ES2307964T3

ES2307964T3 - Tratamiento superficial de aleaciones con base de co-cr usando carburizacion por plasma.

Info

Publication number: ES2307964T3
Application number: ES03747498T
Authority: ES
Inventors: Thomas Bell; Hanshan Dong; Chenxi Li
Original assignee: AD SURF ENG Ltd; Adsurfeng Ltd
Current assignee: AD SURF ENG Ltd; Adsurfeng Ltd
Priority date: 2002-04-29
Filing date: 2003-04-23
Publication date: 2008-12-01
Anticipated expiration: 2023-04-23
Also published as: DE60321156D1; JP4403508B2; KR20050016375A; KR101004948B1; JP2005524772A; WO2003093527A1; US20130304219A1; AU2003226552B2; AU2003226552A1; ATE396285T1; US20050241736A1; EP1499755B1; EP1499755A1; DK1499755T3; GB0209797D0

Abstract

Un procedimiento para mejorar la dureza, resistencia al desgaste o resistencia a la fatiga de la superficie de un implante médico de aleación con base de cobalto y cromo sin pérdida de la resistencia a la corrosión, que comprende tratar con plasma el implante a una temperatura en el intervalo de 300 a 550ºC y a una presión de 100 a 1500 Pa durante de 1 a 50 horas en una atmósfera que comprende al menos un gas que contiene carbono, introduciendo así carbono en una región superficial de dicho implante, produciendo una solución sólida supersaturada de carbono en cobalto.

Description

Tratamiento superficial de aleaciones con base de Co-Cr usando carburización por plasma.

La presente invención se refiere a un procedimiento para producir una superficie resistente al desgaste mejorada sobre los implantes médicos con base de cobalto y cromo (Co-Cr). De forma particular pero no exclusiva, se refiere a un procedimiento de endurecimiento de superficies aplicable a dispositivos de implante ortopédico (prótesis) de metal sobre metal con base de cobalto y cromo (Co-Cr), en el que se potencian las propiedades de dureza de la superficie y resistencia al desgaste de las prótesis sin perder la resistencia a la corrosión.

Las aleaciones con base de cobalto y cromo se han usado habitualmente para las aplicaciones ortopédicas debido a su dureza, resistencia al desgate y a la corrosión y biocompatibilidad. Sin embargo, en condiciones de desgaste por deslizamiento o articulación de la aleación de Co-Cr contra otras superficies de carga (de forma particular, contracaras cerámicas o de aleación de Co-Cr), la aleación de cobalto y cromo produce desechos por desgaste de las superficies de las contracaras en movimiento relativo de unas contra otras. Esto suscita una preocupación principal sobre el efecto carcinógeno de dichos desechos por desgaste de Co-Cr y la liberación de iones metálicos tales como Co y Cr. Por lo tanto, la superficie de las aleaciones de Co-Cr debe endurecerse para minimizar el desgaste, obteniendo así una prótesis ortopédica de Co-Cr de larga duración. Se han intentado diversos procedimientos para mejorar resistencia al desgaste de las aleaciones con base de Co-Cr y los artículos fabricados con estas aleaciones.

Una estrategia para mejorar el rendimiento en el desgaste de los componentes femorales metálicos (prótesis de cadera y rodilla) es recubrir sus superficies con recubrimientos cerámicos tales como TiN (J.A. Davidson, Ceramics in substitutive and reconstructive surgery (P. Vincenzini editor), Elsevier, Amsterdam, 1991 páginas 157 -166) y más recientemente recubrimiento con carbono de tipo diamante (DLC) (M. Allen, J. Biomed. Mater. Res., 58 (2001), páginas 319-328). Los inconvenientes potenciales de esta estrategia son los problemas de desconchado de los recubrimientos (M.T. Raimondi y R. Pietrabissa, Biomaterials, 21 (2000), páginas 907-913) debido al enlace no metalúrgico y a la corrosión galvánica (provocada por la gran diferencia de potencial galvánico y los poros de los recubrimientos) (R.S. Lillard y. cols., Surface Engineering 15 (1999), páginas 221-224). Aunque se ha explorado un recubrimiento de TiN para usar como superficie de carga contra UHMWPE desde finales de los años 80 del siglo XX, las pruebas en laboratorio y los resultados clínicos han sido limitados. De hecho, en 1998 se publicó que podrían tener que repetirse 5.000 operaciones de cadera en el Reino Unido, atribuyéndose el problema a la superficie recubierta con TiN (R. Ellis y. cols., The Times, 19 de febrero de 1998, página 1.). Aunque las pruebas de laboratorio de configuración simple indicaron que los recubrimientos de DLC presentaban características de fricción y desgaste excepcionales, las pruebas con simuladores de cadera produjeron fallos tempranos de los recubrimientos (A.H.S. Jones y D. Teer "Friction and wear testing of DLC type coatings on total hip replacement prostheses" Seminar on The Friction Lubrication and Wear of Artificial Joints - Tribology Meets Medical, Institute of Mechanical Engineers, 30 de noviembre de 2000, Leeds). Obviamente, hay preocupación por el uso de recubrimientos para los componentes femorales metálicos. El problema se debe principalmente a la formación de costra de óxido (Cr_{2}O_{3}) sobre la superficie de la aleación debido a la gran afinidad del cromo, que es un elemento de formación de aleaciones principal en las aleaciones de Cr-Co, con el oxígeno del aire. Esta costra de óxido con frecuencia provoca una débil adhesión entre un recubrimiento y la aleación de la superficie de Co-Cr. El tratamiento de superficies de aleaciones de Co-Cr habitualmente tiene que enfrentarse a este problema principal, y en consecuencia, técnicas de recubrimiento tales como el recubrimiento por PVD, el electrochapado, y el chapado por electrólisis presentan limitaciones para las aleaciones de Co-Cr, comparadas con el recubrimiento y chapado de la mayoría de las aleaciones ferrosas.

Otra estrategia para mejorar el rendimiento en el desgaste de los componentes femorales es modificar la superficie metálica. En este aspecto, se ha empleado el implante de iones con nitrógeno desde mediados de los años 80 del siglo XX para mejorar la resistencia al desgaste de las superficies de carga metálicas compuestas por Ti-6AI-4V, 316L y Co-Cr-Mo 0,1. Onate, Surface and Coatings Technology, 142-144 (2001), páginas 1056-1062). Sin embargo, debería observarse que la eficacia del implante de iones para mejorar la resistencia al desgaste de las aleaciones de Co-Cr-Mo para la articulación de metal sobre metal se ve limitada por la inherente naturaleza de línea de visión del haz de iones y la finísima capa modificada que se produce. Es difícil, si no imposible, producir una capa modificada con superficie homogénea sobre una prótesis de formas complejas en 3 dimensiones usando los haces de iones de línea de visión. Además, el grosor de la capa superficial modificada (normalmente en el intervalo de 0,01 a 0,2 \mum) es muy inferior a la tasa de desgaste lineal anual de las prótesis de Co-Cr-Mo.

Además del implante de iones con nitrógeno, los procedimientos conocidos de endurecimiento de superficies incluyen nitridación o nitridación por plasma. Un procedimiento de nitridación se describe en detalle en la patente de Estados Unidos n.º 5.912.323 expedida el 3 de mayo de 1994 titulada "METHOD OF SURFACE HARDENING COBALT-CHROMIUM ALLOYS FOR ORTHOPAEDIC IMPLANT DEVICES", cuya descripción se incorpora por la presente por referencia. Para producir una capa endurecida cuantificable, debe emplearse una duración del tratamiento de hasta 48 horas. El grosor de la capa endurecida de forma eficaz es muy pequeño según evidencia la frase de que "la concentración máxima de nitrógeno se da a una profundidad de entre 10 y 100 nm". Esto se debe en gran medida a la gran afinidad entre el nitrógeno y el cromo. De hecho, se encontró que después de la nitridación por plasma a 550ºC durante 8 horas en una mezcla de gases de 75% de N_{2}-25% de H_{2}, sólo se observó una capa compuesta de CrN en el caso nitridado de Stellite 6B, una aleación de Co-30Cr sin la formación de una zona de difusión apreciable (P.H. Howill, Ion nitriding stellite en T. Spaluins y W.l. Kovaes (editores): Proceedings of 2nd International Conference of Ion Nitriding/Carburising. ASM International 1990, 175-176).

El documento US 5.498.302 describe un procedimiento de producir implantes médicos de gran dureza, resistentes a la abrasión con superficie endurecida. La pérdida de la resistencia a la corrosión que normalmente acompaña al endurecimiento por precipitación estándar se soluciona mediante el uso de una pequeña cantidad de un soluto metálico que es más nitridable u oxidable que los otros elementos de la aleación.

El documento EP 0 801 142 se refiere a un procedimiento para el tratamiento superficial de una especie metálica y, de forma más específica, a un procedimiento de endurecimiento superficial que opera enriqueciendo una capa superficial de la superficie de una muestra con carbono o boro. Se dice que el tratamiento es adecuado para aleaciones metálicas que tienen estructura fcc, bcc o tetragonal, de forma mas particular para componentes formados por aleaciones con base de acero inoxidable austenítico o martensítico, níquel o cobalto. El procedimiento también puede aplicarse a componentes fabricados con aleaciones con base de aluminio o titanio. Los ejemplos de componentes incluyen dianas, válvulas, asientos y cubiertas, tornillos y tuercas, acopladores, rodillos de transporte, numerosas piezas de bombas, cuchillos, implantes ortopédicos, aspas, componentes de turbinas y condensadores.

Un objetivo de la presente invención es proporcionar un procedimiento mejorado de tratamiento de los implantes médicos de aleación con base de Co-Cr, que pueda permitir obviar o mitigar las desventajas mencionadas anteriormente.

En general, la presente invención proporciona un procedimiento mejorado de endurecimiento de superficies que es relativamente rentable y que es capaz de producir, a una temperatura relativamente baja, una mejora combinada del desgaste y la resistencia a la corrosión de las prótesis articulares de aleaciones con base de Co-Cr (tales como articulaciones de cadera y rodilla).

De acuerdo con la presente invención, se proporciona un procedimiento de modificar una característica de la superficie de un implante médico de aleación de cobalto y cromo de acuerdo con la reivindicación 1.

La característica de la superficie a modificar mediante el procedimiento de la presente invención puede ser cualesquiera uno o más de dureza, resistencia al desgaste, resistencia a la corrosión y resistencia a la fatiga.

Preferiblemente, dicho implante médico es una prótesis de articulación o de rodilla. El tratamiento por plasma preferiblemente se realiza a una temperatura en el intervalo de 350 a 550ºC, y más preferiblemente de 400 a 500ºC. A estas temperaturas, el procedimiento generalmente aumenta la resistencia al desgaste y la resistencia a la corrosión.

Preferiblemente, dicha presión de tratamiento está en el intervalo de 400 a 600 Pa y es más preferiblemente aproximadamente 500 Pa.

Preferiblemente, la duración de dicho tratamiento está en el intervalo de 2 a 50 horas y más preferiblemente de 5 a 30 horas.

Preferiblemente, el o cada gas que contiene carbono se selecciona a partir de un hidrocarburo (por ejemplo metano), dióxido de carbono y monóxido de carbono.

Preferiblemente, el tratamiento por plasma se realiza en presencia de al menos un gas no reactivo, que se selecciona por ejemplo a partir de hidrógeno, helio, argón u otro gas noble. Tal como se usa en el presente documento, "no reactivo" se refiere a un gas que no se incorpora al artículo en un grado significativo.

Preferiblemente, el tratamiento por plasma se realiza en presencia de al menos un gas reactivo, tal como un gas que contiene nitrógeno (por ejemplo N_{2} o amoniaco). Tal como se usa en el presente documento "reactivo" se refiere a un gas (o una parte del cual) que se incorpora al artículo en cierto grado. Cuando se usa un gas que contiene nitrógeno, la etapa de tratamiento por plasma se realiza preferiblemente a una temperatura de 300 a 500ºC.

Las mezclas de gases preferidas de forma particular son hidrógeno y metano, e hidrógeno, argón y metano.

Preferiblemente, el o cada gas que contiene carbono constituye del 0,5 al 20% en volumen de la atmósfera total. Preferiblemente, dicho gas reactivo (cuando está) constituye del 0,5 al 0% en volumen de la atmósfera total.

Preferiblemente, dicho tratamiento por plasma se realiza en ausencia de oxígeno.

El procedimiento puede incluir una etapa de limpieza del artículo antes de la etapa de tratamiento por plasma para eliminar la costra de óxido. Preferiblemente, dicha limpieza se realiza mediante limpieza por bombardeo (es decir, bombardeo de la superficie del artículo con iones positivos). Dicha etapa de limpieza puede realizarse a o por debajo de la temperatura del tratamiento por plasma en una atmósfera de uno o más de los gases que se seleccionan a partir de hidrógeno, helio, argón u otro gas noble.

Se entenderá que después del tratamiento con plasma, el artículo se enfriará. La velocidad de enfriamiento puede ser cualquiera desde 0,1ºC/min hasta 1000ºC/min. El enfriamiento puede lograrse mediante un enfriamiento lento en la atmósfera de tratamiento por plasma o por enfriamiento rápido en un líquido. Para evitar la distorsión de las dimensiones y la oxidación, se prefiere un enfriamiento lento en la atmósfera de tratamiento por plasma.

Puede ser deseable una etapa de pasivación y/o pulido después de completar el tratamiento por plasma.

La presente invención también se centra en un implante médico con base de cobalto y cromo de superficie endurecida producible mediante el procedimiento de la presente invención, caracterizándose dicho implante médico porque tiene:

(i) una región superficial que comprende una solución sólida supersaturada de carbono en cobalto.

Preferiblemente, dicha región superficial tiene un grosor en el intervalo de 3 a 50 \mum.

La naturaleza de la aleación con base de Co-Cr no está limitada de forma particular, y por ejemplo, pueden incluirse cualesquiera otros ingredientes de formación de aleaciones tales como molibdeno, níquel, tungsteno y titanio en la composición de la aleación. El carbono también puede incluirse, preferiblemente en el intervalo de 0,04 a 1,6% en peso, más preferiblemente en el intervalo de 0,04 a 0,4% en peso en el caso de un implante médico, y de 0,4 a 1,6% en peso en el caso de un componente industrial.

Entre las aleaciones con base de Co-Cr que son útiles para las prótesis articulares están ASTM F75 (ISO5832/4), ASTM F799 (ISO5832/12), ASTM F90 (1805832/5) y ASTM F562 (1805832/6) o sus equivalentes con diferentes nombres comerciales. Los artículos conformados con estas aleaciones cuya superficie puede tratarse a una temperatura relativamente baja (300-500ºC) de acuerdo con la presente invención incluyen prótesis articulares de cadera y rodilla convencionales, prótesis de conservación ósea avanzadas de metal sobre metal, implantes dentales y otros dispositivos implantables. Entre las aleaciones con base de Co-Cr que son de utilidad para los componentes industriales resistentes al desgaste y/o corrosión están Stellite 6B, Stellite 6K, MP35N y Ultimet. Los componentes industriales resistentes al desgaste formados por estas aleaciones con base de Co-Cr cuya superficie puede tratarse a una temperatura relativamente alta (600-700ºC) incluyen cuchillos y hojas para industrias químicas y de procesamiento alimentario, válvulas y bombas en industrias químicas y energéticas, cojinetes y equipamiento de molinos de acero aunque dichos artículos no están dentro del alcance de la presente invención. Entre las aleaciones con base de Co-Cr que son útiles para los depósitos de endurecimiento de las caras están la familia Stellite (más de 20 aleaciones) y aleaciones ERCoCr (ERCoCr-A, -B, -C o -E). Los artículos sobre los que se depositan estas aleaciones de endurecimiento de las caras que preferiblemente están tratadas en su superficie a una temperatura relativamente alta (300-700ºC) incluyen válvulas, matrices, troqueles, moldes, aspas de turbina y cuchillos aunque dichos artículos no están dentro del alcance de la presente invención.

A continuación se describirán realizaciones de la presente invención únicamente a modo de ejemplo, haciendo referencia a los dibujos que se acompañan en los que:

La Figura 1 es una vista esquemática de una unidad de plasma de dc en la que se realizó el tratamiento que se describe en las realizaciones preferidas más adelante,

La Figura 2 es una micrografía de la microestructura de la sección transversal de una pieza de prueba de Co-Cr-Mo tratada de acuerdo con la presente invención,

La Figura 3 muestra patrones de XRD de piezas de prueba no tratadas y de piezas de prueba con superficie endurecida de acuerdo con la presente invención, y

Las Figuras 4-6 son gráficas que muestran las propiedades de las piezas de prueba sin tratar y de las piezas de prueba con superficie endurecida de acuerdo con la presente invención.

Los ejemplos típicos de aleaciones con base de Co-Cr adecuadas que son susceptibles al procedimiento de la presente invención se resumen en la Tabla 1. Las aleaciones con base de Co-Cr de las que se conforma el artículo pueden estar en forma forjada, fundida, en depósito de endurecimiento de las caras o de PM/HIP antes de que el artículo se someta al procedimiento de la presente invención.

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TABLA 1 Ejemplos de aleaciones con base de Co-Cr útiles

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El procedimiento de tratamiento de la superficie puede aplicarse como procedimiento final sin provocar deterioro de las propiedades del sustrato o distorsión de las dimensiones del artículo. No hay límite particular sobre el tamaño de los artículos que pueden tratarse usando el procedimiento de la presente invención.

Para demostrar las ventajas de la presente invención, se trató una serie de aleaciones con base de Co-Cr (Tabla 2) de acuerdo con la presente invención.

En los Ejemplos, se realizó un tratamiento de la superficie usando un aparato de nitridación por plasma de dc que se muestra en la figura 1. El aparto comprende un recipiente que puede sellarse 10, un sistema de vacío 12 con una bomba giratoria (no se muestra), una fuente de corriente dc y una unidad de control 14, un sistema de provisión de gas 16, un sistema de medición y control de la temperatura 18 que incluye un termopar 24, y una mesa de trabajo 20 para apoyar los artículos 22 a tratar.

TABLA 2 Composición de la aleación de los Ejemplos

3

Los artículos 22 a tratar eran discos de aleación con base de Co-Cr de 25 mm de diámetro y 8 mm de grosor. Los discos se situaron sobre la mesa 20 dentro del recipiente 10. La mesa 20 se conectó como cátodo a la corriente y a la unidad de control 14, y la pared del recipiente 10 se conectó a la fuente de dc como ánodo. La temperatura de los discos 22 se midió mediante el termopar 24 insertado en un agujero de 3 mm de diámetro horadado en uno de los discos 22 o en una muestra de control. Después el recipiente que puede sellarse 10 se cerró de forma estanca, se usó la bomba giratoria para eliminar el aire residual (oxígeno) y así reducir la presión del recipiente. Cuando la reducción de la presión alcanzó 10 Pa (0,1 mbar) o menos, se introdujo una descarga luminosa entre el artículo 22 (cátodo) y la pared del recipiente (ánodo) aplicando un voltaje de 400 voltios a 900 voltios entre estos dos electrodos. Al mismo tiempo se introdujo un gas de hidrógeno calefactor en el recipiente 10. La presión del gas en el recipiente que puede sellarse 10 se aumentó de forma gradual al ir aumentando la temperatura de los artículos 22. No se empleó calor externo ni auxiliar, y los artículos 22 se calentaron únicamente mediante la descarga luminosa.

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En otras realizaciones (no se muestra), puede emplearse un calentador externo unido al recipiente, o una combinación de calor externo y descarga luminosa eléctrica. Puede usarse descarga de corriente continua (dc), descarga de dc pulsada o descarga de corriente alterna (ac).

Después de calentar los artículos 22 a la temperatura prescrita, se introdujo una mezcla de gases de hidrógeno (98,5%) y metano (1,5%) en el recipiente 10 y comenzó el tratamiento por plasma. Se emplearon temperaturas de tratamiento de 400ºC a 600ºC para un tiempo de tratamiento de 10 horas. La presión de actuación durante la etapa de tratamiento fue de 500 Pa (5,0 mbar) para todos los Ejemplos.

Durante el tratamiento térmico con plasma, el metano se ioniza, se activa y se disocia produciendo iones de carbono y átomos de carbono activados y moléculas neutras, que después se difunden por la superficie del disco formando una capa de difusión de carbono. Cuando el tratamiento por plasma se realiza a una temperatura relativamente baja que varía desde 300 a 550ºC, los átomos de carbono se encuentran principalmente en las redes de cobalto, formando una solución sólida supersaturada con una posible estructura nanocristalina debido a las temperaturas relativamente bajas que se emplean en el tratamiento. La capa resultante tiene una dureza elevada, buena resistencia a la fatiga y excelente resistencia al desgaste y a la corrosión (véase más adelante). Cuando el tratamiento por plasma se realiza a una temperatura relativamente alta que varía en el intervalo de 600 a 700ºC, que está fuera del alcance de la presente invención, los átomos de carbono se encuentran parcialmente en las redes de cobalto formando una solución sólida supersaturada y parcialmente combinados con el carbono formando cromocarburos. La capa resultante tiene una dureza elevada, resistencia a la fatiga y excelente resistencia al desgaste.

Después de completar el tratamiento por plasma, se apagó la descarga luminosa y se dejó enfriar los artículos 22 en el recipiente 10 en la atmósfera de tratamiento hasta temperatura ambiente antes de sacarlos del recipiente.

Los artículos 22 después se sometieron a análisis por difracción de rayos X para la identificación de las fases, análisis por espectrometría por descarga luminosa (GDS) para determinar la composición química, mediciones de dureza de la superficie, análisis metalográfico de la sección transversal, pruebas de corrosión electroquímica y pruebas de desgaste.

En la figura 2 se aporta una micrografía típica que muestra la sección transversal de la muestra carburizada. La muestra se mordió electrolíticamente en una solución de H_{2}SO_{4} al 10% en agua. Puede observarse que el espécimen carburizado se caracteriza por una "capa no mordida" en la superficie seguida de una capa de difusión de carbono ("cubierta") por debajo y el sustrato muy mordido ("núcleo"). La capa no mordida es densa, no pueden revelarse detalles ni con FEG-SEM de alta resolución. El grosor de la profundidad de la cubierta carburizada total aumenta al aumentar la temperatura de carburizado. Junto con el análisis de la composición química, se determinó que la profundidad de la cubierta era de 3,1, 9,3 y 20,2 \mum respectivamente para la muestra A tratada a 400ºC, 500ºC y 600ºC durante 10 horas.

La Figura 3 muestra los patrones de XRD para la aleación de Co-27,6Cr-5,5Mo-0,06C sin tratamiento y carburizada (Muestra A). Tal como puede verse, la aleación no tratada está formada por una mezcla de \gamma-Co con estructura f.c.c. y \varepsilon-Co con estructura h.c.p. A partir de la altura de los picos de XRD puede deducirse que la aleación no tratada está formada principalmente por \gamma con una pequeña cantidad de \varepsilon. La carburización con plasma ha cambiado el constituyente de las fases de la superficie de la aleación. Tal como se muestra en la figura 3, sólo se detectan dos picos de difracción principales a ángulos menores y algunos picos menores a ángulos mayores. Estos picos no podían corresponder ni a \gamma-Co, ni a \varepsilon-Co ni a ninguna otra fase proporcionada por la Base de datos de difracción por cristales finos. Sin embargo, muestran las mismas características que los generados por la fase S del acero inoxidable nitridado o carburizado (Y. Sun X. Li y T. Bell Surface Engineering, 1999, Vol 15, Nº 1, páginas 49-54). Por lo tanto se desprende que la fase S de hecho produjo la superficie de la aleación de Co-Cr-Mo carburizada con plasma. Los dos picos principales de la fase S, denominados S(111) y S(200), corresponden a \gamma(111) y \gamma(200) del sustrato pero están a ángulos menores. Se cree que el desplazamiento de los picos está provocado por la solución de carbono que expande la estructura de la red de f.c.c del sustrato.

Las propiedades mecánicas de la superficie de las muestras carburizadas con plasma se evalúan usando un tester Mitutoyo MVKH con diversas cargas, que varían desde 0,025 kg a 1 kg. La figura 4 muestra la medición de la microdureza de la superficie de la muestra A con diversas cargas. Puede observarse que la dureza de la superficie sin tratar (A000) es bastante estable con una carga de prueba superior a 0,05 kg, con un valor medio de HV 486. Después de carburizar, aumentó la dureza de la superficie de la aleación de Co-Cr-Mo con todas las cargas de prueba. Con cargas de indentación inferiores a 0,1 kg, se obtuvieron valores de dureza de la superficie de más de 1100 HV para las muestras tratadas a 500ºC y 600ºC (A500 y A600 respectivamente). Los valores de dureza de la superficie para la muestra tratada a 400ºC (A400) no eran tan altos como los de las muestras tratadas a 500ºC y 600ºC, pero aún así son mucho más altos que los de la aleación sin tratar. Al aumentar la carga de prueba, disminuyeron todos los valores de dureza medidos, mostrando un gradiente de la dureza con respecto a la carga de prueba y esta con respecto a la profundidad de la indentación. La distribución de la dureza de tipo difusión es esencial para asegurar un rendimiento óptimo del sistema tratado en la superficie, dado que un cambio repentino en la estructura, composición y propiedades de la interfase entre la capa y el núcleo puede provocar un fallo catastrófico en la interfase de la capa mientras esté funcionando. También se encontró que los bordes de las impresiones de la indentación por Vicker de las muestras carburizadas eran limpias y nítidas. No se observaron roturas alrededor o en la impresión de la indentación, y no se observaron indicios de fallos en la interfase entre la capa carburizada y el sustrato incluso con una carga mayor de 1 kg. Estas observaciones sugieren que la capa carburizada posee una buena ductilidad, alta resistencia y alta capacidad de soporte de cargas.

Las piezas de prueba carburizadas con plasma y sin tratar se sometieron a pruebas de desgaste por aguja (bola de WC) sobre disco deslizando contra bolas de 8 mm de WC a una velocidad de 0,03 m/s con una tensión de contacto herciano máxima de 1500 MP. Se calculó la velocidad de desgaste, expresada en pérdida de volumen por metro de distancia de deslizamiento por carga en Newtons (mm^{3}m^{-1}N^{-1}), y se muestra en la figura 5. Como puede observarse a partir de la figura 5, la velocidad de desgaste de todas las piezas de prueba carburizadas se redujo notablemente en más de un orden de magnitud comparada con las piezas de prueba sin tratamiento.

Las pruebas de corrosión con barrido potenciodinámico electroquímico se realizaron a temperatura ambiente en una cubeta plana con solución de Ringer que contenía 9 g/I de cloruro sódico, 0,42 g/I de cloruro potásico, 0,48 g/I de cloruro cálcico y 0,2 g/I de bicarbonato sódico en agua destilada. Las curvas de polarización se muestran en la figura 6. Comparados con los de la pieza de prueba sin tratar, los potenciales de corrosión de todas las piezas de prueba carburizadas por plasma se trasladaron a valores más pasivos, lo que indicaba una mejor resistencia a la corrosión. Las densidades de corriente tanto de las piezas de prueba no tratadas como de las de A400 y A500 son prácticamente iguales. La pieza de prueba A600 mostró un mayor potencial de barrido de densidad de corriente superior
a -0,2V.

La aplicabilidad de la presente invención se demuestra en la Tabla 3. El tratamiento se realizó a 500ºC durante 10 horas en una mezcla de gases de metano e hidrógeno. Se midió la microdureza de la muestra tratada con un indentador Vicker con una carga 0,1 kgf, que se denomina HV0.1. Como puede observarse, los cinco tipos de aleaciones con base de Co-Cr en forma forjada, fundida o PM/HIP pueden endurecerse en la superficie aplicando el procedimiento de la presente invención.

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TABLA 3 Dureza de la superficie de las muestras A a F

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En una modificación del procedimiento por plasma anterior (no se muestra), puede usarse una tecnología de plasma con pantalla activa avanzada para tratar artículos hechos de aleaciones con base de Co-Cr con una mejor calidad de la superficie. Los artículos a tratar con plasma se introducen en el interior de una pantalla metálica que se conecta al potencial catódico. La mesa de trabajo y los artículos a tratar se someten a un potencial flotante o se someten a una diferencia de voltaje menor (por ejemplo -100 \sim -200 V). Como ejemplo, se ha tratado un material fundido (material D de la Tabla 3) con plasma en una unidad de plasma con pantalla activa y la dureza de la superficie aumentó de <400HV0.1 (material sin tratar) a \sim 1050HV0.1 (tratado con plasma con pantalla activa).

Claims

1. Un procedimiento para mejorar la dureza, resistencia al desgaste o resistencia a la fatiga de la superficie de un implante médico de aleación con base de cobalto y cromo sin pérdida de la resistencia a la corrosión, que comprende tratar con plasma el implante a una temperatura en el intervalo de 300 a 550ºC y a una presión de 100 a 1500 Pa durante de 1 a 50 horas en una atmósfera que comprende al menos un gas que contiene carbono, introduciendo así carbono en una región superficial de dicho implante, produciendo una solución sólida supersaturada de carbono en cobalto.

2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el implante médico es una prótesis de articulación o rodilla.

3. El procedimiento de la reivindicación 1 ó 2, en el que el tratamiento con plasma se realiza a una temperatura en el intervalo de 350 a 550ºC.

4. El procedimiento de la reivindicación 3, en el que el tratamiento con plasma se realiza a una temperatura en el intervalo de 400 a 500ºC.

5. El procedimiento de cualquier reivindicación precedente, en el que dicha presión de tratamiento está en el intervalo de 400 a 600 Pa.

6. El procedimiento de cualquier reivindicación precedente, en el que la duración de dicho tratamiento está en el intervalo de 5 a 30 horas.

7. El procedimiento de cualquier reivindicación precedente, en el que el gas o cada gas que contiene carbono se selecciona a partir de un hidrocarburo, dióxido de carbono y monóxido de carbono.

8. El procedimiento de cualquier reivindicación precedente, en el que el tratamiento por plasma se realiza en presencia de al menos otro gas que se selecciona a partir de hidrógeno, helio, argón u otro gas noble.

9. El procedimiento de cualquier reivindicación precedente, en el que el tratamiento por plasma se realiza en presencia de al menos un gas adicional a incorporar a la región superficial de dicho implante además del carbono.

10. El procedimiento de la reivindicación 9, en el que el gas adicional es un gas que contiene nitrógeno.

11. El procedimiento de la reivindicación 9 ó 10, en el que dicho gas adicional constituye de 0,5 a 10% en volumen de la atmósfera total.

12. El procedimiento de la reivindicación 8, en el que el al menos un gas adicional es hidrógeno o una mezcla de hidrógeno y argón, y el gas que contiene carbono es metano.

13. El procedimiento de cualquier reivindicación precedente, en el que el gas o cada gas que contiene carbono constituye de 0,5 a 20% en volumen de la atmósfera total.

14. El procedimiento de cualquier reivindicación precedente, en el que dicho tratamiento por plasma se realiza en ausencia de oxígeno.

15. El procedimiento de cualquier reivindicación precedente que incluye una etapa de limpieza del implante médico antes del tratamiento por plasma para eliminar la costra de óxido.

16. El procedimiento de la reivindicación 15, en el que la limpieza se realiza mediante limpieza por bombardeo con iones.

17. El procedimiento de la reivindicación 15 ó 16, en el que dicha etapa de limpieza se realiza a o por debajo de la temperatura del tratamiento por plasma posterior en una atmósfera de uno o más gases que se seleccionan a partir de hidrógeno, helio, argón u otro gas noble.

18. El procedimiento de cualquier reivindicación precedente, en el que el implante médico se enfría después del tratamiento por plasma.

19. El procedimiento de la reivindicación 18, en el que la velocidad de enfriamiento es de 0,1ºC/min hasta 1000ºC/min.

20. El procedimiento de la reivindicación 18 ó 19, en el que el enfriamiento se logra mediante enfriamiento relativamente lento en la atmósfera del tratamiento por plasma o mediante enfriamiento relativamente rápido por inmersión en un líquido.

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21. El procedimiento de cualquier reivindicación precedente, en el que se se realiza una etapa de pasivación y/o pulido después de completar el tratamiento por plasma.

22. El procedimiento de cualquier reivindicación precedente, en el que la aleación con base de Co-Cr incluye otro u otros ingredientes de aleación que se seleccionan a partir de molibdeno, níquel, tungsteno, titanio y carbono.

23. Un implante médico de aleación con base de cobalto y cromo de superficie endurecida producible mediante el procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 22, caracterizándose dicho implante porque tiene una región superficial que comprende una solución sólida supersaturada de carbono en cobalto.

24. El implante médico de la reivindicación 23, en el que dicha región superficial tiene un grosor en el intervalo de 3 a 50 \mum.

25. El implante médico de la reivindicación 23 ó 24 en el que la aleación con base de Co-Cr incluye otro u otros ingredientes de aleación que se seleccionan a partir de molibdeno, níquel, tungsteno, titanio y carbono.

26. El implante médico de la reivindicación 25, en el que carbono está presente como ingrediente de formación de la aleación en una cantidad de 0,04 a 1,6% en peso.

27. El implante médico de la reivindicación 26, en el que carbono está presente como ingrediente de formación de la aleación en el intervalo de 0,04 a 0,4% en peso.

28. El implante médico de una cualquiera de las reivindicaciones 23 a 27, que es una prótesis articular de cadera y rodilla convencional, una prótesis de conservación ósea avanzada de metal sobre metal o un implante dental.