ES2309452T3 - Resinas endurecibles por radiacion basadas en resinas hidrogenadas cetonicas y fenol-aldehidicas y un procedimiento para su preparacion. - Google Patents

Resinas endurecibles por radiacion basadas en resinas hidrogenadas cetonicas y fenol-aldehidicas y un procedimiento para su preparacion. Download PDF

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Abstract

Resinas endurecibles por radiación, obtenidas por reacción análoga a polímeros, de A) al menos una resina cetoaldehídica, hidrogenada en el grupo carbonilo, y/o B) al menos una resina fenol-aldehídica, hidrogenada en el núcleo, con C) al menos un compuesto que presenta al menos una agrupación etilénicamente insaturada y simultáneamente al menos una agrupación reactiva frente a A) y/o a B).

Description

Resinas endurecibles por radiación basadas en resinas hidrogenadas cetónicas y fenol-aldehídicas y un procedimiento para su preparación.
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La invención se refiere a resinas endurecibles por radiación, basadas en resinas cetoaldehídicas, hidrogenadas en el grupo carbonilo, y resinas fenol-aldehídicas hidrogenadas en el núcleo y a un procedimiento para su preparación.
En los últimos años las sustancias de revestimiento endurecibles por radiación han adquirido cada vez más importancia porque, entre otros aspectos, el contenido de compuestos orgánicos volátiles (VOC) de estos sistemas es bajo.
Los componentes formadores de película son de peso molecular relativamente bajo en la sustancia de revestimiento y, por ello, poseen baja viscosidad de manera que puede prescindirse de altas proporciones de disolventes orgánicos. Se obtienen revestimientos permanentes, que forman una estructura reticulada polimérica de alto peso molecular mediante reacciones de reticulación iniciadas, por ejemplo, por luz UV después de la aplicación de la sustancia de revestimiento.
Las resinas cetoaldehídicas se usan en sustancias de revestimiento, por ejemplo como resinas adicionales para mejorar determinadas propiedades como por ejemplo velocidad de secado, brillo, dureza o resistencia al rayado. Por su peso molecular relativamente bajo, las resinas cetoaldehídicas normales poseen una baja viscosidad en masa fundida y en solución y, por ello, en las sustancias de revestimiento, entre otras cosas, sirven como cargas funcionales formadoras de película.
Normalmente, las resinas cetoaldehídicas disponen de grupos hidroxilo y por ello, sólo pueden reticularse con, por ejemplo, poliisocianatos o resinas amínicas. Estas reacciones de reticulación normalmente se inician y/o se aceleran de forma térmica.
Las resinas cetoaldehídicas no son apropiadas para reacciones de reticulación iniciadas por radiación, mediante mecanismos de reacción catiónicos y/o por radicales.
Por ello, en los sistemas de sustancias de revestimiento endurecibles por radiación, las resinas cetoaldehídicas habitualmente se usan, por ejemplo, como componente adicional formador de película, pero no reticulante. Tales revestimientos, debido a las proporciones no reticuladas, con frecuencia, poseen una baja resistencia, por ejemplo, frente a gasolina, compuestos químicos o disolventes.
Los documentos DE 2345624, EP 736074, DE 2847796, DD 240318, DE 2438724, JP 09143396 describen el uso de resinas cetoaldehídicas y resinas cetónicas, por ejemplo, resinas ciclohexanon-formaldehídicas en sistemas endurecibles por radiación. No se describen reacciones de reticulación inducidas por radiación de estas resinas.
El documento EP 0902065 describe el uso de resinas no endurecibles por radiación a partir de (derivados de) urea, cetonas o aldehídos como componente adicional en mezcla con resinas endurecibles por radiación.
El documento DE 2438712 describe tintas para imprenta endurecibles por radiación, a partir de resinas formadoras de película, resinas cetónicas y resinas cetoformaldehídicas, así como componentes polimerizables, como ésteres de acrilato polifuncionales de alcoholes polihidroxílicos. Es evidente para el especialista, que una reacción de reticulación inducida por radiación, de las resinas cetoaldehídicas y cetónicas modificadas, sólo puede producirse con el uso de ácidos grasos no saturados. Sin embargo, se sabe, que resinas con un alto contenido de aceite tienden a amarilleos indeseados.
El documento US 4.070.500 describe el uso de resinas cetoformaldehídicas no endurecibles por radiación como componente formador de película en tintas endurecibles por radiación.
Desde hace mucho tiempo, se practica la transformación de grupos carbonilo en alcoholes secundarios mediante la hidrogenación de resinas cetoaldehídicas (documentos DE-PS870022, DE3241735). Un producto típico y conocido es la resina sintética SK de Degussa AG. También se conocen resinas basadas en resina fenólica, cuyas unidades aromáticas han sido transformadas en grupos cicloalifáticos mediante hidrogenación, conservándose una parte de los grupos hidroxilo. También es posible el uso de resinas cetoaldehídicas hidrogenadas en el grupo carbonilo y en el núcleo, basadas en cetonas que contienen grupos aromáticos. En el documento DE 3334631 se describe tal resina. El índice de OH de tales productos es muy alto, de más de 200 mg de KOH/g.
El objetivo de la presente invención era modificar químicamente resinas cetoaldehídicas hidrogenadas en el grupo carbonilo y/o resinas fenol-aldehídicas hidrogenadas en el núcleo, de tal manera que resultaran resinas endurecibles por radiación, que fueran estables frente a la saponificación y resistentes así como tuvieran una alta resistencia contra el amarilleo.
Sorprendentemente, pudo alcanzarse este objetivo, proveyendo resinas cetoaldehídicas hidrogenadas en el grupo carbonilo y/o resinas fenólicas hidrogenadas en el núcleo, de agrupaciones etilénicamente insaturadas, de forma análoga a los polímeros.
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Se demostró que resinas cetoaldehídicas hidrogenadas en el grupo carbonilo y/o resinas fenol-aldehídicas hidrogenadas en el núcleo que disponen de agrupaciones etilénicamente insaturadas, en presencia de compuestos apropiados como, por ejemplo, fotoiniciadores, dado el caso, en presencia de fotosensibilizadores apropiados, inducidas por luz UV, pueden transformarse en una estructura reticulada polimérica que según la proporción de grupos etilénicamente insaturados, posee una dureza y resistencia altas a muy altas.
También son objeto resinas endurecibles por radiación, obtenidas por reacción análoga a polímeros de
A)
al menos una resina cetoaldehídica, hidrogenada en el grupo carbonilo,
y/o
B)
al menos una resina fenol-aldehídica, hidrogenada en el núcleo,
con
C)
al menos un compuesto que presenta al menos una agrupación etilénicamente insaturada y simultáneamente al menos una agrupación reactiva frente a A) y/o a B).
Como cetonas para la preparación de las resinas cetoaldehídicas hidrogenadas en el grupo carbonilo (componente A), son apropiadas todas las cetonas, en particular, acetona, acetofenona, metiletilcetona, 2-heptanona, 3-pentanona, metilisobutilcetona, ciclopentanona, ciclodecanona, mezclas de 2,2,4- y 2,4,4-trimetilciclopentanona, cicloheptanona y ciclooctanona, ciclohexanona y todas las ciclohexanonas sustituidas por alquilo, con uno o varios restos alquilo, que en total presentan de 1 a 8 átomos de carbono, de forma individual o en mezcla. Como ejemplos de ciclohexanonas sustituidas por alquilo, pueden citarse 4-terc-amilciclohexanona, 2-sec-butilciclohexanona, 2-terc-butilciclohexanona, 4-terc-butilciclohexanona, 2-metilciclohexanona y 3,3,5-trimetilciclohexanona.
Pero, en general, pueden emplearse todas las cetonas citadas como apropiadas en la bibliografía para la síntesis de resinas cetónicas, normalmente, todas las cetonas C-H-ácidas. Se prefieren resinas cetoaldehídicas hidrogenadas en el grupo carbonilo, basadas en las cetonas acetofenona, ciclohexanona, 4-terc-butilciclohexanona, 3,3,5-trimetilciclohexanona y heptanona, solas o en mezcla.
Como componente aldehídico de las resinas cetoaldehídicas hidrogenadas en el grupo carbonilo (componente A), en principio, son apropiados aldehídos no ramificados o ramificados como, por ejemplo, formaldehído, acetaldehído, n-butiraldehído y/o isobutiraldehído, valerianaldehído, así como dodecanal. En general, pueden emplearse todos los aldehídos citados en la bibliografía, como apropiados para la síntesis de resinas cetónicas. Sin embargo, preferentemente, se emplea el formaldehído, solo o en mezclas.
El formaldehído necesario normalmente se añade en forma de solución acuosa o alcohólica (por ejemplo, metanólica o butanólica) aproximadamente a 20 hasta 40% en peso. También son posibles otras formas de adición del formaldehído como, por ejemplo, también el uso de paraformaldehído o trioxano. En mezcla con formaldehído, también pueden estar contenidos aldehídos aromáticos como, por ejemplo, benzaldehído.
Muy preferentemente, como compuestos de partida para el componente A) se emplean resinas hidrogenadas en el grupo carbonilo, a partir de acetofenona, ciclohexanona, 4-terc-butilciclohexanona, 3,3,5-trimetilciclohexanona, así como heptanona, solas, o en mezclas con formaldehído.
Se hidrogenan las resinas a partir se cetona y aldehído, con hidrógeno a presiones de hasta 30000 kPa, en presencia de un catalizador. Aquí se transforma el grupo carbonilo de la resina cetoaldehídica en un grupo hidroxilo secundario. Según las condiciones de reacción, puede desprenderse una parte de los grupos hidroxilo, de manera que resulten grupos metilo. Para la ilustración, sirve el siguiente esquema:
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1
Como componente B), se emplean resinas fenol-aldehídicas hidrogenadas en el núcleo, del tipo de las novolacas, usando los aldehídos como, por ejemplo, formaldehído, butiraldehído o benzaldehído, preferentemente, formaldehído. En medida subordinada, pueden usarse novolacas no hidrogenadas, que entonces, sin embargo, son menos estables frente a la luz.
Las resinas hidrogenadas en el núcleo, basadas en fenoles sustituidos por alquilo, son particularmente apropiadas. En general, pueden emplearse todos los fenoles citados como apropiados en la bibliografía para síntesis de resinas fenólicas.
Como ejemplos de fenoles apropiados, son de mencionar fenol, 2- y 4-terc-butilfenol, 4-amilfenol, nonilfenol, 2- y 4-terc-octilfenol, dodecilfenol, cresol, xilenoles, así como bisfenoles. Pueden usarse solos o en mezcla.
Muy preferentemente, se emplean resinas fenol-formaldehídicas sustituidas por alquilo, hidrogenadas en el núcleo, del tipo de las novolacas. Productos de reacción a partir de formaldehído y 2- y 4-terc-butilfenol, 4-amilfenol, nonilfenol, 2- y 4-terc-octilfenol, así como dodecilfenol, son resinas fenólicas preferidas.
La hidrogenación de las novolacas se efectúa con hidrógeno, en presencia de un catalizador apropiado. Mediante la selección del catalizador, se transforma el anillo aromático en un anillo cicloalifático. Mediante la selección apropiada de los parámetros, se conserva el grupo hidroxilo.
Para la ilustración sirve el siguiente esquema:
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2 
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Mediante la selección de las condiciones de hidrogenación, también pueden hidrogenarse los grupos hidroxilo, de manera que se formen anillos cicloalifáticos. Las resinas hidrogenadas en el núcleo poseen índices de OH de 50 a 450 mg de KOH/g, preferentemente, de 100 a 350 mg de KOH/g, muy preferentemente, de 150 a 300 mg de KOH/g. La proporción de grupos aromáticos se encuentra por debajo del 50% en peso, preferentemente, por debajo del 30% en peso, de especial preferencia, por debajo del 10% en peso.
Las resinas endurecibles por radiación en las que se basa la invención, se obtienen por reacción análoga a polímeros, de las resinas cetoaldehídicas hidrogenadas en el grupo carbonilo y/o de las resinas fenólicas hidrogenadas en el núcleo, en la masa fundida o en solución, con el componente C). El anhídrido maleico, derivados del ácido (met)acrílico como, por ejemplo, cloruro de (met)acriloílo, (Met)acrilato de glicidilo, ácido (met)acrílico y/o sus ésteres alquílicos de bajo peso molecular y/o sus anhídridos, solos o en mezcla, son apropiados. Además, pueden obtenerse resinas endurecibles por radiación mediante la reacción de resinas cetoaldehídicas hidrogenadas en el grupo carbonilo y resinas fenólicas hidrogenadas en el núcleo, con isocianatos que disponen de una agrupación etilénicamente insaturada como, por ejemplo, (met)acriloilisocianato, \alpha,\alpha-dimetil-3-isopropenilbencilisocianato, (met)acrilalquilisocianato con espaciadores de alquilo, que disponen de uno a 12, preferentemente, de 2 a 8, de especial preferencia, de 2 a 6 átomos de carbono como, por ejemplo, metacriletilisocianato, metacrilbutilisocianato. Además, demostraron ser ventajosos los productos de reacción a partir de (met)acrilatos de hidroxialquilo, cuyos espaciadores de alquilo disponen de uno a 12, preferentemente, de 2 a 8, de especial preferencia, de 2 a 6 átomos de carbono, y diisocianatos como, por ejemplo, ciclohexanodiisocianato, metilciclohexanodiisocianato, etilciclohexanodiisocianato, propilciclohexanodiisocianato, metildietilciclohexanodiisocianato, fenilendiisocianato, toluilendiisocianato, bis(isocianatofenil)metano, propanodiisocianato, butanodiisocianato, pentanodiisocianato, hexanodiisocianato, como hexametilendiisocianato (HDI) ó 1,5-diisocianato-2-metilpentano (MPDI), heptanodiisocianato, octanodiisocianato, nonanodiisocianato, como 1,6-diisocianato-2,4,4-trimetilhexano, ó 1,6-diisocianato-2,2,4-trimetilhexano (TMDI), nonanotriisocianato, como 4-isocianatometil-1,8-octanodiisocianato (TIN), decanodi- y tri-isocianato, undecanodi- y tri-isocianato, dodecanodi- y tri-isocianatos, isoforonadiisocianato (IPDI), bis(isocianatometilciclohexil)metano (H_{12}MDI), isocianatometilmetilciclohexilisocianato, 2,5(2,6)-bis(isocianatometil)biciclo[2.2.1]heptano (NBDI), 1,3-bis(isocianatometil)ciclohexano (1,3-H_{6}-XDI) ó 1,4-bis(isocianatometil)ciclohexano (1,4-H_{6}-XDI), solos o en mezcla. Como ejemplos, son de mencionar los productos de reacción en la relación molar de 1:1, de acrilato de hidroxietilo y/o metacrilato de hidroxietilo con isoforonadiisocianato y/o H_{12}MDI y/o HDI.
Otra clase preferida de poliisocianatos son los compuestos preparados por trimerización, alofanatización, biuretización y/o uretanización de los diisocianatos simples, con más de dos grupos isocianato por molécula, por ejemplo, los productos de reacción de estos diisociantos simples como, por ejemplo, IPDI, HDI y/o HMDI, con alcoholes polihidroxílicos (por ejemplo, glicerina, trimetilolpropano, pentaeritrita) y/o poliaminas polifuncionales, o los triisocianuratos que pueden obtenerse por trimerización de los diisocianatos simples como, por ejemplo, IPDI, HDI y HMDI.
Dado el caso, puede añadirse un catalizador apropiado para la preparación de las resinas conforme a la invención. Todos los compuestos conocidos en la bibliografía, que aceleran una reacción de OH-NCO como, por ejemplo, diazabiciclooctano (DABCO) o dilaurato de dibutilestaño (DBTL), son apropiados.
Según la relación de los materiales de partida entre sí se obtienen resinas que son de funcionalidad baja hasta alta. Por la selección de los materiales de partida, también es posible ajustar la dureza posterior de la película reticulada. Si, por ejemplo, se hace reaccionar una resina dura como la resina hidrogenada de acetofenona-formaldehído, con \alpha,\alpha-dimetil-3-isopropenilbencilisocianato, los productos adquirirán mayor dureza que cuando se usa (met)acriletilisocianato y/o productos de adición de acrilato de hidroxietilo-isoforonadiisocianato; sin embargo, la flexibilidad entonces es menor. También se demostró, que la reactividad de compuestos etilénicamente insaturados con poco impedimento estérico como, por ejemplo, acrilato de hidroxietilo, es mayor que la de aquéllos con mayor impedimento estérico como, por ejemplo, \alpha,\alpha-dimetil-3-isopropenilbencilisocianato.
También es posible reemplazar una parte de las resinas cetoaldehídicas hidrogenadas en el grupo carbonilo, A) y/o de las resinas fenol-aldehídicas hidrogenadas en el núcleo, B), por otros polímeros hidroxifuncionales como, por ejemplo, poliéteres, poliésteres y/o poliacrilatos hidroxifuncionales. Aquí pueden hacerse reaccionar directamente mezclas de estos polímeros con los componentes A) y/o B) de forma análoga a polímeros, con el componente C). Se demostró que, en primer lugar, también pueden prepararse compuestos de adición de A) y/o B), por ejemplo, con poliéteres, poliésteres y/o poliacrilatos hidroxifuncionales, usando los di- y/o tri-isocianatos, y entonces hacerlos reaccionar análogamente a polímeros, con el componente C). En contraste con el uso de las resinas cetoaldehídicas hidrogenadas en el grupo carbonilo, A) y/o resina fenol-aldehídica hidrogenada en el núcleo, B), "puras", de esta manera pueden ajustarse aún mejor propiedades como, por ejemplo, flexibilidad, dureza. Los otros polímeros hidroxifuncionales normalmente poseen pesos moleculares Mn de entre 200 y 10000 g/mol, preferentemente, de entre 300 y 5000 g/mol.
También es objeto de la invención un procedimiento para la preparación de resinas endurecibles por radiación, obtenidas por reacción análoga a polímeros, de
A)
resinas cetoaldehídicas, hidrogenadas en el grupo carbonilo,
y/o
B)
resinas fenol-aldehídicas, hidrogenadas en el núcleo,
con
C)
compuestos que presentan al menos una agrupación etilénicamente insaturada y simultáneamente, al menos una agrupación reactiva frente a A) y/o a B), dado el caso, usando otros polímeros hidroxifuncionalizados.
La preparación de las resinas en las que se basa la invención, se efectúa en la masa fundida o en solución, en un disolvente orgánico apropiado, de la resina cetoaldehídica hidrogenada en el grupo carbonilo y/o de la resina fenol-aldehídica hidrogenada en el núcleo.
A la solución o masa fundida de la resina cetoaldehídica hidrogenada en el grupo carbonilo, A) y/o de la resina fenol-aldehídica hidrogenada en el núcleo, B), se añade el compuesto que, en primer lugar, presenta al menos una agrupación etilénicamente insaturada y simultáneamente, al menos una agrupación reactiva frente a A) y a B), dado el caso, en presencia de un catalizador apropiado.
Según la reactividad del componente C), se selecciona la temperatura de la reacción. Empleando isocianatos como componente C), demostraron ser apropiadas temperaturas de entre 30 y 150ºC, preferentemente, de entre 50 y 140ºC.
Si se desea, una vez finalizada la reacción, puede separarse el disolvente que, dado el caso, está presente, obteniéndose entonces normalmente un polvo del producto conforme a la invención.
Demostró ser ventajoso hacer reaccionar 1 mol de la resina cetoaldehídica hidrogenada en el grupo carbonilo y/o de la resina fenol-aldehídica hidrogenada en el núcleo, referido al M_{n}, con 0,5 a 15 mol, preferentemente, 1 a 10 mol, en particular, 2 a 8 mol del compuesto no saturado (componente C).
En una forma de realización preferida II
a la solución o a la masa fundida de la resina cetoaldehídica hidrogenada en el grupo carbonilo, A) y/o a la resina fenol-aldehídica hidrogenada en el núcleo, B), y del polímero hidroxifuncional como, por ejemplo, poliéter, poliéster y/o poliacrilato, se añade el compuesto que presenta al menos una agrupación etilénicamente insaturada y simultáneamente, al menos una agrupación reactiva frente a A) y a B), y al polímero adicional, dado el caso, en presencia de un catalizador apropiado.
Según la reactividad del componente C), se selecciona la temperatura de la reacción. Al emplear isocianatos como componente C), demostraron ser apropiadas temperaturas de entre 30 y 150ºC, preferentemente, de entre 50 y 140ºC.
Si se desea, una vez terminada la reacción, puede separarse el disolvente, dado el caso, presente, obteniéndose entonces normalmente un polvo del producto conforme a la invención.
Demostró ser ventajoso hacer reaccionar 1 mol del componente A), y/o del componente B), y/o de polímeros adicionales, referido al M_{n}, con 0,5 a 15 mol, preferentemente, 1 a 10 mol, en particular, 2 a 8 mol, del compuesto no saturado (componente C).
En una forma de realización preferida III
a la solución o a la masa fundida de la resina cetoaldehídica hidrogenada en el grupo carbonilo, A) y/o a la resina fenol-aldehídica hidrogenada en el núcleo, B), y al polímero hidroxifuncional como, por ejemplo, un poliéter, poliéster y/o poliacrilato, se añade un isocianato di- o tri-funcional y se prepara un pre-aducto hidroxifuncional. Sólo entonces se añade el compuesto que presenta al menos una agrupación etilénicamente insaturada y simultáneamente, al menos una agrupación reactiva frente a A) y a B) y al polímero adicional, dado el caso, en presencia de un catalizador apropiado.
Según la reactividad del componente C), se selecciona la temperatura de la reacción. Empleando isocianatos como componente C), demostraron ser convenientes temperaturas de entre 30 y 150ºC, preferentemente, de entre 50 y 140ºC.
Si se desea, una vez terminada la reacción, puede separarse el disolvente, dado el caso, presente, obteniéndose entonces normalmente un polvo del producto conforme a la invención.
Demostró ser ventajoso hacer reaccionar 1 mol del componente A) y/o del componente B), y/o de polímeros adicionales, referido al M_{n}, con 0,5 a 15 mol, preferentemente, 1 a 10 mol, en particular, 2 a 8 mol, del compuesto no saturado (componente C).
En presencia de fotoiniciadores apropiados, dado el caso, en presencia de fotosensibilizantes apropiados, estas resinas, por radiación, pueden transformarse en estructuras reticuladas poliméricas, insolubles que, según el contenido de grupos etilénicamente insaturados, dan por resultado de elastómeros hasta duroplastos.
Los siguientes ejemplos deben explicar en más detalle la invención realizada, pero no limitar su alcance:
Ejemplo 1
En un matraz de tres bocas con agitador, refrigerante de reflujo y sensor térmico, se lleva a cabo la síntesis, haciendo reaccionar 1 mol de resina sintética SK [Degussa AG: resina hidrogenada, a partir de acetofenona y formaldehído, índice de OH = 240 mg de KOH/g (procedimiento de anhídrido acético), Mn \sim 1000 g/mol] con 1,5 mol de un producto de reacción a partir de IPDI y acrilato de hidroxietilo, en la relación 1:1, en presencia de 0,2% (respecto a la resina) de 2,6-bis(terc-butil)-4-metilfenol (Ralox BHT, Degussa AG) y de 0,1% de dilaurato de dibutilestaño (respecto a la resina, al 65%, en acetato de metoxipropilo), en atmósfera de nitrógeno, a 80ºC, hasta que se haya alcanzado un índice de NCO menor de 0,1. Se obtiene una solución clara, transparente, con una viscosidad dinámica de 51,56 Pa\cdot s.
Ejemplo 2
En un matraz de tres bocas con agitador, refrigerante de reflujo y sensor térmico, se hacen reaccionar 1 mol de resina sintética SK [Degussa AG: índice de OH = 240 mg de KOH/g (procedimiento de anhídrido acético), Mn \sim 1000 g/mol] y 4 mol de un producto de reacción a partir de IPDI y acrilato de hidroxietilo, en una relación de 1:1, en presencia de 0,2% (respecto a la resina) de 2,6-bis(terc-butil)-4-metilfenol (Degussa AG), así como de 0,1% de dilaurato de dibutilestaño (respecto a la resina, al 65%, en acetato de metoxipropilo), en atmósfera de nitrógeno, a 80ºC, hasta un índice de NCO menor de 0,1. La solución obtenida, con una viscosidad dinámica de 26,2 Pa\cdot s, es clara y transparente.
Las soluciones de las resinas de los ejemplos 1 y 2, fueron provistas de Darocur 1173 (Ciba Specialty Chemicals, 1,5% respecto a la resina sólida), aplicadas sobre una placa de vidrio, y se evaporó el disolvente a temperatura elevada (durante 30 min, a 80ºC). Entonces se endurecieron las películas mediante luz UV (lámpara de mercurio de presión mediana, 70 W/ filtro óptico de 350 nm), aproximadamente durante 12 s. Las películas, antes solubles, ya no son solubles en metiletilcetona.

Claims (36)

  1. \global\parskip0.960000\baselineskip
    1. Resinas endurecibles por radiación, obtenidas por reacción análoga a polímeros, de
    A)
    al menos una resina cetoaldehídica, hidrogenada en el grupo carbonilo,
    y/o
    B)
    al menos una resina fenol-aldehídica, hidrogenada en el núcleo,
    con
    C)
    al menos un compuesto que presenta al menos una agrupación etilénicamente insaturada y simultáneamente al menos una agrupación reactiva frente a A) y/o a B).
  2. 2. Resinas endurecibles por radiación, según la reivindicación 1, obtenidas por una reacción análoga a polímeros, de
    A)
    al menos una resina cetoaldehídica, hidrogenada en el grupo carbonilo,
    y/o
    B)
    al menos una resina fenol-aldehídica, hidrogenada en el núcleo,
    con
    C)
    al menos un compuesto que presenta al menos una agrupación etilénicamente insaturada y simultáneamente al menos una agrupación reactiva frente a A) y/o a B),
    y al menos otro polímero hidroxifuncionalizado.
  3. 3. Resinas endurecibles por radiación, según la reivindicación 2, caracterizadas porque se emplean poliéteres, poliésteres y/o poliacrilato.
  4. 4. Resinas endurecibles por radiación según las reivindicaciones 2 ó 3, para las que se hacen reaccionar mezclas de los otros polímeros con las resinas cetoaldehídicas A) y/o las resinas fenol-aldehídicas B), de forma análoga a polímeros, con el componente C).
  5. 5. Resinas endurecibles por radiación, según las reivindicaciones 2 a 4, para las que, en primer lugar, a partir de las resinas cetoaldehídicas A) y/o de las resinas fenol-aldehídicas B) con los demás polímeros, empleando di- y/o tri-isocianatos apropiados, se preparan productos de adición, que sólo entonces se hacen reaccionar de forma análoga a polímeros con el componente C).
  6. 6. Resinas endurecibles por radiación según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizadas porque en el componente A) se emplean cetonas C-H-ácidas.
  7. 7. Resinas endurecibles por radiación según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizadas porque en las resinas cetoaldehídicas hidrogenadas en el grupo carbonilo del componente A) se emplean cetonas seleccionadas de entre acetona, acetofenona, metiletilcetona, 2-heptanona, 3-pentanona, metilisobutilcetona, ciclopentanona, ciclododecanona, mezclas de 2,2,4- y 2,4,4-trimetilciclopentanona, cicloheptanona, ciclooctanona, ciclohexanona, como compuestos de partida, solas o en mezclas.
  8. 8. Resinas endurecibles por radiación según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizadas porque en las resinas cetoaldehídicas hidrogenadas en el grupo carbonilo del componente A) se emplean ciclohexanonas sustituidas por alquilo, con uno o varios restos alquilo, que en total presentan de 1 a 8 átomos de carbono de forma individual o en mezcla.
  9. 9. Resinas endurecibles por radiación según la reivindicación 8, caracterizadas porque se emplean 4-terc-amilciclohexanona, 2-sec-butilciclohexanona, 2-terc-butilciclohexanona, 4-terc-butilciclohexanona, 2-metilciclohexanona y 3,3,5-trimetilciclohexanona.
  10. 10. Resinas endurecibles por radiación según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizadas porque en el componente A) se emplean ciclohexanona, 4-terc-butilciclohexanona, 3,3,5-trimetilciclohexanona y heptanona, solas o en mezcla.
  11. 11. Resinas endurecibles por radiación según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizadas porque como componente aldehídico de las resinas cetoaldehídicas en el componente A), se emplean formaldehído, acetaldehído, n-butiraldehído, y/o iso-butiraldehído, valerianaldehído, dodecanal, solos o en mezcla.
    \global\parskip1.000000\baselineskip
  12. 12. Resinas endurecibles por radiación según la reivindicación 11, caracterizadas porque se emplean formaldehído y/o paraformaldehído y/o trioxano.
  13. 13. Resinas endurecibles por radiación según las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizadas porque como componente A se emplean productos hidrogenados de las resinas a partir de acetofenona, ciclohexanona, 4-terc-butilciclohexanona, 3,3,5-trimetilciclohexanona, heptanona, solas o en mezcla y formaldehído.
  14. 14. Resinas endurecibles por radiación según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizadas porque en las resinas fenol-aldehídicas hidrogenadas en el núcleo (componente B) se emplean los aldehídos formaldehído, butiraldehído y/o benzaldehído.
  15. 15. Resinas endurecibles por radiación según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizadas porque se añaden resinas fenol-aldehídicas no hidratadas en medida subordinada.
  16. 16. Resinas endurecibles por radiación según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizadas porque en el componente B) se emplean resinas hidrogenadas en el núcleo, basadas en fenoles sustituidos por alquilo.
  17. 17. Resinas endurecibles por radiación según la reivindicación 16, caracterizadas porque se emplean 4-terc-butilfenol, 4-amilfenol, nonilfenol, terc-octilfenol, dodecilfenol, cresol, xilenoles, así como bisfenoles, solos o en mezcla.
  18. 18. Resinas endurecibles por radiación según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizadas porque como componente C) se emplea ácido maleico.
  19. 19. Resinas endurecibles por radiación según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizadas porque como componente C) se emplean ácido (met)acrílico y/o derivados.
  20. 20. Resinas endurecibles por radiación según la reivindicación 19, caracterizadas porque como componente C) se emplean cloruro de (met)acriloílo, (met)acrilato de glicidilo, ácido(met)acrílico y/o sus ésteres alquílicos de peso molecular inferior y/o sus anhídridos, solos o en mezcla.
  21. 21. Resinas endurecibles por radiación según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizadas porque como componente C) se emplean isocianatos que disponen de una agrupación etilénicamente insaturada, preferentemente, (met)acriloilisocianato, \alpha,\alpha-dimetil-3-isopropenilbencilisocianato, (met)acrilalquilisocianato con espaciadores de alquilo, que disponen de 1 a 12, preferentemente, de 2 a 8, muy preferentemente, de 2 a 6 átomos de carbono, preferentemente, metacriletilisocianato, metacrilbutilisocianato.
  22. 22. Resinas endurecibles por radiación según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizadas porque como componente C) se emplean productos de reacción de (met)acrilatos de hidroxialquilo, cuyos espaciadores de alquilo disponen de 1 a 12, preferentemente de 2 a 8, muy preferentemente de 2 a 6 átomos de carbono con diisocianatos.
  23. 23. Resinas endurecibles por radiación según la reivindicación 22, caracterizadas porque se emplean diisocianatos seleccionados de entre ciclohexanodiisocianato, metilciclohexanodiisocianato, etilciclohexanodiisocianato, propilciclohexanodiisocianato, metildietilciclohexanodiisocianato, fenilendiisocianato, toluilendiisocianato, bis(isocianatofenil)metano, propanodiisocianato, butanodiisocianato, pentanodiisocianato, como hexametilendiisocianato (HDI), 1,5-diisocianato-2-metilpentano (MPDI), heptanodiisocianato, octanodiisocianato, 1,6-diisocianato-2,4,4-trimetilhexano, 1,6-diisocianato-2,2,4-trimetilhexano (TMDI), 4-isocianatometil-1,8-octanodiisocianato (TIN), decanodi- y tri-isocianato, undecanodi- y tri-isocianato, dodecanodi- y triisocianatos, isoforonadiisocianato (IPDI), bis(isocianatometilciclohexil)metano (H_{12}MDI), isocianatometilmetilciclohexilisocianato, 2,5(2,6)-bis(isocianatometil)biciclo[2.2.1]heptano (NBDI), 1,3-bis(isocianatometil)-ciclohexano (1,3-H_{6}-XDI), 1,4-bis(isocianatometil)ciclohexano (1,4-H_{6}-XDI), solos o en mezclas.
  24. 24. Resinas endurecibles por radiación según la reivindicación 23, caracterizadas porque se emplean poliisocianatos preparados por trimerización, alofanatización, biuretización y/o uretanización de diisocianatos simples.
  25. 25. Resinas endurecibles por radiación según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizadas porque como componente C) se emplean los productos de reacción en una relación molar de 1:1, de acrilato de hidroxietilo y/o metacrilato de hidroxietilo con isoforonadiisocianato y/o H_{12}MDI y/o HDI.
  26. 26. Resinas endurecibles por radiación según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizadas porque se añade 1 mol de la resina cetoaldehídica hidrogenada en el grupo carbonilo y/o de la resina fenol-aldehídica hidrogenada en el núcleo, referido al M_{n}, y 0,5 a 15 mol, preferentemente, 1 a 10 mol, muy preferentemente, 2 a 8 mol del compuesto no saturado.
  27. 27. Procedimiento para la preparación de resinas endurecibles por radiación, mediante la reacción análoga a polímeros, de
    A)
    al menos una resina cetoaldehídica, hidrogenada en el grupo carbonilo,
    y/o
    B)
    al menos una resina fenol-aldehídica, hidrogenada en el núcleo
    con
    C)
    al menos un compuesto que presenta al menos una agrupación etilénicamente insaturada y simultáneamente, al menos una agrupación reactiva frente a A) y/o a B).
  28. 28. Procedimiento para la preparación de resinas endurecibles por radiación mediante la reacción análoga a polímeros, de
    A)
    al menos una resina cetoaldehídica, hidrogenada en el grupo carbonilo,
    y/o
    B)
    al menos una resina fenol-aldehídica, hidrogenada en el núcleo,
    con
    C)
    al menos un compuesto que presenta al menos una agrupación etilénicamente insaturada y simultáneamente, al menos una agrupación reactiva frente a A) y/o a B),
    y al menos otro polímero hidroxifuncionalizado.
  29. 29. Procedimiento según las reivindicaciones 27 ó 28, caracterizado porque se usa un catalizador.
  30. 30. Procedimiento según las reivindicaciones 27 a 29, caracterizado porque se hace reaccionar en la masa fundida o en un disolvente.
  31. 31. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 27 a 30, caracterizado porque se emplean compuestos conforme al menos a una de las reivindicaciones 2 a 26.
  32. 32. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 27 a 31, caracterizado porque a la solución o a la masa fundida de las resinas cetoaldehídicas A) y/o de las resinas fenol-aldehídicas B), se añade el compuesto C), dado el caso, en presencia de un catalizador apropiado.
  33. 33. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 27 a 31, caracterizado porque a la solución o a la masa fundida de las resinas cetoaldehídicas A) y/o de las resinas fenol-aldehídicas B) y del polímero hidroxifuncional, se añade el compuesto C), dado el caso, en presencia de un catalizador apropiado.
  34. 34. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 27 a 31, caracterizado porque a la solución o a la masa fundida de las resinas cetoaldehídicas A) y/o de las resinas fenol-aldehídicas B) y del polímero hidroxifuncional, se añade un isocianato difuncional o trifuncional, y se prepara un preaducto hidroxifuncional y, a continuación, se añade el compuesto C), dado el caso, en presencia de un catalizador apropiado.
  35. 35. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 27 a 34, caracterizado porque se hace reaccionar a temperaturas de entre 30 y 150ºC, preferentemente, de entre 50 y 140ºC.
  36. 36. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 27 a 35, caracterizado porque se emplean poliéteres, poliésteres y/o poliacrilato como polímero hidroxifuncionalizado.
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