ES2307036T3

ES2307036T3 - Procedimiento de preparacion de tiocarboxilato silano.

Info

Publication number: ES2307036T3
Application number: ES04756508T
Authority: ES
Inventors: Richard W. Cruse; Tiberiu L. Simandan
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 2003-07-03
Filing date: 2004-07-01
Publication date: 2008-11-16
Anticipated expiration: 2024-07-01
Also published as: CN100422193C; BRPI0411943B1; EP1644387B1; DE602004013783D1; BRPI0411943A; EP1644387A1; US20090036701A1; KR20060030103A; KR101114772B1; ATE395351T1; US8008520B2; PL1644387T3; US20050277781A1; AU2004257174A1; JP4739196B2; US8008524B2; WO2005007661A1; CN1845930A; JP2007521305A

Abstract

Un procedimiento para la preparación de un tiocarboxilato silano que comprende la reacción de una solución acuosa de una sal de un ácido tiocarboxílico con un haloalquil silano en la presencia o ausencia de un catalizador de transferencia de fase, para proporcionar un tiocarboxilato silano.

Description

Procedimiento de preparación de tiocarboxilato silano.

La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de un tiocarboxilato silano y a un procedimiento para la preparación de una solución acuosa de una sal de un ácido tiocarboxílico.

Antecedentes de la invención

Existe una gran información de la técnica anterior relacionada con la composición de la materia, preparación y usos de polisulfuro silanos y en menor extensión, de mercaptosilanos, en caucho y otras aplicaciones. En casi la totalidad de esta técnica anterior, los procedimientos expuestos para la preparación de estos silanos implican disolventes distintos del agua y condiciones anhidras. De hecho, se ha expuesto que la presencia de agua durante la preparación o almacenamiento es perjudicial para la estabilidad y/o integridad de las composiciones de silano. La técnica anterior describe procedimientos de preparación que requieren elaborar medios para alcanzar y mantener condiciones anhidras tales como el uso de grandes cantidades sodio metal peligroso y sulfuro de hidrógeno. Por ejemplo, en el documento de patente de EE.UU. 3.627.802, se describe un procedimiento para la preparación de un tiocarboxilato silano, en el que se sugiere el uso de ácido tiocarboxílico como producto de partida.

Sumario de la invención

Se describe un procedimiento acuoso en el cual se produce tiocarboxilato silano a partir de haloalquil silano mediante la reacción del haloalquil silano con una solución acuosa de una sal de un ácido tiocarboxílico en la presencia o ausencia de un catalizador de transferencia de fase.

Igualmente, lo descrito es un nuevo, simple y eficaz procedimiento para la preparación del compuesto intermedio de la sal tiocarboxilato acuosa (también conocida como sal del ácido tioalcanoico y como sal tioalcanoato) usando derivados de ácido carboxílico fácilmente disponibles, en particular, cloruros de ácido y anhídridos de ácido.

La presente invención expone un procedimiento para la fabricación de tiocarboxilato silanos a partir de soluciones acuosas de sulfuro sódico o hidrosulfuro sódico, cloruros o anhídridos de ácido carboxílico, y alcoxisilanos haloalquilo-funcionales. En una realización, el procedimiento no requiere más disolvente que agua, usa las corrientes residuales de sulfuro acuoso existentes como la fuente de azufre, y no requiere el suministro de metales alcalinos peligrosos o sulfuro de hidrógeno.

Descripción detallada de la invención Tiocarboxilato silano

Los tiocarboxilato silanos, cuya preparación mediante una vía acuosa se describe aquí, pueden representarse mediante las Fórmulas 1, 2, y 3:

1

en las que Y es carbonilo, C(=O); cada aparición de R^{1} está seleccionado entre el conjunto de grupos comprendidos por hidrógeno, grupos alquilo que pueden o no contener instauración, grupos alquenilo, grupos alquinilo, grupos arilo y grupos aralquilo, conteniendo cada R^{1} desde 0 hasta aproximadamente 30 átomos de carbono; cada aparición separada de G^{1} es independientemente R^{1} o un grupo polivalente obtenido mediante la substitución de un grupo alquilo, alquenilo, arilo o aralquilo; en la que G^{1} puede contener desde 1 hasta aproximadamente 40 átomos de carbono; cada aparición separada de G^{2} es independientemente un grupo polivalente (divalente o de valencia superior) obtenido mediante la substitución de un grupo alquilo, alquenilo, arilo o aralquilo; en la que G^{2} puede contener desde 1 hasta aproximadamente 40 átomos de carbono; cada aparición de X es independientemente un miembro seleccionado entre el grupo constituido por RO-, R_{2}C=NO-, R_{2}NO- o R_{2}N-, -R, y -(OSiR_{2})_{t}(OSiR_{3}), en la que cada R es como anteriormente para R^{1}; y al menos una X no es -R y cada aparición del subíndice t es un número entero de desde 0 hasta aproximadamente 50; cada aparición del subíndice a es independientemente un número entero de desde 1 hasta aproximadamente 6; cada aparición del subíndice b es independiente un número entero de desde 1 hasta aproximadamente 100; cada aparición del subíndice c es independientemente un número entero de desde 1 hasta aproximadamente 6; y cada aparición del subíndice d es independientemente un número entero de desde 1 hasta aproximadamente 100.

Tal como se usa aquí, alquilo incluye grupos alquilo rectos, ramificados y cíclicos; alquenilo incluye cualquier grupo alquenilo recto, ramificado o cíclico conteniendo uno o más dobles enlaces carbono-carbono, en los que el punto de substitución puede ser o bien en un doble enlace carbono-carbono o bien en cualquier otra parte en el grupo; y alquinilo incluye cualquier grupo alquinilo recto, ramificado o cíclico conteniendo uno o más triples enlaces carbono-carbono y opcionalmente también uno o más dobles enlaces carbono-carbono igualmente, en los que el punto de substitución puede ser o bien en un triple enlace carbono-carbono, un doble enlace carbono-carbono, o bien en cualquier otra parte en el grupo. Los ejemplos específicos de alquilos incluyen metilo, etilo, propilo e isobutilo. Los ejemplos específicos de alquenilos incluyen vinilo, propenilo, alilo, metalilo, etilidenil norbornano, etilideno norbornilo, etilidenil norborneno y etilideno norbornenilo. Los ejemplos específicos de alquinilos incluyen acetilenilo, propargilo y metilacetilenilo.

Tal como se usa aquí, arilo incluye cualquier hidrocarburo aromático a partir del cual se ha eliminado un átomo de hidrógeno; aralquilo incluye cualquiera de los grupos alquilo anteriormente mencionados en los cuales uno o más átomos de hidrógeno han sido substituidos por el mismo número de substituyentes arilo iguales y/o diferentes (tal como se definen aquí); y arenilo incluye cualquiera de los grupos arilo anteriormente mencionados en los cuales uno o más átomos de hidrógeno han sido substituidos por el mismo número de substituyentes alquilo iguales y/o diferentes (tal como se definen aquí). Los ejemplos específicos de arilos incluyen fenilo y naftalenilo. Los ejemplos específicos de aralquilos incluyen bencilo y fenetilo. Los ejemplos específicos de arenilos incluyen tolilo y xililo.

Tal como se usa aquí, alquilo cíclico, alquenilo cíclico, y alquinilo cíclico incluyen igualmente estructuras bicíclicas, tricíclicas, y cíclicas superiores así como las estructuras cíclicas anteriormente mencionadas substituidas además con grupos alquilo, alquenilo, y/o alquinilo. Los ejemplos representativos incluyen norbornilo, norbornenilo, etilnorbornilo, etilnorbornenilo, etilciclohexilo, etilciclohexenilo, ciclohexilciclohexilo y ciclododecatrienilo.

El grupo funcional clave (-YS-) presente en los silanos de la presente invención es el grupo tiocarboxilato éster, -C(=O)S- (cualquier silano con este grupo funcional es un "tiocarboxilato éster silano").

En una realización de las estructuras dentro del conjunto en el que R^{1}-Y es igual a R^{1}C(=O)-, se encuentran aquellas en las que R^{1} tiene un carbono primario unido al carbonilo. R^{1} en una realización es una cadena alquilo recta o ramificada de C_{2}-C_{20}, en otra realización una cadena alquilo recta de C_{6}-C_{18}. En otra realización aún, se usan alquilos de cadena recta de C_{6}-C_{14}.

Los ejemplos representativos de G^{1} incluyen grupos hidrocarburos monovalentes tales como los descritos anteriormente para R^{1}; fenileno; -(CH_{2})_{v}- en la que v es 1 hasta aproximadamente 20, que representa los alquilos de cadena recta terminales substituidos además terminalmente en el otro extremo tales como -CH_{2}-, -CH_{2}CH_{2}-,
-CH_{2}CH_{2}CH_{2}-, y -CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}- y sus análogos beta-substituidos tales como -CH_{2}(CH_{2})_{m}CH(CH_{3})- en la que m es 0 hasta aproximadamente 17; -CH_{2}CH_{2}C(CH_{3})_{2}CH_{2}-; la estructura obtenible a partir de cloruro de metalilo, -CH_{2}CH(CH_{3})CH_{2}-; cualquiera de las estructuras obtenibles a partir de divinilbenceno tales como -CH_{2}CH_{2}(C_{6}H_{4})CH_{2}CH_{2}- y -CH_{2}CH_{2}(C_{6}H_{4})CH(CH_{3})- en las que la notación C_{6}H_{4} indica un anillo benceno disubstituido; cualquiera de las estructuras obtenibles a partir de dipropenilbenceno tal como -CH_{2}CH(CH_{3})(C_{6}H_{4})CH(CH_{3})CH_{2}- en la que la notación C_{6}H_{4} indica un anillo benceno disubstituido; cualquiera de las estructuras obtenibles a partir de butadieno tales como -CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}-, -CH_{2}CH_{2}CH(CH_{3})- y -CH_{2}CH(CH_{2}CH_{3})-; cualquiera de las estructuras obtenibles a partir de piperileno tales como -CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH(CH_{3})-, -CH_{2}CH_{2}CH(CH_{2}CH_{3})- y -CH_{2}CH(CH_{2}CH_{2}CH_{3})-; cualquiera de las estructuras obtenibles a partir de isopreno tales como -CH_{2}CH(CH_{3})CH_{2}CH_{2}-,
-CH_{2}CH(CH_{3})CH(CH_{3})-, -CH_{2}C(CH_{3})(CH_{2}CH_{2})-, -CH_{2}CH_{2}CH(CH_{3})CH_{2}-, -CH_{2}CH_{2}C(CH_{3})_{2}- y -CH_{2}CH[CH
(CH_{3})_{2}]-; cualquiera de los isómeros de -CH_{2}CH_{2}-norbornilo, -CH_{2}CH_{2}-ciclohexilo; cualquiera de los diradicales obtenibles a partir de norbornano, ciclohexano, ciclopentano, tetrahidrociclopentadieno o ciclododeceno mediante la pérdida de dos átomos de hidrógeno; las estructuras obtenibles a partir de limoneno, -CH_{2}CH(4-metil-1-C_{6}H_{9}-)CH_{3}, en la que la notación C_{6}H_{9} indica isómeros del anillo ciclohexano trisubstituido que carece de substitución en la posición 2; cualquiera de las estructuras que contienen monovinilo obtenibles a partir de trivinilciclohexano tales como -CH_{2}CH_{2}(vinilC_{6}H_{9})CH_{2}CH_{2}- y -CH_{2}CH_{2}(vinilC_{6}H_{9})CH(CH_{3})- en las que la notación C_{6}H_{9} indica cualquier isómero del anillo ciclohexano trisubstituido; cualquiera de las estructuras monoinsaturadas obtenibles a partir de mirceno conteniendo un C=C trisubstituido tales como -CH_{2}CH[CH_{2}CH_{2}CH=C(CH_{3})_{2}]CH_{2}CH_{2}-, -CH_{2}CH[CH_{2}CH_{2}CH=C(CH_{3})_{2}]CH(CH_{3})_{2}-, -CH_{2}C[CH_{2}CH_{2}CH=C(CH_{3})_{2}](CH_{2}CH_{3})-, -CH_{2}CH_{2}CH[CH_{2}CH_{2}CH=C(CH_{3})_{2}]CH)_{2}-, -CH_{2}CH_{2}(C-)(CH_{3})[CH_{2}CH_{2}CH=C(CH_{3})_{2}]- y -CH_{2}CH[CH(CH_{3})[CH_{2}CH_{2}CH=C(CH_{3})_{2}]]-; y cualquiera de las estructuras monoinsaturadas obtenibles a partir de mirceno que carecen de un C=C trisubstituido tales como -CH_{2}CH(CH=CH_{2})CH_{2}CH_{2}CH_{2}C(CH_{3})_{2}-, -CH_{2}CH(CH=CH_{2})CH_{2}CH_{2}-CH[CH(CH_{3})_{2}]-, -CH_{2}C(=CH-CH_{3})CH_{2}CH_{2}CH_{2}C(CH_{3})_{2}-,
-CH_{2}C(=CH-CH_{3})CH_{2}CH_{2}CH[CH(CH_{3})_{2}]-, -CH_{2}CH_{2}C(=CH_{2})CH_{2}CH_{2}CH_{2}C(CH_{3})_{2}-, -CH_{2}CH_{2}C(=CH_{2})CH_{2}CH_{2}CH[CH(CH_{3})_{2}]-, -CH_{2}CH=C(CH_{3})_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}C(CH_{3})_{2}- y CH_{2}CH=C(CH_{3})_{2}CH_{2}CH_{2}CH[CH(CH_{3})_{2}]. En una realización, las estructuras para G^{1} son -CH_{2}-, -CH_{2}CH_{2}-, -CH_{2}CH_{2}CH_{2}-, -CH_{2}CH(CH_{3})CH_{2}- y cualquiera de los diradicales obtenidos mediante la 2,4 ó 2,5 disubstitución de las estructuras obtenidas de norbornano listadas anteriormente. En una realización, se usa -CH_{2}CH_{2}CH_{2}-.

Los ejemplos representativos de G^{2} incluyen fenileno; -(CH_{2})_{v}- en la que v es 1 hasta aproximadamente 20, que representa los alquilos de cadena recta terminales substituidos además terminalmente en el otro extremo tales como -CH_{2}-, -CH_{2}CH_{2}-, -CH_{2}CH_{2}CH_{2}-, y -CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}- y sus análogos beta-substituidos tales como -CH_{2}(CH_{2})_{m}CH(CH_{3})- en la que m es 0 hasta aproximadamente 17; -CH_{2}CH_{2}C(CH_{3})_{2}CH_{2})-; la estructura obtenible a partir de cloruro de metalilo, -CH_{2}CH(CH_{3})CH_{2}-; cualquiera de las estructuras obtenibles a partir de divinilbenceno tales como -CH_{2}CH_{2}(C_{6}H_{4})CH_{2}CH_{2}- y -CH_{2}CH_{2}(C_{6}H_{4})CH(CH_{3})- en las que la notación C_{6}H_{4} indica un anillo benceno disubstituido; cualquiera de las estructuras obtenibles a partir de dipropenilbenceno tal como -CH_{2}CH(CH_{3})(C_{6}H_{4})CH(CH_{3})CH_{2}- en la que la notación C_{6}H_{4} indica un anillo benceno disubstituido; cualquiera de las estructuras obtenibles a partir de butadieno tales como -CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}-, -CH_{2}CH_{2}CH(CH_{3})- y -CH_{2}CH(CH_{2}CH_{3})-; cualquiera de las estructuras obtenibles a partir de piperileno tales como -CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH(CH_{3})-, -CH_{2}CH_{2}CH(CH_{2}CH_{3})- y -CH_{2}CH(CH_{2}CH_{2}CH_{3})-; cualquiera de las estructuras obtenibles a partir de isopreno tales como -CH_{2}CH(CH_{3})CH_{2}CH_{2}-,
-CH_{2}CH(CH_{3})CH(CH_{3})-, -CH_{2}C(CH_{3})(CH_{2}CH_{2})-, -CH_{2}CH_{2}CH(CH_{3})CH_{2}-, -CH_{2}CH_{2}C(CH_{3})_{2}- y -CH_{2}CH[CH
(CH_{3})_{2}]-; cualquiera de los isómeros de -CH_{2}CH_{2}-norbornilo, -CH_{2}CH_{2}-ciclohexilo; cualquiera de los diradicales obtenibles a partir de norbornano, ciclohexano, ciclopentano, tetrahidrociclopentadieno o ciclododeceno mediante la pérdida de dos átomos de hidrógeno; las estructuras obtenibles a partir de limoneno, -CH_{2}CH(4-metil-1-C_{6}H_{9}-)CH_{3}, en la que la notación C_{6}H_{9} indica isómeros del anillo ciclohexano trisubstituido que carece de substitución en la posición 2; cualquiera de las estructuras que contienen monovinilo obtenibles a parte de trivinilciclohexano tales como -CH_{2}CH_{2}(vinilC_{6}H_{9})CH_{2}CH_{2}- y -CH_{2}CH_{2}(vinilC_{6}H_{9})CH(CH_{3})- en las que la notación C_{6}H_{9} indica cualquier isómero del anillo ciclohexano trisubstituido; cualquiera de las estructuras monoinsaturadas obtenibles a partir de mirceno conteniendo un C=C trisubstituido tales como -CH_{2}CH[CH_{2}CH_{2}CH=C(CH_{3})_{2}]CH_{2}CH_{2}-, -CH_{2}CH[CH_{2}CH_{2}CH=C(CH_{3})_{2}]CH(CH_{3})_{2}-, -CH_{2}C[CH_{2}CH_{2}CH=C(CH_{3})_{2}](CH_{2}CH_{3})-, -CH_{2}CH_{2}CH[CH_{2}CH_{2}CH=C(CH_{3})_{2}]CH)_{2}-, -CH_{2}CH_{2}(C-)(CH_{3})[CH_{2}CH_{2}CH=C(CH_{3})_{2}]- y -CH_{2}CH[CH(CH_{3})[CH_{2}CH_{2}CH=C(CH_{3})_{2}]]-; y cualquiera de las estructuras monoinsaturadas obtenibles a partir de mirceno que carecen de un C=C trisubstituido tales como -CH_{2}CH(CH=CH_{2})CH_{2}CH_{2}CH_{2}C(CH_{3})_{2}-, -CH_{2}CH(CH=CH_{2})-CH_{2}CH_{2}CH[CH(CH_{3})_{2}]-, -CH_{2}C(=CH-CH_{3})CH_{2}CH_{2}CH_{2}C(CH_{3})_{2}-,
-CH_{2}C(=CH-CH_{3})CH_{2}CH_{2}CH[CH(CH_{3})_{2}-, -CH_{2}CH_{2}C(=CH_{2})CH_{2}CH_{2}CH_{2}C(CH_{3})_{2}-, -CH_{2}CH_{2}C-(=CH_{2})CH_{2}CH_{2}CH[CH(CH_{3})_{2}]-, -CH_{2}CH=C(CH_{3})_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}C(CH_{3})_{2}- y CH_{2}CH=C(CH_{3})_{2}CH_{2}CH_{2}CH[CH(CH_{3})_{2}]. En una realización, las estructuras para G^{2} son -CH_{2}-, -CH_{2}CH_{2}-, -CH_{2}CH_{2}CH_{2}-, -CH_{2}CH(CH_{3})CH_{2}- y cualquiera de los diradicales obtenidos mediante la 2,4 ó 2,5 disubstitución de las estructuras obtenidas de norbornano listadas anteriormente. En otra realización, se usa -CH_{2}CH_{2}CH_{2}-.

Los ejemplos representativos de grupos R^{1} son alquilo de cadena recta y ramificada de 1 hasta aproximadamente 30 átomos de carbono tales como metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, hexilo, octilo, nonilo, octadecilo, fenilo, bencilo, tolilo y alilo.

Los ejemplos representativos de grupos R son alquilos de cadena recta y ramificada de 1 hasta aproximadamente 30 átomos de carbono tales como metilo, etilo, propilo, isopropilo y butilo; fenilo; bencilo; tolilo; y, alilo. En una realización, los grupos R son alquilos de C_{1} hasta C_{4} y H.

Los ejemplos representativos de X son metilo, etilo, metoxi, etoxi, isobutoxi, propoxi, isopropoxi y oximato. En una realización se usa metoxi y etoxi. En otra realización, se usa etoxi.

Los ejemplos de realizaciones en las que X es RO- incluyen realizaciones de R en la forma de hidrógeno, metilo, etilo, propilo, butilo o isopropilo; y G^{1} es un fenilo substituido o alquilo de cadena recta de C_{2} hasta C_{20} substituido; G^{2} es alquileno de cadena recta de C_{2} hasta C_{4} divalente. Las realizaciones incluyen igualmente estructuras de la forma X_{3}SiG^{2}SC(=O)G^{2}C(=O)SG^{2}SiX_{3} en la que G^{2} es un hidrocarburo divalente. En otras realizaciones, X es etoxi y G^{1} es un alquilo de cadena recta de C_{6}-C_{14}.

Los ejemplos representativos de silanos cuya preparación se describe en la presente invención incluyen tioacetato de 2-trietoxisilil-1-etilo; tioacetato de 2-trimetoxisilil-1-etilo; tioacetato de 2-(metildimetoxisilil)-1-etilo; tioacetato de 3-trimetoxisilil-1-propilo; tioacetato de trietoxisililmetilo; tioacetato de trimetoxisililmetilo; tioacetato de triisopropoxisililmetilo; tioacetato de metildietoxisililmetilo; tioacetato de metildimetoxisililmetilo; tioacetato de metildiisopropoxisililmetilo; tioacetato de dimetiletoxisililmetilo; tioacetato de dimetilmetoxisililmetilo; tioacetato de dimetilisopropoxisililmetilo; tioacetato de 2-triisopropoxisilil-1-etilo; tioacetato de 2-(metildietoxisilil)-1-etilo; 2-(metildiiso-
propoxisilil)-1-etilo; tioacetato de 2-(dimetiletoxisilil)-1-etilo; tioacetato de 2-(dimetilmetoxisilil)-1-etilo; tioacetato de 2-(dimetilisopropoxisilil)-1-etilo; tioacetato de 3-trietoxisilil-1-propilo; tioacetato de 3-triisopropoxisilil-1-propilo; tioacetato de 3-metildietoxisilil-1-propilo; tioacetato de 3-metildimetoxisilil-1-propilo; tioacetato de 3-metildiisopropoxisilil-1-propilo; 1-(2-trietoxisilil-1-etil)-4-tioacetilciclohexano; 1-(2-trietoxisilil-1-etil)-3-tioacetilciclohexano; 2-trietoxisilil-5-tioacetilnorborneno; 2-trietoxisilil-4-tioacetilnorborneno; 2-(2-trietoxisilil-1-etil)-5-tioacetilnorborneno; 2-(2-trietoxisilil-1-etil)-4-tioacetilnorborneno; ácido 1-(1-oxo-2-tia-5-trietoxisililpentil)benzoico; tioacetato de 6-trietoxisilil-1-hexilo; tioacetato de 1-trietoxisilil-5-hexilo; tioacetato de 8-trietoxisilil-1-octilo; tioacetato de 1-trietoxisilil-7-octilo; tioacetato de 6-trietoxisilil-1-hexilo; tioacetato de 1-trietoxisilil-5-octilo; tioacetato de 8-trimetoxisilil-1-octilo; tioacetato de 1-trimetoxisilil-7-octilo; tioacetato de 10-trietoxisilil-1-decilo; tioacetato de 1-trietoxisilil-9-decilo; tioacetato de 1-trietoxisilil-2-butilo; tioacetato de 1-trietoxisilil-3-butilo; tioacetato de 1-trietoxisilil-3-metil-2-butilo; tioacetato de 1-trietoxisilil-3-metil-3-butilo; tiooctanoato de 3-trimetoxisilil-1-propilo, también conocido como tioloctoato de 3-trimetoxisilil-1-propilo y tiocaprilato de 3-trimetoxisilil-1-propilo; tiomalmitato de 3-trietoxisilil-1-propilo; tiooctanoato de 3-trietoxisilil-1-propilo, también conocido como tioloctanoato de 3-trietoxisilil-1-propilo, tiooctoato de 3-trietoxisilil-1-propilo, tioloctoato de 3-trietoxisilil-1-propilo, y tiocaprilato de 3-trietoxisilil-1-propilo; tiodecanoato de 3-trietoxisilil-1-propilo; tiododecanoato de 3-trietoxisilil-1-propilo, también conocido como tiolaurato de 3-trietoxisilil-1-propilo; tiotetradecanoato de 3-trietoxisilil-1-propilo, también conocido como tiomiristato de 3-trietoxisilil-1-propilo; tiobenzoato de 3-trietoxisilil-1-propilo; tio-2-etilhexanoato de 3-trietoxisilil-1-propilo; tio-2-metilheptanoato de 3-trietoxisilil-1-propilo; ditioftalato de bis-(3-trietoxisilil-1-propilo); ditio-iso-ftalato de bis-(3-trietoxisilil-1-propilo); ditio-terc-ftalato de bis-(3-trietoxisilil-1-propilo); ditiosuccinato de bis-(3-trietoxisilil-1-propilo); ditiooxalato de bis-(3-trietoxisilil-1-propilo); ditiosebacato de bis-(3-trietoxisilil-1-propilo); y, ditioadipato de bis-(3-trietoxisilil-1-propilo).

Las composiciones tiocarboxilato silano incluidas aquí pueden prepararse como diversas mezclas de componentes tiocarboxilato silano individuales, incluyendo opcionalmente igualmente otras especies, incluyendo en ellas procedimientos de síntesis que dan como resultado una distribución de diversos silanos e incluyendo en ellas mezclas de los componentes de partida usados con el fin de generar mezclas de productos de tiocarboxilato silanos. Más aún, se entiende que los hidrolizados y/o condensados parciales de estos tiocarboxilato silanos (es decir, tiocarboxilato silanos y/o silanoles) pueden estar igualmente abarcados por los presentes tiocarboxilato silanos, por cuanto que estos hidrolizados y/o condensados parciales serán un producto secundario de la mayoría de los procedimientos de fabricación de los tiocarboxilato silanos o pueden producirse tras el almacenamiento de los tiocarboxilato silanos, especialmente en condiciones húmedas, o bajo condiciones en las cuales el agua residual remanente de su preparación no ha sido completamente eliminada posteriormente a su preparación.

El procedimiento de la invención descrito aquí para la preparación de silano tiocarboxilato-funcional implica la reacción entre una solución acuosa de una sal de un ácido tiocarboxílico (una solución acuosa de una sal tiocarboxilato, la cual, por ello, contiene el anión tiocarboxilato) con un haloalquil silano en la presencia o ausencia de un catalizador de transferencia de fase. Opcionalmente, pueden usarse mezclas de sales tiocarboxilato acuosas y/o haloalquil silanos en cuyo caso se obtendrán mezclas de tiocarboxilato silanos.

Tal como se usa aquí, la expresión "haloalquil silano" se refiere a cualquier silano cuya estructura pueda representarse por la Fórmula 4:

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2

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en la que cada aparición de G^{2} es independientemente un grupo polivalente obtenido mediante la substitución de un grupo alquilo, alquenilo, arilo o aralquilo, en la que G^{2} puede contener desde 1 hasta aproximadamente 40 átomos de carbono; cada aparición de L es un átomo de halógeno; cada aparición de X es independientemente un miembro seleccionado entre el grupo constituido por RO-, R_{2}C=NO-, R_{2}NO- o R_{2}N-, -R y -(OSiR_{2})_{t}(OSiR_{3}), en la que cada R es tal como anteriormente se ha definido; al menos un X no es -R y cada aparición del subíndice t es un número entero desde 0 hasta aproximadamente 50; cada aparición del subíndice c es independientemente un número entero desde 1 hasta aproximadamente 6; y cada aparición del subíndice f es independientemente un número entero desde 1 hasta aproximadamente 6. De acuerdo con ello, la expresión "haloalquil silano" tal como se usa aquí incluye silanos con uno o más substituciones halógeno por hidrógeno sobre sus grupos hidrocarburo así como otras substituciones las cuales podrían representar grupos de cesión potenciales durante las reacciones de substitución nucleofílicas, tal como se describe más adelante.

Las estructuras para las sales tiocarboxilato se muestran en la Fórmula 5:

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3

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en la que cada aparición de G^{1} es independientemente R^{1} o un grupo polivalente obtenido mediante la substitución de un grupo alquilo, alquenilo, arilo o aralquilo, en la que G^{1} puede contener desde 1 hasta aproximadamente 40 átomos de carbono; y en la que G^{1} es R^{1}, cada aparición de R^{1} está elegida independientemente entre el conjunto de grupos que comprenden hidrógeno, grupos alquilo que pueden o no contener instauración, grupos alquenilo, grupos alquinilo, grupos arilo, y grupos aralquilo, conteniendo cada R^{1} desde 0 hasta aproximadamente 30 átomos de carbono; Y es carbonilo, C(=O); cada aparición de M es un metal alcalino; amonio; o un amonio mono-, di-, o tri-substituido; y cada aparición del subíndice a es independientemente un número entero desde 1 hasta aproximadamente 6.

M es un metal alcalino; amonio; o un amonio mono-, di- o tri-substituido. De acuerdo con ello, M es típicamente un monocatión, en el sentido de que se presenta como un catión, típicamente con una única carga positiva. Los iones dicatiónicos podrían igualmente usarse en los casos en los que sus sales tiocarboxilato se encuentran disponibles y son suficientemente solubles en agua. Como tal, M es un contraión del tiocarboxilato iónico, G^{1}(-Y-S^{-})_{a}. Los ejemplos representativos de M son sodio, potasio, amono, metil amonio y trietil amonio. En una realización, puede usarse sodio, potasio y amonio.

L es un átomo de halógeno (es decir, F, Cl, Br, o I), grupo sulfonato, grupo sulfinato o grupo carboxilato. Desde un punto de vista de la química de síntesis, L es cualquier grupo que puede funcionar como un grupo de cesión durante las reacciones de substitución nucleofílicas. Los ejemplos representativos de L son cloruro, bromuro, sulfonato. L puede ser igualmente un grupo divalente tal como sulfato o fosfato. L en una realización es cloro (Cl) o bromo (Br).

Los ejemplos de reactantes haloalquil silano para uso aquí son 3-clorometil-1-trietoxisilano, 3-cloroetil-1-trietoxisilano, 3-cloropropil-1-trietoxisilano y 3-clorobutil-1-trietoxisilano. En una realización, se usa 3-cloropropil-1-trietoxisilano.

La ecuación o ecuaciones químicas para la reacción o reacciones entre la sal o sales tiocarboxilato acuosas y el haloalquilo silano o silanos para proporcionar el o los tiocarboxilato silano o silanos está o están representados por las Ecuaciones A, B, y C:

4

en la que a = f;

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5

en la que f = 1;

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6

en la que f = b y d = a.

La preparación del tiocarboxilato silano de acuerdo con la invención se lleva a cabo mediante la adición del haloalquil silano a una solución acuosa de la sal tiocaboxilato, en una realización, acompañada agitando de la mezcla, por ejemplo, agitación, hasta que la mezcla ha alcanzado la proporción deseada de terminación. La sal o sales adicionales pueden opcionalmente estar presentes o agregarse a la sal tiocarboxilato acuosa para incrementar la fuerza iónica del medio de reacción con el fin de estabilizar más el producto de silano o silanos contra a la hidrólisis. Los ejemplos de dichas sales adicionales incluyen sales de metales alcalinos tales como los haluros de sodio y potasio y los carbonatos y nitratos correspondientes. Estas y sales similares pueden estar presentes en el medio de reacción en una proporción de hasta aproximadamente 50. En una realización, hasta aproximadamente el 20 por ciento en peso de la cantidad de sal tiocarboxilato reactante presente aquí.

La proporción de terminación de la reacción puede controlarse por cualquier medio que distinga los reactantes de los productos, tales como, por ejemplo, cromatografía de gases (GC), cromatogafía líquida (LC o HPLC), espectroscopía de resonancia magnética nuclear (RMN), o espectroscopia infrarroja (IR) de la fase orgánica, o análisis químico por vía húmeda de la fase acuosa. Puede agregarse un catalizador de transferencia de fase en una o varias dosis y/o de una manera continua a la sal tiocarboxilato, al haloalquil silano, y/o a la mezcla de reacción antes, durante, y/o después de la adición del haloquil silano a la sal tiocarboxilato acuosa, para acelerar la reacción.

Las condiciones de reacción adecuadas incluyen temperaturas de desde aproximadamente -30ºC hasta aproximadamente 300ºC y presiones desde la ambiente hasta aproximadamente 9.857 kPa o vacío desde la presión ambiente hasta 0,0133 kPa. En una realización, las condiciones de reacción son desde aproximadamente -10ºC hasta aproximadamente 100ºC a presión ambiente. En otra realización, las temperaturas de reacción pueden variar desde aproximadamente 25ºC hasta aproximadamente 95ºC. En otra realización aún, desde aproximadamente 40ºC hasta aproximadamente 85ºC. Pueden usarse temperaturas variables dentro de los intervalos anteriormente mencionados, tales como, por ejemplo, una pendiente ascendente o descendente de la temperatura durante el transcurso de la reacción.

Ordinariamente, y como un modo de reducción de la cantidad de subproductos tipo siloxano que pueden formase durante la reacción de formación de tiocarboxilato silano, en una realización, esta reacción se lleva a cabo bajo agitación continua, por ejemplo, la que proporciona el movimiento de un agitador rotatorio convencional. La fuerza de la agitación será ordinariamente tal que mantenga la cantidad de subproductos tipo siloxano producidos durante la reacción de formación de tiocarboxilato silano dentro de límites razonables, por ejemplo, menos de aproximadamente 20 por ciento en peso, más comúnmente menos de aproximadamente 12 por ciento en peso, y típicamente dentro de aproximadamente 5 hasta aproximadamente 10 por ciento en peso, de la cantidad total del producto de reacción. La cantidad de agitación requerida para llevar esto a cabo puede determinarse en un caso específico mediante experimentación rutinaria.

Las concentraciones adecuadas de la sal tiocarboxilato acuosa de partida son desde aproximadamente 1 por ciento en peso hasta saturación, la cual puede ser tan alta como de aproximadamente 50 por ciento en peso o más. En una realización, las concentraciones son desde aproximadamente 20 hasta aproximadamente 45 por ciento en peso. En una segunda realización, desde aproximadamente 30 hasta 40 por ciento en peso. Opcionalmente, puede usarse un exceso de la sal tiocarboxilato con relación a la demandada por la estequiometría de la reacción para dirigir la reacción hasta su terminación con el fin de obtener un producto con material de partida de haloalquil silano residual mínimo, para obtener el producto con el tiempo y/o temperatura de reacción mínimo, y/o para obtener un producto con mínima pérdida o contaminación por productos de hidrólisis/condensación de silano. Como alternativa, puede usarse un exceso del haloalquil silano con relación al demandado por la estequiometría de la reacción para reducir el contenido de sal tiocarboxilato acuosa residual a la terminación de la reacción a un mínimo.

En una realización, la reacción puede realizarse con poco si es que hay algo de disolvente, o pura (es decir, sin disolvente) o en la presencia de disolventes que son insolubles o tienen solubilidad limitada en agua. Los ejemplos de disolventes apropiados son éteres, por ejemplo, éter dietílico; hidrocarburos, por ejemplo, hexano, éter de petróleo, tolueno, y xileno; y cetonas, por ejemplo, metil etil cetona. En una realización, se usan tolueno o xileno. En otra realización, la reacción se realiza en la ausencia de disolvente (pura).

Tras la terminación de la reacción, se interrumpe la agitación, dando como resultado la segregación de la mezcla de reacción en dos fases líquidas. La fase orgánica (típicamente la fase superior) contiene el producto tiocarboxilato silano y la fase acuosa contiene las sales co-producidas más cualquiera de las sales inicialmente presentes o posteriormente agregadas para incrementar la fuerza iónica del medio de reacción. Si se usa una solución acuosa de partida de suficiente concentración, puede separarse igualmente una fase sólida que comprende sales precipitadas o cristalizadas. Estas sales pueden opcionalmente disolverse mediante la adición de agua con el fin de obtener una mezcla formada principalmente o exclusivamente por de dos fases líquidas. A continuación, estas fases pueden separarse mediante decantación. A continuación, pueden eliminarse todos los disolventes usados durante el procedimiento mediante destilación o evaporación. El agua residual puede eliminarse mediante vacío y/o separación por calor. Las partículas residuales pueden posteriormente o simultáneamente eliminarse mediante filtración. El haloalquil silano residual puede eliminarse mediante separación bajo vacío a temperatura elevada.

Solución acuosa de sal tiocarboxilato

Si no se encuentra disponible una solución acuosa de la sal o sales tiocarboxilato requerida para la preparación de la composición de tiocarboxilato silano, esta puede prepararse en una etapa separada que preceda a su uso en la preparación del tiocarboxilato silano. Como alternativa, la sal tiocarboxilato acuosa puede prepararse in situ y usarse directamente a continuación, tal como ha descrito anteriormente, para preparar la composición de tiocarboxilato silano.

Si se encuentra disponible la sal tiocarboxilato, la solución acuosa de la misma puede prepararse simplemente disolviendo la cantidad apropiada de la sal dentro de la cantidad apropiada de agua para proporcionar una solución de la concentración deseada, o puede prepararse mediante dilución o concentración por evaporación de cualquier solución disponible. Como alternativa, la sal tiocarboxilato deseada o solución acuosa de la misma puede prepararse a partir de otra sal del ácido tiocarboxílico deseado. Si se encuentra disponible el ácido tiocarboxílico, la sal tiocarboxilato o la solución acuosa del mismo puede prepararse simplemente mediante neutralización del ácido con una base adecuada.

Sin embargo, si no se encuentra disponible ni el ácido carboxílico ni alguna de sus sales, este puede prepararse mediante la síntesis del grupo tiocarbonilo mediante la reacción del haluro de ácido y/o el anhídrido de ácido (por ejemplo, el cloruro de ácido) apropiado con una solución acuosa de un sulfuro, un hidrosulfuro, o mezcla de los mismos (por ejemplo, hidrosulfuro sódico acuoso, NaSH), para proporcionar una solución acuosa de la sal tiocarboxilato. Si se desea una mezcla acuosa de sales tiocarboxilato, las sales tiocarboxilato componentes pueden mezclarse, o puede usarse la mezcla apropiada de haluros de ácido y/o anhídridos de ácido en la preparación de las sales tiocarboxilato. Opcionalmente, pueden usarse mezclas de uno o más haluros y anhídridos de ácido, al igual que pueden usarse mezclas de diferentes sulfuros y/o hidrosulfuros cuando se prepararan o bien componentes individuales o bien mezclas de sales tiocarboxilato acuosas.

Las estructuras para los sulfuros, hidrosulfuros, y haluros de ácido y anhídridos de ácido están representadas por las Fórmulas 6, 7, y 8, respectivamente:

7

en las que cada aparición de M es un metal alcalino; amonio; o amonio mono-, di-, o tri-substituido; cada aparición de L es un átomo de halógeno o grupo carboxilato; Y es carbonilo, C(=O); cada aparición de R^{1} está elegida independientemente entre el conjunto de grupos que comprenden hidrógeno, grupos alquilo que pueden o no contener instauración, grupos alquenilo, grupos alquinilo, grupos arilo, y grupos aralquilo, conteniendo cada R^{1} desde 0 hasta aproximadamente 30 átomos de carbono; cada aparición de G^{1} es independientemente R^{1} o un grupo polivalente obtenido mediante la substitución de un grupo alquilo, alquenilo, arilo o aralquilo, en la que G^{1} puede contener desde 1 hasta 40 átomos de carbono; y cada aparición del subíndice a es independientemente un número entero desde 1 hasta aproximadamente 6.

M es un metal alcalino; amonio; o un amonio mono-, di-, o tri-substituido. De acuerdo con ello, M es típicamente un monocatión, en el sentido de que se presenta como un catión, típicamente con una única carga positiva. Los iones dicatiónicos podrían igualmente usarse en los casos en los que sus sulfuros o hidrosulfuros se encuentran disponibles, sean adecuadamente estables, y sean suficientemente solubles en agua. Como tal, M es un contraión del sulfuro aniónico o del anión hidrosulfuro. Los ejemplos representativos de M son sodio, potasio, amono, metil amonio y trietil amonio. En una realización, puede usarse sodio, potasio o amonio. En otra realización, se usa sodio.

L es un átomo de halógeno (es decir, F, Cl, Br, o I), grupo sulfonato, grupo sulfinato o grupo carboxilato. Los ejemplos representativos de L son cloruro, bromuro, y cualquier carboxilato, tal como acetato, octanoato, decanoato, y dodecanoato. L podría incluso ser un grupo divalente tal como sulfato o fosfato. Los ejemplos de L incluyen cloruro (Cl), y carboxilato. En una realización se usa cloruro (Cl). En el caso en el que L es cloruro, el reactivo es un cloruro de ácido. Cuando L es carboxilato, el reactivo es un anhídrido de ácido.

En la descripción que sigue de los procedimientos para la preparación de soluciones de sales tiocarboxilato acuosas, se da por entendido aquí que:

1) El término de haluro de ácido se referirá al fluoruro de ácido, cloruro de ácido, bromuro de ácido, yoduro de ácido, anhídrido de ácido, o anhídrido de ácido mezclado con otro ácido carboxílico, otro ácido orgánico, o un ácido inorgánico; o cualquier mezcla de los mismos;

El término de sulfuro de ácido se referirá a una sal de sulfuro de metal alcalino, amonio, o amonio substituido; o cualquier mezcla de las mismas; y

3) El término de sal tiocarboxilato, se referirá a un componente único o mezcla de sales de uno o más de un tiocarboxilato y/o contraión (catión).

Las ecuaciones químicas para las reacciones entre los sulfuros y/o hidrosulfuros acuosos y los haluros de ácido y/o anhídridos de ácido para proporcionar las sales tiocarboxilato acuosas se ilustran mediante las Ecuaciones D, E, F, y G:

8

La preparación de la sal tiocarboxilato acuosa se lleva a cabo mediante la adición del haluro de ácido y/o anhídrido de ácido a una solución acuosa del sulfuro y/o hidrosulfuro y agitación de la mezcla. Debido a las propiedades corrosivas del haluro de ácido y/o anhídrido de ácido, las consideraciones prácticas sugieren que esta reacción se lleve a cabo en un reactor de vidrio o vidriado.

Puede agregarse un catalizador de transferencia de fase tal como cualquiera de los descritos más adelante en una o varias dosis y/o de una manera continua a la solución acuosa de sulfuro/hidrosulfuro, al haluro de ácido/anhídrido de ácido, y/o a la mezcla de reacción antes, durante, y/o después de la adición del haluro de ácido/anhídrido de ácido a la solución de sulfuro/hidrosulfuro acosa para acelerar la reacción.

Las condiciones de reacción apropiadas para la reacción de formación de la sal tiocarboxilato incluyen temperaturas de desde aproximadamente 10ºC hasta aproximadamente 40ºC. En una realización, desde aproximadamente 20ºC hasta aproximadamente 25ºC, para una operación discontinua y desde aproximadamente 20ºC hasta aproximadamente 50ºC. En otra realización, desde aproximadamente 25ºC hasta aproximadamente 40ºC, para una operación continua con el fin de minimizar o suprimir la formación de subproducto.

Puesto que la reacción de formación de sal tiocarboxilato es rápida y exotérmica, con el fin de mantener la reacción dentro de las condiciones de temperatura anteriormente indicadas, es ventajoso usar un reactor que tenga capacidad de control de la temperatura, por ejemplo, una camisa o serpentín a través del cual circule un refrigerante tal como agua fría o salmuera a un caudal ajustable. En la ausencia de dicha capacidad de control de la temperatura, se puede mantener la temperatura de reacción deseada controlando el caudal de adición del reactante de cloruro de ácido a la mezcla de sulfuro/hidrosulfuro acuoso y catalizador de transferencia de fase.

Las condiciones adicionales del procedimiento para la obtención de la sal tiocarboxilato incluyen una presión de desde aproximadamente 0,0133 kPa hasta aproximadamente 9.857 kPa. En una realización, desde aproximadamente 133 kPa hasta aproximadamente 197 kPa, y una relación molar de sulfuro/hidrosulfuro a cloruro de ácido/anhídrido de ácido de desde aproximadamente 2:1 hasta aproximadamente 3:1. En otra realización, desde aproximadamente 2:1 hasta aproximadamente 2,2:1.

En una realización, el procedimiento se lleva a cabo con agitación del medio de reacción, por ejemplo, usando un agitador rotatorio, para minimizar la formación de subproducto o subproductos indeseables. En general, y cuando se usa un agitador rotatorio para proporcionar agitación, la velocidad de la punta del agitador puede fijarse en al menos aproximadamente 63,5 cm por segundo. En otra realización, en al menos aproximadamente 76,2 cm por segundo. En otra realización aún, en al menos aproximadamente 88,9 cm por segundo.

Las concentraciones del sulfuro/hidrosulfuro acuoso de partida pueden variar desde aproximadamente 1 por ciento en peso hasta saturación, la cual puede ser tan alta como de aproximadamente 60 por ciento en peso o más. En una realización, las concentraciones son desde aproximadamente 10 hasta aproximadamente 40 por ciento en peso. En otra realización, se usan concentraciones de desde aproximadamente 15 hasta aproximadamente 25 por ciento en peso. Usualmente, la reacción se completa cuando el haluro de ácido/anhídrido de ácido se ha disuelto en la fase acuosa, no siendo ya evidente una exotermia procedente de esta reacción y se reduce el desprendimiento del sulfuro de hidrógeno. Tal como anteriormente se ha establecido, pueden opcionalmente estar presentes o agregarse una o más sales adicionales al producto de sal tiocarboxilato acuoso para incrementar su fuerza iónica cuando se usan en la reacción de formación de tiocarboxilato silano. A la terminación de la reacción de formación de sal tiocarboxilato, la solución puede opcionalmente filtrarse para eliminar todas las impurezas en partículas y/o sales coproducidas cristalizadas que puedan estar presentes.

Sulfuro y/o hidrosulfuro acuoso

Las soluciones acuosas de sulfuro y/o hidrosulfuro para la preparación de la solución acuosa de sal tiocarboxilato pueden obtenerse disolviendo la cantidad apropiada de sulfuro o hidrosulfuro, o la cantidad apropiada de cada uno si se desea una mezcla, dentro de la cantidad apropiada de agua para obtener la concentración deseada de sulfuro y/o hidrosulfuro. Como alternativa, estas soluciones pueden prepararse mediante la adición de sulfuro de hidrógeno a una solución acuosa de la base apropiada. Una relación de uno o más moles de sulfuro de hidrógeno a un equivalente de base proporcionaría el hidrosulfuro, en tanto que una relación de un mol de sulfuro de hidrógeno a dos equivalentes de base proporcionaría el sulfuro. Las relaciones de un mol de sulfuro de hidrógeno a entre uno y dos equivalentes de base proporcionaría las mezclas correspondientes del hidrosulfuro y sulfuro. Como alternativa, puede prepararse igualmente una solución acuosa de sulfuro mediante la adición de un equivalente de base a un equivalente de hidrosulfuro acuoso, y puede prepararse igualmente una solución acuosa de hidrosulfuro mediante la adición de uno o más equivalentes de sulfuro de hidrógeno a un equivalente de sulfuro acuoso. Por ejemplo, podría prepararse hidrosulfuro sódico acuoso mediante la adición de un mol o un exceso de sulfuro sódico a una solución acuosa conteniendo un mol de hidróxido sódico o sulfuro sódico, y podría prepararse sulfuro sódico acuoso mediante la adición de un mol de sulfuro de hidrógeno o dos moles de hidrosulfuro sódico a una solución acuosa conteniendo dos moles de hidróxido sódico.

Catalizador de transferencia de fase

Los catalizadores de transferencia de fase usados aquí aceleran la preparación del reactante de sal tiocarboxilato y/o de producto tiocarboxilato silano al facilitar las reacciones químicas a través del límite de fase de dos líquidos inmiscibles. Los catalizadores de transferencia de fase pueden comprender cualquier substancia capaz de facilitar la transferencia de las especies reactivas, ya sean moléculas o iones, a través del límite de fase. Los catalizadores útiles comprenden frecuentemente cationes orgánicos, los cuales son capaces de transferir aniones azufre tales como sulfuro, hidrosulfuro, y tiocarboxilato desde la fase acuosa dentro de la fase orgánica, en la cual, estos aniones pueden, a continuación, reaccionar con especies en la fase orgánica, tales como haluros de ácido y haloalquil silanos. Los cationes orgánicos pueden agregarse como sales, o como soluciones concentradas o diluidas en agua y/o otros disolventes adecuados, tales como alcoholes. Una amplia diversidad de aniones pueden asociarse con los cationes orgánicos, tales como fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro, sulfato, bisulfato, carbonato, bicarbonato, hidróxido, fosfato, carboxilato, tiocarboxilato, etc. Son útiles adicionalmente como catalizadores de transferencia de fase los éteres corona, criptandos, polietileno glicoles, catalizadores heterogeneizados (unidos a substratos polímeros), y similares.

Los ejemplos de catalizadores de transferencia de fase incluyen sales de amonio y fosfonio, cuyo uso descrito aquí está representado por la Fórmula 7:

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en la que cada aparición separada de R^{2}, R^{3}, R^{4}, y R^{5} es independientemente uno de los miembros listados anteriormente para R^{1}; Q es nitrógeno o fósforo; A^{-n} es un anión monovalente o polivalente en el que el signo menos indica que la especie es un anión, y n indica el número de cargas negativas sobre el anión; y, el subíndice n es un número entero positivo de desde 1 hasta aproximadamente 6. En una realización, se usan especies de catalizador de transferencia de fase más estructuralmente simétricas e hidrófilas.

Los ejemplos representativos de R^{2}, R^{3}, R^{4}, y R^{5} son alquilos de cadena recta y ramificada, tales como metilo, etilo, isopropilo, butilo, isobutilo, hexilo, octilo, decilo, dodecilo, tetradecilo, octadecilo, fenilo, bencilo, tolilo, ciclohexilo, metilciclohexilo y alilo. En una realización, se usan metilo, etilo, butilo y octilo.

Los ejemplos representativos de A^{-n} son fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro, sulfato, bisulfato, carbonato, bicarbonato, hidróxido, fosfato, carboxilato, tiocarboxilato, sulfuro e hidrosulfuro. En una realización puede usarse cloruro, bromuro e hidróxido. En otra realización, se usa cloruro.

Los ejemplos representativos de catalizadores de transferencia de fase adecuados son cloruro de tetrametilamonio, bromuro de tetrametilamonio, yoduro de tetrametilamonio, hidróxido de tetrametilamonio, cloruro de tetraetilamonio, bromuro de tetraetilamonio, yoduro de tetraetilamonio, hidróxido de tetraetilamonio, cloruro de tetrabutilamonio, bromuro de tetrabutilamonio, yoduro de tetrabutilamonio, hidróxido de tetrabutilamonio, cloruro de metiltributilamonio, bromuro de metiltributilamonio, yoduro de metiltributilamonio, hidróxido de metiltributilamonio, cloruro de tetraoctilamonio, bromuro de tetraoctilamonio, yoduro de tetraoctilamonio, hidróxido de tetraoctilamonio, cloruro de metiltrioctilamonio, bromuro de metiltrioctilamonio, yoduro de metiltrioctilamonio, hidróxido de metiltrioctilamonio, cloruro de benciltrimetilamonio, bromuro de benciltrimetilamonio, cloruro de benciltrietilamonio, cloruro de benciltributilamonio, cloruro de dibencildimetilamonio, bromuro de dibencildimetilamonio, cloruro de dibencildietilaminio, cloruro de dibencildibutilamonio, bromuro de tetrabutilfosfonio, cloruro de tetrabutilfosfonio, yoduro de trioctil (octadecil) fosfonio, cloruro de tributil (tetradecil) fosfonio y soluciones acuosas de los mismos. En una realización los catalizadores de transferencia de fase son soluciones acuosas de cloruro de tetraetilamonio, cloruro de tetrabutilamonio, bromuro de tetrabutilamonio, hidróxido de tetrabutilamonio, cloruro de metiltributilamonio, cloruro de tetraoctilamonio, bromuro de tetraoctilamonio, cloruro de metiltrioctilamonio, bromuro de metiltrioctilamonio, yoduro de metiltrioctilamonio, hidróxido de metiltrioctilamonio, cloruro de benciltrimetilamonio, cloruro de benciltrietilamonio, cloruro de benciltributilamonio, cloruro de dibencildietilamonio, cloruro de dibencildibutilamonio, bromuro de tetrabutilfosofonio y cloruro de tetrabutilfosfonio. En una realización, se usan soluciones acuosas de de cloruro de tetraetilamonio, cloruro de tetrabutiilamonio, bromuro de tetrabutilamonio, hidróxido de tetrabutilamonio, cloruro de metiltributilamonio, cloruro de tetraoctilamonio, cloruro de metiltrioctilamonio, bromuro de metiltrioctilamonio, hidróxido de metiltrioctilamonio, cloruro de benciltrietilamonio, cloruro de benciltributilamonio, cloruro de dibencildibutilamonio, bromuro de tetrabutilfosfonio y cloruro de tetrabutil-
fosfonio.

El catalizador de transferencia de fase puede agregarse en cualquier punto durante la reacción, tanto de una sola vez, como en dos o más dosis, o de una manera continua o semi-continua, o como cualquier combinación de las mismas. Puede usarse un único catalizador de transferencia de fase, o una combinación de varios, agregados como una mezcla, como componentes individuales, o cualquier combinación de los mismos. Opcionalmente, pueden agregarse catalizadores diferentes en diferentes puntos a lo largo de la secuencia de reacción completa. El catalizador o catalizadores de transferencia de fase pueden agregarse únicamente a la primera etapa, en la cual el sulfuro y/o hidrosulfuro acuoso reacciona con el haluro de ácido; o únicamente a la segunda etapa, en la cual el tiocarboxilato acuoso reacciona con el haloalquil silano. Como alternativa, el catalizador o catalizadores de transferencia de fase pueden agregarse a ambas etapas en la misma o diferentes proporciones.

La cantidad de catalizador de transferencia de fase a usar depende del caudal de reacción deseada y la proporción de de productos secundarios que puedan tolerarse, entre otros factores. Las reacciones pueden llevarse a cabo sin un catalizador de transferencia de fase. Sin embargo, si se usa un catalizador de transferencia de fase, las concentraciones apropiadas a usar durante las reacciones son desde una concentración de aproximadamente 1 ppm (parte por millón, en peso) hasta aproximadamente 3 por ciento en peso. En una realización, las concentraciones son desde aproximadamente 10 ppm hasta aproximadamente 1 por ciento en peso. En otra realización, las concentraciones son desde aproximadamente 50 ppm hasta aproximadamente 0,5 por ciento en peso. En una realización, pueden usarse igualmente cantidades por debajo de aproximadamente 1 ppm de catalizador de transferencia de fase, pero esto dará resultados similares a los obtenidos sin el uso de un catalizador de transferencia de fase.

En otra realización, el procedimiento de la presente invención comprende:

la carga de un reactor con NaSH acuoso;

la adición de cloruro de acilo y opcionalmente un catalizador de transferencia de fase en cualquier orden de adición a la solución de NaSH agitada y continuación de la agitación hasta completarse la reacción;

la adición de un haloalquil silano a la solución acuosa obtenida en la etapa b con opcionalmente adición de catalizador de transferencia de fase en cualquier orden y agitación de la solución hasta alcanzar la extensión deseada de la reacción;

la separación de la fase orgánica de la fase acuosa;

y, opcionalmente, la filtración y/o eliminación de los componentes volátiles residuales mediante evaporación usando calor y/o vacío.

En otra realización aún, el procedimiento de la presente invención comprende la reacción de un exceso de 10% molar de solución acuosa al 25% de sulfuro de hidrógeno sódico (NaSH) con un haluro de ácido en la presencia de un catalizador de transferencia de fase contenido en la fase acuosa. El haluro de ácido se agrega al NaSH acuoso lentamente, con el fin de manipular de manera conveniente la exotermia de la reacción así como el desprendimiento de sulfuro de hidrógeno. El procedimiento se controla mediante el caudal de adición del cloruro de ácido, y está limitado por la eliminación del calor y la capacidad del equipo de depuración por lavado del sulfuro de hidrógeno. La adición dura varias horas manteniendo la temperatura entre 30 y 40ºC. Se requiere una agitación intensa para lograr un mezclado completo y a fondo de las fases. El producto de este procedimiento es una solución acuosa del tiocarboxilato sódico, con una conversión de aproximadamente el 99%. Para la segunda etapa de reacción, la solución de tiocarboxilato sódico se calienta hasta aproximadamente 80ºC y se agrega al sistema más catalizador y cloropropiltrietoxisilano. La mezcla se agita durante varias horas y se agrega más catalizador según sea necesario para forzar la disminución de la concentración de las materias primas. El producto final se obtiene simplemente separando las fases y retirando los productos ligeros a aproximadamente 135ºC y 0,266 kPa de presión absoluta, con un rendimiento general de aproximadamente el 90% en base al cloruro de ácido. Una filtración fina final proporciona un producto de tiocarboxilato silano transparente de color amarillo claro.

El procedimiento anteriormente descrito puede llevarse acabo de la misma manera usando una solución acosa de sulfuro sódico en lugar de la solución de NaSH. El procedimiento usando Na_{2}S en lugar de NaHS requiere la mitad del número de moles de Na_{2}S que el procedimiento descrito anteriormente usando NaSH.

En una realización del procedimiento de la presente invención, se hace reaccionar un exceso 10% molar de solución acuosa al 25% de sulfuro de hidrógeno sódico (NaSH) con un haluro de ácido en la presencia de un catalizador de transferencia de fase contenido en la fase acuosa. El haluro de ácido se agrega a al NaSH acuoso lentamente, con el fin de manipular de manera conveniente la exotermia de la reacción así como el desprendimiento de sulfuro de hidrógeno. El procedimiento se controla mediante caudal de adición del cloruro de ácido, y está limitado por la eliminación del calor y la capacidad del equipo de depuración por lavado del sulfuro de hidrógeno. La adición dura varias horas manteniendo la temperatura entre 30 y 40ºC. En una realización, se aplica agitación intensa para lograr el mezclado completo y a fondo de las fases. El producto de este procedimiento es una solución acuosa del tiocarboxilato sódico, con una conversión de aproximadamente el 99%.

Para la segunda etapa de reacción, la solución de tiocarboxilato sódico se calienta hasta aproximadamente 80ºC y se agrega al sistema más catalizador y cloropropiltrietoxisilano. La mezcla se agita durante varias horas y se agrega más catalizador según sea necesario para forzar la disminución de la concentración de las materias primas. El producto final se obtiene simplemente separando las fases y retirando los productos ligeros a aproximadamente 135ºC y 0,266 kPa de vacío, con un rendimiento general de aproximadamente el 90% en base al cloruro de ácido. Una filtración fina final proporciona un producto de tiocarboxilato silano transparente de color amarillo claro.

El procedimiento descrito anteriormente puede llevarse a cabo de la misma manera usando una solución acuosa de sulfuro sódico en lugar de solución de NaSH. El producto de tiocarboxilato se obtiene con un rendimiento de aproximadamente 85%.

De los ejemplos que siguen, los Ejemplos 1-4 son ilustrativos (a) del procedimiento de obtención de sal tiocarboxilato acuosa reactante y (b) el procedimiento de obtención de producto de tiocarboxilato silano de acuerdo con la invención y los Ejemplos 5-8 son ilustrativos de la obtención de sal tiocarboxilato acuoso reactante (siendo el Ejemplo 8 el de un procedimiento continuo) que puede usarse para preparar tiocarboxilato silano de acuerdo con la invención.

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Ejemplo 1

A. Preparación de tiooctanoato sódico acuoso

Se preparó una solución acuosa al 12,9 por ciento en peso de sulfuro sódico disolviendo sulfuro sódico (144 gramos, 1,84 moles) en la forma de escamas hidratadas (240 gramos, 60%) en 880 gramos de agua en un matraz de fondo redondo de 5 litros. Se cargó un embudo de goteo con cloruro de octanoilo (300 gramos, 1,84 moles). La temperatura medida de la solución de sulfuro sódico en el matraz de 5 litros fue de 21ºC. La adición del cloruro de octanoilo comenzó con la agitación de los contenidos del matraz de 5 litros con un agitador mecánico, e inmediatamente, se agregaron 0,15 gramos de una solución acuosa concentrada de cloruro de metiltrioctilamonio al matraz de 5 litros. La adición del cloruro de octanoilo se completó dentro del intervalo de 5-10 minutos con enfriamiento externo del matraz de 5 litros. Los contenidos del matraz de 5 litros alcanzaron una temperatura máxima de 68ºC. A continuación, los contenidos del matraz de 5 litros se enfriaron a temperatura ambiente y se interrumpió la agitación, proporcionando una solución acuosa de una sola fase, ligeramente viscosa, transparente, de tiooctanoato sódico (también conocida como tioloctanoato sódico y como tiocaprilato sódico) y cloruro sódico.

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B. Preparación de 3-octanoiltio-1-propiltrietoxisilano

La solución acuosa de tiooctanoato sódico se calentó a 50ºc y se agitó con un agitador mecánico a lo largo de este procedimiento. A esta solución se agregó 3-cloro-1-propiltrietoxisilano (444 gramos, 1,84 moles) de una sola vez. A continuación, se agregaron inmediatamente 0,15 gramos de una solución acuosa concentrada de cloruro de metiltrioctilamonio. Se mantuvo una temperatura de 50ºC durante 9 horas, con agitación continua, después de lo cual la temperatura se elevó, y a continuación se mantuvo, a 74ºC durante un período adicional de 15 horas, con agitación continua. Al llegar a este punto, la solución se dejó enfriar a temperatura ambiente, la agitación se interrumpió, y la fase orgánica se separó de la fase acuosa mediante decantación en un embudo de separación. La cromatografía de gas y la espectrometría de masas (GC y GCMS) revelaron un producto que contenía 80% de 3-octanoiltio-1-propiltrietoxisilano y 15,5% de 3-cloro-1-propiltrietoxisilano residual (las impurezas reportadas están basadas en el por ciento de área de respuestas de GC). El producto se separó en vacío a 110ºC a 0,133 kPa para eliminar los volátiles, fundamentalmente 3-cloro-1-propiltrietoxisilano, proporcionando un producto del 94% de pureza. La identidad del producto usando este procedimiento se confirmó mediante espectroscopia de resonancia magnética nuclear
(RMN).

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Ejemplo 2

A. Preparación de tiooctanoato sódico acuoso

Se preparó una solución acuosa al 16 por ciento en peso de sulfuro sódico disolviendo sulfuro sódico (101 gramos, 1,29 moles) en la forma de escamas hidratadas (168 gramos, 60%) en 463 gramos de agua en un matraz de fondo redondo de 5 litros. Se cargó un embudo de goteo con cloruro de octanoilo (210,5 gramos, 1,294 moles). La temperatura medida de la solución de sulfuro sódico en el matraz de 5 litros fue de 23ºC. La adición del cloruro de octanoilo comenzó con la agitación de los contenidos del matraz de 5 litros con un agitador mecánico, inmediatamente después de la adición de 0,21 gramos de una solución acuosa concentrada de cloruro de metiltrioctilamonio al matraz de 5 litros. La adición del cloruro de octanoilo se completó dentro del intervalo de 3 minutos con enfriamiento externo del matraz de 5 litros usando un baño de hielo-agua. Los contenidos del matraz de 5 litros alcanzaron una temperatura máxima de 59ºC. A continuación, los contenidos del matraz de 5 litros se enfriaron a temperatura ambiente y se interrumpió la agitación, proporcionando una solución acuosa de una sola fase, ligeramente viscosa, transparente, de tiooctanoato sódico y cloruro sódico.

B. Preparación de 3-octanoiltio-1-propiltrietoxisilano

La solución acuosa de tiooctanoato sódico se calentó a 50ºC y se agitó con un agitador mecánico a lo largo de este procedimiento. A esta solución se agregó, de una sola vez, 0,21 gramos de una solución acuosa concentrada de cloruro de metiltrioctilamonio. A continuación, se agregó inmediatamente una solución de 3-cloro-1-propiltrietoxisilano (310 gramos, 1,29 moles) en 23,6 gramos de n-tetradecano. Durante los siguientes 15-20 minutos, la temperatura de los contenidos del matraz de 5 litros se incrementó hasta 55ºC, con agitación continua. A continuación, esta temperatura se mantuvo durante 5-6 horas, con agitación continua. A continuación, la temperatura se incrementó hasta los 70ºC a lo largo de los siguientes 7 minutos, y se mantuvo durante aproximadamente otras 2 horas, con agitación continua, después de lo cual la temperatura se subió y posteriormente se mantuvo a 78ºC durante un período adicional de 24 horas aproximadamente, con agitación continua. Después de enfriamiento a temperatura ambiente, la fase orgánica se separó de la fase acuosa. La cromatografía de gas y la espectrometría de masas (GC y GCMS) revelaron un producto que contenía 85% de 3-octanoiltio-1-propiltrietoxisilano y 5,5% de 3-cloro-1-propiltrietoxisilano residual (las impurezas reportadas están basadas en el por ciento de área de respuestas de GC). La separación en vacío a 110ºC a 0,133 kPa para eliminar los volátiles, fundamentalmente 3-cloro-1-propiltrietoxisilano, proporcionó un producto de más del 90% de pureza. La identidad del producto usando este procedimiento se confirmó mediante espectroscopia de resonancia magnética nuclear (RMN).

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Ejemplo 3

A. Preparación de tiooctanoato sódico acuoso

Se preparó una solución acuosa al 16 por ciento en peso de sulfuro sódico disolviendo sulfuro sódico (101 gramos, 1,29 moles) en la forma de escamas hidratadas (168 gramos, 60%) en 463 gramos de agua en un matraz de fondo redondo de 5 litros. A continuación, esta solución se convirtió en una solución acuosa de hidrosulfuro sódico (NaSH) saturándola con un exceso de sulfuro de hidrógeno mediante la adición de sulfuro de hidrógeno con agitación hasta que no se absorbió más. Se cargó un embudo de goteo con cloruro de octanoilo (210,5 gramos, 1,294 moles). La temperatura medida de la solución de hidrosulfuro sódico en el matraz de 5 litros fue de 23ºC. La adición del cloruro de octanoilo al matraz de 5 litros comenzó con la agitación de los contenidos del matraz de 5 litros con un agitador mecánico, inmediatamente después de la adición de 0,21 gramos de una solución acuosa concentrada de cloruro de metiltrioctilamonio al matraz de 5 litros. Durante la adición del cloruro de octanoilo se liberó sulfuro de hidrógeno. La adición del cloruro de octanoilo se completó en 3 minutos con enfriamiento externo del matraz de 5 litros usando un baño de hielo-agua. Los contenidos del matraz de 5 litros alcanzaron una temperatura máxima de 59ºC. A continuación, los contenidos del matraz de 5 litros se enfriaron a temperatura ambiente y se interrumpió la agitación, proporcionando una solución acuosa de una sola fase, ligeramente viscosa, transparente, de tiooctanoato sódico y cloruro
sódico.

B. Preparación de 3-octanoiltio-1-propiltrietoxisilano

La solución acuosa de tiooctanoato sódico se calentó a 50ºC y se agitó con un agitador mecánico a lo largo de este procedimiento. A esta solución se agregó, de una sola vez, 0,21 gramos de una solución acuosa concentrada de cloruro de metiltrioctilamonio. Inmediatamente después de esto, se agregó una solución de 3-cloro-1-propiltrietoxisilano (310 gramos, 1,29 moles) en 23,6 gramos de n-tetradecano. Durante los siguientes 15-20 minutos, la temperatura de los contenidos del matraz de 5 litros se incrementó hasta 55ºC, con agitación continua. A continuación, esta temperatura se mantuvo durante 5-6 horas, con agitación continua. A continuación, la temperatura se incrementó hasta los 70ºC a lo largo de los siguientes 7 minutos, y se mantuvo durante aproximadamente otras 2 horas, con agitación continua, después de lo cual la temperatura se subió y posteriormente se mantuvo a 78ºC durante un período adicional de 24 horas aproximadamente, con agitación continua. Después de enfriamiento a temperatura ambiente, la fase orgánica se separó de la fase acuosa. La cromatografía de gas y la espectrometría de masas (GC y GCMS) revelaron un producto que contenía 85% de 3-octanoiltio-1-propiltrietoxisilano y 5,5% de 3-cloro-1-propiltrietoxisilano residual (las impurezas reportadas están basadas en el por ciento de área de respuestas de GC). La separación en vacío a 110ºC a 0,133 kPa para eliminar los volátiles, fundamentalmente 3-cloro-1-propiltrietoxisilano, proporcionó un producto de más del 90% de pureza. La identidad del producto usando este procedimiento se confirmó mediante espectroscopia de resonancia magnética nuclear (RMN).

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Ejemplo 4

A. Preparación de tiooctanoato sódico acuoso

Se preparó una solución acuosa al 20 por ciento en peso de sulfuro sódico disolviendo sulfuro sódico (39 gramos, 0,5 moles) en la forma de escamas hidratadas (65 gramos, 60%) en 130 gramos de agua en un matraz de fondo redondo de 1 litro. A continuación, esta solución se convirtió en una solución acuosa de hidrosulfuro sódico (NaSH) saturándola con un exceso de sulfuro de hidrógeno mediante la adición de sulfuro de hidrógeno con agitación hasta que no se absorbió más. Se cargó un embudo de goteo con cloruro de octanoilo (81,3 gramos, 0,5 moles). La temperatura medida de la solución de hidrosulfuro sódico en el matraz de 1 litro fue de 29,7ºC. La adición del cloruro de octanoilo al matraz de 1 litro comenzó con la agitación de los contenidos del matraz de 1 litro con un agitador mecánico, inmediatamente después de la adición de 1 gramo de una solución acuosa concentrada de cloruro de metiltrioctilamonio al matraz de 1 litro. Durante la adición del cloruro de octanoilo se liberó sulfuro de hidrógeno. Después de completar la adición del cloruro de octanoilo, los contenidos del matraz de 1 litro se enfriaron a temperatura ambiente y se interrumpió la agitación, proporcionando una solución acuosa de una sola fase, ligeramente viscosa, transparente, de tiooctanoato sódico y cloruro sódico.

B. Preparación de 3-octanoiltio-1-propiltrietoxisilano

La solución acuosa de tiooctanoato sódico se calentó a 80ºC y se agitó con un agitador mecánico a lo largo de este procedimiento. A esta solución se agregó, de una sola vez, 4 gramos de una solución acuosa concentrada de bromuro de tetrabutilamonio. Inmediatamente después de esto, se agregó una solución de 3-cloro-1-propiltrietoxisilano (120 gramos, 0,5 moles). Esta mezcla se mantuvo a 80ºC con agitación continua durante 6 horas y, a continuación, se dejó enfriar a temperatura ambiente. Después de enfriamiento a temperatura ambiente, la fase orgánica se separó de la fase acuosa. La cromatografía de gas y la espectrometría de masas (GC y GCMS) revelaron un producto que contenía 93% de 3-octanoiltio-1-propiltrietoxisilano. La identidad del producto usando este procedimiento se confirmó mediante espectroscopia de resonancia magnética nuclear (RMN).

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Ejemplo 5

Preparación de tiodecanoato sódico

Dentro de un matraz de fondo redondo de 5 litros se agregaron 204,0 gramos de sulfuro sódico y 410 gramos de agua y la mezcla se agitó a temperatura ambiente hasta que los sólidos se disolvieron. Se agregaron un total de 53,5 gramos de sulfuro de hidrógeno por debajo de la superficie hasta que se observó borboteo en la trampa aproximadamente 75 minutos después de comenzar la adición del sulfuro de hidrógeno. A continuación, la mezcla de reacción se enfrió con un baño de hielo-agua hasta 16ºC. A continuación, se agregó lentamente cloruro de decanoilo. Al llegar a este punto, se hizo más lenta la adición de cloruro de decanoilo y ocasionalmente se interrumpió para controlar la espumación. La temperatura del reactor se mantuvo a aproximadamente 17ºC. La adición del cloruro de decanoilo se completó después de un total de 4 horas. El pH de la solución resultante conteniendo tiodecanoato sódico se midió con papel de pH, proporcionando una lectura de 11. A continuación, se agregó volumétricamente dentro de la solución una cantidad adicional de 10,0 gramos de cloruro de decanoilo para neutralizarla, proporcionando una lectura final de pH neutro.

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Ejemplo 6

Preparación de tiodecanoato sódico

Dentro de un matraz de fondo redondo de 2 litros se agregaron 82 gramos de sulfuro sódico y 164 gramos de agua y la mezcla se agitó a temperatura ambiente hasta que los sólidos se disolvieron. Se agregó un exceso de sulfuro de hidrógeno por debajo de la superficie hasta que se observó borboteo en la trampa. A continuación, la mezcla de reacción se enfrió con un baño de hielo-agua hasta 17ºC. A continuación, se agregó lentamente cloruro de decanoilo. Se observó espumación después de haber agregado aproximadamente la mitad del cloruro de decanoilo. Al llegar a este punto, se hizo más lenta la adición de cloruro de decanoilo y ocasionalmente se interrumpió para controlar la espumación. La temperatura del reactor se mantuvo a aproximadamente 17ºC. La adición del cloruro de decanoilo se completó después de un total de 2,5 horas. El pH de la solución resultante conteniendo tiodecanoato sódico se midió con papel de pH, proporcionando una lectura alcalina. A continuación, se agregó volumétricamente dentro de la solución una cantidad adicional de 2,7 gramos de cloruro de decanoilo para neutralizarla, proporcionando una lectura final de pH neutro.

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Ejemplo 7

Preparación de 2-etilhexanoato sódico

Dentro de un matraz de fondo redondo de 1 litro se agregaron 78 gramos de sulfuro sódico y 210 gramos de agua y la mezcla se agitó a temperatura ambiente hasta que los sólidos se disolvieron. A continuación, se agregaron un total de 18,5 gramos de sulfuro de hidrógeno por debajo de la superficie hasta que se observó borboteo en la trampa. A continuación, la mezcla de reacción se enfrió hasta 25ºC. Al llegar a este punto, se agregaron lentamente un total de 92 gramos de cloruro de 2-etilhexanoilo, con una elevación de temperatura simultánea hasta aproximadamente 45ºC. No se observó espumación. El pH de la solución resultante conteniendo 2-etilhexanoato sódico se midió con papel de pH, y proporcionó una lectura de 11. A continuación, se agregó volumétricamente dentro de la solución una cantidad adicional de 9,5 gramos de cloruro de 2-etilhexanoilo para neutralizarla, proporcionando una lectura final de pH neutro.

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Ejemplo 8

Procedimiento continuo para la preparación de tiodecanoato sódico

Dentro de un matraz encamisado de 1 litro, se cargaron solución de hidrosulfuro sódico (NaSH) acuoso al 25 por ciento en peso y cloruro de octanoilo mediante bombas de diafragma de caudal controlado. La temperatura se mantuvo a aproximadamente 25ºC mediante recirculación de agua fría a través de la camisa. El producto retenido en el reactor fue de aproximadamente 425 gramos. El producto se extrajo continuamente usando una bomba de diafragma. Los caudales de suministro de los reactantes fueron:

solución de hidrosulfuro sódico acuoso al 25 por ciento en peso: 2,43 cc/minuto,

cloruro de octanoilo: 0,83 cc/minuto.

Los caudales de suministro anteriores proporcionaron un tiempo de residencia de aproximadamente 2 horas y una relación molar de NaSH a cloruro de octanoilo de 2,2:1. El catalizador de transferencia de fase de bromuro de tetrabutilamonio se preparó en forma de una solución acuosa al 50 por ciento en peso y se agregó al medio de reacción a través del suministro de NaSH a una proporción de 1200 ppm. En un régimen uniforme, se tomaron muestras para análisis mediante GC. Se produjo tiooctanato sódico con una pureza promedio del 98,5%.

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Ejemplos 9-14

Efecto de la velocidad de la punta del agitador rotatorio sobre el rendimiento de tiooctanoato sódico producido mediante un procedimiento continuo

En estos ejemplos, se evaluó el efecto de diversas velocidades de la punta del agitador rotatorio sobre la producción de producto de tiooctanoato sódico y de subproducto de octanoato sódico no deseable, en relación con un procedimiento continuo. Al igual que en el caso del procedimiento continuo descrito en el Ejemplo 8, las reacciones de los Ejemplos 9 a 14 se llevaron a cabo en un matraz encamisado de 1 litro con los reactantes, es decir, hidrosulfuro sódico (NaSH) acuoso conteniendo 600 ppm de bromuro de terc-butilamonio (TBAB) en base al peso de cloruro de octanoilo (OC), y una relación molar de NaSH a OC de aproximadamente 2,2:1, introducidos en el matraz mediante bombas de diafragma de caudal controlado. Las otras condiciones de la reacción de formación de sal tiocarboxilato de cada ejemplo y los resultados de los mismos son las establecidas en las tablas a continuación.

10

11

Tal como muestran estos datos, al aumentar la velocidad de la punta, aumenta la cantidad de producto de tiooctanoato sódico deseado como un porcentaje del producto de reacción total y a una velocidad de la punta de al menos aproximadamente 76,2 cm/seg y superior, la pureza del producto de reacción (95,31% de tiooctanoato sódico) es tal que proporciona una proporción deseablemente elevada de pureza de tiocarboxilato silano cuando se usa directamente para la producción del mismo. Puede indicarse que las velocidades de la punta del agitador deseadas aquí descritas son de aplicación a todos los agitadores rotatorios, independientemente de su tamaño. De acuerdo con ello, conforme se incrementa el tamaño del agitador para acomodarlo a reactores de mayor diámetro, menor será su rpm para lograr una velocidad de la punta deseada.

Aunque la invención se ha descrito con referencia a ciertas realizaciones, los expertos en la técnica entenderán que pueden realizarse diversos cambios y que pueden substituirse por equivalentes los elementos de las mismas sin apartarse del alcance de la invención. Además, pueden realizarse muchas modificaciones para adaptar una situación o material particular a las directrices de la invención sin apartarse del alcance esencial de la misma. Por ello, se da por supuesto que la invención no está limitada a la realización particular descrita como el mejor modo contemplado para llevar a cabo esta invención, pero la invención incluye todas las realizaciones que caigan dentro del alcance de las reivindicaciones adjuntas.

Claims

1. Un procedimiento para la preparación de un tiocarboxilato silano que comprende la reacción de una solución acuosa de una sal de un ácido tiocarboxílico con un haloalquil silano en la presencia o ausencia de un catalizador de transferencia de fase, para proporcionar un tiocarboxilato silano.

2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el haloalquil silano está representado por la fórmula:

12

en la que cada aparición de G^{2} es independientemente un grupo polivalente obtenido mediante la substitución de un grupo alquilo, alquenilo, arilo o aralquilo, en la que G^{2} puede contener desde 1 hasta 40 átomos de carbono;

cada aparición de L es un átomo de halógeno;

cada aparición de X es independientemente un miembro seleccionado entre el grupo constituido por RO-, R_{2}C=
NO-, R_{2}NO- o R_{2}N-, -R y -(OSiR_{2})_{t}(OSiR_{3}), en la que cada aparición de R está seleccionada independientemente entre el conjunto de grupos que comprenden hidrógeno, grupos alquilo que pueden o no contener instauración, grupos alquenilo, grupos alquinilo, grupos arilo, y grupos aralquilo, conteniendo cada R desde 0 hasta 30 átomos de carbono; al menos un X no es -R y cada aparición del subíndice t es un número entero de 0 hasta 50; cada aparición del subíndice c es independientemente un número entero desde 1 hasta 6; y cada aparición del subíndice f es independientemente un número entero desde 1 hasta 6;

y la sal de ácido tiocarboxílico está representada por fórmula:

13

en la que cada aparición de G^{1} es independientemente R^{1} o un grupo polivalente obtenido mediante la substitución de un grupo alquilo, alquenilo, arilo o aralquilo, en la que G^{1} puede contener desde 1 hasta 40 átomos de carbono; y en la que G^{1} es R^{1}, cada aparición de R^{1} está elegida independientemente entre el conjunto de grupos que comprenden hidrógeno, grupos alquilo que pueden o no contener instauración, grupos alquenilo, grupos alquinilo, grupos arilo, y grupos aralquilo, conteniendo cada R^{1} desde 0 hasta 30 átomos de carbono;

Y es carbonilo;

cada aparición de M es un metal alcalino; amonio; o un amonio mono-, di-, o tri-substituido; y

cada aparición del subíndice a es independientemente un número entero desde 1 hasta 6.

3. El procedimiento de la reivindicación 2, en el que el producto de tiocarboxilato silano está representado por al menos una de las fórmulas:

14

en las que G^{1}, G^{2}, R, Y, X, a, b, c y d tienen cada una los significados anteriormente establecidos.

4. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en el que está presente una sal adicional durante la reacción y en el que la sal adicional está seleccionada entre el grupo constituido por haluro de metal alcalino, carbonato de metal alcalino, sulfato de metal alcalino y combinaciones de los mismos.

5. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en el que la concentración de la sal de ácido tiocarboxílico en la solución acuosa del mismo es desde 20 hasta 45 por ciento en peso.

6. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en el que la reacción se lleva cabo en la ausencia substancial de disolvente orgánico que es insoluble en agua o tiene solubilidad limitada en agua bajo las condiciones de reacción.

7. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1-6, en el que la reacción se lleva cabo en la presencia de disolvente orgánico que es insoluble en agua o tiene solubilidad limitada en agua bajo las condiciones de reacción.

8. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1-7, en el que el catalizador de transferencia de fase está presente en el medio de reacción a una concentración de aproximadamente 1 ppm hasta aproximadamente 3 por ciento en peso y en el que el catalizador de transferencia de fase posee un catión orgánico capaz de transferir anión tiocarboxilato desde la fase acuosa dentro de la fase orgánica del medio de reacción.

9. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1-8, en el que la reacción de sal acuosa de ácido tiocarboxílico con haloalquil silano se lleva cabo en la presencia de agitación.

10. El procedimiento de la reivindicación 9, en el que la agitación se realiza mediante un agitador rotatorio en el que la velocidad de la punta es al menos de 63,5 centímetros por segundo y da como resultado el mantenimiento de una cantidad de subproductos de siloxano menor de 20 por ciento en peso de la cantidad total del producto de reacción.

11. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1-8, el cual comprende la reacción de tiooctanoato sódico acuoso de una pureza de al menos 95 por ciento en peso con 3-cloro-1-propiltrietoxisilano en la presencia de catalizador de transferencia de fase de bromuro de tetrabutilamonio, para proporcionar 3-octanoiltio-2-propiltrietoxisilano.

12. Un procedimiento para la preparación de una solución acuosa de una sal de ácido tiocarboxílico que comprende la reacción de una solución acuosa de un sulfuro y/o hidrosulfuro con un haluro de ácido y/o anhídrido de ácido en la presencia de un catalizador de transferencia de fase, para proporcionar la solución acuosa de sal de ácido tiocarboxílico.

13. El procedimiento de la reivindicación 12, en el que la estructura del sulfuro está representada por la fórmula M_{2}S, el hidrosulfuro está representado por la fórmula MSH, y el haluro de ácido y anhídrido de ácido están representados por la fórmula G^{1}(-Y-L)_{a},

en las que cada aparición de M es un metal alcalino; amonio; o un amonio mono-, di-, o tri-substituido;

cada aparición de L es un átomo de halógeno cuando G^{1}(-Y-L)_{a} es un haluro de ácido, o grupo carboxilato cuando G^{1}(-Y-L)_{a} es un anhídrido de ácido;

Y es carbonilo;

cada aparición separada de G^{1} es independientemente R^{1} o un grupo polivalente obtenido mediante la substitución de un grupo alquilo, alquenilo, arilo o aralquilo, en la que G^{1} puede contener desde 1 hasta 40 átomos de carbono; y cada aparición del subíndice a es independientemente un número entero desde 1 hasta 6 y en la que R^{1} es a partir del conjunto de grupos que comprenden hidrógeno, grupos alquilo que pueden o no contener instauración, grupos alquenilo, grupos alquinilo, grupos arilo, y grupos aralquilo, conteniendo cada R^{1} desde 0 hasta 30 átomos de carbono.

14. El procedimiento de la reivindicación 12, en el que el catalizador de transferencia de fase está representado por la fórmula:

15

en la que cada aparición separada de R^{2}, R^{3}, R^{4}, y R^{5} es independientemente un R^{1} tal como se ha definido;

Q es nitrógeno o fósforo;

A^{-n} es un anión monovalente o polivalente en el que el signo menos indica que la especie es un anión, y n indica el número de cargas negativas sobre el anión; y, el subíndice n es un número entero positivo de desde 1 hasta 6.

15. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 12-14, el cual se lleva a cabo en una operación discontinua de 10ºC hasta 40ºC, o desde 20ºC hasta 50ºC en una operación continua.

16. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 12-15, el cual es bajo agitación.

17. El procedimiento de la reivindicación 16, en el que la agitación se realiza mediante un agitador rotatorio en el que la velocidad de la punta es al menos de 63,5 centímetros por segundo el cual proporciona el producto de sal de ácido tiocarboxílico de una una pureza de al menos 95 por ciento en peso en base al peso total de todos los productos de reacción.

18. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 12-17, en el que la sal de ácido tiocarboxílico en solución acuosa y que contiende el catalizador de transferencia de fase se hace reaccionar con haloalquil silano para proporcionar tiocarboxílato silano.