ES2307256T3

ES2307256T3 - Proceso para la fabricacion de un articulo moldeado resistente a las balas.

Info

Publication number: ES2307256T3
Application number: ES06018379T
Authority: ES
Inventors: Martinus Johannes Nicolaas Jacobs; Jean Hubert Marie Beugels; Marc Blaauw
Original assignee: DSM IP Assets BV
Current assignee: DSM IP Assets BV
Priority date: 2002-11-01
Filing date: 2003-10-31
Publication date: 2008-11-16
Anticipated expiration: 2023-10-31
Also published as: US7288314B2; CN1708392A; DE60320875D1; KR20100085182A; DE60308223T2; EP1724097A2; AU2008100825A4; KR101078983B1; DE60308223D1; CN101592459A; WO2004039565A1; EP1724097B1; EP1575758A1; EP1724097A3; JP4585863B2; US20060051564A1; CN101592459B; NL1021805C2; KR100996025B1; AU2003279606B2

Abstract

Proceso para la fabricación de un artículo moldeado resistente a las balas en el que una pila de monocapas es formada, conteniendo cada monocapa fibras de refuerzo orientadas unidireccionalmente y a lo máximo 30% en masa de un material matriz de plástico, con la dirección de la fibra en cada monocapa estando rotada con respecto a la dirección de la fibra en una monocapa adyacente, siendo entonces la pila comprimida a elevada temperatura a presión de compresión dada, caracterizado porque el material matriz de plástico tiene un módulo al 100% de al menos 3 MPa y la pila es comprimida a una presión mayor que 25 MPa y una temperatura entre 125 y 150ºC.

Description

Proceso para la fabricación de un artículo moldeado resistente a las balas.

La invención se refiere a un proceso para la fabricación de un artículo moldeado resistente a las balas en el que una pila de monocapas es formada, conteniendo cada monocapa fibras de refuerzo orientadas unidireccionalmente y a lo máximo 30% en masa de un material matriz de plástico, siendo las fibras de refuerzo fibras de polietileno altamente estiradas, y con la dirección de la fibra en cada monocapa estando rotada con respecto a la dirección de la fibra en una monocapa adyacente, siendo entonces la pila comprimida a elevada temperatura a una presión dada.

Dicho proceso es conocido a partir de EP 0833742 A1. EP 0833742 A1 revela un proceso para la fabricación de un artículo moldeado resistente a las balas en el que se hace una pila de monocapas, conteniendo cada monocapa fibras de refuerzo orientadas unidireccionalmente y a lo máximo 30% en masa de un copolímero tribloque estireno-isopreno-estireno, siendo las fibras de refuerzo fibras de polietileno altamente estiradas, y con la dirección de la fibra en cada monocapa estando rotada con respecto a la dirección de la fibra en una monocapa adyacente, siendo entonces la pila comprimida a una temperatura entre 115 y 125ºC y una presión de a lo máximo 16.5 MPa. Puesto que los paneles o equipamiento de protección balística son a menudo almacenados, o usados, a temperaturas por sobre las condiciones ambientales, por ejemplo cuando son aplicados en vehículos, la protección balística debe estar garantizada también a temperaturas más elevadas.

Una desventaja del proceso conocido es que la absorción de energía específica (SEA) para balas de rifles, tales como AK47, SS109 o 7.62 NATO Ball, de un artículo moldeado fabricado por este es significativamente menor a 80ºC que a temperatura ambiente, de manera que la protección ofrecida es en muchos casos inadecuada. Se entiende por SEA la absorción de energía en el impacto de una bala que golpea el artículo moldeado a una velocidad tal que la probabilidad de que el artículo moldeado detenga la bala sea de un 50% (V_{50}), dividida por la densidad de área (masa por m^{2}) del artículo moldeado.

El objetivo de la invención es proporcionar un proceso que provea artículos moldeados que no tengan la desventaja antes mencionada o tengan la desventaja mencionada en menor grado.

Este objetivo es logrado por el material matriz de plástico que posee un módulo de al menos 3 MPa y la pila que está comprimida a una presión de más de 25 MPa y una temperatura entre 125 y 150ºC.

El proceso de acuerdo a la invención puede ser usado para la fabricación de artículos moldeados, que con una alta absorción de energía específica a 80ºC, ofrecen así una buena protección balística.

En el campo de las estructuras en capas resistentes a las balas una alta absorción de energía específica contra balas de AK47 se entiende generalmente como una SEA mayor de 100 Jm^{2}/kg. La SEA del artículo moldeado fabricado con el proceso de acuerdo a la invención es preferiblemente mayor que 120 Jm^{2}/kg y más preferiblemente mayor que 140 Jm^{2}/kg.

Aquí y en lo adelante las buenas propiedades balísticas son entendidas como tal cuando tienen en particular una SEA alta contra balas de rifles tales como AK47, SS109 y 7.62 NATO Ball.

La ventaja de una SEA alta es que los fragmentos con una velocidad dada pueden ser detenidos por un artículo en capas que tenga una masa de área sustancialmente menor. La masa de área indica la masa por m^{2} de superficie del artículo, y también es llamada densidad de área. Una masa de área baja es muy importante para incrementar la comodidad en el uso, que junto con una buena protección es el objetivo principal cuando se trata del desarrollo de nuevos materiales para ropa resistente a las balas. Una reducción de la masa es también ventajosa por ejemplo en los casos de vehículos o helicópteros blindados.

En el contexto de la presente solicitud monocapa significa una capa de fibras de refuerzo sustancialmente paralelas incrustada en un material matriz de plástico. El término material matriz significa un material, que mantiene las fibras unidas y que total o parcialmente encapsula las fibras. Dichas monocapas (también llamadas prepregs por el experto en el arte) y los métodos para la obtención de dichas monocapas son revelados por ejemplo en EP 191306 y WO 95/00318 A1. Una monocapa puede ser obtenida mediante la orientación de un número mayoritario de fibras de manera coplanar y paralela en un plano, por ejemplo estirando un número de fibras o estambres del marco de una bobina de fibra a un peine, e impregnando las fibras en el material matriz de plástico en una forma conocida antes, durante o después de la orientación. En este proceso, pueden ser usadas fibras que hayan sido previamente cubiertas con un polímero distinto al del material matriz de plástico con el fin de, por ejemplo, proteger las fibras durante la manipulación o con el fin de obtener una mejor adhesión de las fibras en el plástico de la monocapa. Preferiblemente, son usadas fibras no
cubiertas.

WO 97/00766 revela las características de los preámbulos respectivos de las reivindicaciones 1 y 5.

El material matriz de plástico en el proceso de acuerdo a la invención tiene un módulo al 100% con al menos 3 MPa. Por esto se entiende un módulo secante medido de acuerdo con ISO 527 a una tensión del 100%.

Los materiales matrices adecuados incluyen materiales termoplásticos y termoendurecibles. Preferiblemente, los termoplásticos son aplicados como material matriz, y son particularmente adecuadas aquellas matrices que pueden ser aplicadas como una dispersión en agua. Ejemplos de materiales de polímeros adecuados incluyen: acrilatos, poliuretanos, poliolefinas modificadas y etileno vinil acetato. Preferiblemente, el material matriz contiene un poliuretano. Más preferiblemente, el poliuretano es un poliéteruretano; que está basado en un poliéterdiol, ya que esto provee un buen desempeño sobre un amplio rango de temperatura. En una realización especial, el poliuretano o poliéteruretano está basado en diisocianatos alifáticos puesto que este mejora adicionamente el desempeño del producto, incluyendo la estabilidad de su color.

El módulo al 100% del material matriz de plástico es de al menos 3 MPa. Preferiblemente el módulo al 100% es de al menos 5 Mpa. El módulo al 100% es generalmente inferior de 500 Mpa.

La impregnación de las fibras de refuerzo con el material matriz de plástico puede por ejemplo efectuarse mediante la aplicación de una o más láminas del plástico a la superficie, el fondo o ambos lados del plano de las fibras y entonces pasando este, junto con las fibras, a través de rodillos de presión calientes. Preferiblemente, sin embargo, las fibras, luego de ser orientadas de manera paralela en un plano, son cubiertas con una cantidad de sustancia líquida conteniendo el material matriz de plástico de la monocapa. La ventaja de esto es que se obtiene una más rápida y mejor impregnación de las fibras. La sustancia líquida puede ser por ejemplo una solución, una dispersión o un derretido del plástico. Si una solución o una dispersión del plástico es usada en la fabricación de una monocapa, el proceso también comprende la evaporación del solvente o dispersante.

En el proceso de acuerdo a la invención la pila es comprimida a una presión de más de 25 Mpa, en una prensa o máquina de moldeo por compresión. Preferiblemente, la presión es de al menos 27, o de al menos 29 Mpa ya que esto mejora adicionalmente el desempeño del artículo moldeado. La temperatura durante la compresión está entre 125 y 150ºC. Una temperatura mayor tiene la ventaja de que el tiempo de compresión puede ser reducido, pero la temperatura no debe exceder los 150ºC, es decir debe permanecer por debajo del rango de fusión de las fibras de polietileno. En una realización preferida, la pila preferiblemente conteniendo un material matriz de poliuretano, es comprimida por al menos 60 minutos a una temperatura entre 125 y 135ºC, o aún más preferido por 20 minutos a una temperatura entre 135 y 150ºC.

Luego del prensado a elevada temperatura, la pila es enfriada antes de ser retirada de la prensa a una temperatura por debajo de 100ºC, preferiblemente por debajo de 80ºC. En una realización preferida, la pila es enfriada mientras está aún bajo presión, preferiblemente de al menos 5 MPa, más preferiblemente bajo la misma presión que en el paso de prensado precedente.

La dirección de la fibra en cada monocapa en el artículo moldeado resistente a las balas preparado de acuerdo al proceso de acuerdo a la invención es rotada con respecto a la dirección de la fibra en una monocapa adyacente. Buenos resultados son obtenidos cuando esta rotación equivale al menos a 45 grados. Preferiblemente, esta rotación equivale aproximadamente a 90 grados. Dicha construcción es de aquí en lo adelante referida como siendo de "capa cruzada".

Fibra de refuerzo significa aquí un cuerpo alargado cuya dimensión de longitud es mayor que la dimensión transversal de ancho y espesor. El término fibra de refuerzo incluye un monofilamento, un estambre de multifilamento, una cinta, una tira, un hilo, un estambre de fibra principal y otros objetos alargados que tienen sección transversal regular o irregular.

Preferiblemente, las fibras de refuerzo contienen predominantemente fibras altamente estiradas de polietileno lineal de alta masa molar. Como alta masa molar se entiende una masa molar de al menos 400,000 g/mol.

Se entiende aquí como polietileno lineal un polietileno con menos de una cadena lateral por cada 100 átomos de carbono y preferiblemente menos de una cadena lateral por cada 300 átomos de carbono; una cadena lateral, también llamada rama, que contiene al menos 10 átomos de carbono. Adicionalmente el polietileno puede contener hasta 5% molar de uno o más de otros alquenos copolimerizables con este, tales como propileno, buteno, penteno, 4-metilpenteno, octeno.

Preferiblemente, se hace uso de fibras de polietileno altamente alargadas que comprenden filamentos de polietileno preparados mediante un proceso de hilado de gel como se describe por ejemplo en GB 2042414 A, GB 2051667 A, o WO01/73173 A1. Este proceso comprende esencialmente la preparación de una solución de una poliolefina de elevada viscosidad intrínseca, hilando la solución en filamentos a una temperatura por encima de la temperatura de disolución, enfriando los filamentos por debajo de la temperatura de gelificación de manera que ocurran la gelificación y el estirado de los filamentos antes, durante y después de retirados del solvente. La forma de la sección transversal de los filamentos puede ser escogida por medio de la selección de la forma de la abertura del hilado.

Preferiblemente, la monocapa contiene fibras de polietileno fuertes, con un denier por filamento (dpf) mayor o igual que 0.5 dpf. Lo más preferiblemente es hacer uso de estambres de multifilamentos de polietileno lineal de masa molar ultra alta con una viscosidad intrínseca de al menos 5 dl/g, determinada en decalina a 135ºC, y un título de estambre de al menos 50 denier, cuyo estambre tiene una resistencia a la tracción de al menos 35 cN/dtex y un módulo de tracción de al menos 1000 cN/dtex y con los filamentos teniendo una relación de aspecto de sección transversal de a lo máximo 3. Ha sido hallado que el uso de estas fibras mejora todavía más el alto nivel de protección del artículo moldeado resistente a las balas fabricado de acuerdo al proceso de la invención.

En el proceso de acuerdo a la invención la pila puede hacerse comenzando a partir de monocapas separadas. Las monocapas separadas son difíciles de manipular, sin embargo, en ello estas pueden fácilmente rasgarse en la dirección de la fibra. Es por ello preferido hacer la pila a partir de paquetes de monocapas consolidados conteniendo de 2 a 8, como norma 2, 4 u 8, monocapas que son colocadas en un ángulo con respecto a la dirección de la fibra, por ejemplo transversalmente. Consolidados significa que las monocapas están firmemente sujetadas una a la otra. Estos paquetes de monocapas pueden hacerse con métodos diferentes, por ejemplo por el calandrado entre rodillos, o por moldeo de compresión. Muy buenos resultados son obtenidos si también los paquetes de monocapas son comprimidos a una elevada temperatura, opcionalmente a elevada presión como en el proceso de acuerdo a la invención, y seguidamente enfriados a elevada presión; preferiblemente de al menos 5 MPa, aún más preferiblemente bajo la misma presión que como durante el paso previo.

La invención también se relaciona con un artículo moldeado resistente a las balas que contiene una pila de monocapas, conteniendo cada monocapa fibras de refuerzo orientadas unidireccionalmente y al menos 30% en masa de un material matriz de plástico, siendo las fibras de refuerzo fibras de polietileno altamente estiradas, y con la dirección de la fibra en cada monocapa estando rotada con respecto a la dirección de la fibra en una monocapa adyacente, caracterizado en que el material matriz de plástico contiene poliuretano y el artículo moldeado tiene un SEA a 80ºC de al menos 100 J/(kg/m^{2}).

Ha sido hallado, sorprendentemente, que los artículos moldeados de acuerdo a la invención tienen una baja amortiguación acústica. La amortiguación acústica de los artículos moldeados con un espesor de 2 cm, medida a 0.5 MHz, es menor que 30 dB. La absorción por unidad de espesor es por lo tanto menor que 15 dB/cm. Como resultado, los artículos moldeados pueden fácilmente ser distinguidos de los artículos moldeados de acuerdo al estado del arte.

Ejemplos I-XIII

Materiales usados

Un paquete de monocapas consiste en dos monocapas dispuestas transversalmente en ángulo de 90 grados. Las fibras son fibras altamente estiradas de polietileno lineal de alta masa molar de fabricación Dyneema® SK76 con una resistencia de aproximadamente 36 cN/dtex, un módulo de aproximadamente 1180 cN/dtex y una fineza de aproximadamente 2 denier por filamento con un relación de aspecto de sección transversal de aproximadamente 1. La monocapa contiene 18% en masa de material matriz de consistente en poliuretano de Baxenden Chemicals Ltd., cuyo poliuretano está basado en polieterdiol y diisocianato alifático, y es aplicado como una dispersión acuosa. El módulo de tensión al 100% de la matriz es de 6 MPa, medido en una lámina hecha a partir de la dispersión. La densidad de área del paquete de monocapa es 130.5 h/m^{2}. En la Tabla 1 dichos materiales están indicados por HB25.

Procedimiento

Ciclo corto de compresión: 144 de los paquetes de monocapas mencionados anteriormente fueron apilados para producir un paquete después de lo cual el paquete en su totalidad fue precalentado en un horno durante 2.5 horas a una temperatura de 125ºC. El paquete fue entonces comprimido por 10 minutos en una prensa a la temperatura y presión dadas en la Tabla 1. El paquete fue seguidamente enfriado a una temperatura de 60ºC bajo la misma presión de compresión.

Ciclo largo de compresión: 144 de los paquetes de monocapas mencionados anteriormente fueron apilados para producir un paquete y seguidamente comprimido por 65 minutos en una prensa a la temperatura y presión dadas en la Tabla 1. El paquete fue seguidamente enfriado a una temperatura de 60ºC bajo la misma presión de compresión.

Procedimiento de prueba

El módulo del material matriz fue determinado de acuerdo a ISO 527. El módulo al 100% fue determinado sobre cintas de láminas con una longitud de 100 mm (longitud libre entre las grampas) y un ancho de 24 mm. El módulo al 100% es el módulo secante medido entre tensiones de 0% y 100%.

La V_{50} de los paneles fue medida de acuerdo a un procedimiento derivado de Stanag 2920. Los paneles fueron fijados en un marco de acero y disparados, sin respaldo, con municiones de AK47 a 20 y 80ºC. Los paneles fueron acondicionados a una temperatura controlada en un horno por al menos 24 horas antes de la prueba. Inmediatamente antes que la prueba comenzara, el panel acondicionado a ser disparado fue tomado del horno y sujetado al marco, sobre el que tuvieron lugar los disparos en dos minutos.

El método usado para la determinación de la amortiguación acústica es una técnica de medición de transmisión de pulso (rango de frecuencia 0.5 - 10 MHz). La medición tuvo lugar a una frecuencia de 0.5 MHz. Los paneles usados para la determinación de la amortiguación acústica tienen una densidad de área de aproximadamente 19 kg/m^{2} y un espesor de aproximadamente 20 mm. Las muestras fueron cintas con un ancho de aproximadamente 100 mm que habían sido cortadas (del lado) de un panel.

La transmisión fue medida entre un transmisor y un receptor a una distancia de 10 cm sobre ambos lados de la muestra y el acoplamiento acústico fue realizado mediante un chorro de agua. El área superficial entera de las muestras fue escaneada, después que la amortiguación promedio fue determinada.

Resultados

La Tabla 1 presenta los valores de V_{50} y los valores de SEA obtenidos como una función de la temperatura de compresión y presión. El tiempo de acondicionamiento a 80ºC fue de 24 horas, excepto para los ejemplos IV y VIII (1 semana), y V (4 semanas). Para algunos paneles también son dados los resultados de la amortiguación acústica.

Experimento Comparativo

El proceso descrito bajo los Ejemplos fue repetido a presión de compresión menor que 25 MPa y una temperatura de compresión de 125ºC. Los resultados de este Experimento Comparativo A son dados en la Tabla 1.

El proceso anterior fue repetido para un paquete monocapa consistente en cuatro monocapas dispuestas transversalmente en un ángulo de 90 grados. Las fibras son fibras altamente estiradas de polietileno lineal de alta masa molar de fabricación Dyneema® SK76 con una resistencia de aproximadamente 36 cN/dtex, un módulo de 1180 cN/dtex y una fineza de 2 denier por filamento con un relación de aspecto de sección transversal de aproximadamente 1. La monocapa contiene el 18% en masa de material matriz consistente en Kraton ®, aplicado en una dispersión acuosa. Kraton es una composición de copolímero tribloque estireno-isopreno-estireno. El módulo de tensión al 100% de esta matriz es de 1.4 MPa. La densidad de área del paquete monocapa es de 265 g/m^{2}. En la Tabla 1 este material es indicado por HB2 en el Experimento Comparativo B-D. La densidad de área de estas muestras fue de aproximadamente 19 kg/m^{2}, como la de todas las otras.

Los resultados muestran que la SEA a 80ºC contra AK47 de los artículos moldeados fabricados de acuerdo al proceso de la invención es siempre mayor que 100 J/(kg/m^{2}).

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(Tabla pasa a página siguiente)

1

Claims

1. Proceso para la fabricación de un artículo moldeado resistente a las balas en el que una pila de monocapas es formada, conteniendo cada monocapa fibras de refuerzo orientadas unidireccionalmente y a lo máximo 30% en masa de un material matriz de plástico, con la dirección de la fibra en cada monocapa estando rotada con respecto a la dirección de la fibra en una monocapa adyacente, siendo entonces la pila comprimida a elevada temperatura a presión de compresión dada, caracterizado porque el material matriz de plástico tiene un módulo al 100% de al menos 3 MPa y la pila es comprimida a una presión mayor que 25 MPa y una temperatura entre 125 y 150ºC.

2. Proceso de acuerdo a la reivindicación 1, en el cual el material matriz de plástico contiene poliuretano.

3. Proceso de acuerdo a la reivindicación 2, en el cual la pila es comprimida al menos por 60 minutos a una temperatura entre 125 y 135ºC.

4. Proceso de acuerdo a la reivindicación 2, en el cual la compresión tiene lugar durante 20 minutos a una temperatura entre 135 y 150ºC.

5. Artículo moldeado resistente a las balas que comprende una pila de monocapas, cada monocapa conteniendo fibras de refuerzo orientadas unidireccionalmente y a lo máximo 30% en masa de un material matriz de plástico, con la dirección de la fibra en cada monocapa estando rotada con respecto a la dirección de la fibra en una monocapa adyacente, caracterizado porque el material matriz de plástico contiene poliuretano y el artículo moldeado tiene una Absorción de Energía Específica (SEA) a 80ºC contra balas de AK47 que es de al menos 100 J/(kg/m^{2}).

6. Artículo moldeado resistente a las balas de acuerdo a la reivindicación 5, con una amortiguación acústica, medida a 0.5 MHz, de menos que 20 dB/cm.

7. Uso de un material matriz de plástico que tiene un módulo de al menos 3 MPa en un proceso para la fabricación de un artículo moldeado resistente a las balas en el que una pila de monocapas es formada, cada monocapa conteniendo fibras de refuerzo orientadas unidireccionalmente y a lo máximo 30% en masa de un material matriz de plástico, donde la pila es comprimida a una presión de más de 25 MPa y a una temperatura entre 125 y 150ºC.