ES2306247T3 - Procedimiento de recubrimiento por temple en caliente en un baño de zinc de bandas de acero hierro-carbono-manganeso. - Google Patents

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Abstract

Procedimiento de recubrimiento por temple en caliente en un baño líquido a base de zinc que comprende aluminio, dicho baño teniendo una temperatura T2, de una banda de acero austenítico hierro-carbono-manganeso que comprende: 0,30% <_ C <_ 1,05%, 16% <_ Mn <_ 26%, Si <_ 1%, y Al <_ 0,050%, los contenidos se expresan en peso, dicho procedimiento comprendiendo las etapas que consisten en: - someter dicha banda a un tratamiento térmico en un horno en el interior del cual reina una atmósfera reductora con respecto al hierro, dicho tratamiento térmico comprendiendo una fase de calentamiento a una velocidad de calentamiento V1, una fase de mantenimiento a una temperatura T1 y durante un tiempo de mantenimiento M, seguida de una fase de enfriamiento a una velocidad de enfriamiento V2, para obtener una banda cubierta sobre sus dos caras con una sub-capa continua de óxido mixto de hierro y de manganeso (Fe, Mn)O amorfa, y con una capa exterior continua o discontinua de óxido de manganeso MnO cristalino, y luego - hacer desfilar dicha banda cubierta de dichas capas de óxido en dicho baño para recubrir la banda mediante un recubrimiento a base de zinc, el contenido de aluminio en dicho baño siendo ajustado a un valor al menos igual al contenido necesario para que el aluminio reduzca completamente la capa de óxido de manganeso MnO cristalino y al menos parcialmente la capa de óxido (Fe,Mn)O amorfa, de manera de formar en la superficie de la banda dicho recubrimiento que comprende tres capas de aleación hierro-manganeso-zinc y una capa superficial de zinc.

Description

Procedimiento de recubrimiento por temple en caliente en un baño de zinc de bandas de acero hierro-carbono-manganeso.
La presente invención se refiere a un procedimiento de recubrimiento por temple en caliente en un baño líquido a base de zinc que comprende aluminio, de una banda de acero austenítico hierro-carbono-manganeso en desfile.
Las bandas de acero clásicamente utilizadas en el campo automotor, como por ejemplo las bandas de acero de fase dual, son recubiertas con un recubrimiento a base de zinc para protegerlas contra la corrosión antes de su conformación o su expedición. Esta capa de zinc es generalmente aplicada en continuo tanto por deposición electrolítica en un baño electrolítico que contiene sales de zinc, como por depósito al vacío, como también por temple en caliente de la banda que desfila a altas velocidades en un baño de zinc fundido.
Antes de ser recubiertas con una capa de zinc por temple en caliente en un baño de zinc, las bandas de acero sufren un recocido de re-cristalización en una atmósfera reductora para conferir al acero una micro-estructura homogénea y mejorar sus características mecánicas. En las condiciones industriales, este recocido de re-cristalización se realiza en un horno en el que reina una atmósfera reductora. Con este fin, las bandas desfilan en el horno constituido de un recinto completamente aislado de la atmósfera exterior, que comprende tres zonas, una primera zona de calentamiento, una segunda zona de mantenimiento de temperatura, y una tercera zona de enfriamiento, en las que reina una atmósfera compuesta por un gas reductor con respecto al hierro. Este gas puede ser seleccionado por ejemplo entre el hidrógeno, y las mezclas de nitrógeno y de hidrógeno, y tiene un punto de rocío comprendido entre -40ºC y -15ºC. Así pues, además de mejorar las características mecánicas del acero, el recocido de re-cristalización de las bandas de acero bajo atmósfera reductora permite una buena adhesión de la capa de zinc sobre el acero, ya que los óxidos de hierro presentes en la superficie de la banda son reducidos por el gas reductor.
Para algunas aplicaciones automotoras que requieren un aligeramiento y una resistencia acrecentada de las estructuras metálicas en caso de choque, se comienza a sustituir las clases de acero convencionales por aceros austeníticos hierro-carbono-manganeso que presentan características mecánicas superiores, y específicamente una combinación de resistencia mecánica y alargamiento a la ruptura particularmente ventajosa, una excelente aptitud para la conformación y una resistencia elevada a la ruptura en presencia de defectos o de concentración de tensiones. Las aplicaciones conciernen, por ejemplo a piezas que participan en la seguridad y la durabilidad de los vehículos automotores o también de piezas de piel.
Estos aceros deben igualmente, después del recocido de re-cristalización, ser protegidos contra la corrosión por una capa de zinc. Sin embargo, los inventores han puesto en evidencia que sería imposible, en las condiciones normales, recubrir una banda de acero hierro-carbono-manganeso que desfila a una velocidad elevada (superior a 40 m/s) con una capa de zinc llevando a cabo un procedimiento de recubrimiento por temple en caliente en un baño de zinc. En efecto, los óxidos de tipo MnO y (Mn,Fe)O que se forman durante el tratamiento térmico que sufre la banda antes de ser recubierta, hace que la superficie de la banda no sea humectada por el zinc líquido.
JO-A-07278772 describe la producción de una lámina de acero galvanizada conteniendo Mn a alta proporción sometiendo la lámina de acero a la galvanización usando un baño de galvanizado conteniendo un % específico de Al, Mn y el Zn de balance después de la reducción.
La presente invención, por lo tanto, tiene por objeto proponer un procedimiento que permita recubrir por temple en caliente en un baño líquido a base de zinc, una banda de acero hierro-carbono-manganeso en desfile mediante un recubrimiento a base de zinc.
Para ello, la invención tiene como objeto un procedimiento de recubrimiento por temple en caliente en un baño líquido a base de zinc que comprende aluminio, dicho baño teniendo una temperatura T2, de una banda de acero austenítico hierro-carbono-manganeso que comprende: 0,30% \leq C \leq 1,05%, 16% \leq Mn \leq 26%, Si \leq 1%, y Al \leq 0,050%, los contenidos se expresan en peso, dicho procedimiento comprende las etapas que consisten en:
-
someter dicha banda a un tratamiento térmico en un horno en el interior del cual reina una atmósfera reductora con respecto al hierro, dicho tratamiento térmico comprendiendo una fase de calentamiento a una velocidad de calentamiento V1, una fase de mantenimiento a una temperatura T1 y durante un tiempo de mantenimiento M, seguida de una fase de enfriamiento a una velocidad de enfriamiento V2, para obtener una banda cubierta sobre sus dos caras con una sub-capa continua de óxido mixto de hierro y de manganeso (Fe, Mn)O amorfa, y con una capa exterior continua o discontinua de óxido de manganeso MnO cristalino, y luego
-
hacer desfilar dicha banda cubierta con las capas de óxido en dicho baño para recubrir mediante un recubrimiento a base de zinc, el contenido de aluminio en dicho baño siendo ajustado a un valor al menos igual al contenido necesario para que el aluminio reduzca completamente la capa de óxido de manganeso MnO cristalino y al menos parcialmente la capa de óxido (Fe,Mn)O amorfa, de manera de formar en la superficie de la banda dicho recubrimiento que comprende tres capas de aleación de hierro-manganeso-zinc y una capa superficial de zinc.
La invención tiene igualmente como objeto la banda de acero austenítico hierro-manganeso-carbono recubierta con un recubrimiento a base de zinc que puede ser obtenido por este procedimiento.
Las características y ventajas de la presente invención aparecerán mejor en el curso de la descripción que sigue, dada a título de ejemplo no limitativo.
Los inventores has puesto en evidencia de esta forma que creando condiciones favorables para que la bi-capa de óxido mixta (Fe,Mn)O y de óxido de manganeso que se forma en la superficie de la banda de acero hierro-carbono-manganeso, se reduzca por el aluminio contenido en el baño líquido a base de zinc, la superficie de la banda se convertiría en humectable con respecto al zinc, lo que permitiría recubrirla mediante un recubrimiento a base de zinc.
El espesor de esta banda de acero está por lo general comprendido entre 0,2 y 6 mm, y puede ser sacada del tren de bandas al calor, como del tren de bandas en frío.
El acero austenítico hierro-carbono-manganeso llevado a cabo de acuerdo a la presente invención comprende, en % en peso: 0,30% \leq C \leq 1,05%, 16% \leq Mn \leq 26%, Si \leq 1%, Al \leq 0,050%, S \leq 0,030%, P \leq 0,080% N \leq 0,1%, y a título opcional, uno o más elementos como: Cr \leq 1%, Mo \leq 0,40%, Ni \leq 1%, Cu \leq 5%, Ti \leq 0,50%, Nb \leq 0,50%, V \leq
0,50%, el resto de la composición estando constituida de hierro y de impurezas inevitable resultantes de la elabora-
ción.
El carbono juega un papel muy importante en la formación de la micro-estructura: el mismo aumenta la energía de falla de apilamiento y favorece la estabilidad de la fase austenítica. En combinación con un contenido de manganeso que va de 16 a 26% en peso, esta estabilidad se obtiene para un contenido de carbono superior o igual a 0,30%. Sin embargo, para un contenido de carbono superior a 1,05% se hace difícil evitar una precipitación de carburos que intervienen en el curso de ciertos ciclos térmicos de fabricación industrial, en particular durante el enfriamiento en los serpentines, y que degrada la ductilidad y la tenacidad.
De preferencia el contenido de carbono está comprendido entre 0,40 y 0,70% en peso. En efecto, cuando el contenido en carbono está comprendido entre 0,40% y 0,70%, la estabilidad de la austenita se incrementa y la resistencia es aumentada.
El manganeso es igualmente un elemento indispensable para incrementar la resistencia, aumentar la energía de falla de apilamiento y estabilizar la fase austenítica. Si su contenido es inferior a 16%, existe un riesgo de formación de fases martensíticas que disminuye muy notablemente la aptitud a la deformación. Además, cuando el contenido de manganeso es superior a 26%, la ductilidad a temperatura ambiente es degradada. Además, debido a consideraciones de costos, no es conveniente que el contenido de manganeso sea elevado.
De preferencia, el contenido de manganeso en el acero de acuerdo a la presente invención está comprendido entre 20 y 25% en peso.
El silicio es un elemento eficaz para desoxidar el acero así como para endurecer en fase sólida. Sin embargo, más allá de un contenido de 1%, el mismo se forma en la superficie del acero de las capas Mn_{2}SiO_{4} y SiO_{2} que muestran una aptitud para la reducción por el aluminio contenido en el baño a base de zinc muy por debajo de las capas de óxido mixta (Fe,Mn)O y de óxido de manganeso MnO.
De preferencia, el contenido de silicio en el acero es inferior a 0,5% en peso.
El aluminio es igualmente un elemento particularmente eficaz para la desoxidación del acero. Al igual que el carbono, el mismo aumenta la energía de falla de apilamiento. Sin embargo, su presencia en exceso en los aceros con altos contenidos de manganeso presenta un inconveniente: En efecto, el manganeso aumenta la solubilidad del nitrógeno en el hierro líquido, y si una cantidad de aluminio demasiado importante está presente en el acero, el nitrógeno que se combina con el aluminio precipita en forma de nitruros de aluminio impidiendo la migración de las uniones de los granos durante la transformación en caliente y aumenta muy notablemente el riesgo de apariciones de fisuras. Un contenido de Al inferior o igual a 0,050% permite evitar una precipitación de AlN. En consecuencia, el contenido de nitrógeno debe ser inferior o igual a 0,1% con el fin de evitar esta precipitación y la formación de defectos volumétricos (hinchazón) durante la solidificación.
Por otra parte, más allá de 0,050% en peso de aluminio, se comienza a formar, durante el recocido de re-cristalización del acero, óxidos tales como MnAl_{2}O_{4}, MnO.Al_{2}O_{3} que son más difíciles de reducir por el aluminio contenido en el baño de recubrimiento a base de zinc, como los óxidos (Fe,Mn)O y MnO. En efecto, estos óxidos que comprenden aluminio son mucho más estables que los óxidos de (Fe,Mn)O y MnO. Por lo tanto, incluso si se logra formar en la superficie del acero un recubrimiento a base de zinc, éste será de todos modos poco adherente debido a la presencia de alúmina. De esta forma, para obtener una buena adherencia del recubrimiento a base de zinc, es esencial que el contenido de aluminio en el acero sea inferior a 0,050% en peso.
El azufre y el fósforo son impurezas que debilitan las uniones de los granos. Su contenido respectivo debe ser inferior o igual a 0,030 y de 0,080% a fin de mantener un ductilidad al calor suficiente.
El cromo y el níquel se pueden utilizar a título opcional para aumentar la resistencia del acero por endurecimiento en solución sólida. Sin embargo, el cromo al disminuir la energía de falla de apilamiento, su contenido debe ser inferior o igual a 1%. El níquel contribuye a obtener un alargamiento a la ruptura importante, y aumenta en particular la tenacidad. Sin embargo, también es deseable, por consideraciones de costos, limitar el contenido de níquel a un contenido máximo inferior o igual a 1%. Por razones similares, el molibdeno puede ser adicionado en cantidad inferior o igual a 0,40%.
Del mismo modo, a título opcional, una adición de cobre hasta un contenido inferior o igual a 5% es un medio de endurecer el acero por la precipitación de cobre metálico. Sin embargo, más allá de este contenido, el cobre es el responsable de la aparición de defectos de superficie en la chapa en caliente.
El titanio, el niobio y el vanadio son igualmente elementos que se pueden utilizar opcionalmente para obtener un endurecimiento por precipitación de carbonitruros. Sin embargo, cuando el contenido de Nb o de V, o de Ti es superior a 0,50%, una precipitación excesiva de carbonitruros puede provocar una reducción de la tenacidad, lo que debe ser evitado.
Después de haber sido laminada en frío, la banda de acero austenítico hierro-carbono-manganeso se somete a un tratamiento térmico para re-cristalizar el acero. El recocido de re-cristalización permite conferir al acero una micro-estructura homogénea, mejorar sus características mecánicas y, en particular para restaurarle la ductilidad para permitir su utilización en la estampación.
Este tratamiento térmico se lleva a cabo en un horno en el interior del cual reina una atmósfera compuesta de un gas reductor con respecto al hierro, para evitar cualquier oxidación excesiva de la superficie de la banda, y permitir una buena adhesión del zinc. Este gas es seleccionado entre el hidrógeno, y las mezclas de nitrógeno - hidrógeno. De preferencia, se seleccionan las mezclas gaseosas que comprenden entre 20 y 97% en volumen de nitrógeno y entre 3 y 80% en volumen de hidrógeno, y más preferentemente entre 85 y 95% en volumen de nitrógeno y entre 5 y 15% el volumen de hidrógeno. En efecto, mientras que el hidrógeno es un excelente agente reductor del hierro, se prefiere limitar su concentración debido a su alto costo en comparación con el nitrógeno. Haciendo reinar en el recinto del horno una atmósfera reductora con respecto al hierro, se evita así la formación de una capa gruesa de calamina, es decir cuyo espesor es muy superior a 100 nm. En el caso de los aceros hierro-carbono-manganeso, la calamina es una capa de óxido de hierro que comprende una baja proporción de manganeso. Ahora bien, no sólo esta capa de calamina impide cualquier adherencia del zinc sobre el acero, sino también es una capa que tiene una tendencia a fisurarse con facilidad lo que hace que sea aún más indeseable.
En las condiciones industriales, la atmósfera reinante en el horno es sin duda reductora con respecto al hierro, pero no para elementos como el manganeso. En efecto, el gas que constituye la atmósfera reinante en el horno comprende trazas de humedad y/o de oxígeno que no pueden ser evitadas, pero que es posible controlar mediante la imposición del punto de rocío de dicho gas.
Por lo tanto, los inventores observaron que de acuerdo a la invención, a la salida del recocido de re-cristalización, mientras más bajo es el punto de rocío en el horno, o en otras palabras, mientras más baja es la presión parcial de oxígeno, más fina es la capa de óxido de manganeso formada en la superficie de la banda de acero hierro-carbono-manganeso. Esta observación puede parecer en contradicción con la teoría de Wagner según la cual mientras más bajo es el punto de rocío, más elevada es la densidad de óxidos formados en la superficie de una banda de acero al carbono. En efecto, cuando la cantidad de oxígeno disminuye en la superficie del acero al carbono, la migración de los elementos oxidables contenidos en el acero hacia la superficie se acelera, lo que favorece la oxidación de la superficie. Sin la intención de estar obligado por ninguna teoría, los inventores piensan que en el caso de la invención, la capa de óxido (Fe,Mn)O amorfa se convierte rápidamente continua. Por lo tanto, la misma constituye una barrera para el oxígeno de la atmósfera que reina en el horno, que ya no está en contacto directo con el acero. Un aumento de la presión parcial de oxígeno en el horno conduce a un aumento en el espesor del óxido de manganeso y no provoca oxidación interna, es decir, que no se observa capa de óxido adicional entre la superficie del acero austenítico hierro-carbono-manganeso y la capa de óxido amorfa (Fe,Mn)O.
El recocido de re-cristalización realizado en las condiciones de la invención permite así formar sobre las dos caras de la banda una sub-capa continua de óxido mixto de hierro y de manganeso (Fe,Mn)O amorfa cuyo espesor está de preferencia comprendido entre 5 y 10 nm, y una capa exterior continua o discontinua de óxido de manganeso MnO cristalino cuyo espesor está de preferencia comprendido entre 5 y 90 nm, ventajosamente entre 5 y 50 nm, y más preferentemente entre 10 y 40 nm. La capa exterior MnO presenta un aspecto granulado, y el tamaño de los cristales de MnO aumenta fuertemente cuando el punto de rocío aumenta igualmente. En efecto, su diámetro promedio varía de alrededor de 50 nm para un punto de rocío -80ºC, la capa de MnO siendo entonces discontinua, hasta 300 nm para un punto de rocío +10ºC, la capa de MnO siendo en este caso continua.
Los inventores ha puesto en evidencia que, cuando el contenido en peso de aluminio en el baño líquido a base de zinc es inferior a 0,18% y cuando la capa de óxido de manganeso MnO es superior a 100 nm, este no es reducido por el aluminio contenido en el baño, y el recubrimiento a base de zinc no se obtiene en razón del efecto no humectable del MnO con respecto al zinc.
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A este efecto, el punto de rocío de acuerdo a la invención, por lo menos en la zona de mantenimiento de la temperatura del horno, y, preferentemente en todo el recinto del horno, está de preferencia comprendido entre -80ºC y 20ºC, ventajosamente -80 y -40ºC y más preferentemente entre -60 y -40ºC.
En efecto, en las condiciones industriales habituales se llega en condiciones particulares al bajar el punto de rocío de un horno de recocido de re-cristalización a un valor inferior a -60ºC, pero no por debajo de -80ºC.
Más allá de 20ºC, el espesor de la capa de óxido de manganeso se vuelve demasiado importante para ser reducida por el aluminio contenido en el baño líquido a base de zinc en las condiciones industriales, es decir durante un tiempo inferior a 10 segundos.
El rango de -60 a -40ºC es ventajoso porque permite formar una bi-capa de óxidos de espesor relativamente reducido que será fácilmente reducida por el aluminio contenido en el baño a base de zinc.
El tratamiento térmico comprende una fase de calentamiento a una velocidad de calentamiento V1, una fase de mantenimiento a una temperatura T1 y durante un tiempo de mantenimiento M, seguido de una fase de enfriamiento a una velocidad de enfriamiento V2.
El tratamiento térmico se lleva a cabo de preferencia a una velocidad de calentamiento V1 superior o igual a 6ºC/s, ya que por debajo de este valor el tiempo de mantenimiento M de la banda en el horno es demasiado largo y no corresponde a las exigencias industriales de productividad.
La temperatura T1 está de preferencia comprendida entre 600 y 900ºC. En efecto, por debajo de 600ºC, el acero no será totalmente re-cristalizado y sus características mecánicas serán insuficientes. Más allá de 900ºC, no sólo el tamaño de los granos del acero aumenta lo que es nefasto para la obtención de buenas características mecánicas, sino también el espesor de la capa de óxido de manganeso MnO aumenta mucho y hace difícil, incluso imposible, el depósito posterior de un recubrimiento a base de zinc, ya que el aluminio contenido en el baño no habrá completamente reducido el MnO. Mientras más baja es la temperatura T1, más baja será la cantidad de MnO formado, y será fácil reducirlo por el aluminio, es por esto que T1 está de preferencia comprendida entre 600 y 820ºC, ventajosamente inferior o igual a 750ºC, y más preferentemente entre 650 y 750ºC.
El tiempo de mantenimiento M está de preferencia comprendido entre 20 s y 60 s, y ventajosamente comprendido entre 20 y 40 s. El recocido de re-cristalización es generalmente realizado por un dispositivo de calentamiento con tubos radiantes.
De preferencia, la banda se enfría a una temperatura de inmersión de la banda T3 comprendida entre (T2 - 10ºC) y (T2 + 30ºC), T2 se define como la temperatura del baño líquido a base de zinc. Por el enfriamiento de la banda a una temperatura T3 cercana a la temperatura T2 del baño, se evita que se enfríe o caliente el zinc líquido en las cercanías de la banda en desfile en el baño, lo que permite formar sobre la banda un recubrimiento a base de zinc con una estructura homogénea a todo lo largo de la banda.
La banda es preferentemente enfriada a una velocidad de enfriamiento V2 superior o igual a 3ºC/s, ventajosamente superior a 10ºC/s, de manera de evitar el engrosamiento de los granos y obtener una banda de acero que presenta buenas características mecánicas. Así, la banda es generalmente enfriada por la inyección de un flujo de aire sobre sus dos caras.
Cuando, después de someterse al recocido de re-cristalización, la banda de acero austenítico hierro-carbono-manganeso está cubierta sobre sus dos caras por la bi-capa de óxido, se la hace desfilar en el baño líquido a base de zinc conteniendo el aluminio.
El contenido de aluminio en el baño de zinc no sólo contribuye a la reducción al menos parcial de la bi-capa de óxidos, sino también para obtener un recubrimiento que presenta un aspecto de superficie homogénea.
Un aspecto de superficie homogénea está caracterizado por un espesor uniforme, mientras que un aspecto heterogéneo está caracterizado por grandes heterogeneidades en el espesor. Contrariamente a lo que sucede para los aceros al carbono, no se forma capa inter-facial de tipo Fe_{2}Al_{5} y/o FeAl_{3} en la superficie del acero hierro-carbono-manganeso, o si se forma, la misma es inmediatamente destruida por la formación de fases (Fe,Mn) Zn. Sin embargo, se encuentran matas de tipo Fe_{2}Al_{5} y/o FeAl_{3} en el baño.
El contenido de aluminio en el baño es ajustado a un valor al menos igual al contenido necesario para que el aluminio reduzca completamente la capa de óxido de manganeso MnO cristalino y al menos parcialmente la capa de óxido (Fe,Mn)O amorfa.
Para este propósito, el contenido en peso del aluminio en el baño está comprendido entre 0,15 y 5%. Por debajo de 0,15%, el contenido de aluminio será insuficiente para reducir completamente la capa de óxido de manganeso MnO y al menos parcialmente la capa (Fe,Mn)O, y la superficie de la banda de acero no presentará una humectación suficiente con respecto al zinc. Más allá de 5% de aluminio en el baño, se formará en la superficie de la banda de acero un recubrimiento de un tipo diferente de aquel obtenido por la invención. Este recubrimiento comprenderá una proporción creciente de aluminio a medida que el contenido de aluminio en el baño aumenta.
Además del aluminio, el baño a base de zinc puede igualmente contener hierro, de preferencia en un contenido tal que esté en saturación respecto al Fe_{2}Al_{5} y/o FeAl_{3}.
Para mantener el baño en el estado líquido, este es llevado a una temperatura T2 de preferencia superior o igual a 430ºC, pero para evitar una excesiva evaporación de zinc, T2 es inferior o igual a 480ºC.
La banda está en contacto con el baño durante un tiempo de contacto C comprendido de preferencia entre 2 y 10 segundos, y más preferentemente entre 3 y 5 segundos.
Por debajo de 2 segundos, el aluminio no tiene tiempo suficiente para reducir completamente la capa de óxido de manganeso MnO y al menos parcialmente la capa de óxido mixto (Fe,Mn)O, y convierte así a la superficie del acero en humectable con respecto al zinc. Por encima de 10 segundos, la bi-capa de óxidos será sin dudas completamente reducida, sin embargo, la velocidad de línea corre el riesgo de ser industrialmente demasiado baja, y el recubrimiento demasiado aleado y seguidamente difícil de ajustar el espesor.
Estas condiciones permiten recubrir la banda sobre sus dos caras mediante un recubrimiento a base de zinc que comprende en el orden a partir de la interfase acero/recubrimiento una capa de aleación hierro-manganeso-zinc compuesta de dos fases cúbica \Gamma y cúbica a cara centrada \Gamma 1, una capa de aleación hierro-manganeso-zinc \delta 1 de estructura hexagonal, una capa de aleación hierro-manganeso-zinc \zeta de estructura monoclínica, y una capa superficial de zinc.
Los inventores han verificado de esta forma que la invención, y contrariamente a lo que ocurre en el caso de un recubrimiento de una banda de acero al carbono en un baño a base de zinc que contienen aluminio, no se forma ninguna capa Fe_{2}Al_{5} en la interfase acero/recubrimiento. De acuerdo a la invención, el aluminio del baño reduce la bi-capa de óxido. Ahora bien la capa de MnO es más fácilmente reducible, por el aluminio del baño que las capas de óxido a base de silicio. El resultado es un empobrecimiento local de aluminio que conduce a la formación de un recubrimiento que comprende fases FeZn en lugar del recubrimiento Fe_{2}Al_{5}(Zn) esperado, y que se forma en el caso de los aceros al carbono.
Para mejorar la capacidad de soldadura de la banda recubierta por el recubrimiento a base de zinc comprende tres capas de aleación hierro-manganeso-zinc y una capa superficial de zinc de acuerdo a la presente invención, se somete a un tratamiento térmico de aleación de manera de alear completamente dicho recubrimiento. Se obtiene así una banda recubierta sobre sus dos caras por un recubrimiento a base de zinc que comprende en el orden a partir de la interfase acero/recubrimiento una capa de aleación hierro-manganeso-zinc compuesta de dos fases cúbicas \Gamma y cúbica a cara centrada \Gamma 1, una capa de aleación hierro-manganeso-zinc \delta 1 de estructura hexagonal, y eventualmente una capa de aleación hierro-manganeso-zinc \zeta de estructura monoclínica.
Además, los inventores han puesto en evidencia que estos compuestos (Fe,Mn)Zn son favorables para la adhesión de la pintura.
El tratamiento térmico de aleación se lleva a cabo de preferencia directamente a la salida del baño de zinc, a una temperatura comprendida entre 490 y 540ºC, durante una duración comprendida entre 2 y 10 segundos.
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La invención ahora será ilustrada mediante ejemplos dados a título indicativo, y no limitativo, y con referencia a las figuras anexas en las cuales:
- las figuras 1, 2 y 3 son fotografías de la superficie de una banda de acero austenítico hierro-carbono-manganeso que se ha sometido a un recocido con respectivamente un punto de rocío de -80ºC, de -45ºC y de +10ºC, en las condiciones descritas a continuación,
- la figura 4 es una micrografía MEB que muestra en corte transversal la bi-capa de óxido formada sobre un acero austenítico hierro-carbono-manganeso después del recocido de re-cristalización con un punto de rocío +10ºC, en las condiciones descritas a continuación,
- la figura 5 es una micrografía MEB que muestra en corte transversal el recubrimiento a base de zinc formado después de la inmersión en un baño de zinc que comprende 0,18% en peso de aluminio, sobre un acero austenítico hierro-carbono-manganeso recocido con un punto de rocío -80ºC, en las condiciones descritas a continuación.
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1) Influencia del punto de rocío de la aptitud de recubrimiento
Las pruebas se llevaron a cabo utilizando muestras cortadas en una banda de acero austenítico hierro-carbono-manganeso, que después del laminado en caliente y del laminado en frío, presenta un espesor de 0,7 mm. La composición química de este acero se presenta en la tabla 1, el contenido se expresa como % en peso.
TABLA 1
1
Las muestras se sometieron a un recocido de re-cristalización en un horno Infra Rojo donde se hace variar el punto de rocío (PR) de -80ºC a +10ºC, en las siguientes condiciones:
-
atmósfera gaseosa: nitrógeno + 15% en volumen de hidrógeno
-
velocidad de calentamiento V1: 6ºC/s
-
temperatura de calentamiento T1: 810ºC
-
tiempo de mantenimiento M: 42 s
-
velocidad de enfriamiento V2: 3ºC/s
-
temperatura de inmersión T3: 480ºC
En estas condiciones, el acero es completamente re-cristalizado, y la tabla 2 presenta las características de la bi-capa de óxido que comprende una capa inferior continua amorfa (Fe,Mn)O, y una capa superior MnO, formada sobre las muestras luego del recocido en función del punto de rocío.
TABLA 2
2
Después de haber sido re-cristalizadas, las muestras son enfriadas hasta una temperatura T3 de 480ºC y se sumergen en un baño de zinc que comprende, en peso, 0,18% de aluminio y 0,02% de hierro, cuya temperatura T2 es 460ºC. Las muestras se mantienen en contacto con el baño durante un tiempo de contacto de 3 segundos. Después de la inmersión, las muestras son examinadas para verificar si un recubrimiento a base de zinc está presente en la superficie de la muestra. Se indica en la tabla 3, el resultado obtenido en función del punto de rocío.
TABLA 3
3
Los inventores han puesto en evidencia que si la bi-capa de óxido formada sobre la banda de acero austenítico hierro-carbono-manganeso después del recocido de re-cristalización fuera superior a 110 nm, la presencia en el baño de 0,18% en peso de aluminio sería insuficiente para reducir la bi-capa de óxido y conferir a la banda una humectación suficiente del zinc con respecto al acero para formar un recubrimiento a base de zinc.
2) Influencia del contenido de aluminio en el acero
Las pruebas se realizaron utilizando muestras cortadas una banda de acero austenítico hierro-carbono-manganeso, que después del laminado en caliente y el laminado en frío, presenta un espesor de 0,7 mm. La composición química de los aceros utilizados es presentada en la tabla 4, el contenido se expresa como % en peso.
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TABLA 4
4
Las muestras se sometieron a un recocido de re-cristalización en un horno infra-rojo cuyo punto de rocío (PR) es de -80ºC, en las siguientes condiciones:
-
atmósfera gaseosa: nitrógeno + 15% en volumen de hidrógeno
-
velocidad de calentamiento V1: 6ºC/s
-
temperatura de calentamiento T1: 810ºC
-
tiempo de mantenimiento M: 42 s
-
velocidad de enfriamiento V2: 3ºC/s
-
temperatura de inmersión T3: 480ºC
En estas condiciones, el acero es totalmente recristalizado, y en la tabla 5 se presentan las estructuras de óxido de las diversas películas que se han formado en la superficie del acero recocido después de asumir el cargo.
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TABLA 5
5
Después de haber sido re-cristalizadas, las muestras se enfrían hasta una temperatura T3 de 480ºC y se sumergen en un baño de zinc que comprende 0,18% de aluminio y 0,02% de hierro, cuya temperatura T2 es de 460ºC. Las muestras se mantienen en contacto con el baño durante un tiempo de contacto C de 3 segundos. Después de la inmersión, las muestras son recubiertas con un recubrimiento a base de zinc.
Para caracterizar la adhesión de este recubrimiento a base de zinc formado sobre las muestras de acero A y de acero B, una cinta adhesiva fue aplicada sobre el acero recubierto, y luego arrancada. La tabla 6 retoma los resultados después del arrancado de la cinta adhesiva de esta prueba de adhesión. La adhesión es calificada por cotación de los niveles de gris sobre el scotch, partiendo de 0 para el cual el scotch se ha mantenido limpio después del arrancado, hasta el nivel 3 presentando el nivel de gris más intenso.
TABLA 6
6

Claims (26)

1. Procedimiento de recubrimiento por temple en caliente en un baño líquido a base de zinc que comprende aluminio, dicho baño teniendo una temperatura T2, de una banda de acero austenítico hierro-carbono-manganeso que comprende: 0,30% \leq C \leq 1,05%, 16% \leq Mn \leq 26%, Si \leq 1%, y Al \leq 0,050%, los contenidos se expresan en peso, dicho procedimiento comprendiendo las etapas que consisten en:
-
someter dicha banda a un tratamiento térmico en un horno en el interior del cual reina una atmósfera reductora con respecto al hierro, dicho tratamiento térmico comprendiendo una fase de calentamiento a una velocidad de calentamiento V1, una fase de mantenimiento a una temperatura T1 y durante un tiempo de mantenimiento M, seguida de una fase de enfriamiento a una velocidad de enfriamiento V2, para obtener una banda cubierta sobre sus dos caras con una sub-capa continua de óxido mixto de hierro y de manganeso (Fe, Mn)O amorfa, y con una capa exterior continua o discontinua de óxido de manganeso MnO cristalino, y luego
-
hacer desfilar dicha banda cubierta de dichas capas de óxido en dicho baño para recubrir la banda mediante un recubrimiento a base de zinc, el contenido de aluminio en dicho baño siendo ajustado a un valor al menos igual al contenido necesario para que el aluminio reduzca completamente la capa de óxido de manganeso MnO cristalino y al menos parcialmente la capa de óxido (Fe,Mn)O amorfa, de manera de formar en la superficie de la banda dicho recubrimiento que comprende tres capas de aleación hierro-manganeso-zinc y una capa superficial de zinc.
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2. Procedimiento de acuerdo a la reivindicación 1, caracterizado porque dicha atmósfera reductora con respecto al hierro está compuesta por un gas seleccionado entre el hidrógeno, y las mezclas nitrógeno - hidrógeno.
3. Procedimiento de acuerdo a la reivindicación 2, caracterizado porque dicho gas comprende entre 20 y 97% en volumen de nitrógeno y entre 3 y 80% en volumen de hidrógeno.
4. Procedimiento de acuerdo a la reivindicación 3, caracterizado porque dicho gas comprende entre 85 y 95% en volumen de nitrógeno y entre 5 y 15% en volumen de hidrógeno.
5. Procedimiento de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque dicho gas presenta un punto de rocío comprendido entre -80 y 20ºC.
6. Procedimiento de acuerdo a la reivindicación 5, caracterizado porque dicho gas presenta un punto de rocío comprendido entre -80 y -40ºC.
7. Procedimiento de acuerdo a la reivindicación 6, caracterizado porque dicho gas presenta un punto de rocío comprendido entre -60 y -40ºC.
8. Procedimiento de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el tratamiento térmico de la banda se realiza a una velocidad de calentamiento V1 superior o igual a 6ºC/s, a una temperatura T1 comprendida entre 600 y 900ºC, durante un tiempo de mantenimiento M comprendido entre 20 s y 60 s, y a una velocidad de enfriamiento V2 superior o igual a 3ºC/s hasta una temperatura de inmersión de la banda T3 comprendida entre (T2 - 10ºC) y (T2 + 30ºC).
9. Procedimiento de acuerdo a la reivindicación 8, caracterizado porque la temperatura T1 está comprendida entre 650 y 820ºC.
10. Procedimiento de acuerdo a la reivindicación 9, caracterizado porque la temperatura T1 es inferior o igual a 750ºC.
11. Procedimiento de acuerdo a una de las reivindicaciones 8 a 10, caracterizado porque el tiempo de mantenimiento M está entre comprendido entre 20 y 40 s.
12. Procedimiento de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque se lleva a cabo el tratamiento térmico en una atmósfera reductora de tal modo que se forma una capa de óxido mixta (Fe,Mn)(O) amorfa que presenta un espesor comprendido entre 5 y 10 nm, y una capa de óxido de manganeso MnO cristalino que presenta un espesor comprendido entre 5 y 90 nm, antes de reducir completamente la capa de MnO por el aluminio del baño.
13. Procedimiento de acuerdo a la reivindicación 12, caracterizado porque la capa de óxido de manganeso MnO cristalino presenta un espesor comprendido entre 5 y 50 nm.
14. Procedimiento de acuerdo a la reivindicación 13, caracterizado porque la capa de óxido de manganeso MnO cristalino presenta un espesor comprendido entre 10 y 40 nm.
15. Procedimiento de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque el baño líquido a base de zinc comprende entre 0,15 y 5% en peso de aluminio.
16. Procedimiento de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizado porque la temperatura del baño líquido a base de zinc T2 está comprendida entre 430 y 480ºC.
17. Procedimiento de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, caracterizado porque la banda está en contacto con el baño líquido a base de zinc durante un tiempo de contacto C comprendido entre 2 y 10 s.
18. Procedimiento de acuerdo a la reivindicación 17, caracterizado porque el tiempo de contacto C está comprendido entre 3 y 5 s.
19. Procedimiento de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18, caracterizado porque el contenido de carbono en el acero está comprendido entre 0,40 y 0,70% en peso.
20. Procedimiento de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 1 a 19, caracterizado porque el contenido de manganeso en el acero está comprendido entre 20 y 25% en peso.
21. Procedimiento de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 1 a 20, caracterizado porque después de haber recubierto la banda de acero austenítico con el recubrimiento que comprende tres capas de aleación hierro-manganeso-zinc y una capa superficial de zinc, se somete dicha banda recubierta a un tratamiento térmico de manera de alear completamente dicho recubrimiento.
22. Banda de acero austenítico hierro-carbono-manganeso que puede ser obtenida de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 1 a 20, donde la composición química comprende, los contenidos se expresan en peso:
0,30% \leq C \leq 1,05%
16% \leq Mn \leq 26%
Si \leq 1%
Al \leq 0,050%
S \leq 0,030%
P \leq 0,080%
N \leq 0,1%,
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y a título opcional, uno o más elementos como
Cr \leq 1%
Mo \leq 0,40%
Ni \leq 1%
Cu \leq 5%
Ti \leq 0,50%
Nb \leq 0,50%
V \leq 0,50%,
el resto de la composición estando constituida de hierro y de impurezas inevitables resultantes de la elaboración, dicha banda estando recubierta sobre sus dos caras por un recubrimiento a base de zinc que comprende en el orden a partir de la interfase acero/recubrimiento una capa de aleación hierro-manganeso-zinc compuesta de dos fases cúbica \Gamma y cúbica a cara centrada \Gamma 1, una capa de aleación hierro-manganeso-zinc \delta 1 de estructura hexagonal, una capa de aleación hierro-manganeso-zinc \zeta de estructura monoclínica, y una capa superficial de zinc.
23. Banda de acero austenítico hierro-carbono-manganeso que puede ser obtenida de acuerdo a la reivindicación 21, donde la composición química comprende, los contenidos se expresan en peso:
0,30% \leq C \leq 1,05%
16% \leq Mn \leq 26%
Si \leq 1%
Al \leq 0,050%
S \leq 0,030%
P \leq 0,080%
N \leq 0,1%,
\vskip1.000000\baselineskip
y a título opcional, uno o más elementos como
Cr \leq 1%
Mo \leq 0,40%
Ni \leq 1%
Cu \leq 5%
Ti \leq 0,50%
Nb \leq 0,50%
V \leq 0,50%,
el resto de la composición estando constituida de hierro y de impurezas inevitables resultantes de la elaboración, dicha banda estando recubierta al menos sobre una de sus caras por el recubrimiento a base de zinc que comprende en el orden a partir de la interfase acero/recubrimiento una capa de aleación hierro-manganeso-zinc compuesta de dos fases cúbica \Gamma y cúbica a cara centrada \Gamma 1, una capa de aleación hierro-manganeso-zinc \delta 1 de estructura hexagonal y eventualmente una capa superficial de aleación hierro-manganeso-zinc \zeta de estructura monoclínica.
24. Banda de acero de acuerdo a una de las reivindicaciones 22 o 23, caracterizada porque el contenido de silicio es inferior a 0,5% en peso.
25. Banda de acero de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 22 a 24, caracterizada porque el contenido de carbono está comprendido entre 0,40 y 0,70% en peso.
26. Banda de acero de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 22 a 25, caracterizada porque el contenido de manganeso está comprendido entre 20 y 25% en peso.
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