ES2306992T3 - Cemento para construccion, y metodo para la produccion del mismo. - Google Patents
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Abstract
El cemento comprende un clinker belítico (A) y un segundo componente (B) constituído por partículas de al menos un material cerámico. Preferiblemente este segundo componente presenta un tamaño de partícula inferior a 100 nm, y está presente en una proporción de entre el 0,2% y el 15% en peso del componente belítico (A). Este cemento tiene las ventajas del cemento belítico convencional y además presenta mejores propiedades mecánicas. El procedimiento de obtención de un cemento para construcción comprende las etapas de: (a) producir un clinker de cemento belítico (A) a partir de cenizas volantes de bajo contenido en cal, aportando cal (CaO) al clinker hasta alcanzar una relación molar CaO/SiO2 mayor o igual a 2 y tratando la mezcla hidrotermalmente; (b) moler el clinker obtenido; y (c) adicionar al clinker un segundo componente (B) constituído por al menos un material cerámico con un tamaño de partícula inferior a 100 nm.
Description
Cemento para construcción, y método para la
producción del mismo.
La presente invención se refiere a un cemento
para construcción que comprende como primer componente un clinker
belítico y que es adecuado, entre otras cosas, para morteros y
hormigones. También se refiere a un procedimiento de obtención de
un cemento para construcción.
El cemento belítico tradicional está constituido
fundamentalmente por la variedad estructural \beta del silicato
dicálcico (belita), compuesto que se obtiene a partir de las mezclas
de CaCO_{3} y arcilla, calentadas hasta 1400ºC. Así, el cemento
belítico tiene unas propiedades, diferenciadas del cemento Portland
ordinario, necesarias para determinadas aplicaciones. En primer
lugar, presenta una cinética de hidratación más lenta, por lo que
el calor que se libera es más gradual, evitándose problemas de
retracción. Esta circunstancia lo hace idóneo para la fabricación
de grandes bloques de hormigón en masa, como es el caso de las
presas. En segundo lugar, es un cemento más estable
microestructuralmente frente a determinados procesos agresivos que
transcurren en medios altamente alcalinos, como suele ser el cemento
Portland ordinario. Además, la mínima cantidad de
Ca(OH)_{2} que se produce durante su hidratación
asegura su estabilidad frente al ataque por sulfatos.
Estas propiedades, junto con la menor
contaminación ambiental en términos de emisión de CO_{2}, en
comparación con la que se produce durante el proceso de fabricación
tradicional del cemento Portland, y la preservación de las materias
primas naturales, están impulsando el desarrollo de investigaciones
encaminadas a la obtención de nuevos cementos belíticos activados,
en cuyos procesos de fabricación se empleen materias primas
secundarias y procesos industriales, respetuosos con el medio
ambiente y económicamente viables, que eviten o al menos reduzcan
los mencionados problemas medioambientales. En este sentido, la
utilización de sub-productos y residuos
industriales como materias primas alternativas se está incrementando
considerablemente.
No obstante, el hecho de que su ritmo de
hidratación sea lento hace que desarrolle pobres resistencias
iniciales, aumentando tiempos de encofrado ya que el fraguado del
hormigón es más lento, y por tanto dificultando su aplicación a
gran escala, ya que se dilatan los tiempos constructivos hasta
extremos inviables. Debido a esto se han llevado a cabo numerosas
investigaciones en aras de aumentar la reactividad de la fase belita
(activación de la belita) y conseguir mejores prestaciones
mecánicas.
Los métodos empleados hasta ahora para aumentar
la reactividad de los cementos belíticos son básicamente tres:
Patente Nº GB2013648 publicada el 15 de agosto
de 1979 por RICHARD SCHRADER y col., titulada "A Process for
the Manufacture of Cement". Se reivindica un proceso para
obtener un cemento belítico activo. El proceso de fabricación es
similar al de un cemento Pórtland, empleando formulaciones de la
materia prima adecuadas para la obtención de la fase belita
variedad \beta del silicato dicálcico. Activan dicha fase mediante
enfriamiento rápido de la mezcla sinterizada en un rango de
temperaturas de 1350ºC y 1450ºC.
Patente Nº GB2128180 publicada el 26 de abril de
1984, por RUMPLER KARLHEINZ y col., titulada "Method and
apparatus for manufacturing cement of the Belite type".
Reivindican un clinker de cemento Belítico activo sinterizado a
1350ºC-1450ºC seguido de un enfriamiento rápido,
preferiblemente con gradiente de enfriamiento en el rango de
1350ºC-1250ºC como límite superior y
1000ºC-800ºC como límite inferior.
Patente Nº US5509962 publicada el 23 de abril de
1996 por TANG FULVIO J (US), titulada "Cement containing
activated belite". Reivindican un clinker de cemento formado
esencialmente por la fase belita en su variedad alfa y una fase
ferrita, con una composición de alrededor 0.04-0.13
moles de Na_{2}O, 0.03-0.07 moles de K_{2}O,
0.09-0.18 moles de Fe_{2}O_{3} y 2.8 moles de
silicato dicálcico. Como materia prima emplean una mezcla de
mineral calizo 70.6%, ceniza de cáscara de arroz 22%, con una
riqueza en SiO_{2} del 85% y los aditivos comerciales siguientes:
Fe_{2}O_{3} 2.4%, Na_{2}CO_{3} 2.5% y K_{2}CO_{3} 2.5%.
Dicha mezcla la muelen y prensan formando pastillas cilíndricas
que calientan a 1400ºC durante 1 hora. El clinker se muele durante
hora y media hasta llegar a una finura Blaine de 0.5 m^{2}/g. Con
ese clinker, que contiene un 90% de silicato dicálcico (C_{2}S)
según cálculos de Bogue (Norma ASTM C 150-89),
fabrican dos tipos de cementos: El llamado FIRH con 77% de clinker,
7% de anydrita y 16% de ceniza de cáscara de arroz; y el cemento
llamado Figs con 64.2% de clinker, 5.8% de anydrita y 30% de
escoria.
Patente Nº US2003010257 publicada el 16 de enero
de 2003, por TATSUO IKABATA y col., titulada "Cement clinker,
cement composition, method for producing cement clinker and method
for treatment of waste containing alkali component".
Reivindican un clinker de cemento caracterizado en que contiene
Al_{2}O_{3} y Fe_{2}O_{3}, donde la relación en masa de
Al_{2}O_{3}/Fe_{2}O_{3} es 0.05-0.62, y
componentes alcalinos y C_{2}S donde el contenido Y (% en masa)
de componentes alcalinos y el contenido X (% en masa) de C_{2}S
satisface la fórmula: 0.0025X+0.1Y\leqY \leq0.01X+0.8. La
producción de clinker permite la incorporación de componentes
alcalinos a partir de residuos con importantes ventajas en el
aumento de la velocidad de hidratación de la belita.
Patente Nº DE3414196, publicada el 31 de octubre
de 1985 por TOEPFER PAUL y col., titulada
"Alkali-activated belite cement".
Reivindican un proceso para producir cemento belítico a partir de
una materia prima compuesta de CaCO_{3}, SiO_{2},
Al_{2}O_{3} y Fe_{2}O_{3}, con adición de iones alcalinos.
Los álcalis junto con un enfriamiento rápido mejoran las
propiedades del clinker de cemento belítico.
WEIMIN JIANG and DELLA M. ROY en Ceramic
Bulletin, Vol.71 (4) 1992 pp 642-647.
Sintetizan un cemento belítico de baja energía activado, a partir
de una mezcla de CaO y cenizas volantes (CV) de la combustión del
carbón de bajo contenido en cal. El proceso de síntesis tiene
varias partes. Primero someten la mezcla de CaO, CV y agua a un
calentamiento a 80ºC durante 10 horas, a continuación calientan
dicha mezcla a 200ºC durante 4 horas en un reactor presurizado,
donde activan la reacción puzolánica de las CV y obtienen las fases
precursoras del cemento, que finalmente deshidratan por
calentamiento entre 500ºC-900ºC durante 4 horas. El
cemento final contiene la fase belita
\beta-C_{2}S, mayenita C_{12}A_{7} y
CaCO_{3}.
SARA GOÑI y col. en Proc. of Sixth Canmet/ACI
International Conference on Fly Ash, Silica Fume, Slag and Natural
Pozzolans in Concrete, Bangkok, Ed.: V.M. Malhotra, vol. I,
SP-178 pp. 207-224, (1998). SARA
GOÑI y col. en Materials Science of Concrete: The Sidney Diamond
Symposium. ISBN:
1-57498-072-6 (1998)
pp. 93-108. ANA GUERRERO y col. en Cem. Concr.
Res., Vol. 29, pp. 1753-1758(1999). En base
al trabajo de Weimin and Roy, sintetizan cemento belítico a partir
de CV de bajo contenido en cal. Las principales diferencias del
proceso de síntesis son: omiten el primer calentamiento a 80ºC
durante 10 horas de la mezcla de CV, CaO y agua; las fases
hidratadas precursoras del cemento se calientan hasta 600ºC a una
velocidad de calentamiento de 10ºC/min y desde 600ºC hasta 900ºC, a
una velocidad de 5ºC/min, enfriando inmediatamente la mezcla a
temperatura ambiente.
La presente invención se ha desarrollado con el
objetivo de mejorar las prestaciones mecánicas de cualquier cemento
belítico, a fin de reducir los tiempos constructivos y facilitar así
su aplicación a gran escala. De acuerdo con este objetivo, el
cemento para construcción de acuerdo con la presente invención se
caracteriza por el hecho de que dicho material cerámico tiene un
tamaño de partícula por debajo de 100 nm.
Las partículas de material cerámico tienen un
efecto activador del componente belítico, y permiten aumentar su
ritmo de hidratación. De este modo, el cemento de acuerdo con la
invención mantiene todas las ventajas del cemento belítico
convencional respecto al cemento Portland que se han señalado, y
además es adecuado para su aplicación a gran escala.
Además, la activación del componente belítico
del nuevo cemento por medio de un material cerámico no es
susceptible de reacciones nocivas árido-álcali y, por lo tanto, es
el único procedimiento que se conoce hasta la fecha que posibilita
la activación sin que ello conlleve efectos secundarios nocivos.
El mecanismo de activación es válido para
cualquier tipo de componente belítico, es decir, independiente de
la ruta de síntesis elegida para su obtención. Ello de por sí
conlleva una disminución del impacto ambiental porque la
descarbonatación de la caliza para producir la fase belita
mayoritaria del clinker de cemento belítico conlleva un 33% menos
de emisión de CO_{2}.
En una realización, dicho material cerámico
presenta un tamaño de partícula preferiblemente entre 5 nm y 50 nm,
puesto que el tamaño de partícula influye poderosamente en el efecto
activador del componente belítico. Es más, se ha podido comprobar
que con tamaños de partícula superiores a 100 nm, no se produce la
activación de la belíta.
En relación con el mecanismo de activación se
cree que los nanomateriales, bien la nanosílice o la nanoalúmina,
reaccionan directamente con el gel
C-S-H. De esta forma actúan como
"puntos" de nucleación para el crecimiento del gel y aceleran
así su formación. Más en particular se piensa que la adición de las
nanopartículas promueve el crecimiento de cadenas de silicio en el
gel, dando por tanto un gel de ratio Ca/Si más baja y por lo tanto
más estable y microestructuralmente más complejo (con menos defectos
en forma de vacantes y de discontinuidades). De ahí que se obtengan
resistencias iniciales altas, porque el gel
C-S-H es el constituyente
mayoritario de la matriz de cemento hidratado y el responsable de
las resistencias mecánicas.
De acuerdo con realizaciones ventajosas, el
cemento comprende una proporción de dicho segundo componente de
entre el 0,2% y el 15% en peso del componente belítico. Con estas
proporciones se han obtenido mejoras en la resistencia mecánica a 7
días de hasta un 200% respecto de la resistencia del componente
belítico sin nanomaterial cerámico. En ejemplos concretos que han
dado muy buenos resultados, el cemento comprende una proporción de
dicho segundo componente de entre el 2% y el 10% en peso del
componente belítico.
Preferiblemente, el segundo componente comprende
partículas de al menos un material de sílice (SiO_{2}) y/o al
menos un material de alúmina (Al_{2}O_{3}).
En una realización, el segundo componente
comprende una dispersión coloidal de partículas de material
cerámico. El hecho de que se encuentre en forma de dispersión
coloidal, estabiliza el nanomaterial, evitando que sus partículas
se aglomeren en granos más grandes, y permite por tanto que las
partículas tengan una mayor reactividad y un mayor efecto
activador.
Opcionalmente, el segundo componente puede
comprender partículas de dos materiales cerámicos distintos, que
pueden tener un tamaño de partícula distinto.
De acuerdo con unas realizaciones
particularmente ventajosas de la invención, el componente belítico
se obtiene a partir de cenizas volantes de bajo contenido en cal, y
con métodos de síntesis de baja energía, con temperaturas de
síntesis de alrededor de 800ºC.
El uso de un componente belítico con estas
características supone una clara reducción de los costes de
producción, debido a la reducción drástica de la temperatura de
síntesis (800ºC versus 1450ºC), y la reducción de las
necesidades de molienda; además, desde el punto de vista ecológico,
se reduce la emisión de CO_{2} durante el proceso del horno y se
usa un residuo de un proceso industrial como materia prima, lo cual
implica una reducción en la explotación de recursos naturales y una
consiguiente reducción de costes de explotación de canteras.
Así, el mayor alcance tecnológico, económico y
medioambiental de la presente invención se lograría con un
componente belítico obtenido a partir de cenizas volantes como
materia prima activadas hidrotermalmente y métodos de síntesis
denominados de baja energía.
De acuerdo con un segundo aspecto, la presente
invención se refiere a un procedimiento de obtención de un cemento
para construcción, caracterizado por el hecho de que comprende las
etapas de:
(a) producir un clinker de cemento belítico a
partir de cenizas volantes de bajo contenido en cal, aportando cal
(CaO) al clinker hasta alcanzar una relación molar CaO/SiO_{2}
aproximadamente igual a 2 y tratando la mezcla
hidrotermalmente;
(b) moler el clinker obtenido; y
(c) adicionar al clinker un segundo componente
constituido por al menos un material cerámico con un tamaño de
partícula inferior a 100 nm.
Preferiblemente el clinker de cemento belítico
se obtiene con un método de síntesis de baja energía.
Un cemento de acuerdo con la invención presenta
un primer componente que es un clinker belítico A, y un segundo
componente B constituido por un nanomaterial cerámico. Se entiende
aquí por nanomaterial aquel material con alguna de sus dimensiones
por debajo de los 100 nanómetros; y se entiende por material
cerámico aquel material compuesto por al menos un elemento metálico
y un elemento no metálico, tal que los enlaces interatómicos son de
carácter predominantemente iónico. Ejemplos típicos de compuestos
cerámicos serían NaCl, MgO, FeO, ZnS, Al_{2}O_{3}, SiO_{2},
Fe_{2}O_{3}, BaTiO_{3}, etc.
En una realización de la invención, como
componente A se emplea un cemento belítico obtenido a partir de
cenizas volantes de la combustión del carbón de bajo contenido en
cal como materia prima para la obtención del clinker. Esta materia
prima necesita un aporte suplementario de cal (CaO) para alcanzar
una relación molar CaO/SiO_{2} aproximadamente igual a 2 y
obtener un cemento con la composición adecuada.
El componente belítico A se obtiene
preferiblemente mediante métodos de síntesis de baja energía, como
los descritos en los artículos reseñados en la introducción, con
una baja temperatura de síntesis (800ºC frente a los 1450ºC del
cemento portland y los 1350ºC de un cemento belítico tradicional),
una necesidad inferior de molienda del clinker pues a dicha
temperatura (800ºC) no se alcanza la fusión de fases, y una baja
necesidad de molienda de la materia prima al ser ésta
principalmente ceniza volante de gran superficie específica. Por
ello, el impacto energético y medioambiental del proceso de
producción de este cemento es netamente inferior al de un cemento
portland ordinario.
En la hidratación se producen mínimas cantidades
de Ca(OH)_{2}, asegurando una buena durabilidad de
los morteros y hormigones que se fabriquen con el nuevo cemento, en
los ambientes agresivos en los que el Ca(OH)_{2}
sufra reacciones expansivas, como es el caso del ataque por
sulfatos.
El nanomaterial cerámico (componente B) hace la
función de activador de las reacciones de hidratación del clinker
belítico A. En realizaciones preferidas de la invención pueden
emplearse nanomateriales cerámicos de sílice (SiO_{2}) y alúmina
(Al_{2}O_{3}), con tamaños de partícula comprendidos entre 5 y
50 nanómetros; el componente B es más reactivo cuanto menor es el
tamaño de partícula.
\global\parskip0.970000\baselineskip
El nanomaterial cerámico B puede añadirse en
forma de dispersión coloidal, de modo que se evita que se aglomeren
sus partículas y se favorece un mayor efecto activador.
La proporción de los componentes en la mezcla
que constituye el nuevo cemento determina sus propiedades mecánicas,
las cuales, a edades tempranas (< 28 días) son netamente
superiores a las del cemento belítico componente A (es decir, sin
nanomaterial) y comparables a las de un cemento portland ordinario,
y en particular un cemento de la clase cem I 32,5. Con proporciones
del componente B comprendidas entre 0,2% a un 15% en peso del
componente A se obtiene mejoras en la resistencia mecánica a 7 días
de hasta un 200% respecto de la resistencia del componente A sin
nanomaterial.
El procedimiento para obtener pasta de cemento,
mortero, etc. con los cementos de acuerdo con la invención dependen
del producto a obtener, pero en términos generales se puede decir
que se emplea una mayor relación agua/cemento, en general superior
a 0,5 (aunque depende del tipo de cemento belítico de partida), y
que se emplea un tiempo de amasado superior a 4 minutos (incluyendo
tiempos de parada) y con una secuencia típica de referencia tal
como:
- -
- de aproximadamente 1,5 minutos a 2,5 minutos de agitado entre 100 y 1000 rpm;
- -
- de aproximadamente 30 segundos a 1 minuto de parada;
- -
- de aproximadamente 1,5 minutos a 2,5 minutos de agitado entre 100 y 1000 rpm;
- -
- opcionalmente, de aproximadamente 30 segundos a 1 minuto de parada y aproximadamente 1,5 minutos de agitado entre 100 y 1000 rpm;
- -
- 2 días en molde
En los siguientes ejemplos se describen con
detalle procedimientos de obtención de distintos productos
utilizando cementos de acuerdo con la invención, y se analizan sus
propiedades comparándolas con las del cemento belítico
convencional.
Para todos los ejemplos que se exponen a
continuación se ha utilizado un cemento belítico (componente A)
obtenido a partir de cenizas volantes de la combustión del carbón
de bajo contenido en cal activadas hidrotermalmente, como materia
prima, y métodos de síntesis denominados de baja energía (tal y
como se menciona al final de la sección "Estado de la
Técnica"). A partir de ahora, a este cemento le denominaremos
como CBCV.
La composición química y mineralógica de la
ceniza volante utilizada como materia prima aparece en la Tabla 1 y
la Figura 1. La ceniza cumple con los requisitos del tipo F de la
clasificación ASTM: contenidos de SiO_{2} + Al_{2}O_{3} +
Fe_{2}O_{3} superiores al 70% y bajo contenido en cal, como
puede verse en la Tabla 1.
Las principales fases cristalinas son:
\alpha-SiO_{2}
(\alpha-cuarzo),
\alpha-Fe_{2}O_{3} (hematita) y
Al_{6}Si_{2}O_{13} (mullita). Respecto al halo amorfo, entre
15 y 35 2\Theta, corresponde a la sílice amorfa de la ceniza de
partida.
La figura 1 muestra un difractograma de Rayos X
de la ceniza de partida, en la cual M es mullita, H es hematita, y
Q es \alpha-cuarzo.
Para la síntesis del cemento es necesario un
aporte de cal comercial de manera que se alcance una proporción
molar Ca/Si de 2 para obtener el cemento belítico. La mezcla de
ceniza, cal y agua se trata hidrotermalmente a 200ºC y 1,24 MPa de
presión durante 4 horas, con agitación constante. Después de ese
tiempo, el reactor se enfría y el sólido se filtra y seca a
temperatura de 80ºC. El producto seco es posteriormente calentado
hasta 600ºC a una velocidad de calentamiento de 10ºC/min y desde
600ºC hasta 800ºC a una velocidad de 5ºC/min; obteniéndose así el
clinker de cemento belítico de cenizas volantes.
Este cemento será el componente A de los
ejemplos que se exponen más adelante.
Las fases sólidas cristalinas del componente A
han sido caracterizadas mediante difracción de rayos X. En la
Figura 2 se recoge el análisis por difracción de rayos X del
componente A. En el difractograma, C representa CaCO_{3},
\beta representa \beta-Ca_{2}SiO_{4},
\alpha representa
\alpha'-L-Ca_{2}SiO_{4},
\clubsuit representa C_{3}A, 1 representa CaO, y M representa
C_{12}A_{7}. Las fases cristalinas mayoritarias son las
variedades del silicato dicálcico \alpha'-L y
\beta-C_{2}S junto con cantidades menores de
mayenita (C_{12}A_{7}), C_{3}A (aluminato tricálcico), CaO
libre y calcita (CaCO_{3}).
A continuación se detallan los diferentes
ejemplos elegidos para ilustrar la invención.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
1
El componente A ha sido descrito en la
introducción a la sección "Ejemplos". El componente B es un
tipo nanoalúmina Al_{2}O_{3} comercial (Nyacol® AL20SD) con las
características facilitadas por el fabricante y que se recogen en
la Tabla 2.
Debido a la ausencia de algún medio dispersivo,
la nanoalúmina particular de este Ejemplo tiende a aglomerarse en
granos con tamaños variables desde 0.1 micras a 1 micra.
Se fabricaron probetas de 1 \times 1 \times
6 cm de mortero con una relación agua/(componente A) de 0,8 y una
relación arena/(componente A) de 3. Con estas cantidades de
referencia se realizaron tres amasadas, produciéndose en cada una
seis probetas con las dimensiones mencionadas. La primera amasada no
contenía componente B, la cual se tomará como referencia para
estimar el porcentaje de mejora que supone añadir el componente B.
En la segunda amasada se añadió el componente B en un 3% en peso de
componente A y en la tercera en un 9% en peso de componente A.
Todas las amasadas se realizaron de la siguiente
manera. En un recipiente se homogeneizaban manualmente con una pala
el componente A y el componente B. Después se volcaba la arena y se
volvía a realizar un homogeneizado manual. Una vez lista esta
mezcla inicial, se vertía agua destilada y se procedía al amasado
mediante un agitador electrónico y la siguiente secuencia: 2
minutos a 750 rpm, 1 minuto de reposo, 2 minutos a 750 rpm, 1 minuto
de reposo y 1 minuto a 750 rpm. Tras el amasado la mezcla era
vertida en moldes prismáticos de las dimensiones arriba indicadas
(1 \times 1 \times 6 cm) y se compactaba en una mesa
compactadora mediante 60 sacudidas sucesivas. Tras ello, las
muestras se dejaban curar hasta el momento de rotura en una cámara
climática con una humedad relativa superior al 90% y una
temperatura de 21 \pm 2ºC. Las muestras eran desmoldadas al cabo
de 48 horas tras el amasado.
Los valores de resistencia a 7 y 28 días de las
mezclas realizadas según el procedimiento especificado anteriormente
se presentan en la Tabla 3.
La Tabla 3 presenta las resistencias mecánicas a
compresión (MPa). En la primera fila se han puesto los valores
exigidos por la norma UNE-196-1 para
un cemento Portland ordinario de la clase cem I 32.5. Se indica para
cada mezcla de componente A con componente B el porcentaje de
mejora respecto al valor de componente A sin componente B (separado
por una línea discontinua).
Como se puede observar la introducción del
componente B en porcentajes bajos con respecto al componente A
supone duplicar las resistencias tanto a 7 como a 28 días.
La hidratación del cemento obtenido en este
Ejemplo 1 presenta varias características fundamentales que se
pueden inferir a partir de un estudio de difracción de rayos X
(Figura 3) de los productos de hidratación. La figura 3 muestra un
difractograma de rayos X de la hidratación a 7 días del componente A
y de componente A más el componente B en proporción en peso del 3 y
9%. Se ha encuadrado el pico principal de las fases belita del
componente A (Figura 2), para remarcar su consumo a medida que
aumenta la concentración de componente B.
Como se aprecia en la figura 3, las
características fundamentales del cemento del Ejemplo 1 son:
- 1.
- La rapidez de la hidratación frente a un cemento belítico ordinario, tal y como ha quedado claro al presentar las resistencias mecánicas (el doble a 7 días), y como se puede apreciar de los espectros de rayos X del producto hidratado de referencia (sólo componente A) y del producto hidratado (componente A + componente B), los cuales se representan en la Figura 3. En dicha figura se ha encuadrado el pico principal de las fases belita (2\Theta \sim 33º) presentes en el componente A (Figura 2) para destacar el consumo de estas fases al incorporar el componente B.
- 2.
- La ausencia de etringita, cuyos picos principales se encontrarían en 2\Theta \sim 9º, 16º, 23º y 32º y que no aparecen en los espectros estudiados.
- 3.
- La presencia de pequeñas cantidades de portlandita (Ca(OH)_{2}) (4% a los 3 días de hidratación, cantidad que va disminuyendo con el tiempo y que ya no se aprecia en los diagramas de 7 días que se presentan en la Figura 3) en comparación con el 18% de portlandita generada en la hidratación de un cemento Pórtland. Esta es una característica del componente A que no se ve perjudicada por la mezcla con el componente B.
- 4.
- La presencia mayoritaria de fases no cristalinas formadas por productos de hidratación de Ca y Si, de Ca, Si y Al y de Si y Al y de Ca y Al. Todo esto se puede inferir de la presencia de picos muy anchos sobre un espectro abombado (halo amorfo a partir de 2\Theta \sim 20º).
De las tres últimas características destacadas
cabe inferir que los morteros y hormigones que se fabriquen con el
nuevo cemento van a mostrar una buena durabilidad en ambientes
agresivos, como en el caso de ataques por sulfatos. De esta manera,
la mezcla componente A y componente B propuesta en esta invención
mantiene las propiedades de durabilidad del componente A, mientras
que se tiene un producto con unas destacables propiedades mecánicas
a edades tempranas.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
2
El componente A ha sido descrito en la
introducción a la sección "Ejemplos". El componente B es un
tipo nanoalúmina Al_{2}O_{3} comercial (Nyacol® AL20) con las
características facilitadas por el fabricante y que se recogen en
la Tabla 4.
\global\parskip1.000000\baselineskip
A diferencia de la nanoalúmina del Ejemplo 1, la
nanoalúmina del Ejemplo actual se presenta como una dispersión
coloidal, es decir, partículas de alúmina de tamaño medio de 50 nm
dispersas en un medio líquido, que en este caso es agua. De esta
manera, se preserva el carácter nanométrico de las partículas
activas del componente B.
Se fabricaron probetas de 1 \times 1 \times
6 cm de mortero con una relación agua/(componente A) de 0,8 y una
relación arena/(componente A) de 3. Con estas cantidades de
referencia se realizaron tres amasadas, produciéndose en cada una
seis probetas con las dimensiones mencionadas. Al igual que en el
ejemplo anterior, la primera amasada no contenía componente B, la
cual se tomará como referencia para estimar el porcentaje de mejora
que supone añadir el componente B. En la segunda amasada se añadió
componente B en un 3% en peso de componente A y en la tercera un 9%
en peso de componente A. Habida cuenta de que el contenido de
nanoalúmina en el componente B es del 20% (Tabla 4), el porcentaje
de principio activo (la nanoalúmina) es inferior al del producto
empleado en este ejemplo como componente B (Nyacol® AL20).
Todas las amasadas se realizaron de la siguiente
manera. En un recipiente se homogeneizaban manualmente con una pala
el componente A y la arena. En otro recipiente se mezclaba agua
destilada y el componente B de manera que se alcanzase la relación
agua/(Componente A) igual a 0.8. Hay que tener en cuenta el aporte
de agua del componente B (el 80% del componente B es agua, Tabla
4). Esta mezcla se homogeneizó mediante agitado durante 5 minutos.
Tras esta etapa inicial se vertía la mezcla de agua y componente B
sobre la mezcla de componente A y arena y se procedía al amasado,
enmoldado, compactado y curado siguiendo la misma secuencia que la
explicitada en el Ejemplo 1.
Los valores de resistencia a 7 y 28 días de las
mezclas realizadas según el procedimiento especificado anteriormente
se presentan en la Tabla 5.
\vskip1.000000\baselineskip
La Tabla 5 presenta las resistencias mecánicas a
compresión (MPa). En la primera fila se han puesto los valores
exigidos por la norma UNE-196-1 para
un cemento Portland ordinario de la clase cem I 32.5. Se indica para
cada mezcla de componente A con componente B el porcentaje de
mejora respecto al valor de componente A sin componente B (separado
por una línea discontinua).
Como se puede observar la introducción del
componente B en porcentajes bajos con respecto al componente A
supone casi duplicar las resistencias tanto a 7 como a 28 días (a
esta edad, con un 9% de componente B se duplica realmente el valor
de resistencia).
Una comparación de estos resultados con los
obtenidos en el Ejemplo 1 muestra una aparente mayor eficacia del
componente B del Ejemplo 1 con respecto a la del presente Ejemplo.
Sin embargo, hay que tener en cuenta que el componente B del
presente ejemplo contiene al menos 4 veces menos nanoalúmina
(concentración al 20%, Tabla 4) que el componente B del Ejemplo 1.
Por ello, con una menor cantidad de componente activo (la
nanoalúmina en este caso) se consigue una mayor activación del
componente A de la invención. Ello es debido a que el componente B
del Ejemplo 2 mantiene su carácter nanométrico (tamaño inferior a
los 100 nm) y con ello una mayor reactividad al estar estabilizada
la nanoalúmina por el agua y no aglomerarse en granos más grandes,
tal y como ocurre con la nanoalúmina del Ejemplo 1. Todo ello va a
tener importantes consecuencias en la hidratación, como se discute
a
continuación.
continuación.
La hidratación de la presente invención, según
este Ejemplo 2, presenta las mismas características que las
presentadas en el Ejemplo 1 (rapidez de la hidratación, ausencia de
etringita y portlandita y presencia de halo amorfo), aunque con
algunas diferencias cuantitativas que cabe reseñar:
- 1.
- Al igual que en el Ejemplo 1 la cinética de la reacción de fraguado se ve acelerada por la presencia del componente B, tal y como ha quedado claro al presentar las resistencias mecánicas (casi el doble a 7 días), y como se puede apreciar de los espectros de rayos X del producto hidratado de referencia (sólo componente A) y del producto hidratado (componente A + componente B), los cuales se representan en la Figura 4, que muestra un difractograma de rayos X de la hidratación a 7 días del componente A y de componente A más el componente B en proporción en peso del 9%. En dicha figura se ha encuadrado el pico principal de las fases belita (2\Theta \sim 33º) presentes en el componente A (Figura 2) para destacar el consumo de estas fases al incorporar la nanoalúmina. Sin embargo, es destacable, a diferencia del Ejemplo 1 (Figura 3), una disminución mayor de los picos de las fases belita (Figura 2) para la misma cantidad de componente B. Si bien es cierto, como ya se ha comentado, que la cantidad de nanoalúmina presente en el componente B del presente Ejemplo es netamente inferior a la del Ejemplo 1, también es verdad que la nanoalúmina del componente B del presente Ejemplo mantiene su carácter nanométrico al encontrarse en dispersión coloidal y por ello muestra una mayor reactividad, como queda probado en los diagramas de rayos X de la Figura 4. Nótese que la intensidad del pico 2\Theta \sim 33º se ha reducido prácticamente a la mitad (factor 0.5) para un 9% de componente B, o un 1.5% de nanoalúmina, mientras que el mismo pico en la Figura 3 se había reducido por un factor 0.75. Por todo ello, se quiere destacar el crucial papel que juega el carácter nanométrico del elemento activo del componente B y que puede llegar a tener importante repercusiones de cara la explotabilidad de la presente invención.
- 2.
- El halo amorfo es ligeramente más acusado en este caso que en el Ejemplo 1. Además, en la Figura 4 no se aprecia un pico en torno a 2\Theta \sim 7º, el cual corresponde a una fase cristalina de un producto de hidratación con Ca, Si y Al (platlingita), el cual estaba presente en la Figura 3. Todo ello hace pensar en una mayor presencia de fases no cristalinas formadas por productos de hidratación de Ca y Si, de Ca, Si y Al y de Si y Al y de Ca y Al.
De todo ello se puede inferir una alta
durabilidad, como ya se ha indicado en el Ejemplo 1, al mantenerse
las mismas características. Además, las diferencias cuantitativas
reseñadas inducen a pensar en una microestructura de mayor calidad
en el presente Ejemplo que en el Ejemplo 1. Es decir, a la misma
edad de 7 días en el Ejemplo 2 hay más cemento hidratado (más
belita consumida, como se ve de la bajada del pico característico
2\Theta \sim 33º) y por tanto una microestructura más
formada.
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Ejemplo
3
El componente A ha sido descrito en la
introducción a la sección "Ejemplos". El componente B es un
tipo nanosílice comercial (Nyacol® Nyasil 5) con las
características facilitadas por el suministrador y que se recogen en
la Tabla 6.
Debido a la ausencia de algún medio dispersivo,
la nanosílice particular de este ejemplo tiende a aglomerarse en
granos con tamaños variables en torno a 1 micra.
Se fabricaron probetas de 1 \times 1 \times
6 cm de pasta de cemento (sin arena) con una relación
agua/(componente A) de 0,8. Con estas cantidades de referencia se
realizaron dos amasadas, produciéndose en cada una seis probetas
con las dimensiones mencionadas. La primera amasada no contenía
componente B, la cual se tomará como referencia para estimar el
porcentaje de mejora que supone añadir el componente B. En la
segunda amasada se añadió componente B en un 6% en peso de
componente A.
Todas las amasadas se realizaron de la siguiente
manera. En un recipiente se homogeneizaban manualmente con una pala
el componente A y el componente B. Una vez lista esta mezcla
inicial, se vertía agua destilada sobre dicha mezcla y se procedía
al amasado mediante un agitador electrónico y la siguiente
secuencia: 1 minuto y 30 segundos a 750 rpm, 1 minuto de reposo y 1
minuto y 30 segundos a 750 rpm. Tras el amasado la mezcla era
vertida en moldes prismáticos de las dimensiones arriba indicadas (1
\times 1 \times 6 cm) y se compactaba en una mesa compactadora
mediante 60 sacudidas sucesivas. Tras ello, las muestras se dejaban
curar hasta el momento de rotura en una cámara climática con una
humedad relativa superior al 90% y una temperatura de 21 \pm 2ºC.
Las muestras eran desmoldadas al cabo de 48 horas tras el
amasado.
Los valores de resistencia a 7 días de las
mezclas realizadas según el procedimiento especificado anteriormente
se presentan en la Tabla 7.
La Tabla 7 presenta las resistencias mecánicas a
compresión (MPa). Se indica para la mezcla de componente A con
componente B el porcentaje de mejora respecto al valor de componente
A sin componente B (primera fila).
Como se puede observar la introducción del
componente B en porcentajes bajos con respecto al componente A
supone aumentar considerablemente las resistencias iniciales (en
torno a un 75%).
La hidratación del cemento de este Ejemplo 3
presenta las mismas características que las presentadas en los
Ejemplos 1 y 2 (rapidez de la hidratación, ausencia de etringita y
portlandita y presencia de halo amorfo). La figura 5 muestra un
difractograma de rayos X de la hidratación a 7 días del componente A
y de componente A más el componente B en proporción en peso del 6%.
Se ha encuadrado el pico principal de las fases belita del
componente A (Figura 2) para remarcar su consumo con la
incorporación del componente B. Cabe destacar frente al Ejemplo 1
un mayor consumo de belita, como pone de manifiesto la altura más
baja del pico 2\Theta \sim 33º en el caso de la mezcla de
componente A y componente B (panel inferior de la Figura 5) frente a
la del componente A sin componente B (panel superior de la Figura
5). Además, el no incluir alúmina no dará lugar a fases no
cristalinas formadas por productos de hidratación que contengan de
Al, siendo mayoritariamente composiciones de Ca y Si.
De todo ello se puede inferir una alta
durabilidad, como ya se ha indicado en los Ejemplos 1 y 2, al
mantenerse las mismas características de durabilidad que el
componente A.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
4
El componente A ha sido descrito en la
introducción a la sección "Ejemplos". Como componente B se ha
utilizado nanosílice coloidal, pero con dos tamaños de partícula
diferentes. El que llamaremos componente B1 es un tipo nanosílice
comercial (Levasil® Grade 100) y el que llamaremos componente B2 es
otro tipo de nanosílice comercial (Levasil® Grade VPAC 4038) con
las características facilitadas por el fabricante y que se recogen
en las Tablas 8-1 y 8-2,
respectivamente.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
A diferencia de la nanosílice del Ejemplo 3, la
nanosílice del Ejemplo actual se presenta como una dispersión
coloidal, es decir, partículas de sílice de tamaño medio de 30 y 15
nm respectivamente dispersas en un medio líquido, que en este caso
es agua. De esta manera, se preserva el carácter nanométrico de las
partículas activas del componente B y no se producen
aglomeraciones.
Se fabricaron probetas de 1 \times 1 \times
6 cm de pasta de cemento (sin arena) con una relación
agua/(componente A) de 0,8. Con estas cantidades de referencia se
realizaron dos amasadas, produciéndose en cada una seis probetas
con las dimensiones mencionadas. La primera amasada no contenía
componente B, la cual se tomará como referencia para estimar el
porcentaje de mejora que supone añadir el componente B. En la
segunda amasada se añadió componente B en un 6% en peso de
componente A. Habida cuenta de que el contenido de nanosílice en el
componente B1 es del 45% (Tabla 8-1), y el
contenido de nanosílice en el componente B2 es del 30% (Tabla
8-2), el porcentaje de principio activo (la
nanosílice) es inferior al del producto empleado en este ejemplo
como componente B (2.7% de Levasil® Grade 100 como B1 y 1.8%
Levasil® Grade VPAC 4038 como B2).
Todas las amasadas se realizaron de la siguiente
manera. En un recipiente se mezclaba agua destilada y el componente
B de manera que se alcanzase la relación agua/(Componente A) igual a
0.8. Hay que tener en cuenta el aporte de agua del componente B (el
55% del componente B1 es agua, Tabla 8-1, y el 70%
del componente B2 es agua, Tabla 8-2). Una vez
lista esta mezcla inicial, se vertía el componente A sobre dicha
mezcla y se procedía al amasado mediante un agitador electrónico y
la siguiente secuencia: 1 minuto y 30 segundos a 750 rpm, 1 minuto
de reposo y 1 minuto y 30 segundos a 750 rpm. Tras el amasado la
mezcla era vertida en moldes prismáticos de las dimensiones arriba
indicadas (1 \times 1 \times 6 cm) y se compactaba en una mesa
compactadora mediante 60 sacudidas sucesivas. Tras ello, las
muestras se dejaban curar hasta el momento de rotura en una cámara
climática con una humedad relativa superior al 90% y una temperatura
de 21 \pm 2ºC. Las muestras eran desmoldadas al cabo de 48 horas
tras el amasado.
Los valores de resistencia a 7 días de las
mezclas realizadas según el procedimiento especificado anteriormente
se presentan en la Tabla 9.
La Tabla 9 presenta las resistencias mecánicas a
compresión (MPa). Se indica para la mezcla de componente A con
componente B el porcentaje de mejora respecto al valor de componente
A sin componente B (primera fila).
Como se puede observar la introducción del
componente B en porcentajes bajos con respecto al componente A
supone casi triplicar el valor de resistencia conseguido solo con el
componente A (\sim200% para la mezcla con el componente B2).
Una comparación de estos resultados con los
obtenidos en el Ejemplo 3 muestra una mayor eficacia de los dos
componentes B del presente Ejemplo con respecto al Ejemplo 3. Al
igual que ocurría en el caso del Ejemplo 2 respecto al Ejemplo 1,
el hecho de que los componentes B de este Ejemplo mantengan su
carácter nanométrico debido a encontrarse en dispersión (no hay
aglomeraciones) tiene un fuerte impacto en el aumento de las
propiedades mecánicas finales. Por otro lado, también se pone de
manifiesto con este ejemplo la influencia del tamaño de partícula.
En efecto, con mayor cantidad de nanosílice del componente B1 frente
al componente B2 se tiene una menor resistencia a compresión. Ello
es debido al aumento de la reactividad con la disminución del tamaño
de partícula (30 nm en B1 y 15 nm en B2). Lo mismo se puede decir
si comparamos con respecto a los ejemplos 1 y 2, aunque en este
caso además hay que tener en cuenta la distinta naturaleza de la
adición y el hecho de que en los Ejemplos 1 y 2 se trabaja con
mortero en vez de con pasta de cemento.
La hidratación del material obtenido en el
Ejemplo 4 presenta las mismas características que las presentadas
en los Ejemplos 1, 2 y 3 (rapidez de la hidratación, ausencia de
etringita y portlandita y presencia de halo amorfo). Presenta
características similares a las del Ejemplo 3 en cuanto a la
composición de las fases no cristalinas en cuanto que no contendrán
Al. Por otra parte, se aprecia un consumo similar de belita al que
ocurría en el Ejemplo 3. Sin embargo, el hecho de que se obtengan
resistencias mecánicas mayores sugiere la presencia de fases no
cristalinas más polimerizadas, lo cual, desafortunadamente no se
puede apreciar por Difracción de rayos X. En cualquier caso, este
hecho, como es bien sabido, no irá en detrimento de la durabilidad,
sino todo lo contrario, es, además, un signo de mayor velocidad de
hidratación.
La figura 6 representa el difractograma de rayos
X de la hidratación a 7 días del componente A y del componente A
más el componente B en proporción en peso del 9%. Se ha encuadrado
el pico principal de las fases belita del componente A (Figura 2),
para remarcar su consumo con la incorporación del componente B.
Aunque en la presente memoria se han descrito
algunas realizaciones concretas de la presente invención, el
experto en la materia podrá introducir variantes y modificaciones
dependiendo de los requerimientos particulares de cada caso, y
substituir algunos elementos por otros técnicamente equivalentes;
por ejemplo, aunque se ha descrito aquí un cemento constituido
esencialmente por un clinker belítico y un componente cerámico, está
claro que el cemento y cada uno de sus componentes podrán contener
además aditivos convencionales, en particular agentes
superplastificantes, y otros elementos, sin apartarse del ámbito de
protección definido por las reivindicaciones adjuntas.
Claims (18)
1. Cemento para construcción, que comprende como
primer componente un clinker belítico (A), y un segundo componente
(B) constituido por partículas de al menos un material cerámico
caracterizado por el hecho de que dicho material cerámico
presenta un tamaño de partícula inferior a 100 nm.
2. Cemento según la reivindicación 1,
caracterizado por el hecho de que el tamaño de partícula de
dicho material cerámico está comprendido entre 5 nm y 50 nm.
3. Cemento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado por el hecho de
que comprende una proporción de dicho segundo componente (B) de
entre el 0,2% y el 15% en peso del componente belítico (A).
4. Cemento según la reivindicación 3,
caracterizado por el hecho de que comprende una proporción de
dicho segundo componente (B) de entre el 2% y el 10% en peso del
componente belítico.
5. Cemento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado por el hecho de
que dicho segundo componente (B) comprende partículas de al menos
un material de sílice (SiO_{2}).
6. Cemento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado por el hecho de
que dicho segundo componente (B) comprende partículas de al menos
un material de alúmina (Al_{2}O_{3}).
7. Cemento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado por el hecho de
que dicho segundo componente (B) comprende una dispersión coloidal
de partículas de material cerámico.
8. Cemento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado por el hecho de
que dicho segundo componente (B) comprende partículas de dos
materiales cerámicos distintos.
9. Cemento según la reivindicación 8,
caracterizado por el hecho de que dichos dos materiales
tienen un tamaño de partícula distinto.
10. Cemento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado por el hecho de
que el componente belítico (A) se obtiene a partir de cenizas
volantes de bajo contenido en cal.
11. Cemento según la reivindicación 10,
caracterizado por el hecho de que el componente belítico (A)
se obtiene con métodos de síntesis de baja energía, con
temperaturas de síntesis de alrededor de 800ºC.
12. Cemento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado por el hecho de
que comprende adicionalmente un agente superplastificante.
13. Procedimiento de obtención de un cemento
para construcción, caracterizado por el hecho de que
comprende las etapas de:
(a) producir un clinker de cemento belítico (A)
a partir de cenizas volantes de bajo contenido en cal, aportando
cal (CaO) al clinker hasta alcanzar una relación molar CaO/SiO_{2}
aproximadamente igual a 2 y tratando la mezcla
hidrotermalmente;
(b) moler el clinker obtenido; y
(c) adicionar al clinker un segundo componente
(B) constituido por al menos un material cerámico con un tamaño de
partícula inferior a 100 nm.
14. Procedimiento según la reivindicación 13,
caracterizado por el hecho de que el clinker de cemento
belítico se obtiene con un método de síntesis de baja energía.
15. Uso de un material cerámico con un tamaño de
partícula inferior a 100 nm según cualquiera de las reivindicaciones
1 a 9 para la activación de un clinker belítico en un material para
la construcción.
16. Pasta que comprende un conglomerante y agua,
caracterizada por el hecho de que el conglomerante comprende
un cemento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a
12.
17. Mortero que comprende un conglomerante, un
árido y agua, caracterizado por el hecho de que el
conglomerante comprende un cemento de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 12.
18. Hormigón que comprende un conglomerante, un
árido y agua, caracterizado por el hecho de que el
conglomerante comprende un cemento de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 12.
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