bloque M y su temperatura de transición vítrea Tg es inferior a la temperatura de uso del material termoendurecido,

\ding{226} S es incompatible con la resina termoendurecible y con el bloque B. La Tg o la Tf de S es ventajosamente superior a la Tg de B y a 23ºC y preferiblemente superior a 50ºC. A título de ejemplos de bloques S pueden citarse aquéllos que derivan de compuestos vinilaromáticos tales como estireno, \alpha-metilestireno, viniltolueno y aquéllos que se derivan de ésteres alquílicos de los ácidos acrílico y/o metacrílico que tienen de 1 a 18 átomos de carbono en la cadena alquilo.

El copolímero S-B-M, B-M o M-B-M tiene una masa molar media en masa que puede estar comprendida entre 10.000 g/mol y 500.000 g/mol, preferiblemente comprendida entre 20.000 y 200.000 g/mol. Ventajosamente, expresada en fracción másica cuyo total es el 100%, su composición será:

Para M: entre el 10 y el 80% y preferiblemente entre el 15 y el 70%.

Para B: entre el 2 y el 80% y preferiblemente entre el 5 y el 70%.

Para S: entre el 10 y el 88% y preferiblemente entre el 15 y el 85%.

Los copolímeros de bloque usados en los materiales de la presente invención pueden prepararse mediante polimerización aniónica por ejemplo según los procedimientos descritos en las solicitudes de patente EP 524.054 y EP 749.987.

Ventajosamente la proporción de agente reológico es del 10 al 60% para del 90 al 40% de resina termoendurecida, respectivamente.

Según una forma preferida de la invención el agente de control de reología comprende al menos un copolímero de bloque S-B-M y al menos un copolímero de bloque S-B. Comprende ventajosamente entre el 5 y el 80% de dibloque S-B para del 95 al 20% de tribloque S-B-M respectivamente.

En cuanto al dibloque S-B los bloques S y B son incompatibles y están constituidos por los mismos monómeros y eventualmente comonómeros que los bloques S y los bloques B del tribloque S-B-M. Los bloques S y B pueden ser idénticos o diferentes de los otros bloques S y B presentes en los otros copolímeros de bloque modificador de choque en el material termoendurecido.

El dibloque S-B tiene una masa molar media en masa qui puede estar comprendida entre 10000 g/mol y 500000 g/mol, preferiblemente comprendida entre 20000 y 200000 g/mol. El dibloque S-B está ventajosamente constituido por una fracción másica en B comprendida entre el 5 y el 95% y preferiblemente entre el 5 y el 60%.

Además la ventaja de estas composiciones es que no es necesario purificar S-B-M después de su síntesis. En efecto, S-B-M se prepara generalmente a partir de S-B y la reacción conduce a menudo a una mezcla de S-B y S-B-M que se separa a continuación para disponer de S-B-M.

Según una forma ventajosa una parte de S-B-M puede sustituirse por un dibloque S-B. Esta parte puede ser de hasta el 70% en peso de S-B-M.

No se sale del marco de la invención al sustituir todo o parte del tribloque S-B-M por un pentabloque M-S-B-S-M o M-B-S-B-M. Pueden prepararse mediante polimerización aniónica tal como los di o tribloques citados anteriormente pero usando un cebador difuncional. La masa molar media en número de estos pentabloques está en los mismos intervalos que la de los tribloques S-B-M. La proporción de los dos bloques M juntos, de los dos bloques B o S juntos está en los mismo intervalos que las proporciones de S, B y M en el tribloque S-B-M.

La formulación de la invención puede prepararse mezclando el prepolímero epoxídico y el agente regulador de la reología (fórmula A) y el endurecedor con el agente regulador de la reología (fórmula B) mediante todas las técnicas de mezcla convencionales. Podrán utilizarse todas las técnicas termoplásticas que permiten realizar una mezcla homogénea entre las dos partes de la resina termoendurecible y el agente de control tales como la extrusión. El material así obtenido que no ha reaccionado o que ha reaccionado parcialmente podrá por tanto presentarse en forma de un material gomoso manipulable. Los dos tipos de fórmulas, fórmula A y fórmula B pueden coextruirse para formar un película termoplástica que no ha reaccionado y no reactiva mientras que las dos partes de la película no se mezclen mediante un procedimiento de tipo compresión en caliente.

Resulta evidente que esta invención puede aplicarse a una resina líquida reactiva que puede formar después de la reacción un polímero lineal o ramificado que presenta un comportamiento termoplástico.

Los objetos acabados de la invención pueden utilizarse en diversas aplicaciones, tales como en los campos del deporte, de la industria, del automóvil, de la electrónica, de la aeronáutica.

No se sale del marco de la invención añadiendo en la formulación los aditivos habituales, tales como termoplásticos tales como polietersulfonas, polisulfonas, polieterimidas, poli(éteres de fenileno), elastómeros líquidos o modificadores de choque del tipo núcleo-corteza.

Condiciones de curado

Son las condiciones habituales.

Ejemplos

Se utilizaron los siguientes productos:

Resina epoxídica: se trata de un éter diglicidílico de bisfenol A (DGEBA) de 383 g/mol de masa molar con un número medio de grupo hidroxilo para un grupo epoxi de n = 0,075, comercializado por la sociedad VANTICO con la referencia comercial LY556.

Endurecedor: se trata de un endurecedor de amina que es una diamina aromática, la 4,4'-metilenbis-(3-cloro-2,6-dietilanilina) comercializado por la sociedad Lonza con la referencia comercial LONZACURE M-DEA. Este producto se caracteriza por un punto de fusión comprendido entre 87ºC y 90ºC y una masa molar de 310 g/mol.

SBM1: se trata de un copolímero tribloque S-B-M en el que S es poliestireno, B es polibutadieno y M poli(metacrilato de metilo). SBM1 contiene el 12% en fracción másica de poliestireno, el 10% en fracción másica de polibutadieno y el 78% en masa de poli(metacrilato de metilo), obtenido mediante polimerización aniónica sucesiva de un bloque de poliestireno de 6.000 g/mol de masa molar media en masa, de un bloque de polibutadieno de 5.000 g/mol de masa y de un bloque de poli(metacrilato de metilo) de 40.000 g/mol de masa molar media en masa. Este producto se preparó según el modo operatorio descrito en el documento EP 524-054 y en el documento EP 749.987. Este producto presenta tres transiciones vítreas, una de -90ºC, otra de 95ºC y la tercera de 130ºC.

SBM2: se trata de un copolímero tribloque S-B-M en el que S es poliestireno, B es polibutadieno y M poli(metacrilato de metilo). SBM1 contiene el 13% en fracción másica de poliestireno, el 11% en fracción másica de polibutadieno y el 74% en masa de poli(metacrilato de metilo), obtenido mediante polimerización aniónica sucesiva de un bloque de poliestireno de 10.400 g/mol de masa molar media en masa, de un bloque de polibutadieno de 8.800 g/mol de masa y de un bloque de poli(metacrilato de metilo) de 59.200 g/mol de masa molar media en masa. Este producto se preparó según el modo operatorio descrito en el documento EP 524-054 y en el documento EP 749.987. Este producto presenta tres transiciones vítreas, una de -90ºC, la otra de 95ºC y la tercera de 130ºC.

Condiciones de curado

Se curan las mezclas durante 2 horas a 220ºC.

Medición de la temperatura de relajación mecánica principal, T\alpha mediante análisis termomecánico

Se realizó la medición de T\alpha mediante análisis mecánico dinámico en muestras tras el curado con ayuda de un aparato Rhéométrics (Rheometrics Solid Analyser RSAII). Se someten las muestras de forma paralelepípeda (1*2,5*34 mm^{3}) a un barrido en temperatura entre 50 y 250ºC a una frecuencia de tracción de 1 Hz. Se toma la temperatura de transición vítrea en el máximo de tan(d).

Ejemplo 1

(Según la invención)

Se mezcla un SBM1 de 51000 g/mol de Mn total con un DGEBA de 383 g/mol de masa mediante extrusión a 190ºC en una extrusora bitornillo corrotativa de la sociedad WERNER, para producir la fórmula A. El contenido en SBM es del 40%. Se mezcla el mismo SBM con MDEA usando la misma extrusora bitornillo corrotativa, para producir la fórmula B, el contenido en SBM es del 40%. Se extruyen los productos a partir de la fórmula A y de la fórmula B. A continuación se tejen estos dos tipos de hilos respetando un gramaje que permite obtener la estequiometría entre la resina epoxídica y la amina. A continuación se coloca el tejido bajo la prensa durante 2 h a 200ºC. Se obtiene un material termoendurecido que presenta una Tg de 165ºC.

Ejemplo 2

(Según la invención)

Se mezcla un SBM2 de 80.000 g/mol de Mn total con un DGEBA de 383 g/mol de masa mediante extrusión a 190ºC en una extrusora bitornillo corrotativa de la sociedad WERNER, para producir la fórmula A. El contenido en SBM2 es del 40%. Se mezcla el SBM1 de 51.000 g/mol de Mn total con la MDEA utilizando la misma extrusora bitornillo corrotativa, para producir la fórmula B, el contenido en SBM1 es del 40%. Se extruyen los productos a partir de la fórmula A y de la fórmula B. A continuación se tejen estos dos tipos de hilos respetando un gramaje que permite obtener la estequiometría entre la resina epoxídica y la amina. A continuación se coloca el tejido bajo una prensa durante 2 h a 200ºC. Se obtiene un material termoendurecido que presenta una Tg de 164ºC.

Ejemplo 3

(Comparativo)

En una mezcladora de rodillos se introducen 40 g de SBM1 así como 60 g de mezcla epoxídica DGEBA de la sociedad DOW Chemicals de 348,5 g/mol de masa molar y de amina MDEA de la sociedad Lonza. Se introducen tanto la DGEBA como la MDEA en la mezcla de manera estequiométrica, es decir, 41,53 g de DGEBA y 18,47 g de MDEA. Se realiza el mezclado a 150ºC. Tras la compresión la película obtenida es transparente y presenta un espesor de 100 \mum. La película puede manipularse a temperatura ambiente. Tras un almacenamiento de 1 mes a temperatura ambiente la película se vuelve rígida y quebradizo y no puede manipularse fácilmente. Su temperatura de transición vítrea es de 26ºC.

Ejemplo 4

(Según la invención)

Se mezcla un SBM1 de 51000 g/mol de Mn total con un DGEBA de 383 g/mol de masa mediante extrusión a 190ºC en una extrusora bitornillo corrotativa de la sociedad WERNER, para producir la fórmula A. El contenido en SBM es del 40%. Se mezcla el mismo SBM con MDEA utilizando la misma extrusora bitornillo corrotativa, para producir la fórmula B, el contenido en SBM es del 40%. Se realiza una coextrusión de la fórmula A y de la fórmula B en una máquina de coextrusión CAST de la sociedad COLLIN. El ancho de la película es de 200 mm y su espesor total es de 100 \mum. La capa A basada en la fórmula A presenta un espesor de 65 \mum y la capa B basada en la fórmula B presenta un espesor de 35 \mum. Se coextruye la película con un película de soporte de polietileno para evitar que, durante el enrollamiento, se pegue la película sobre si misma. Tras un almacenamiento de un mes a temperatura ambiente la película sigue siendo manipulable y el nivel de reacción en la superficie de contacto es lo bastante bajo como para que la película conserve su carácter termoplástico. Se retira la película de polietileno sin ninguna dificultad de la estructura A+B coextruída. Se coloca esta estructura en un molde y se comprime a 50 kg/cm^{2} durante 4 h a 220ºC. El material obtenido presenta todas las características de un material termoendurecido, no puede disolverse en el tolueno y presenta una temperatura de transición vítrea de 170ºC.

Ejemplo 5

(Según la invención)

Se mezcla un SBM2 de 80.000 g/mol de Mn total con un DGEBA de 383 g/mol de masa mediante extrusión a 190ºC en una extrusora bitornillo corrotativa de la sociedad WERNER, para producir la fórmula A. El contenido en SBM2 es del 40%. Se mezcla el SBM1 de 51.000 g/mol de Mn total con la MDEA utilizando la misma extrusora bitornillo corrotativa, para producir la fórmula B, el contenido en SBM1 es del 40%. Se realiza una coextrusión de la fórmula A y de la fórmula B en una máquina de coextrusión CAST de la sociedad COLLIN. El ancho de la película es de 200 mm y su espesor total es de 100 \mum. La capa A basada en la fórmula A presenta un espesor de 65 \mum y la capa B basada en la fórmula B presenta un espesor de 35 \mum.

Se coextruye la película con una película de soporte de polietileno para evitar que, durante el enrollamiento, se pegue la película sobre sí misma. Tras un almacenamiento de un mes a temperatura ambiente la película sigue siendo manipulable y el nivel de reacción en la superficie de contacto es lo bastante bajo como para que la película conserve su carácter termoplástico. Se retira la película de polietileno sin ninguna dificultad de la estructura A+B coextruída. Se coloca esta estructura en un molde y se comprime a 50 kg/cm^{2} durante 4 h a 220ºC. El material obtenido presenta todas las características de un material termoendurecido, no puede disolverse en tolueno y presenta una temperatura de transición vítrea de 170ºC.

Ejemplo 6

(Comparativo)

En una mezcladora de rodillos se introducen 40 g de SBM1 así como 60 g de mezcla epoxídica DGEBA de la sociedad DOW Chemicals de 348,5 g/mol de masa molar y de amina MDEA de la sociedad Lonza. Se introducen la DGEBA así como la MDEA en la mezcla de manera estequiométrica es decir 41,53 g de DGEBA y 18,47 g de MDEA. Se realiza el mezclado a 150ºC. Tras la compresión, la película obtenida es transparente y presenta un espesor de 100 \mum. La película puede manipularse a temperatura ambiente. Tras un almacenamiento de 1 mes a temperatura ambiente la película se vuelve rígida y quebradiza y no puede manipularse fácilmente. Su temperatura de transición vítrea es de 26ºC.

Claims

1. Procedimiento de preparación de materiales y de objetos termoendurecidos según las siguientes etapas:

a-: preparación de una formulación (A) que comprende, en peso, del 10 al 99% de al menos un prepolímero epoxídico y del 1 al 90% de al menos un agente regulador de la reología (I),

b-: preparación de una formulación (B) que comprende, en peso, del 1 al 90% de al menos un endurecedor y del 10 al 99% de al menos un agente regulador de la reología (I),

c-: preparación de semiproductos mediante un tratamiento simultáneo de las formulaciones (A) y (B) según la naturaleza de los materiales y objetos que van a prepararse, respetando si es necesario la estequiometría entre el prepolímero epoxídico y el endurecedor, y que incluyen dado el caso las fibras, esteras, tejidos o cualquier otro material habitualmente utilizado en los materiales compuestos,

d-: realización de las estructuras deseadas con el semiproducto obtenido en c según técnicas habituales de puesta en práctica de semiproductos para materiales compuestos termoendurecidos, tales como moldeado con distensión, moldeado o realización de sistemas de tipo sándwich,

e-: reacción de la formulación para obtener un material compuesto, según las técnicas habituales de puesta en práctica de los materiales compuestos termoendurecidos, tales como el conformado a caliente,

: no conteniendo necesariamente A y B el mismo agente regulador de la reología.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el agente regulador de la reología es al menos un copolímero de bloque seleccionado de los copolímeros de bloque S-B-M, B-M y M-B-M en los que:

\ding{226}: M es un polímero miscible con el prepolímero epoxídico, por ejemplo un homopolímero de metacrilato de metilo o un copolímero que comprende al menos el 20% en peso de metacrilato de metilo,

\ding{226}: B es incompatible con el prepolímero epoxídico y con el bloque M,

\ding{226}: S es incompatible con la resina termoendurecible y con el bloque B.

3. Procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado porque el bloque M se selecciona de los polimetacrilatos de metilo y los copolímeros que comprenden al menos el 20% en peso de metacrilato de metilo.

4. Procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque los bloques M de los copolímeros de bloque están constituidos por PMMA sindiotáctico en al menos el 75%.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 2 a 4, caracterizado porque los bloques M de los copolímeros de bloque comprenden además monómeros reactivos tales como el metacrilato de glicidilo, el metacrilato de terc-butilo o el ácido acrílico.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 2 a 5, caracterizado porque la Tg de los bloques B es inferior a 0ºC, y preferiblemente inferior a -40ºC.

7. Procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado porque el bloque B se selecciona de los poliacrilatos de alquilo tales como el poliacrilato de butilo, de etilhexilo o de octilo y los polidienos.

8. Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado porque el bloque B es un polibutadieno 1-4.

9. Procedimiento según la reivindicación 7 u 8, caracterizado porque los dienos del bloque B están hidrogenados.

10. Procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado porque la Tg o la Tf de S es superior a 23ºC y preferiblemente superior a 50ºC.

11. Procedimiento según la reivindicación 10, caracterizado porque S es poliestireno.

12. Procedimiento según una de las reivindicaciones 2 a 11, caracterizado porque la masa molar media en masa de los copolímeros de bloque puede estar comprendida entre 10.000 g/mol y 500.000 g/mol.

13. Procedimiento según la reivindicación 12, caracterizado porque la masa molar media en masa de los copolímeros de bloque puede estar comprendida entre 20.000 g/mol y 200.000 g/mol.

14. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque dicho tratamiento simultáneo es una cotejedura.

15. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque dicho tratamiento simultáneo es una coextrusión.

16. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque dicho tratamiento es una impregnación mediante una mezcla de polvos.