ES2309346T3 - Composicion y metodo para reducir los contaminantes persistentes, bio-acumulativos y toxicos en procesos de carbocloracion. - Google Patents
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Abstract
Composición para reducir la producción de contaminantes persistentes, bioacumulativos y tóxicos en los procesos de carbocloración y comprende un agente reductor carbonoso sólido y un hidrocarburo que comprende al menos un 95,0% en peso de saturados y tiene una viscosidad dentro de la gama que va desde 500 hasta 800 SUS (desde 1,13 x 10 -4 hasta 1,81 x 10 -4 m 2 s -1 ) a 100ºF (37,8ºC) y una temperatura de inflamación de más de 450ºF (232ºC), donde la concentración del hidrocarburo en la superficie del agente reductor es de no más de un 0,2% en peso.
Description
Composición y método para reducir los
contaminantes persistentes, Bio-acumulativos y
tóxicos en procesos de carbocloración.
Para el control de las emisiones de polvo
fugitivo, los calcinadores de coque de petróleo usan una variedad
de agentes supresores de polvo derivados del petróleo. Estos agentes
son comúnmente seleccionados de entre los de una amplia gama de
fracciones de destilación de la elaboración del petróleo crudo. Los
agentes pueden ser seleccionados de entre los que van desde los
fondos de torre de vacío y pasando por el asfalto y los aceites
lubricantes hasta la cera de parafina, y estos agentes pueden ser
posiblemente mezclas hechas a base de varias combinaciones de
cortes de destilado.
La elección de agente supresor de polvo sobre
coque de petróleo no ha venido siendo una preocupación para los
fabricantes que utilizan la carbocloración más allá quizá del
contenido de hidrógeno del agente y de la carga en porcentaje en
peso de agente sobre el coque. El contenido de hidrógeno del agente
ejerce una influencia en la cantidad de ácido clorhídrico que debe
ser separada y retirada de los productos de la carbocloración,
particularmente en el caso del (de los) producto(s) en forma
de cloruro metálico. Como en otros procesos de fabricación, la
selección de agentes adecuados para ser usados en el campo de la
carbocloración ha venido estando primariamente basada en el
bajo
coste.
coste.
Los calcinadores de coque de petróleo han venido
teniendo hasta la fecha esencialmente dos criterios para la
selección de los agentes supresores de polvo: 1) la temperatura de
inflamación, y 2) la viscosidad. Una relativamente alta temperatura
de inflamación es importante desde el punto de vista de la seguridad
porque los agentes supresores son típicamente aplicados al coque de
petróleo caliente al salir el coque del posrefrigerador después del
calcinador. La viscosidad es importante porque la misma es
indicativa de la pegajosidad para la captura y retención del polvo.
La eficacia de los agentes supresores de polvo derivados del
petróleo en cuanto al control del polvo es de algún modo
dependiente de la viscosidad. Otra propiedad deseable es la de una
baja temperatura de fluidez crítica para evitar la necesidad de
realizar un acondicionamiento térmico de los recipientes y las
tuberías que almacenan y aportan el agente supresor al coque de
petróleo.
Los inventores de la presente invención han
descubierto que ciertos agentes supresores de polvo derivados del
petróleo influencian a niveles de trazas la producción de PBT's
(PBT's = contaminantes persistentes, bioacumulativos y tóxicos)
orgánicos halogenados en los procesos de carbocloración, y
específicamente en la carbocloración de mineral
titanio-ferroso. La selección de agentes supresores
de polvo según la presente invención hace que disminuya la
producción de trazas de PBT's orgánicos halogenados.
La presente invención aporta una composición y
un método para reducir la producción de contaminantes persistentes,
bioacumulativos y tóxicos en las reacciones de reducción por agentes
reductores carbonosos sólidos en los procesos de
carbocloración.
La invención aporta una composición que es para
reducir la producción de contaminantes persistentes, bioacumulativos
y tóxicos en los procesos de carbocloración y comprende un agente
reductor carbonoso sólido y un hidrocarburo que comprende al menos
un 95,0% en peso de saturados y tiene una viscosidad situada dentro
de la gama de valores que va desde 500 hasta 800 SUS (desde 1,13 x
10^{-4} hasta 1,81 x 10^{-4} m^{2}s^{-1}) a 100ºF (37,8ºC)
y una temperatura de inflamación de más de 450ºF (232ºC), donde la
concentración del hidrocarburo en la superficie del agente reductor
es de no más de un 0,2% en peso.
El método de la presente invención comprende el
paso de usar la composición de la presente invención en
carbocloración. Son ejemplos de procesos de carbocloración los
procesos para la producción de metales a partir de sus cloruros
tales como los cloruros de titanio, aluminio y circonio para la
producción de los respectivos metales o los óxidos. El agente
reductor en estas reacciones es una fuente de partículas de carbono
sólido a la que aquí se llama agente reductor carbonoso sólido. El
agente reductor carbonoso sólido más común que se usa en estas
reacciones es el coque de petróleo, si bien son adecuados para ser
usados otros coques y fuentes de carbono.
Los calcinadores de coque de petróleo
típicamente aplican agentes supresores de polvo derivados del
petróleo a sus coques calcinados después de haber salido el coque
de un posrefrigerador donde el coque ha sido enfriado hasta
aproximadamente 300 grados F. Típicamente, el coque entra en un
mezclador o tambor rotativo equipado con levantadores, donde el
coque es revuelto a fondo mientras un agente supresor de polvo es
aplicado por pulverización a sus superficies. Cada calcinador de
coque puede tener toberas pulverizadoras y configuraciones de las
toberas realizadas según un diseño singular y de su propiedad de
acuerdo con su equipo específico para aplicar el agente supresor de
polvo uniformemente a las superficies del coque. El agente supresor
de polvo es típicamente almacenado en un tanque de abastecimiento
que está típicamente calentado y aislado, y es aportado al
mezclador o tambor rotativo por medio de una bomba y un sistema de
tubería que tiene una válvula y posiblemente dispositivos de
medición y regulación para efectuar un control del caudal y del
proceso.
Los típicos agentes supresores de polvo que se
emplean en la industria son una variedad de hidrocarburos derivados
del petróleo de los destiladores de petróleo tales como el producto
de fondos de las torres de vacío o un específico o específicos
corte(s) de destilado de un proceso de fraccionamiento. Este
corte o estos cortes puede(n) proceder de destilados
nafténicos o parafínicos que contengan distintos porcentajes de
hidrocarburos polares, policíclicos e insaturados, así como de
hidrocarburos saturados. En la Patente U.S. 3.896.556 se dan dos
ejemplos que se componen predominantemente de más de un 70% de
aromáticos. Otros agentes supresores de polvo de los que están
disponibles comercialmente, tales como los polímeros de base acuosa
y los aceites vegetales, son aditivos indeseables para un proceso
de carbocloración debido a su contenido de hidrógeno.
Los contaminantes PBT son sustancias químicas
que son tóxicas, persisten en el medio ambiente y experimentan
bioacumulación en las cadenas tróficas y por consiguiente suponen
riesgos para la salud humana y los ecosistemas, según la Agencia de
Protección Medioambiental Estadounidense. Los retos que están aún
por resolver con respecto a los contaminantes PBT se derivan del
hecho de que los mismos se transmiten muy fácilmente por el aire,
por las aguas y por la tierra y saltan por encima de los límites
programáticos, geográficos y generacionales. Los ejemplos de PBT's
orgánicos halogenados incluyen, aunque sin carácter limitativo, al
hexaclorobenceno, al pentaclorobenceno, al octacloroestireno, a los
bifenilos clorados y a los diecisiete congéneres tóxicos de la
poli-cloro-dibenzo-dioxina
y del
poli-cloro-dibenzo-furano
según la identificación de la Organización Mundial de la Salud. La
Agencia de Protección Medioambiental Estadounidense exige a todas
las instalaciones en los EE.UU. que informen anualmente de sus
emisiones de estos PBT's clorados específicos si las emisiones
totales al aire, a las aguas y a la tierra sobrepasan específicos
valores umbrales que imponen la obligatoriedad de informar. Un
ejemplo de ello es el del hexaclorobenceno a razón de 10 libras por
año por instalación emisora.
La anterior exposición se ha centrado en el
coque de petróleo calcinado como fuente primaria del agente reductor
carbonoso sólido. Son también adecuadas como agente reductor
carbonoso sólido otras fuentes sólidas de carbono. Así por ejemplo,
es también adecuado el coque derivado de un proceso de gasificación
de carbón o el grafito, o incluso el carbón vegetal.
Los inventores no tienen noticia de métodos de
tipo alguno que estén siendo actualmente puestos en práctica para
reducir los niveles de PBT's que se producen en las reacciones de
carbocloración o en otras cloraciones industriales. Sin embargo,
hay métodos para destruir los PBT's tras su producción, así como
adecuados métodos de eliminación de los PBT's en un terraplenado
homologado y seguro. Un ejemplo de las técnicas para destruir los
PBT's es el de la incineración, existiendo específicas
reivindicaciones de mejoramientos de esa tecnología usando
catalizadores (véase por ejemplo la Patente U.S. 4.793.270). Otro
ejemplo de las técnicas de elaboración posterior para la
destrucción de PBT's específicos es el consistente en el uso de un
sistema de filtración catalítica como el puesto en práctica por W.
L. Gore (Patentes U.S. 5.620.669 y 5.843.390) y por Mitsubishi
(Patente U.S. 6.027.697). La fotolisis y la biodegradación son
también tecnologías emergentes para la posterior destrucción de los
PBT's orgánicos. Otras tecnologías de destrucción posterior que son
promovidas por organizaciones no gubernamentales incluyen las de
reducción química en fase gaseosa, oxidación electroquímica,
pirólisis con metal fundido, oxidación con sales fundidas, el
proceso en el que se usan electrones solvatados, la oxidación con
agua en estado supercrítico y el arco de plasma. Ninguno de éstos es
un proceso que pueda estar fácilmente disponible y pueda ser
aplicado a escala comercial, y cada proceso sería caro de
desarrollar.
La presente invención aporta un método
sorprendentemente sencillo para reducir la producción de PBT's. Los
aceites hidrocarbúricos de la presente invención pueden ser
producidos a partir de la destilación de petróleo crudo. Los
procesos para hacer los aceites de la presente invención incluyen la
destilación de petróleo crudo seguida por una elaboración para
hacer adicionales cortes de producto. Por ejemplo, el residuo de la
destilación atmosférica de petróleo crudo es destilado
adicionalmente bajo condiciones de vacío para producir una gama de
destilados a vacío. Luego se usan procesos de extracción con
disolvente y/o hidrorrefinado para incrementar el índice de
viscosidad, mejorar el color y convertir las estructuras químicas
indeseables tales como los aromáticos e hidrocarburos insaturados
en especies menos reactivas químicamente. Finalmente se usa el
desparafinado con disolvente para reducir el contenido de parafina
de los aceites de base para así impedir la formación de cristales
de parafina dentro de la gama de temperaturas de trabajo normal del
lubricante o aceite. Otra ruta de elaboración para la obtención de
los aceites de la presente invención es la del desasfaltado con
disolvente del residuo de destilación a vacío con propano líquido,
lo cual produce calidades de más alta viscosidad de materiales de
base de aceite lubricante. Puede usarse propano líquido para hacer
que precipiten las resinas y los asfaltenos para así producir un
aceite residual desasfaltado. Este aceite residual desasfaltado es
luego elaborado adicionalmente mediante extracción con disolvente
y/o hidrogenación para reducir el contenido de aromáticos.
Se dan a continuación ejemplos específicos de
aceites de base derivados del petróleo que se usan en la fabricación
de los aceites de la presente invención. Estos aceites de
materiales de alimentación se enumeran junto con su número CAS (CAS
= Chemical Abstracts Service) de referencia. Los mismos se derivan
de varios cortes de destilado y de una elaboración adicional y
proceden típicamente de aceites neutros y de base parafínica que se
componen de hidrocarburos de C15 a C50 mayormente saturados con
estructuras de cadena lineal y ramificada.
\newpage
Aceites lubricantes (de petróleo), de
C20-50, basados en aceite neutro hidrogenado, de
alta viscosidad (Nº CAS
72623-85-9). Una compleja
combinación de hidrocarburos obtenida tratando gasoil ligero de
vacío, gasoil pesado de vacío y aceite residual desasfaltado con
disolvente con hidrógeno en presencia de un catalizador en un
proceso bietápico, efectuándose desparafinado entre las dos etapas.
Constan predominantemente de hidrocarburos que tienen unos números
de carbonos que están predominantemente situados dentro de la gama
que va desde C20 hasta C50. El aceite acabado contiene una
proporción relativamente grande de hidrocarburos saturados.
Aceites lubricantes (de petróleo), de
C15-30, basados en aceite neutro hidrogenado (Nº CAS
72623-86-0). Una compleja
combinación de hidrocarburos que es obtenida tratando gasoil ligero
de vacío y gasoil pesado de vacío con hidrógeno en presencia de un
catalizador en un proceso bietápico, efectuándose desparafinado
entre las dos etapas. El aceite consta predominantemente de
hidrocarburos que tienen unos números de carbonos que están
predominantemente situados dentro de la gama que va desde C15 hasta
C30. El aceite acabado contiene una proporción relativamente grande
de hidrocarburos saturados.
Aceites lubricantes (de petróleo), de
C20-50, basados en aceite neutro hidrotratado (Nº
CAS 72623-87-1). Una compleja
combinación de hidrocarburos que es obtenida tratando gasoil ligero
de vacío, gasoil pesado de vacío y aceite residual desasfaltado con
disolvente con hidrógeno en presencia de un catalizador en un
proceso bietápico, efectuándose desparafinado entre las dos etapas.
El aceite consta predominantemente de hidrocarburos que tienen unos
números de carbonos que están predominantemente situados dentro de
la gama que va desde C20 hasta C50. El aceite acabado contiene una
proporción relativamente grande hidrocarburos saturados.
Destilados (de petróleo) medios hidrotratados
(Nº CAS 64742-46-7). Destilados (de
petróleo), parafínicos ligeros hidrotratados (Nº CAS
64742-55-8). Una compleja
combinación de hidrocarburos que es obtenida tratando una fracción
de petróleo con hidrógeno en presencia de un catalizador. Consta de
hidrocarburos que tienen unos números de carbonos que están
predominantemente situados dentro de la gama que va desde C15 hasta
C30. El aceite acabado contiene una proporción relativamente grande
de hidrocarburos saturados.
Destilados (de petróleo), parafínicos pesados
hidrotratados (Nº CAS 64742-54-7).
Una compleja combinación de hidrocarburos que es obtenida tratando
una fracción de petróleo con hidrógeno en presencia de un
catalizador. Consta de hidrocarburos que tienen unos números de
carbonos que están predominantemente situados dentro de la gama que
va desde C20 hasta C50. El aceite acabado contiene una proporción
relativamente grande de hidrocarburos saturados.
Los aceites hidrocarbúricos de la presente
invención están caracterizados de la manera siguiente: agentes
supresores de polvo de derivados de petróleo que están esencialmente
exentos de aromáticos, asfaltenos y compuestos polares y se
componen esencialmente de saturados (alcanos) de cadena lineal y
ramificada.
Las especificaciones de composición están
basadas en un procedimiento de absorción con arcilla y gel que es
el de la norma ASTM D 2007, que clasifica los aceites en tipos de
hidrocarburos:
\hskip3.3cm
Un agente supresor de polvo derivado del
petróleo y sumamente preferido según la presente invención tiene
una composición de saturados de más de un 99,0 por ciento en peso
según el procedimiento ASTM D 2007.
El color es otra propiedad que es indicativa de
la pureza de un agente supresor de polvo derivado del petróleo. El
más preferido es un color blanco acuoso. Sin embargo es aceptable
una especificación de no más de 2,5 según ASTM
D-6045.
Se especifican también otras propiedades tales
como la temperatura de inflamación, la viscosidad y la temperatura
de fluidez crítica para satisfacer las exigencias de los
calcinadores de coque de petróleo en cuanto a la supresión del
polvo, a la seguridad y a la facilidad de elaboración. Estas
propiedades deseadas son las que se enumeran a continuación:
Los aceites preferidos para la presente
invención incluyen a materiales de base de aceite lubricante que
constan de más de un 95% de hidrocarburos saturados (alcanos) que
tienen unos números de carbonos que están predominantemente
situados dentro de la gama que va desde C20 hasta C50. Los ejemplos
de aceites comercialmente disponibles que son adecuados para ser
usados en la presente invención incluyen, aunque sin carácter
limitativo, a los aceites siguientes:
\vskip1.000000\baselineskip
Estos aceites han sido sometidos a ensayo en una
instalación de carbocloración discontinua de mineral
titanio-ferroso a escala de laboratorio y presentan
una significante reducción de los niveles de trazas de PBT's en
comparación con los aceites desempolvadores del estado de la
técnica.
La preferida carga en % en peso de agente
supresor de polvo deberá ajustarse al nivel mínimo necesario para
el control de las emisiones de polvo fugitivo, pero a un nivel de no
más de un 0,2% en peso. Hay ciertas indicaciones de que una carga
de un 0,12% en peso es una posible carga mínima, que sería
preferida. Las emisiones de polvo fugitivo consisten en materia
particulada que flota en suspensión en el aire y es emitida
directamente a la atmósfera desde fuentes tales como fábricas,
coches y operaciones de manipulación de materiales a granel, con un
diámetro aerodinámico de aproximadamente 10 micras. Según la Agencia
de Protección Medioambiental Estadounidense, estas pequeñas
partículas son probablemente responsables de efectos sumamente
adversos ejercidos en la salud por las partículas debido a su
capacidad para llegar a las regiones torácicas o inferiores del
tracto respiratorio.
Según lo observado con la instalación de
carbocloración de mineral titanio-ferroso a escala
de laboratorio, parece que se da una reducción de más de 10x en la
producción de PBT's orgánicos halogenados entre los fondos de torre
de vacío con aproximadamente un 27% en peso de saturados frente a
uno de los aceites anteriormente mencionados, que tienen más de un
95% en peso de saturados, sobre coque de petróleo. Para un aceite
lubricante que se aplica comercialmente a coque de petróleo y tiene
aproximadamente un 66% en peso de saturados, parece que se da una
reducción de 2x en la producción de PBT's orgánicos halogenados
frente a uno de los aceites anteriormente indicados, que tienen más
de un 95% en peso de saturados, sobre coque de petróleo. La carga
de agente supresor de polvo derivado del petróleo sobre los coques
de petróleo en estos experimentos de laboratorio era de
aproximadamente un 0,2% en peso.
\newpage
Los ensayos efectuados a escala industrial con
coques de petróleo con y sin fondos de torre de vacío en calidad
del agente supresor de polvo aplicado también pusieron de manifiesto
una significativa reducción de la producción de PBT's orgánicos
halogenados, llegando tal reducción a ser del orden de un 40%. En
térmicos prácticos, el nivel de reducción de PBT's que puede
realizarse para un proceso de carbocloración industrial a escala
comercial es de un 5 a un 50%.
Claims (5)
1. Composición para reducir la producción de
contaminantes persistentes, bioacumulativos y tóxicos en los
procesos de carbocloración y comprende un agente reductor carbonoso
sólido y un hidrocarburo que comprende al menos un 95,0% en peso de
saturados y tiene una viscosidad dentro de la gama que va desde 500
hasta 800 SUS (desde 1,13 x 10^{-4} hasta 1,81 x 10^{-4}
m^{2}s^{-1}) a 100ºF (37,8ºC) y una temperatura de inflamación
de más de 450ºF (232ºC), donde la concentración del hidrocarburo en
la superficie del agente reductor es de no más de un 0,2% en
peso.
2. La composición de la reivindicación 1, donde
el hidrocarburo tiene un color de no más de 2,5 según medición
efectuada según la norma ASTM D 6045.
3. La composición de la reivindicación 1, donde
el agente reductor carbonoso sólido se selecciona del grupo que
consta de coque de petróleo calcinado, coque derivado de un proceso
de gasificación de carbón, grafito o incluso carbón vegetal.
4. La composición de la reivindicación 1, donde
el hidrocarburo se selecciona del grupo que consta de materiales de
base de aceite lubricante que constan de más de un 95% de
hidrocarburos saturados que tienen unos números de carbonos que
están predominantemente situados dentro de la gama que va desde C20
hasta C50.
5. Método para reducir la producción de
contaminantes persistentes, bioacumulativos y tóxicos en los
procesos de carbocloración y comprende el paso de usar la
composición de la reivindicación 1 en calidad del agente reductor
carbonoso.
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