ES2307008T3

ES2307008T3 - Procedimiento para la elaboracion de compuestos alquilaromaticos.

Info

Publication number: ES2307008T3
Application number: ES04727284T
Authority: ES
Inventors: Ulrich Steinbrenner; Thomas Narbeshuber; Jorg Unger; Peter Zehner; Soeren Zimdahl; Regina Benfer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2003-04-15
Filing date: 2004-04-14
Publication date: 2008-11-16
Anticipated expiration: 2024-04-14
Also published as: DE502004007490D1; WO2004092096A3; CN1774408A; CN1325445C; ZA200508329B; CA2522330A1; RU2308444C2; JP2006523643A; US20060241328A1; BRPI0409375B1; US7652183B2; KR20060010749A; AU2004230225A1; BRPI0409375A; EP1615864A2; WO2004092096A2; RU2005134985A; EP1615864B1; ATE399747T1; MXPA05010909A

Abstract

Procedimiento de elaboración de compuestos alquilaromáticos mediante reacción de olefinas C 3-30 o alcoholes, a partir de los cuales se forman olefinas C3-30 en las condiciones de reacción, con un hidrocarburo aromático en presencia de un catalizador de alquilación, caracterizado porque la reacción se efectúa en una cascada de reactores constituida por al menos dos reactores, conteniendo cada uno de los reactores el catalizador de alquilación, al menos un 80% del hidrocarburo aromático se alimenta en el primer reactor de la cascada de reactores y al menos un 40% de las olefinas se alimenta intermediamente tras el primer reactor.

Description

Procedimiento para la elaboración de compuestos alquilaromáticos.

La presente invención hace referencia a un procedimiento de elaboración de compuestos alquilaromáticos mediante reacción de olefinas C_{3-30} o alcoholes, a partir de los cuales se forman olefinas C_{3-30} en las condiciones de reacción, con un hidrocarburo aromático en presencia de un catalizador de alquilación. La invención se relaciona además con un procedimiento de elaboración de alquilarilsulfonatos, en el que los compuestos alquilaromáticos obtenidos se hacen reaccionar adicionalmente.

Los alquilbenzolsulfonatos (ABS) se emplean desde hace mucho tiempo como tensoactivos en detergentes y productos de limpieza. Después de que primero se emplearan estos tensoactivos a base de tetrapropileno, que eran, no obstante, malamente biodegradables, en lo sucesivo se elaboraron y se utilizaron alquilbenzolsulfonatos lo más lineales posible (LAS). Los alquilbenzolsulfonatos lineales no presentan, no obstante, suficientes perfiles de propiedades en todos los ámbitos de aplicación.

Por consiguiente, se desarrollaron alquilbenzolsulfonatos parcialmente ramificados, que muestran un perfil de propiedades mejorado. Muestran particularmente buenas propiedades de lavado en frío y compatibilidad con agua dura. En la WO 02/14266 se describen estos alquilarilsulfonatos y procedimientos para su elaboración. La elaboración se lleva a cabo mediante reacción de una mezcla de olefinas C_{4} con un catalizador de metátesis, dimerización de las olefinas C_{5/6} obtenidas a partir de la metátesis, alquilación de hidrocarburos aromáticos con las olefinas C_{10-12} así obtenidas, sulfonación de los compuestos alquilaromáticos y, si fuera necesario, neutralización. El procedimiento permite ajustar un grado de ramificación apropiado en los radicales alquílicos. Las ramificaciones demasiado fuertes perjudican a la biodegradabilidad de los productos, mientras que los productos demasiado lineales afectan negativamente a la viscosidad y la solubilidad de los sulfonatos.

También la WO 02/44114 describe procedimiento de elaboración de alquilarilsulfonatos. Los compuestos alquilarílicos parcialmente ramificados necesarios para ello se obtienen mediante alquilación de hidrocarburos aromáticos con mezclas olefínicas especiales. La alquilación se efectúa además en presencia de una zeolita del tipo Faujasit como catalizador de alquilación. La DE-1 768 021 se relaciona con procedimientos de elaboración de compuestos alquilaromáticos.

En los procedimientos de alquilación se lleva a cabo la reacción generalmente en un único reactor en modo de operación continuo o discontinuo. El hidrocarburo aromático y la olefina se alimentan además al reactor por un punto. Esta manera de proceder no conduce siempre a tiempos útiles suficientes del catalizador. La actividad del catalizador puede reducirse particularmente durante mayores periodos.

Un objetivo de la presente invención es la preparación de un procedimiento para la alquilación de hidrocarburos aromáticos, que evite los inconvenientes de los procedimientos existentes y aumente particularmente el tiempo útil del catalizador.

El objetivo se resuelve, conforme a la invención, con un procedimiento de elaboración de compuestos alquilaromáticos mediante reacción de olefinas C_{3-30} o alcoholes, a partir de los cuales se forman olefinas C_{3-30} en las condiciones de reacción, con un hidrocarburo aromático en presencia de un catalizador de alquilación, efectuándose la reacción en en una cascada de reactores constituida por al menos dos reactores, conteniendo cada uno de los reactores el catalizador de alquilación, alimentándose al menos un 80% del hidrocarburo aromático en el primer reactor de la cascada de reactores y alimentándose intermediamente al menos un 40% de las olefinas tras el primer reactor.

Se ha encontrado conforme a la invención que los tiempos útiles del catalizador pueden mejorarse considerablemente durante una reacción en una cascada de reactores con alimentación intermedia de las olefinas. Hasta una regeneración del catalizador puede elaborarse más producto de este modo.

Conforme a la invención, la cascada de reactores está constituida por al menos dos reactores conectados en serie. Se emplea preferentemente al menos tres reactores. El número máximo de reactores está además limitado sólo por las condiciones prácticas. El número de reactores es preferentemente de 3 a 20, de manera especialmente preferente de 3 a 10.

Los reactores están conectados además en serie, de forma que la descarga del primer reactor se alimente al segundo reactor. Esto mismo es válido para los demás reactores.

Los reactores presentan además preferentemente una característica de tanque agitado. Esto significa, que en los reactores se verifica una circulación de las sustancias producidas, que asciende preferentemente al menos al doble, de manera especialmente preferente al menos al triple, particularmente al menos al quíntuple de la corriente de alimentación. Por tanto, los reactores individuales pueden ser, por ejemplo, tanques agitados, reactores de bucle, reactores con circulación externa, reactores de bucle a chorro, así como reactores con lechos fluidizados o móviles.

En el procedimiento conforme a la invención se alimenta al menos un 80% del hidrocarburo aromático en el primer reactor de la cascada de reactores. Preferentemente se alimenta al menos el 90% del hidrocarburo aromático en el primer reactor, de manera especialmente preferente esencialmente todos los hidrocarburos aromáticos y/o todos los hidrocarburos aromáticos.

Al menos un 40% de las olefinas se alimenta intermediamente tras el primer reactor. Correspondientemente, se alimenta, como máximo, el 60% de las olefinas en el primer reactor de la cascada de reactores. La alimentación intermedia se lleva a cabo, sin contar con el primer reactor de la cascada de reactores, en al menos un reactor adicional de la cascada de reactores. De manera especialmente preferente se lleva a cabo una alimentación intermedia antes de cada uno de los reactores de la cascada de reactores. Los porcentajes de la olefina, que se alimentan intermediamente antes de cada reactor y/o en cada reactor, se pueden seleccionar libremente. Las corrientes de alimentacion difieren preferentemente, en cada caso, como máximo en torno al 50%. De manera especialmente preferente se alimentan intermediamente aprox. las mismas cantidades de olefina en cada reactor. Particularmente, en cada caso, se alimenta intermediamente la misma cantidad de olefina en cada reactor. Preferentemente se agita o mezcla bien la olefina durante la alimentación. Esto se lleva a cabo, por ejemplo, con elementos activos o pasivos, por ejemplo, mediante bombas, mezcladores estáticos o lechos inertes. La alimentación se incorpora preferentemente en o antes de la(s) bomba(s) de trasiego.

Conforme a la invención, cada uno de los reactores contiene el catalizador de alquilación. Las concentraciones de catalizador en los rectores individuales difieren preferentemente en torno a, como máximo, un 50%, de manera especialmente preferente, como máximo, un 20%, particularmente, como máximo, un 10%, relativo al reactor con la mayor cantidad de catalizador. Esto significa que, en cada caso, la diferencia entre la cantidad de catalizador en el reactor con la mayor cantidad de catalizador y cada uno de los otros reactores, dividida por la cantidad de catalizador en el reactor con la mayor cantidad de catalizador, asciende, como máximo, al 50%, de manera especialmente preferente, como máximo, al 20%, particularmente, como máximo, al 10%. Todos los reactores contienen, de manera particularmente preferente, la misma cantidad de catalizador.

El procedimiento conforme a la invención conlleva, que se obtenga - promediados a través de la cantidad total de catalizador - tiempos útiles mejorados del catalizador y, por tanto, más producto hasta una regeneración del catalizador obtiene.

El tipo de alimentación intermedia puede seleccionarse además libremente. Los reactores están conectados típicamente con tubos de conexión. En estas conexiones puede haber integrados bombas y ramales, para poder variar el orden de conexión de los reactores. Las alimentaciones intermedias de olefina se pueden realizar ahora independientemente de la conexión de los rectores individuales entre ellos en una corriente de entrada independiente, en cada caso, en el reactor, o las alimentaciones intermedias pueden realizarse antes del respectivo reactor, de forma que la mezcla en transformación se introduzca en el reactor sólo a través de un tubo. Las geometrías apropiadas son conocidas por el experto.

El control de equipamiento de las alimentación de olefina se lleva a cabo de manera conocida mediante bombas individuales, válvulas, inyectores, diafragmas, rendijas u otros dispositivos apropiados.

Conforme a la presente invención, no es absolutamente necesario, que cada reactor, en el se localice un punto de adición para la olefina, se configure como única unidad como, por ejemplo, como tanque agitado. También se pueden emplear ordenaciones contructivas de un reactor, que complan la función de una conexión en serie de varios elementos del reactor. Por consiguiente, también se puede emplear un único reactor, particularmente un reactor de lecho fijo, que se subdivide, mediante las instalaciones apropiadas como diafragmas perforados o platos de tamiz, en al menos dos, preferentemente al menos tres segmentos. Resulta además posible, emplear columnas agitadas con más de una etapa y reactores de flujo pistón, en cada caso, con varios puntos de adición.

El control de la adición de las olefinas puede ajustarse a los requisitos prácticos. Por ejemplo, puede ajustarse la cantidad de olefina añadida a la cantidad del catalizador presente en el respectivo reactor y al respectivo estado del catalizador (desactivación). La adición se controla preferentemente, de forma que en cada reactor incremental se rinda la misma productividad, relativa a la cantidad de catalizador. Los controles continuos de las adiciones de olefinas pueden ajustarse a la respectiva conversión en el reactor. Acorde a esto, conforme a un modo de ejecución de la invención, se efectúa una alimentación intermedia de la olefina antes de cada uno de los reactores, y la cantidad de olefina alimentada intermediamente en cada caso se controla, de forma que en cada reactor se obtenga la misma productividad incremental respecto a la respectiva cantidad de catalizador. De este modo se garantiza, que la cantidad de olefina añadida en cada caso se ajuste a la cantidad de catalizador presente en la respectiva etapa y/o en el respectivo reactor, si el catalizador no se distribuye igualmente por todas las etapas y/o reactores. La cantidad de olefina añadida se ajusta preferentemente, de forma que en cada reactor se obtenga el mismo aumento en producto de reacción relativo a la respectiva cantidad de catalizador. Esto se circunscribe mediante la expresión "misma productividad incremental". Expresado de otro modo, en cada reactor, el rendimiento en producto aumenta uniformemente, respecto a la respectiva cantidad de catalizador, de forma que en el respectivo catalizador se verifiquen las mismas muchas reacciones por unidad de tiempo.

Si los catalizadores presentes en los diferentes reactores tienen un grado de desactivación diferente, esto puede compensarse correspondientemente controlando la cantidad alimentada de olefina.

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Cuando las concentraciones de catalizador en los reactores difieren en torno a preferentemente, como máximo, el 50%, de manera especialmente preferente, como máximo, el 20%, particularmente, como máximo, el 10%, relativo al reactor con la mayor cantidad de catalizador, esto es válido correspondientemente para la alimentación de olefina, si los catalizadores en los reactores tienen el mismo grado de desactivación. La desviación de la carga de olefina mínima en un reactor de la carga mayor de olefina en un reactor asciende correspondientemente, como máximo, al 50%, de manera especialmente preferente, como máximo, al 20%, particularmente, como máximo, al 10% de la carga mayor de olefina. Las cantidades añadidas de alimentación intermedia de olefina se ajustan, por tanto, a las concentraciones de catalizador presentes en cada caso.

De manera especialmente preferente, el catalizador conforme a la invención y la olefina se distribuyen uniformemente por todos los reactores y/o se alimentan intermediamente a todos los reactores. Sin embargo, las desviaciones citadas anteriormente son posibles.

En lo sucesivo se describen diferentes modos de ejecución independientes preferentes del procedimiento conforme a la invención, partiéndose de una cascada de reactores de n reactores. El primer reactor, en el que comienza la reacción, se designa además reactor 1. Los números más altos designan los reactores previstos adicionalmente aguas abajo en la cascada de reactores.

Para garantizar una desactivación uniforme de todos los reactores, la cascada puede conectarse tras un tiempo, que vale idealmente 1/n del tiempo útil, progresivamente en torno a un reactor, es decir, el reactor 1 ocupa la posición del reactor 2, el reactor 2 la posición del reactor 3, ...., el reactor n-1 la posición del reactor n y el reactor n la posición del reactor 1. Pueden concebirse claramente otras permutaciones - por ejemplo, con 5 reactores 1 \Rightarrow 3, 2 \Rightarrow 4, 3 \Rightarrow 5, 4 \Rightarrow 1, 5 \Rightarrow 2 -, lo que conlleva que cada lecho de catalizador se haya encontrado aprox. el mismo tiempo en cada posición en la cascada.

Por tanto, conforme a la presente invención, puede modificarse el orden de los reactores dentro de la cascada a intervalos de tiempo, de forma que cada reactor ocupe cada una de las posiciones dentro de la cascada durante el mismo periodo de tiempo. Las desviaciones de hasta un 25%, preferentemente hasta un 10%, particularmente hasta el 5% de este parámetro deberían incluirse dentro de la expresión "mismo periodo de tiempo".

También son posibles las permutaciones sólo incompletas, por ejemplo, intercambiándose 1 con n, 2 con n-1, etc. asimismo, el intercambio no sólo puede realizarse tras un tiempo fijo, sino también más rápidamente o más tarde con progresiva desactivación del catalizador.

Como se ha mostrado que, en caso de conexión en cascada o en serie, el catalizador menos desactivado en el reactor 1, que se desactivó más en el reactor n, puede rellenarse alternativamente en el reactor 1 menos catalizador que en el reactor 2, en el reactor 2 menos catalizador que en el reactor 3, etc., para obtener una desactivación medianamente uniforme de todos los lechos.

También puede prescindirse de una desactivación uniforme. Por motivos de eficiencia, durante el cambio del catalizador o durante la regeneración del catalizador de una instalación a gran escala, resulta a menudo favorable, que no toda la masa de catalizador tenga que cambiarse y/o regenerarse de una vez. En este caso se podría prescindir, por ejemplo, de la conmutación de los reactores y cambiar o regenerar el catalizador del reactor n más a menudo, el catalizador en reactor 1 más esporádicamente. Aquí puede determinarse convenientemente la conversión tras cada reactor. Si ésta se desvía fuertemente hacia abajo, se tiene que cambiar el catalizador en este reactor. El límite se encuentra típicamente entre el 95% y el 98% de la conversión.

En función de cómo se interconecten nuevamente los reactores durante la operación, en qué razón se distribuyan la masa de catalizador y las alimentaciones intermedias de olefinas por los rectores individuales, se ajusta a los requisitos prácticos. Lo óptimo aquí, más favorable, puede determinarse fácilmente con una planificación experimental apropiada para un catalizador y una olefina definidos.

Las olefinas apropiadas son monoolefinas lineales, cíclicas y ramificadas con de 3 a 30 átomos de carbono, por ejemplo, propileno, 1-buteno, 2-buteno, isobuteno, 1-penteno, 2-penteno, 3-penteno, ciclopenteno, los metilbutenos, los n-hexenos, los metilpentenos, ciclohexeno, metilciclohexeno, decenos, undecenos, dodecenos, etc. se prefieren las monoolefinas C_{10}-C_{14} lineales y ramificadas, especialmente las monoolefinas C_{10}-C_{12}, con de 0 a 3 ramificaciones metil y/o etil en la cadena lateral. La olefina se origina preferentemente a partir de las fuentes citadas en la WO 02/14266 o en la WO 02/44114.

Se pueden emplear, por ejemplo, olefinas C_{10-12}, que tengan un grado medio de ramificación en el rango de 1 a 2,5, de manera especialmente preferente de 1 a 2,0, particularmente de 1 a 1,5 y especialmente de 1 a 1,2. Como grado de ramificación de una olefina pura se define además el número de átomos de carbono combinados con tres átomos de carbono, más dos veces el número de átomos de carbono combinados con 4 átomos de carbono. El grado de ramificación de una olefina pura puede medirse además fácilmente tras la hidrogenación total a alcano vía 1H-NMR a través de la la integración de las señales de los grupos metilo relativamente a los protones de metileno y de
metino.

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En las mezclas de olefinas los grados de ramificación se ponderan con los porcentajes molares, y así se calcula un grado medio de ramificación.

Los porcentajes molares se determinan además óptimamente por cromatografía de gases.

El tipo de ramificaciones en la olefina se configura además preferentemente de forma que, tras la hidrogenación, se obtenga menos del 10%, preferentemente menos del 5%, de manera especialmente preferente menos del 1% de alcanos, que no se cuenten entre los metil-, dimetil-, etilmetil- y dietilalcanos. Esto significa, que las ramificaciones sólo son ramificaciones metil y etil.

Las olefinas se pueden obtener mediante reacción de una mezcla de olefinas C_{4} en un catalizador de metátesis para la elaboración de una mezcla olefínica conteniendo 2-penteno y/o 3-hexeno y, si fuera necesario, separación del 2-penteno y/o 3-hexeno, seguida de una dimerización del 2-penteno y/o 3-hexeno así obtenido en presencia de un catalizador de dimerización para dar una mezcla conteniendo olefinas C_{10-12}, separación de las olefinas C_{10-12} y, si fuera necesario, separación de del 5 al 30% en peso, relativo a las olefinas C_{10-12} separadas, de componentes de bajo punto de ebullición de las olefinas C_{10-12}.

Para la elaboración de un grado de ramificación deseado es posible, añadir olefinas lineales a las olefinas o separar una parte de las olefinas fuertemente ramificadas. Durante una adición puede añadirse, por ejemplo, del 5 al 60% en peso de las olefinas lineales.

El catalizador de metátesis en la metátesis se selecciona preferentemente entre compuestos de un metal de los subgrupos VIb, VIIb o VIIIb del sistema periódico de los elementos.

Como catalizador de dimerización se emplea preferentemente un catalizador, que contenga al menos un elemento del subgrupo VIII del sistema periódico de los elementos.

La mezcla de olefinas C_{4} empleada en la metátesis puede proceder de corrientes C_{4} de instalación de craqueo de vapor o de refinería. De estas corrientes se separa además primero butadieno junto con impurezas acetilénicas mediante extracción y/o hidrogenación selectiva. Después puede realizarse una separación de isobuteno mediante reacción con un alcohol en presencia de un catalizador ácido para dar un éter. El éter y el alcohol se pueden separar después. A continuación, se pueden separar las impurezas de oxigenato de la descarga de los pasos anteriores en los materiales adsorbentes seleccionados correspondientemente. Le sigue la reacción de metátesis, tal y como se ha des-
crito.

Para detalles adicionales de los respectivos pasos puede hacerse referencia a la WO 02/14266, así como a la WO 00/39058.

Las mezclas de olefinas C_{10-12} obtenidas presentan una estructura/linealidad óptima. Esto significa, que el grado de ramificación y el tipo de ramificación se seleccionan óptimamente, para obtener compuestos alquilaromáticos favorables durante la alquilación. El ajuste de las mezclas de olefinas C_{10-12} a emplear óptimamente puede realizarse, por ejemplo, mediante mezcla adicional de olefinas lineales. De manera especialmente preferente, durante la dimerización se combina un catalizador apropiado con un procedimiento apropiado, para alcanzar la mezcla óptima de olefinas C_{10-12}. En este procedimiento se obtienen directamente las estructuras deseadas con la alquilación. En este caso se puede prescindir de la mezcla adicional de olefinas lineales y de la separación de las olefinas altamente ramificadas. También son posibles combinaciones de los procedimientos descritos.

Las olefinas o alcoholes utilizados para la alquilación se pueden obtener alternativamente como sigue:

Se prepara una mezcla de hidrocarburos, que contenga esencialmente monoolefinas con 4-6 átomos de carbono. Después se hidroformila la mezcla de monoolefinas mediante reacción con monóxido de carbono e hidrógeno en presencia de un catalizador de hidroformilación con obtención de una mezcla de aldehídos. La mezcla de aldehídos se somete entonces a una condensación aldólica con obtención de una mezcla de aldehídos \alpha,\beta-insaturados condensados. La mezcla así obtenida se hidrogena entonces con hidrógeno en presencia de un catalizador de hidrogenación con obtención de una mezcla de alcoholes saturados con de 10 a 14 átomos de carbono. Esta mezcla de alcoholes puede emplearse directamente para la reacción con el hidrocarburo aromático en presencia de un catalizador de alquilación. La mezcla de alcoholes obtenida puede deshidratarse alternativamente para dar una mezcla olefínica, que contenga esencialmente olefinas con de 10 a 14 átomos de carbono.

La mezcla de hidrocarburos conteniendo olefinas empleada inicialmente puede derivarse de una metátesis de 1-buteno y 2-buteno.

Las olefinas utilizadas para la alquilación se pueden obtener también mediante extracción de parafinas ramificadas de manera predominantemente simple a partir de fracciones del petróleo y posterior deshidrogenación, mediante síntesis de Fischer-Tropsch de olefinas o parafinas, deshidrogenándose las parafinas, mediante dimerización de olefinas internas de cadena corta o mediante isomerización de olefinas lineales o parafinas, deshidrogenándose las parafinas isomerizadas. En la WO 02/44114 se describen procedimientos apropiados.

Para la secuencia de metátesis y dimerización puede hacerse también referencia a la DE-A-199 32 060.

Alternativamente a las olefinas, también se pueden introducir alcoholes en la reacción, ya que estos desprenden H_{2}O rápidamente y forman olefinas, en condiciones de alquilación de aromáticos. Los alcoholes se equiparan, en consecuencia, con las olefinas formadas por deshidratación a partir de ellos.

Son aromáticos apropiados, por ejemplo, benzol, toluol, etilbenzol y los xiloles, prefiriéndose benzol, toluol y etilbenzol, especialmente el benzol.

Los catalizadores apropiados son ácidos heterogéneos, como por ejemplo, arcillas, particularmente la montmorillonita o materiales que la contengan, como por ejemplo, K10 y K20 de Südchemie, intercambiadores iónicos fuertemente ácidos, como por ejemplo, Amberlyst®36 o Amberlyst®15 de Rohm y Haas o Nafion® y/o Nafion®/Sílice de DuPont, óxidos metálicos ácidos, como por ejemplo, M(I)O_{3}-M (II)O_{2}-M(I)=W, Mo y M(II) = Zr, Ti, Mn y/o Sn, Al_{2}O_{3}-SiO_{2}, TiO_{2}-ZrO_{2}, TiO_{2}, Nb_{2}O_{5}, Ta_{2}O_{5}, óxidos metálicos sulfatados, como por ejemplo, ZrO_{2}-SO_{3}, TiO_{2}-SO_{3}, Al_{2}O_{3}-SO_{3}, WO_{3}-SO_{3}, Nb_{2}O_{5}-SO_{3}, heteropoliácidos portados, como por ejemplo, PW_{12}-HPA/SiO_{2}, PMo_{12}-HPA/carbón, P_{2}W_{18}-HPA/TiO_{2} y zeolitas.

Se prefieren las zeolitas de los tipos de estructura BIK; BRE, ERI, CHA, DAC, EAB, EDI, EPI, FER, Pentasiles con estructura MFI o MEL, Faujasites, como por ejemplo, Y, LTL, MOR, BEA, GME, HEU, KFI, MAZ, OFF, PAU, RHO, STI. Se prefieren especialmente L, Y, incluyendo los tipos USY, BEA y MOR.

Estas zeolitas se emplean preferentemente en la forma H- y/o La-, no obstante, puede haber trazas de Na, K, Mg o Ca, dependiendo de la elaboración. Es posible una sustitución parcial o total de la rejilla de aluminio por B, Ga
o Fe.

El catalizador puede emplearse directamente, por ejemplo, como fino polvo en suspensión, en las zeolitas esto son, por ejemplo, tamaños de partícula entre 100 nm y algunos \mum. No obstante, estos catalizadores se deforman generalmente junto con materiales ligantes para dar cuerpos moldeados de 0,1-5 mm de diámetro. Para el empleo en lechos fijos se prefieren 1-3 mm, en suspensión 0,001-1 mm, en lechos fluidizados 0,1-3 mm. Como ligantes sirven especialmente las arcillas, óxidos de aluminio, como por ejemplo, Purales, Sirales y Versales y geles de sílice. Adicionalmente se pueden añadir materiales inertes de relleno como SiO_{2} (por ejemplo, Aerosil de
Degussa).

Como cuerpos moldeados sirven por ejemplo, pastillas, cordones, anillos, cordones serrados, extrudidos en estrella o rueda.

Los catalizadores poseen preferentemente superficies específicas de 30 a 2000 m^{2}/g, preferentemente de 100 a 700 m^{2}/g. El volumen de los poros con diámetro 2-20 nm asciende típicamente a 0,05-0,5 ml/g, preferentemente 0,1-0,3 ml/g, el de los poros de 20-200 nm típicamente de 0,005 a 0,2 ml/g, preferentemente de 0,01 a 0,1 ml/g, el de los poros de 200-2000 nm típicamente 0,05-0,5 ml/g, preferentemente de 0,05 a 0,3 ml/g.

Los catalizadores desactivados se pueden regenerar, en la mayoría de los casos, mediante combustión en aire o aire pobre a 250-550ºC. Alternativamente es posible un tratamiento con compuestos oxidantes a menor temperatura - opcionalmente también en fase líquida -, aquí han de citarse particularmente NO_{x}, H_{2}O_{2} y los halógenos. La regeneración puede realizarse directamente en el reactor de alquilación o externamente.

La alquilación ocurre preferentemente en fase líquida, es decir, sin fase gaseosa, lo que puede lograrse con una apropiada presión del sistema. Generalmente se opera a presión propia (a la presión de vapor del sistema) o por encima. Las temperaturas de alquilación son preferentemente de 100 a 250ºC, de manera especialmente preferente de 120 a 220ºC, de manera totalmente preferente de 130 a 200ºC. Las presiones apropiadas se encuentran, por ejemplo, en el rango de 1 a 35 bar.

Durante la selección del catalizador debería prestarse atención a que se minimice la formación de compuestos, que contengan átomos de carbono con un índice H/C de 0 en el radical alquílico. El índice H/C define además el número de átomos de hidrógeno por átomo de carbono en el radical alquílico. Los compuestos alquilaromáticos obtenidos conforme a la invención presentan una proporción característica de átomos primarios, secundarios, terciarios y cuaternarios de carbono en el radical alquílico (cadena lateral). Deberían formarse particularmente compuestos, que tengan de media de uno a tres átomos de carbono con un índice H/C de uno en el radical alquílico. Esto puede lograrse particularmente mediante la selección de los catalizadores apropiados, que, por un lado, supriman la formación de productos no deseados mediante su geometría y, por otro lado, permitan, sin embargo, una velocidad de reacción suficiente.

Las mezclas de compuestos alquilaromáticos conformes a la invención sólo presentan preferentemente una baja proporción de átomos de carbono en el radical alquílico con un índice H/C de cero. La proporción de átomos de carbono en el radical alquílico con un índice H/C de cero de media de todos los compuestos es preferentemente <15%, de manera especialmente preferente <10%. La proporción de átomos de carbono, en el radical alquílico con un índice H/C de cero, combinados al mismo tiempo con los compuestos aromáticos, asciende preferentemente a al menos un 80%, de manera especialmente preferente a al menos un 90%, particularmente a al menos un 95% de todos los átomos de carbono en el radical alquílico con un índice H/C de cero.

Las mezclas obtenidas conforme a la invención presentan preferentemente compuestos alquilaromáticos en la media de 1 a 3, preferentemente de 1 a 2,5, de manera especialmente preferente de 1 a 2 átomos de carbono en la cadena lateral (es decir, sin contar los átomos de carbono aromáticos) con un índice H/C de 1. La proporción de compuestos con tres átomos de carbono de este tipo se encuentra preferentemente a menos del 30%, de manera especialmente preferente a menos del 20%, particularmente a menos del 10%.

Puede realizarse un control de la proporción de átomos de carbono, que tienen un determinado índice H/C, mediante la selección apropiada del catalizador utilizado. Los catalizadores empleados preferentemente, con los que se obtienen distribuciones H/C favorables, son mordenita, beta-zeolita, L-zeolita y faujasita. Se prefieren particularmente mordenita y faujasita.

Durante la reacción, la razón global - es decir, calculada a lo largo de todos los reactores - de aromático: olefina asciende convencionalmente a entre 1:1 y 100:1 preferentemente de 2:1 a 20:1 (razón molar). La razón global designa además la razón de la suma de todas las corrientes de aromáticos en la cascada respecto a la suma de todas las corrientes de olefina en la cascada.

Los compuestos alquilaromáticos obtenidos se pueden sulfonar después y neutralizarse para dar alquilarilsulfonatos. Por consiguiente, la invención hace también referencia a un procedimiento de elaboración de compuestos alquilaromáticos mediante reacción de olefinas C_{3-30} o alcoholes, a partir de los cuales se forman olefinas C_{3-30} en las condiciones de reacción, con un hidrocarburo aromático en presencia de un catalizador de alquilación, efectuándose la reacción en una cascada de reactores constituida por al menos dos reactores, conteniendo cada uno de los reactores el catalizador de alquilación, alimentándose al menos un 80% del hidrocarburo aromático al primer reactor de la cascada de reactores y alimentándose al menos un 40% de las olefinas intermediamente tras el primer reactor.

Los alquilariles se transforman, por ejemplo, mediante sulfonación (por ejemplo, con SO_{3}, óleum, ácido clorosulfónico; preferentemente con SO_{3}) y neutralización (por ejemplo, con compuestos de Na, K, NH_{4}, Mg, preferentemente con compuestos de Na) en alquilarilsulfonatos. La sulfonación y neutralización se describen suficientemente en la bibliografía y se implementan después del estado actual de la técnica. La sulfonación se efectúa preferentemente en un reactor de película descendente, aunque también puede realizarse en un tanque agitado. La sulfonación con SO_{3} se prefiere a la sulfonación con óleum.

Los compuestos elaborados por los procedimientos descritos se pueden emplear para la elaboración de detergentes y productos de limpieza, tal y como se describe en la WO 02/14266. En este punto bibliográfico se citan también otros constituyentes para detergentes y productos de limpieza.

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La invención se explica mediante los siguientes ejemplos:

Ejemplos Elaboración del Catalizador

4000 g de Mordenit FM-8 (de Uetikon, Si : Al =12,2 mol/mol) se compactaron con 2670 g de Pural® SB (de Sasol), 133 g de HCOOH y 3500 g de H_{2}O dest en una amasadora de laboratorio durante 45 minutos y se extrusionaron a cordones de 1,5 mm diámetro. Estos se calcinaron durante 16 h a 500ºC con aire y se separaron en una fración de tamizado de 0,3 - 0,5 mm.

El catalizador tuvo una superficie específica tras un Langumir de 519 \pm 5 m^{2}/g - calculada a partir del punto 5 isoterma de N_{2} conforme a la DIN 66131.

Estructura de los Reactores

Cada reactor consistió en un tubo inyector V2A bobinado con 200 ml de volumen interno, una placa de tamizado y un filtro de 5 \mum a la salida. La circulación del líquido se llevó a cabo mediante una bomba HPLC (de Kontron). La razón circulación : alimentación fue siempre de aprox. 10 : 1. Los reactores se precalentaron con un horno de aire circulante. La carga de catalizador de 70 g estaba entre dos cargas inertes de esferas de cristal de cuarzo de aprox. 20 g c/u. Cada reactor operaba a una presión del sistema de 30 bar, proporcionada por las bombas de alimentación (bombas HPLC de Kontron) y mantenida por un rebosador.

Ejecución del Ensayo

Antes del comienzo del ensayo se activa la gravilla de catalizador incorporada en los reactores durante 5 h a 500ºC con aire fresco sintético, entonces se enfría y se rellena cada reactor con benzol puro. A continuación se calienta a 160ºC, y se inician las circulaciones y alimentación. Las corrientes de alimentación se purifican mediante un lecho mantenido a temperatura ambiente en catalizador y tamiz molecular de 3A.

El dodeceno empleado procede de la dimerización catalizada por níquel de 3-hexeno conforme a las siguientes variantes a) ó b):

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Variante a)

Una fracción de C_{4} libre de butadieno con un contenido total en buteno del 84,2% en peso, así como una razón molar 1-buteno a 2-butenos de 1 a 1,06 se hace circular a 40ºC y 10 bar, de manera continua, a través de un reactor tubular equipado con contacto heterogéneo Re_{2}O_{7}/Al_{2}O_{3}. La carga de catalizador asciende en el ejemplo a 4500 kg/m^{2} h. La descarga de la reacción se separa destilativamente y contiene los siguientes componentes (descripciones en porcentajes másicos):

Eteno 1,15%; propeno 18,9%, butanos 15,8%, 2-butenos 19,7%, 1-buteno 13,3%, i-buteno 1,0%, 2-penteno 19,4%, metilbutenos 0,45%, 3-hexeno 10,3%.

El 2-penteno y 3-hexeno se obtienen destilativamente a partir del producto en purezas > 99% en peso.

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Variante b)

Dimerización Continua de 3-Hexeno en el Procedimiento en Lecho Fijo

Catalizador:: 50% de NiO, 34% de SiO_{2}, 13% de TiO_{2}, 3% de Al_{2}O_{3} (conforme a la DE 43 39 713) introducido como gravilla de 1-1,5 mm (100 ml), acondicionado 24 h a 160ºC en N_{2}

Reactor:: isotermo, reactor de 16 mm de diámetro

WHSV:: 0,25 kg/l.h

Presión:: de 20 a 25 bar

Temperatura:: de 100 a 160ºC

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1

2

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El producto acumulado se destiló hasta una pureza de C_{12} del 99,9% en peso.

Analítica

A las muestras se les añadió n-octano y n-hexadecano, la determinación del rendimiento se llevó a cabo vía GC-FID (columna 50 m DB-5, película de 0,1 \mum) por el método del estándar interno (benzol relativo a octano, MLAB sobre hexadecano). La determinación de las olefinas no reaccionadas se llevó a cabo vía GC-MS relativamente al n-octano como estándar interno. El error absoluto se encuentró a aprox. el 3% absoluto.

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(Tabla pasa a página siguiente)

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Ejemplo Comparativo 1

Un Reactor

Se empleó un reactor con 70 g de catalizador. La razón benzol: dodeceno fue de 5 moles: 1 mol, la carga de alimentación 0,42 g de alimentación/g de catalizador/h, es decir, 29,4 g/h. Se midieron las siguientes conversiones y rendimientos:

3

Resultado

Tras aprox. 160 horas, el catalizador estaba tan desactivado, que no podía obtenerse ninguna conversión total más.

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Ejemplo 2 Cascada de 3 Reactores

Se emplearon tres reactores con 70 g de catalizador cada uno. El primer reactor se cargó con una mezcla con la razón benzol : dodeceno = 15 moles : 1 mol y una carga de 0,336 g/g/h. El segundo reactor recibió la corriente de producto del primer reactor más 0,042 g/g/h de dodeceno. El tercer reactor recibió la corriente de producto del segundo reactor más 0,042 g/g/h de dodeceno. Esto corresponde a una carga total de 0,42 g/g/h para una razón global de alimentación de 5 moles : 1 mol. Tras 65 h de tiempo de servicio se conmutó, a través de válvulas, la corriente principal de alimentación de la secuencia 1-2-3 a la secuencia 2-3-1, tras 130 h de 2-3-1 a 3-1-2 y tras 195 h de 3-1-2- a 1-2-3. Se midieron las siguientes conversiones y rendimientos a lo largo de toda la cascada:

4

Resultado

Además de un aumento de la selectividad respecto al dodeceno de aprox. 2 puntos porcentuales, hubo que registrar un tiempo útil del catalizador un 22% más alto (199 en vez de 163 h) respecto a un reactor.

Claims

1. Procedimiento de elaboración de compuestos alquilaromáticos mediante reacción de olefinas C_{3-30} o alcoholes, a partir de los cuales se forman olefinas C_{3-30} en las condiciones de reacción, con un hidrocarburo aromático en presencia de un catalizador de alquilación, caracterizado porque la reacción se efectúa en una cascada de reactores constituida por al menos dos reactores, conteniendo cada uno de los reactores el catalizador de alquilación, al menos un 80% del hidrocarburo aromático se alimenta en el primer reactor de la cascada de reactores y al menos un 40% de las olefinas se alimenta intermediamente tras el primer reactor.

2. Procedimiento acorde a la Reivindicación 1, caracterizado porque la cascada de reactores presenta al menos tres reactores y se efectúa una alimentación intermedia de la olefina antes de cada uno de los reactores.

3. Procedimiento acorde a la Reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque, en cada caso, se alimentan las mismas cantidades de la olefina en cada reactor.

4. Procedimiento acorde a la Reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque se efectúa una alimentación intermedia de la olefina antes de cada uno de los reactores y la cantidad de olefina alimentada, en cada caso, intermediamente se controla de forma que en cada reactor se obtenga, relativo a la respectiva cantidad de catalizador, la misma productividad incremental.

5. Procedimiento según al menos una de las Reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el orden de los reactores dentro de la cascada a intervalos de tiempo se modifica de forma que cada reactor ocupe cada una de las posiciones dentro de la cascada durante el mismo periodo de tiempo.

6. Procedimiento según al menos una de las Reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque los reactores de la cascada tienen, en cada caso, una característica de tanque agitado.

7. Procedimiento según al menos una de las Reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la alquilación se efectúa en la fase líquida a temperaturas en el rango de 100 a 250ºC.

8. Procedimiento según al menos una de las Reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el catalizador de alquilación es un catalizador heterogéneo, seleccionado entre arcillas ácidas, intercambiadores iónicos ácidos, óxidos metálicos ácidos, óxidos metálicos sulfatados, heteropoliácidos sobre sustrato y zeolitas.

9. Procedimiento según al menos una de las Reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque se emplean olefinas C_{10-12} con un grado medio de ramificación de al menos 0,5.

10. Procedimiento acorde a la Reivindicación 9, caracterizado porque las olefinas C_{10-12} se obtienen mediante reacción de una mezcla de olefina C_{4} con un catalizador de metátesis para la elaboración de una mezcla olefínica conteniendo 2-penteno y/o 3-hexeno y, si fuera necesario, separación del 2-penteno y/o 3-hexeno, y dimerización de los 2-pentenos y/o 3-hexenos así obtenidos en presencia de un catalizador de dimerización para dar una mezcla conteniendo olefinas C_{10-12}, si fuera necesario, seguida de separación de las olefinas C_{10-12} y separación de del 5 al 30% en peso, relativo a las olefinas C_{10-12} separadas, de componentes de bajo punto de ebullición de las ole-
finas C_{10-12}.

11. Procedimiento para la elaboración de alquilarilsulfonatos mediante

a): Reacción de una mezcla de olefinas C_{4} con un catalizador de metátesis para la elaboración de una mezcla olefínica conteniendo 2-penteno y/o 3-hexeno y, si fuera necesario, separación del 2-penteno y/o 3- hexeno,

b): Dimerización del 2-penteno y/o 3-hexeno obtenido en la etapa a) en presencia de un catalizador de dimerización para dar una mezcla conteniendo olefinas C_{10-12}, si fuera necesario, separación de las olefinas C_{10-12} y separación de del 5 al 30% en peso, relativo a las olefinas C_{10-12} separadas, de componentes de bajo punto de ebullición de las olefinas C_{10-12},

c): Reacción de las mezclas de olefinas C_{10-12} obtenidas en la etapa b) con un hidrocarburo aromático en presencia de un catalizador de alquilación para la formación de compuestos alquilaromáticos, pudiéndose añadir adicionalmente, antes de la reacción, del 0 al 60% en peso, relativo a las mezclas de olefinas C_{10-12} obtenidas en la etapa b), de olefinas lineales,

d): Sulfonación de los compuestos alquilaromáticos obtenidos en la etapa c) y neutralización a alquilarilsulfonatos, pudiendo añadirse adicionalmente, antes de la sulfonación, del 0 al 60% en peso, relativo a los compuestos alquilaromáticos obtenidos en la etapa c), de alquilbenzoles lineales, si no se lleva a cabo ninguna adición en la etapa c),

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e): Si fuera necesario, mezclado de los alquilarilsulfonatos obtenidos en la etapa d) con del 0 al 60% en peso, relativo a los alquilarilsulfonatos obtenidos en la etapa d), de alquilarilsulfonatos lineales, si no se lleva a cabo ninguna adición en las etapas c) y d),

caracterizado porque la reacción de la etapa c) se efectúa por un procedimiento acorde a una de las Reivindicaciones 1 a 8.