ES2309747T3 - Composicion mejorada de copolimero aromatico de monovinilideno, modificado con caucho, polimerizado en masa. - Google Patents

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Abstract

Una composición de un copolímero aromático monovinilidénico modificado con caucho polimerizada en masa que comprende: (i) una fase matriz continua que comprende un copolímero de un monómero aromático monovinilidénico y un monómero nitrílico etilénicamente insaturado y (ii) un componente de caucho dispersado como partículas de caucho separadas en la matriz, que comprende (a) un caucho de polibutadieno con una viscosidad en disolución al 5 por ciento en peso en estireno a 25ºC comprendida entre 15 y 120 cP y (b) un caucho copolímero de bloques de estireno y butadieno, en la que el componente de caucho tiene un contenido de polibutadieno (PBDc) igual o mayor de aproximadamente 14 por ciento en peso, tomando como base el peso de la composición de copolímero y el copolímero matriz tiene un peso molecular promedio en peso (Mw Matriz) representado por la fórmula: (Mw Matriz) >_ 510 - 22*PBDc.

Description

Composición mejorada de copolímero aromático de monovinilideno, modificado con caucho, polimerizado en masa.
Campo de la invención
Esta invención se refiere a una composición de un copolímero aromático monovinilidénico modificado con caucho, polimerizado en masa, con un equilibrio excelente de propiedades estéticas, físicas y mecánicas, en especial resistencia a bajas temperaturas, y a un método para preparar dicha composición.
Antecedentes de la invención
Los copolímeros aromáticos monovinilidénicos reforzados con caucho, en especial con caucho dieno, representan una clase bien conocida de polímeros tecnológicos disponibles comercialmente ampliamente descritos en la bibliografía. Ejemplos concretos de esos copolímeros son, por ejemplo, los copolímeros de acrilonitrilo y estireno, denominados generalmente resinas SAN, que contienen partículas de caucho, por ejemplo butadieno, dispersadas en la matriz polimérica, conocidos generalmente como resinas ABS.
Los copolímeros aromáticos monovinilidénicos modificados con caucho se pueden preparar mediante procedimientos por lotes o en continuo y mediante diversos procedimientos de polimerización en masa, en disolución en masa o en suspensión en masa, conocidos de forma general como procedimientos de polimerización en masa. Se describe un procedimiento de polimerización en masa y en continuo por ejemplo en los documentos de las patentes de Estados Unidos 2.694.692; 3.243.481 y 3.658.946 y en el documento publicado EP 400.479. Este procedimiento consiste en disolver el material de tipo caucho en la mezcla de monómero aromático monovinilidénico y monómero de nitrilo etilénicamente insaturado, añadir tal vez un iniciador de polimerización radical y un diluyente inerte y luego polimerizar la disolución resultante. Inmediatamente después de que la reacción de polimerización comience, el material de tipo caucho en la mezcla de monómeros se separa en dos fases, de las cuales, la primera, que consiste en una disolución del caucho en la mezcla de monómeros, forma inicialmente la fase continua, mientras que la segunda, que consiste en una disolución del copolímero resultante en la mezcla de monómeros, permanece dispersa en forma de gotitas en dicha fase continua. A medida que se desarrolla la polimerización y, por tanto, la conversión, la cantidad de la última fase aumenta a expensas de la primera. Tan pronto como el volumen de la última fase iguala al de la primera ocurre un cambio de fase, conocido generalmente como inversión de fase.
Cuando tiene lugar esta inversión de fase, se forman gotitas de disolución de caucho en la disolución de polímero. Estas gotitas de disolución de caucho incorporan por si mismas pequeñas gotitas de lo que ahora se ha convertido en la fase polimérica continua. Durante el proceso, tiene lugar asimismo el injertado de las cadenas poliméricas en el caucho.
Generalmente, la polimerización se lleva a cabo en varias etapas. En la primera etapa de polimerización, conocida como prepolimerización, la disolución del caucho en la mezcla de monómeros se polimeriza hasta que se alcanza la inversión de fases. Luego se continúa la polimerización hasta alcanzar la conversión deseada.
La polimerización en masa proporciona copolímeros de compuestos aromáticos monovinilidénicos modificados con caucho con un buen equilibrio de propiedades estéticas y mecánicas como resistencia. Las buenas propiedades estéticas se producen como resultado, en parte, del hecho de que el procedimiento de polimerización en masa no produce geles y no requiere productos como ayudas de procesado, tales como emulsionantes, los cuales pueden producir colores no deseados. Las buenas propiedades mecánicas, tal como la resistencia, son el resultado, en parte, de la cantidad y morfología del caucho. La morfología del caucho está caracterizada por el tamaño de las partículas y por la proporción volumen de la fase de partículas a caucho. Hay un intervalo de tamaños de partícula óptimo para una resistencia óptima; si las partículas de caucho son demasiado pequeñas o demasiado grandes, la resistencia disminuye. Debido a la naturaleza del procedimiento de polimerización en masa, existen muchas variables que controlan el tamaño de las partículas de caucho y su morfología, tales como: la viscosidad de la mezcla de reacción, los niveles de caucho, los tipos de caucho, los mecanismos de conformación de las partículas de caucho, la cinética del injertado, la cinética de acoplamiento, la composición del diluyente, la velocidad de agitación del reactor, etc. Estas variables están interrelacionadas y no pueden variar de manera independiente entre sí.
La resistencia de los artículos fabricados con copolímeros de compuestos aromáticos monovinilidénicos modificados con caucho depende también de la temperatura y de la tasa de deformación. Ciertos artículos con resistencia adecuada a temperatura ambiente demuestran a veces poseer resistencia inadecuada a temperaturas reducidas. Por ejemplo, se puede ver el documento de la patente de Estados Unidos 6.380.304 que describe una composición de un copolímero aromático vinilidénico modificado con caucho, polimerizado en masa, con un equilibrio excelente de propiedades físicas y mecánicas y alto brillo intrínseco a temperatura ambiente, pero los creadores no mencionan buena resistencia a bajas temperaturas.
Ha habido numerosos intentos de obtener un tamaño de partículas de caucho óptimo, controlando la viscosidad del caucho dieno utilizado en la producción de copolímeros aromáticos monovinilidénicos modificados con caucho; veánse los documentos de las patentes US 4.640.959, EP 277.687 y DE 2.620.853. Sin embargo, estas composiciones tienen también tamaños de partícula de caucho grandes, que no son convenientes para una resistencia adecuada.
A la vista de las deficiencias de las composiciones de copolímeros aromáticos monovinilidénicos modificados con caucho obtenidas de este modo utilizando cualquiera de tales métodos, sería altamente deseable y conveniente proporcionar una composición económica de un copolímero aromático monovinilidénico modificado con caucho que muestre un equilibrio de propiedades estéticas, físicas y mecánicas, en especial buena resistencia al impacto a bajas temperaturas.
Compendio de la invención
De acuerdo con ello, la presente invención es tal composición económica deseable de un copolímero aromático monovinilidénico modificado con caucho que tiene un equilibrio conveniente de propiedades estéticas, físicas y mecánicas, en especial buena resistencia al impacto a bajas temperaturas. La composición comprende: (i) una fase matriz continua que comprende un copolímero de un monómero aromático monovinilidénico y un monómero de nitrilo etilénicamente insaturado y (ii) un componente de caucho disperso como partículas de caucho separadas en la matriz que comprende: (a) un caucho de polibutadieno, preferentemente un caucho de polibutadieno ramificado que comprende tres o más ramas y (b) un caucho de copolímero de bloques de estireno y butadieno, preferentemente un caucho de copolímero de bloques de butadieno y estireno lineal, en el que el componente de caucho tiene un contenido de polibutadieno (PBD_{c}, por sus siglas en inglés) igual o mayor de aproximadamente 14 por ciento en peso, sobre la base del peso de la composición de copolímero y el copolímero matriz tiene un peso molecular promedio en peso (M_{w} Matriz) representado por la fórmula: (M_{w \ Matriz}) \geq 510 - 22*PBD_{c}, preferentemente (M_{w \ Matriz}) \geq 520 - 22*PBD_{c}, siendo lo más preferible (M_{w \ Matriz}) \geq 530 - 22*PBD_{c}. El copolímero modificado con caucho se prepara utilizando técnicas de polimerización en masa, en disolución en masa o en suspensión en masa. El monómero aromático monovinilidénico preferible es estireno y el monómero de nitrilo etilénicamente insaturado preferible es acrilonitrilo. En una realización de la presente invención, el copolímero de bloques es un copolímero de bloques de butadieno y estireno funcionalizado, que está funcionalizado preferentemente con 2,2,6,6,-tetrametil-1-piperidiniloxi; 2,2,6,6-tetrametil-1-[1-[4-(oxiranilmetoxi)fenil]etoxi]-piperidina; o 3,3,8,8,10,10-hexametil-9-[1-[4-(oxiranilmetoxi)fenil]etoxi]-1,5-dioxa-9-azaspiro[5.5]undecano.
En otro aspecto, la presente invención es un procedimiento para preparar una composición de copolímero aromático monovinilidénico modificado con caucho que comprende las etapas de polimerizar en masa en presencia de un caucho disuelto un monómero aromático monovinilidénico y un monómero de nitrilo etilénicamente insaturado, opcionalmente en presencia de un disolvente inerte, hasta el grado deseado de conversión, y someter la mezcla resultante a las condiciones suficientes para eliminar cualquier monómero sin reaccionar y reticular el caucho, en el que el componente de caucho comprende un caucho de polibutadieno preferentemente un caucho de polibutadieno ramificado con tres o más ramas, y un caucho de copolímero de bloques, preferentemente un caucho copolímero de bloques de butadieno y estireno lineal, en el que el componente de caucho tiene un contenido de polibutadieno (PBD_{c}, por sus siglas en inglés) igual o mayor de aproximadamente 14 por ciento en peso, sobre la base del peso de la composición de copolímero, y el copolímero matriz tiene un peso molecular promedio en peso (M_{w} Matriz) representado por la fórmula: (M_{w \ Matriz}) \geq 510 - 22*PBD_{c}.
En otro aspecto más, la presente invención implica un método de moldear o extrusionar una composición de un copolímero aromático monovinilidénico modificado con caucho polimerizado en masa que comprende las etapas de: (A) preparar una composición de un copolímero aromático monovinilidénico modificado con caucho polimerizado en masa que comprende: (i) una fase matriz continua que comprende un copolímero de un monómero aromático de monovinilideno y de un monómero de nitrilo etilénicamente insaturado y (ii) un componente de caucho dispersado como partículas separadas de caucho en la matriz, que comprende: (a) un caucho de polibutadieno, preferentemente un caucho de polibutadieno ramificado, de tres o más ramas, y (b) un caucho copolímero de bloques, en el que el componente de caucho tiene un contenido de polibutadieno (PBD_{c}, por sus siglas en inglés) igual o mayor a aproximadamente 14 por ciento en peso, sobre la base del peso de la composición de copolímero y el copolímero de la matriz tiene un peso molecular promedio en peso (M_{w \ Matriz}) representado por la fórmula: (M_{w} M_{atriz}) \geq 510 - 22*PBD_{c} y (B) moldear o extrusionar dicha composición de copolímero aromático monovinilidénico modificado con caucho en un artículo moldeado o extrusionado que lo tiene. Preferentemente, el artículo extruido es una lámina o una lámina coextruida.
Todavía en otro aspecto más, la invención implica artículos moldeados o extrusionados a partir de una composición de un copolímero aromático monovinilidénico modificado con caucho polimerizado en masa que comprende: (i) una fase matriz continua que comprende un copolímero de un monómero aromático de monovinilideno y de un monómero de nitrilo etilénicamente insaturado y (ii) un componente de caucho dispersado como partículas separadas de caucho en la matriz, que comprende: (a) un caucho de polibutadieno, preferentemente un caucho de polibutadieno ramificado, de tres o más ramas, y (b) un caucho copolímero de bloques, en el que el componente de caucho tiene un contenido de polibutadieno (PBD_{c}, por sus siglas en inglés) igual o mayor a aproximadamente 14 por ciento en peso, sobre la base del peso de la composición de copolímero y el copolímero de la matriz tiene un peso molecular promedio en peso (M_{w \ Matriz}) representado por la fórmula: (M_{w \ Matriz}) \geq 510-22*PBD_{c}.
Las composiciones de un copolímero aromático monovinilidénico modificado con caucho polimerizado en masa de la presente invención son especialmente útiles en la preparación de objetos moldeados, en especial piezas preparadas mediante técnicas de moldeo por inyección, para aplicaciones tales como aparatos electrodomésticos, juguetes, piezas de automoción, carcasas de herramientas eléctricas, cubiertas de teléfonos, cubiertas de ordenadores, cubiertas de copiadoras, cajas de equipos electrónicos, etc. Además, las composiciones de un copolímero aromático monovinilidénico modificado con caucho polimerizado en masa de la presente invención son especialmente útiles en la preparación de objetos extruidos y termoformados, en particular artículos preparados mediante técnicas de extrusión en las que se desea una buena estética y un buen equilibrio de propiedades físicas y mecánicas, especialmente impacto a bajas temperaturas. Por ejemplo, aplicaciones tales como tubería extrusionada, perfiles extrusionados, y láminas extruidas o coextruidas para ser usadas en aplicaciones de electrodomésticos grandes, aplicaciones sanitarias, aplicaciones en señalización, aplicaciones en equipajes, piezas de automoción y similares.
Descripción detallada de la invención
Los copolímeros de compuesto aromático monovinilidénico modificado con caucho adecuados empleados en la presente invención comprenden un copolímero de un compuesto aromático de monovinilideno y de nitrilo insaturado etilénicamente en una matriz o fase continua y partículas de caucho dispersas en la matriz. La matriz o fase continua de la presente invención es un copolímero que comprende polimerizado en el mismo un monómero de un compuesto aromático de monovinilideno y un monómero de un nitrilo etilénicamente insaturado o un copolímero que comprende polimerizado en el mismo un monómero de un compuesto aromático de monovinilideno, un monómero de un nitrilo etilénicamente insaturado y uno o más monómeros vinílicos que se pueden copolimerizar con ellos. Según se usa en este documento, el término copolímero define un polímero que tiene dos o más monómeros interpolimerizados. Estas composiciones se conocen de forma genérica como SAN o de tipo SAN, puesto que el ejemplo más común es el poli(estireno-acrilonitrilo).
El peso molecular promedio en peso (M_{w}) del copolímero de la matriz es, preferentemente, igual o mayor de aproximadamente 90, preferentemente igual o mayor de 120, lo más preferible, igual o mayor de aproximadamente 140. El promedio en peso M_{w} del copolímero de la matriz es, preferentemente, igual o menor de aproximadamente 300, preferentemente igual o menor de 240, más preferentemente igual o menor de aproximadamente 200 y, lo más preferible, igual o menor de aproximadamente 175. El peso molecular de la matriz, a menos que se indique otra cosa, es el peso molecular promedio en peso; se mide mediante cromatografía por permeación en gel (GPC, por sus siglas en inglés) utilizando estándares de poliestireno de pesos moleculares estrechos, y se da en unidades de kilogramos por mol (kg/mol).
Entre los monómeros aromáticos monovinilidénicos se incluyen los descritos en los documentos de las patentes de EE UU números 4.666.987, 4.572.819 y 4.585.825, si bien la lista no se limita a ellos; dichos documentos se incorporan a éste como referencia. Preferiblemente, el monómero tiene la fórmula:
1
en la que R' es hidrógeno o metilo, Ar es una estructura de anillo aromática que tiene de 1 a 3 anillos aromáticos con o sin sustitución alquilo, halo, o haloalquilo, donde cualquier grupo alquilo contiene 1 a 6 átomos de carbono y haloalquilo se refiere a un grupo alquilo sustituido con halógeno. Preferiblemente, Ar es fenilo o alquilfenilo, donde alquilfenilo se refiere a un grupo fenilo sustituido con alquilo, siendo fenilo el más preferido. Entre los monómeros aromáticos monovinilidénicos se incluyen: estireno, alfa-metilestireno, todos los isómeros de viniltolueno, especialmente paraviniltolueno, todos los isómeros de etilestireno, propilestireno, vinilbifenilo, vinilnaftaleno, vinilantraceno y similares y sus mezclas.
Típicamente, tal monómero aromático monovinilidénico significará desde una cantidad igual o mayor de aproximadamente 50 por ciento en peso, preferentemente desde una cantidad igual o mayor de aproximadamente 60 por ciento en peso, más preferentemente desde una cantidad igual o mayor de aproximadamente 65 por ciento en peso y, lo más preferible, desde una cantidad igual o mayor de aproximadamente 70 por ciento en peso del peso total del copolímero de la matriz. Típicamente, tal monómero aromático monovinilidénico constituirá menos o igual de aproximadamente 95 por ciento en peso, preferentemente menos o igual de aproximadamente 85 por ciento en peso, más preferentemente menos o igual de aproximadamente 80 por ciento en peso y, lo más preferible, menos o igual de aproximadamente 75 por ciento en peso del peso total del copolímero de la matriz.
Entre los nitrilos insaturados se incluyen: acrilonitrilo, metacrilonitrilo, etacrilonitrilo, fumaronitrilo y sus mezclas, si bien las posibilidades no se limitan a ellos. Generalmente, el nitrilo insaturado se emplea en el copolímero de la matriz en una cantidad igual o mayor de aproximadamente 5 por ciento en peso, preferentemente en una cantidad igual o mayor de aproximadamente 10 por ciento en peso, más preferentemente en una cantidad igual o mayor de aproximadamente 15 por ciento en peso y, lo más preferible, en una cantidad igual o mayor de aproximadamente 20 por ciento en peso del peso total del copolímero de la matriz. Generalmente, el nitrilo insaturado se emplea en el copolímero de la matriz en una cantidad menor o igual a aproximadamente 50 por ciento en peso, preferentemente igual o menor de aproximadamente 45 por ciento en peso, más preferentemente menor o igual a aproximadamente 35 por ciento en peso y, lo más preferible, menor o igual a aproximadamente 25 por ciento en peso del peso total del copolímero de la matriz.
También se pueden incluir en el copolímero de la matriz otros monómeros vinílicos, en forma polimerizada, incluyendo 1,3-dienos conjugados (por ejemplo, butadieno, isopreno, etc.); ácidos monobásicos alfa o beta insaturados y derivados de ellos (por ejemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico, etc, y sus correspondientes ésteres, tales como metilacrilato, etilacrilato, n-butilacrilato, isobutilacrilato, metilmetacrilato, etc); haluros vinílicos, tales como cloruro de vinilo, bromuro de vinilo, etc.; cloruro de vinilideno, bromuro de vinilideno, etc.; ésteres vinílicos como acetato de vinilo, propionato de vinilo, etc.; ácidos y anhídridos dicarboxílicos etilénicamente insaturados y sus derivados, tales como: ácido maleico, ácido fumárico, anhídrido maleico, dialquilmaleatos o fumaratos, como maleato de dimetilo, maleato de dietilo, maleato de dibutilo, los correspondientes fumaratos, N-fenilmaleimida, etc y similares. Estos comonómeros adicionales se pueden incorporar a la composición de varias maneras, incluyendo interpolimerización con copolímero de la matriz de compuesto aromático de monovinilideno y nitrilo etilénicamente insaturado y/o polimerización en componentes poliméricos que se pueden combinar, por ejemplo mezclar en la matriz. Si están presentes, la cantidad de tales comonómeros generalmente será igual o inferior a aproximadamente 20 por ciento en peso, más preferentemente igual o inferior a aproximadamente 10 por ciento en peso y, lo más preferible, inferior o gual a aproximadamente 5 por ciento en peso del peso total del copolímero matriz.
El copolímero matriz está presente en una cantidad igual o superior a aproximadamente 40 por ciento en peso, preferentemente igual o superior a aproximadamente 50 por ciento en peso, más preferentemente igual o superior a aproximadamente 60 por ciento en peso y, lo más preferible, igual o superior a aproximadamente 75 por ciento en peso sobre la base del peso total del copolímero aromático monovinilidénico modificado con caucho. El copolímero matriz está presente en una cantidad igual o inferior a aproximadamente 86 por ciento en peso, preferentemente igual o inferior a aproximadamente 83 por ciento en peso y, lo más preferible, inferior o igual a aproximadamente 80 por ciento en peso del peso total del copolímero aromático monovinilidénico modificado con caucho.
Son bien conocidas en la técnica las diversas técnicas adecuadas para producir copolímeros aromáticos monovinilidénicos modificados con caucho. Entre los ejemplos de estos conocidos procedimientos de polimerización se incluyen: polimerización en masa, en disolución en masa o en suspensión en masa, conocidos generalmente como procedimientos de polimerización en masa. Para una buena discusión de como producir copolímeros aromáticos monovinilidénicos modificados con caucho, véase "Modem Styrenic Polymers" de Series In Polymer Science (Wiley), Ed. John Scheirs y Duane Priddy, ISBN 0 471 497525. Asimismo, por ejemplo, los documentos de las patentes de Estados Unidos 3.660.535, 3.243.481 y 4.239.863, que se incorporan en este documento como referencias.
En general, las técnicas de polimerización en masa en continuo se emplean provechosamente para preparar el copolímero aromático monovinilidénico modificado con caucho de la presente invención. Preferentemente, la polimerización se lleva a cabo en uno o más reactores sustancialmente lineales, de flujo estratificado o de los llamados de "gasto tipo pistón", tales como los que se describen en el documento de la patente de Estados Unidos número 2.727.884, los cuales pueden comprender o no recirculación de una parte del producto polimerizado parcialmente o, de manera alternativa, en un reactor de cubeta agitada, en el cual los contenidos del reactor son esencialmente uniformes por todas partes; dicho reactor de cubeta agitada se emplea generalmente en combinación con uno o más reactores del "tipo pistón". De manera alternativa, para preparar el copolímero aromático monovinilidénico modificado con caucho de la presente invención puede también ser adecuado un montaje de reactores en paralelo, como se enseña en el documento de la patente EP 412801.
Las temperaturas a las cuales se lleva a cabo más ventajosamente la polimerización dependen de diversos factores, incluyendo el iniciador específico y el tipo y la concentración del caucho, de los comonómeros y del diluyente de la reacción, si se emplea alguno. En general, se emplean temperaturas de 60 a 160ºC antes de la fase de inversión, mientras que después de la fase de inversión se utilizan temperaturas de 100 a 190ºC. Se continúa la polimerización en masa a tales temperaturas elevadas hasta que se obtiene la conversión deseada de los monómeros en polímero. Generalmente, se busca obtener porcentajes en peso de conversión de 55 a 90, preferentemente de 60 a 85, de los monómeros añadidos al sistema de polimerización (esto es, monómero añadido en la corriente de alimentación y en cualquier corriente adicional, incluyendo cualquier corriente reciclada).
Tras la conversión de una cantidad deseada de monómero en polímero, la mezcla de polimerización se somete luego a condiciones suficientes para reticular el caucho y eliminar cualquier monómero que quede sin reaccionar. Tales reticulado y eliminación del monómero sin reaccionar, así como la reacción del diluyente, si se emplea, y otros materiales volátiles, se lleva a cabo de manera ventajosa empleando técnicas de desvolatilización convencionales, tales como introducir la mezcla de polimerización en una cámara de desvolatilización, vaporizar de manera instantánea el monómero y otros productos volátiles a temperaturas elevadas, por ejemplo de 200ºC a 300ºC, bajo vacío, y eliminarlos de la cámara.
Alternativamente, se emplea una combinación de técnicas de polimerización en masa y en suspensión. Utilizando dichas técnicas, después de la inversión de fase y de la posterior estabilización del tamaño de las partículas de caucho, el producto polimerizado parcialmente se puede suspender, con monómeros adicionales o sin ellos, en un medio acuoso que contiene un iniciador polimerizado y, posteriormente, se puede completar la polimerización. Posteriormente, el copolímero aromático monovinilidénico modificado con caucho se separa del medio acuoso mediante acidificación, centrifugación o filtración. Luego, el producto recuperado se lava con agua y se seca.
El componente de caucho de la presente invención comprende un caucho de polibutadieno y un caucho de copolímero de bloques. Además, el componente de caucho puede comprender otros diversos cauchos, entre los que se incluyen cauchos de propileno y etileno; cauchos de etileno, propileno y dieno (EPDM, por sus siglas en inglés); cauchos de acrilato; cauchos de poliisopreno; cauchos que contienen halógenos; interpolímeros de monómeros formadores de caucho con otros monómeros copolimerizables y mezclas suyas.
El caucho de polibutadieno preferido es un homopolímero de 1,3-butadieno. El caucho copolímero de bloques preferido es un copolímero de bloques de 1,3-butadieno, con uno o más monómeros copolimerizables, tales como monómeros aromáticos monovinilidénicos según se describen previamente en el texto, siendo preferido el estireno. Los copolímeros preferidos de 1,3-butadieno son cauchos de bloques o cauchos de bloques de variación progresiva de al menos aproximadamente 15% en peso de caucho de 1,3-butadieno, preferentemente 30 por ciento en peso de caucho de 1,3-butadieno, más preferentemente desde aproximadamente 50 por ciento en peso, incluso más preferentemente desde aproximadamente 70 por ciento en peso y, lo más preferible, desde aproximadamente 90 por ciento en peso de caucho de 1,3-butadieno y hasta un máximo de aproximadamente 70 por ciento en peso de monómero aromático monovinilidénico, más preferentemente hasta un máximo de aproximadamente 50 por ciento en peso, incluso más preferentemente hasta aproximadamente 30 por ciento en peso y, lo más preferible, hasta aproximadamente 10 por ciento en peso de monómero aromático monovinilidénico, pesos sobre la base del peso del copolímero de 1,3-butadieno.
Los copolímeros de bloques lineales se pueden representar mediante una de las siguientes fórmulas generales:
S-B;
S_{1}-B-S_{2};
B_{1}-S_{1}-B_{2}-S_{2};
en las cuales S, S_{1} y S_{2} son bloques de polímero no elástico de un monómero aromático monovinilidénico, con pesos moleculares iguales o distintos y B, B1 y B2 son bloques de polímero elastomérico basados en un dieno conjugado, con pesos moleculares iguales o diferentes. En estos copolímeros de bloque lineales, los bloques de polímero no elástico tienen un peso molecular comprendido entre 5 kg/mol y 250 kg/mol y los bloques de polímero elastomérico tienen un peso molecular comprendido entre 2 kg/mol y 250 kg/mol. Partes con variaciones progresivas pueden estar presentes entre los bloques de polímeros S, S_{1}, y S_{2} y B, B_{1} y B_{2}. En la parte con variación progresiva, el paso entre los bloques B, B_{1}, y B_{2} y S, S_{1} y S_{2} puede ser gradual, en el sentido de que la proporción de monómero aromático emonovinilidénico en el polímero de dieno aumenta progresivamente en la dirección del bloque de polímero no elastomérico, mientras que la parte de dieno conjugado disminuye progresivamente. El peso molecular de las partes con variación progresiva está preferentemente entre 5 kg/mol y 30 kg/mol. Estos copolímeros de bloque lineales se describen, por ejemplo, en el documento de la patente de Estados Unidos número 3.265.765 y se pueden preparar mediante métodos bien conocidos en la técnica. A menos que se establezca otra cosa, el peso molecular del caucho es el peso molecular promedio en peso determinado mediante GPC utilizando estándares de poliestireno de intervalo de peso molecular estrecho y se da en kg/mol. Se dan detalles adicionales de las características estructurales y físicas de estos copolímeros en B.C. Allport et al. "Block Copolymers", Applied Science Publishers Ltd., 1973.
El caucho de polibutadieno y/o el caucho copolímero de bloques pueden comprender al menos un caucho de dieno funcionalizado. Entre los cauchos de dieno funcionalizados adecuados se incluyen el homopolímero de 1,3-butadieno y cauchos copolímeros derivados de 1,3-butadieno y un monómero aromático vinílico. Preferentemente, el copolímero funcionalizado es un copolímero de bloques funcionalizado en el que el bloque producido a partir del monómero aromático monovinilidénico es al menos 8 por ciento, sobre la base del peso total del copolímero de bloques. Los copolímeros de bloque pueden contener cualquier número de bloques tales como SB, SBS, SBSB, SBSBS, SBSBSB y así sucesivamente. Preferentemente, el caucho copolímero de bloques funcionalizado contiene al menos 8, más preferentemente al menos 10 y, lo más preferible, al menos de 12 a 40, preferentemente a 35, más preferentemente a 30 y, lo más preferible, a 25 por ciento en peso de bloques de compuesto vinilaromático polimerizado, sobre la base del peso total del copolímero de bloques. Es sabido que en la producción de tales cauchos de bloques se produce una pequeña cantidad de variación gradual. El caucho de dieno funcionalizado puede tener cualquier arquitectura, tal como lineal o ramificado en estrella y una microestructura que tenga cualquier proporción cis/trans vinílica, siempre que el caucho de dieno funcionalizado cumpla los otros requisitos previamente establecidos. Los cauchos de dieno funcionalizados más preferidos son copolímeros dibloque funcionalizados de 1,3-butadieno y estireno.
Tales cauchos se conocen ampliamente en la técnica, así como los métodos para su producción, según se describe en Science and Technology of Rubber (Academic Press,) Ed. James E.Mark, Burak Erman, Frederick R.Eirich-Chapter 2.VIII pgs. 60-70.
El caucho funcionalizado contiene un mínimo de un grupo funcional por molécula de caucho. El grupo funcional se define como una funcionalidad que permite una polimerización radicálica controlada. La polimerización radicálica controlada emplea el principio del equilibrio dinámico entre los radicales libres crecientes y las especies no reactivas o latentes, según se describe en "Controlled/Living Radical Polymerization" (2000) p. 2-7 ACS Symposium series, 768.
La funcionalidad incluida en el caucho copolímero de bloques funcionalizado puede permitir la polimerización radicálica controlada mediante varios mecanismos distintos, entre los que se incluyen:
I) polimerización mediante radicales libres estables, por ejemplo, polimerización mediada por nitróxido o polimerización mediada por alquilperoxidiarilborano;
II) polimerización radicálica por trasferencia de átomos catalizada por metales (ATRP, por sus siglas en inglés);
III) transferencia de cadenas por fragmentación y adición reversible (RAFT, por sus siglas en inglés); y
IV) un proceso de transferencia degenerativa basado en un proceso de intercambio termodinámicamente neutro (en la etapa de propagación) entre un radical creciente y una especie latente y
otros procesos de transferencia degenerativa, según se describe en "Chapter 1 Overview: Fundamentals of Controlled/Living Radical Polymerization" de Controlled Radical Polymerization por Matyjaszewski, 1998 páginas 2-30 y Handbook of Radical Polymerization, Ed. K.Matyjaszewski, T.P. Davis (Wiley) p 383-384.
El grupo funcional se puede unir al caucho utilizando cualquier método aceptable que coloque al menos un grupo funcional en el esqueleto o en el final de cadena del caucho de dieno. En una realización el grupo funcional se une al caucho a través del final de la cadena polimérica y no se producen uniones al azar del grupo funcional sobre la cadena del polímero de caucho, para un máximo de dos grupos funcionales, uno a cada extremo. Ejemplos de ello se incluyen en el documento de la patente de Estados Unidos 5.721.320. En una realización preferida, el caucho de dieno funcionalizado no contiene ninguna otra funcionalidad que sea reactiva durante el proceso de polimerización radicálica diferente de la insaturación típica presente en los cauchos de dieno.
En una realización, el grupo funcional generará un radical libre estable que es capaz de permitir que se produzca una polimerización mediante radicales libres controlada. Entre los radicales libres estables se incluyen compuestos que pueden actuar como inhibidores de la polimerización radicálica tales como radicales nitróxido, por ejemplo 2,2,6,6,-tetrametil-1-piperidiniloxi (TEMPO) según se describe en los documentos de las patentes de Estados Unidos 6.262.179 y 5.721.320, las cuales se incorporan como referencias en este documento. Otros compuestos adecuados que pueden generar radicales libres estables son: 2,2,6,6-tetrametil-1-[1-[4-(oxiranilmetoxi)fenil]etoxil]-piperidina y 3,3,8,
8,10,10-hexametil-9-[1-[4-(oxiranilmetoxi)fenil]etoxi]-1,5-dioxa-9-azaspiro[5.5]undecano, si bien no son los únicos.
El grupo radical libre estable se define como un sustituyente que es capaz de formar un radical libre estable tras ser activado como se describe en el documento de la patente de Estados Unidos 5.721.320. Otros compuestos que contienen nitroxi se pueden encontrar en el documento de la patente de Estados Unidos 4.581.429 por Solomon et al., el cual se incorpora aquí como referencia.
Los cauchos preferentemente empleados en la práctica de la presente invención son aquellos polímeros y copolímeros de bloques que presentan una temperatura de transición de segundo orden, denominada en ocasiones temperatura de transición vítrea (Tg), para el fragmento de dieno que no es mayor de 0ºC y preferentemente no mayor de -20ºC, según se determina utilizando técnicas clásicas, por ejemplo, el Método de Ensayo ASTM D 746-52 T. Tg es la temperatura o intervalo de temperaturas a la cual (o al cual) el material polimérico presenta un cambio abrupto en sus propiedades físicas, incluyendo, por ejemplo, la resistencia mecánica. Tg puede determinarse mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC, por sus siglas en inglés).
Estructuras preferidas para el caucho disperso en el copolímero de la matriz son uno o más cauchos ramificados, uno o más cauchos hiperramificados, uno o más cauchos lineales o combinaciones de ellos. Un componente de caucho especialmente preferido comprende un caucho de polibutadieno ramificado y un caucho copolímero de bloques lineal.
Los cauchos ramificados son bien conocidos en la técnica, así como sus métodos de preparación. Se describen cauchos ramificados representativos y métodos de preparación de los mismos en el documento de la patente de Gran Bretaña número 1.130.485 y en Macromolecules, Vol. II, No. 5, pg. 8, por R. N. Young y C. J. Fetters. Un caucho ramificado preferido es un polímero ramificado en estrella o radial, de los denominados comúnmente polímeros que tienen una ramificación diseñada. De manera clásica, los cauchos ramificados en estrella se preparan utilizando un agente de acoplamiento polifuncional o un iniciador polifuncional y tienen tres o más segmentos de polímeros, a los que se denomina algunas veces brazos o ramas; preferentemente tienen de tres a ocho ramas enlazadas a un único compuesto o elemento polifuncional, representado por la fórmula (segmento de polímero de caucho)kQ donde, preferentemente, k es un entero de 3 a 8 y Q es una porción de un agente de acoplamiento polifuncional. Iniciadores polifuncionales preferidos son los compuestos aniónicos organometálicos, en particular compuestos de litio con grupos alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, grupos arilo de 6 átomos de carbono o grupos alquilarilo de 7 a 20 átomos de carbono. Preferentemente se emplean agentes de acoplamiento orgánicos polifuncionales y a base de estaño; más preferentemente, se emplean agentes de acoplamiento polifuncionales a base de silicio.
Las ramas del caucho ramificado en estrella son preferentemente uno o más cauchos de 1,3-butadieno, más preferentemente son todos del mismo tipo del caucho de 1,3-butadieno, es decir, copolímero o copolímeros de bloques de variación progresiva de 1,3-butadieno, copolímero o copolímeros de bloque de 1,3-butadieno u homopolímero u homopolímeros de bloque de 1,3-butadieno o una combinación de ellos. Un caucho ramificado en estrella con tal estructura se puede representar mediante la fórmula:
(1)X_{m}Y_{n}Z_{o}Q
donde X es uno o más copolímeros de bloques de variación progresiva de 1,3-butadieno, Y es uno o más copolímero de bloques de 1,3-butadieno y Z es uno o más homopolímeros de 1,3-butadieno; Q es una porción de un agente de acoplamiento polifuncional y m, n, y o son enteros que valen, independientemente, de 0 a 8 donde la suma de m + n + o es igual al número de grupos del agente de acoplamiento polifuncional y es un entero de valor al menos 3 a 8.
Los cauchos ramificados en estrella preferidos están representados mediante la fórmula (1) en la cual m es igual a cero, por ejemplo Y_{n}Z_{o}Q. Los más preferidos son los cauchos ramificados en estrella representados mediante la fórmula (1) en la que m es igual a cero y n y o son enteros iguales o mayores de aproximadamente 1 y menores o iguales de aproximadamente 3 y la suma de n + o es igual a aproximadamente 4, por ejemplo Y_{2}Z_{2}Q, Y_{1}Z_{3}Q, y Y_{3}Z_{1}Q. Incluso más preferentemente, todas las ramas del caucho ramificado en estrella son del mismo tipo de caucho, esto es, todos copolímeros de bloque de variación progresiva de 1,3-butadieno, por ejemplo X_{m}Y_{n}Z_{o}Q donde n y o son igual a cero, más preferentemente todos copolímeros de bloque de 1,3-butadieno, por ejemplo X_{m}Y_{n}Z_{o}Q donde m y o son iguales a cero y, lo más preferido, todos homopolímeros de 1,3-butadieno, por ejemplo X_{m}Y_{n}Z_{o}Q, donde m y n son iguales a cero.
Un caucho ramificado en estrella más preferido tiene aproximadamente cuatro ramas de 1,3-butadieno representadas mediante la fórmula X_{m}Y_{n}Z_{o}Q en la que Z es uno o más homopolímeros de 1,3-butadieno, Q es una mitad de un agente de acoplamiento tetrafuncional, m y n son iguales a cero y o es igual a aproximadamente 4. Además, un caucho ramificado en estrella más preferido tiene aproximadamente cuatro ramas de 1,3-butadieno representadas mediante la fórmula X_{m}Y_{n}Z_{o}Q en la que Y es un copolímero de bloques de 1,3-butadieno y estireno, Z representa uno o más homopolímeros de 1,3-butadieno, Q es una mitad de una agente de acoplamiento tetrafuncional, m es igual a cero, n es igual a aproximadamente 1 y o es igual aproximadamente 3. Además, un caucho ramificado en estrella especialmente preferido tiene aproximadamente seis ramas representadas mediante la fórmula X_{m}Y_{n}Z_{o}Q en la que Y representa uno o más copolímeros de bloques de 1,3-butadieno y estireno, Z representa uno o más homopolímeros de 1,3-butadieno, Q es una mitad de un agente de acoplamiento hexafuncional, m es igual a cero y la suma de n y o es igual a aproximadamente 6.
Cuando m y/o n son distintos de cero, los comonómeros preferidos que comprenden las ramas de copolímero de bloques de variación gradual y/o de copolímero de bloques del caucho ramificado en estrella son estireno y butadieno. A través de un bloque de estireno se pueden unir al agente de acoplamiento polifuncional las ramas de copolímeros de bloque de variación gradual y/o las ramas de copolímero de bloques. De manera alternativa, se pueden unir al agente de acoplamiento polifuncional las ramas de copolímeros de bloque de variación gradual y/o las ramas de copolímero de bloques a través de un bloque de butadieno.
Son bien conocidos en la técnica los métodos para preparar polímeros radiales o ramificados en estrella que tienen ramificaciones diseñadas. Se ilustran métodos para preparar un polímero de butadieno utilizando un agente de acoplamiento en los documentos de las patentes de Estados Unidos 4.183.877, 4.340.690, 4.340.691 y 3.668.162, mientras que se describen métodos para preparar un polímero de butadieno utilizando un iniciador polifuncional en los documentos de las patentes de Estados Unidos números 4.182.818, 4.264.749, 3.668.263 y 3.787.510, todas las cuales se incorporan en este documento como referencias. Otros cauchos ramificados en estrella útiles en la composición de la presente invención son los mostrados en los documentos de las patentes de Estados Unidos números 3.280.084 y 3.281.383, que se incorporan en este documento como referencias.
Los cauchos lineales son bien conocidos en la técnica, así como sus métodos de preparación. El término caucho lineal se refiere a cadenas rectas de monómeros o comonómeros polimerizados que incluyen caucho suelto y diacoplado en las que uno o más segmentos poliméricos se han unido a un agente de acoplamiento multifuncional representado mediante la fórmula (segmento de polímero de caucho)_{k}Q, donde k es un entero de 1 a 2. Los segmentos de polímero de caucho en un caucho lineal diacoplado que tienen la fórmula (segmento de polímero de caucho)_{2}Q pueden ser del mismo tipo, es decir, ambos homopolímeros de 1,3-butadieno, más preferentemente copolímeros de bloque de variación gradual de 1,3-butadieno y, lo más preferible, copolímeros de bloque de 1,3-butadieno o bien pueden ser distintos, por ejemplo, un segmento de polímero de caucho puede ser un homopolímero de 1,3-butadieno y el otro segmento de polímero, un copolímero de bloques de 1,3-butadieno. Preferentemente, el caucho lineal es uno o más homopolímeros de 1,3-butadieno, más preferentemente uno o más copolímeros de bloque de variación gradual de 1,3-butadieno y, lo más preferible, uno o más copolímeros de bloque de 1,3-butadieno o combinaciones suyas. Los comonómeros preferidos que comprenden el caucho lineal de copolímero de bloques de variación gradual y/o de copolímero de bloques son estireno y butadieno.
De manera ventajosa, el contenido cis del caucho de polibutadieno y del caucho de copolímero de bloques será, independientemente, igual o menor de 75 por ciento, preferentemente igual o menor de 55 por ciento y, lo más preferible, igual o menor de 50 por ciento, según se determina mediante IR convencional.
El caucho de polibutadieno en el copolímero aromático monovinilidénico modificado con caucho de la presente invención está presente en una cantidad igual o mayor de aproximadamente 30 por ciento en peso, preferentemente igual o mayor de aproximadamente 40 por ciento en peso, más preferentemente igual o mayor de aproximadamente 45 por ciento en peso, tomando como base el peso total de caucho en la composición del copolímero aromático monovinilidénico modificado con caucho. El caucho de polibutadieno en el copolímero aromático monovinilidénico modificado con caucho de la presente invención está presente en una cantidad igual o menor de aproximadamente 95 por ciento en peso, preferentemente igual o menor de aproximadamente 90 por ciento en peso, más preferentemente igual o menor de aproximadamente 80 por ciento en peso y, lo más preferible, igual o menor de aproximadamente 60 por ciento en peso, tomando como base el peso total de caucho en la composición del copolímero aromático monovinilidénico modificado con caucho.
Preferentemente, el caucho de butadieno según la presente invención tiene viscosidades en disolución relativamente bajas (disolución en estireno al 5 por ciento en peso a 25ºC). Preferentemente, el caucho de polibutadieno tiene una viscosidad en disolución igual o mayor de aproximadamente 15 centipoises (cP), preferentemente igual o mayor de aproximadamente 20 cP y, lo más preferible, igual o mayor de aproximadamente 25 cP. El caucho de polibutadieno de la presente invención tiene una viscosidad en disolución igual o menor de aproximadamente 120 cP, preferentemente igual o menor de aproximadamente 110 cP y, lo más preferible, igual o menor de aproximadamente 100 cP.
El peso molecular del caucho de polibutadieno es igual o mayor de aproximadamente 100, preferentemente igual o mayor de aproximadamente 150, más preferentemente igual o mayor de aproximadamente 200 y, lo más preferible, igual o mayor de aproximadamente 240. El peso molecular del caucho ramificado es menor o igual de aproximadamente 450, preferentemente menor o igual de aproximadamente 400, más preferentemente menor o igual de aproximadamente 350 y, lo más preferible, menor o igual de aproximadamente 320. A menos que se establezca otra cosa, el peso molecular del caucho es el peso molecular promedio en peso determinado mediante GPC utilizando estándares de poliestireno de intervalo de peso molecular estrecho y se da en kg/mol.
El caucho de copolímero de bloques del copolímero aromático monovinilidénico modificado con caucho de la presente invención está presente en una cantidad igual o menor de aproximadamente 70 por ciento en peso, preferentemente igual o mayor de aproximadamente 60 por ciento en peso, más preferentemente igual o menor de aproximadamente 55 por ciento en peso y, lo más preferible, igual o menor de aproximadamente 53 por ciento en peso, tomando como base el peso total de caucho en la composición del copolímero aromático monovinilidénico modificado con caucho. El caucho de copolímero de bloques del copolímero aromático monovinilidénico modificado con caucho de la presente invención está presente en una cantidad igual o mayor de aproximadamente 1 por ciento en peso, preferentemente igual o mayor de aproximadamente 2 por ciento en peso, más preferentemente igual o mayor de aproximadamente 3 por ciento en peso, más preferentemente igual o mayor de aproximadamente 4 por ciento en peso, incluso más preferentemente igual o mayor de aproximadamente 5 por ciento en peso y, lo más preferible, igual o mayor de aproximadamente 6 por ciento en peso, tomando como base el peso total de caucho en la composición del copolímero aromático monovinilidénico modificado con caucho.
El componente de caucho, que comprende el caucho de butadieno y el caucho copolímero de bloques, en el copolímero aromático monovinilidénico modificado con caucho de la presente invención, está presente en una cantidad igual o mayor de aproximadamente 12 por ciento en peso, preferentemente igual o mayor de aproximadamente 13 por ciento en peso, más preferentemente igual o mayor de aproximadamente 14 por ciento en peso y, lo más preferible, igual o mayor de aproximadamente 15 por ciento en peso, tomando como base el peso del copolímero aromático monovinilidénico modificado con caucho. El componente de caucho en el copolímero aromático monovinilidénico modificado con caucho de la presente invención está presente en una cantidad igual o menor de aproximadamente 60 por ciento en peso, preferentemente igual o menor de aproximadamente de aproximadamente 40 por ciento en peso, más preferentemente igual o menor de aproximadamente 35 por ciento en peso, incluso más preferentemente igual o menor de aproximadamente 30 por ciento en peso y, lo más preferible, igual o menor de aproximadamente 25 por ciento en peso, tomando como base el peso del copolímero aromático monovinilidénico modificado con
caucho.
En una realización preferida, el componente de caucho en la composición del copolímero aromático monovinilidénico modificado con caucho comprende de aproximadamente 12 por ciento en peso a aproximadamente 20 por ciento en peso de caucho de polibutadieno ramificado, preferentemente caucho ramificado en estrella y desde aproximadamente 1 por ciento en peso a aproximadamente 8 por ciento en peso de un caucho copolímero de bloques de estireno y butadieno lineal; los porcentajes en peso toman como base el peso de la composición del copolímero aromático monovinilidénico modificado con caucho.
El componente de caucho, con polímeros ocluidos y/o injertados si están presentes, se dispersa en una fase matriz continua en forma de partículas discretas. Preferentemente, las partículas de caucho comprenden una distribución monomodal, una distribución bimodal o una distribución multimodal. Según se usa en este documento, el tamaño de partícula promedio de una partícula de caucho se referirá al diámetro promedio en volumen. En la mayoría de los casos, el diámetro promedio en volumen de un grupo de partículas es el mismo que el promedio en peso. La medida del diámetro de partículas promedio incluye generalmente el polímero injertado a las partículas de caucho y oclusiones de polímero dentro de las partículas. El tamaño de partículas promedio de las partículas de caucho es igual o mayor de aproximadamente 0,1 micrómetros (\mum), preferentemente igual o mayor de aproximadamente 0,2 \mum, más preferentemente igual o mayor de aproximadamente 0,3 \mum, incluso más preferentemente igual o mayor de aproximadamente 0,4 \mum y, lo más preferible, igual o mayor de aproximadamente 0,5 \mum. El tamaño de partículas promedio de las partículas de caucho es igual o menor de aproximadamente 5 \mum, preferentemente igual o menor de aproximadamente 4 \mum, más preferentemente igual o menor de aproximadamente 3 \mum, incluso más preferentemente igual o menor de aproximadamente 2 \mum y, lo más preferible, igual o menor de aproximadamente 1 \mum. La resistencia de un copolímero aromático monovinilidénico modificado con caucho puede disminuir cuando el tamaño de las partículas de caucho disminuye por debajo de 0,5 \mum y cuando dicho tamaño aumenta por encima de 1,0 \mum. Preferentemente, para obtener la máxima eficacia del polibutadieno en lo que se refiera a resistencia al impacto a todas las temperaturas, el copolímero aromático monovinilidénico modificado con caucho de la presente invención tiene un tamaño de partículas de caucho entre 0,5 \mum y 1,0 \mum.
El diámetro promedio en volumen se puede determinar mediante el análisis de los micrográficos electrónicos de transmisión de las composiciones que contienen las partículas, según se describe en los ejemplos que aparecen más adelante en el texto.
La reticulación del caucho se cuantifica mediante el índice de absorbancia de luz (LAR, por sus siglas en inglés). En el copolímero modificado con caucho de la presente invención, se prefiere que las partículas de caucho tengan un índice de absorbancia de luz preferentemente igual o mayor de aproximadamente 1, más preferentemente igual o mayor de aproximadamente 1,1, incluso más preferentemente igual o mayor de aproximadamente 1,4 y, lo más preferible, igual o mayor de aproximadamente 1,7. El índice de absorbancia de luz de la fase dispersa preferido es menor o igual de aproximadamente 5, preferentemente menor o igual de aproximadamente 4, más preferentemente menor o igual de aproximadamente 3, incluso más preferentemente menor o igual de aproximadamente 2 y, lo más preferido, menor o igual de aproximadamente 1,8. El índice de absorbancia de luz es la relación entre la absorbancia de luz para una suspensión de las partículas de caucho en dimetilformamida y la absorbancia de luz para una suspensión de las partículas de caucho en diclorometano, según se describe en los ejemplos que se presentan más adelante en el documento.
El índice de absorbancia de luz, que es una medida del grado de reticulación, depende de la cantidad y tipo del iniciador de la polimerización y de la temperatura y del tiempo de estancia en la etapa de eliminación de los componentes volátiles. Depende también de los tipos y cantidades de los monómeros de la matriz, del antioxidante, del agente de transferencia de cadena, etc. Una persona conocedora de la técnica puede establecer un índice de absorbancia de luz adecuado escogiendo las condiciones adecuadas para el proceso de producción, siguiendo el procedimiento de ensayo y error.
El contenido de polibutadieno (PBDc) del componente de caucho en el copolímero aromático monovinilidénico modificado con caucho de la presente invención se define como el peso total de polibutadieno presente en la composición de copolímero aromático monovinilidénico modificado con caucho (por ejemplo, para cualquier fuente de caucho, por ejemplo cauchos ramificados, cauchos lineales, cauchos de polibutadieno, cauchos copolímeros de bloques, cauchos funcionalizados, mezclas de ellos, etc), (PBD_{wt}), dividido por el peso total de la composición de copolímero aromático monovinilidénico modificado con caucho, (composición_{wt}), multiplicado por 100:
PBD_{c} = PBD_{wt}/composición_{wt}*100
Preferentemente, el contenido de polibutadieno es una cantidad igual o mayor de aproximadamente 14 por ciento en peso, preferentemente igual o mayor de aproximadamente 15,5 por ciento en peso y, lo más preferible, igual o mayor de aproximadamente 17 por ciento en peso, tomando como base el peso de la composición de copolímero aromático monovinilidénico modificado con caucho. Preferentemente, el contenido de polibutadieno en el copolímero aromático monovinilidénico modificado con caucho de la presente invención es una cantidad igual o menor de aproximadamente 50 por ciento en peso, preferentemente igual o menor de aproximadamente 40 por ciento en peso, más preferentemente igual o menor de aproximadamente 30 por ciento en peso, incluso más preferentemente igual o menor de aproximadamente 25 por ciento en peso, y, lo más preferible, igual o menor de aproximadamente 20 por ciento en peso, tomando como base el peso de la composición de copolímero aromático monovinilidénico modificado con caucho.
En una realización preferida de la presente invención, el peso molecular promedio en peso del copolímero de la matriz (M_{w \ Matriz}) es, preferentemente, igual o mayor de 510 menos veintidós multiplicado por el contenido de polibutadieno (M_{w \ Matriz} \geq510 - 22*PBD_{c}), más preferentemente M_{w \ Matriz} 520 - 22_{*}PBD_{c} y, lo más preferible, M_{w \ Matriz} \geq 530 - 22*PBD_{c}.
La composición de copolímero aromático monovinilidénico modificado con caucho de la presente invención tiene preferentemente una velocidad de flujo de fusión (MFR, por sus siglas en inglés), determinada en condiciones de 220ºC de temperatura y una carga aplicada de 10 kg, igual o mayor de aproximadamente 0,1, más preferentemente igual o mayor de aproximadamente 1, más preferentemente igual o mayor de aproximadamente 3 y, lo más preferible, igual o mayor de aproximadamente 5 g/10 min. Generalmente, la velocidad de flujo de fusión del copolímero modificado con caucho es igual o menor de aproximadamente 100, preferentemente igual o menor de aproximadamente 50, más preferentemente menor o igual de aproximadamente 20 y, lo más preferible, igual o menor de aproximadamente
10 g/10 min.
La composición de copolímero aromático monovinilidénico modificado con caucho de la presente invención se puede emplear en mezclas o aleaciones con otras resinas de polímeros y/o copolímeros, por ejemplo mezclas con nilones, polisulfonas, poliéteres, polieterimidas, polifenilenóxidos, policarbonatos y poliésteres. Además, la composición de copolímero aromático monovinilidénico modificado con caucho reivindicada puede contener también opcionalmente uno o más aditivos de los que son habitualmente utilizados en las composiciones de este tipo. Entre los aditivos preferidos de este tipo se incluyen los siguientes, si bien la lista no se limita a ellos: rellenos, reforzantes, aditivos para resistir a la ignición, estabilizantes, colorantes, antioxidantes, compuestos para convertir el producto en antiestático, modificadores de impacto, aceites de silicona, potenciadores del flujo, liberadores de molde, agentes de nucleación, etc. Adicionalmente, se pueden usar aditivos para la resistencia a la inflamación tales como los que se indican a continuación (si bien no son los únicos): hidrocarburos halogenados, oligómeros de carbonato halogenados, diglicidiléteres halogenados, compuestos organofosforados, olefinas fluoradas, óxido de antimonio o sales metálicas de compuestos de azufre aromáticos, o mezclas de ellos. Además, se pueden usar compuestos que estabilicen las composiciones de copolímero aromático monovinilidénico modificado con caucho polimerizado en masa frente a la degradación provocada por el calor, la luz y el oxígeno, o combinaciones suyas, aunque no solo por ellos.
Si se emplean, tales aditivos pueden estar presentes en cantidades de al menos aproximadamente 0,01 por ciento en peso, preferentemente al menos aproximadamente 0,1 por ciento en peso, más preferentemente al menos aproximadamente 1 por ciento en peso, más preferentemente al menos aproximadamente 2 por ciento en peso y, lo más preferible, al menos aproximadamente 5 por ciento en peso, tomando como base el peso de la composición de copolímero aromático monovinilidénico modificado con caucho. Generalmente, el aditivo está presente en una cantidad menor o igual de aproximadamente 25 por ciento en peso, preferentemente menor o igual de aproximadamente 20 por ciento en peso, más preferentemente menor o igual de aproximadamente 15 por ciento en peso, más preferentemente menor o igual de aproximadamente 12 por ciento en peso y, lo más preferible, menor o igual de aproximadamente 10 por ciento en peso, tomando como base el peso de la composición de copolímero aromático monovinilidénico modificado con caucho.
Preferentemente, se incluye en el copolímero aromático monovinilidénico modificado con caucho un aditivo de bajo peso molecular que tiene una tensión superficial inferior a 30 dinas/cm (ASTM D1331, 25ºC). En especial, se emplea un aceite de silicona de bajo peso molecular para mejorar las propiedades de impacto, como se describe en el documento de la patente de Estados Unidos número 3.703.491, el cual se incorpora a esta memoria como referencia. Preferentemente, el aceite de silicona es polidimetilsiloxano con una viscosidad de 5 a 1000 cP, preferentemente de 25 a 500 cP. Típicamente, la composición contiene el aceite de silicona de bajo peso molecular en una cantidad de 0,01 a 5,0 por ciento en peso, tomando como base el peso de copolímero aromático monovinilidénico modificado con caucho, preferentemente de 0,1 a 2,0 por ciento en peso. El efecto de tal aceite de silicona se realza con la incorporación de otros aditivos, tales como cera y sebo, cada uno de los cuales se incorpora también a un nivel de 0,5 a 1,5 por ciento en peso, tomando como base el peso de copolímero aromático monovinilidénico modificado con caucho. De forma alternativa, se pueden usar como aditivos de bajo peso molecular compuestos fluorados tales como un perfluoropoliéter o un polímero de tetrafluoroetileno. También se pueden usar mezclas de tales aditivos.
La composición de copolímero aromático monovinilidénico modificado con caucho de esta invención es termoplástica. Cuando se ablandan o se funden mediante la aplicación de calor, las composiciones de esta invención pueden conformarse o moldearse usando técnicas convencionales tales como moldeo por compresión, moldeo por inyección, moldeo por inyección asistida con gas, calandrado, conformado a vacío, termoconformado, moldeo por soplado y/o extrusión, solas o en combinación. La composición de copolímero aromático monovinilidénico modificado con caucho de esta invención es ideal para conformar láminas o láminas coextrusionadas con uno o más polímeros diferentes. Si es coextrusionada, la lámina puede tener dos o más capas, por ejemplo, puede haber 2, 3, 4, 5, etc. capas. Polímeros adecuados para la coextrusión son el propio copolímero aromático monovinilidénico modificado con caucho rectificado/reciclado, un copolímero aromático monovinilidénico modificado con caucho diferente, elastómero termoplástico (TPE), poliuretano termoplástico (TPU), vulcanizados termoplásticos (TPV), fluoruro de polivinilideno (PVDF), policarbonato (PC), mezclas de policarbonato con un copolímero aromático monovinilidénico modificado con caucho (por ejemplo, PC/ABS), poliolefinas compatibilizadas, poliolefinas termoplásticas (TPO), composiciones acrilato/butilacrilato (por ejemplo, película de marca KORAD^{TM} comercializada por Spartech), siendo preferidos el poli(metilmetacrilato) (PMMA) y el terpolímero de acrilonitrilo, estireno y ácido acrílico (ASA).
La composición de copolímero aromático monovinilidénico modificado con caucho de esta invención es ideal para conformar o moldear artículos que requieren buen rendimiento frente al impacto a bajas temperaturas, por ejemplo según se determina mediante el ensayo de impacto con entalla Charpy (DIN 534543). Preferentemente, los artículos conformados o moldeados que comprenden la composición de copolímero aromático monovinilidénicoo modificado con caucho de la presente invención tienen un impacto con entalla Charpy a -30ºC igual o mayor de 18 kilo Joule por metro cuadrado (kJ/m^{2}), más preferentemente, igual o mayor de 19 kJ/m^{2}, más preferentemente igual o mayor de 20 kJ/m^{2}, incluso más preferentemente igual o mayor de 25 kJ/m^{2} y, lo más preferible, igual o mayor de aproximadamente 30 kJ/m^{2}.
Las composiciones de copolímero aromático monovinilidénico modificado con caucho polimerizadas en masa también se pueden conformar, tejer u obtener en forma de películas, fibras, laminados multicapa o láminas extruidas, incluyendo láminas revestidas, tales como láminas revestidas de plasma atmosférico, o se pueden combinar con una o más sustancias orgánicas o inorgánicas, en cualquier máquina adecuada para dicho propósito. Entre algunos de los artículos fabricados se incluyen electrodomésticos, juguetes, piezas de automóviles, tuberías extrusionadas, perfiles y láminas para aplicaciones sanitarias. Estas composiciones pueden usarse incluso en cubiertas de instrumentos como herramientas eléctricas o en equipos para tecnologías de la información como teléfonos, ordenadores, copiadoras, etc.
Ejemplos
Para ilustrar la práctica de esta invención, seguidamente se ponen de manifiesto ejemplos de realizaciones preferidas. Sin embargo, estos ejemplos no restringen de ninguna manera el alcance de esta invención.
Las composiciones de los ejemplos 1 a 5 son resinas de terpolímero de acrilonitrilo, butadieno y estireno producidas en masa, en las que se disolvió el caucho en una corriente de alimentación de estireno, acrilonitrilo, opcionalmente acrilato de n-butilo y etilbenceno para formar una mezcla. La mezcla se polimerizó en un proceso en continuo, mientras se agitaba. La polimerización se produjo en un sistema de reactores multietapas con un perfil creciente de temperaturas. Durante el proceso de polimerización, algunos de los copolímeros que se forman se injertan a las moléculas de caucho, mientras que otros no se injertan y, en lugar de ello forman el copolímero matriz.
Se carga de forma continua un equipo de polimerización en continuo compuesto de (a) tres o (b) cuatro reactores de tipo pistón conectados en serie o (c) combinados con un reactor en paralelo cuya alimentación se sitúa entre el segundo y el tercer reactor del montaje lineal, donde cada reactor de tipo pistón se divide en tres zonas de igual tamaño, cada una de las cuales tiene un control de temperatura diferente, separado y está equipada con un agitador, en la zona 1 (y en la primera zona del reactor en paralelo para el montaje (c)) con una corriente de alimentación compuesta de un componente de caucho, estireno, acrilonitrilo y etilbenceno, a una velocidad tal que el tiempo de estancia en el equipo sea de aproximadamente 7 horas. Se añade 1,1-di(t-butilperoxi)-ciclohexano a la corriente de alimentación del primer reactor (y al reactor en paralelo en el montaje(c)); se añade n-dodecilmercaptano (nDM) (agente de transferencia de cadena) a diferentes zonas para optimizar la distribución de tamaños de las partículas de caucho y el peso molecular de la matriz. La tabla 1 contiene detalles adicionales respecto de la composición de la corriente de alimentación. Tras pasar a través de los 3 (o 4) reactores, la mezcla de polimerización se conduce a una etapa de separación y recuperación de monómeros utilizando un precalentador y luego, seguido, un desvolatilizador. La resina fundida se obtiene en forma de hebra y se corta en gránulos. Los monómeros y el etilbenceno se reciclan y se alimentan al equipo de polimerización.
Los intervalos de temperatura para (a) los tres reactores son: reactor 1: (Zona 1, 104-107ºC), (Zona 2, 106-110ºC) y (Zona 3, 108-114ºC); reactor 2: (Zona 4, 110-116ºC), (Zona 5, 110-120ºC) y (Zona 6, 110-125ºC); y reactor 3: (Zona 7,125-140ºC), (Zona 8, 140-155ºC) y (Zona 9, 150-165ºC).
Los gránulos se usan para preparar muestras de ensayo en una máquina de moldeo por inyección Demag modelo D 150-452, que tiene las siguientes condiciones de moldeo: ajustes de temperatura del tambor de 220, 230 y 240ºC; temperatura del inyector de 250ºC; temperatura de la barra caliente de 245ºC; temperatura del molde de 50ºC; presión de inyección: 70 bar; presiones de retención 1/2/3: 60/50/35 bar; contrapresión: 5 bar; tiempo de inyección: 10 segundos; Secuencia de presiones 1/2/3: 5/4/2 segundos; Tiempo de enfriamiento: 20 segundos y velocidad de inyección: 18 centímetros cúbicos por segundo (cm^{3}/s).
El contenido de la formulación, las características del producto y las propiedades de los ejemplos 1 a 5 se dan en la tabla 1 que va más adelante en el texto. Los porcentajes en peso se dan tomando como base el peso de la composición de copolímero aromático monovinilidénico modificado con caucho. En la tabla 1:
"PB" es un caucho de butadieno polimerizado aniónicamente con 35 por ciento de cis y acoplado con componente tetrafuncional a una estructura ramificada en estrella que tiene una viscosidad en disolución al 5 por ciento de 25 cP, disponible como ASAPRENE^{TM} 720 y comercializado por Asahi;
"SB-1" es un copolímero dibloque de estireno/butadieno 30/70 con 38 por ciento cis y que tiene una viscosidad en disolución al 5 por ciento de estireno de 25 cPoise (cP), disponible como STEREONT^{TM} 730A y comercializado por Firestone;
"SB-2" es un copolímero dibloque de estireno/butadieno 30/70 polimerizado aniónicamente con 41 por ciento cis y que tiene una viscosidad en disolución al 5 por ciento de estireno de 25 cPoise (cP), disponible como SOLPRENE^{TM} 1322 y comercializado por Dyanasol LLC;
"SB-3" es un caucho funcionalizado que comprende un caucho copolímero de bloques de estireno/butadieno 13/87 polimerizado aniónicamente, con 38 por ciento cis que tiene 13,5 por ciento en peso de estireno terminado con 8,8,10,10-Tetrametil-9-[1-(4-oxiranilmetoxi-fenil)-etoxi]-1,5-dioxi-9-aza-spiro[5.5]undecano, que tiene una viscosidad en disolución al 5 por ciento en estireno de 25 cP según se describe en el documento de la patente WO 02/48109.
"M_{w \ Matriz}" es el peso molecular promedio en peso del copolímero de la matriz medido mediante cromatografía de permeación de gel utilizando estándares de poliestireno de peso molecular bien definido, determinaciones y un detector de índice de refracción (RI, por sus siglas en inglés);
"M_{n \ Matriz}" es el peso molecular promedio en número del copolímero de la matriz medido mediante cromatografía de permeación de gel utilizando estándares de poliestireno de peso molecular bien definido; las determinaciones se realizaron con un detector RI UV;
"Polidispersidad" es la relación entre el peso molecular de la matriz promedio en peso y el peso molecular de la matriz promedio en número: M_{w \ Matriz}/ M_{n \ Matriz};
"RPS_{coulter \ counted}" es el tamaño de partículas del caucho dado como diámetros de partícula promedio en volumen, determinado mediante un contador Coulter;
"RPS_{LS230}" es el tamaño de partículas del caucho dado como diámetros de partícula promedio en volumen, determinado mediante un equipo de dispersión de luz Coulter;
"RPS_{Shimadzu}" es el tamaño de partículas del caucho dado como diámetros de partícula promedio en volumen, determinado mediante un equipo Shimadzu SALD-2001;
"AN_{ftir}" es el porcentaje de acrilonitrilo en la composición de copolímero aromático monovinilidénico modificado con caucho que se mide mediante espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier;
"PBD_{ftir}" es el contenido de polibutadieno en la composición de copolímero aromático monovinilidénico modificado con caucho que se mide mediante espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier y se da en porcentaje en peso, tomando como base el peso de la composición de copolímero aromático monovinilidénico modificado con caucho;
"STY_{ftir}" es el contenido de estireno en la composición de copolímero aromático monovinilidénico modificado con caucho medido mediante espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier y dado en porcentaje en peso, tomando como base el peso de la composición de copolímero aromático monovinilidénico modificado con caucho; y
"LAR" es la relación de absorbancia de luz determinada utilizando un colorímetro de exploración Brinkmann modelo PC 800 equipado con un filtro de longitud de onda de 450 nm, de Brinkmann Instruments Inc., Westbury, New York, o equivalente. En un primer vial, se disuelve una muestra de 0,4 gramos (g) de copolímero aromático monovinilidénico modificado con caucho en 40 mililitros (ml) de dimetilformamida (DMF). De este primer vial, se toman 5 ml de la disolución de DMF resultante y se añaden a un segundo vial que contiene 40 ml de DMF. Del primer vial, se toman 5 ml de la disolución resultante de DMF y se añaden a un tercer vial que contiene 20 ml de diclorometano (DCM). La sonda se ajusta a cero en DMF sola. Se determinan la absorción de la disolución de DMF del segundo vial y la absorción de la disolución de DCM del tercer vial. La relación de absorbancias de luz se calcula mediante la siguiente ecuación:
LAR = \left(\frac{\text{Absorbancia de la muestra en DMF}}{\text{Absorbancia de la muestra en DCM}}\right)
Se han llevado a cabo los siguientes ensayos sobre los ejemplos 1 a 5; los resultados de estos ensayos se muestran en la tabla 1:
Los ensayos de "fluencia a la tracción", "elongación de rotura por tracción" y "coeficiente de tracción" se llevaron a cabo según ISO 527-2. Las probetas de ensayo para ensayos de tracción tipo 1 se acondicionan a 23ºC y 50 por ciento de humedad relativa 24 horas antes del ensayo. El ensayo se realiza a 23ºC utilizando un aparato de ensayos mecánicos Zwick 1455;
"MFR @ 230 y 3,8 kg": en este ensayo, la velocidad de fluencia del fundido se determina según el estándar ISO 1133 en un plastómetro Zwick 4105 01/03 a 230ºC y con una carga aplicada de 3,8 kg; las muestras se acondicionan a 80ºC durante 2 horas, antes del ensayo;
"MFR @ 220 y 10 kg": en este ensayo, la velocidad de fluencia del fundido se determina según el estándar ISO 1133 en un plastómetro Zwick 4105 01/03 a 220ºC y con una carga aplicada de 10 kg; las muestras se acondicionan a 80ºC durante 2 horas, antes del ensayo;
"Charpy con entalla_{23^{o}C}": la resistencia al impacto se determina según DIN 53453 a 23ºC;
"Charpy con entalla_{-30^{o}C}": la resistencia al impacto se determina según DIN 53453 a - 30ºC;
"Izod con entalla_{23^{o}C}": la resistencia al impacto se determina según el estándar ISO 180/4A a 23ºC; y
"Brillo intrínseco": se determina mediante brillo 60º Gardner sobre probetas preparadas a partir de muestras moldeadas, 30 minutos después del moldeo, según ISO 2813 con un reflectómetro "Dr. Lange RB3".
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Las probetas para el brillo intrínseco se moldean en una máquina de moldeo por inyección Arburg 170 CMD Allrounder, que tiene las siguientes condiciones de moldeo: ajustes de temperatura del tambor de 210, 215 y 220ºC; temperatura de inyector de 225ºC, temperatura del molde de 30ºC; presión de inyección: 1500 bar; presión de retención: 50 bar; tiempo de retención: 6 segundos; presión del cambio de cavidad: 200 bar; tiempo de enfriamiento: 30 segundos; y velocidad de inyección: 10 centímetros cúbicos por segundo (cm^{3}/s).
Las dimensiones de la placa moldeada son: 64,2 mm x 30,3 mm x 2,6 mm. El brillo intrínseco se mide en el centro de la placa sobre la superficie en la cual se mide la presión. Los materiales se inyectan a través de un punto de inyección situado en el medio del lado corto del molde. Durante el moldeo por inyección, la presión de inyección cambia a presión de retención cuando la presión de la cavidad alcanza el valor preestablecido. El transductor de presión se sitúa a una distancia de 19,2 mm del punto de inyección. Utilizando un valor de presión de cavidad preestablecido, el peso de las placas moldeadas es el mismo para materiales con diferentes características de flujo.
El pulido del molde es según el estándar SPI-SPE1 de la Society of Plastic Engineers.
TABLA 1
2
3
El ejemplo 6 es una lámina extrusionada sólida de 4 mm de espesor fabricada a partir de la composición de copolímero aromático monovinilidénico modificado con caucho del ejemplo 3. Se produce en un extrusionador Reifenhauser de 70 mm que tiene un tornillo con agujero de ventilación con una relación longitud/diámetro (L/D) de 30. Las temperaturas del tambor aumentan desde 180ºC en la primera zona hasta 210ºC en la última zona. La temperatura del adaptador es aproximadamente 220ºC, la temperatura de la boquilla de extrusión es aproximadamente de 230ºC, la temperatura del fundido medida es aproximadamente 235ºC. La línea está equipada con una bomba de engranajes MAAG. Los rodillos de brillo tienen una configuración de pila hacia abajo ("down-stack") y un diámetro de 300 mm y una anchura de rodillo de 1.200 mm. La temperatura del primer rodillo se fija a 80ºC, la del rodillo del medio a 85ºC y la del rodillo de abajo a 102ºC.
Se lleva a cabo un ensayo Izod con entalla según ISO 180/1A a 23ºC (73ºF), -20ºC (-4ºF) y -40ºC (-40ºF) sobre muestras fabricadas a partir de la lámina de 4 mm en las direcciones paralela y perpendicular al flujo. Los valores del ensayo Izod con entalla se dan en kJ/m^{2}; entre paréntesis se da la desviación estándar basada en 6 muestras. Se determina la contracción sobre lámina extrusionada de 4 mm según ISO 15015 después de calentarla a 170ºC durante 20 minutos. Los valores del ensayo Izod con entalla y del test de contracción se dan en la Tabla 2.
TABLA 2
4
Los ejemplos 7 y 8 son láminas coextrusionadas sólidas fabricadas a partir de la composición de copolímero aromático monovinilidénico modificado con caucho del ejemplo 3 como una capa de sustrato de 3,18 mm (0,125 pulgadas) situada debajo de una capa superior de 0,31 mm (0,012 pulgadas) de PMMA (Ejemplo 7) o ASA (Ejemplo 8). El material PMMA es SOLARKOTE^{TM}A suministrado por Atofina Chemicals, Inc. y el ASA es LURAN^{TM} 797 de BASF Corporation. La capa sustrato se extrusiona con un extrusionador que tiene un tornillo de diámetro 63,5 mm (2,5 pulgadas) con una relación L/D de 32. Las temperaturas a lo largo del extrusionador del sustrato se establecen así: 220ºC en la primera zona, 245ºC a lo largo de las otras zonas del tambor, 240ºC en el cambiador de tornillo y la línea de transferencia y 235ºC en las zonas de la boquilla de extrusión, de la bomba de fundido de engranajes y del mezclador estático. La capa superior se extrusiona con un extrusionador que tiene un tornillo de 31,75 mm de diámetro (1,25 pulgadas). Las regulaciones de temperatura a lo largo del extrusionador de la capa superior son: 210ºC en la primera zona, 220ºC en la segunda zona y 240ºC a lo largo del resto de tambores, bomba de engranajes y zonas de transferencia. La capa superior y el sustrato se combinan en un bloque múltiple y se extrusionan a través de una boquilla plana de 355 mm (14 pulgadas).
Se lleva a cabo un ensayo Izod con entalla según ISO 180/1A a 23ºC, -20ºC y -40ºC sobre muestras cortadas de la lámina coextrusionada en las direcciones paralela y perpendicular al flujo. Se miden las propiedades de flexión sobre muestras a 23ºC según la norma ASTM D790-97, sobre muestras en las que el lado de la capa superior estaba en compresión durante el ensayo. La resistencia a la flexión se da en libras por pulgada cuadrada (psi, por sus siglas en inglés) y el módulo de flexión se da en unidades de 10^{5} psi. Los resultados del ensayo Izod con entalla y las propiedades de flexión se dan en la tabla 3:
TABLA 3
5

Claims (22)

1. Una composición de un copolímero aromático monovinilidénico modificado con caucho polimerizada en masa que comprende:
(i)
una fase matriz continua que comprende un copolímero de un monómero aromático monovinilidénico y un monómero nitrílico etilénicamente insaturado y
(ii)
un componente de caucho dispersado como partículas de caucho separadas en la matriz, que comprende
(a)
un caucho de polibutadieno con una viscosidad en disolución al 5 por ciento en peso en estireno a 25ºC comprendida entre 15 y 120 cP y
(b)
un caucho copolímero de bloques de estireno y butadieno,
en la que el componente de caucho tiene un contenido de polibutadieno (PBD_{c}) igual o mayor de aproximadamente 14 por ciento en peso, tomando como base el peso de la composición de copolímero y el copolímero matriz tiene un peso molecular promedio en peso (Mw Matriz) representado por la fórmula:
(Mw Matriz) \geq 510 - 22*PBD_{c}.
2. La composición de copolímero aromático monovinilidénico modificado con caucho polimerizada en masa de la reivindicación 1 en la que el nitrilo etilénicamente insaturado es de aproximadamente 10 a aproximadamente 35 por ciento en peso del copolímero.
3. La composición de copolímero aromático monovinilidénico modificado con caucho polimerizada en masa de la reivindicación 1 en la que el monómero aromático monovinilidénico es estireno y el monómero de nitrilo etilénicamente insaturado es acrilonitrilo.
4. La composición de copolímero aromático monovinilidénico modificado con caucho polimerizada en masa de la reivindicación 1 que comprende además un comonómero escogido entre acrilato de n-butilo o N-fenil-maleimida.
5. La composición de copolímero aromático monovinilidénico modificado con caucho polimerizada en masa de la reivindicación 1 en la que:
(i)
el copolímero está presente en una cantidad de aproximadamente 40 a 86 por ciento en peso y
(ii)
el componente de caucho está presente en una cantidad de aproximadamente 60 a 14 por ciento en peso,
donde los porcentajes en peso se dan tomando como base el peso de la composición de copolímero aromático monovinilidénico modificado con caucho.
6. La composición de copolímero aromático monovinilidénico modificado con caucho polimerizada en masa de la reivindicación 1 en la que:
(a)
el caucho de polibutadieno comprende un caucho lineal, un caucho ramificado, un caucho hiperramificado o una mezcla de ellos y
(b)
el caucho copolímero de bloques de estireno y butadieno comprende un caucho lineal, un caucho ramificado, un caucho hiperramificado o una mezcla de ellos.
7. La composición de copolímero aromático monovinilidénico modificado con caucho polimerizada en masa de la reivindicación 1 en la que:
(a)
el caucho de polibutadieno es un caucho ramificado de tres o más ramas y
(b)
el caucho copolímero de bloques de estireno y butadieno es un caucho lineal.
8. La composición de copolímero aromático monovinilidénico modificado con caucho polimerizada en masa de la reivindicación 1 en la que el componente de caucho comprende un caucho copolímero de bloques de butadieno y estireno funcionalizado.
9. La composición de copolímero aromático monovinilidénico modificado con caucho polimerizada en masa de la reivindicación 6 en la que el copolímero de bloques se funcionaliza con 2,2,6,6,-tetrametil-1-piperidiniloxi; 2,2,6,6-tetrametil-1-[1-[4-(oxiranilmetoxi)fenil]etoxi]-piperidina; o 3,3,8,8,10,10-hexametil-9-[1-(4-oxiranilmetoxifenil)-etoxi]-1,5-dioxa-9-azaspiro[5.5]undecano.
10. La composición de copolímero aromático monovinilidénico modificado con caucho polimerizada en masa de la reivindicación 1 en la que las partículas de caucho tienen un tamaño de partícula promedio de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 1 micrómetro.
11. La composición de copolímero aromático monovinilidénico modificado con caucho polimerizada en masa de la reivindicación 1 que tiene una relación de absorbancia de luz de aproximadamente 1 a aproximadamente 3.
12. Una composición de copolímero aromático monovinilidénico modificado con caucho polimerizada en masa de la reivindicación 1 que tiene una resistencia al impacto Charpy con entalla igual o mayor de 18 kJ/m^{2} a una temperatura de -30ºC.
13. Un método para preparar una composición de copolímero aromático monovinilidénico modificado con caucho polimerizada en masa que comprende las etapas de:
(i)
polimerizar mediante técnicas de polimerización en masa, en disolución en masa o en suspensión en masa, en presencia de un componente de caucho disuelto, un monómero aromático monovinilidénico y un monómero de nitrilo etilénicamente insaturado, opcionalmente en presencia de un disolvente inerte, hasta el grado de conversión deseado y
(ii)
someter la mezcla resultante a condiciones suficientes para eliminar cualquier monómero que no ha reaccionado y para reticular el caucho,
en el que el monómero aromático monovinilidénico y el monómero de nitrilo etilénicamente insaturado polimerizados comprenden un copolímero de matriz y
en el que el componente de caucho
(a)
comprende un caucho de polibutadieno con una viscosidad en disolución al 5 por ciento en estireno a 25ºC comprendida entre 15 y 120 cP y un caucho copolímero de bloques de estireno y butadieno y
(b)
tiene un contenido de polibutadieno (PBD_{c}) igual o mayor de aproximadamente 14 por ciento en peso tomando como base el peso de la composición de copolímero
y el copolímero matriz tiene un peso molecular promedio en peso (Mw Matriz) representado mediante la fórmula: (Mw Matriz) \geq 510 - 22*PBD_{c}.
14. El método de la reivindicación 13 en el que el monómero aromático monovinilidénico es estireno y el monómero de nitrilo etilénicamente insaturado es acrilonitrilo.
15. El método de la reivindicación 13 en el que el caucho de polibutadieno es un caucho ramificado con tres o más ramas y el copolímero de bloques de butadieno y estireno, un caucho lineal.
16. El método de la reivindicación 13 en el que el copolímero de bloques de estireno y butadieno se funcionaliza con 2,2,6,6-tetrametil-1-piperidiniloxi; 2,2,6,6-tetrametil-1-[1-[4-(oxiranilmetoxi)fenil]etoxi]-piperidina; o 3,3,8,8,10,10-hexametil-9-[1-[4-(oxiranilmetoxi)fenil]etoxi]-1,5-dioxa-9-azaspiro[5.5]undecano.
17. Un método para producir un artículo extrusionado o moldeado a partir de una composición de copolímero aromático monovinilidénico modificado con caucho polimerizada en masa, que comprende las etapas de:
(A)
preparar una composición de copolímero aromático monovinilidénico modificado con caucho polimerizada en masa que comprende
i)
una fase matriz continua que comprende un copolímero de un monómero aromático monovinilidénico y un monómero nitrilo etilénicamente insaturado y
(ii)
un componente de caucho dispersado como partículas de caucho separadas en la matriz, que comprende
(a)
un caucho de polibutadieno con una viscosidad en disolución al 5 por ciento en peso en estireno a 25ºC comprendida entre 15 y 120 cP y
(b)
un copolímero de bloques de estireno y butadieno,
en la que el componente de caucho tiene un contenido de polibutadieno (PBD_{c}) igual o mayor de aproximadamente 14 por ciento en peso, tomando como base el peso de la composición de copolímero y el copolímero matriz tiene un peso molecular promedio en peso (Mw Matriz) representado por la fórmula:
(Mw Matriz) \geq 510-22*PBD_{c},
y
(B)
moldear o extrusionar dicha composición de copolímero aromático monovinilidénico modificado con caucho polimerizada en masa en un artículo moldeado o extrusionado que la contiene.
18. El método de la reivindicación 17 en el que el artículo moldeado o extrusionado es una lámina o una lámina coextrusionada con otro polímero.
19. El método de la reivindicación 18 en e que el otro polímero es PMMA o ASA.
20. El método de la reivindicación 17 en el que el artículo moldeado o extrusionado es un electrodoméstico, un juguete, una pieza de automóvil, una tubería extrusionada, un perfil extrusionado, una lámina, una pieza para uso sanitario, una cubierta o carcasa de una herramienta eléctrica, una carcasa de un teléfono, una carcasa de un ordenador, elementos de señalización, maletas, o carcasas o cubiertas de copiadoras.
21. La composición de la reivindicación 1 en forma de un artículo moldeado o extrusionado.
22. El artículo moldeado o extrusionado de la reivindicación 21 es un electrodoméstico, un juguete, una pieza de automóvil, una tubería extrusionada, un perfil extrusionado, una lámina, una pieza para uso sanitario, una carcasa de una herramientas eléctricas, una carcasa de teléfono, una carcasa de un ordenador o una carcasa o cubierta de una copiadora.
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2300506B2 (en) * 2008-07-16 2016-11-09 Trinseo Europe GmbH Improved low gloss abs compositions, methods and article
EP2308906A1 (en) * 2009-10-07 2011-04-13 Styron Europe GmbH Impact-modified monovinylidene aromatic polymer having low rubber crosslinking
US20110159293A1 (en) * 2009-12-31 2011-06-30 Cheil Industries Inc. Polycarbonate Resin Composition and Molded Product Using the Same
EP2649172A1 (en) 2010-12-10 2013-10-16 Dow Corning Corporation Granulated foam control composition
GB201122017D0 (en) 2011-12-20 2012-02-01 Styron Europe Gmbh Process for preparing polystyrene having a high melt flow rate
EP2945994B1 (en) 2013-01-18 2018-07-11 Basf Se Acrylic dispersion-based coating compositions
WO2014131431A1 (en) * 2013-02-26 2014-09-04 Styron Europe Gmbh High impact polystryene having high modulus and resistance to environmental stress cracking
CN103254365B (zh) * 2013-05-17 2015-03-25 合肥工业大学 一种采用水溶性氧化还原引发剂低温制备asa共聚物胶乳的方法
EP3280523A1 (en) * 2015-04-10 2018-02-14 INEOS Styrolution Group GmbH Process for the production of thermoplastic moulding compounds
US10174193B2 (en) * 2015-06-19 2019-01-08 Lg Chem, Ltd. Method for preparing modified acrylonitrile-butadiene-styrene resin, and modified acrylonitrile-butadiene-styrene resin prepared thereby
EP3293222A1 (en) 2016-09-09 2018-03-14 Trinseo Europe GmbH Multi-layer composite article including polyurethane layer and pc/abs layer
JP7267679B2 (ja) * 2018-03-29 2023-05-02 テクノＵｍｇ株式会社 熱可塑性樹脂組成物及びその成形品
WO2025190814A1 (en) * 2024-03-11 2025-09-18 Trinseo Europe Gmbh Conjugated diene polymeres soluble in organic solvents

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE520039A (es) 1950-08-25
US3243481A (en) 1962-01-08 1966-03-29 Dow Chemical Co Process for making graft copolymers of vinyl aromatic compounds and stereospecific rubbers
DE1770392B2 (de) 1968-05-11 1980-07-03 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von schlagfesten kautschukhaltigen Polymerisaten
JPS51131590A (en) 1975-05-12 1976-11-16 Asahi Chem Ind Co Ltd A process for producing high-impact polystyrene
EP0103657B1 (en) * 1982-09-17 1991-03-13 The Dow Chemical Company Abs type resins having disperse particles of a rubber exhibiting a high solution viscosity and a method for its preparation
US4640959A (en) 1983-09-16 1987-02-03 The Dow Chemical Company ABS type resin having disperse particles of a rubber exhibiting a high solution viscosity and a method for its preparation
NL8700208A (nl) * 1987-01-28 1988-08-16 Dow Chemical Nederland Verbeterde met rubber versterkte monovinylideen-aromatische polymeerharsen en een werkwijze voor de bereiding daarvan.
US4972024A (en) * 1988-07-29 1990-11-20 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Anionically-polymerized-rubber-modified styrene copolymers
IT1230085B (it) 1989-05-24 1991-10-05 Montedipe Spa Processo per la produzione in massa e in continuo di (co) polimeri vinil aromatici antiurto.
US6380304B1 (en) * 1999-09-30 2002-04-30 The Dow Chemical Company Mass polymerized rubber-modified monovinylidene aromatic copolymer compositions

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