ES2309574T3 - Poliureas altamente funcionales, altamente ramificadas. - Google Patents

Poliureas altamente funcionales, altamente ramificadas. Download PDF

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Abstract

Procedimiento para la obtención de poliureas altamente funcionales altamente ramificadas en el que uno o varios carbonatos se hacen reaccionar con una o varias aminas con al menos dos grupos amino primarios y/o secundarios, presentando al menos una amina al menos tres grupos amino primarios y/o secundarios.

Description

Poliureas altamente funcionales, altamente ramificadas.
La presente invención se refiere a poliureas de estructura selectiva, altamente funcionales, altamente ramificadas, a base de carbonatos y poliaminas, así como a un procedimiento para su obtención.
Las poliureas altamente funcionales, altamente ramificadas según la invención, se pueden emplear, entre otras cosas, como adhesivos, agentes tixótropos, o como componentes para la obtención de esmaltes, revestimientos, pegamentos, masas para juntas, elastómeros de colada o espumas.
Habitualmente se obtienen poliureas mediante reacción de poliisocianatos con agua o de isocianatos con aminas. Las reacciones son fuertemente exotérmicas, y se obtienen productos que no son homogéneos, y presentan un grado de reticulado elevado. Por este motivo, las poliureas son generalmente insolubles en disolventes orgánicos conocidos. A tal efecto véase también Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch tomo 7, Polyurethane, editorial Hanser 1993.
Son conocidos polímeros de estructura definida, que contienen grupos urea altamente funcionales.
La WO 98/52995 describe polioles de poliuretano, dendrímeros altamente ramificados, que se pueden obtener bajo empleo de isocianatos con un grupo NCO primario y uno terciario y dialcanolaminas a través de una estructura en forma de capas (a modo de generación). En la síntesis se producen uretanos de urea con un claro sobrepeso en grupos uretano en la molécula (proporción grupos urea respecto a grupos uretano 1 : 2).
La EP-A-1 026 185 describe la obtención de polioles de poliuretano altamente ramificados que se obtienen sin aplicación de técnicas de grupos protectores mediante síntesis selectiva por medio de estructuras AB_{2} y AB_{3} bajo aprovechamiento de diferencias de reactividad intramoleculares en los reactivos. La reacción se interrumpe mediante adición de uno de ambos reactivos en exceso. También en este caso se emplean aminoalcoholes en los que los grupos enlazantes son igualmente grupos uretano de manera predominantes (proporción de grupos urea respecto a grupos uretano 1 : 2 o 1 : 3).
La DE-A-100 30 869 describe la obtención de productos de poliadición de poliisocianato polifuncionales, citándose como componentes reactivos de isocianato aminoalcoholes, como también di- y triaminas como generadores de urea. No obstante, estas aminas se emplean en combinación con alcoholes, ya que la única reacción de diisocianato con di- o triamina es difícilmente dominable debido al carácter exotérmico de la reacción.
Se describen poliureas altamente funcionales hiperramificadas por A. Kumar und E.W. Meijer, Chem. Commun. 1629 (1998) y por los mismos autores en Polym. Prep. 39, (2), 619 (1998). Los productos aquí descritos se obtienen a partir de ácido 3,5-diaminobenzoico (1), que se transforma en la azida de ácido carboxílico (2) bloqueada con amina en varios pasos de reacción. A continuación se eliminan los grupos protectores, y bajo calentamiento se forma una poliurea a partir de la 3,5-diaminobenzoilazida bajo eliminación de nitrógeno. Los productos se describen como extremadamente poco solubles en las citadas publicaciones.
1
A.V. Ambade y A. Kumar, J. Polym. Sci. Part A, Polym. Chem. 39, 1295 - 1304 (2001) describen poliureas altamente funcionales, altamente ramificadas que se obtienen análogamente a partir de 3,5-diaminobenzoilazida, o bien a partir de 5-aminoisoftaloilazida (3).
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Los productos obtenidos se describen igualmente como insolubles en todos los disolventes comunes.
La ruta de azida es poco atractiva también desde el punto de vista técnico debido a las siguientes consideraciones:
-
la síntesis de varias etapas bajo empleo de técnicas de grupos protectores ocasiona costes de producción elevados;
-
debido a la reactividad de azida se pueden obtener sólo productos de urea aromáticos;
-
el contacto con azidas de ácido carboxílico aromáticas, o bien aminas aromáticas a gran escala no es inofensivo por motivos técnicos de seguridad.
Se pueden obtener poliureas alifáticas altamente funcionales hiperramificadas también según la WO 98/50453 o según S. Rannard y N. Davis, Polym. Mat. Sci. Eng. 84, 2 (2001). Según el procedimiento aquí descrito se hacen reaccionar triaminas con tres funciones amina primarias, o dos funciones amina primarias y una función amina secundaria, por ejemplo trisaminoetilamina o dipropilentriamina, con carbonildiimidazol como compuesto análogo a fosgeno. En primer lugar se producen imidazolidas que continúan reaccionando intermolecularmente para dar las poliureas. El inconveniente de esta síntesis es por una parte el precio relativamente elevado para carbonildiimidazol, por otra parte el hecho de que los productos resultantes contienen siempre grupos imidazolida terminales, que son lábiles, y se pueden transformar en grupos urea a través de un paso de hidrólisis.
La US 2002/0161113 A1 describe la obtención de poliureas hiperramificadas mediante reacción de poliaminas con poliisocianatos. Los eductos se reúnen a una temperatura de -78ºC. Este procedimiento es muy costoso para una obtención de productos a escala industrial.
Por lo tanto, la invención tomaba como base la tarea de poner a disposición poliureas alifáticas y aromáticas altamente funcionales, altamente ramificadas, cuyas estructuras se pudieran adaptar fácilmente a los requisitos de aplicación, y que presentaran propiedades ventajosas debido a su estructura definida, como funcionalidad elevada, reactividad elevada y buena solubilidad, así como un procedimiento fácil de llevar a cabo para la obtención de poliureas altamente funcionales altamente ramificadas.
El problema se soluciona mediante un procedimiento para la obtención de poliureas altamente funcionales altamente ramificadas, en el que se hace reaccionar uno o varios carbonatos con una o varias aminas con al menos dos grupos amino primarios y/o secundarios, presentando al menos una amina al menos tres grupos aminos primarios y/o secundarios.
También son objeto de la invención las propias poliureas obtenidas de este modo.
Los carbonatos apropiados son carbonatos alifáticos, aromáticos o alifáticos-aromáticos mixtos, son preferentes carbonatos alifáticos, como carbonatos de dialquilo con restos alquilo con 1 a 12 átomos de carbono. Son ejemplos carbonato de etileno, carbonato de 1,2- o 1,3-propileno, carbonato de difenilo, carbonato de ditolilo, carbonato de dinaftilo, carbonato etilfenilo, carbonato de dibencilo, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, carbonato de dipropilo, carbonato de dibutilo, carbonato de diisobutilo, carbonato de dipentilo, carbonato de dihexilo, carbonato de diheptilo, carbonato de dioctilo, carbonato de didecilo o carbonato de didodecilo. Los carbonatos empleados de modo especialmente preferente son carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, carbonato de dibutilo y carbonato de diisobutilo.
Los carbonatos se pueden obtener, a modo de ejemplo, mediante reacción de los correspondientes alcoholes o fenoles con fosgeno. Además, se pueden obtener mediante carbonilado oxidativo de los correspondientes alcoholes o fenoles con CO en presencia de metales nobles, oxígeno o NO_{x}. Se describen métodos para la obtención de carbonatos, a modo de ejemplo, en Ullmann's Enciclopedia of Industrial Chemistry, 6ª edición, 2000 Electronic Release, editorial Wiley-VCH.
Según la invención, los carbonatos se hacen reaccionar con una o varias aminas con al menos dos grupos amino primarios y/o secundarios, presentando al menos una amina al menos tres grupos amino primarios y/o secundarios. Las aminas con dos grupos amino primarios y/o secundarios ocasionan una prolongación de cadenas dentro de las poliureas, mientras que las aminas con tres o más grupos amino primarios o secundarios son causantes de las ramificaciones en las poliureas altamente funcionales, altamente ramificadas obtenidas.
Aminas primarias con dos grupos amino primarios o secundarios reactivos frente a un grupo carbonato o carbamato son, a modo de ejemplo, etilendiamina, N-alquiletilendiamina, propilendiamina, 2,2-dimetil-1,3-propilendiamina, N-alquilpropilendiamina, butilendiamina, N-alquilbutilendiamina, pentanodiamina, hexametilendiamina, N-alquilhexametilendiamina, heptanodiamina, octanodiamina, nonanodiamina, decanodiamina, dodecanodiamina, hexadecanodiamina, toluilendiamina, xililendiamina, diaminodifenilmetano, diaminodiciclohexilmetano, fenilendiamina, ciclohexilendiamina, bis(aminometil)ciclohexano, diaminodifenilsulfona, isoforondiamina, 2-butil-etil-1,5-pentametilendiamina, 2,2,4- o 2,4,4-trimetil-1,6-hexametilendiamina, 2-aminopropilciclohexilamina, 3(4)-aminometil-1-metilciclohexilamina, 1,4-diamino-4-metilpentano, polioxialquilenpolioles terminados en amina (las denominadas jeffamine) o politetrametilenglicoles terminados en amina.
Las aminas presentan preferentemente dos grupos amino primarios, como por ejemplo etilendiamina, propilendiamina, 2,2-dimetil-1,3-propanodiamina, butilendiamina, pentanodiamina, hexametilendiamina, heptanodiamina, octanodiamina, nonanodiamina, decanodiamina, dodecanodiamina, hexadecanodiamina, toluilendiamina, xililendiamina, diaminodifenilmetano, diaminodiciclohexilmetano, fenilendiamina, ciclohexilendiamina, diaminodifenilsulfona, isoforondiamina, bis(aminometil)ciclohexano, 2-butil-2-etil-1,5-pentametilendiamina, 2,2,4- o 2,4,4-trimetil-1,6-hexametilendiamina, 2-aminopropilciclohexilamina, 3(4)-aminometil-1-metilciclohexilamina, 1,4-diamino-4-metilpentano, polioxialquilenpolioles terminados en amina (las denominadas Jeffamine) o politetrametilenglicoles terminados en amina.
Son especialmente preferentes butilendiamina, pentanodiamina, hexametilendiamina, toluilendiamina, xililendiamina, diaminodifenilmetano, diaminodiciclohexilmetano, fenilendiamina, ciclohexilendiamina, diaminodifenilsulfona, isoforondiamina, bis(aminometil)ciclohexano, polioxialquilenpolioles terminados en amina (las denominadas
Jeffamine) o politetrametilenglicoles terminados en amina.
Las aminas apropiadas con tres o más grupos amino primarios y/o secundarios reactivos frente a un grupo carbonato o carbamato son, a modo de ejemplo, tris(aminoetil)amina, tris(aminopropil)amina, tris(aminohexil)amina, trisaminohexano, 4-aminometil-1,8-octametilendiamina, trisaminononano, bis(aminoetil)amina, bis(aminopropil)amina, bis(aminobutil)amina, bis(aminopentil)amina, bis(aminohexil)amina, N-(2-aminoetil)propanodiamina, melamina, diaminodifenilmetano oligómeros, N,N'-bis(3-aminopropil)etilendiamina, N,N'-bis(3-aminopropil)butanodiamina, N,N,N',N'-tetra(3-aminopropil)etilendiamina, N,N,N',N'-tetra(3-aminopropil)butilendiamina, polioxialquilenpolioles trifuncionales o de funcionalidad más elevada terminados en amina (las denominadas Jeffamine), polietileniminas trifuncionales o de funcionalidad más elevada, o polipropileniminas trifuncionales o de funcionalidad más elevada.
Las aminas preferentes con tres o más grupos amino primarios y/o secundarios reactivos son tris(aminoetil)amina, tris(aminopropil)amina, tris(aminohexil)amina, trisaminohexano, 4-aminometil-1,8-octametilendiamina, trisaminononano, bis(aminoetil)amina, bis(aminopropil)amina, bis(aminobutil)amina, bis(aminopentil)amina, bis(aminohexil)amina, N-(2-aminoetil)propanodiamina, melamina, o polioxialquilenpolioles trifuncionales o de funcionalidad más elevada terminados en amina (las denominadas Jeffamine).
Son especialmente preferentes aminas con tres o más grupos amino primarios, como tris(aminoetil)amina, tris(aminopropil)amina, tris(aminohexil)amina, trisaminohexano, 4-aminometil-1,8-octametilendiamina, trisaminononano, o polioxialquilenpolioles trifuncionales o de funcionalidad más elevada terminados en amina (las denominadas Jeffamine).
Naturalmente se pueden emplear también mezclas de las citadas aminas.
En general se emplean tanto aminas con dos grupos aminoprimarios o secundarios, además de aminas con tres o más grupos aminoprimarios o secundarios. Tales mezclas de aminas se pueden caracterizar también por la funcionalidad de amina media, quedando fuera de consideración grupos amino terciarios no reactivos. De este modo, por ejemplo una mezcla equimolar de una diamina y una triamina, presenta una funcionalidad media de 2,5. Según la invención se transforman preferentemente aquellas mezclas de aminas en las que la funcionalidad de amina media asciende de 2,1 a 10, en especial de 2,1 a 5.
La reacción del carbonato con la di- o poliamina para dar la poliurea altamente funcional altamente ramificada según la invención se efectúa bajo eliminación del alcohol o fenol enlazado en el carbonato. Si reacciona una molécula de carbonato con dos grupos amino, se eliminan dos moléculas de alcohol o fenol, y se forma un grupo urea. Si reacciona una molécula de carbonato con sólo un grupo amino, bajo eliminación de una molécula de alcohol o fenol se forma un grupo carbamato.
La reacción del carbonato o de los carbonatos con la amina o las aminas se puede efectuar en un disolvente. En este caso se pueden emplear generalmente todos los disolventes que son inertes frente a los respectivos eductos. Preferentemente se trabaja en disolventes orgánicos, como decano, dodecano, benceno, tolueno, clorobenceno, diclorobenceno, xileno, dimetilformamida, dimetilacetamida o nafta disolvente.
En una forma preferente de ejecución del procedimiento según la invención, la reacción se lleva a cabo en substancia, es decir, sin disolvente inerte. El alcohol liberado, o bien el fenol a liberar en la reacción entre amina y carbonato, o bien carbamato, se pueden separar por destilación, en caso dado a presión reducida, y eliminar de este modo del equilibrio de reacción. De este modo se acelera también la reacción.
Para la aceleración de la reacción entre amina y carbonato, o bien carbamato, se pueden añadir también catalizadores o mezclas de catalizadores. Los catalizadores apropiados son generalmente compuestos que catalizan la formación de carbamato o urea, por ejemplo hidróxidos alcalinos o alcalinotérreos, hidrógeno carbonatos alcalinos o alcalinotérreos, carbonatos alcalinos o alcalinotérreos, aminas terciarias, compuestos amónicos, compuestos orgánicos de aluminio, estaño, cinc, titanio, circonio o bismuto. A modo de ejemplo se pueden emplear hidróxido de litio, sodio, potasio o cesio, carbonato de litio, sodio, potasio o cesio, diazabiciclooctano (DABCO), diazabiciclononeno (DBN), diazabicicloundeceno (DBU), imidazoles, como imidazol, 1-metilimidazol, 2-metilimidazol, 1,2-dimetilimidazol, tetrabutilato de titanio, óxido de dibutilestaño, dilaurato de dibutilestaño, dioctoato de estaño, acetilacetonato de circonio, o mezclas de los mismos.
La adición del catalizador se efectúa en general en una cantidad de 50 a 10000, preferentemente de 100 a 5000 ppm. en peso, referido a la cantidad de amina empleada.
Las poliureas altamente funcionales altamente ramificadas obtenidas conforme al procedimiento según la invención están terminadas con grupos amino, o con grupos carbamato tras la reacción, es decir, sin modificación subsiguiente. Se disuelven bien en disolventes polares, por ejemplo en agua, alcoholes, como metanol, etanol, butanol, mezclas de alcohol/agua, dimetilformamida, dimetilacetamida, N-metilpirrolidona, carbonato de etileno o carbonato de propileno.
En el sentido de la invención se entiende por una poliurea altamente funcional un producto que presenta grupos urea, así como al menos tres, preferentemente al menos seis, en especial al menos diez grupos funcionales. El número de grupos funcionales no está limitado superiormente en principio, pero productos con un número muy elevado de grupos funcionales pueden presentar propiedades indeseables, a modo de ejemplo una viscosidad elevada, o una mala solubilidad. Las poliureas altamente funcionales de la presente invención presentan generalmente no más de 200 grupos funcionales, preferentemente no más de 100 grupos funcionales. En este caso se debe entender por grupos funcionales grupos amino o grupos carbamato primarios, secundarios o terciarios. Además, la poliurea altamente funcional altamente ramificada puede presentar otros grupos funcionales, que no participan en la estructura del polímero altamente ramificado (véase a continuación). Estos otros grupos funcionales se pueden introducir mediante di- o poliaminas, que presentan aún otros grupos funcionales, además de grupos aminos primarios y secundarios.
A continuación se explica más detalladamente la estructura básica de poliureas altamente funcionales altamente ramificadas según la invención.
En la obtención de poliureas altamente funcionales, la proporción de aminas con al menos dos grupos amino reactivos con grupos carbonato o carbamato respecto al dicarbonato se puede ajustar de modo que el producto de condensación más sencillo resultante (a continuación llamado producto de condensación (A)) contenga en media un grupo carbonato y más de un grupo reactivo con el grupo carbamato, o bien un grupo amino reactivo con grupos carbamato y más de un grupo carbamato. Como estructura más sencilla del producto de condensación (A) a partir de un dicarbonato y una di- o poliamina, en este caso resultan las disposiciones XY_{n} o X_{n}Y, representando n generalmente un número entre 1 y 6, preferentemente entre 1 y 4, de modo especialmente preferente entre 1 y 3. X designa una grupo carbamato, Y un grupo amino reactivo con el mismo. El grupo reactivo que se presenta en este caso como grupo aislado, se denomina "grupo focal" en el texto subsiguiente.
A modo de ejemplo, si en la obtención del producto de condensación más sencillo (A) a partir de un carbonato y una amina divalente, la proporción molar asciende a 1 : 1, en media resulta una molécula de tipo XY ilustrada mediante la fórmula general 1.
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En este caso, R y R^{1} pueden ser restos alifáticos, aromáticos o aralifáticos arbitrarios.
En la obtención del producto de condensación (A) a partir de un dicarbonato y una amina trivalente en una proporción molar de 1 : 1, resulta en media una molécula de tipo XY_{2}, ilustrada por la fórmula general 2. En este caso, el grupo focal es un grupo carbamato.
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En la obtención del producto de condensación (A) a partir de un carbonato y una amina tetravalente, igualmente con la proporción molar 1 : 1, resulta en media una molécula de tipo XY_{3}, ilustrada por la fórmula general 3. En este caso, el grupo focal es igualmente un grupo carbamato.
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Si se hace reaccionar un carbonato con una triamina, y la proporción molar de carbonato respecto a triamina asciende a 2 : 1, en media resulta el producto de condensación más sencillo (A) de tipo X_{2}Y, que se ilustra mediante la fórmula general 4. En este caso, el grupo focal es un grupo amino.
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Si se añaden a los componentes adicionalmente compuestos difuncionales, por ejemplo un dicarbonato o una diamina, esto ocasiona una prolongación de cadenas, como se ilustra, a modo de ejemplo, en la fórmula general 5. De nuevo resulta en media una molécula de tipo XY_{2}, el grupo focal es un carbamato.
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Los productos de condensación simples (A) descritos a modo de ejemplo en las fórmulas 1-5 reaccionan intermolecularmente bajo formación de productos de policondensación altamente funcionales, a continuación llamados productos de policondensación (P). La reacción para dar el producto de condensación (A) y para dar el producto de policondensación (P) se efectúa habitualmente a una temperatura de 0 a 250ºC, preferentemente a 60 hasta 160ºC en substancia o en disolución.
Debido a la estructura de los productos de condensación (A) es posible que a partir de la reacción de condensación puedan resultar productos de condensación (P) con diferentes estructuras, que presentan ramificaciones, pero no presentan reticulaciones. Además, los productos de policondensación (P) presentan un grupo carbamato como grupo focal, y más de dos aminas reactivas con grupos carbonato o carbamato, o bien una amina reactiva con grupos carbonato o carbamato como grupo focal, y más de dos grupos carbamato. El número de grupos reactivos resulta en este caso de la estructura de los productos de condensación empleados (A) y del grado de policondensación.
A modo de ejemplo, un producto de condensación (A) según la fórmula general 2 puede reaccionar mediante condensación intermolecular triple para dar dos diferentes productos de policondensación (P), que se reproducen en las fórmulas generales 6 y 7.
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En las fórmulas 2-7, R y R^{1} pueden ser restos alifáticos, aromáticos o aralifáticos arbitrarios.
Para la interrupción de la reacción de policondensación intermolecular existen diversas posibilidades. A modo de ejemplo se puede reducir la temperatura a un intervalo en el que la reacción se detiene, y el producto (A) o el producto de policondensación (P) es estable al almacenaje.
En otra forma de ejecución, tan pronto debido a la reacción intermolecular del producto de condensación (A) se presente un producto de policondensación (P) con el grado de policondensación deseado, se puede añadir al producto (P) un producto con grupos reactivos frente a los grupos focales para la interrupción de la reacción. De este modo, en el caso de un grupo carbamato como grupo focal, se puede añadir por ejemplo una mono-, di- o poliamina. En el caso de una amina como grupo focal, al producto (P) se puede añadir, a modo de ejemplo, un mono-, di- o poliuretano, un mono-, di- o poliisocianato, un aldehído, cetona, o un derivado de ácido reactivo con amina.
Además, también es posible, tanto mediante adición del catalizador apropiado, como también mediante selección de una temperatura apropiada, controlar la reacción de policondensación intermolecular. Además, a través de la composición de los componentes de partida y a través del tiempo de residencia se puede ajustar el peso molecular medio del polímero (P). Los productos de condensación (A), o bien los productos de policondensación (P), que se obtuvieron a temperatura elevada, son habitualmente estables a temperatura ambiente durante un intervalo de tiempo más largo.
La obtención de poliureas altamente funcionales altamente ramificadas según la invención se efectúa generalmente en un intervalo de presión de 0,1 mbar a 20 bar, preferentemente a 3 mbar hasta 3 bar, en reactores o cascadas de reactores, que se accionan en operación discontinua, semicontinua o continua.
Mediante el ajuste citado anteriormente de condiciones de reacción, y en caso dado mediante la selección del disolvente apropiado, los productos según la invención se pueden elaborar adicionalmente tras la obtención sin purificación subsiguiente.
En otra forma preferente de ejecución, las poliureas según la invención pueden contener otros grupos funcionales. En este caso, el funcionalizado se puede efectuar durante la reacción del carbonato con la amina o las aminas, es decir, durante la reacción de policondensación que ocasiona el aumento de peso molecular, o bien una vez concluida la reacción de policondensación, mediante funcionalizado posterior de las poliureas obtenidas.
Si antes o durante el aumento de peso molecular se añaden componentes que presentan otros grupos funcionales, además de grupos amino o carbamato, se obtiene una poliurea con grupos funcionales adicionales distribuidos estadísticamente, es decir, grupos funcionales diferentes a los grupos carbamato o amino.
A modo de ejemplo, antes o durante la policondensación se pueden añadir componentes que presentan, además de grupos amino o grupos carbamato, grupos hidroxilo, grupos mercapto, grupos aminoterciarios, grupos éter, grupos carboxilo, grupos ácido sulfónico, grupos ácido fosfónico, grupos silano, grupos siloxano, restos arilo, o restos arilo de cadena larga.
Los componentes que presentan grupos hidroxilo, que se pueden añadir para el funcionalizado, comprenden, a modo de ejemplo, etanolamina, N-metiletanolamina, propanolamina, 1-isopropanolamina, butanolamina, 2-amino-1-butanol, 2-(butilamino)etanol, 2-(ciclohexilamino)etanol, 2-(2'-aminoetoxi)etanol, o productos de alcoxilado de amoniaco más elevados, 4-hidroxipiperidina, 1-hidroxietilpiperazina, dietanolamina, dipropanolamina, diisopropanolamina, tris(hidroximetil)aminometano o tris(hidroxietil)aminometano.
Los componentes que contienen grupos mercapto, que se pueden añadir para el funcionalizado, comprenden, a modo de ejemplo, cisteamina. Con grupos amino terciarios, las poliureas altamente ramificadas se pueden funcionalizar, por ejemplo, mediante empleo concomitante de N-metildietilentriamina o N,N-dimetiletilendiamina. Las poliureas altamente ramificadas se pueden funcionalizar con grupos éter mediante empleo concomitante de polieteroles terminados en amina (las denominadas Jeffamine). Las poliureas altamente ramificadas se pueden funcionalizar con grupos ácidos, por ejemplo mediante empleo concomitante de ácidos aminocarboxílicos, ácidos aminosulfónicos o ácidos aminofosfónicos. Las poliureas altamente ramificadas se pueden funcionalizar con grupos que contienen silicio mediante empleo concomitante de hexametilendisilazano. Las poliureas altamente ramificadas se pueden funcionalizar con restos alquilo de cadena larga mediante empleo concomitante de alquilaminas o isocianatos de alquilo con restos alquilo de cadena larga.
Además, las poliureas se pueden funcionalizar también mediante empleo de cantidades reducidas de monómeros, que presentan grupos funcionales diferentes a grupos amino o grupos carbamato. En este caso cítense a modo de ejemplo alcoholes di-, trifuncionales o de funcionalidad más elevada, que se incorporan en la poliurea a través de funciones carbonato o carbamato. Por ejemplo se pueden conseguir propiedades hidrófobas mediante adición de alcanodioles de cadena larga, mientras que dioles o trioles de óxido de polietileno generan propiedades hidrófilas en la poliurea.
Los citados grupos funcionales diferentes a grupos amina, carbonato o carbamato, que se introducen antes de o durante la policondensación, se introducen generalmente en cantidades de un 0,1 a un 80% en moles, preferentemente en cantidades de un 1 a un 50% en moles, referido a la suma de grupos amino, carbamato y carbonato.
Un funcionalizado subsiguiente de poliureas altamente funcionales altamente ramificadas que contienen grupos amino se puede conseguir, por ejemplo, mediante adición de moléculas que contienen grupos ácidos, grupos isocianato, grupos cetona o grupos aldehído, o de moléculas que contienen dobles enlaces activados, por ejemplo dobles enlaces acrílicos. A modo de ejemplo se pueden obtener poliureas que contienen grupos ácidos mediante reacción con ácido acrílico o ácido maleico y sus derivados con hidrólisis, en caso dado subsiguiente.
Además, las poliureas altamente funcionales que contienen grupos amino se pueden transformar en polioles de poliurea altamente funcionales mediante reacción con óxido de alquileno, por ejemplo óxido de etileno, óxido de propileno u óxido de butileno.
Mediante formación de sales con ácidos próticos, o mediante cuaternizado de funciones amino con reactivos de alquilado, como halogenuros de metilo o sulfatos de dialquilo, las poliureas altamente funcionales, altamente ramificadas, pueden ser hidrosolubles o dispersables en agua.
Para conseguir un hidrofobizado, las poliureas altamente funcionales altamente ramificadas terminadas en amina se pueden hacer reaccionar con ácidos carboxílicos saturados o insaturados de cadena larga, sus derivados reactivos frente a grupos amina o también con isocianatos alifáticos o aromáticos. Las poliureas terminadas con grupos carbamato se pueden hidrofobizar mediante reacción con alquilaminas de cadena larga o monoalcoholes alifáticos de cadena larga.
Una gran ventaja del procedimiento según la invención consiste en su rentabilidad. Tanto la reacción para dar el producto de condensación (A) o el producto de policondensación (P), como también la reacción de (A) o (P) para dar poliureas con otros grupos funcionales, se puede efectuar en un dispositivo de reacción, lo que es ventajoso desde el punto de vista técnico y económico.
También es objeto de la presente invención el empleo de poliureas altamente funcionales altamente ramificadas según la invención como agentes adherentes y agentes tixótropos, y como componentes para la obtención de esmaltes, revestimientos, pegamentos, masas para juntas, elastómeros de colada y espumas.
La presente invención se explica más detalladamente mediante los siguientes ejemplos.
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Ejemplos Prescripción de trabajo general
La amina, o bien la mezcla de aminas, carbonato de dialquilo y catalizador (ppm referido a masa de amina) se dispusieron conjuntamente según la Tabla 1 en un matraz de tres bocas, equipado con agitador, refrigerante de reflujo y termómetro interno, y la mezcla se calentó a 145ºC. Con tiempo de reacción ascendente, en este caso se redujo la temperatura de la mezcla de reacción a aproximadamente 125-135ºC debido a la refrigeración de ebullición establecida del monoalcohol liberado. Después de tres horas de tiempo de reacción bajo reflujo, el refrigerante de reflujo se substituyó por un refrigerante descendente, se destiló el monoalcohol, y la temperatura de la mezcla de reacción se aumentó lentamente hasta 155ºC. Una vez concluido el desprendimiento de alcohol se enfrió la mezcla de reacción a temperatura ambiente, y a continuación se analizó por cromatografía de permeación en gel con un refractómetro como detector. Como fase móvil se empleó hexafluorisopropanol, como estándar para la determinación del peso molecular se empleó metacrilato de polimetilo (PMMA).
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TABLA 1 Substancias de empleo y datos analíticos
10

Claims (10)

1. Procedimiento para la obtención de poliureas altamente funcionales altamente ramificadas en el que uno o varios carbonatos se hacen reaccionar con una o varias aminas con al menos dos grupos amino primarios y/o secundarios, presentando al menos una amina al menos tres grupos amino primarios y/o secundarios.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se hacen reaccionar aminas con dos grupos amino primarios y/o secundarios, seleccionándose estas a partir del grupo constituido por etilendiamina, N-alquiletilendiamina, propilendiamina, 2,2-dimetil-1,3-propilendiamina, N-alquilpropilendiamina, butilendiamina, N-alquilbutilendiamina, pentanodiamina, hexametilendiamina, N-alquilhexametilendiamina, heptanodiamina, octanodiamina, nonanodiamina, decanodiamina, dodecanodiamina, hexadecanodiamina, toluilendiamina, xililendiamina, diaminodifenilmetano, diaminodiciclohexilmetano, fenilendiamina, ciclohexilendiamina, bis(aminometil)ciclohexano, diaminodifenilsulfona, isoforondiamina, 2-butil-etil-1,5-pentametilendiamina, 2,2,4- o 2,4,4-trimetil-1,6-hexametilendiamina, 2-aminopropilciclohexilamina, 3(4)-aminometil-1-metilciclohexilamina, 1,4-diamino-4-metilpentano, polioxialquilenpolioles terminados en amina (las denominadas jeffamine) o politetrametilenglicoles terminados en amina.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque al menos una amina con al menos tres grupos amino primarios y/o secundarios es seleccionado a partir del grupo constituido por bis(aminoetil)amino, bis(aminopropil)amina, bis(aminobutil)amina, tris(aminoetil)amina, tris(aminopropil)amina, tris(aminohexil)amina, trisaminohexano, 4-aminometil-1,8-octametilendiamina, trisaminonano, N-(2-aminoetil)propanodiamina, N,N'-bis(3-aminopropil)etilendiamina, N,N'-bis(3-aminopropil)butanodiamina, N,N,N',N'-tetra(3-aminopropil)etilendiamina, N,N,N',N'-tetra(3-aminopropil)butanodiamina, melamina, diaminodifenilmetanos oligómeros, polioxialquilenpolioles terminados en amina trifuncionales o de funcionalidad más elevada, polietileniminas trifuncionales o de funcionalidad más elevada, o polipropileniminas trifuncionales o de funcionalidad más elevada.
4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el carbonato es seleccionado a partir del grupo constituido por carbonato de etileno, carbonato de 1,2- o 1,3-propileno, carbonato de difenilo, carbonato de ditolilo, carbonato de dinaftilo, carbonato de etilfenilo, carbonato de dibencilo, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, carbonato de dipropilo, carbonato de dibutilo, carbonato de diisobutilo, carbonato de dipentilo, carbonato de dihexilo, carbonato de diheptilo, carbonato de dioctilo, carbonato de didecilo y carbonato de didodecilo.
5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque se hace reaccionar una amina o una mezcla de aminas con una funcionalidad de amina media de 2,1 a 10.
6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la reacción del carbonato o de los carbonatos con la amina o las aminas se efectúa en un disolvente.
7. Procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado porque el disolventes es seleccionado a partir del grupo constituido por decano, dodecano, benceno, tolueno, clorobenceno, diclorobenceno, xileno, dimetilformamida, dimetilacetamida y nafta disolvente.
8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la reacción se efectúa en ausencia de un disolvente inerte.
9. Poliureas altamente funcionales altamente ramificadas, obtenibles conforme al procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8.
10. Empleo de poliureas altamente funcionales altamente ramificadas según la reivindicación 9 como agentes adherentes y agentes tixótropos, como componentes para la obtención de esmaltes, revestimientos, pegamentos, masas para juntas, elastómeros de colada y espumas.
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Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7459504B2 (en) * 2005-04-08 2008-12-02 Ppg Industries Ohio, Inc. Reaction product of polyamine and acyclic carbonate
DE102006061056A1 (de) * 2006-12-22 2008-06-26 Wacker Chemie Ag PUR-Polyamine
BRPI0820427A2 (pt) 2007-11-19 2015-05-26 Basf Se Usos de pelo menos um polímero elevadamente ramificado, e de uma dispersão polimérica aquosa, método para produzir uma dispersão polimérica aquosa, dispersão polimérica aquosa, composição aglutinante, agente de revestimento na forma de uma composição aquosa, e, método para aperfeiçoar a estabilidade de congelamento / descongelamento de uma dispersão polimérica aquosa
EP2225337B1 (de) 2007-11-19 2017-08-23 Basf Se Verwendung hochverzweigter polymere in polymerdispersionen für glanzfarben
CN101925664B (zh) 2007-12-27 2013-05-29 3M创新有限公司 脲基压敏粘合剂
EP2186559A3 (de) 2008-11-12 2010-08-18 Basf Se Kolonnenpackung zum Wärme- oder Stoffaustausch
US9296933B2 (en) 2009-05-15 2016-03-29 3M Innovative Properties Company Urethane-based pressure sensitive adhesives
EP2442901A2 (de) 2009-06-15 2012-04-25 Basf Se Mikrokapseln mit hochverzweigten polymeren als vernetzer
KR100928140B1 (ko) * 2009-07-09 2009-11-25 (주)부영산업 친환경성 바니쉬 조성물 및 그 제조방법
WO2011064185A1 (de) 2009-11-27 2011-06-03 Basf Se Dendritischer polyharnstoff zur solubilisierung schwerlöslicher wirkstoffe
JP5766203B2 (ja) 2009-12-16 2015-08-19 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 官能化された高分岐のメラミン−ポリアミン−ポリマー
EP2526124B1 (de) 2010-01-20 2014-03-19 Basf Se Verfahren zur herstellung einer wässrigen polymerisatdispersion
US8722796B2 (en) 2010-01-20 2014-05-13 Basf Se Process for preparing an aqueous polymer dispersion
WO2011095449A1 (de) 2010-02-05 2011-08-11 Basf Se Verfahren zur solubilisierung von hydrophoben wirkstoffen in wässrigem medium
US8728504B2 (en) 2010-02-05 2014-05-20 Basf Se Process for solubilizing hydrophobic active ingredients in aqueous medium
WO2011141266A1 (de) 2010-04-15 2011-11-17 Basf Se Verfahren zur herstellung von flammgeschützten polyurethan-schaumstoffen
WO2011128437A1 (de) 2010-04-16 2011-10-20 Basf Se Hochverzweigte amin-polymere und amin-oligomere als korrosionsschutzmittel
WO2013020820A1 (en) 2011-08-05 2013-02-14 Basf Se Associative thickeners based on hyperbranched polymers
EP2897968B1 (en) 2012-09-20 2018-11-14 Basf Se Hyperbranched phosphoric acid esters
WO2014122273A1 (en) * 2013-02-08 2014-08-14 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for preparing a urea grease
CA2963446A1 (en) 2014-10-24 2016-04-28 Basf Se Nonampholytic, quaternizable and water-soluble polymers for modifying the surface charge of solid particles
CN107400233B (zh) * 2016-05-18 2020-05-15 北京化工大学 一锅法制备非异氰酸酯热塑性聚脲的方法
KR101736399B1 (ko) * 2016-09-28 2017-05-16 (주)부영산업 친환경 바니쉬 조성물 및 이의 제조방법
CN110099566A (zh) 2016-12-23 2019-08-06 巴斯夫欧洲公司 使用分散组分稳定涂覆有非两性、可季化和水溶性聚合物的颗粒
CN106634534B (zh) * 2016-12-27 2018-11-13 苏州中材非金属矿工业设计研究院有限公司 一种抗流挂单组份聚氨酯防水涂料及其制备方法
CN107698756B (zh) * 2017-08-30 2020-11-24 万华化学集团股份有限公司 一种硅烷改性线型聚脲胶粘剂及其制备和应用
CN110804415B (zh) * 2019-11-28 2021-07-06 西南林业大学 一种水溶性无甲醛木材胶粘剂及其制备方法和应用
CN110734731B (zh) * 2019-11-28 2021-09-21 西南林业大学 一种超支化聚脲无醛木材胶黏剂及制备方法和应用
CN110734735B (zh) * 2019-11-28 2021-08-13 西南林业大学 一种高支化聚合物木材粘合剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4596866A (en) * 1984-11-13 1986-06-24 Eastman Kodak Company Poly(urea-amide) from m-xylylenediamine
US6534600B2 (en) * 2001-03-26 2003-03-18 Michigan Molecular Institute Hyperbranched polyureas, polyurethanes, polyamidoamines, polyamides and polyesters

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