ES2307007T5 - Procedimiento para la hidrogenación de metilolalcanales - Google Patents
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Description
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DESCRIPCION
Procedimiento para la hidrogenacion de metilolalcanales
La invencion se refiere a un procedimiento para la hidrogenacion catalltica de metilolalcanales en fase llquida sobre un catalizador de hidrogenacion a un valor del pH comprendido entre 6,3 y 7,8 en la alimentacion de la hidrogenacion, ajustado mediante la adicion de una amina terciaria.
La hidrogenacion catalltica de los compuestos de carbonilo tales como, por ejemplo, los aldehldos, para la obtencion de alcoholes sencillos y funcionalizados tiene una posicion significativa en las llneas de production de la industria qulmica de los productos de base. Esto es valido, de manera especial, para la hidrogenacion de los aldehldos, que pueden ser obtenidos mediante la oxoslntesis o mediante la reaction aldolica.
Mediante la reaccion aldolica de los alcanales con formaldehldo en exceso en presencia de cantidades estequiometricas de una base se obtienen los metilolalcanales. Se conoce, por la publication WO 01/51438, el empleo de hidroxidos inorganicos, tales como el hidroxido de sodio o el hidroxido de calcio, en concepto de base. La publicacion WO 98/28253 describe aminas como catalizadores basicos de la aldolizacion y la publicacion WO 98/29374 describe intercambiadores de iones basicos. El metilolalcanal se obtiene, de conformidad con este procedimiento, en forma de solution acuosa con una concentration comprendida entre un 20 y un 70 % en peso. El valor del pH de esta solucion acuosa se encuentra ahora comprendido entre 3,5 y 6,0, puesto que el catalizador basico de la aldolizacion cataliza, tambien, la reaccion de Cannizzaro del formaldehldo para dar acido formico, que neutraliza, a su vez, al menos en parte a la base.
Cuando quieren obtenerse alcoholes polihldricos, tales como la pentaeritrita, el neopentilglicol o el trimetilolpropano, a partir de soluciones acuosas de metilolalcanal, es preciso hidrogenar estas soluciones. La publicacion WO 92/22521 se refiere a la obtencion del neopentilglicol.
Esta hidrogenacion se lleva a cabo, en general, a temperaturas situadas por encima de los 80°C. En el reactor para la hidrogenacion se observan redisociaciones del grupo metilol para dar el aldehldo libre y, al mismo tiempo, la formation de eteres, de esteres y de acetales. Estas reacciones secundarias conducen a bajas selectividades de hidrogenacion y a rendimientos demasiados bajos en alcohol polihldrico.
De la misma manera, muchos catalizadores de hidrogenacion no son estables bajo estas condiciones. De manera especial, los catalizadores a base de oxidos del aluminio y del silicio, como los que son conocidos por las publicaciones EP-A 44 444 y WO 95/32171, pierden dureza en presencia de estas soluciones acuosas de metilolalcanal bajo las condiciones de hidrogenacion como consecuencia del arrastre del dioxido de silicio y, en el peor de los casos, se vuelven inutilizables.
Por lo tanto, la invencion tenia como tarea proporcionar un procedimiento para la hidrogenacion catalltica de metilolalcanales, en el cual se reprimiese ampliamente la redisociacion de los metilolalcanales, una vez formados, impidiendose ampliamente la formacion de eteres, de esteres y de acetales y ejerciendo un efecto positivo sobre la estabilidad mecanica del catalizador. Al mismo tiempo, el procedimiento deberla hacer que fuesen accesibles los alcoholes polihldricos con buenas selectividades de hidrogenacion y con buenos rendimientos.
Esta tarea se resuelve por medio de un procedimiento para la hidrogenacion catalltica de metilolalcanales de la formula general
f
OHCH^—(j;—CHO R2
en la que R1 y R2 significan, de manera independiente entre si, otro grupo metilol o un grupo alquilo con 1 hasta 22 atomos de carbono o un grupo arilo o un grupo aralquilo con 6 hasta 33 atomos de carbono, en fase llquida sobre un catalizador de hidrogenacion, caracterizado porque se ajusta en la alimentacion de la hidrogenacion un valor del pH comprendido entre 6,3 y 7,8 mediante la adicion de, al menos, una amina terciaria, y el contenido de formaldehldo se encuentra por debajo de 5% en peso.
En esta solicitud se entendera por alimentacion de la hidrogenacion una solucion acuosa, que contenga un metilolalcanal de la formula general 1, de manera especial una solucion acuosa que contenga entre un 20 y un 80 % en peso de metilolalcanal. Una alimentacion de la hidrogenacion de este tipo se prepara, de manera preferente, de conformidad con la publicacion WO 98/28253 mediante condensation de aldehldos con formaldehldo.
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En este caso se procedera de tal manera que el aidehldo reaccione con la cantidad multiplo de 2 a 8 de formaldehldo en presencia de una amina terciaria (aldolizacion), y la mezcla de la reaccion, obtenida de este modo, se separa en dos soluciones, y una de las soluciones presenta el metilolalcanal citado y la otra solucion presenta el producto de partida que no se ha transformado. Esta ultima solucion se devuelve a la reaccion. La separation se lleva a cabo mediante destilacion o mediante simple separacion entre la fase acuosa y la fase organica. La solucion acuosa, que contiene el metilolalcanal, puede emplearse como alimentation de la hidrogenacion en el procedimiento de conformidad con la invention.
Sin embargo es posible, tambien, preparar la solucion acuosa del metilolalcanal como alimentacion de la hidrogenacion de conformidad con otros procedimientos del estado de la tecnica, por ejemplo segun los procedimientos conocidos por las publicaciones WO 01/51438, WO 97/17313 y WO 98/29374.
De conformidad con la invencion, se emplea como alimentacion para la hidrogenacion una solucion acuosa de metilolalcanal pobre en formaldehldo. En una solucion de metilolalcanal pobre en formaldehldo, el contenido en formaldehldo se encuentra por debajo del 5 % en peso. La separacion del formaldehldo de la descarga de la aldolizacion, que ha sido obtenida, por ejemplo, de conformidad con la publication WO 98/28253, puede llevarse a cabo segun los procedimientos conocidos por el estado de la tecnica, por ejemplo mediante destilacion.
El metilolalcanal de la formula general I es de preferencia dimetilolalcanal, pentaeritrosa o aldehldo hidroxipivalico.
La alimentacion para la hidrogenacion se mezcla con una amina terciaria, antes de la entrada al reactor para la hidrogenacion, hasta que la alimentacion para la hidrogenacion presente un valor del pH comprendido entre 6,3 y 7,8. De la misma manera, es posible suministrar la alimentacion para la hidrogenacion y la amina terciaria por separado al reactor y mezclar alll.
Como aminas terciarias adecuadas se citaran a tltulo de ejemplo las aminas indicadas en la publicacion DE-A 25 07 461. Como aminas terciarias son preferentes las tri-n-alquilaminas con 1 hasta 4 atomos de carbono y son especialmente preferentes la trimetilamina, la trietilamina, la tri-n-propilamina y la tri-n-butilamina.
Para el ajuste del pH deben emplearse, de manera especialmente ventajosa, las aminas puesto que forman sales con el acido formico, que pueden descomponerse termicamente, que pueden disociarse de nuevo tras la hidrogenacion. De este modo, puede evitarse una formation de sales y la amina terciaria puede devolverse al proceso.
Es especialmente ventajoso el empleo de la misma amina terciaria en el proceso de aldolizacion para obtener el metilolalcanal - la condensation del aldehldo superior y del formaldehldo - y en la hidrogenacion. La medida del valor del pH se lleva a cabo segun tecnicas conocidas, de manera preferente con un electrodo de vidrio y con un pH- metro.
Los catalizadores, que pueden ser empleados de conformidad con la invencion, son los catalizadores adecuados para las hidrogenaciones, que presenten de manera preferente, al menos, un metal de los grupos secundarios 8 a 12 del Sistema Periodico de los Elementos tales como Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, An, Zn, Cd, Hg, de manera preferente Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Pd, Pt, de manera especialmente preferente Cu, de manera preferente sobre un material de soporte usual, de manera especialmente preferente sobre uno de los oxidos del titanio, del circonio, del hafnio, del silicio y/o del aluminio. La obtencion de los catalizadores, que pueden ser empleados de conformidad con la invencion, puede llevarse a cabo segun los procedimientos conocidos por el estado de la tecnica destinados a la obtencion de los catalizadores soportados de este tipo. De manera preferente pueden emplearse, tambien, catalizadores soportados, que presenten cobre sobre un material de soporte que contenga oxido de aluminio o que contenga dioxido de titanio en presencia o en ausencia de uno o varios de los elementos constituidos por el magnesio, el bario, el zinc o el cadmio. Tales catalizadores y su obtencion son conocidos por la publicacion WO 99/44974.
De la misma manera, son adecuados para la hidrogenacion, de conformidad con la invencion, los catalizadores soportados que contienen cobre, como los que han sido descritos, por ejemplo, en la publicacion WO 95/32171 y los catalizadores que han sido divulgados en las publicaciones EP-A 44 444 y DE 19 57 591.
La hidrogenacion puede llevarse a cabo de manera discontinua o de manera continua, por ejemplo en un reactor tubular cargado con un lecho del catalizador, en el cual la solucion de reaccion se hace pasar la solucion de reaccion por el lecho del catalizador, por ejemplo en modo de fase llquida o en modo de goteo, como se ha descrito en las publicaciones DE-A 19 41 633 o DE-A 20 40 501. Puede ser ventajoso devolver una corriente parcial de la descarga de la reaccion, en caso dado bajo refrigeration y hacerla pasar de nuevo por el lecho fijo del catalizador. De la misma manera, puede ser ventajoso llevar a cabo la hidrogenacion en varios reactores, conectados en serie, por ejemplo en 2 hasta 4 reactores, y la reaccion de hidrogenacion se realiza en los reactores individuales, situados antes del ultimo reactor, unicamente hasta una conversion parcial comprendida, por ejemplo, entre un 50 y un 98 % y se completa la hidrogenacion solamente en el ultimo reactor. En este caso, puede ser conveniente enfriar la descarga de la hidrogenacion proveniente del reactor precedente antes de su entrada en el reactor subsiguiente, por
ejemplo por medio de dispositivos de refrigeracion o por medio de la inyeccion de gases frlos, tales como hidrogeno o nitrogeno o mediante la introduccion de una corriente parcial de solucion frla de reaccion.
La temperatura de hidrogenacion se encuentra comprendida, en general, entre 50 y 180°C, de manera preferente entre 90 y 140°C. Como presion de hidrogenacion se emplearan, en general, 10 a 250 bares, de manera preferente 5 20 a 120 bares.
La hidrogenacion puede llevarse a cabo mediante el aporte de un disolvente inerte. Como disolventes inertes pueden emplearse eteres clclicos, tales como el THF o el dioxano, as! como tambien eteres aclclicos, as! como alcoholes inferiores, por ejemplo el metanol, el etanol o el 2-etilhexanol.
Por lo demas, pueden emplearse metodos de hidrogenacion arbitrarios y pueden aplicarse catalizadores de 10 hidrogenacion como los que son usuales para la hidrogenacion de los aldehldos y que han sido descritos ampliamente en la literatura especializada.
Ejemplo 1
Hidrogenacion del aldehldo hidroxipivalico para dar neopentilglicol Alimentacion para la hidrogenacion
15 Se agitaron 1,1 moles de aldehldo isobutlrico con 1 mol de formaldehldo en forma de una solucion al 40 % y 4 % en moles de trimetilamina, referido al aldehldo isobutlrico, a 75°C durante 1 hora. La solucion de reaccion se concentro por evaporacion, eliminandose por destilacion a presion normal los productos con bajo punto de ebullicion tales como, por ejemplo, el aldehldo isobutlrico y una parte del agua. El fondo obtenido estaba constituido en un 75 % en peso por aldehldo hidroxipivalico, un 20 % en peso de agua y aproximadamente un 5 % en peso de otros productos 20 secundarios organicos.
Catalizador empleado
Se empleo el catalizador G segun la publicacion WO 95/32171.
Hidrogenacion
Como solucion de partida sirvio la mezcla descrita precedentemente como alimentacion para la hidrogenacion. Esta 25 mezcla se ajusto respectivamente a los valores de pH indicados en la tabla 1 mediante la adicion de trimetilamina y se bombeo por el catalizador en un reactor para la hidrogenacion con un circuito llquido cerrado (circuito cerrado: alimentacion = 10:1) con una carga del catalizador de 0,3 kgHPA/lCat x h en modo de goteo a 40 bares y a 125°C. En un reactor secundario se completo la conversion en paso directo a 40 bares y a 125°C.
La tabla 1 muestra una comparacion entre el procedimiento de conformidad con la invencion y los ejemplos 30 comparativos 1 y 2, en los cuales se encontraba el valor del pH de la alimentacion para la hidrogenacion respectivamente fuera del intervalo de conformidad con la invencion.
Para la medida del valor del pH se utilizo un pH-metro de la firma Knick modelo 766 con un electrodo de vidrio N1041A de la firma Schott.
Tabla 1:
- Ej.
- pH- HPA2 [GC-% en peso] NPG3 [GC-% en peso] i-BuOH4 [GC-% en peso] HPN5 [GC-% en peso] Acetal6 [GC-% en peso] Selectividad
- V1
- 5,31 0,03 91,97 2,63 0,92 0,43 96,71
- 1
- 7,4 0,02 93,04 2,10 0,90 0,11 97,83
- V2
- 8,3 0,07 91,89 3,08 1,04 0,09 96,62
- 1 sin aporte de amina
- Ej.
- pH- HPA2 [GC-% en NPG3 [GC-% en i-BuOH4 [GC-% en HPN5 [GC-% en Acetai6 [GC-% en Seiectividad
- peso] peso] peso] peso] peso]
2 HPA= aidehldo hidroxipivaiico
3 NPG = neopentiigiicoi
4 i-BuOH = alcohol iso-butliico
5 HPN = ester de neopentiigiicoi dei acido hidroxipivaiico
6 Acetai = NPG-aidehldo hidroxipivaiico-acetai
Claims (6)
- REIVINDICACIONES1.- Procedimiento para la hidrogenacion catalltica de metilolalcanales de la formula general
imagen1 en la que R1 y R2 significan, de manera independiente entre si, otro grupo metilol o un grupo alquilo con 1 hasta 22 5 atomos de carbono o un grupo arilo o un grupo aralquilo con 6 hasta 33 atomos de carbono, en fase llquida sobre un catalizador de hidrogenacion, caracterizado porque se ajusta un valor de pH en la alimentacion para la hidrogenacion entre 6,3 y 7,8 mediante la adicion de, al menos, una amina terciaria yen la que una solucion acuosa de metilolalalona que es baja en formaldehldo se utiliza como alimentacion de hidrogenacion, en la que el contenido de formaldehldo es inferior al 5% en peso10 2. Procedimiento segun la reivindicacion 1, caracterizado porque se emplea una tri-n-alquilamina. - 3. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizado porque se anade trimetilamina, trimetilamina, tri-n-propilamina y/o tri-n-butilamina.
- 4. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el catalizador para la hidrogenacion presenta, al menos, un metal de los grupos secundarios 8 hasta 12 del Sistema Periodico de los Elementos.15 5. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque se trata de un catalizador soportado.
- 6. Procedimiento segun la reivindicacion 5, caracterizado porque como material de soporte se emplean los oxidos del titanio, del circonio, del hafnio, del silicio y/o del aluminio.
- 7. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 4 a 6, caracterizado porque el catalizador de hidrogenacion presenta cobre sobre un material de soporte que contiene oxido de aluminio u dioxido de titanio en presencia o en20 ausencia de uno o de varios de los elementos magnesio, bario, zinc o cromo.
- 8. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque se trata del aldehldo hidroxipivalico, de la pentaeritrosa o del dimetilolbutanal.
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