ES2309633T3

ES2309633T3 - Pinturas de acabado hibridas.

Info

Publication number: ES2309633T3
Application number: ES05020858T
Authority: ES
Inventors: Steffen Dr. Hofacker; Markus Dr. Mechtel; Thomas Klimmasch
Original assignee: Bayer MaterialScience AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2004-10-07
Filing date: 2005-09-24
Publication date: 2008-12-16
Anticipated expiration: 2025-09-24
Also published as: EP1645601B1; KR20060052058A; JP2006104476A; DE102004048874A1; CN1760293B; MXPA05010730A; ATE401377T1; CN1760293A; DE502005004704D1; CA2522010A1; PT1645601E; US20060079632A1; CA2522010C; EP1645601A1; DK1645601T3

Abstract

Composiciones híbridas que contienen A) un aglutinante inorgánico a base de organosilanos polifuncionales que contienen al menos 2 átomos de silicio con 1 a 3 grupos alcoxi o hidroxi, en donde los átomos de silicio están unidos con al menos un enlace Si-C a una unidad estructural que une la unidad de silicio, B) alcóxidos (semi)metálicos y sus productos de hidrólisis y condensación, C) absorbedores inorgánicos de rayos UV, seleccionados del grupo compuesto por ZnO y CeO2, en forma de partículas que presentan en al menos el 90% un diámetro de partícula medio medido por medio de ultracentrífuga de 50 nm, D) un poliol orgánico con una funcionalidad hidroxilo 2 y un peso molecular medio en número de 250 g/mol a 10.000 g/mol, así como E) uno o varios disolventes.

Description

Pinturas de acabado híbridas.

La presente invención se refiere a mezclas estables a las inclemencias del tiempo de pinturas de acabado transparentes orgánico-inorgánicas (híbridos).

Por medio de la síntesis de materiales híbridos orgánico-inorgánicos se intenta combinar las típicas propiedades de sustancias inorgánicas y orgánicas en un material. De esta manera, por ejemplo los vidrios se caracterizan por su gran dureza y resistencia a los ácidos, mientras que los polímeros orgánicos representan materiales muy elásticos. En el ínterin, se conocen muchos materiales híbridos orgánico-inorgánicos que, por un lado, son claramente más duros que los polímeros orgánicos puros, pero sin embargo presentan la fragilidad de los materiales puramente inorgánicos.

Según la forma de interacción entre los componentes inorgánicos y orgánicos, los materiales híbridos se clasifican en distintos tipos. Se halla un resumen al respecto en J. Mater. Chem. 6 (1996) 511.

Se obtiene una clase de materiales híbridos al producir por hidrólisis y condensación de compuestos alcoxi (semi)metálicos como, por ejemplo, Si(OEt)_{4}, una red inorgánica que representa con los clásicos polímeros orgánicos tales como, por ejemplo, poliésteres o poliacrilatos, una mezcla cuyas cadenas poliméricas se interpenetran ("interpenetrating network"). No hay una unión química covalente de una red con la otra, sino que hay sólo hay leves interacciones, si las hay en realidad (como, por ejemplo, enlaces de Van der Waals o de puente hidrógeno). Este tipo de materiales híbridos se describen, por ejemplo, en los documentos WO 93/01226 y WO 98/38251.

El documento WO 98/38251 enseña que los materiales híbridos transparentes se pueden obtener por medio de mezclas de al menos un polímero orgánico, partículas inorgánicas, un aglutinante inorgánico-orgánico y disolventes. En los Ejemplos 8-10, se describen mezclas que se caracterizan como recubrimiento híbrido, por ejemplo, por su dureza, su transparencia óptica y su aplicación sin figuras. Además de las propiedades allí descritas, es de gran importancia sobre todo en el área de las pinturas de acabado para exteriores la resistencia al clima exterior, es decir, la resistencia a la luz UV bajo la influencia simultánea de condiciones climáticas. Esta no se soluciona de manera satisfactoria por medio de los sistemas descritos en el documento WO 98/38251.

De esta manera, goza de gran interés en el área de las pinturas de acabado para automóviles la protección por medio de una pintura de acabado de la pintura de base que lleva el color y que se encuentra debajo contra las influencias climáticas y la luz UV, haciéndolos duraderos con el paso de los años. Para ello, en los últimos años se desarrollaron numerosos sistemas de pintura de acabado, por ejemplo, a base de la química de poliuretanos, que realizan esta tarea y que se caracterizan además por un gran brillo. Debido a la estructura puramente orgánica de estos sistemas de pinturas, presentan desventajas en el área de la simultánea mejora de resistencia al rayado y la resistencia a los ácidos de estos sistemas de poliuretano. De esta manera, se muestra, por ejemplo, que por aumento de la densidad de la red por selección apropiada del componente de isocianato y el componente de hidroxilo se puede lograr una mejora de la resistencia a los ácidos, pero, por otro lado, aparece una fragilidad del sistema que lleva a la pérdida de las propiedades de resistencia al rayado. Por el contrario, una reducción de la densidad de la red por una mayor elasticidad lleva a una mejora de la resistencia al rayado, pero, por otro lado, a una quiebra en la resistencia a los ácidos [MO Lackiertechnik, año 54 (2000) 3].

La utilidad básica de partículas de óxido de cerio como absorbedores inorgánicos de UV en materiales híbridos inorgánico-orgánicos se describe en el documento EP-A 465 918. La publicación no indica nada acerca de cuánto se influye sobre el comportamiento a la intemperie, en especial en cuanto al comportamiento de brillo y la resistencia a los ácidos. Por otra parte, el documento EP-A 465 918 no proporciona detalles acerca de los tamaños de las partículas de CeO_{2} empleadas.

Era objetivo de la presente invención poner a disposición composiciones para la preparación de pinturas híbridos orgánico-inorgánicos partiendo de los sistemas descritos en el documento WO 98/38251 que presentaran mejores propiedades de exposición a la intemperie, en especial respecto de la resistencia a los rayos UV, el comportamiento de brillo y la resistencia a los ácidos.

Ahora se halló que justamente se obtienen pinturas transparentes incolores con las propiedades requeridas si se usan mezclas de polímeros orgánicos e inorgánicos que contienen como partículas inorgánicas absorbedores inorgánicos de rayos UV seleccionados del grupo compuesto por ZnO y CeO_{2}, donde al menos el 90% de todas las partículas usadas presentan un tamaño de partícula medio de \leq 50 nm.

El tamaño medio de partícula se determina, a este respecto, por medio de mediciones en ultracentrífuga según H. G. Müller, Colloid. Polym. Sci., 267 1113-1116 (1989).

Por ello, son objeto de la presente invención composiciones híbridas que contienen

A): un aglutinante inorgánico a base de organosilanos polifuncionales, que contienen al menos 2 átomos de silicio con 1 a 3 grupos alcoxi o hidroxi, en donde los átomos de silicio están unidos con al menos un enlace de Si-C a una unidad estructural que une la unidad de silicio,

B): alcóxidos (semi)metálicoses y sus productos de hidrólisis y condensación

C): absorbedores inorgánicos de rayos UV, seleccionados del grupo compuesto por ZnO y CeO_{2}, en forma de partículas que presentan en al menos el 90% un diámetro de partícula medio medido por medio de ultracentrífuga de \leq 50 nm,

D): un poliol orgánico con una funcionalidad hidroxilo \geq 2 y un peso molecular medio en número de 250 g/mol a 10.000 g/mol, así como

E): uno o varios disolventes.

Los aglutinantes inorgánicos del componente A) son organosilanos polifuncionales que contienen al menos 2, con preferencia al menos 3 átomos de silicio con 1 a 3 grupos alcoxi o hidroxi, en donde los átomos de silicio están unidos con al menos un enlace de Si-C a una unidad estructural que une los átomos de silicio.

Como unidades estructurales de unión en el sentido de la invención se han de mencionar, a modo de ejemplo, cadenas lineales o ramificadas de alquileno C_{1} a C_{10}, restos de cicloalquileno C_{5} a C_{10}, radicales aromáticos, por ejemplo, fenilo, naftilo o bifenilo, o también combinaciones de restos aromáticos y alifáticos. Los restos alifáticos y aromáticos también pueden contener heteroátomos tales como Si, N, O, S o F.

Son ejemplos de organosilanos polifuncionales compuestos de la fórmula general (I)

(I)R^{1}{}_{4-i}Si[(CH_{2})_{n}Si(OR^{2})_{a}R^{3}{}_{3-a}]

con

i = 2 a 4, con preferencia i = 4,

n = 1 a 10, con preferencia n = 2 a 4, con preferencia especial n = 2,

R^{1} = alquilo, arilo,

R^{2} = alquilo, arilo, con preferencia R^{2} = metilo, etilo, isopropilo,

R^{3} = alquilo, arilo, con preferencia R^{3} = metilo

a = 1 a 3, para el caso a = 1, R^{2} también puede ser hidrógeno.

Otros ejemplos de organosilanos polifuncionales son compuestos cíclicos de la fórmula general (II)

1

con

m = 3 a 6, con preferencia m = 3 ó 4

l = 2 a 10, con preferencia l = 2,

R^{4} = alquilo, arilo, con preferencia R^{4} = metilo, etilo, isopropilo,

R^{5} = alquilo, arilo, con preferencia R^{5} = metilo,

R^{6} = alquilo C_{acetato \ de \ 1-metoxipropilo}C_{6} o arilo C_{6}-C_{14}, con preferencia R^{6} = metilo, etilo, con preferencia especial R^{6} = metilo,

b = 1 a 3, para el caso b = 1, R^{4} también puede ser hidrógeno.

Otros ejemplos de organosilanos polifuncionales son compuestos de la fórmula general (III)

(III)Si[OSiR^{7}{}_{2}(CH_{2})_{p}Si(OR^{8})_{c}R^{9}{}_{3-c}]_{4}

con

p = 1 a 10, con preferencia p = 2 a 4, con preferencia especial p = 2,

R^{7} = alquilo, arilo, con preferencia R^{7} = metilo,

R^{8} = alquilo, arilo, con preferencia R^{8} = metilo, etilo, isopropilo,

R^{9} = alquilo, arilo, con preferencia R^{9} = metilo,

c = 1 a 3, para el caso c = 1, R^{8} también puede ser hidrógeno.

Además, se han de mencionar como organosilanos polifuncionales silanoles o bien alcóxidos, por ejemplo:

a.): Si[(CH_{2})_{2}Si(OH)(CH_{3})_{2}]_{4}

b.): ciclo-{OSiMe[(CH_{2})_{2}Si(OH)Me_{2}]}_{4}

c.): ciclo-{OSiMe[(CH_{2})_{2}Si(OEt)_{2}Me]}_{4}

d.): ciclo-{OSiMe[(CH_{2})_{2}Si(OMe)Me_{2}]}_{4}

e.): ciclo-{OSiMe[(CH_{2})_{2}Si(OEt)_{3}]}_{4}.

Asimismo se pueden emplear los oligómeros, es decir, los productos de hidrólisis y condensación de los compuestos previamente mencionados y de compuestos según las fórmulas (I), (II) y/o (III).

Con preferencia especial, los aglutinantes inorgánicos del componente A) se basan en ciclo-{OSiMe[(CH_{2})_{2}Si(OH)Me_{2}]}_{4} y/o ciclo-{OSiMe[(CH_{2})_{2}Si(OEt)_{2}Me]}.

Los alcóxidos (semi)metálicos del componente B) se describen por medio de la fórmula general (IV)

(IV)R^{10}{}_{x-y}M(OR^{11})_{y}

con

M = Si, Sn, Ti, Zr (x = 4, y = 1 a 4) o

M = B, Al (x = 3, y = 1 a 3),

R^{10}, R^{11} = alquilo, arilo, con preferencia R^{10}, R^{11} = metilo, etilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, terc-butilo, fenilo, con preferencia especial R^{10}, R^{11} = metilo y etilo.

Son ejemplos Si(OEt)_{4}, Si(OMe)_{4}, H_{3}C-Si(OEt)_{3}, H_{3}C-Si(OMe)_{3}, B(OEt)_{3}, Al(O^{i}Pr)_{3}, o Zr(O^{i}Pr)_{4}. En el sentido de la invención, en lugar de los alcóxidos monoméricos, también se pueden utilizar sus productos de hidrólisis y condensación. Se pueden obtener comercialmente, por ejemplo, los condensados de Si(OEt)_{4}.

Con preferencia especial, en el componente B) se usan Si(OEt)_{4} y sus productos de hidrólisis y/o condensación.

Los absorbedores inorgánicos de rayos UV del componente C) presentan con preferencia un tamaño de partícula medio de \leq 30 nm.

Con preferencia, al menos el 98%, con preferencia especial al menos el 99,5% de todas las partículas usadas presentan el tamaño de partícula medio requerido.

Estos absorbedores inorgánicos de rayos UV se pueden usar como sustancia, pero también en forma de dispersiones (sales). Como disolventes se pueden usar, en este caso, tanto agua, ácidos acuosos o bases como también disolventes orgánicos o mezclas de ellos.

\newpage

Se emplean con especial preferencia en C) dispersiones (sales) de ZnO y/o CeO_{2}, con preferencia muy especial dispersiones estabilizadas (sales) de CeO_{2} de los intervalos de tamaño previamente mencionados.

Los polioles orgánicos D) son aquellos con una funcionalidad hidroxilo \geq 2 y un peso molecular medio en número de preferentemente 500 g/mol a 5000 g/mol. En este caso, se emplean con preferencia polímeros hidroxifuncionales usuales en el mercado, por ejemplo, a base de poliésteres, policarbonatos, poliacrilatos o polimetacrilatos, así como mezclas y/o copolímeros de ellos.

Como disolventes E) se han de mencionar, a modo de ejemplo: alcoholes, tales como metanol, etanol, isopropanol, 2-butanol, 1,2-etanodiol o glicerina, cetonas tales como acetona, metiletilcetona, metilisobutilcetona o butanona, ésteres tales como acetato de etilo o acetato de metoxipropilo, compuestos aromáticos tales como tolueno o xileno, éteres tales como éter terc.-butilmetílico, así como hidrocarburos alifáticos. Con preferencia, se usan disolventes polares y, con preferencia especial, alcoholes. Naturalmente, también se pueden usar mezclas de diferentes disolventes. Con preferencia, se emplean mezclas de disolventes con partes de alcohol y/o éster de más del 50% en peso, con preferencia especial más del 80% en peso.

La cantidad del disolvente E) se selecciona preferentemente de modo tal que el contenido de sólidos de la composición sea del 5 al 75% en peso, con preferencia especial del 25 al 55% en peso.

Además de esto, las composiciones según la invención pueden contener también catalizadores que sirven para acelerar las reacciones de hidrólisis y condensación. Como catalizadores se pueden usar compuestos organometálicos, compuestos de fluoruro o también alcóxidos de metales. Como ejemplos se han de mencionar: ácido acético, ácido p-toluenosulfónico, ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, amoníaco, dibutilamina, hidróxido de potasio, hidróxido de sodio, fluoruro de amonio, fluoruro de sodio o isopropilato de aluminio.

En una forma de realización preferida de la invención, las composiciones según la invención presentan, despreciando los disolventes E),

1 a 20% en peso de aglutinante inorgánico A),

25 a 80% en peso de alcóxidos (semi)metálicos B),

0,1 a 20% en peso de absorbedores inorgánicos de rayos UV C) y

10 a 60% en peso de poliol orgánico D),

donde los componentes A) a D) suman el 100% en peso.

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En una forma de realización de especial preferencia de la invención, estas composiciones presentan

5 a 15% en peso de aglutinante inorgánico A),

40 a 65% en peso de alcóxidos (semi)metálicos B),

0,2 a 10% en peso de absorbedores inorgánicos de rayos UV C) y

20 a 45% en peso de poliol orgánico D),

en donde los componentes A) a D) suman el 100% en peso.

Las composiciones según la invención se preparan típicamente disponiendo primero los componentes A) y B), así como eventualmente partes del componente E) e hidrolizando luego (parcialmente) por adición de ácido y por último añadiendo el componente C) y eventualmente otro componente E) con agitación y eventualmente con enfriamiento. A continuación se realiza la adición del componente D).

Los absorbedores inorgánicos de rayos UV C) se incorporan así preferentemente por agitación en el componente A) y/o B) según la invención en la composición según la invención a). No se prefiere una agitación en el componente de poliol orgánico que luego se reticula por medio de grupos isocianato.

Otro objeto de la presente invención son agentes de recubrimiento, que contienen al menos

a): una de las composiciones híbridas descritas previamente según la invención, así como

b): un reticulante reactivo a grupos OH.

Con preferencia, se usan en b) poliisocianatos y/o mezclas de poliisocianatos.

En el caso de estos poliisocianatos o bien mezclas de poliisocianatos, se trata de cualquier poliisocianato preparado por modificación de diisocianatos simples alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos y/o aromáticos, estructurado a partir de al menos dos diisocianatos con estructura de uretdiona, isocianurato, alofanato, biuret, iminooxadiazindiona y/u oxadiazintriona, tal como se describen, por ejemplo, en J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185 - 200, los documentos DE-A 16 70 666, 19 54 093, 24 14 413, 24 52 532, 26 41 380, 37 00 209, 39 00 053 y 39 28 503 o los documentos EP-A 336205, 339 396 y 798 299.

Los diisocianatos apropiados para preparar tales poliisocianatos son cualquier diisocianato del intervalo de peso molecular 140 a 400 asequibles por fosgenación o por procedimientos sin fosgeno, por ejemplo, por disposición térmica de uretano, con grupos isocianato unidos de forma alifática, cicloalifática, aralifática y/o aromática tales como, por ejemplo, 1,4-diisocianatobutano, 1,6-diisocianatohexano (HDI), 2-metil-1,5-diisocianatopentano, 1,5-diisocianato-2,2-dimetilpentano, 2,2,4- o bien 2,4,4-trimetil-1,6-diisocianatohexano, 1,10-diisocianatodecano, 1,3- y 1,4-diisocianatociclohexano, 1,3- y 1,4-bis-(isocianatometil)-ciclohexano, acetato de 1-metoxipropiloisocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (diisocianato de isoforona, IPDI), 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano, acetato de 1-metoxipropiloisocianato-acetato de 1-metoxipropilometil-4(3)isocianato-metilciclohexano, bis-(isocianatometil)-norbornano, 1,3- y 1,4-bis-(2-isocianato-prop-2-il)-benceno (TMXDI), 2,4- y 2,6-diisocianatotolueno (TDI), 2,4'- y 4,4'-diisocianatodifenilmetano (MDI), 1,5-diisocianatonaftaleno o cualquier mezcla de estos diisocianatos.

Con preferencia, se trata de poliisocianatos o mezclas de poliisocianatos del tipo mencionado con grupos isocianato unidos exclusivamente de forma alifática y/o cicloalifática.

Se prefieren muy especialmente los poliisocianatos o bien las mezclas de poliisocianatos con estructura de isocianurato a base de HDI, IPDI y/o 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano.

Además, también es posible emplear los llamados poliisocianatos y/o isocianatos bloqueados, con preferencia poliisocianatos bloqueados o bien mezclas de poliisocianatos bloqueados, con preferencia muy especial poliisocianatos bloqueados o bien mezclas de poliisocianatos bloqueados con estructura de isocianurato a base de HDI, IPDI y/o 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano.

El bloqueo de (poli)isocianatos para la protección temporal de los grupos isocianato es un método de trabajo conocido desde hace tiempo y se describe, por ejemplo, en Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie XIV/2, p. 6 acetato de 1-metoxipropilo 70.

Como agentes de bloqueo se tienen en cuenta, por ejemplo, todos los compuestos que se pueden disociar por calentamiento del (poli)isocianato bloqueado, eventualmente en presencia de un catalizador. Los agentes de bloqueo apropiados son, por ejemplo, aminas estéricamente exigentes tales como diciclohexilamina, diisopropilamina, N-terc-butil-N-bencilamina, caprolactama, butanonoxima, imidazoles con los distintos patrones de sustitución concebibles posibles, pirazoles tales como 3,5-dimetilpirazol, triazoles y tetrazoles, asimismo alcoholes tales como isopropanol, etanol. Además, también existe la posibilidad de bloquear el grupo isocianato de forma tal que, en una reacción posterior, no se disocie el agente de bloqueo, sino que reaccione el intermedio formado. Este es el caso especial del ciclopentanon-2-carboxietiléster que reacciona completamente en la red polimérica durante la reacción de reticulación térmica y que no se vuelve a disociar.

Como catalizadores para la reacción de las composiciones según la invención con los poliisocianatos, se pueden usar catalizadores tales como los compuestos organometálicos de los elementos aluminio, estaño, cinc, titanio, hierro, bismuto o también circonio tales como, por ejemplo, laurato de dibutilestaño, octoato de cinc, tetraisopropilato de titanio. Además de esto, son apropiadas también las aminas terciarias tales como, por ejemplo, 1,4-diazabiciclo-[2.2.2]-octano.

Por otra parte, también es posible acelerar la reacción de los poliisocianatos de b) con las composiciones según la invención de a), realizándola a temperaturas de entre 20 y 200ºC, con preferencia de entre 60 y 180ºC, con preferencia especial de entre 70 y 150ºC.

La relación de a) a b) se mide en este caso de forma tal que resulte una relación NCO/OH de los grupos NCO libres y eventualmente bloqueados de b) a los grupos OH del componente D) de a) de 0,3 a 2, con preferencia de 0,4 a 1,5, con preferencia especial de 0,5 a 1,0.

En mezclas con los coadyuvantes usuales en la tecnología de los pinturas, tales como pigmentos inorgánicos u orgánicos, otros agentes fotoprotectores orgánicos, captadores de radicales, aditivos de pinturas como agentes de dispersión, agentes de nivelación, agentes espesantes, agentes antiespumantes y otros coadyuvantes, adhesivos, fungicidas, bactericidas, estabilizantes o inhibidores y otros catalizadores, se pueden preparar a partir de las composiciones según la invención en especial en forma de los agentes de recubrimiento según la invención pinturas altamente resistentes para la construcción de automóviles.

Además de esto, los agentes de recubrimiento según la invención también se pueden utilizar en las áreas de laqueado de plásticos, recubrimiento de pisos y/o barnizado de madera/muebles.

Ejemplos

Siempre que no se indique otra cosa, todos los porcentajes se refieren a porcentaje en peso.

Se preparó ciclo-{OSiMe[(CH_{2})_{2}Si(OEt)_{2}Me]}_{4} (D4-dietóxido) como se describe en el ejemplo 2 del documento WO 98/38251.

Las pruebas de resistencia al rayado de los pinturas preparados se realizaron de acuerdo con la norma DIN 55668. Las resistencias a los disolventes y los ácidos se evaluaron visualmente con la nota: "0" (sin modificación) a "5" (claramente modificado: por ejemplo, formación de burbujas, desprendimiento o disolución, ablandamiento, etc.).

Preparación de una composición según la invención

Ejemplo 1

En un matraz de varias bocas de 4 litros se colocaron 204,7 g de D4-dietóxido, 1054,1 g de tetraetoxisilano, 309,7 g de etanol, 929,2 g de 2-butanol y 103,3 g de butilglicol, se homogeneizaron y luego se añadieron primero 108,4 g de ácido clorhídrico 0,1 molar con agitación. Después de un tiempo de agitación de 30 minutos, se añadieron otros 111,2 g de ácido clorhídrico 0,1 molar bajo agitación y se agitó durante 60 minutos. A continuación, se añadieron con agitación 56,8 g de partículas de dióxido de cerio (cerio coloidal al 20%, empresa Rhodia GmbH, Francfurt/Meno, Alemania) y luego 55,1 g de ácido acético al 2,5%. Después de 24 horas de maduración, se retiraron 1132,4 g de componentes de bajo punto de ebullición a 8 kPa y una temperatura de baño de agua de 40ºC en evaporador rotativo al vacío.

Finalmente, se mezclaron y homogeneizaron 1593,0 g de la mezcla obtenida con 948,0 g de un poliolacrilato con un índice de hidroxilos de 93,5 mg de KOH/g (Desmophen® A 665 BA/X, empresa Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Alemania).

La mezcla según la invención obtenida de esta manera tiene un índice de hidroxilo teórico respecto solo al componente de poliol orgánico de 29,6 mg de KOH/g y un contenido de sólidos del 39,9% en peso.

Preparación de un agente de recubrimiento según la invención

Ejemplo 2

A 83,2% en peso de una mezcla obtenida del Ejemplo 1 se le adicionó 0,4% en peso de Baysilone® OL 17, al 10% en xileno (Borchers GmbH, Langenfeld, Alemania),

0,8% en peso de BYK®-070 (BYK-Chemie GmbH, Wesel, Alemania),

0,4% en peso de Tinuvin 123 (Ciba Spezialitätenchemie Lampertheim GmbH, Lampertheim, Alemania),

0,6% en peso de Tinuvin 384-2 (Ciba Spezialitätenchemie Lampertheim GmbH, Lampertheim, Alemania) y

5,8% en peso de una mezcla 1:1 de acetato de 1-metoxipropiloacetato de metoxipropilo y Solvent Naphta 100 (Kraemer & Martin GmbH, St. Augustin, Alemania)

Luego se añadieron 8,8% en peso de un poliisocianato bloqueado a base de un trimerizado de HDI (Desmodur® VPLS 2253, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Alemania) y la solución de recubrimiento obtenida se aplicó luego inmediatamente por medio de rociado sobre una chapa recubierta con pintura de base convencional. Después de un tiempo de ventilación de aproximadamente 10 minutos a temperatura ambiente, se secó el sistema a 140ºC durante 30 minutos. Se obtuvo un recubrimiento transparente de 40 a 60 \mum de espesor.

Ejemplo 3

A 88,4% en peso de una mezcla obtenida del Ejemplo 1 se le adicionó 0,4% en peso de Baysilone® OL 17, al 10% en xileno (Borchers GmbH, Langenfeld, Alemania),

0,8% en peso de BYK®-070 (BYK-Chemie GmbH, Wesel, Alemania),

4,3% en peso de una mezcla 1:1 de acetato de acetato de 1-metoxipropilometoxipropilo y Solvent Naphta 100 (Kraemer & Martin GmbH, St. Augustin, Alemania).

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Luego se añadieron 5,1% en peso de un poliisocianato a base de un trimerizado de HDI (Desmodur® N 3390, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Alemania) y se aplicó la solución de recubrimiento obtenida directamente por rociado sobre una chapa recubierta con pintura de base convencional. Después de un tiempo de ventilación de aproximadamente 10 minutos a temperatura ambiente, se secó el sistema a 140ºC durante 30 minutos. Se obtuvo un recubrimiento transparente de 40 a 60 \mum de espesor.

Ejemplo comparativo 1

Se mezclaron 1021,0 g de tetraetoxisilano y 250 g de etanol con 87,5 g de ácido p-toluenosulfónico 0,1 N y se agitaron durante 1 hora a temperatura ambiente. Luego se ajustaron 125 g de una dispersión de nanopartículas de SiO_{2} (Levasil® 200 S, HCStarck GmbH & Co. KG, Goslar, Alemania) con algunas gotas de ácido sulfúrico concentrado a pH = 2, se disolvieron en 50 g de etanol y se agregaron gota a gota bajo agitación, lentamente, a la mezcla obtenida. Después de otros 15 minutos de agitación, se añadieron 1000 g de 2-butanol y se destilaron a una temperatura de baño de aceite de máx. 110ºC a presión normal 1210,0 g de componentes de bajo punto de ebullición. A continuación, se pesó el residuo y se completó con 2-butanol hasta 1328,0 g. El hidrolizado obtenido se filtró más tarde. Se obtuvo una solución translúcida.

Se mezclaron 581,1 g del hidrolizado obtenido con 252,1 g de un poliolacrilato (Desmophen® A 665 BA/X, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Alemania).

Ejemplo comparativo 2

A 81,5% en peso de una mezcla obtenida del Ejemplo comparativo 1 se le adicionaron 0,4% en peso de Baysilone® OL 17, al 10% en acetato de 1-metoxipropilometoxipropiloacetato de metoxipropilo (MPA) (Borchers GmbH, Langenfeld, Alemania),

0,8% en peso de BYK®-070 (BYK-Chemie GmbH, Wesel, Alemania),

0,4% en peso de Tinuvin 123 (Ciba Spezialitätenchemie Lampertheim GmbH, Lampertheim, Alemania) y

0,6% en peso de Tinuvin 384-2 (Ciba Spezialitätenchemie Lampertheim GmbH, Lampertheim, Alemania).

Luego se añadieron 5,8% en peso de un poliisocianato bloqueado a base de un trimerizado de HDI (Desmodur® VPLS 2253, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Alemania), se agitaron durante 15 minutos y se dejó madurar durante 24 horas a temperatura ambiente.

Para preparar la solución de recubrimiento, se combinó la mezcla obtenida bajo agitación con 4,7% en peso D4-dietóxido y 5,8% en peso de ácido p-toluenosulfónico 0,1 N. Después de un tiempo de maduración de 2 horas, la solución de recubrimiento obtenida se aplicó por medio de rociado sobre una chapa recubierta con pintura de base convencional. Después de un tiempo de ventilación de aproximadamente 10 minutos a temperatura ambiente, el sistema se secó a 140ºC durante 30 minutos. Se obtuvo un recubrimiento transparente de 40 a 60 \mum de espesor.

Ejemplo comparativo 3

A 54,3% en peso de un poliolacrilato (Desmophen® A 665 BA/X, empresa Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Alemania) se le adicionó 0,5% en peso de Baysilone® OL 17, al 10% en -acetato de metoxipropilo (MPA) (Borchers GmbH, Langenfeld, Alemania),

0,5% en peso de Modaflow al 1% en acetato de 1-metoxipropiloacetato de metoxipropilo (MPA) (Monsanto Co, St. Louis, Estados Unidos),

1,1% en peso de Tinuvin 292, al 50% en acetato de 1-metoxipropiloacetato de metoxipropilo (MPA) (Ciba Spezialitätenchemie Lampertheim GmbH, Lampertheim, Alemania),

1,6% en peso de Tinuvin 384-2 al 50% en acetato de 1-metoxipropiloacetato de metoxipropilo (MPA) (Ciba Spezialitätenchemie Lampertheim GmbH, Lampertheim, Alemania) y

21,6% en peso de una mezcla 1:1 de acetato de 1-metoxipropiloacetato de metoxipropilo y Solvent Naphta 100 (Kraemer & Martin GmbH, St. Augustin, Alemania).

Luego se añadieron 20,4% en peso de un poliisocianato a base de un trimerizado de HDI (Desmodur® N 3390, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Alemania) y la solución de recubrimiento obtenida se aplicó directamente por medio de rociado sobre una chapa recubierta con pintura de base convencional. Después de un tiempo de ventilación de aproximadamente 10 minutos a temperatura ambiente, se secó el sistema a 140ºC durante 30 minutos. Se obtuvo un recubrimiento transparente de 40 a 60 \mum de espesor.

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Ejemplo comparativo 4

A 42,9% en peso de un poliolacrilato (Desmophen® A 665 BA/X, empresa Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Alemania) se le adicionó 0,5% en peso de Baysilone® OL 17, al 10% en acetato de 1-metoxipropiloacetato de metoxipropilo (MPA) (Borchers GmbH, Langenfeld, Alemania),

1,0% en peso de Tinuvin 292 al 50% en acetato de 1-metoxipropiloacetato de metoxipropilo (MPA) (Ciba Spezialitätenchemie Lampertheim GmbH, Lampertheim, Alemania),

1,5% en peso de Tinuvin 384-2 al 50% en acetato de 1-metoxipropiloacetato de metoxipropilo (MPA) (Ciba Spezialitäten-chemie Lampertheim GmbH, Lampertheim, Alemania),

2,5% en peso de dilaurato de dibutilestaño al 10% en acetato de 1-metoxipropiloacetato de metoxipropilo (MPA) y

21,0% en peso de una mezcla 1:1 de acetato de 1-metoxipropiloacetato de metoxipropilo y Solvent Naphta 100 (Kraemer & Martin GmbH, St. Augustin, Alemania).

Luego se añadieron 30,1% en peso de un poliisocianato bloqueado a base de un trimerizado de HDI (Desmodur® VPLS 2253, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Alemania) y la solución de recubrimiento obtenido se aplicó luego por medio de rociado sobre una chapa recubierta con pintura de base convencional. Después de un tiempo de ventilación de aproximadamente 10 minutos a temperatura ambiente, se secó el sistema a 140ºC durante 30 minutos. Se obtuvo un recubrimiento transparente de 40 a 60 \mum de espesor.

TABLA 1 Comparación de las propiedades tecnológicas de pinturas

2

Brillo residual relativo

El brillo residual relativo en % reproduce cuán alto es el grado del brillo [20º] después del rayado según la norma DIN 5668 en comparación con el grado del brillo antes del rayado. Cuanto más alto es este valor, mejor será la resistencia al rayado. El brillo inicial antes del rayado era en todos los sistemas de entre el 87 y el 92%.

Resistencia a los ácidos

La resistencia a los ácidos se reproduce en unidades de ºC. Para ello, se vertió gota a gota ácido sulfúrico al 1% sobre el recubrimiento y se calentó en un horno de gradiente. La temperatura a la que aparece por primera vez un daño visible del recubrimiento se reproduce en la Tabla 1. Cuanto mayor sea esta temperatura, más resistente será el recubrimiento al ácido.

Resistencia a la intemperie

Las pinturas se sometieron a una prueba de exposición a la intemperie rápida (CAM 180 de acuerdo con la norma VDA 62acetato de 1-metoxipropilo429). Fracasó el recubrimiento cuando aparecieron fisuras, burbujas, enturbiamientos o fuertes coloraciones. El tiempo hasta el fracaso y su forma se reproduce en la Tabla 1.

Tal como se desprende de la Tabla 1, con ayuda de las mezclas según la invención y los agentes de recubrimiento obtenidos a partir de ellas, se pueden lograr propiedades de las pinturas claramente mejoradas respecto de la simultánea mejora de la resistencia a los ácidos y la resistencia al rayado, así como de la estabilidad a la intemperie.

Claims

1. Composiciones híbridas que contienen

A): un aglutinante inorgánico a base de organosilanos polifuncionales que contienen al menos 2 átomos de silicio con 1 a 3 grupos alcoxi o hidroxi, en donde los átomos de silicio están unidos con al menos un enlace Si-C a una unidad estructural que une la unidad de silicio,

B): alcóxidos (semi)metálicos y sus productos de hidrólisis y condensación,

E): uno o varios disolventes.

2. Composiciones híbridas de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizadas porque los aglutinantes inorgánicos A) se basa en ciclo-{OSiMe[(CH_{2})_{2}Si(OH)Me_{2}]}_{4} y/o ciclo-{OSiMe[(CH_{2})_{2}Si(OEt)_{2}Me]}.

3. Composiciones híbridas de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizadas porque los alcóxidos (semi)metálicos o el componente B) son Si(OEt)_{4} monomérico o los productos de hidrólisis y/o condensación de Si(OEt)_{4}.

4. Composiciones híbridas de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizadas porque en el componente C) se emplean partículas de CeO_{2}, que presentan en al menos el 98% un tamaño de partícula medio de \leq 30 nm.

5. Composiciones híbridas de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizadas porque en su preparación se incorporan los absorbedores inorgánicos de rayos UV en uno de los componentes A) o B) antes de que se realice una mezcla con el poliol orgánico D).

6. Uso de composiciones híbridas de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5 en la preparación de pinturas.

7. Agente de recubrimiento que contiene al menos

a.: una composición híbrida de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, así como

b.: un reticulante reactivo frente a grupos OH.

8. Agente de recubrimiento de acuerdo con la reivindicación 7, caracterizado porque como reticulantes reactivos frente a grupos OH se usan poliisocianatos o mezclas de poliisocianatos.

9. Sustratos revestidos con pinturas que se obtienen usando composiciones híbridas de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5.