ES2306908T3 - Utilizacion de una mezcla de esteres de acidos grasos como combustible o disolvente. - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento para fabricar una composición de cuidado personal que comprende: (i) formar una primera porción de fase acuosa de una composición de base de cuidado personal en un primer recipiente; (ii) opcionalmente formar una segunda porción de fase de la composición de base de cuidado personal en un segundo recipiente; caracterizado por (iii) alimentar la primera fase acuosa a un tubo mezclador que forma parte de un homogeneizador, moviéndose la primera fase acuosa a través del tubo mezclador con un caudal de 2,27 a 2.270 kg por minuto bajo una presión variable de 68,94 a 34,47 MPa; (iv) alimentar opcionalmente al tubo mezclador la segunda fase, cuando está presente, moviéndose la segunda fase a través del tubo mezclador con una tasa de 2,27 a 2.270 kg por minuto; (v) mezclar la primera fase acuosa y, cuando está presente, la segunda fase, dentro del tubo mezclador; (vi) aguas abajo del homogeneizador alimentar de manera continua una fase de adición de variante atrasada a las fases mezcladas de la composición de base, comprendiendo la fase de adición de variante atrasada un material seleccionado entre una fragancia, un colorante, un ingrediente promocional y mezclas de ellos, para formar una composición de cuidado personal resultante; y (vii) recuperar la composición de cuidado personal resultante.
Description
Utilización de una mezcla de ésteres de ácidos
grasos como combustible o disolvente.
La presente invención se refiere a la
utilización de una mezcla, que comprende uno o más ésteres
alquílicos de ácidos grasos y uno o más ésteres de ácidos grasos de
carbonato de glicerol, como combustible o disolvente.
Más específicamente, la presente invención se
refiere a la utilización de la mezcla anterior como combustible
para motores diésel o como disolvente industrial, convencional.
La utilización como combustible para motores
diésel de mezclas de ésteres alquílicos, en particular ésteres
metílicos, de ácidos grasos, que se derivan de materiales de partida
de origen natural, principalmente vegetal, tales como aceites de
soja y colza, se conoce bien en el estado de la técnica (también
denominado biodiésel: Bio-resource technology, 70,
1-15, 1999). La utilización de biodiésel se ha
aceptado ampliamente como resultado de las considerables ventajas
que ofrece, tanto desde un punto de vista medioambiental
(utilización de materiales de partida renovables, reducción general
de emisiones de escape, ausencia de azufre) como también motorístico
(aumento de la lubricidad).
El biodiésel se obtiene junto con glicerol a
través de la transesterificación de aceites o grasas naturales, que
consisten en triglicéridos de ácidos grasos, con un alcohol,
normalmente metanol o etanol:
en la
que:
- -
- R representa un radical alquilo o alquenilo, lineal, mono o poliinsaturado, que contiene desde 8 hasta 22 átomos de carbono;
- -
- R' representa un radical alquilo lineal o ramificado que contiene desde 1 hasta 8 átomos de carbono, preferentemente un radical metilo o etilo.
La alta producción conjunta de glicerol, sin
embargo, unida a la producción de biodiésel (aproximadamente 100
g/kg de biodiésel) representa una carga técnica y económica
considerable.
Por un lado, el glicerol no se sitúa
adecuadamente ni se explota completamente en el mercado, lo que es
de este modo incluso más con el aumento de la producción y la
utilización de biodiésel; por otro lado, la presencia de glicerol
residual, como tal y como mono, di y triglicéridos, en biodiésel no
se tolera, debido a problemas de separación e incrustación.
Por las razones anteriores, ha sido necesario
establecer intervalos limitados de especificaciones: en la práctica,
el contenido en glicerol libre en biodiésel debe ser inferior al
0,02% en peso, y el glicerol total, es decir tanto en forma libre
como parcial o totalmente esterificado, debe ser inferior al 0,25%
en peso. Por lo tanto se necesitan operaciones de purificación y
separación complejas para cumplir con estas especificaciones.
Por ejemplo, el documento EP 1 126 011 se
refiere a la utilización de uno o más ésteres alquílicos de ácidos
grasos como combustible, mientras que el documento WO 93/09111 da a
conocer un procedimiento para la preparación de ésteres de
carbonato de glicerol de fórmula (I) general
en la que R es un grupo alquilo o
alquenilo que presenta desde 1 hasta aproximadamente 22 átomos de
carbono. Estos ésteres se preparan haciendo reaccionar ésteres de
glicerol de ácidos carboxílicos con una fuente de carbonato en
presencia de un
catalizador.
Se ha encontrado a continuación que es posible
utilizar convenientemente, como combustible o disolvente, mezclas
que comprenden uno o más ésteres alquílicos de ácidos grasos
(biodiésel) y uno o más ésteres de ácidos grasos de carbonato de
glicerol.
La utilización de estas mezclas como combustible
o disolvente es particularmente interesante ya que pueden obtenerse
a través de un procedimiento que permite la reutilización del
glicerol producido conjuntamente junto con la producción de
biodiésel.
Por tanto, un objetivo de la presente invención
se refiere a la utilización como combustible o disolvente, de una
mezcla que comprende uno o más ésteres alquílicos de ácidos grasos
que presentan la fórmula (I):
RCOOR'
y uno o más ésteres de ácidos
grasos de carbonato de glicerol que presentan la fórmula
(II):
en la
que:
- -
- R representa un radical alquilo o alquenilo, lineal, ramificado o cíclico, mono o poliinsaturado, que contiene desde 4 hasta 24 átomos de carbono, preferentemente desde 8 hasta 22 átomos de carbono;
- -
- R' representa un radical alquilo lineal, ramificado o cíclico que contiene desde 1 hasta 8 átomos de carbono, preferentemente a radical C_{1}-C_{4} lineal o ramificado, más preferentemente un radical metilo o etilo.
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Se prefiere la utilización como combustible o
disolvente de una mezcla en la que en los ésteres que presentan la
fórmula (I) y (II):
- -
- R representa un radical alquilo o alquenilo, lineal, ramificado o cíclico, mono o poliinsaturado, que contiene desde 8 hasta 22 átomos de carbono;
- -
- R' representa un radical alquilo lineal o ramificado que contiene desde 1 hasta 4 átomos de carbono.
\vskip1.000000\baselineskip
Los ésteres de ácidos grasos de carbonato de
glicerol están presentes preferentemente en la mezcla en un
porcentaje en peso que oscila desde el 10 hasta el 40%.
Ejemplos de estos ésteres se representan
mediante los ésteres de ácidos caprílico, láurico, mirístico,
palmítico, esteárico, oleico, linoleico, linolénico o mezclas de
los mismos.
Las grasas y aceites de origen natural,
principalmente de origen vegetal, se utilizan convenientemente como
fuentes de los ésteres anteriores, tales como, por ejemplo, aceite
de colza, aceite de soja, aceite de palma, aceite de coco, aceite
de girasol, aceite de cacahuete, aceite de semilla de algodón,
aceite de sésamo o aceites usados utilizados como alimento.
Las mezclas objeto de la invención han
demostrado ser adecuadas para su utilización como combustibles en
motores de ciclo diésel, desde un punto de vista de combustión y
motorístico, en general. Estas mezclas presentan normalmente
poderes caloríficos inferiores iguales a 36-37 MJ/kg
y valores del índice de cetano superiores a 49, valores que son
completamente similares a los del biodiésel convencional.
Estas mezclas han demostrado se particularmente
eficaces en la reducción de emisiones de sustancia contaminante,
tales como monóxido de carbono, dióxido de azufre, benceno y los
otros materiales particulados e hidrocarburos no quemados, debido a
su alto contenido en oxígeno (desde el 12% hasta el 15% en peso),
superior al del biodiésel convencional (aproximadamente el 10% en
peso) y la ausencia de contenido en azufre.
Las mezclas, objeto de la invención, también
presentan características de disolvente únicas, que las hace un
disolvente sumamente ecocompatible, inflamable, con un alto punto de
ebullición y baja toxicidad, adecuado para sustituir a los
disolventes industriales convencionales, tales como limoneno y
disolventes de origen del petróleo, utilizados actualmente en un
amplio intervalo de aplicaciones.
Ejemplos de aplicaciones son la eliminación de
aceites y grasas de motores, productos fabricados de metal, hornos;
desengrasado del cuero; eliminación de adhesivo y tinta; utilización
como agente de desmoldeo en el moldeo de productos fabricados de
metal y cemento; utilización como disolvente y lubricante en
operaciones de corte de metales; utilización como disolvente en
pinturas a base de aceite.
Los ésteres alquílicos de ácidos grasos
(biodiésel convencional) pueden añadirse adicionalmente a las
mezclas, objeto de la invención, para su utilización según los
fines de la invención.
Cuando se selecciona como disolvente, las
mezclas pueden utilizarse como tales o formuladas con otros
componentes tales como agua y tensioactivos, mientras que cuando se
utilizan como combustible para motores de ciclo diésel, pueden
utilizarse como tales o añadidas a gasoil mineral, por ejemplo
añadiendo de 5 a 30 partes en volumen de dichas mezclas entre 95 y
70 partes en volumen de gasoil, según lo que se conoce en el estado
de la técnica para la utilización de biodiésel.
Estas formulaciones también pueden incluir
cantidades convencionales de aditivos para potenciar el índice de
cetano, tales como peróxidos o nitratos, aditivos para disminuir el
punto de fluidez y para controlar la viscosidad y lubricidad,
estabilizadores, detergentes, antioxidantes, agentes de
compatibilización.
Las mezclas de la invención se obtienen de
manera sencilla y conveniente, mediante la reacción
(transesterificación) de uno o más ésteres de ácidos grasos de
glicerol, en particular un triglicérido, o una mezcla de
triglicéridos de ácidos grasos, tales como los contenidos en
aceites y grasas de origen natural, con uno o más carbonatos de
alquilo, en presencia de un catalizador de base, por ejemplo
mediante el procedimiento descrito en la solicitud de patente
internacional WO 93/09111:
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en la que R, el mismo o diferente,
y R', de nuevo el mismo o diferente, presentan los significados
mencionados
anteriormente.
La reacción se lleva a cabo en presencia de un
catalizador, homogéneo o heterogéneo en el medio de reacción, que
consiste en una base orgánica o inorgánica.
Ejemplos de bases que pueden utilizarse son
alcóxidos o carbonatos de metales alcalinos, tales como, por
ejemplo, metilato de sodio o terc-butóxido de
potasio; una guanidina o guanidina cíclica; una hidrotalcita.
Generalmente, se utiliza el catalizador en una
cantidad molar que oscila desde el 1 hasta el 10%, con respecto al
éster de glicerol utilizado en la reacción.
El aceite y la grasa de origen natural y el
carbonato de dialquilo, utilizados como reactivos, deben presentar
un bajo contenido en agua, por encima de todo si los catalizadores
utilizados son alcóxidos o carbonatos de metales alcalinos. El
agua, de hecho, favorece una reacción secundaria de saponificación
produciendo jabones que disminuyen el rendimiento de la reacción de
transesterificación.
El agua se extrae preferentemente de los
reactivos, lo que se realiza, si es necesario, antes de la adición
del catalizador, por medio de la destilación azeotrópica con un
disolvente orgánico que forma azeótropos, por ejemplo un carbonato
de dialquilo tal como carbonato de dimetilo (CDM) o carbonato de
dietilo (CDE), un hidrocarburo tal como ciclohexano, hexano,
heptano o tolueno, un éter, tal como terc-butilmetil
éter o etil éter.
Si el carbonato de dialquilo utilizado en la
síntesis de la mezcla de la invención es CDM o CDE, el disolvente
que forma azeótropos es el propio carbonato de dialquilo.
La destilación azeotrópica se lleva a cabo
generalmente utilizando una cantidad de disolvente que forma
azeótropos que oscila desde el 2% hasta el 15% en peso de aceite
vegetal a una temperatura que oscila desde 50ºC hasta 150ºC y a una
presión que oscila desde 20,3 kPa (0,2 Ata) hasta 608 kPa (6
Ata).
El aceite o la grasa de origen natural debe
presentar un bajo contenido en ácidos grasos libres, preferentemente
no superior a 1 mg KOH/g, para evitar el consumo excesivo de
catalizador y la formación excesiva de jabones que reducen el
rendimiento de la transesterificación.
Generalmente, la reacción se lleva a cabo a una
temperatura que oscila desde 60ºC hasta 150ºC durante tiempos que
varían desde 1 hasta 24 horas, utilizando una razón molar del
carbonato de alquilo con respecto al éster de glicerol utilizado en
la reacción que oscila desde 1 hasta 6.
El carbonato de alquilo se utiliza
preferentemente en exceso ya que también actúa como disolvente de
reacción. La reacción puede llevarse a cabo de modo discontinuo,
semicontinuo o continuo en una atmósfera de nitrógeno o en presión
autógena, que generalmente oscila desde 101 kPa (1 Ata) hasta 608
kPa (6 Ata.)
El producto se aísla y se purifica utilizando
técnicas convencionales tales como neutralización y eliminación
posterior del catalizador mediante filtración o separación del
catalizador en una fase líquida separada; la posible eliminación
del exceso de carbonato de alquilo mediante destilación; lavado con
agua o ácidos acuosos; extracción con un disolvente orgánico, por
ejemplo un hidrocarburo tal como hexano, ciclohexano o heptano, un
éter tal como etil éter o terc-butilmetil éter, un
carbonato de dialquilo.
Si los triglicéridos utilizados en la reacción
son los presentes en aceites de origen vegetal, tales como aceite
de soja o aceite de colza, las mezclas, objeto de la invención, son
liquidas a temperatura ambiente y pueden mezclarse en todas las
proporciones con los hidrocarburos y destilados de aceite, tales
como gasolinas y gasoil en particular.
Los siguientes ejemplos se proporcionan para
fines ilustrativos y no limitan el alcance de la presente
invención.
En estos ejemplos, se lleva a cabo la reacción
de transesterificación en un reactor de vidrio con camisa, que
presenta un volumen de 5 litros, calentado mediante circulación en
la camisa de aceite procedente de un baño regulado por termostato.
Dicho reactor está equipado con un condensador enfriado con agua, un
agitador mecánico, un termómetro, una tubería de inmersión para
recoger muestras y una columna de destilación de vidrio con 15
placas perforadas, que presentan un diámetro interno de 2,5 cm. Se
condensa todo el vapor en la cabeza de la columna y sólo se elimina
una parte del líquido, en la razón de reflujo establecida mediante
la intervención de una válvula electro-
magnética.
magnética.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
1
Se añaden los siguientes reactivos al reactor
descrito anteriormente: 2.042 g (2,34 moles) de aceite de soja y
782 g de carbonato de dimetilo. Se activa la agitación y se calienta
el reactor con un baño de aceite regulado por termostato a 115ºC.
Con el fin de eliminar el agua de los reactivos, se destilan 150 g
de carbonato de dimetilo con una razón de reflujo igual a 2. Se
deja enfriar la mezcla hasta temperatura ambiente, que ahora
contiene 632 g de carbonato de dimetilo (7,02 moles) y se añaden
21,6 g de una disolución de metóxido de sodio al 30% en peso en
metanol (0,12 moles de metóxido de sodio). Se calienta de nuevo el
reactor de modo que se obtenga una temperatura interna de 90ºC.
Tras aproximadamente 6 horas a una temperatura de 90ºC, la
transformación del aceite de soja es superior
al 99%.
al 99%.
Se deja enfriar el reactor hasta temperatura
ambiente y se añaden 17,3 g de una disolución de ácido fosfórico al
85% en peso en agua (0,15 moles de ácido fosfórico) para neutralizar
el catalizador. Se deja en agitación la mezcla durante
aproximadamente 30 minutos y posteriormente se transfiere a un
aparato que consiste en un matraz y un condensador Claisen en el
que se eliminan 368 g de un destilado que presenta la siguiente
composición, mediante destilación a una temperatura de 80ºC y una
presión reducida de 15 mbar:
el 97,3% en peso de carbonato de dimetilo, el 2%
en peso de metanol y el 0,7% en peso de agua.
El análisis mediante cromatografía de gases
revela la presencia del 1% en peso de carbonato de dimetilo (23,5
g) en la mezcla residual de partida, que casi se elimina
completamente mediante destilación adicional a una temperatura de
90ºC y una presión de 2 mbar durante un periodo de 2 horas. Se
filtra el precipitado que contiene fosfato monobásico de sodio,
metilcarbonato de carbonato de glicerol, carbonato de glicerol y
pequeñas cantidades de ésteres metílicos de ácidos grasos y ésteres
de ácidos grasos de carbonato de glicerol. La mezcla de partida
líquida, que presenta un peso de 2.248,7 g, presenta la siguiente
composición, determinada por medio de análisis de HPLC y
^{13}C-RMN:
el 24,8% en peso de ésteres de ácidos grasos de
carbonato de glicerol, el 71,4% en peso de ésteres metílicos de
ácidos grasos, el 1,2% en peso de carbonato de glicerol, el 1,8% en
peso de metilcarbonato de carbonato de glicerol, el 0,17% en peso
de diglicéridos, el 0,19% en peso de triglicéridos y el 0,4% en peso
de carbonato de dimetilo.
Se separa lentamente el metilcarbonato de
carbonato de glicerol mediante precipitación de la mezcla obtenida,
que es líquida a temperatura ambiente.
Puede utilizarse esta mezcla sin ningún
tratamiento adicional en las formulaciones de disolventes que
contienen componentes que pueden permitir la disolución del
metilcarbonato de carbonato de glicerol.
Para todas las demás aplicaciones, se purifica
adicionalmente la mezcla.
Se diluye la mezcla de partida en un embudo de
separación con 1 litro de terc-butilmetil éter
(TBME) y se lava con tres partes de agua destilada de 500 ml.
Entonces se extraen los lavados acuosos con 500 ml de TBME. Se
combinan las dos fases orgánicas en TBME y se concentran mediante
destilación del TBME en un evaporador rotatorio a 80ºC y una
presión mínima de 15 mbar. El análisis mediante cromatografía de
gases revela la presencia en la mezcla residual del 1,5% en peso de
TBME, que se elimina mediante destilación adicional a una
temperatura de 90ºC y una presión de 2 mbar. La mezcla residual,
que presenta un peso de 2.113,8 g presenta la siguiente
composición, determinada por medio de análisis de HPLC y
^{13}C-RMN:
el 25,6% en peso de ésteres de ácidos grasos de
carbonato de glicerol, el 73,56% en peso de ésteres metílicos de
ácidos grasos, el 0,4% en peso de metilcarbonato de carbonato de
glicerol, el 0,07% en peso de carbonato de glicerol, el 0,17% en
peso de diglicéridos y el 0,20% en peso de triglicéridos.
Esta mezcla está caracterizada porque presenta
las siguientes propiedades fisicoquímicas:
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
3
Se añaden los siguientes reactivos al reactor
descrito anteriormente, excluyendo la columna de destilación:
2.034,5 g (2,33 moles) de aceite de soja, 636 g (7,07 moles) de
carbonato de dimetilo y 16,7 g de
1,5,7-triazabiciclo[4,4,0]dec-5-eno
(0,12 moles). Se activa la agitación y se calienta el reactor con
un baño de aceite regulado por termostato de modo que presente una
temperatura interna de 80ºC. Tras aproximadamente 6 horas a una
temperatura de 80ºC, la transformación del aceite de soja es
superior al 99%.
Se deja enfriar el reactor hasta temperatura
ambiente. Durante el enfriado, se separa la mezcla de reacción en
dos fases; un fase inferior que presenta un peso de 171,4 g y una
fase superior que presenta un peso de 2.515,8 g. La fase inferior
presenta la siguiente composición determinada por medio de análisis
de HPLC y ^{13}C-RMN:
el 9,7% en peso de
1,5,7-triazabiciclo[4,4,0]dec-5-eno,
el 12,9% en peso de carbonato de dimetilo, el 3,3% en peso de
metanol, el 28,9% en peso de carbonato de glicerol, el 26,9% en peso
de metilcarbonato de carbonato de glicerol, el 1,5% en peso de
biscarbonato de carbonato de glicerol, el 3,4% en peso de ésteres de
ácidos grasos de carbonato de glicerol y el 13,4% en peso de
ésteres metílicos de ácidos grasos.
Se transfiere la fase superior a un aparato que
consiste en un matraz y un condensador Claisen en el que se
eliminan 340,8 g de carbonato de dimetilo, mediante destilación a
una temperatura de 80ºC y una presión reducida de 15 mbar.
El análisis mediante cromatografía de gases
revela la presencia del 1% en peso de carbonato de dimetilo (21,8
g) en la mezcla residual de partida, que casi se elimina
completamente mediante destilación adicional a una temperatura de
90ºC y una presión de 2 mbar durante un periodo de 2 horas. La
mezcla de partida, que presenta un peso de 2.161,8 g, presenta la
siguiente composición, determinada por medio de análisis de HPLC y
^{13}C-RMN:
el 23,6% en peso de ésteres de ácidos grasos de
carbonato de glicerol, el 73,8% en peso de ésteres metílicos de
ácidos grasos, el 0,5% en peso de carbonato de glicerol, el 1,4% en
peso de metilcarbonato de carbonato de glicerol, el 0,16% en peso
de diglicéridos, el 0,18% en peso de triglicéridos y el 0,4% en peso
de carbonato de dimetilo.
Se separa lentamente el metilcarbonato de
carbonato de glicerol mediante precipitación de la mezcla obtenida,
que es líquida a temperatura ambiente.
Puede utilizarse esta mezcla sin ningún
tratamiento adicional en las formulaciones de disolventes que
contienen componentes que pueden permitir la disolución del
metilcarbonato de carbonato de glicerol.
Para todas las demás aplicaciones, debe
purificarse adicionalmente la mezcla de partida, utilizando el
procedimiento ilustrado en el ejemplo II.
La mezcla procedente del tratamiento de
purificación, que presenta un peso de 2.053,7 g, presenta la
siguiente composición, determinada por medio de análisis de HPLC y
^{13}C-RMN:
el 24% en peso de ésteres de ácidos grasos de
carbonato de glicerol, el 75,2% en peso de ésteres metílicos de
ácidos grasos, el 0,4% en peso de metilcarbonato de carbonato de
glicerol, el 0,08% en peso de carbonato de glicerol, el 0,16% en
peso de diglicéridos, el 0,19% en peso de triglicéridos.
Esta mezcla está caracterizada porque presenta
las siguientes propiedades fisicoquímicas:
Claims (8)
1. Utilización como combustible o disolvente de
una mezcla que comprende uno o más ésteres alquílicos de ácidos
grasos que presentan la fórmula (I):
RCOOR'
y uno o más ésteres de ácidos
grasos de carbonato de glicerol que presentan la fórmula
(II):
en la
que:
- -
- R representa un radical alquilo o alquenilo, lineal, ramificado o cíclico, mono o poliinsaturado, que contiene desde 4 hasta 24 átomos de carbono;
- -
- R' representa un radical alquilo lineal, ramificado o cíclico que contiene desde 1 hasta 8 átomos de carbono.
2. Utilización según la reivindicación 1, en la
que en los ésteres que presentan la fórmula (I) y (II):
- -
- R representa un radical alquilo o alquenilo, lineal, ramificado o cíclico, mono o poliinsaturado, que contiene desde 8 hasta 22 átomos de carbono;
- -
- R' representa un radical alquilo lineal o ramificado que contiene desde 1 hasta 4 átomos de carbono.
3. Utilización según la reivindicación 1 ó 2, en
la que los ésteres de ácidos grasos de carbonato de glicerol están
presentes en la mezcla en un porcentaje en peso comprendido entre el
10 y el 40%.
4. Utilización según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, como combustible para motores de ciclo
diésel.
5. Composiciones de combustible que comprenden
la mezcla de ésteres según las reivindicaciones 1 a 3, añadidas a
gasoil mineral.
6. Composiciones de combustible que comprenden
la mezcla de ésteres según las reivindicaciones 1 a 3, y por lo
menos un aditivo para combustibles.
7. Utilización según las reivindicaciones 1, 2 ó
3, como disolvente industrial convencional.
8. Composiciones de disolvente que comprenden la
mezcla de ésteres según las reivindicaciones 1, 2 ó 3, formuladas
junto con agua y tensioactivos.
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