ES2308691T3 - Procedimiento de hidrocraqueo con reciclado que comprende la adsorcion de compuestos poliaromaticos de la fraccion reciclada en un adsorbente a base de alumina-silice con una concentracion limitada de macroporos. - Google Patents
Procedimiento de hidrocraqueo con reciclado que comprende la adsorcion de compuestos poliaromaticos de la fraccion reciclada en un adsorbente a base de alumina-silice con una concentracion limitada de macroporos. Download PDFInfo
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Abstract
Procedimiento mejorado de hidrocraqueo con reciclado que posee una etapa de eliminación de compuestos poliaromáticos de al menos una parte de la fracción reciclada mediante adsorción en un adsorbente a base de alúminasílice de contenido en masa de sílice (SiO2) superior al 5% en peso e inferior o igual al 95% en peso que comprende: - un diámetro medio poroso, medido por porosimetría de mercurio, comprendido entre 20 y 140 °A, - un volumen poroso total, medido por porosimetría de mercurio, comprendido entre 0,1 ml/g y 0,5 ml/g, - un volumen poroso total, medido por porosimetría de nitrógeno, comprendido entre 0,1 ml/g y 0,5 ml/g, - una superficie específica BET comprendida entre 200 y 600 m2/g, - un volumen poroso, medido por porosimetría de mercurio, comprendido en los poros de diámetro superior a 140 °A, inferior a 0,1 ml/g, - un volumen poroso, medido por porosimetría de mercurio, comprendido en los poros de diámetro superior a 160 °A, inferior a 0,1 ml/g, - un volumen poroso, medido por porosimetría de mercurio, comprendido en los poros de diámetro superior a 200 °A, inferior a 0,1 ml/g, - un volumen poroso, medido por porosimetría de mercurio, comprendido en los poros de diámetro superior a 500 °A, inferior a 0,1 ml/g, - un diagrama de difracción de rayos X que contiene al menos las rayas principales características de al menos una de las alúminas de transición comprendidas en el grupo constituido por las alúminas rho, khi, kappa, eta, gamma, theta y delta, - una densidad de llenado por compresión superior a 0,75 g/cm3.
Description
Procedimiento de hidrocraqueo con reciclado que
comprende la adsorción de compuestos poliaromáticos de la fracción
reciclada en un adsorbente a base de alúmina-sílice
con una concentración limitada de macroporos.
La invención se refiere a la eliminación de
compuestos poliaromáticos (PNA) en el campo de los procedimientos
de hidrocraqueo.
Un procedimiento de hidrocraqueo es un
procedimiento de conversión de cargas pesadas (temperatura de
ebullición de los hidrocarburos superiores, en general, a 380ºC)
obtenidas de la destilación al vacío. Funciona a alta temperatura y
a presión de hidrógeno elevada y permite obtener productos de muy
buena calidad, pues son ricos en compuestos parafínicos y
nafténicos y con muy pocas impurezas. Sin embargo, este
procedimiento presenta varios inconvenientes: es costoso, debido a
su consumo de hidrógeno, y no posee un rendimiento muy elevado (30
al 40% de la carga no convertido). Parece por lo tanto interesante
colocar un bucle de reciclado. Sin embargo, este reciclado conduce
a una acumulación de compuestos poliaromáticos (denominados PNA) que
se forman durante el paso de la carga por el catalizador de
hidrocraqueo y termina en la formación de coque en este mismo
catalizador. Esto conlleva una pérdida de capacidad, incluso una
desactivación total del catalizador (envenenamiento de los sitios
de adsorción y bloqueo de los poros). Por otro lado, cuanto más
aumenta el tamaño de estas moléculas, más se reduce su solubilidad:
más allá de cierto tamaño crítico, las moléculas precipitan y se
depositan en las partes frías de las instalaciones como tuberías y
bombas, lo que genera problemas de transferencia de calor a nivel
de los intercambiadores y reduce su eficacia.
Para evitar estos problemas, la solución más
sencilla es la colocación de una purga de desconcentración en el
bucle de reciclado (US 3.619.407, US 4.961.839). El inconveniente de
esta técnica es que conlleva una disminución del rendimiento del
procedimiento de varios puntos de conversión. El problema técnico
planteado es por lo tanto la puesta a punto de una técnica
alternativa que aseguraría la eliminación selectiva, parcial o
total, de los PNA del residuo reciclado.
Las moléculas poliaromáticas [Julius Scherzer;
A.J. Gruia Hydrocracking Science and Technology, Marcel
Dekker Inc.: Nueva York, 1996; Capítulo 11, págs.
200-214] (o PNA) son moléculas constituidas por un
conjunto de núcleos aromáticos (también es posible la presencia de
uno o más anillos saturados), sustituidos o no con grupos alquilo.
Gracias a su masa molecular elevada, son compuestos muy poco
volátiles y a menudo sólidos a temperatura ambiente. Finalmente, su
gran aromaticidad y la ausencia de sustituyentes polares en los
anillos conllevan una solubilidad muy reducida de estas moléculas
en agua o en alcanos. Esta solubilidad disminuye aún más cuando el
número y la longitud de las cadenas laterales alquilo se reducen
más.
Los PNA a veces se clasifican en varias
categorías en función de su número de núcleos: PNA ligeros que
poseen de 2 a 6 núcleos, PNA pesados que contienen de 7 a 10
núcleos y finalmente PNA cuyo número de anillos supera los 11. Se
admite comúnmente que las cargas a la entrada del hidrocraqueador
contienen principalmente PNA ligeros. Después del paso por el
catalizador de hidrocraqueo, se observa por un lado una
concentración más elevada de estas moléculas, pero también la
presencia de PNA pesados que son las moléculas más perjudiciales
para el procedimiento de hidrocraqueo (depósito sobre el catalizador
y en la unidad/precursores de formación de coque). Estos últimos
pueden formarse mediante condensación de dos o más PNA ligeros o
mediante deshidrogenación de compuestos policíclicos más grandes o
mediante ciclación de las cadenas laterales preexistentes en los
PNA, seguida de una deshidrogenación. A continuación pueden tener
lugar reacciones de combinaciones o de dimerizaciones de PNA
pesados que conllevan la formación de compuestos con más de 11
núcleos.
La formación de estos PNA pesados depende de la
composición de la carga (cuanto más pesada, más precursores de PNA
pesados contiene) pero también de la temperatura del reactor. Cuanto
mayor sea ésta, más se favorecerán la deshidrogenación y la
condensación y de ahí mayor será la formación de PNA pesados. Este
efecto de la temperatura es tanto más marcado cuanto más elevado es
el índice de conversión.
Para la detección y el análisis de los PNA son
posibles varias opciones [Milton L. Lee; Milos V. Novolny; Keith D.
Bartie Analytical Chemistry of Polycyclic Aromatic Compounds;
Academic Press, Inc.: Londres, 1981]. Sin embargo, como a menudo se
trata de mezclas de PNA, es preferible separar previamente las
diferentes moléculas. Para ello, se utiliza la cromatografía en
fase líquida (HPLC). Después, la detección, la identificación y la
dosificación de los PNA pueden realizarse por absorción UV o por
fluorescencia. Se trata de métodos específicos de los PNA y por lo
tanto sensibles pero no siempre permiten detectar todos los PNA
(fiabilidad cuantitativa media). También pueden preverse análisis
directos mediante espectrometría de masa o IR, pero son más
difíciles de realizar y de explotar.
Ya se han propuesto varios métodos de retirada
de los PNA de la fracción reciclada en la bibliografía:
precipitación seguida de una filtración, hidrogenación y/o
hidrocraqueo catalítico o adsorción en sólido poroso.
La precipitación de los PNA está provocada
mediante la adición de floculante (Patente de Estados Unidos Nº
5.232.577) y/o un descenso de la temperatura (Patente de Estados
Unidos Nº 5.120.426) y viene seguida de una decantación o de una
centrifugación y de una separación de fases. Se trata de una técnica
eficaz pero que parece poco adaptada a un procedimiento de
hidrocraqueo que funciona de forma continua debido a los elevados
tiempos de permanencia necesarios para la propia precipitación o
para la decantación de los PNA y a la probable cristalización de
parafinas a las bajas temperaturas aplicadas.
La hidrogenación catalítica de los PNA (US
4.411.768, US 4.618.412, US 5.007.998 y US 5.139.644) permite la
reducción del contenido de PNA pero no su completa eliminación.
Además, necesita condiciones bastante rigurosas de temperatura y de
presión. Por lo tanto, aunque compatible con un procedimiento de
hidrocraqueo que funciona de forma continua, no corresponde
actualmente a una solución muy rentable.
La adsorción es un método eficaz y que según el
sólido y las condiciones operatorias seleccionadas es compatible
con un hidrocraqueador que funciona de forma continua. De hecho, se
trata de la solución más frecuentemente prevista como lo muestra el
gran número de patentes que se han depositado a este respecto. Estas
patentes abarcan varias configuraciones de procedimientos. La zona
de adsorción puede situarse antes o después del hidrocraqueador. En
el primer caso, se trata de pretratar la carga (US 4.775.460) y de
eliminar de ella los precursores de PNA. Sin embargo, dado que los
PNA se forman principalmente durante el paso por el catalizador de
hidrocraqueo, el interés de esta solución es limitado. Por el
contrario, es útil intentar reducir e incluso eliminar los PNA de
la fracción que va a reciclarse en el catalizador para evitar que
estas moléculas aumenten de tamaño y se acumulen. También aquí,
pueden preverse varios posicionamientos de la zona de adsorción: a
la salida de un primer SHP situado antes de la torre de destilación
(US 4.954.242, US 5.139.646) o a la salida de la torre de
destilación en una tubería por donde pasa la totalidad o solamente
una parte de la fracción reciclada (US 4.447.315, US 4.775.460, US
5.124.023, US 5.190.633, US 5.464.526, US 6.217.746/WO02/074882).
Esta segunda solución es la mejor. En efecto, colocando la zona de
adsorción después y no antes de la zona de fraccionamiento, el
volumen de carga a tratar es mucho menor. De acuerdo con las
patentes, la zona de adsorción y particularmente la naturaleza del
adsorbente son más o menos detalladas. De manera general, se
mencionan todos los adsorbentes convencionales conocidos: gel de
sílice, carbón activo, alúmina activada o no, gel de
sílice/alúmina, arcilla, gel de poliestireno, acetato de celulosa,
tamiz molecular (zeolita). Entre todos estos sólidos, los más
adecuados parecen ser los carbones activos, alúminas y sílices
amorfas. Además, a menudo se menciona que los sólidos seleccionados
deben tener un volumen poroso, una superficie BET y un diámetro de
poros lo más grandes posibles. Algunos sugieren la utilización de
sólidos preparados específicamente, como por ejemplo una sílice
amorfa porosa tratada con ácido sulfúrico (US 5.464.526) con el fin
de mejorar su capacidad de adsorción frente a los PNA. También
existen algunas patentes que solamente se refieren al adsorbente. De
este modo, la Patente de Estados Unidos Nº 3.340.316 propone el
empleo de carbones activos impregnados de compuestos fluorados y la
solicitud de patente EP 0.274.432 A1 el de un material inorgánico
que soporta un complejo a base de cobre. Las patentes precisan a
menudo el funcionamiento del lecho de adsorbente (lecho fijo o
móvil, sistema con dos lechos en paralelo) y el modo de regeneración
opcionalmente previsible para el adsorbente pero sin demasiados
detalles. Se trata principalmente de desplazamientos de los PNA
adsorbidos mediante el paso de un flujo gaseoso a temperaturas
elevadas (método aplicable tanto in como ex situ) o
de un líquido. En el primer caso, es posible utilizar un gas inerte
poco eficaz o un gas oxidante eficaz (técnica de combustión) pero
que puede conllevar una degradación del adsorbente particularmente
en el caso de los carbones activos. También puede preverse una
extracción con vapor que permite trabajar a temperaturas un poco
más bajas (370-810ºC) que en los dos casos
anteriores. La Patente de Estados Unidos Nº 5.792.898 propone el
empleo de un gas rico en hidrógeno a una temperatura comprendida
entre 149 y 371ºC para desorber al menos parcialmente los
compuestos aromáticos. El efluente de salida, una vez enfriado a
16-49ºC, a continuación se envía a un separador
líquido-vapor y el líquido se recupera en una
columna de destilación para separar los compuestos mono- de los
compuestos poliaromáticos. En lo que respecta al desorbente líquido,
debe poseer cierta afinidad por el sólido para ser capaz de
desplazar los PNA y por los PNA para solubilizarlos. Los mejores
disolventes son por lo tanto compuestos aromáticos en solitario
(tolueno, benceno, etilbenceno, cumeno, xilenos) o en mezcla
(fracciones ligeras procedentes del reactor de FCC) (US 5.124.023).
Otros tipos de disolventes tales como disolventes
hidrocarbo-halogena-
dos, cetonas, alcoholes o hidrocarburos ligeros en solitario o en mezcla (US 4.732.665) también se han mencionado.
dos, cetonas, alcoholes o hidrocarburos ligeros en solitario o en mezcla (US 4.732.665) también se han mencionado.
La adsorción parece la solución más adecuada
para la eliminación de los PNA en una unidad de hidrocraqueo,
siendo la colocación óptima de esta zona de purificación a la salida
de la torre de destilación. Esto se confirma mediante el hecho de
que solamente esta solución se ha empleado a nivel industrial
[Stuart Frazer; Warren Shirley PTQ 1999, 632,
25-35]. Se trata de dos lechos de 144 m^{3} de
carbón activo, que funcionan en modo downflow, instalados en
serie. En el momento en que el primer lecho necesita ser tratado
("back flush" simple, aplicable únicamente tres veces o
renovación completa del adsorbente), el segundo lecho funciona en
solitario. El inconveniente de este procedimiento es que no prevé
regeneración del carbón activo y posee por lo tanto un coste
elevado.
Para hacer a este procedimiento económicamente
interesante, es necesario encontrar un sólido que posea buenas
capacidades de adsorción de los PNA y que sea simultáneamente
regenerable. Aunque los carbones activos sean los sólidos que
poseen las mayores capacidades de adsorción, actualmente solamente
pueden regenerarse mediante elución de disolvente. Ahora bien,
además del hecho de que la cantidad de disolvente requerida es muy
grande, sería necesario colocar un sistema de separación
suplementario para reciclar el disolvente. Esta solución sería por
lo tanto demasiado costosa de realizar. En el contexto de una
refinería, la solución ideal sería poder regenerar los sólidos
mediante combustión. Ahora bien, esta técnica no es aplicable a los
carbones activos, se trataba por lo tanto de identificar sólidos
con un rendimiento suficientemente alto con respecto a los carbones
activos pero más resistentes que estos. Los sólidos propuestos hasta
el momento como alternativa a los carbones activos presentaban
rendimientos bastante reducidos probablemente debido al reducido
tamaño de los poros (tamiz molecular) o de superficie muy reducida
(gel de sílice amorfa meso- y/o macroporosa, alúmina activada).
El adsorbente sólido debe ser capaz de retener
selectivamente y en gran cantidad los PNA con una selectividad
superior a 1 y preferiblemente entre 2 y 5 para el coroneno con
respecto a otros PNA menos pesados tales como pireno (4 núcleos
aromáticos) o perileno (5 núcleos aromáticos). Además, para poder
utilizar de manera óptima la porosidad del adsorbente, es necesario
que éste posea aberturas libres (teniendo en cuenta radios de Van
der Waals de los átomos orientados hacia el centro del poro) de
poros superiores a 11,4 \ring{A} (cálculos obtenidos de la
bibliografía realizados considerando una molécula plana con una
longitud de enlace de 1,395 \ring{A} para C-C,
1,084 \ring{A} para C-H y 1,2 \ring{A} para el
radio de Van der Waals del átomo de hidrógeno [Henry W. Haynes,
Jr.; Jon F. Parcher; Norman E. Heimer Ind. Eng. Chem. Process
Des. Dev. 1983, 22, 409]) y preferiblemente superiores a 20
\ring{A}. Esta condición excluye los sólidos llamados microporosos
tales como zeolitas ya que la faujasita que es la zeolita con poros
más grandes posee túneles de abertura 7,4 \ring{A}. A la inversa,
no es preciso que las aberturas de los poros sean demasiado grandes
para evitar que la superficie específica, el volumen poroso y por
lo tanto la capacidad total de adsorción no se vuelvan demasiado
reducidas. La superficie específica debe ser superior generalmente a
200 m^{2}/g y preferiblemente superior a 400 m^{2}/g. Esto
explica porque los geles de sílice y las alúminas que poseen a
menudo superficies BET inferiores a 200 m^{2}/g, no son adecuadas
para la adsorción de PNA. Finalmente, es preferible utilizar un
sólido cuya red porosa posea ramificaciones para evitar estar en una
situación en la que la adsorción de moléculas bloquea la entrada de
poros o de túneles todavía vacíos. Ahora bien, este no es el caso ni
de los materiales mesoestructurados no de las arcillas con pilares.
En vista de estas restricciones, los sólidos que parecen los más
apropiados para la adsorción de los PNA a excepción de los carbones
activos son las sílices-alúminas mesoporosas
amorfas. Aunque poseen volúmenes porosos, superficies específicas y
por lo tanto capacidades de adsorción menores que los carbones
activos, presentan la ventaja de prepararse a alta temperatura y por
lo tanto de ser resistentes a la combustión.
La presente invención propone un procedimiento
mejorado de hidrocraqueo que posee una etapa de eliminación de
compuestos poliaromáticos de al menos una parte de la fracción
reciclada mediante adsorción en un adsorbente a base de
sílice-alúmina que presenta buenas capacidades de
adsorción debido a su gran superficie específica y a sus poros de
tamaño suficiente para ser accesibles a las moléculas con más de 4
núcleos. Esta invención permite por lo tanto eliminar de manera
eficaz los PNA de la carga mientras ofrece la posibilidad de
utilizar en varios ciclos el mismo adsorbente debido a su capacidad
de regeneración mediante combustión. Además, estos sólidos
presentan el interés de ser más densos que los carbonos activados,
lo que compensa parcialmente su reducida capacidad de adsorción con
iso-masa de adsorbente. Además del beneficio de
consumo de sólido, esto permite evitar inversiones suplementarias
tales como la colocación de una columna de destilación necesaria en
el caso de una regeneración con disolvente.
Más exactamente, la invención se refiere a un
procedimiento mejorado de hidrocraqueo con reciclado que posee una
etapa de eliminación de compuestos poliaromáticos de al menos una
parte de la fracción reciclada por adsorción en un adsorbente a
base de alúmina-sílice (es decir que comprende
alúmina y sílice) de contenido en masa de sílice (SiO_{2})
superior al 5% en peso e inferior o igual al 95% en peso que
comprende un diámetro medio poroso, medido por porosimetría de
mercurio, comprendido entre 20 y 140 \ring{A},
- -
- un volumen poroso total, medido por porosimetría de mercurio, comprendido entre 0,1 ml/g y 0,5 ml/g,
- -
- un volumen poroso total, medido por porosimetría de nitrógeno, comprendido entre 0,1 ml/g y 0,5 ml/g,
- -
- una superficie específica BET comprendida entre 200 y 600 m^{2}/g,
- -
- un volumen poroso, medido por porosimetría de mercurio, comprendido en los poros de diámetro superior a 140 \ring{A}, inferior a 0,1 ml/g,
- -
- un volumen poroso, medido por porosimetría de mercurio, comprendido en los poros de diámetro superior a 160 \ring{A}, inferior a 0,1 ml/g,
- -
- un volumen poroso, medido por porosimetría de mercurio, comprendido en los poros de diámetro superior a 200 \ring{A}, inferior a 0,1 ml/g,
- -
- un volumen poroso, medido por porosimetría de mercurio, comprendido en los poros de diámetro superior a 500 \ring{A}, inferior a 0,1 ml/g,
- -
- un diagrama de difracción de rayos X que contiene al menos las rayas principales características de al menos una de las alúminas de transición comprendidas en el grupo constituido por las alúminas rho, khi, kappa, eta, gamma, theta y delta,
- -
- una densidad de llenado por compresión superior a 0,75 g/cm^{3}.
El procedimiento comprende generalmente las
siguientes etapas:
- -
- una etapa de hidrocraqueo (realizándose ventajosamente el hidrocraqueo de acuerdo con el modo llamado en una etapa o de acuerdo con el modo llamado en dos etapas descritos a continuación),
- -
- una etapa de separación, generalmente en una torre de destilación atmosférica, que permite separar (en el fondo de la columna) una fracción no convertida de punto de corte T05 superior a 340ºC y
- -
- una etapa de adsorción en fase líquida de una parte o de la totalidad de los PNA contenidos en esta fracción no convertida (residuo pesado obtenido de la destilación).
De manera preferida, el adsorbente sufre un
tratamiento de regeneración por combustión después de la etapa de
adsorción.
La etapa de adsorción puede realizarse en la
totalidad o únicamente en una parte de la fracción reciclada y
puede funcionar de forma continua o discontinua. Preferiblemente, la
etapa de adsorción se realiza en la totalidad de la fracción
reciclada.
Etapa
1
Pueden tratarse cargas muy variadas con los
procedimientos de hidrocraqueo descritos a continuación y
generalmente éstas contienen al menos el 20% en volumen y a menudo
al menos el 80% en volumen de compuestos que entran en ebullición
por encima de 340ºC.
La carga puede ser por ejemplo LCO (Light cyle
oil - gasóleos ligeros obtenidos de una unidad de craqueo
catalítico), destilados atmosféricos, destilados al vacío, por
ejemplo gasóleos obtenidos de la destilación directa del crudo o de
unidades de conversión tales como FCC, la unidad "coker" o la
viscorreducción, así como cargas procedentes de unidades de
extracción de aromáticos de bases de aceite lubricante u obtenidos
del desparafinado con disolvente de las bases de aceite lubricantes
o también destilados procedentes de procedimientos de desulfuración
o de hidroconversión en lecho fijo o en lecho en ebullición de RAT
(residuos atmosféricos) y/o de RSV (residuos al vacío) y/o de
aceites desalfastados, o también la carga puede ser un aceite
desasfaltado o también cualquier mezcla de las cargas mencionadas
anteriormente. La lista anterior no es limitante. En general, las
cargas tienen un punto de ebullición T5 superior a 340ºC, y mejor
aún superior a 370ºC, es decir que el 95% de los compuestos
presentes en la carga tienen un punto de ebullición superior a 340ºC
y mejor aún superior a 370ºC.
El contenido de nitrógeno de las cargas tratadas
en los procedimientos de hidrocraqueo es habitualmente superior a
500 ppm, preferiblemente comprendido entre 500 y 10000 ppm en peso,
más preferiblemente entre 700 y 4000 ppm en peso y aún más
preferiblemente entre 1000 y 4000 ppm. El contenido de azufre de las
cargas tratadas en los procedimientos de hidrocraqueo habitualmente
está comprendido entre el 0,01 y el 5% en peso, preferiblemente
comprendido entre el 0,2 y el 4% y aún más preferiblemente entre el
0,5 y el 2%.
La carga puede contener opcionalmente metales.
El contenido acumulado de níquel y vanadio de las cargas tratadas
en los procedimientos de hidrocraqueo es preferiblemente inferior a
1 ppm en peso.
El contenido de asfaltenos es generalmente
inferior a 3000 ppm, preferiblemente inferior a 1000 ppm aún más
preferiblemente inferior a 200 ppm.
En el caso en que la carga contiene compuestos
de tipo resinas y/o asfaltenos, es ventajoso hacer pasar previamente
la carga por un lecho de catalizador o de adsorbente diferente del
catalizador de hidrocraqueo o de hidrotratamiento.
Los catalizadores o lechos protectores
utilizados tienen forma de esfera o de extrudados. Sin embargo es
ventajoso que el catalizador se presente en forma de extrudados de
un diámetro comprendido entre 0,5 y 5 mm y más particularmente
entre 0,7 y 2,5 mm. Las formas son cilíndricas (que pueden ser
huecas o no), cilíndricas en espiral, multilobuladas (2, 3, 4 o 5
lóbulos por ejemplo), anulares. Preferiblemente se utiliza la forma
cilíndrica, pero puede utilizarse cualquier otra forma.
Para remediar la presencia de contaminantes y/o
de venenos en la carga, los catalizadores protectores pueden, en
otra realización preferida, tener formas geométricas más
particulares para aumentar su fracción de vacío. La fracción de
vacío de estos catalizadores está comprendida entre 0,2 y 0,75. Su
diámetro externo puede variar entre 1 y 35 mm. Entre las formas
particulares posibles sin que esta lista sea limitante: cilindros
huecos, anillos huecos, anillos de Rasching, cilindros huecos
dentados, cilindros huecos almenados, ruedas de carro
"pentaring", cilindros de múltiples agujeros, etc.
Estos catalizadores pueden haber sido
impregnados con una fase activa o no. Preferiblemente, los
catalizadores se impregnan con una
hidro-deshidrogenante. Muy preferiblemente, se
utiliza la fase CoMo o NiMo.
Estos catalizadores pueden presentar
macroporosidad. Los lechos protectores pueden ser los
comercializados por
Norton-Saint-Gobain, por ejemplo los
lechos protectores MacroTrap®. Los lechos protectores pueden ser
los comercializados por Axens en la familia ACT: ACT077, ACT935,
ACT961 o HMC841, HMC845, HMC941 o HMC945.
Puede ser particularmente ventajoso superponer
estos catalizadores en al menos dos lechos diferentes de altura
variable. Los catalizadores que tienen el mayor índice de vacío se
utilizan preferiblemente en el o los primeros lechos catalíticos a
la entrada del reactor catalítico. También puede ser ventajoso
utilizar al menos dos reactores diferentes para estos
catalizadores.
Los lechos protectores preferidos de acuerdo con
la invención son los HCM y el ACT961.
Las condiciones operatorias tales como la
temperatura, presión, índice de reciclado de hidrógeno, velocidad
espacial horaria, podrán ser variables en función de la naturaleza
de la carga, de la calidad de los productos deseados y de las
instalaciones de que dispone el refinador. El catalizador de
hidrocraqueo/hidroconversión o hidrotratamiento generalmente se
pone en contacto, en presencia de hidrógeno, con las cargas
descritas anteriormente, a una temperatura superior a 200ºC, a
menudo comprendida entre 250 y 480ºC, ventajosamente comprendida
entre 320 y 450ºC, preferiblemente entre 330 y 435ºC, a una presión
superior a 1 MPa, a menudo comprendida entre 2 y 25 MPA,
preferiblemente entre 3 y 20 MPa, estando la velocidad espacial
comprendida entre 0,1 y 20 h^{-1} y preferiblemente 0,1 - 6
h^{-1}, preferiblemente 0,2 - 3 h^{-1} y la cantidad de
hidrógeno introducida es tal que la proporción de volumen litro de
hidrógeno/litro de hidrocarburo esté comprendida entre 80 y 5000
l/l y generalmente entre 100 y 2000 l/l.
Estas condiciones operatorias utilizadas en los
procedimientos de hidrocraqueo permiten generalmente obtener
conversiones por paso, en productos que tienen puntos de ebullición
inferiores a 340ºC y mejor inferiores a 370ºC, superiores al 15% y
aún más preferiblemente comprendidas entre el 20 y el 95%.
Los procedimientos de
hidrocraqueo/hidroconversión que emplean los catalizadores de
acuerdo con la invención abarcan los campos de presión y de
conversión que van desde el hidrocraqueo suave al hidrocraqueo a
alta presión. Se entiende por hidrocraqueo suave, el hidrocraqueo
que conduce a conversiones moderadas, generalmente inferiores al
40% y que funcionan a baja presión, generalmente entre 2 MPa y 6
MPa.
El catalizador de hidrocraqueo puede utilizarse
en solitario, en un solo o en varios lechos catalíticos en lecho
fijo, en uno o más reactores, en un esquema de hidrocraqueo llamado
en una etapa, con o sin reciclado líquido de la fracción no
convertida, opcionalmente en asociación con un catalizador de
hidrorrefinado situado aguas arriba del catalizador de
hidrocraqueo.
El catalizador de hidrocraqueo puede utilizarse
en solitario, en un solo o en varios reactores de lecho en
ebullición, en un esquema de hidrocraqueo llamado en una etapa, con
o sin reciclado líquido de la fracción no convertida, opcionalmente
en asociación con un catalizador de hidrorrefinado situado en un
reactor de lecho fijo o de lecho en ebullición aguas arriba del
catalizador de hidrocraqueo.
El lecho en ebullición se realiza con la
retirada de catalizador utilizado y adición diaria de catalizador
nuevo para conservar una actividad de catalizador estable.
En un esquema de hidrocraqueo llamado en dos
etapas con separación intermedia entre las dos zonas de reacción,
en una etapa dada, el catalizador de hidrocraqueo puede utilizarse
en uno o en los dos reactores en asociación o no con un catalizador
de hidrorrefinado situado aguas arriba del catalizador de
hidrocraqueo.
El hidrocraqueo llamado en una etapa, comprende
en primer lugar y de forma general un hidrorrefinado forzado que
tiene por objeto realizar una hidrodesnitrogenación y una
desulfuración forzadas de la carga antes de que ésta sea enviada al
catalizador de hidrocraqueo propiamente dicho, en particular en el
caso en que éste comprende una zeolita. Este hidrorrefinado forzado
de la carga solamente conlleva una conversión limitada de la carga,
en fracciones más ligeras, que sigue siendo insuficiente y por lo
tanto debe completarse en el catalizador de hidrocraqueo más
activo. Sin embargo, debe observarse que ninguna separación
interviene entre los dos tipos de catalizadores. La totalidad del
efluente a la salida del reactor se inyecta en el catalizador de
hidrocraqueo propiamente dicho y es a continuación cuando se realiza
una separación de los productos formados. Esta versión del
hidrocraqueo, también llamada "Once Through", posee una
variante que presenta un reciclado de la fracción no convertida
hacia el reactor con vistas a una conversión más forzada de la
carga.
En el caso en que el catalizador a base de
sílice-alúmina se utiliza aguas arriba de un
catalizador zeolítico de hidrocraqueo, por ejemplo a base de
zeolita Y, se utilizará ventajosamente un catalizador que presenta
un gran contenido ponderal de sílice, es decir con contenidos
ponderales de sílice del soporte que entra en la composición del
catalizador comprendidos entre el 20 y el 80% y preferiblemente
entre el 30 y el 60%. También podrá utilizarse ventajosamente en
asociación con un catalizador de hidrorrefinado, estando este último
situado aguas arriba del catalizador de hidrocraqueo.
Cuando el catalizador a base de
sílice-alúmina se utiliza aguas arriba de un
catalizador de hidrocraqueo a base de
sílice-alúmina o a base de zeolita, en el mismo
reactor en lechos catalíticos distintos o en reactores distintos,
la conversión es generalmente (o preferiblemente) inferior al 50% en
peso y preferiblemente inferior al 40%.
El catalizador de hidrocraqueo puede utilizarse
aguas arriba o aguas abajo del catalizador zeolítico. Aguas abajo
del catalizador zeolítico, permite craquear los PNA.
El catalizador de hidrocraqueo puede utilizarse
en solitario en uno o más reactores.
En el marco de dicho procedimiento, podrán
utilizarse ventajosamente varios reactores en serie, estando el o
los reactores en lecho en ebullición que contienen el catalizador de
hidrocraqueo precedidos(s) de uno o más reactores que
contiene(n) al menos un catalizador de hidrocraqueo en lecho
fijo o en lecho en ebullición.
Cuando el catalizador a base de
sílice-alúmina se utiliza aguas abajo de un
catalizador de hidrorrefinado, la conversión de la fracción de la
carga ocasionada por este catalizador de hidrorrefinado es
generalmente (o preferiblemente) inferior al 30% en peso y
preferiblemente inferior al 25%.
El catalizador a base de
sílice-alúmina también puede utilizarse en un
procedimiento de hidrocraqueo llamado en una etapa que comprende
una zona de hidrorrefinado, una zona que permite la eliminación
parcial del amoniaco, por ejemplo con un flash caliente, y una zona
que comprende un catalizador de hidrocraqueo. Este procedimiento de
hidrocraqueo de cargas hidrocarbonadas en una etapa para la
producción de destilados medios y opcionalmente de bases de aceite
comprende al menos una primera zona de reacción que incluye un
hidrorrefinado y al menos una segunda zona de reacción, en la que
se realiza el hidrocraqueo de al menos una parte del efluente de la
primera zona de reacción. Este procedimiento comprende también una
separación incompleta del amoniaco del efluente que sale de la
primera zona. Esta separación se realiza ventajosamente por medio de
un flash caliente intermedio. El hidrocraqueo realizado en la
segunda zona de reacción se realiza en presencia de amoniaco en
cantidad inferior a la cantidad presente en la carga,
preferiblemente inferior a 1500 ppm en peso, más preferiblemente
inferior a 1000 ppm en peso y aún más preferiblemente inferior a 800
ppm en peso de nitrógeno. El catalizador de hidrocraqueo se utiliza
preferiblemente en la zona de reacción de hidrocraqueo en asociación
o no con un catalizador de hidrorrefinado situado aguas arriba del
catalizador de hidrocraqueo. El catalizador de hidrocraqueo puede
utilizarse aguas arriba o aguas abajo del catalizador zeolítico.
Aguas abajo del catalizador zeolítico, permite particularmente
convertir los PNA o los precursores de PNA.
El catalizador de hidrocraqueo puede utilizarse
en la primera zona de reacción en pretratamiento de conversión, en
solitario o en asociación con un catalizador de hidrorrefinado
convencional, situado aguas arriba del catalizador de hidrocraqueo,
en uno o más lechos catalíticos, en uno o más reactores.
El catalizador de hidrocraqueo puede utilizarse
en un procedimiento de hidrocraqueo que comprende:
- -
- una primera zona de reacción de hidrorrefinado en la que la carga se pone en contacto con al menos un catalizador de hidrorrefinado que presenta en el ensayo convencional de actividad un índice de conversión del ciclohexano inferior al 10% en masa y
- -
- una segunda zona de reacción de hidrocraqueo en la que al menos una parte del efluente obtenido de la etapa de hidrorrefinado se pone en contacto con al menos un catalizador de hidrocraqueo zeolítico que presenta en el ensayo convencional de actividad un índice de conversión del ciclohexano superior al 10% en masa, estando el catalizador de hidrocraqueo presente en al menos una de las dos zonas de reacción.
La proporción del volumen catalítico de
catalizador de hidrorrefinado representa generalmente del 20 al 45%
del volumen catalítico total.
El efluente obtenido de la primera zona de
reacción se introduce, al menos en parte, preferiblemente en su
totalidad, en la segunda zona de reacción de dicho procedimiento.
Puede realizarse una separación intermedia de los gases como se ha
descrito anteriormente.
El efluente a la salida de la segunda zona de
reacción se somete a una separación llamada final (por ejemplo
mediante destilación atmosférica opcionalmente seguida de una
destilación al vacío), para separar los gases. Se obtiene al menos
una fracción líquida residual, que contiene esencialmente productos
cuyo punto de ebullición es generalmente superior a 340ºC, que
puede reciclarse al menos en parte aguas arriba de la segunda zona
de reacción del procedimiento de hidrocraqueo y preferiblemente
aguas arriba del catalizador de hidrocraqueo a base de
alúmina-sílice, con el objetivo de producir
destilados medios.
La conversión en productos que tienen puntos de
ebullición inferiores a 340ºC o también inferiores a 370ºC es de al
menos el 50% en peso.
El hidrocraqueo en dos etapas, comprende una
primera etapa que tiene como objetivo, como en el procedimiento
"una etapa", realizar el hidrorrefinado de la carga pero
también alcanzar una conversión de esta última del orden en general
del 40 al 60%. El efluente obtenido de la primera etapa sufre a
continuación una separación (destilación) llamada generalmente
separación intermedia, que tiene como objetivo separar los productos
de conversión de la fracción no convertida. En la segunda etapa de
un procedimiento de hidrocraqueo en dos etapas, solamente se trata
la fracción de la carga no convertida durante la primera etapa. Esta
separación permite a un procedimiento de hidrocraqueo en dos etapas
ser más selectivo en destilado medio (queroseno + diesel) que un
procedimiento de una etapa. En efecto, la separación intermedia de
los productos de conversión evita su
"sobre-craqueo" en nafta y gases en la segunda
etapa en el catalizador de hidrocraqueo. Por otro lado, debe
observarse que la fracción no convertida de la carga tratada en la
segunda etapa contiene en general, contenidos muy reducidos de
NH_{3} así como de compuestos nitrogenados orgánicos, en general
menos de 20 ppm en peso incluso menos de 10 ppm en peso.
Puede utilizarse la misma configuración de
lechos catalíticos en lecho fijo o en lecho en ebullición en la
primera etapa de un esquema llamado en dos etapas, ya se utilice el
catalizador en solitario o en asociación con un catalizador de
hidrorrefinado convencional. El catalizador de hidrocraqueo puede
utilizarse aguas arriba o aguas abajo del catalizador zeolítico.
Aguas abajo del catalizador zeolítico, permite particularmente
convertir los PNA o los precursores de PNA.
Para los procedimientos llamados en una etapa o
para la primera etapa de los procedimientos de hidrocraqueo en dos
etapas, los catalizadores preferidos de hidrocraqueo son los
catalizadores dopados a base de elementos del grupo VIII no nobles,
más preferiblemente catalizadores a base de níquel y de tungsteno y
siendo el elemento dopante preferido el fósforo.
Los catalizadores utilizados en la segunda etapa
de los procedimientos de hidrocraqueo en dos etapas son
preferiblemente los catalizadores dopados a base de elementos
nobles del grupo VIII, aún más preferiblemente los catalizadores a
base de platino y/o de paladio y siendo el elemento dopante
preferido el fósforo.
Etapa
2
Esta etapa consiste en separar el efluente del
reactor de hidrocraqueo en diferentes fracciones petroleras.
Después de la separación de los flujos líquidos y gaseosos mediante
el sesgo de separadores a presiones altas y medias, el efluente
líquido se inyecta en una columna para destilación atmosférica con
el fin de separar y de estabilizar las fracciones de acuerdo con
los intervalos de destilación deseados.
La fracción no convertida que se desea tratar en
la presente invención se obtiene a continuación a los pies de la
columna para destilación atmosférica, más específicamente a la
salida del rehervidor, y corresponde de acuerdo con la presente
invención a una fracción de punto de corte T05 superior a 340ºC.
Teniendo en cuenta su temperatura normal de
ebullición, muy superior a 340ºC, los compuestos poliaromáticos que
la presente invención se propone eliminar se encuentran todos
concentrados en esta fracción pesada obtenida en el fondo de la
columna de la torre de destilación (residuo pesado).
En el caso del procedimiento de hidrocraqueo
llamado en una etapa y una etapa con separación intermedia, la
parte no convertida (que tiene un punto de ebullición superior a
340ºC) se recicla generalmente al menos en parte y se reinyecta a
la entrada del catalizador de hidrorrefinado o a la entrada del
catalizador de hidrocraqueo (preferiblemente).
En el caso del procedimiento de hidrocraqueo
llamado en dos etapas, la parte no convertida (que tiene un punto
de ebullición superior a 340ºC) se recicla generalmente al menos en
parte y se reinyecta en la segunda zona de reacción de
hidrocraqueo.
Etapa
3
Esta etapa consiste en eliminar la totalidad o
una parte de los compuestos poliaromáticos contenidos en la
totalidad o en una parte de la fracción reciclada obtenida del fondo
de columna de la torre de destilación (fracción 380+ o residuo
pesado), es decir obtenida de la etapa 2. El objetivo es mantener el
contenido de compuestos poliaromáticos por debajo de cierta
concentración crítica, más allá de la cual se observaría una
desactivación del catalizador de hidrocraqueo (desactivación debida
a una acumulación de los PNA en la red porosa del catalizador de
hidrocraqueo que puede conllevar un envenenamiento de los sitios
activos y/o un bloqueo del acceso a estos mismos sitios) y un
depósito sobre las partes frías del procedimiento. Se trata por lo
tanto de controlar la concentración de PNA en la fracción reciclada
hacia el catalizador de hidrocraqueo. Según el caso, es posible por
lo tanto limitar los volúmenes de carga a tratar y por lo tanto
minimizar el coste del procedimiento global. Estudios previos han
demostrado que las moléculas más perjudiciales para el catalizador
de hidrocraqueo son los compuestos que poseen como mínimo 7 núcleos
fusionados (a partir del coroneno), se trata de controlar
principalmente la concentración de coroneno, no debiendo superar
ésta la fracción reciclada en los procedimientos en los que se
realiza una purga, es decir 40 ppm. Esta concentración limita la
desactivación del catalizador a 2ºC/mes.
La carga no convertida obtenida del
hidrocraqueador se pone en contacto al menos en parte con un
adsorbente sólido que generalmente es capaz de retener
selectivamente y en gran cantidad los PNA con una selectividad
superior a 1 y preferiblemente entre 2 y 5 para el coroneno con
respecto a los otros PNA menos pesados tales como pireno (4 núcleos
aromáticos) o perileno (5 núcleos aromáticos).
El adsorbente utilizable en el procedimiento de
acuerdo con la invención también comprende:
- -
- alúmina-sílice (es decir, que comprende alúmina y sílice) de contenido en masa de sílice (SiO_{2}) superior al 5% en peso e inferior o igual al 95% en peso, preferiblemente comprendido entre el 10 y el 80% en peso, preferiblemente un contenido de sílice superior al 20% en peso e inferior al 80% en peso y aún más preferiblemente superior al 25% en peso e inferior al 75% en peso, el contenido de sílice está comprendido ventajosamente entre el 10 y el 50% en peso, pudiendo comprender también el soporte una base zeolítico,
- -
- preferiblemente un contenido de impurezas catiónicas inferior al 0,1% en peso, preferiblemente inferior al 0,05% en peso y aún más preferiblemente inferior al 0,025% en peso. Se entiende por contenido de impurezas catiónicas el contenido total de alcalinos.
- -
- preferiblemente, un contenido de impurezas aniónicas inferior al 1% en peso, preferiblemente inferior al 0,5% en peso y aún más preferiblemente inferior al 0,1% en peso.
- -
- opcionalmente al menos un elemento hidro-deshidrogenante seleccionado entre el grupo formado por los elementos del grupo VIB y del grupo VIII de la clasificación periódica,
- -
- preferiblemente un contenido en masa de metal(es) del grupo VIB, en forma metálica o en forma de óxido comprendido entre el 1 y el 50% en peso, preferiblemente entre el 1,5 y el 35% y aún más preferiblemente entre el 1,5 y el 30%,
- -
- preferiblemente un contenido en masa de metales del grupo VIII, en forma metálica o en forma de óxido comprendido entre el 0,1 y el 30% en peso, preferiblemente entre el 0,2 y el 25% y aún más preferiblemente entre el 0,2 y el 20%,
- -
- opcionalmente al menos un elemento dopante depositado sobre el adsorbente (se entiende por elemento dopante, un elemento introducido después de la preparación del adsorbente de alúmino-silicato descrito anteriormente) y seleccionado entre el grupo formado por fósforo, boro y silicio, preferiblemente fósforo y/o boro y aún más preferiblemente fósforo. Los contenidos en masa de fósforo, boro y silicio, calculados en su forma de óxido, están comprendidos entre el 0,01 y el 5,5%, preferiblemente entre el 0,1 y el 4%, más preferiblemente entre el 0,2 y el 2,5% y aún más preferiblemente entre el 0,2 y el 1%,
- -
- opcionalmente al menos un elemento del grupo VIIB (manganeso por ejemplo y preferiblemente) y un contenido ponderal comprendido entre el 0 y el 20%, preferiblemente entre el 0 y el 10% del compuesto en forma de óxido o metal,
- -
- opcionalmente al menos un elemento del grupo VB (niobio por ejemplo y preferiblemente) y un contenido ponderal comprendido entre el 0 y el 40%, preferiblemente entre el 0 y el 20% del compuesto en forma de óxido o metal.
- -
- un diámetro medio poroso, medido por porosimetría de mercurio, comprendido entre 20 y 140 \ring{A}, preferiblemente entre 40 y 120 \ring{A} y aún más preferiblemente entre 50 y 100 \ring{A},
- -
- preferiblemente una proporción entre el volumen V2, medido por porosimetría de mercurio, comprendido entre el D_{medio} - 30 \ring{A} y el D_{medio} + 30 \ring{A}, con respecto al volumen poroso total también medido por porosimetría de mercurio superior a 0,6, preferiblemente superior a 0,7 y aún más preferiblemente superior a 0,8,
- -
- preferiblemente un volumen V3 comprendido en los poros de diámetros superiores a D_{medio} + 30 \ring{A}, medido por porosimetría de mercurio, inferior a 0,1 ml/g, preferiblemente inferior a 0,06 ml/g y aún más preferiblemente inferior a 0,04 ml/g,
- -
- preferiblemente una proporción entre el volumen V5 comprendido entre el D_{medio} - 15 \ring{A} y el D_{medio} + 15 \ring{A}, medido por porosimetría de mercurio, y el volumen V2 comprendido entre el D_{medio} - 30 \ring{A} y el D_{medio} + 30 \ring{A}, medido por porosimetría de mercurio, superior a 0,6, preferiblemente superior a 0,7 y aún más preferiblemente superior a 0,8,
- -
- preferiblemente un volumen V6 comprendido en los poros de diámetros superiores a D_{medio} + 15 \ring{A}, medido por porosimetría de mercurio, inferior a 0,2 ml/g, preferiblemente inferior a 0,1 ml/g y aún más preferiblemente inferior a 0,05 ml/g,
- -
- un volumen poroso total, medido por porosimetría de mercurio, comprendido entre 0,1 ml/g y 0,5 ml/g, preferiblemente inferior a 0,45 ml/g y más preferiblemente inferior a 0,4 ml/g,
- -
- un volumen poroso total, medido por porosimetría de nitrógeno, comprendido entre 0,1 ml/g y 0,5 ml/g, preferiblemente inferior a 0,45 ml/g y más preferiblemente inferior a 0,4 ml/g,
- -
- una superficie específica BET comprendida entre 200 y 600 m^{2}/g, preferiblemente inferior a 500 m^{2}/g, muy preferiblemente inferior a 350 m^{2}/g y aún más preferiblemente comprendida entre 200 y 350 m^{2}/g,
- -
- preferiblemente una superficie de adsorción tal que la proporción entre la superficie de adsorción y la superficie BET sea superior a 0,5, preferiblemente superficie a 0,65 y más preferiblemente superior a 0,8,
- -
- un volumen poroso, medido por porosimetría de mercurio, comprendido en los poros de diámetro superior a 140 \ring{A}, inferior a 0,1 ml/g, preferiblemente inferior a 0,05 ml/g y aún más preferiblemente inferior a 0,03 ml/g,
- -
- un volumen poroso, medido por porosimetría de mercurio, comprendido en los poros de diámetro superior a 160 \ring{A}, inferior a 0,1 ml/g, preferiblemente inferior a 0,05 ml/g y aún más preferiblemente inferior a 0,025 ml/g,
- -
- un volumen poroso, medido por porosimetría de mercurio, comprendido en los poros de diámetro superior a 200 \ring{A}, inferior a 0,1 ml/g, preferiblemente inferior a 0,075 ml/g y aún más preferiblemente inferior a 0,05 ml/g,
- -
- un volumen poroso, medido por porosimetría de mercurio, comprendido en los poros de diámetro superior a 500 \ring{A}, inferior a 0,1 ml/g, preferiblemente inferior a 0,05 ml/g y más preferiblemente inferior a 0,02 ml/g y aún más preferiblemente inferior a 0,01 ml/g,
- -
- un diagrama de difracción de rayos X que contiene al menos las rayas principales características de al menos una de las alúminas de transición comprendidas en el grupo constituido por las alúminas rho, khi, kappa, eta, gamma, theta y delta, preferiblemente que contiene al menos las rayas principales características de al menos una de las alúminas de transición comprendidas en el grupo constituido por la alúmina gamma, eta, theta y delta y más preferiblemente que contiene al menos las rayas principales características de la alúmina gamma y eta y aún más preferiblemente que contiene los picos a una d comprendida entre 1,39 y 1,40 \ring{A} y a una d comprendida entre 1,97 y 2,00 \ring{A} y
- -
- una densidad de llenado por compresión superior a 0,75 g/cm^{2}, preferiblemente superior a 0,85 g/cm^{2}, muy preferiblemente superior a 0,95 g/cm^{2} y aún más preferiblemente superior a 1,05 g/cm^{2}.
El contenido ponderal total de zeolita en el
adsorbente está comprendido generalmente entre el 0% y el 30%,
ventajosamente entre el 0,2% y el 25% preferiblemente entre el 0,3%
y el 20% muy preferiblemente entre el 0,5% y el 20% y aún más
preferiblemente entre el 1% y el 10%.
De acuerdo con el contenido en zeolita
introducido, el diagrama de difracción de rayos X del adsorbente
también contiene de manera general las rayas principales
características de la o las zeolitas seleccionadas.
El adsorbente también puede contener una
proporción secundaria de al menos un elemento promotor seleccionado
entre el grupo formado por badeleyita y titanio.
Preferiblemente, antes de la utilización, el
adsorbente se somete a un tratamiento hidrotérmico después de la
síntesis.
Preferiblemente, antes de la utilización, el
adsorbente se somete a un tratamiento de sulfuración, de acuerdo
con cualquier técnica conocida por el especialista en la
técnica.
Las técnicas de caracterización y las
características de la sílice-alúmina utilizada como
base de adsorbente en el procedimiento de eliminación de los PNA de
acuerdo con la invención, se describen en la solicitud de patente
FR 2 846 574 A1 y la solicitud de patente francesa que tiene como
título "Catalizador de aluminio-silicato dopado y
procedimiento mejorado de tratamiento de cargas hidrocarbonadas",
depositada por el Solicitante el 22 de septiembre de 2004 en el
número E.N. 04/09.997.
Preferiblemente, el adsorbente no comprende
zeolita.
Por razones prácticas, el adsorbente puede ser
idéntico al catalizador utilizado en la zona de hidrocraqueo.
Por razones prácticas, el adsorbente puede ser
un catalizador de hidrorrefinado o de hidrocraqueo regenerado.
La zona de adsorción puede diseñarse de diversas
maneras: puede estar constituida por uno o más lechos fijos de
adsorbentes situados en serie o en paralelo.
La elección de dos lechos en paralelo es sin
embargo la más juiciosa, ya que permite un funcionamiento de forma
continua. Cuando el primer lecho se sature, bastará con cambiar al
segundo para continuar con la adsorción mientras se regenera o
sustituye simultáneamente el primer lecho.
También puede preverse hacer funcionar esta zona
de manera discontinua, es decir activar su puesta en marcha
solamente cuando la concentración de PNA supera la concentración
crítica fijada. Esto permite minimizar los volúmenes de carga
tratados y por lo tanto los costes de funcionamiento.
Para una buena eficacia de la zona de adsorción,
las condiciones operatorias son generalmente una temperatura
comprendida entre 50 y 250ºC, preferiblemente comprendida entre 100
y 150ºC, una presión comprendida entre 1 y 200 bares (de acuerdo
con una realización preferida, la presión está comprendida entre 1 y
10 bares y de acuerdo con otra realización preferida, la presión
está comprendida entre 30 y 200 bares) y una VVH comprendida entre
0,01 y 500 h^{-1}, preferiblemente entre 0,1 y 300, límites
incluidos.
La elección de la temperatura y de la presión se
realiza para asegurar una buena fluidez de la carga (ésta debe ser
líquida y de viscosidad no demasiado alta) y una buena difusión de
los PNA en la porosidad del adsorbente mientras se optimiza el
fenómeno de adsorción.
Los contenidos de compuestos poliaromáticos en
la carga a reciclar están comprendidos generalmente entre 0 y 500
ppm para el coroneno, de 0 y 5000 ppm para perileno y para pireno. A
la salida de la zona de adsorción, los contenidos se vuelven de
manera general respectivamente inferiores a 40, 1000, 1500 ppm. La
dosificación de las moléculas se realiza mediante cromatografía en
fase líquida combinada con una detección por absorción UV.
Etapa
4
Esta etapa tiene por objeto eliminar los PNA
previamente adsorbidos en el sólido de la zona de adsorción (etapa
3) para hacerlo reutilizable para una nueva etapa de adsorción. La
regeneración del adsorbente mediante combustión se realiza en
flujos gaseosos a base de N_{2} que contienen del 0,1 al 21% de
O_{2}, preferiblemente del 3 al 6%, a una temperatura comprendida
entre 400 y 650ºC, preferiblemente comprendida entre 500 y 550ºC.
Esta operación puede realizarse ex situ o in
situ.
Preferiblemente:
- -
- Se empieza por una extracción con calor con un gas inerte tal como nitrógeno a una temperatura del orden de 200-300ºC. Esto puede realizarse tanto a favor de corriente como a contra corriente. El objetivo es eliminar los hidrocarburos atrapados en las porosidades de granos y de lechos de adsorbente y los posibles restos de hidrógeno.
- -
- Combustión en presencia de aire añadido al nitrógeno en una proporción del orden del 5%, esta mezcla se envía a favor o en contra corriente en el adsorbente. Se empieza por realizar esta operación a una temperatura del orden de 400ºC para eliminar los hidrocarburos que puedan estar presentes en la porosidad del adsorbente (reacción exotérmica).
- -
- Esta operación se renueva a aproximadamente 450ºC para asegurar que todo resto de hidrocarburos ha desaparecido.
- -
- Cuando el sistema se vuelve de nuevo atérmico, se eleva la temperatura a una temperatura comprendida entre 500 y 550ºC y se mantiene durante aproximadamente 12 horas para quemar los PNA adsorbidos a la superficie del sólido poroso.
La sílice-alúmina mesoporosa
puede sufrir estos tratamientos una veintena de veces antes de que
sea necesario renovarla.
La invención se describe en su realización en
una etapa con reciclado a la entrada del primer reactor de manera
no limitante de acuerdo con la figura 1. La carga constituida por
compuestos saturados, por resinas y por moléculas aromáticas
(mono-, di-, triaromáticas y PNA) que llega por una tubería (1) y un
flujo de hidrógeno transportado por una tubería (2) se mezclan y se
introducen en el reactor de hidrocraqueo (4) mediante una tubería
(3). La carga a la salida del hidrocraqueador se conduce mediante
una tubería (5) hasta un destilador a alta presión (6) cuyo papel
es separar los productos gaseosos y líquidos. El gas corresponde a
hidrógeno que no ha reaccionado y se reinyecta a la entrada del
reactor de hidrocraqueo mediante las tuberías (8) y (3). Los
productos líquidos se transportan mediante la tubería (7) a una zona
de fraccionamiento (9) donde se separan, gracias a las diferencias
de punto de ebullición, los productos craqueados (compuestos más
ligeros), que por lo tanto se recuperan en la parte superior de la
columna mediante la tubería (10), de los que no se hayan
transformado (residuos 380+). Estos últimos constituyen el fondo de
la columna y salen de ella por la tubería (11). Una parte de esta
fracción se elimina opcionalmente mediante la tubería (12). La otra
parte se envía al bucle de reciclado mediante la tubería (13).
Después, según los parámetros de criticidad de concentración de PNA
fijados, se envía una parte o la totalidad de la carga a una zona de
adsorción (17) o (18) mediante las tuberías (14) y (15) o (16). A
la salida de esta zona, se recupera un efluente cuya concentración
de PNA es reducida o nula mediante las tuberías (19) o (20) y (21).
A continuación se envía a la tubería (22), que es la que transporta
la parte de la carga no tratada mediante adsorción. La mezcla de
estas dos fracciones es transportada por la tubería (23) hasta la
tubería que contiene la nueva carga, es decir la tubería (1).
Ejemplo
1
El adsorbente SA1 Se obtiene de la siguiente
manera.
Los geles de alúmina-sílice se
preparan mezclando silicato de sosa y agua, enviando esta mezcla a
una resina intercambiadora de iones. Se añade una solución de
hexahidrato de cloruro de aluminio en agua al sol (coloide químico)
de sílice descationizado. Para obtener un gel, se añade amoniaco, a
continuación se filtra el precipitado y se realiza un lavado con
una solución de agua y de amoniaco concentrada hasta que la
conductividad del agua de lavado sea constante. El gel obtenido de
esta etapa se mezcla con polvo de bohemita Pural de modo que la
composición final del soporte mixto de producto anhidro sea, en esta
etapa de la síntesis, igual al 70% de Al_{2}O_{3} - 30% de
SiO_{2}. Esta suspensión se pasa por un triturador coloidal en
presencia de ácido nítrico. El contenido de ácido nítrico añadido
se ajusta de manera que el porcentaje de ácido nítrico a la salida
del triturador sea del 8% con respecto a la masa de óxido misto
sólido. A continuación esta mezcla se filtra para disminuir la
cantidad de agua de la torta mixta. Después, la torta se amasa en
presencia del 10% de ácido nítrico y después se extruye. El amasado
se realiza en una amasadora de brazo en Z. La extrusión se realiza
mediante el paso de la pasta a través de una terraja provista de
orificios de 1,4 mm de diámetro. Los extrudados obtenidos de este
modo se secan a 150ºC y después se calcinan a 550ºC.
Las características del adsorbente SA1 son las
siguientes:
- -
- la composición de sílice-alúmina es del 68% de Al_{2}O_{3} y del 32% de SiO_{2}.
- -
- La superficie BET es de 425 m^{2}/g.
- -
- El volumen poroso total, medido por adsorción de nitrógeno, es de 0,22 ml/g
- -
- El volumen poroso total, medido por porosimetría de mercurio, es de 0,18 ml/g,
- -
- El diámetro poroso medio, medido por porosimetría de mercurio, es de 40 \ring{A},
- -
- La proporción entre el volumen V2, medido por porosimetría de mercurio, comprendido entre el D_{medio} - 30 \ring{A} y el D_{medio} + 30 \ring{A}, con respecto al volumen poroso total medido por porosimetría de mercurio es de 0,90,
- -
- El volumen V3, medido por porosimetría de mercurio, comprendido en los poros de diámetros superiores a D_{medio} + 30 \ring{A} es de 0,018 mg/l.
- -
- El volumen V6, medido por porosimetría de mercurio, comprendido en los poros de diámetros superiores a D_{medio} + 15 \ring{A} es de 0,021 ml/g.
- -
- La proporción entre la superficie de adsorción y la superficie BET es de 0,83.
\newpage
- -
- El volumen poroso, medido por porosimetría de mercurio, comprendido en los poros de diámetro superior a 140 \ring{A} es de 0,01 ml/g.
- -
- El volumen poroso, medido por porosimetría de mercurio, comprendido en los poros de diámetro superior a 160 \ring{A} es de 0,01 ml/g.
- -
- El volumen poroso, medido por porosimetría de mercurio, comprendido en los poros de diámetro superior a 200 \ring{A} es de 0,01 ml/g.
- -
- El volumen poroso, medido por porosimetría de mercurio, comprendido en los poros de diámetro superior a 500 \ring{A} es de 0,006 ml/g.
- -
- La proporción B/L es de 0,11.
- -
- El diagrama de difracción de rayos X contiene las rayas principales características de la alúmina gamma y particularmente contiene los picos a una d comprendida entre 1,39 y 1,40 \ring{A} y a una d comprendida entre 1,97 \ring{A} y 2,00 \ring{A}.
- -
- El contenido de sodio atómico es de 200 \pm 20 ppm. El contenido de azufre atómico es de 800 ppm.
Los espectros de RMN MAS del sólido de ^{27}Al
de los catalizadores muestran dos macizos de picos distintos. Un
primer tipo de aluminio cuyo máximo resuena a aproximadamente 10 ppm
se extiende entre -100 y 20 ppm. La posición del máximo sugiere que
estas especies son esencialmente de tipo Al_{VI} (octaédrico). Un
segundo tipo de aluminio minoritario cuyo máximo resuena a
aproximadamente 60 ppm se extiende entre 20 y 100 ppm. Este macizo
puede descomponerse en al menos dos especies. La especie
predominante de este macizo correspondería a los átomos de
Al_{IV} (tetraédrico). La proporción de los Al_{VI} octaédricos
es del 70%.
El adsorbente contiene dos zonas de
alúmino-silicatos, teniendo dichas zonas
proporciones de Si/Al inferiores o superiores a la proporción de
Si/Al global determinada por fluorescencia X. Una de las zonas tiene
una proporción de Si/Al determinada por MET de 0,35.
Ejemplo
2
La carga utilizada corresponde a los residuos
del fondo de una columna de fraccionamiento. Su punto de fluidez es
del orden de 36ºC y su densidad a 15ºC de 0,8357. Esta carga
contiene el 95% en peso de compuestos saturados (83,6% en peso de
compuestos parafínicos y el 11,4% en peso de compuestos nafténicos),
el 0,5% en peso de resinas y el 2,9% en peso de compuestos
aromáticos de los que el 2,6% en peso de compuestos monoaromáticos,
el 0,56% en peso de compuestos diaromáticos, el 0,57% en peso de
compuestos triaromáticos, 2704 ppm de pireno (4 núcleos), 1215 ppm
de perileno (5 núcleos) y 59 ppm de coroneno (7 núcleos).
Los sólidos porosos ensayados corresponden a un
sólido mesoporoso de tipo MCM-41 puramente silícico,
una arcilla de tipo beidelita con pilares SiO_{2}, un gel de
sílice, una alúmina activada, un carbón activo físicamente obtenido
de un precursor celulósico y una sílice-alúmina de
acuerdo con la invención. Estos se han seleccionado por su gran
superficie específica y sus poros de diámetros grandes comprendidos
entre 20 y 80 \ring{A} según el caso (Tabla 1) combinados con su
capacidad de regeneración por combustión.
La carga puesta en contacto con diferentes
adsorbentes en lecho fijo con una VVH de 30 a una temperatura de
150ºC y a una presión de 10 bares.
Para cada uno de ellos, se calcula las
selectividades de adsorción del coroneno con respecto al perileno y
al pireno. La selectividad de un adsorbente por dos moléculas i y j
se define tal como: 2 Cuando ésta es superior a 1,
esto significa que el adsorbente adsorbe más el compuesto i con
respecto al compuesto j. En nuestro caso, como se calculan las
selectividades del coroneno con respecto a los PNA más ligeros,
estos valores deben ser superiores a 1, ya que el objetivo
principal es eliminar preferiblemente las moléculas más pesadas. Se
determinan también los volúmenes de carga por volumen de adsorbente
que es posible tratar como máximo para que la concentración de
coroneno en la carga a la salida no supere los 2/3 de la
concentración a la entrada. Esta proporción permite estimar la
capacidad de adsorción de los sólidos. El conjunto de estos
resultados se indica en la Tabla 2.
Se observa que los mejores rendimientos son,
como se esperaba, los del carbón activado. Sin embargo, el sólido
que se reivindica en el marco de esta patente también presenta
buenas selectividades y capacidades de adsorción. Ahora bien, como
puede regenerarse varias veces seguidas mediante combustión, su
explotación es más rentable que la de los carbones activos.
Ejemplo
3
Se realiza una regeneración del adsorbente
mediante combustión con ayuda de un flujo de N_{2} que contiene
el 5% de O_{2} a 550ºC. Después de estas operaciones, se recupera
el 97% de las capacidades del sólido de partida.
Esta operación puede realizarse aproximadamente
una decena de veces antes de perder el 30% de capacidad.
Claims (17)
1. Procedimiento mejorado de hidrocraqueo con
reciclado que posee una etapa de eliminación de compuestos
poliaromáticos de al menos una parte de la fracción reciclada
mediante adsorción en un adsorbente a base de
alúmina-sílice de contenido en masa de sílice
(SiO_{2}) superior al 5% en peso e inferior o igual al 95% en peso
que comprende:
- -
- un diámetro medio poroso, medido por porosimetría de mercurio, comprendido entre 20 y 140 \ring{A},
- -
- un volumen poroso total, medido por porosimetría de mercurio, comprendido entre 0,1 ml/g y 0,5 ml/g,
- -
- un volumen poroso total, medido por porosimetría de nitrógeno, comprendido entre 0,1 ml/g y 0,5 ml/g,
- -
- una superficie específica BET comprendida entre 200 y 600 m^{2}/g,
- -
- un volumen poroso, medido por porosimetría de mercurio, comprendido en los poros de diámetro superior a 140 \ring{A}, inferior a 0,1 ml/g,
- -
- un volumen poroso, medido por porosimetría de mercurio, comprendido en los poros de diámetro superior a 160 \ring{A}, inferior a 0,1 ml/g,
- -
- un volumen poroso, medido por porosimetría de mercurio, comprendido en los poros de diámetro superior a 200 \ring{A}, inferior a 0,1 ml/g,
- -
- un volumen poroso, medido por porosimetría de mercurio, comprendido en los poros de diámetro superior a 500 \ring{A}, inferior a 0,1 ml/g,
- -
- un diagrama de difracción de rayos X que contiene al menos las rayas principales características de al menos una de las alúminas de transición comprendidas en el grupo constituido por las alúminas rho, khi, kappa, eta, gamma, theta y delta,
- -
- una densidad de llenado por compresión superior a 0,75 g/cm^{3}.
2. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que el adsorbente a base de
alúmina-sílice presenta un volumen poroso total,
medido por porosimetría de mercurio, comprendido entre 0,1 ml/g y
0,4 ml/g.
3. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 y 2, que comprende sucesivamente:
- -
- una etapa de hidrocraqueo,
- -
- una etapa de separación, que permite separar una fracción no convertida de punto de corte T05 superior a 340ºC y
- -
- una etapa de adsorción en fase líquida de una parte o de la totalidad de los PNA contenidos en esta fracción no convertida obtenida en la etapa de separación.
4. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 3, en el que la etapa de hidrocraqueo se
realiza de acuerdo con el modo llamado en una etapa, comprendiendo
el hidrocraqueo en primer lugar un hidrorrefinado forzado que a
continuación se completa mediante un paso por un catalizador de
hidrocraqueo más activo, no teniendo lugar ninguna separación entre
los dos tipos de catalizadores.
5. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 3, en el que la etapa de hidrocraqueo se
realiza de acuerdo con el modo llamado en dos etapas, comprendiendo
el hidrocraqueo una primera etapa de hidrorrefinado, una separación
intermedia y una segunda etapa de hidrocraqueo en la que solamente
se trata la fracción de la carga no convertida durante la primera
etapa.
6. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones anteriores, en el que el adsorbente sufre un
tratamiento de regeneración por combustión después de la etapa de
adsorción.
7. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 6, en el que la regeneración del adsorbente por
combustión se realiza con flujos gaseosos a base de N2 que
contienen del 0,1 al 21% de O2, a una temperatura comprendida entre
400 y 650ºC.
8. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 7, en el que la regeneración del adsorbente por
combustión se realiza con flujos gaseosos a base de N2 que
contienen del 3 al 6% de O2, a una temperatura comprendida entre
500 y 550ºC.
\newpage
9. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones anteriores, en el que la adsorción se realiza de
forma continua.
10. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 8, en el que la adsorción se realiza de forma
discontinua.
11. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones anteriores, en el que la etapa de adsorción se
realiza sobre la totalidad de la fracción reciclada.
12. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones anteriores, en el que la etapa de adsorción se
realiza a una temperatura comprendida entre 50 y 250ºC, una presión
comprendida entre 1 y 200 bares y una VVH comprendida entre 0,01 y
500 h^{-1}.
13. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones anteriores, en el que el adsorbente posee una
distribución porosa tal que la proporción entre el volumen V2,
medido por porosimetría de mercurio, comprendido entre el
D_{medio} - 30 \ring{A} y el D_{medio} + 30 \ring{A}, con
respecto al volumen poroso total medido por porosimetría de
mercurio es superior a 0,6, el volumen V3, medido por porosimetría
de mercurio, comprendido en los poros de diámetro superior a
D_{medio} + 30 \ring{A} es inferior a 0,1 ml/g y el volumen V6,
medido por porosimetría de mercurio, comprendido en los poros de
diámetro superior a D_{medio} + 15 \ring{A} es inferior a 0,2
ml/g.
14. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones anteriores, en el que el adsorbente comprende un
contenido de impurezas catiónicas inferior al 0,1% en peso, siendo
el contenido de impurezas catiónicas el contenido total de
alcalinos.
15. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones anteriores, en el que el adsorbente se somete a un
tratamiento hidrotérmico antes de su utilización.
16. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones anteriores, en el que el adsorbente se somete a un
tratamiento de sulfuración antes de su utilización.
17. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones anteriores, en el que el adsorbente es idéntico al
catalizador de hidrocraqueo.
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