ES2306516T3 - Anodos basados en una aleacion de niquel y hierro para celulas para electrolisis de aluminio. - Google Patents
Anodos basados en una aleacion de niquel y hierro para celulas para electrolisis de aluminio. Download PDFInfo
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Abstract
Ánodo de una célula para la fabricación por electrólisis de aluminio, mediante electrólisis de alúmina disuelta en un electrólito fundido que contiene fluoruro, comprendiendo dicho ánodo un cuerpo o capa de aleación de hierro-níquel cuya superficie es oxidada para formar una capa externa basada en óxido de hierro, coherente y adherente, en particular una capa basada en hematites, cuya superficie es electroquímicamente activa para la oxidación de iones de oxígeno y que reduce la difusión de oxígeno desde la superficie electroquímicamente activa hacia adentro del cuerpo o capa de la aleación hierro-níquel, comprendiendo el cuerpo o capa de aleación, de 50 a 95% en peso de hierro y de 5 a 50% en peso de níquel.
Description
Ánodos basados en una aleación de níquel y
hierro para células para electrólisis de aluminio.
La presente invención se refiere a ánodos no
carbonosos, basados en metales, para su utilización en células para
la electrólisis de aluminio por electrólisis de alúmina disuelta en
un electrólito fundido que contiene fluoruros, tal como criolita, y
hace referencia además a métodos para su fabricación y también a las
células de electrólisis que contienen dichos ánodos así como a su
utilización en la fabricación de aluminio.
La tecnología para la fabricación de aluminio
por electrólisis de alúmina, disuelta en criolita fundida, a
temperaturas de unos 950ºC tiene más de cien años.
Este procedimiento, concebido simultáneamente
por Hall y Héroult, no se ha desarrollado lo mismo que otros
procesos electroquímicos.
Los ánodos son fabricados todavía en materiales
carbonosos y deben ser sustituidos dentro de periodos de unas pocas
semanas. Durante la electrólisis el oxígeno que se genera en la
superficie del ánodo se combina con el carbón formando CO_{2} que
es contaminante así como pequeñas cantidades de CO y gases
peligrosos que contienen flúor. El consumo actual del ánodo llega a
450 Kg/Ton de aluminio fabricado lo cual es más de 1/3 superior a
la cantidad teórica de 333 Kg/Ton.
Utilizando ánodos metálicos en células de
electrólisis de aluminio se mejoraría drásticamente el proceso de
fabricación de aluminio al reducir la contaminación y el coste de
fabricación del aluminio.
La Patente USA 4.614.569
(Duruz/Derivaz/Debely/Adorian) da a conocer ánodos para la
electrólisis de aluminio dotados de un recubrimiento protector de
oxifluoruro de cerio, formado in situ en la célula o
preaplicado, siendo mantenido este recubrimiento por la adición de
cerio al electrólito de criolita fundida. Esto ha hecho posible
disponer de una protección de la superficie solamente contra el
ataque del electrólito y en cierta medida contra el oxígeno gaseoso
pero no con respecto a oxígeno monoatómico naciente.
La solicitud de Patente europea 0 306 100
(Nyguen/Lazouni/Doan) describe ánodos compuestos de un sustrato
basado en cromo, níquel, cobalto y/o hierro, recubierto con una
barrera de oxígeno y un recubrimiento cerámico de níquel, cobre y/o
óxido de manganeso que puede ser recubierto además con una capa de
oxifluoruro de cerio protector formado in situ.
De manera similar, las Patentes USA 5.069.771,
4.960.494 y 4.956.068 (todas de Nyguen/Lazouni/Doan) dan a conocer
ánodos para la fabricación de aluminio con una superficie de
cobre-níquel oxidada sobre un sustrato de aleación
con una capa barrera de oxígeno protector. No obstante, es difícil
de conseguir una protección completa del sustrato de aleación.
Los ánodos metálicos o basados en metales son
altamente deseables en las células de electrólisis de aluminio como
sustitución de los ánodos basados en carbón. Tal como se ha
mencionado en lo anterior, se han realizado muchos intentos para
utilizar ánodos metálicos para la producción de aluminio, no
obstante, nunca han sido adoptados por la industria del
aluminio.
Un objetivo principal de la presente invención
consiste en dar a conocer un ánodo para la electrólisis de
aluminio, que no tiene carbón a efectos de eliminar la contaminación
generada por el carbón y para aumentar la vida del ánodo.
Otro objetivo de la invención consiste en dar a
conocer un material para ánodos de electrólisis de aluminio con una
superficie que tiene una elevada actividad electroquímica para la
oxidación de iones oxígeno para la formación de oxígeno gaseoso
bimolecular y baja salubridad en el electrólito.
Otro objetivo de la invención consiste en dar a
conocer un ánodo para la electrólisis de aluminio que está cubierto
con una tapa electroquímicamente activa con conductividad iónica
limitada para iones oxígeno.
Otro objetivo de la presente invención consiste
en dar a conocer un ánodo para la electrólisis de aluminio que está
realizado en un material o materiales que se pueden conseguir
fácilmente.
Un importante objetivo de la invención consiste
en reducir sustancialmente la salubridad de la capa superficial de
un ánodo para la electrólisis de aluminio, manteniendo de esta
manera estables las dimensiones del ánodo.
\newpage
Otro objetivo de la invención consiste en dar a
conocer condiciones operativas para una célula de electrólisis de
aluminio según las cuales se limita la contaminación del aluminio
fabricado.
La invención se basa en el hecho de que las
aleaciones de hierro-níquel cuando se oxidan forman
una capa de óxido densa y coherente que consiste en esencialmente
en óxido de hierro, particularmente hematites. Dado que esta capa
de óxido está bien adherida a la capa de aleación de
hierro-níquel no oxidado y también tiene actividad
electroquímica para la oxidación de iones oxígeno, se puede utilizar
como superficie electroquímicamente activa para la oxidación de
iones oxígeno de un ánodo para la electrólisis de aluminio. Pruebas
a pequeñas escala que se han realizado han demostrado también que
esta capa basada en óxido de hierro tiene una baja velocidad de
disolución en electrólito fundido que contiene fluoruros, que se
puede suprimir sustancialmente en condiciones operativas favorables
de la célula.
Por lo tanto, la presente invención se refiere a
un ánodo para una célula de electrólisis de aluminio por
electrólisis de alúmina disuelta en un electrólito fundido que
contiene fluoruros. El ánodo comprende un cuerpo o capa de una
aleación de hierro-níquel cuya superficie es oxidada
para formar una capa externa basada en óxido de hierro adherente y
coherente, en particular una capa basada en hematites, cuya
superficie es electroquímicamente activa para la oxidación de iones
oxígeno y que reduce la difusión de oxígeno de éste la superficie
electroquímicamente activa hacia el cuerpo o capa de aleación de
hierro-níquel.
La oxidación superficial del cuerpo de aleación
de hierro-níquel puede ser tal que forme una capa
basada en óxido de hierro que comprende una parte externa densa de
óxido de hierro, una parte de óxido de hierro microporosa que
separa la parte externa de una parte interna de dos fases,
conteniendo una fase óxido de hierro y conteniendo la otra níquel
metálico.
La superficie del cuerpo o capa de aleación de
hierro-níquel se puede oxidar en un electrólito
fundido a una temperatura de 800 a 1000ºC durante un tiempo de 5 a
15 horas. De manera alternativa, la superficie del cuerpo o capa de
aleación de hierro-níquel puede ser oxidada a una
temperatura de 750 a 1150ºC durante un tiempo de 5 a 100 horas, en
particular 20 a 75 horas a una temperatura promedia o por debajo de
25 horas a temperatura elevada, en una atmósfera oxidante tal como
una atmósfera de aire o de oxígeno.
Usualmente, el cuerpo o capa de aleación de
hierro-níquel comprende de 50 a 95% en peso de
hierro y de 5 a 50% en peso de níquel, preferentemente de 50 a 80%
en peso de hierro y 20 a 50% en peso de níquel e incluso, de manera
más preferente de 60 a 70% en peso de hierro y 30 a 40% en peso de
níquel, es decir, con opcionalmente hasta 45% en peso de otros
componentes siempre que sea capaz de formar una capa activa
electroquímicamente basada en óxido de hierro. Normalmente, la
aleación de hierro-níquel comprende menos de 30% en
peso, en particular menos de 20% en peso y frecuentemente menos de
10% en peso de otros constituyentes. Estos constituyentes se pueden
añadir para mejorar las características mecánicas y/o eléctricas del
sustrato del ánodo y/o la adherencia, conductividad eléctrica y/o
actividad electroquímica de la capa del ánodo.
Alternativamente, el cuerpo o capa de la
aleación de hierro-níquel puede comprender más de
50% en peso de níquel, tal como se describe más adelante.
El cuerpo o capa de aleación de
hierro-níquel puede comprender en particular, además
de hierro y níquel, los siguientes componentes en las proporciones
que se indican: hasta 15% en peso de cromo y/o metales de aleación
adicionales seleccionados entre titanio, cobre, molibdeno, aluminio,
hafnio, manganeso, niobio, silicio, tántalo, tungsteno, vanadio,
itrio y zirconio, con una cantidad total que llega hasta 5% en peso.
Además, el níquel presente en la aleación
hierro-níquel puede ser parcialmente sustituido por
cobalto. La aleación de hierro-níquel puede
contener hasta 30% en peso de cobalto.
El ánodo puede comprender una capa de aleación
de hierro-níquel sobre un núcleo metálico resistente
a la oxidación y preferentemente altamente conductor eléctrico, tal
como cobre o una aleación de cobre, conteniendo posiblemente
cantidades menores, como mínimo, de un óxido para reforzar las
características mecánicas del núcleo metálico. Los óxidos de
refuerzo pueden ser seleccionados entre alúmina, óxido de afnio,
óxido de itrio y óxido de zirconio.
Este núcleo metálico puede ser dotado de un
recubrimiento como mínimo con un metal seleccionado entre níquel,
cromo, cobalto, hierro, aluminio, hafnio, manganeso, molibdeno,
niobio, silicio, tántalo, titanio, tungsteno, vanadio, itrio y
zirconio y sus aleaciones, compuestos intermetálicos y combinaciones
de los mismos.
El núcleo metálico puede ser recubierto con una
capa de protección intermedia contra la oxidación.
Se puede aplicar una capa de aleación de
hierro-níquel sobre el núcleo metálico resistente a
la oxidación antes o después de la formación de dicha capa externa
basada en óxido de hierro. La capa de aleación de
hierro-níquel puede ser depositada sobre el núcleo
metálico por rociado con plasma, rociado al arco, por medios
químicos o electroquímicos.
\newpage
Opcionalmente, la capa de aleación de
hierro-níquel puede ser unida al núcleo metálico con
intermedio, como mínimo, de una capa intermedia, tal como una
película de plata y/o como mínimo una capa de níquel y/o cobre.
La invención se refiere también a un electrodo
bipolar de una célula para la fabricación electrolítica de aluminio
por electrólisis de alúmina disuelta en un electrólito que contiene
fluoruro, comprendiendo en su lado anódico un ánodo tal como se ha
descrito anteriormente.
Otro aspecto de la invención consiste en un
método de fabricación de un ánodo tal como se ha descrito en lo
anterior. El método comprende: disposición de un cuerpo o capa de
aleación de hierro-níquel oxidando la superficie de
dicho cuerpo o capa de aleación de hierro-níquel
para formar una capa externa adherente y coherente de óxido de
hierro cuya superficie es electroquímicamente activa para la
oxidación de iones oxígeno.
Cuando una capa o cuerpo de aleación de
hierro-níquel rica en níquel, es decir que tiene un
contenido de níquel superior a 50% en peso, en especial entre 60 y
80% en peso, es preoxidada para fabricar un ánodo, una capa de
óxido combinada se puede formar sobre el cuerpo o capa de la
aleación. Esta capa de óxido combinada comprende habitualmente una
capa externa activa electroquímicamente rica óxido separada por una
capa intermedia de níquel rica en ferrita con respecto al cuerpo o
capa de aleación de hierro-níquel. La capa
intermedia de níquel-ferrita actúa como membrana
selectiva en el sentido de que inhibe la difusión subsiguiente de
oxígeno hacia el cuerpo o capa de aleación pero permite la
emigración de hierro metálico desde el cuerpo o capa de aleación
hacia la capa externa electroquími-
camente activa inhibiendo por lo tanto la oxidación directa de la capa o cuerpo de aleación durante la utilización.
camente activa inhibiendo por lo tanto la oxidación directa de la capa o cuerpo de aleación durante la utilización.
Por lo tanto, la invención se refiere también a
un ánodo de una célula de electrólisis de aluminio que comprende un
cuerpo o capa que contiene una aleación de
níquel-hierro, una capa externa basada en óxido de
hierro electroquímicamente activa, en particular una capa de
hematites y una membrana selectiva de
níquel-ferrita, entre la capa externa que contiene
óxido de hierro y el cuerpo o capa que contiene una aleación de
níquel-hierro. La membrana selectiva de
níquel-ferrita impide la oxidación del cuerpo o capa
que contiene la aleación níquel-hierro, pero permite
la emigración de hierro metal desde el cuerpo o capa que contiene
la aleación de níquel-hierro a la capa externa que
contiene óxido de hierro, en la que el metal de hierro emigrado es
oxidado para formar óxido de hierro. La membrana selectiva de
níquel-ferrita es formada por oxidación superficial
del cuerpo o capa que contiene la aleación de
níquel-hierro.
El cuerpo o capa que contiene la aleación de
níquel-hierro puede comprender una proporción en
peso de níquel-hierro superior a 1, en particular
de 1,5 a 4.
Otro aspecto de la invención es una célula para
la fabricación electrolítica de aluminio por electrólisis de
alúmina disuelta en un electrólito que contiene fluoruros,
comprendiendo como mínimo un ánodo del tipo que se ha descrito en
lo anterior.
Durante el funcionamiento normal, la capa
electroquímicamente activa del ánodo o de cada uno de ellos, puede
ser adicionalmente formada de forma progresiva por oxidación
superficial del cuerpo o capa de aleación
hierro-níquel por difusión controlada de oxígeno a
través de la capa electroquímicamente activa, disolviéndose
progresivamente en el electrólito en la interfaz electrólito/ánodo,
siendo la velocidad de formación de la capa externa basada en óxido
de hierro sustancialmente igual que su velocidad de disolución en el
electrólito.
De manera alternativa, se ha observado que este
tipo de ánodo puede ser mantenido dimensionalmente estable bajo
condiciones operativas específicas de la célula.
En procedimientos conocidos, incluso el material
del ánodo menos soluble libera cantidades excesivas de
constituyentes en el baño, lo cual conduce a una contaminación
excesiva del aluminio producido. Por ejemplo, la concentración de
níquel (componente frecuente de ánodos basados en metal) que se
encuentra en el aluminio fabricado en pruebas a pequeña escala a
temperaturas operativas convencionales de la célula, está
típicamente comprendida entre 800 y 2000 ppm, es decir, de 4 a 10
veces el nivel máximo aceptable que es de 200 ppm.
Los óxidos de hierro y en particular la
hematites (Fe_{2}O_{s}), tienen una solubilidad más elevada que
el níquel en un electrólito fundido. No obstante, en producción
industrial, la tolerancia de contaminación del aluminio producido
por el hierro es mucho más elevada (hasta 2000 ppm) que para otras
impurezas metálicas.
La solubilidad es una propiedad intrínseca de
los materiales de ánodo y no se puede cambiar de otro modo que
modificando la composición del electrólito y/o la temperatura
operativa de una célula.
Pruebas a pequeña escala, utilizando una nueva
cermet de NiFe_{2}O_{4}/Cu y operando en condiciones estables,
fueron llevadas a cabo para determinar la concentración de hierro en
electrólito fundido y en el aluminio producido en diferentes
condiciones operativas.
En el caso de óxido de hierro, se ha descubierto
que disminuyendo la temperatura del electrólito disminuye
considerablemente la solubilidad de las especies de hierro. Este
efecto puede ser explotado sorprendentemente para producir un
impacto mayor en la operación de la célula al limitar la
contaminación por el hierro del aluminio producido.
De este modo, se ha descubierto que cuando la
temperatura operativa de la célula se reduce por debajo de la
temperatura de las células convencionales
(950-970ºC), un ánodo cubierto con una capa externa
de óxido de hierro puede ser realizado de forma dimensionalmente
estable, manteniendo una concentración de una especie de hierro y
de alúmina en el electrólito fundido suficientes para reducir o
suprimir la disolución de la capa de óxido de hierro, siendo la
concentración de una especie de hierros suficientemente baja para no
superar el nivel comercialmente aceptable de hierro en el aluminio
producido.
La presencia de alúmina disuelta en el
electrólito en la superficie del ánodo tiene un efecto limitador en
la disolución del hierro del ánodo en el electrólito, lo que reduce
la concentración de la especie de hierro necesaria para detener
sustancialmente la disolución de hierro desde el ánodo.
Por lo tanto, según la presente invención, los
ánodos pueden ser mantenidos dimensionalmente estables al mantener
la suficiente cantidad de alúmina disuelta y de hierro en el
electrólito para reducir o impedir la disolución de la capa externa
de óxido.
La célula debería funcionar a una temperatura
suficientemente baja para limitar la solubilidad del hierro en el
electrólito, limitando de esta manera la contaminación del aluminio
producido por los componentes de la capa externa basada en óxido de
hierro del ánodo o ánodos a un nivel comercialmente aceptable.
Cuando la célula funciona con un caldo de fusión
basado en fluoruros, la temperatura operativa del electrólito debe
ser superior a 700ºC, habitualmente de 820 a 870ºC.
La cantidad de la especie de hierro y de alúmina
disueltos en el electrólito, que impiden la disolución de la capa
de superficie externa basada en óxido de hierro del ánodo o de cada
uno de ellos, debe ser tal que el aluminio producido es contaminado
como máximo en 2000 ppm de hierro, preferentemente no más de 1000
ppm de hierro, e incluso de manera más preferente sin superar 500
ppm de hierro.
Usualmente la especie de hierro es alimentada de
manera intermitente en el electrólito, por ejemplo junto con la
alúmina, para mantener la cantidad de hierro en el electrólito
constante lo que, a la temperatura operativa, impide la disolución
de la capa externa de los ánodos basada en óxido de hierro.
No obstante, la especie de hierro puede ser
alimentada también de manera continua, por ejemplo disolviendo un
electrodo de sacrificio que alimenta continuamente la especie de
hierro en el electrólito.
Se puede aplicar un voltaje eléctrico al
electrodo de sacrifico. El voltaje aplicado debe ser inferior al
voltaje de oxidación del oxígeno O-. Se puede suministrar una
corriente eléctrica al electrodo de sacrificio para controlar y/o
favorecer la disolución de dicho electrodo de sacrificio en el
electrólito. La corriente eléctrica puede ser ajustada de manera
que corresponde a la corriente necesaria para la disolución de la
cantidad requerida de la especie de hierro dentro del electrólito,
sustituyendo el hierro que es catódicamente reducido y que no se
compensa de otro
modo.
modo.
La especie de hierro puede ser alimentada en
forma de hierro metálico y/o un compuesto de hierro, en particular
óxido de hierro, fluoruro de hierro, oxifloruro de hierro y/o una
aleación de hierro-aluminio.
De manera ventajosa, la célula puede comprender
un cátodo humectable por el aluminio que puede ser un cátodo con
drenaje sobre el que se produce el aluminio y del que es drenado de
manera continua, tal como se describe en las Patentes USA 5.651.874
(de Nora/Sekhar) y 5.683.559 (de Nora).
Usualmente, la célula tiene una configuración
monopolar, multimonopolar o bipolar. La célula bipolar comprende un
cátodo terminal dirigido a un ánodo terminal y de forma intermedia,
como mínimo, un electrodo bipolar, formando el ánodo o ánodos
descritos el lado de ánodo del electrodo bipolar o de cada uno de
ellos y/o del ánodo
terminal.
terminal.
En una célula bipolar de este tipo se hace pasar
una corriente eléctrica desde la superficie del cátodo terminal a
la superficie del ánodo terminal en forma de corriente iónica en el
electrólito y como corriente electrónica a través de los electrodos
bipolares, electrolizando de esta manera la alúmina disuelta en el
electrólito para producir aluminio sobre cada una de las
superficies de cátodo y oxígeno en cada una de las superficies del
ánodo.
Preferentemente, la célula comprende medios para
mejorar la circulación del electrólito entre los ánodos y los
cátodos opuestos y/o medios para facilitar la disolución del alúmina
en el electrólito. Estos medios pueden ser facilitados, por la
geometría de la célula, tal como se describe en la solicitud de
Patente pendiente con la actual PCT/IB99/00222 (de
Nora/Duruz)o por desplazamiento periódico de los ánodos, tal
como se describe en la solicitud pendiente con la actual
PCT/IB99/00223 (Duruz/Bello).
Otro aspecto de la invención es un método para
la fabricación de aluminio en una célula para la fabricación
electrolítica de aluminio por la electrólisis de alúmina disuelta en
un electrólito que contiene fluoruro fundido, que tiene, como
mínimo, un ánodo tal como se ha descrito en lo anterior dirigido,
como mínimo, a un cátodo. El método comprende la disolución de
alúmina en el electrólito y el paso de una corriente eléctrica
iónica entre la superficie electroquímicamente activa del ánodo o
ánodos y la superficie del cátodo o cátodos, electrolizando de esta
manera la alúmina disuelta para producir aluminio sobre la
superficie o superficie de cátodos y oxígeno en la superficie o
superficies de ánodo.
Otro aspecto adicional de la invención consiste
en un método para la fabricación de un ánodo y para fabricar
aluminio en una célula electrolítica que comprende la inserción de
un precursor de ánodo, tal como se ha descrito anteriormente, en el
electrólito de una célula electrolítica y formando la capa basada en
óxido de hierro para producir un ánodo completamente terminado y
electrolizando alúmina en el mismo electrólito (o casi el mismo) o
en un electrólito distinto para producir oxígeno sobre la superficie
de la capa electroquímicamente activa basada en óxido de hierro y
aluminio en un cátodo dispuesto en oposición.
El ánodo producido de esta manera puede ser
transferido a continuación desde la célula electrolítica en la que
ha sido fabricado a una célula para la fabricación electrolítica de
aluminio. De manera alternativa, la composición del electrólito en
el que se ha fabricado el ánodo puede ser modificado de manera
adecuada, por ejemplo disolviendo alúmina y opcionalmente especies
de hierro y continuando la electrólisis en la misma célula para
producir aluminio.
\vskip1.000000\baselineskip
La presente invención se describirá
adicionalmente en los ejemplos siguientes:
Ejemplo
1
Se produjo aluminio en una célula a escala de
laboratorio dotada de un ánodo, según la invención.
El ánodo fue fabricado por
pre-oxidación en el aire a unos 850ºC durante 24
horas, un sustrato de una aleación hierro-níquel
conteniendo 70% en peso de hierro y 30% en peso de níquel, formando
de este modo una capa superficial densa basada en hematites sobre
la aleación.
El ánodo fue comprobado a continuación en un
electrólito fundido conteniendo fluoruro a 850ºC, conteniendo NaF y
AlF_{3} en una proporción en peso de NaF/AlF_{3} de 0,8 y
aproximadamente 4% en peso de alúmina con una densidad de corriente
aproximada de 0,8 A/cm^{2}. Además, el electrólito contenía
aproximadamente 180 ppm de hierro obtenido por la disolución de
óxido de hierro saturando el electrólito con la especie de hierro e
inhibiendo la disolución de la capa superficial del ánodo basada en
hematites.
Para mantener la concentración de la alúmina
disuelta en el electrólito, se alimentó periódicamente alúmina
nueva a la célula. La alúmina alimentada contenía suficiente óxido
de hierro para sustituir el hierro que se había depositado en el
aluminio producido, manteniendo de esta manera la concentración de
hierro en el electrólito en el límite de solubilidad e impidiendo
la disolución de la capa superficial del ánodo basada en
hematites.
El ánodo fue extraído del electrólito después de
100 horas y no mostró signo alguno de corrosión interna o externa
significativa después del examen microscópico de una sección
transversal de la muestra de ánodo.
El aluminio fabricado fue también analizado y
mostró una contaminación por hierro de 800 ppm aproximadamente, que
se encuentra por bajo de la contaminación por hierro tolerada en la
fabricación comercial de aluminio.
Ejemplo
2
Igual que en el ejemplo 1, se fabricó aluminio
en una célula a escala de laboratorio dotada de un ánodo según la
invención.
El ánodo fue fabricado
pre-oxidando en el aire a unos 950ºC durante 24
horas un sustrato de una aleación hierro-níquel,
comprendiendo 65% en peso de hierro, 25% en peso de níquel, 7% en
peso de cobalto y 3% en peso de elementos contaminantes, formando
de esta manera sobre la aleación una capa superficial densa basada
en hematites.
El ánodo fue comprobado a continuación en un
electrólito fundido que contenía fluoruro a 850ºC conteniendo NaF y
AlF_{3} en una proporción en peso NaF/AlF_{3} de 0,8 y
aproximadamente 4% en peso de alúmina con una densidad de corriente
aproximada de 0,7 A/cm^{2}. Además, el electrólito contenía
aproximadamente 200 ppm de la especie de hierro obtenida por la
disolución de óxido de hierro, saturando de manera segura el
electrólito con el hierro e inhibiendo la disolución de la capa
superficial del ánodo basada en hematites.
Para mantener la concentración de la alúmina
disuelta en el electrólito, se alimentó periódicamente alúmina
nueva a la célula. La alúmina alimentada contenía suficiente óxido
de hierro para sustituir el hierro que había sido depositado sobre
el aluminio fabricado, manteniendo por lo tanto la concentración de
hierro en el electrólito en el límite de solubilidad e impidiendo
la disolución de la capa superficial del ánodo basada en
hematites.
El ánodo funciona durante 140 horas, fue
extraído y después del enfriamiento se examinó el ánodo
exteriormente y en sección transversal. No se observó corrosión en
la superficie del ánodo o cerca de la misma.
El aluminio producido fue también analizado y
mostró una contaminación por hierro de 750 ppm aproximadamente, que
se encuentra por debajo de la contaminación de hierro tolerada en la
producción comercial de aluminio.
Este ejemplo puede ser repetido oxidando un
ánodo de hierro-níquel que consiste en 40% en peso
de hierro y 60% en peso de níquel en el aire a 1150ºC durante 72
horas en un horno para formar una capa de óxido electroquímicamente
activa sobre un sustrato y utilizando el ánodo en condiciones
similares.
Claims (54)
1. Ánodo de una célula para la fabricación por
electrólisis de aluminio, mediante electrólisis de alúmina disuelta
en un electrólito fundido que contiene fluoruro, comprendiendo dicho
ánodo un cuerpo o capa de aleación de hierro-níquel
cuya superficie es oxidada para formar una capa externa basada en
óxido de hierro, coherente y adherente, en particular una capa
basada en hematites, cuya superficie es electroquímicamente activa
para la oxidación de iones de oxígeno y que reduce la difusión de
oxígeno desde la superficie electroquímicamente activa hacia
adentro del cuerpo o capa de la aleación
hierro-níquel, comprendiendo el cuerpo o capa de
aleación, de 50 a 95% en peso de hierro y de 5 a 50% en peso de
níquel.
2. Ánodo de una célula para la fabricación por
electrólisis de aluminio mediante electrólisis de alúmina disuelta
en un electrólito fundido que contiene fluoruro, comprendiendo dicho
ánodo un cuerpo o capa de aleación de hierro-níquel
cuya superficie es oxidada para formar una capa externa de
hematites, coherente y adherente, cuya superficie es
electroquímicamente activa para la oxidación de iones de oxígeno y
que reduce la difusión de oxígeno desde la superficie
electroquímicamente activa hacia adentro del cuerpo o capa de la
aleación hierro-níquel.
3. Ánodo de una célula para la fabricación por
electrólisis de aluminio mediante electrólisis de alúmina disuelta
en un electrólito fundido que contiene fluoruro, comprendiendo dicho
ánodo un cuerpo o capa de aleación de hierro-níquel
cuya superficie es oxidada para formar una capa externa basada en
óxido de hierro coherente y adherente, en particular una capa
basada en hematites, cuya superficie es electroquímicamente activa
para la oxidación de iones de oxígeno y que reduce la difusión de
oxígeno desde la superficie electroquímicamente activa hacia
adentro del cuerpo o capa de aleación de
hierro-níquel, consistiendo el cuerpo o capa de
aleación en hierro y níquel o bien en hierro, níquel y cobalto, y
opcionalmente otros constituyentes en una cantidad menor de 10% en
peso del cuerpo o capa de aleación, comprendiendo los componentes
adicionales uno o varios metales de aleación adicionales
seleccionados entre titanio, cobre, molibdeno, aluminio, hafnio,
manganeso, niobio, silicio, tántalo, tungsteno, vanadio, itrio y
zirconio, llegando el peso total de dichos metales de aleación
adicionales cuando existen hasta 5% en peso del cuerpo o capa
de
aleación.
aleación.
4. Ánodo, según la reivindicación 3, en el que
el cuerpo o capa de aleación de hierro-níquel
comprende de 5 a 85% en peso de níquel.
5. Ánodo, según la reivindicación 3, en el que
el cuerpo o capa de aleación de hierro-níquel
comprende de 50 a 95% en peso de hierro y de 5 a 50% en peso de
níquel.
6. Ánodo, según la reivindicación 1, 2 ó 5, en
el que el cuerpo o capa de aleación de hierro-níquel
comprende de 50 a 80% en peso de hierro y de 20 a 50% en peso de
níquel.
7. Ánodo, según la reivindicación 6, en el que
el cuerpo o capa de aleación de hierro-níquel
comprende de 60 a 70% en peso de hierro y de 30 a 40% en peso de
níquel.
8. Ánodo, según la reivindicación 1 ó 2, en el
que el cuerpo o capa de aleación de hierro-níquel
comprende hasta 15% en peso de cromo.
9. Ánodo, según la reivindicación 1 ó 2, en el
que el cuerpo o capa de aleación de hierro-níquel
comprende uno o varios metales adicionales de aleación
seleccionados entre titanio, cobre, molibdeno, aluminio, hafnio,
manganeso, niobio, silicio, tántalo, tungsteno, vanadio, itrio y
zirconio, en una cantidad total que llega a 5% del peso.
10. Ánodo, según la reivindicación 1 ó 2, en el
que el níquel del cuerpo o capa de aleación de
hierro-níquel está parcialmente sustituido por
cobalto.
11. Ánodo, según la reivindicación 3 ó 10, en el
que el ánodo comprende hasta 30% del peso de cobalto.
12. Ánodo, según la reivindicación 1, 2 ó 3, que
comprende una capa de aleación de hierro-níquel
sobre un núcleo metálico resistente a la oxidación.
13. Ánodo, según la reivindicación 12, en el que
el núcleo metálico está realizado en cobre o en una aleación de
cobre, conteniendo posiblemente cantidades menores, como mínimo, de
un óxido que refuerza las características mecánicas del núcleo
metálico.
14. Ánodo, según la reivindicación 13, en el que
dicho óxido de refuerzo es seleccionado entre alúmina, óxido de
hafnio, óxido de itrio y óxido de zirconio.
15. Ánodo, según la reivindicación 13, en el que
el núcleo metálico está dotado de un recubrimiento, como mínimo, de
un metal seleccionado entre níquel, cromo, cobalto, hierro,
aluminio, hafnio, manganeso, molibdeno, niobio, silicio, tántalo,
titanio, tungsteno, vanadio, itrio y zirconio, y aleaciones,
compuestos intermetálicos y combinaciones de los mismos.
16. Ánodo, según la reivindicación 13, en el que
el núcleo metálico está dotado de recubrimiento con una capa de
protección intermedia contra la oxidación.
17. Ánodo, según la reivindicación 12, en el que
la capa de aleación hierro-níquel está unida al
núcleo metálico a través de, como mínimo, una capa intermedia.
18. Ánodo, según la reivindicación 17, en el que
la capa de aleación hierro-níquel está unida al
núcleo metálico a través de una película de plata y/o, como mínimo,
una capa de níquel y/o cobre.
19. Ánodo, según la reivindicación 3, que
comprende una membrana selectiva de níquel-ferrita
entre la capa externa que contiene óxido de hierro y el cuerpo o
capa que contiene la aleación de níquel-hierro,
impidiendo la membrana selectiva de níquel-ferrita
la oxidación del cuerpo o capa que contiene la aleación de
níquel-hierro pero permitiendo la emigración de
metal de hierro del cuerpo o capa que contiene la aleación de
níquel-hierro a la capa externa que contiene óxido
de hierro, en la que el metal de hierro emigrado es oxidado para
formar óxido de hierro, siendo formada la membrana selectiva de
níquel-ferrita por oxidación superficial del cuerpo
o capa que contiene la aleación de
níquel-hierro.
20. Ánodo, según la reivindicación 19, en el que
el cuerpo o capa que contiene la aleación de
níquel-hierro comprende un peso de
níquel-hierro superior a 1.
21. Ánodo, según la reivindicación 20, en el que
el cuerpo o capa que contiene aleación de
níquel-hierro comprende una proporción de peso
níquel-hierro de 1,5 a 4.
22. Electrodo bipolar de una célula para la
fabricación electrolítica de aluminio por electrólisis de alúmina
disuelta en un electrólito que contiene fluoruro, que comprende en
su lado anódico un ánodo tal como se define en las reivindicaciones
1, 2 ó 3.
23. Método de fabricación de un ánodo tal como
se ha definido en la reivindicación 1, 2 ó 3 que comprende:
- -
- disponer un cuerpo o capa de aleación de hierro-níquel; y
- -
- oxidar la superficie del cuerpo o capa de aleación de hierro-níquel para formar una capa externa basada en óxido de hierro coherente y adherente, cuya superficie es electroquímicamente activa para la oxidación de iones oxígeno.
24. Método, según la reivindicación 23, en el
que la superficie del cuerpo de aleación
hierro-níquel es oxidada para formar una capa
basada en óxido de hierro que comprende una parte externa densa de
óxido de hierro, una parte microporosa de óxido de hierro que
separa la parte externa con respecto a la parte interna de dos
fases, una fase que contiene óxido de hierro, conteniendo la otra
fase níquel metálico.
25. Método, según la reivindicación 23, que
comprende la aplicación de una capa de aleación de
hierro-níquel sobre un núcleo metálico resistente a
la oxidación antes o después de la formación de dicha capa externa
basada en óxido de hierro.
26. Método, según la reivindicación 25, que
comprende rociado mediante plasma, rociado por arco, depósito
químico o electroquímico de la capa de aleación
hierro-níquel sobre el núcleo metálico.
27. Método, según la reivindicación 25, que
comprende la unión de la capa de aleación
hierro-níquel al núcleo metálico a través, como
mínimo, de una capa de unión intermedia.
28. Método, según la reivindicación 23, que
comprende la oxidación de la superficie del cuerpo o capa de
aleación hierro-níquel en un electrólito fundido a
una temperatura de 800 a 1000ºC durante un tiempo de 5 a 15
horas.
29. Método, según la reivindicación 28, que
comprende la oxidación de la superficie del cuerpo o capa de
aleación hierro-níquel a una temperatura de 750 a
1150ºC durante un tiempo de 5 a 100 horas en una atmósfera oxidante,
tal como aire u oxígeno.
30. Célula para la fabricación electrolítica de
aluminio por electrólisis de alúmina disuelta en un electrólito
fundido que contiene fluoruro, que comprende, como mínimo, un ánodo
que tiene un cuerpo o capa de aleación
hierro-níquel y una capa externa basada en óxido de
hierro, según las reivindicaciones 1, 2 ó 3.
31. Célula, según la reivindicación 30, en la
que durante el funcionamiento normal la capa electroquímicamente
activa del ánodo o ánodos es formada progresivamente de forma
adicional por oxidación superficial del cuerpo o capa de aleación
de hierro-níquel controlando la difusión de oxígeno
a través de la capa electroquímicamente activa, y disuelta
progresivamente en el electrólito en la interfaz electrólito/ánodo,
siendo la velocidad de formación de la capa externa basada en óxido
de hierro sustancialmente igual a su velocidad de disolución en el
electrólito.
32. Célula, según la reivindicación 30, en la
que el ánodo o ánodos es mantenido dimensionalmente estable al
mantener una cantidad suficiente de alúmina disuelta y de hierro en
el electrólito para impedir la disolución de la capa externa de
óxido en el ánodo o ánodos.
33. Célula, según la reivindicación 32, que se
hace funcionar a una temperatura suficientemente baja para limitar
la solubilidad de la capa externa basada en óxido de hierro del
ánodo o ánodos, limitando de esta manera la contaminación del
aluminio producido por los componentes de la capa externa basada en
óxido de hierro del ánodo o ánodos.
34. Célula, según la reivindicación 30, que
adopta configuración bipolar, comprendiendo un cátodo terminal
dirigido a un ánodo terminal y en disposición intermedia, como
mínimo, un electrodo bipolar, y en la que dicho ánodo o ánodos
forman el lado anódico del electrodo o electrodos bipolares y/o del
ánodo terminal.
35. Método por la fabricación de aluminio en una
célula para la fabricación de aluminio por electrólisis, mediante
electrólisis de alúmina disuelta en un electrólito fundido que
contiene fluoruro, que tiene, como mínimo, un ánodo según la
reivindicación 1, 2 ó 3 dirigido a cada uno de los cátodos,
comprendiendo el método la disolución de alúmina en el electrólito
y haciendo pasar una corriente eléctrica iónica entre la superficie
electroquímicamente activa del ánodo o ánodos y la superficie del
cátodo o cátodos, sometiendo de este modo a electrólisis la alúmina
disuelta para producir aluminio en la superficie o superficies de
cátodo y oxígeno en la superficie o superficies de ánodo.
36. Método, según la reivindicación 35, en el
que la capa electroquímicamente activa del ánodo o ánodos es
formada progresivamente de forma adicional por oxidación superficial
del cuerpo o capa de aleación de hierro-níquel, por
difusión controlada de oxígeno a través de la capa
electroquímicamente activa, y disuelto progresivamente en el
electrólito en la interfaz electrólito-ánodo, siendo la velocidad de
formación de la capa externa basada en óxido de hierro
sustancialmente igual a su velocidad de disolución en el
electrólito.
37. Método, según la reivindicación 35, que
comprende el mantenimiento del ánodo o ánodos dimensionalmente
estables al mantener una cantidad suficiente de alúmina y hierro
disueltos en el electrólito para impedir la disolución de la capa
externa de óxido del ánodo o ánodos.
38. Método, según la reivindicación 35, que
comprende hacer funcionar la célula a una temperatura
suficientemente baja para limitar la solubilidad de la capa externa
basada en óxido de hierro del ánodo o ánodos, limitando de esta
manera la contaminación del aluminio producido por los componentes
de la capa externa basada en óxido de hierro del ánodo o
ánodos.
39. Método, según la reivindicación 38, en el
que la célula se hace funcionar a una temperatura operativa del
electrólito superior a 700ºC.
40. Método, según la reivindicación 39, en el
que la célula se hace funcionar a la temperatura del electrólito de
820 a 870ºC.
41. Método, según la reivindicación 38, en el
que la cantidad de hierro y de alúmina disueltos en el electrólito
impidiendo la disolución de la capa superficial externa basada en
óxido de hierro del ánodo o ánodos es tal que el aluminio producido
es contaminado por una cantidad máxima de 2000 ppm de hierro,
preferentemente como máximo 1000 ppm de hierro, e incluso de modo
más preferente por 500 ppm de hierro.
42. Método, según la reivindicación 37, en el
que se efectúa la alimentación intermitente o continua de especies
de hierro en el electrólito para mantener la cantidad de especies de
hierro en el electrólito que impide a la temperatura operativa la
disolución de la capa superficial externa basada en óxido de hierro
del ánodo o ánodos.
43. Método, según la reivindicación 42, en el
que las especies de hierro son alimentadas en forma de hierro
metálico y/o un compuesto de hierro.
44. Método, según la reivindicación 43, en el
que las especies de hierro son alimentadas al electrólito en forma
de óxido de hierro, fluoruro de hierro, oxifluoruro de hierro y/o
una aleación de hierro-aluminio.
45. Método, según la reivindicación 42, en el
que las especies de hierro son alimentadas periódicamente al
electrólito conjuntamente con alúmina.
46. Método, según la reivindicación 42, en el
que un electrodo de sacrificio alimenta de forma continua las
especies de hierro al electrólito.
\newpage
47. Método, según la reivindicación 46, que
comprende la aplicación de voltaje eléctrico inferior al voltaje de
oxidación de oxígeno y suministrando una corriente eléctrica al
electrodo de sacrificio para controlar y/o facilitar la disolución
del electrodo de sacrificio en el electrólito.
48. Método, según la reivindicación 47, que
comprende el ajuste de la corriente eléctrica suministrada al
electrodo de sacrificio de manera que corresponde a la corriente
necesaria para la disolución de la cantidad requerida de especie de
hierro en el electrólito sustituyendo el hierro reducido
catódicamente y no compensado de otro modo.
49. Método, según la reivindicación 35, para
producir aluminio sobre un cátodo humectable por aluminio.
50. Método, según la reivindicación 49, en el
que el aluminio producido se drena de forma continua desde dicho
cátodo.
51. Método, según la reivindicación 35, para
producir aluminio en una célula bipolar, según la reivindicación
34, que comprende el paso de una corriente eléctrica desde la
superficie del cátodo terminal a la superficie del ánodo terminal
como corriente iónica en el electrólito y como corriente electrónica
a través de los electrodos bipolares, sometiendo por lo tanto a
electrólisis la alúmina disuelta en el electrólito para producir
aluminio sobre cada una de las superficies del cátodo y oxígeno
sobre cada superficie del ánodo.
52. Método, según la reivindicación 35, que
comprende la circulación del electrólito entre los ánodos y los
cátodos enfrentados mejorando de esta manera la disolución de la
alúmina en el electrólito y/o mejorando el suministro de alúmina
disuelta bajo las superficies activas de los ánodos.
53. Utilización de un cuerpo o capa de aleación
de hierro-níquel como ánodo precursor que puede ser
convertido en un ánodo de una célula para la fabricación
electrolítica de aluminio, según las reivindicaciones 1, 2 ó 3, por
oxidación de la superficie del cuerpo o capa de aleación de
hierro-níquel para formar una capa externa basada
en óxido de hierro coherente y adherente, cuya superficie es
electroquímicamente activa para la oxidación de iones oxígeno y que
reduce la difusión de oxígeno desde la superficie
electroquímicamente activa al cuerpo o capa de aleación
hierro-níquel.
54. Método para la fabricación de un ánodo y
para la fabricación de aluminio en una célula electrolítica, que
comprende la inserción de un cuerpo o capa de aleación de
hierro-níquel como ánodo precursor en el electrodo
fundido de una célula electrolítica que contiene fluoruro, y
oxidando in situ la superficie del ánodo precursor para
producir una capa electroquímicamente activa basada en óxido de
hierro, convirtiendo de esta manera el ánodo precursor en un ánodo
tal como se define en las reivindicaciones 1, 2 ó 3 y sometiendo a
electrólisis la alúmina en el mismo electrólito o en otro
electrólito, para producir oxígeno sobre la superficie de la capa
basada en óxido de hierro y aluminio sobre el cátodo enfrentado.
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