ES2310273T3 - Nanocristales inorganicos con capa de revestimiento organico y su procedimiento de preparacion. - Google Patents
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Abstract
Nanocristal que comprende un núcleo inorgánico constituido por al menos un metal y/o al menos un compuesto semiconductor que comprende al menos un metal, estando provista la superficie externa de dicho nanocristal de una capa de revestimiento orgánico constituida por al menos un compuesto ligando de fórmula (I): en la cual: X-Y-Z (I) - X representa un grupo 1,1-ditiolato o 1,1-diselenolato que está unido por medio de los dos átomos de azufre o selenio a un átomo de metal de la superficie externa de dicho nanocristal; - Y representa un grupo separador, como un grupo susceptible de permitir una transferencia de carga o un grupo aislante; - Z es un grupo escogido entre grupos susceptibles de comunicar propiedades específicas al nanocristal.
Description
Nanocristales inorgánicos con capa de
revestimiento orgánico y su procedimiento de preparación.
La invención se refiere a nanocristales
inorgánicos que están provistos de una capa de revestimiento
orgánico y a los materiales constituidos por estos
nanocristales.
Más precisamente, la invención se refiere a
materiales constituidos por nanocristales constituidos por al menos
un metal y/o al menos un compuesto semiconductor que comprende al
menos un metal y, eventualmente, una corteza constituida por una o
varias capas de un metal y/o al menos un compuesto semiconductor que
comprende al menos un metal, en los que la superficie externa de
dichos nanocristales está provista y recubierta por una capa de
revestimiento orgánico, en particular una capa de ligandos como
ligandos quelados destinados particularmente a asegurar la
estabilización de los nanocristales.
En el caso de que comprendan una (o varias)
corteza, los nanocristales son denominados incluso "nanocristales
de núcleo/corteza" (o "core-shell" en
inglés). La invención se refiere en particular a materiales
luminiscentes constituidos por nanocristales que comprenden un
núcleo de semiconductor A(II)B(VI),
preferentemente rodeado por una corteza y una capa de revestimiento
orgánico. Más precisamente, la invención se refiere a nanocristales
con un núcleo de CdSe recubierto por una corteza de ZnSe y por una
capa de revestimiento orgánico.
La invención se refiere además a un
procedimiento de preparación de estos nanocristales y
materiales.
El campo técnico de la invención puede ser
definido de forma general como el de nanocristales inorgánicos, más
precisamente nanocristales constituidos al menos por un metal y/o al
menos un compuesto semiconductor, comprendiendo dicho compuesto
semiconductor al menos un metal.
Los nanocristales pueden ser definidos como
objetos cristalinos "nanométricos", es decir, que su tamaño es
generalmente inferior a 150 \ring{A} Y preferentemente en el
intervalo de 12 a 150 \ring{A}.
Los nanocristales inorgánicos encuentran
aplicaciones en numerosos sectores.
Un gran número de aplicaciones de los
nanocristales inorgánicos y, particularmente, los nanocristales
semiconductores, está basado en su capacidad de emitir la luz.
Estos nanocristales semiconductores fluorescentes pueden ser
utilizados, por ejemplo, como marcadores fluorescentes de moléculas
químicas o biológicas o en dispositivos electroluminiscentes.
Con el fin de obtener una emisión en el espectro
visible, se trabaja esencialmente con nanocristales semiconductores
de baja anchura de banda prohibida ("gap") aprovechando el
hecho de poder escoger, para un material dado, el color emitido en
función del tamaño del nanocristal.
Los nanocristales de semiconductores
luminiscentes están constituidos generalmente por semiconductores de
fórmula A(II)B(VI), en la que A representa un
metal o un no metal en estado de oxidación +II y B representa un
elemento químico como un metal o no metal en el estado de oxidación
-II.
Los cristales de los semiconductores
A(II)B(VI) como por ejemplo, ZnS, ZnSe, CdS,
CdSe o CdTe son materiales conocidos por sus propiedades de
fotoluminiscencia desde hace varias décadas.
En los años 1980-90, se mostró
que sus espectros de absorción y emisión dependen del tamaño del
cristal cuando este se hace suficientemente pequeño. Para cristales
cuyo tamaño se sitúa aproximadamente en el intervalo de 1 a 10 nm,
que son denominados "nanocristales" o "puntos cuánticos"
("quantum dots" en inglés) esta dependencia es extremadamente
pronunciada (Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 32, páginas
41-53 (1993)).
Debido a esto, la gama completa de colores del
visible y el infrarrojo y ultravioleta cercanos puede ser obtenida
con nanocristales semiconductores A(II)B(VI)
mediante la elección adecuada de sus tamaños y composición.
De forma general, la calidad óptica de un
material luminiscente constituido por nanocristales depende de
diversos parámetros, de los que los más importantes son:
- -
- el tamaño de los nanocristales, que regula la anchura de banda de emisión y por tanto el color emitido, como ya se ha indicado;
- -
- la distribución del tamaño de los nanocristales, que regula la longitud de la radiación de emisión;
- -
- la pasivación de la superficie de los nanocristales, que es responsable del rendimiento cuántico de fluorescencia.
Existen diversos procedimientos de preparación
de nanocristales A(II)B(VI).
Los primeros procedimientos de preparación de
estos cristales fueron desarrollados en medio acuoso (J. Am. Chem.
Soc., 109, páginas 5 649-5 655 (1987); J. Phys.
Chem., 98, páginas 7 665-7 673 (1994))o en las
mezclas de agua/medio orgánico: se trata, por ejemplo, del
procedimiento denominado de "micelas inversas" (Langmuir, 13,
páginas 3 266-3 276 (1997)).
Estas vías de síntesis acuosa de nanocristales
de semiconductores A(II)B(VI) conducen no
obstante a muestras cuya eficacia de luminiscencia reducida y su
considerable longitud espectral son inconvenientes tecnológicos
principales.
Esta es la razón por la que han sido
desarrollados otros procedimientos de preparación.
El artículo de la publicación J. Am. Chem. Soc.,
115, páginas 8 706-8 715 (1993) describe de esta
forma una vía de síntesis organometálica de nanocristales de CdB
(en la que B= S, Se, Te). La principal ventaja de este
procedimiento organometálico con respecto a los procedimientos en
medios acuosos anteriormente citados consiste en el hecho de que
los nanocristales así preparados presentan una distribución de
tamaños bastante mejor, que es generalmente inferior a 10%.
Esta distribución del tamaño lleva a un espectro
de emisión bastante más estrecho que naturalmente es ventajoso para
aplicaciones tecnológicas. Las principales vías de síntesis
organometálica para la preparación de nanocristales de CdSe son las
siguientes:
- -
- la vía de síntesis organometálica clásica consiste en hacer reaccionar dialquil-cadmio, preferentemente dimetil- o dietil-cadmio con selenio, los dos dispersados en trioctilfosfina (TOP); esta dispersión es inyectada en óxido de trioctilfosfina (TOPO) a temperatura elevada, que sirve de medio de reacción. Esta síntesis es descrita en el documento J. Am. Chem. Soc., 115 páginas 8 706-8 715 (1993);
- -
- una modificación del procedimiento de síntesis anterior fue descrita en el documento Nanoletters, 1(4), páginas 207-211 (2001), en este procedimiento, el medio de reacción en lugar de TOPO es una mezcla de TOPO y hexadecilamina (HDA). Los autores describen una mejora de la cuantía de la distribución de tamaño que se sitúa en aproximadamente 5%;
- -
- otra modificación fue propuesta por Z. A. PENG y X. PENG, en el documento J. Am. Chem. Soc., 123, páginas 183-184 (2001); estos autores describen una vía de síntesis inorgánica/organometálica de nanocristales de CdB (en la que B es Se, S o Te) en la que sustituyen los compuestos pirofóricos y tóxicos de dialquil-cadmio con óxido de cadmio (CdO) complejado por medio de un ácido alquilfosfónico. La ventaja principal de este procedimiento es que el CdO constituye una fuente de cadmio bastante menos reactiva y más fácil de manipular que los compuestos de dialquil-cadmio. Otra ventaja es que los nanocristales así preparados tienen una distribución de tamaños muy pequeña, generalmente inferior a 10%, lo que lleva a un espectro de emisión estrecho con una longitud de radiación a media altura de aproximadamente 30 nm.
Los procedimientos de preparación descritos con
anterioridad no resuelven el problema del rendimiento cuántico de
fluorescencia, que continúa siendo pequeño, a saber, normalmente
entre 5 y 10% para cristales de CdSe.
En el artículo de la publicación J. Phys. Chem.,
100, páginas 468-471 (1996), se propone un
procedimiento para aumentar este rendimiento. Consiste en pasivar
nanocristales que son de CdSe, en este caso haciendo crecer
alrededor de este "núcleo" una corteza de un segundo
semiconductor con una anchura de banda prohibida superior a la del
núcleo, estando constituido este semiconductor por ZnS. Este sistema
se denomina "núcleo/corteza" en la bibliografía científica.
Los procedimientos utilizados para el depósito de la corteza son
esencialmente los mismos que los empleados para la preparación del
núcleo. El depósito de una corteza de ZnS se hace, por ejemplo, con
compuestos altamente reactivos que son el
dietil-zinc y el
bis(trimetilglicil)sulfuro. Después del crecimiento
de la corteza, los autores observaron un aumento del rendimiento
cuántico de la fluorescencia de valores comprendidos aproximadamente
entre 10 y 50%, incluso superiores a 50%, a temperatura
ambiente.
M. G. BAWENDI y cols. describieron la
preparación de este mismo tipo de nanocristales de núcleo/corteza de
CdSe/ZnS en el artículo de la publicación J. Phys. Chem. B, 101,
páginas 9 463-9 475 (1997) y las patentes
US-6.207.229 y Wo-99/26299.
El artículo de la publicación J. Am. Chem. Soc.,
119, páginas 7 019-7 029 (1997) presenta la
preparación de nanocristales de núcleo/corteza de CdSe/CdS. Los
autores describieron un aumento del rendimiento cuántico de la
fluorescencia a temperatura ambiente hasta un valor de al menos
50%.
El documento de P. REISS y cols. Nano Lett.
2(7), pág. 781-783 (2002) demuestra que con
el sistema de núcleo/envoltura de CdSe/ZnSe cuya superficie está
provista de una capa de pasivación orgánica constituida al menos por
una amina primaria como hexadecilamina (HDA) asociada al menos a un
compuesto de óxido de fosfina como TOPO, y/o un seleniuro de
fosfina, se pueden conseguir valores del rendimiento de 60 a 85%.
Los mismos nanocristales y su síntesis en un disolvente asociando,
por ejemplo HDA y TOPO, se describen en la solicitud de patente
francesa FR-A-2.838.241.
De lo que antecede resulta que entre los
procedimientos conocidos hasta ahora, el procedimiento de síntesis
denominada inorgánica/organometálica permite preparar nanocristales
semiconductores A(II)B(VI) que tienen mejores
propiedades ópticas. En efecto, los nanocristales así preparados,
gracias a su baja dispersión de tamaños, tienen radiaciones de
emisión estrechas y los sistemas de núcleo/corteza presentan valores
elevados de rendimiento cuántico de fluorescencia (documento
FR-A-2.838.241).
En el campo del marcado biológico, los
nanocristales semiconductores podrían sustituir a los colorantes
orgánicos, actualmente utilizados como marcadores fluorescentes,
con la ventaja principal de resistir mejor al envejecimiento bajo
haces luminosos (M. Bruchez y cols., Science 281, pág.
2013-2015 (1998)).
No obstante, esta aplicación necesita a
priori un intercambio de moléculas orgánicas procedentes de la
síntesis inorgánica/organometálica que se encuentran en la
superficie de los nanocristales por las razones siguientes:
1) las moléculas presentan en la superficie un
nanocristal que les confiere un carácter hidrófobo, lo que impide su
utilización en un medio fisiológico, es decir, un medio
esencialmente acuoso,
2) las moléculas no permiten un enlace químico
con las moléculas biológicas que se desea marcar.
Las moléculas en cuestión son tensioactivos, por
ejemplo, del tipo de trialquilfosfina como TOP, óxido de
trialquilfosfina como TOPO, ácido alquilfosfónico, ácido carboxílico
o alquilamina que están unidos por su extremo polar a la superficie
del cristal, mientras que sus cadenas de alquilo forman una capa
hidrófoba hacia el exterior. Así, en el documento
FR-A-2.838.241 ya citado con
anterioridad, una capa formada por la asociación de una amina
primaria y un compuesto de óxido de fosfina o seleniuro de fosfina
se forma en la superficie de los nanocristales.
Una posibilidad de hacer los nanocristales
hidrosolubles y permitir su enlace con moléculas biológicas es la
de someter a intercambio las moléculas en su superficie mediante
ligandos bifuncionales. Estos últimos poseen a la vez una función
con una afinidad por superficie de los nanocristales y una función
que permite la solubilización de los nanocristales en agua y/o el
enlace con una molécula biológica (W.C.W. Chan y cols., Science 281,
P. 2016-2018 (1998)).
Otra aplicación de los nanocristales
semiconductores que no está basada en sus propiedades de
fotoluminiscencia es su incorporación en películas de polímeros u
oligómeros conjugados con el objetivo de obtener nuevos materiales
para la conversión de luz-electricidad para un
efecto fotovoltaico en células solares. Los nanocristales desempeñan
la función de absorber la luz solar y transportar electrones hacia
los electrodos (W.U. Huynh y cols., Science 295, pág. 2425
(2002)).
La eficacia de estos materiales está limitada
actualmente por la dificultad de controlar su morfología: son
elaborados mediante la mezcla de dos constituyentes, a saber, por
una parte nanocristales y, por otra parte, un polímero conjugado,
lo que supone un fenómeno de segregación de fases en zonas con
elevado contenido de polímeros y zona con elevado contenido de
nanocristales. Además, la superficie interfacial entre los dos
constituyentes no está controlada, lo que impide optimizar la
transferencia de los portadores de cargas y reduce la eficacia del
material. Una posibilidad de mejora consiste en injertar, en forma
de enlace químico, el polímero sobre el nanocristal. Así, puede ser
evitada la segregación de fases y está mejor definida la superficie
interfacial entre los nanocristales y el polímero. Esta
aproximación ha sido puesta en práctica recientemente en el
documento de D.J. Milliron y cols., Adv. Mater.
15(1), pag. 58 (2003) en el que un oligómero conjugado
es químicamente modificado con el fin de introducir una función que
permita el injertado sobre el nanocristal. No obstante, el
procedimiento propuesto necesita una síntesis orgánica en múltiples
etapas, difícilmente adaptable a un número elevado de diferentes
polímeros/oligómeros conjugados.
Por el contrario, la concepción de los ligandos
bifuncionales que sirven como moléculas de enlace entre el
nanocristal por una parte y el polímero/oligómero por otra parte,
proporciona mucha más flexibilidad a nivel de la elección de los
materiales, ya que no es necesario cambiar la vías bien establecidas
de preparación de los polímeros u oligómeros.
Estos ligandos del tipo
X-Y-Z portan una función X con una
elevada afinidad por la superficie de los nanocristales, un grupo
denominado "separador" Y que puede ser conjugado o no conjugado
y una función Z que permite el enlace con el polímero/oligómero.
De lo que antecede resulta que las aplicaciones
potenciales de los nanocristales exigen, en primer lugar, un
intercambio de moléculas orgánicas en su superficie con moléculas de
ligandos bifuncionales X-Y-Z que
permiten una dispersión en el agua o el injertado a otras
moléculas.
El tipo de ligando bifuncional utilizado
actualmente en la mayoría de los ejemplos de la bibliografía
contiene uno o varios grupos tiol (-SH) como función de anclaje X
para el enlace con la superficie del nanocristal, se puede hacer
referencia respecto a esto a los artículos de W.C.W Chan y cols.,
Science 281, pág. 2016-2018 (1998), et
de S.F. Wuister y cols., Nano Lett. 3(4), pág.
503-507 (2003).
Los nanocristales funcionarizados por tioles con
el fin de hacerlos hidrosolubles son el objeto, por ejemplo, de la
solicitud WO 00/17656 de 30 de marzo de 2000.
No obstante, la publicación J. Am. Chem. Soc.
123(36), pág. 8844-8850 (2001) muestra
que los nanocristales de CdSe con tioles en la superficie son
sensibles al fenómeno de la foto-oxidación. Bajo una
irradiación UV los tioles se desprenden de la superficie formando
disulfuros. Por tanto, la capa orgánica que protege el nanocristal
coloidal desaparece, lo que lleva a su precipitación. Este
procedimiento es observado para todos los tipos de ligandos de
tioles y una comparación de la estabilidad muestra que los tioles
que portan cadenas de alquilo largas son más estables que los
tioles de cadena corta y los tioles aromáticos. Este estudio muestra
también que la estabilidad de los ligandos con varios grupos tiol
sobre la superficie de los nanocristales no es mayor que la de los
monotioles. El fenómeno de foto-oxidación que supone
una deserción de los ligandos de tiol no está limitada a los
nanocristales de semiconductores; los nanocris-
tales de oro son otro ejemplo importante, ya que los tioles son los ligandos más utilizados para su funcionalización.
tales de oro son otro ejemplo importante, ya que los tioles son los ligandos más utilizados para su funcionalización.
En conclusión, se puede comprobar que los
ligandos de tioles actualmente utilizados para la funcionalización
de los nanocristales no son fotoestables, lo que va a limitar
considerablemente las aplicaciones de los nanocristales así
modificados. El problema consiste particularmente en la función de
anclaje(-SH) que no asegura un enlace suficientemente estable con la
superficie de los diferentes tipos de nanocristales.
Otros documentos referidos a nanocristales
funcionalizados son los documentos
US-A-5.990.479 (de fecha
23/11/99), el documento US-B2-6.444.143 (de fecha 3/09/2002) y el documento WO-A-02/073155 (de fecha
19/09/2002).
23/11/99), el documento US-B2-6.444.143 (de fecha 3/09/2002) y el documento WO-A-02/073155 (de fecha
19/09/2002).
El documento
US-A-5.990.479 se refiere a
nanocristales semiconductores luminiscentes que están asociados a
una molécula de afinidad por medio de un agente reticulante
("linking agent").
La molécula de afinidad es susceptible de
asociarse a una sustancia detectable y el nanocristal puede
desempeñar entonces la función de sonda, particularmente en
aplicaciones biológicas para detectar la presencia de dicha
sustancia en un material.
La molécula de afinidad es escogida, por
ejemplo, entre los ligandos y el agente reticulante es, por ejemplo,
el tiol
N-(3-aminopropil-3-mercapto)-benzamida.
El documento
US-B2-6.444.143 describe
nanocristales fluorescentes solubles en agua, preferentemente de
estructura núcleo-corteza, que comprenden una capa
externa que comprende un compuesto que tiene al menos un grupo de
enlace para anclar el compuesto a la superficie del nanocristal y al
menos un grupo hidroxilo separado del grupo de enlace por una zona
hidrófoba suficiente para impedir las transferencia de carga a
través de la misma.
Para preparar los nanocristales, los ligandos
clásicos como el TOPO que se encuentran en la superficie de los
nanocristales son sustituidos con otros compuestos ligandos que
pueden ser ligandos bidentados o tridentazos que portan varios
grupos de enlace como tioles, y el compuesto puede ser por tanto un
ditiol como ácido dihidrolipoico.
Los compuestos de ditiolatos no son citados en
este documento.
El documento
WO-A-02/73155 describe igualmente
nanocristales semiconductores de estructura de
núcleo-corteza que están provistos de un agente de
solubilización en agua, escogido particularmente entre hidroxamatos
o derivados de ácido hidroxámico; agentes complejantes
multidentados; una capa doble constituida por una capa de TOPO
fijada a la superficie del nanocristal y una capa de tensioactivo;
una molécula que contiene varios grupos de anclaje que responde a
la fórmula muy general
(R^{1})_{a}-R^{2}-{(R^{3})_{b}(R^{4})_{c}}_{d}
en la que R_{1} puede representar, entre 18 posibilidades,
-C(S)SH, sin que se mencione ningún ejemplo particular
de molécula de este tipo.
No se proporciona ninguna información referente
a la estabilidad de la unión de estas moléculas con la superficie de
los nanocristales.
Además, los nanocristales reivindicados en el
documento WO-A-02/073155 son
exclusivamente nanocristales hidrosolubles, mientras que en la
presente invención, los ligandos
X-Y-Z (véase más adelante) confieren
a los nanocristales propiedades específicas que no se limitan a su
hidrosolubilidad.
Además, los nanocristales reivindicados en el
documento WO-A-02/073155 son
exclusivamente nanocristales semiconductores con una corteza
semiconductora, mientras que la presente invención se refiere
igualmente a nanocristales metálicos, nanocristales semiconductores
sin corteza y nanocristales con múltiples cortezas.
Debe apreciarse que en los dos últimos
documentos citados, los ligandos que cubren los nanocristales poseen
obligatoriamente funciones hidrófilas con el fin de hacerlos
solubles en agua.
Es importante mencionar que existe un gran
número de aplicaciones de los nanocristales, sobre todo fuera del
campo del marcado biológico, que no requieren que sean
hidrosolubles.
En lo que se refiere al estudio realizado con
anterioridad, parece que existe una necesidad de los nanocristales
funcionarizados que presentan una estabilidad, particularmente una
estabilidad coloidal, mejorada con respecto a los nanocristales
funcionarizados por los ligandos descritos en los documentos de la
técnica anterior y, sobre todo, con respecto a los nanocristales
funcionarizados por ligandos de tioles que son los más
corrientemente utilizados.
Además, existe de manera general una necesidad
de nanocristales que posean una gran variedad de propiedades, que
sean luminiscentes o no luminiscentes, solubles en agua o en otros
disolventes y cuya estructura, particularmente la funcionalización,
asegure una amplia gama de propiedades.
Existe en particular una necesidad de
nanocristales funcionarizados por ligandos que presenten una
fotoestabilidad mejorada, particularmente respecto a las
radiaciones ultravioleta. En el caso de los nanocristales
fotoluminiscentes, existe una necesidad de nanocristales cuyas
propiedades de fotoluminiscencia se conserven durante un período
prolongado.
Además, estos cristales de estabilidad mejorada
se deben poder preparar mediante un procedimiento sencillo, fiable,
seguro y que comprenda un número limitado de etapas. Igualmente, los
ligandos se deben poder preparar mediante un procedimiento
sencillo, fiable, flexible y que asegure el acceso a una gran
variedad de estructuras.
El objetivo de la invención es suministrar
nanocristales que respondan entre otras a la necesidades mencionadas
y que satisfagan las exigencias y criterios citados con
anterioridad.
El objetivo de la invención es incluso
suministrar nanocristales que no presenten los inconvenientes,
defectos, limitaciones y desventajas de los nanocristales de la
técnica anterior y que resuelvan los problemas planteados por los
nanocristales de la técnica anterior.
Este objetivo e incluso otros se consiguen según
la invención por medio de un nanocristal que comprende un núcleo
inorgánico, constituido por al menos un metal y/o al menos un
compuesto semiconductor que comprende al menos un cristal, estando
provista la superficie externa de dicho nanocristal con una capa de
revestimiento orgánico constituida por al menos un compuesto ligando
de fórmula (I):
(I)X-Y-Z
en la
cual:
- -
- X representa un grupo 1,1-ditiolato o 1,1-diselenolato que está unido por medio de los dos átomos de azufre o selenio a un átomo de metal de la superficie externa de dicho nanocristal;
- -
- Y representa un grupo separador, como un grupo susceptible de permitir una transferencia de carga o un grupo aislante;
- -
- Z es un grupo escogido entre grupos susceptibles de comunicar propiedades específicas al nanocristal.
\vskip1.000000\baselineskip
Los nanocristales según la invención se
diferencian fundamentalmente de los nanocristales de la técnica
anterior por el hecho de que la capa de revestimiento orgánico que
se proporciona a la superficie externa del nanocristal, que se
puede definir como una capa de ligandos, comprende compuestos o
ligandos específicos de fórmula (I), en la que el grupo X, que
asegura el enlace del ligando con la superficie del nanocristal, es
específicamente, según la invención, un grupo
1,1-ditiolato o 1,1-diselenoato.
Estos grupos aseguran un enlace fuerte con la
superficie de los nanocristales ya sean semiconductores o
metálicos.
Este enlace es mucho más fuerte que con los
ligandos de la técnica anterior y, particularmente, los ligandos de
tioles y los ligandos multidentads como los ditioles. La estabilidad
de los nanocristales según la invención consecuentemente resulta
grandemente mejorada con respecto a los nanocristales
funcionalizados estabilizados mediante ligandos diferentes.
Parece que cada molécula de ligando (I) se une
preferentemente mediante los dos átomos de azufre o selenio del
grupo X al mismo átomo de metal de la superficie del nanocristal,
formando así un ciclo de 4 átomos y comportándose como un ligando de
quelato bidentado.
El hecho de que el enlace con esta fuerza y esta
mejora de la estabilidad se puedan obtener con ligandos específicos
de ditiolato o diselenoato según la invención, no podía ser previsto
en modo alguno considerando la técnica anterior.
Los nanocristales de la invención responden al
conjunto de necesidades citadas con anterioridad y aportan una
solución a los problemas de los nanocristales de la técnica anterior
y, en particular, los nanocristales cuyos ligandos están unidos a la
superficie externa del nanocristal por medio de grupos tioles o
ditioles.
Dicho de otro modo, las principales ventajas de
los nanocristales de la invención son, entre otras;
- -
- una gran facilidad de preparación, por ejemplo, gracias a una simple sustitución de los ligandos ya presentes en la superficie de los nanocristales con ligandos (I) característicos de la invención, debido a la gran afinidad de estos últimos por los átomos de metal;
- -
- una gran estabilidad coloidal de los nanocristales cubiertos, revestidos por los ligandos de quelatos (I) gracias a su fuerte enlace con los átomos de metal en la superficie de los nanocristales;
- -
- una resistencia a la fotodegradación muy mejorada con respecto a los nanocristales de la técnica anterior;
- -
- propiedades de fotoluminiscencia igualmente conservadas durante más tiempo que con los nanocristales de la técnica anterior y, en particular, con los nanocristales revestidos con ligandos de tioles, particularmente en el caso de los nanocristales de núcleo/corteza.
Las propiedades de los nanocristales pueden ser
fácilmente adaptadas o modificadas gracias a la gran flexibilidad
que existe en las elecciones del separador Y (que puede ser
conjugado o no conjugado, contener o no heteroátomos, etc.) y del
grupo Z. Esta flexibilidad procede particularmente del hecho de que
los compuestos ligandos quelantes (I) pueden ser preparados por vías
de síntesis sencillas.
Por tanto, la función Z puede permitir hacer que
los nanocristales sean solubles en disolventes de polaridades
variadas como hidrocarburos, alcoholes, aguas y mezclas de estos.
Además, la función Z puede permitir el enlace con otras moléculas
como moléculas biológicas, polímeros conjugados, etc.
Finalmente, debe apreciarse que los efectos y
ventajas de los nanocristales de la invención no están limitados a
los nanocristales de semiconductores A(II)/B(VI) sino
que son presentados igualmente por otros semiconductores u otros
metales, ya sean cristales de nanocristales sencillos o de
nanocristales de núcleo-corteza.
En efecto, las ventajas y los efectos de los
nanocristales de la invención están asociados de forma inherente a
la naturaleza específica de los compuestos ligandos (I) y no a la
naturaleza del nanocristal o a su estructura.
El nanocristal provisto de una capa de
revestimiento orgánico constituida por los ligandos (I) según la
invención puede ser un nanocristal fluorescente o
fotoluminiscente.
El nanocristal fluorescente o fotoluminiscente
puede ser sometido a una irradiación por medio de una luz,
preferentemente una luz ultravioleta.
De forma sorprendente, los cristales
luminiscentes o fotoluminiscentes que han sido sometidos a esta
irradiación luminosa, preferentemente mediante una luz
ultravioleta, presentan una eficacia, intensidad de fluorescencia o
fotoluminiscencia mejoradas y acrecentadas, lo que es debido a un
procedimiento fotoquímico.
La invención se refiere además a un
procedimiento de preparación de los nanocristales, como han sido
descritos con anterioridad.
En una primera forma de realización, el
procedimiento de preparación de los nanocristales como los descritos
con anterioridad comprende las siguientes etapas sucesivas:
a) se prepara una solución en un disolvente de
nanocristales que tienen un núcleo inorgánico constituido por al
menos un metal y/o al menos un compuesto semiconductor que comprende
al menos un metal y eventualmente una o varias corteza(s)
que rodean a dicho núcleo, estando constituida(s)
dicha(s) corteza(s) (cada una) por una capa de un
metal y/o al menos un compuesto semiconductor que comprende al menos
un metal, estando provista la superficie externa de dicho
nanocristal por una capa de revestimiento orgánico constituida por
al menos un primer compuesto ligando diferente del compuesto ligando
de fórmula (I).
b) se añaden a la solución de la etapa a)
compuestos ligandos de fórmula (I) solubles en el disolvente de
dicha solución de la etapa a) de forma que los compuestos ligandos
de fórmula (I) estén en exceso con respecto a los primeros
compuestos ligandos diferentes del compuesto ligando de fórmula (I),
de los que están provistos los nanocristales;
c) se dejan en contacto los compuestos ligandos
de fórmula (I) y los nanocristales, preferentemente bajo agitación,
durante un período suficiente para realizar en la superficie de los
nanocristales un intercambio esencialmente total de los primeros
compuestos ligandos por los compuestos ligandos de fórmula (I).
Por exceso, en la etapa b), se entiende
generalmente que la relación en moles de los compuestos ligandos de
fórmula (I) añadidos a los primeros compuestos ligandos es, por
ejemplo, de 5:1 a 15:1.
Generalmente, en la etapa b), los compuestos de
fórmula (I) son añadidos a la solución de la etapa a) en forma de
ácido HS(S)C-Y-Z o
HSe(Se)C-Y-Z o en
forma de una sal
M^{(+)}S(S)C-Y-Z^{(-)}
o
M^{(+)}Se(Se)C-Y-Z^{(-)}
en las que M^{(+)} = Li^{(+)}, Na^{(+)}, K^{(+)},
Rb^{(+)}, Cs^{(+)}, NH_{4}^{(+)} o PH_{4}^{(+)}.
Generalmente, la duración de la puesta en
contacto de la etapa c) es de 1 a 5 horas.
Generalmente, el disolvente es escogido entre
cloroformo, diclorometano, tolueno, heptano, otro disolvente apolar
o de baja polaridad o una mezcla de estos.
En una segunda forma de realización, el
procedimiento de preparación de los nanocristales como los descritos
con anterioridad comprende las siguientes etapas sucesivas:
a) se prepara una solución en un primer
disolvente, de nanocristales que tienen un núcleo inorgánico
constituido por al menos un metal y/o al menos un compuesto
semiconductor que comprende al menos un metal y eventualmente una o
varias corteza(s) que rodea(n) dicho núcleo, estando
constituida(s) dicha(s) corteza(s) (cada una)
por una capa de un metal y/o al menos un compuesto semiconductor
que comprende al menos un metal estando provista la superficie
externa de dicho nanocristal por una capa de revestimiento orgánico
constituida por al menos un primer compuesto ligando diferente del
compuesto ligando de fórmula (I);
b) se añade a la solución de la etapa a) una
solución de compuestos ligandos (I) en un segundo disolvente, no
siendo solubles dichos compuestos ligandos de fórmula (I) en dicho
primer disolvente, mediante lo cual se obtiene una mezcla bifásica
que comprende una primera fase constituida por la solución de
nanocristales del primer disolvente y una segunda fase constituida
por la solución de los compuestos ligandos de fórmula (I) en el
segundo disolvente;
c) se dejan en contacto dichas primeras y
segunda fases, preferentemente bajo agitación, durante un período
suficiente para que los nanocristales sean transferidos de forma
esencialmente completa en dicha segunda fase y que se realice en la
superficie de los nanocristales un intercambio esencialmente total
de los primeros compuestos ligandos por los compuestos ligandos de
fórmula (I).
Generalmente, en la etapa b) los compuestos de
fórmula (I) son añadidos a la solución de la etapa a) en forma de
ácido HS(S)C-Y-Z o
HSe(Se)C-Y-Z, o en
forma de sal
M^{(+)}S(s)C-Y-Z^{(-)}
o
M^{(+)}Se(Se)C-Y-Z^{(-)}
en las que M^{(+)} = Li^{(+)}, Na^{(+)}, K^{(+)},
Rb^{(+)}, Cs^{(+)}, NH_{4}^{(+)}, PH_{4}^{(+)}.
Generalmente, la duración de la puesta en
contacto de la etapa c) es de 1 a 5 horas.
Generalmente, el primer disolvente es escogido
entre disolventes apolares y disolventes de baja polaridad como
cloroformo, diclorometano, tolueno, heptano, hexano y sus
mezclas.
Generalmente, el segundo disolvente es escogido
entre disolventes polares como alcoholes, como metanol y etanol,
agua y sus mezclas.
El procedimiento de la invención, tanto en su
primera forma de realización como en su segunda forma de
realización, presenta un número limitado de etapas sencillas
fáciles de poner en práctica y permite una gran flexibilidad en la
elección del o de los ligandos con los que se desea poder revestir
los nanocristales.
Los reactivos utilizados igualmente están
fácilmente disponibles y pueden ser sencillamente preparados
mediante reacciones conocidas, así, una síntesis de Grignard
permite la preparación de ligandos de tipo ácido ditiocarbixílico
HS(S)C-R-Z de una
manera sencilla y con buenos rendimientos (véanse los ejemplo 3 y 4
posteriores).
La mayoría de los otros tipos de ligandos como,
por ejemplo, los xantatos, ditiocarbamatos, etc., pueden ser
preparados a partir de alcoholes, aminas, fosfinas, etc, que
reaccionan con el disulfuro de carbono (CS_{2}) en presencia de
una base.
Tanto en su primera forma de realización como en
su segunda forma de realización, el procedimiento según la
invención puede comprender al final de la etapa c) y en el caso de
que los nanocristales sean fluorescentes o fotoluminiscentes, una
etapa complementaria en el transcurso de la cual los nanocristales
provistos de una capa de revestimiento orgánico constituida por los
ligandos (I) (en la que dichos nanocristales ha sido eventualmente
precipitados, separados, lavados y seguidamente secados) son
sometidos a una irradiación mediante una luz, preferentemente una
luz ultravioleta (UV).
Dicho de otro modo, los nanocristales son
sometidos a una exposición a la luz, preferentemente luz
ultravioleta, durante un período dado, generalmente de uno o varios
minutos a una o varias horas, por ejemplo, de un minuto a 10
horas.
Esta irradiación o exposición supone un
procedimiento fotoquímico que mejora la eficacia de la fluorescencia
o fotoluminiscencia.
La invención se comprenderá mejor mediante la
lectura de la descripción detallada que sigue, proporcionada con
carácter ilustrativo y no limitativo, habiendo sido hecha esta
descripción con referencia a los dibujos adjuntos, en los
cuales:
- las figuras 1A a 1F representan espectros
^{1}H-RMN (200 MHz, CDCl_{3}) de
4-metoxitiofenol (Fig. 1A), de ácido
4-ditiotoluico (Fig. 1B) y nanocristales de
núcleo/corteza de CdSe/ZnSe (de un diámetro de aproximadamente 6 nm)
después de las reacciones de intercambio de los ligandos
siguientes:
a) 1,5 ml de una solución de nanocristales (3
mg/ml) + 20 mg de 4-metoxitiofenol (tiempo de
reacción: 72 h (Fig. 1C),
b) 1,5 ml de una solución de nanocristales (3
mg/ml) + 20 mg de ácido 4-ditiotoluico (tiempo de
reacción: 1,5 h) (Fig. 1D),
solución a) + 20 mg de ácido
4-ditiotoluico (tiempo de reacción : 1h) (Fig.
1E),
solución b) + 20 mg de ácido
4-metoxitiofenol (tiempo de reacción : 72h) (Fig.
1F).
En cualquier caso, el intercambio se efectúa a
una temperatura de 30ºC y los nanocristales son purificados/secados
como se describe en el ejemplo 5 siguiente y seguidamente se vuelven
a dispersar en 1,5 ml de CDCl_{3}.
Las figuras 2A a 2C son gráficos que representan
la evolución de los espectros de absorción de soluciones coloidales
de nanocristales de CdSe de un diámetro de aproximadamente 4,5 nm
durante una irradiación continua a 365 nm. En el eje de ordenadas se
recoge la absorbancia (en unidades arbitrarias u.a.) y en el eje de
abscisas se recoge la longitud de onda (en nm).
La superficie de los nanocristales está cubierta
por ligandos diferentes:
a) óxido de trioctilfosfina
(TOPO)/trioctilfosfina (TOP) (procedente de la síntesis) (Fig.
2A);
b) seguidamente un intercambio con
1-dodecanotiol (Fig. 2B);
c) seguidamente intercambio con ácido
1-ditiotridecanoico (Fig.2C).
La figura 3 es un gráfico que representa la
evolución de la intensidad de la fotoluminiscencia de una muestra de
nanocristales de núcleo/corteza de CdSe/ZnSe (según la invención y
preparados de acuerdo con el ejemplo 5) dispersados en cloroformo,
en función del tiempo de exposición a una irradiación UV procedente
de una lámpara de vapor de mercurio (365 nm, 100 W) (ejemplo 9).
En el eje de ordenadas se recoge la intensidad
de la fotoluminiscencia I_{ph} (en unidades arbitrarias u.a.) y en
el eje de abscisas se recoge el tiempo (t) (en segundos).
Los materiales según la invención son definidos
como nanocristales inorgánicos con una capa de revestimiento
orgánico.
Los nanocristales inorgánicos están constituidos
generalmente por al menos un metal y/o al menos un compuesto
semiconductor.
Los nanocristales están constituidos, por
ejemplo, por al menos un metal.
El metal puede ser cualquiera pero generalmente
es escogido entre metales de transición, metales de tierras raras,
metales de los grupos IIIA, IVA y VA de la tabla periódica de los
elementos y sus aleaciones y, las mezclas de estos metales y
aleaciones.
Preferentemente, el metal es escogido entre
aluminio, cobre, plata, oro, indio, hierro, platino, níquel,
molibdeno, titanio, wolframio, antimonio, paladio, zinc, estaño, sus
aleaciones y mezclas de estos metales y aleaciones.
Preferentemente, el metal es oro.
Los nanocristales pueden estar constituidos por
al menos un compuesto semiconductor. El compuesto semiconductor
puede ser un semiconductor de fórmula AB en la que A representa un
metal o no metal en el estado de oxidación +II y B representa un
elemento en el estado de oxidación -II.
A se escoge generalmente entre Mg, Ca, Sr, Ba,
Zn, Cd, Hg, Sn, Pb y las mezclas de estos y B se escoge generalmente
entre O, S, Se, Te y las mezclas de estos.
Ejemplos de compuestos A (II)B(VI)
son MgS, MgSe, MgTe, CaS, CaSe, CaTe, SrS, SrSe, SrTe, BaS, BaSe,
BaTe, ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, HgS, HgSe, HgTe, SnS,
SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe y las mezclas de estos.
El compuesto semiconductor puede ser también un
semiconductor de fórmula CD (C(III) D(V)) en la que C
representa un metal o un no metal en el estado de oxidación +III y D
representa un elemento en el estado de oxidación -III.
C es escogido generalmente entre Ga, In y sus
mezclas y D es escogido generalmente entre Sb, As, P, N y sus
mezclas.
Ejemplos de estos compuestos semiconductores
C(III)D(V) son GaAs, GaSb, GaN, InGaAs, InN,
InGaN, InP, InAs, InSb y sus mezclas.
Es igualmente posible utilizar compuestos
semiconductores del grupo IV como silicio o germanio.
Se puede utilizar igualmente una mezcla de
compuestos AB, CD y semiconductores del grupo IV.
En una forma de realización de la invención, el
nanocristal inorgánico tiene una estructura de
núcleo/corteza(s)
("core/shell" en ingles), estando constituido dicho núcleo por un nanocristal como se describió anteriormente constituido por al menos un metal y/o al menos un compuesto semiconductor, mientras que la(s) corteza(s) esta(n) constituida(s)
cada una por una capa de un metal y/o al menos un compuesto semiconductor que comprende al menos un metal.
("core/shell" en ingles), estando constituido dicho núcleo por un nanocristal como se describió anteriormente constituido por al menos un metal y/o al menos un compuesto semiconductor, mientras que la(s) corteza(s) esta(n) constituida(s)
cada una por una capa de un metal y/o al menos un compuesto semiconductor que comprende al menos un metal.
El núcleo tiene, por ejemplo, un diámetro de 15
a 150 \ring{A}, mientras que la(s) corteza(s)
tiene(n) un grosor de 3 a 30 \ring{A}.
Cuando el nanocristal no comprende
corteza(s), tiene generalmente un diámetro de 15 a 150
\ring{A}.
La capa de revestimiento orgánico tiene
generalmente un grosor de 5 a 100 \ring{A}.
Son posibles todas las combinaciones para los
materiales que forman el núcleo por una parte y la(s)
corteza(s) por otra parte pero, preferentemente, el núcleo
es de un primer compuesto semiconductor mientras que la corteza que
rodea a dicho núcleo (en el caso de una sola corteza) o la primera
corteza que contiene el núcleo en el caso de que el núcleo esté
rodeado por varias cortezas, es de un segundo compuesto
semiconductor diferente del primer compuesto semiconductor (que
forma el núcleo).
El primero y segundo compuesto semiconductores
se escogen entre los compuestos semiconductores ya descritos con
anterioridad.
Preferentemente, el núcleo es de un primer
compuesto semiconductor de tipo A(II)B(VI)
descrito con anterioridad, como CdSe, mientras que la corteza que
rodea al núcleo o la primera corteza que rodea al núcleo es de un
segundo compuesto semiconductor de tipo
A(II)B(VI) diferente del primer compuesto
semiconductor escogido, por ejemplo, entre ZnSe, ZnS y CdS.
En el caso de múltiples cortezas, cada dos
cortezas sucesivas son generalmente de compuestos semiconductores
diferentes.
Por tanto, en el caso de múltiples cortezas, los
materiales que forman las cortezas pueden ser escogidos entre
cualesquiera de las combinaciones posibles de los compuestos
anteriormente citados, por ejemplo, los compuestos pueden ser
escogidos entre ZnSe, CdS y ZnS. Por ejemplo, se podrá tener una
primera corteza de ZnSe o de CdS y una segunda corteza de ZnS.
Según la invención, la capa externa de
nanocristal inorgánico está revestida por una capa de revestimiento
orgánico constituioda por ligandos específicos que responden a la
fórmula general (I):
(I)X-Y-Z
De forma fundamental, según la invención, como
ya se indicó con anterioridad, el grupo X, que se puede denominar
también grupo de anclaje, es un grupo
1,1-ditiolato (-C(S)S^{-}) o un
grupo 1,1-diselenoato
(-C(Se)Se^{-}).
Lo esencial de las propiedades ventajosas de los
nanocristales de la invención es debido a este grupo X
particular.
El grupo Y o grupo separador puede ser escogido
entre una gran diversidad de grupos, que pueden permitir una
transferencia de carga o bien ser aislantes.
Y responde generalmente a la fórmula
siguiente:
(II)-R_{1}-R-
en la que R_{1}
representa:
- \bullet
- un enlace sencillo;
\newpage
- \bullet
- un grupo
en el que R_{2} y R_{3}
representan independientemente un hidrógeno, un radical alquilo, un
radical arilo, un radical alcoxi, un
halógeno;
- \bullet
- un grupo
2 en el que R' representa un hidrógeno, un radical alquilo, un radical arilo, un radical alcoxi, un halógeno;
- \bullet
- un grupo
3 en el que R' tiene el significado anteriormente proporcionado;
- \bullet
- un grupo
en el que R' tiene el significado
anteriormente
proporcionado;
- \bullet
- -O-;
- \bullet
- -S-;
- \bullet
- -Se-;
y R representa un grupo alquileno lineal o
ramificado que tiene de 1 a 30 átomos de carbono, preferentemente
de 1 a 8; estando eventualmente sustituidos uno o varios átomos de
carbono de dicho grupo alquileno con uno o varios heteroátomos
escogidos entre O, N, S, P y Si; comprendiendo además dicho grupo
alquileno eventualmente uno o varios enlaces dobles y/o triples
como enlaces dobles y/o triples carbono-carbono; y
estando además eventualmente sustituido dicho grupo alquileno con
uno o varios grupos escogidos entre halógenos como cloro, bromo,
yodo y flúor, heterociclos, radicales arilo, hidroxilo, alcoxi,
amino, acilo, carboxamido; =O, -CHO, -CO_{2}H, -SO_{3}H,
-PO_{3}H_{2}, -PO_{4}H_{2}, -NHSO_{3}H, sulfonamido,
monoalquilamino, trialquilamonio o incluso con un radical
dialquilamino, en el que los dos grupos alquilo pueden formar,
conjuntamente con el átomo de nitrógeno de dicho grupo
dialquil-amino C_{1-}C_{4} al que están unidos,
un ciclo que puede estar interrumpido con uno o varios átomos de
nitrógeno, oxígeno o azufre y los grupos Z; o R representa un
heterociclo, un radical arilo, un radical arilo condensado con uno o
varios de otros ciclos arilos y/o ciclos alquilos y/o heterociclos,
un radical cicloalquilo, un radical
cicloalquil-alquilo, un radical
alquil-cicloalquilo, un radical arilalquilo, un
radical alquilarilo, un radical heterocicloalquilo o un radical
alquil-heterocicloalquilo.
Según la invención, el término alquilo para los
radicales alquilo, así como para los grupos que comprenden una
parte de alquilo significa salvo indicación en contra, una cadena
carbonada, lineal o ramificada, que comprende de 1 a 30 átomos de
carbono, preferentemente de 1 a 8, que puede estar portada y/o
interrumpida por uno o varios átomos de oxígeno, azufre, nitrógeno,
fósforo o silicio y que puede estar sustituida además con uno o
varios grupos escogidos entre átomos de halógenos como cloro, bromo,
yodo y flúor; heterociclos; radicales arilo; hidroxilo; alcoxi;
amino; acilo; carboxamido; =O; -CHO, -CO_{2}H, -SO_{3}H,
-PO_{3}H_{2}, -PO_{4}H_{2}, -NHSO_{3}H; sulfonamido;
monoalquilamino; trialquilamonio o incluso con un radical
dialquilamino en el que los dos grupos alquilo pueden formar,
conjuntamente con el átomo de nitrógeno de dicho grupo
dialquil-amino (C_{1-}C_{4}), al que están
unidos, un ciclo que puede estar interrumpido por uno o varios
átomos de nitrógeno, oxígeno o azufre.
Según la invención, el termino alcoxi utilizado
para los radicales alcoxi, así como para los grupos que comprenden
una parte de alcoxi significa, salvo indicación en contra, una
cadena de O-alquilo, teniendo el término alquilo el
significado indicado con anterioridad. Los radicales alcoxi de los
grupos alcoxicarbonilo tienen, preferentemente de 1 a 4 átomos de
carbono. Los grupos acilo tienen preferentemente de 2 a 4 átomos de
carbono.
Según la invención, se entiende por heterociclo
un ciclo aromático o no aromático que contiene 5, 6 o 7 miembros y
de 1 a 3 heteroátomos escogidos entre los átomos de nitrógeno,
azufre y oxígeno. Estos heterociclos pueden estar condensados con
otros heterociclos o con otros ciclos, particularmente aromáticos
como un grupo fenilo. Además, estos heterociclos pueden ser
cuaternizados mediante un radical alquilo. Los términos alquilo y
alcoxi tienen los significados indicados con anterioridad.
Entre los heterociclos se pueden citar
particularmente a modo de ejemplo los ciclos: tiofeno, benzotiofeno,
furano, benzofurano, indol, indolita, carbazol, piridina,
deshidroquinolina, cromona, julodinina, tiadiazol, triazol,
isoxazol, oxazol, tiazol, isotiazol, imidazol, pirazol, triazina,
tiamina, pirazina, piridazina, pirimidina, piridina, diazepina,
oxazepina, benzotriazol, benzoxazol, bencimidazol, benzotiazol,
morfolina, piperidina, piperazina, azetidina, pirrolidina o
aziridina.
Según la invención, se entiende por cicloalquilo
un radical que tiene de 3 a 10, preferentemente de 4 a 8 C
eventualmente sustituido con uno o varios grupos como los definidos
con anterioridad. Ejemplos de radicales cicloalquilo son
ciclobutilo, ciclopentilo y ciclohexilo.
Según la invención, se entiende por arilo, salvo
especificación en contra, un radical arilo de C_{6} a C_{30}
que puede estar sustituido con uno o varios radicales alquilo de uno
a 18 C; alcoxi; acilo; ciano; carboxamido; =O; -CHO; -CO_{2}H;
-SO_{3}H; -PO_{3}H_{2}; -PO_{4}H_{2}; hidroxilo; amino;
monoalquil-amino (C_{1}-C_{4})
o dialquil (C_{1}-C_{4})-amino;
en el que los dos grupos alquilo pueden formar, conjuntamente con el
átomo de nitrógeno de dicho grupo dialquil
(C_{1}-C_{4})- amino al que están unidos, un
ciclo que puede estar interrumpido con uno o varios átomos de
nitrógeno, oxígeno o azufre. Preferentemente, el grupo arilo es un
grupo fenilo o un grupo naftilo que puede estar sustituido como se
indicó con anterioridad.
R_{1}, R_{2} y R_{3} puden portar además
uno o varios de otros grupos Z.
Los grupos Y preferidos son cadenas de
alquilenos-(CH_{2})_{n}- en las que n = 1 a 18,
preferentemente n = 12, estando eventualmente sustituidos los ciclos
aromáticos como:
y las cadenas alcoxi
-[(CH_{2})_{m}O(CH_{2})_{m}]_{n}-,
en las que m = 1 a 4 y n= 1 a
6.
Según su estructura química, el grupo Y o grupo
separador puede tener una influencia sobre las propiedades
electrónicas del ligando X-Y-Z así
como sobre la estabilidad y la solubilidad del nanocristal
recubierto por estos ligandos.
Por ejemplo, un grupo Y constituido por un ciclo
aromático -C_{6}H_{4}- puede permitir una transferencia
electrónica a través del ligando
X-Y-Z, mientras que un grupo Y
constituido por una cadena de alquileno larga como
-C_{12}H_{24}- puede impedir esta transferencia electrónica. Una
cadena Y de tipo poliéter como
-(CH_{2})_{2}-O-(CH_{2})_{2}-O-(CH_{2})_{2}-
puede aumentar la solubilidad de los nanocristales en un medio
polar con respecto a los ligandos en los que Y no contiene
heteroátomos, como el oxígeno. Además, en función de su estructura
química, el separador Y puede portar una o varias funciones Z
iguales o diferentes.
El grupo Z puede ser cualquiera, pero
generalmente es escogido con el fin de obtener propiedades
específicas como, por ejemplo, una solubilidad de los nanocristales
en un disolvente específico definido por una polaridad
dada.
dada.
Por tanto, el grupo Z puede ser escogido entre
grupos que permitan la solubilización de los nanocristales en
disolventes apolares y/o disolventes de baja polaridad, como los
hidrocarburos; o bien el grupo Z puede ser escogido entre los
grupos que permiten la solubilización de los nanocristales en los
disolventes polares como agua, alcoholes y sus mezclas.
El grupo Z además de permitir la solubilidad de
nanocristales en disolventes a una polaridad dada, puede permitir
también el enlace de los nanocristales con otras moléculas como
moléculas biológicas, polímeros y oligómeros conjugados y otros y/o
bien el grupo Z puede contener ya polímeros u oligómeros conjugados
o moléculas biológicas.
Además, el grupo Z puede permitir el enlace
entre nanocristales (es decir, el enlace del nanocristal con uno o
varios de otros nanocristales).
Por tanto, el grupo Z puede ser escogido entre
grupos que permitan el enlace de los nanocristales con otras
moléculas.
Ventajosamente, el grupo Z es escogido entre
grupos hidrófilos, en particular grupos polares como grupos
hidroxilos, grupos formilos, alcóxidos, ácidos carboxílicos,
aminas, poliéteres como polietilenglicol y grupos con cargas como
grupos carboxilatos, sulfonatos, fosfatos, nitratos, sales de amonio
y similares.
Z igualmente puede ser idéntico a X,
permitiendo así el enlace entre nanocristales.
Z puede ser también simplemente un átomo de
hidrógeno.
Los grupos Z preferidos entre todos son los
siguientes: hidroxilo (-OH) para permitir una dispersión de los
nanocristales en disolventes polares; formilo (-CHO) y ácido
carboxílico (-COOH) para permitir el enlace de los nanocristales con
otras moléculas.
Pueden estar presentes varios grupos Z iguales o
diferentes en el mismo ligando, que posee entonces una fórmula de
tipo:
en la que Z_{1} y Z_{2},
iguales o diferentes, tienen el significado ya dado para
Z.
Además, pueden estar presentes varios grupos X
en el mismo ligando, que posee entonces, por ejemplo, una fórmula de
tipo:
en la que Y_{1}, Y_{2},
Y_{i}, iguales o diferentes y Z_{1}, Z_{2}, Z_{3}, Z_{4},
Z_{2i-1}, Z_{2i}, iguales o diferentes, tienen
el significado ya proporcionado con anterioridad para Z e
Y.
Además, varios ligandos que difieren en el o los
grupos Y y/o Z que contienen, se pueden encontrar sobre el mismo
nanocristal, lo que permite conferir a este nanocristal todas las
propiedades deseadas y adaptar a medida estas propiedades en función
del medio de disolución y de la aplicación buscada.
Por tanto, se podrá introducir en el nanocristal
al mismo tiempo ligandos que aseguren la solubilidad de los
nanocristales en un disolvente dado y ligandos que presenten
funciones que permitan el enlace con otras moléculas, o bien
incluso los mismos ligandos pueden portar funciones que aseguren la
solubilidad en un disolvente dado y funciones que permitan el enlace
con otras moléculas.
Gracias al procedimiento de preparación de los
nanocristales es muy fácil controlar o ajustar el número de
funciones de una categoría con respecto a otra, cambiando la
relación de los dos ligandos durante la funcionalización de los
nanocristales.
Los nanocristales según la invención, provistos
de una capa de revestimiento orgánico constituida por los ligandos
(I), pueden ser nanocristales fluorescentes o fotoluminiscentes.
Un experto en la técnica puede escoger
fácilmente la naturaleza del núcleo orgánico y/o de la corteza y/o
de los ligandos (I) para hacer posible que el nanocristal según la
invención sea fluorescente o fotoluminiscente.
Cuando los nanocristales son fluorescentes o
luminiscentes, dicho de otro modo, cuando la aplicación buscada de
los nanocristales se basa en su fluorescencia o fotoluminiscencia,
pueden ser sometidos a una irradiación mediante una luz,
preferentemente una luz ultravioleta que mejora o aumenta la
eficacia o la intensidad de la fluorescencia o fotoluminiscencia,
como consecuencia de un procedimiento fotoquímico.
Se describe seguidamente el procedimiento de
preparación de nanocristales según la invención.
En una primera etapa, se prepara un nanocristal
inorgánico, de estructura sencilla de "núcleo" o bien de
estructura de "núcleo-corteza" en cuya
superficie es fijada seguidamente la capa de revestimiento de
ligandos orgánicos según la invención.
Cualquier procedimiento conocido puede ser
utilizado para sintetizar los nanocristales.
No obstante, un procedimiento preferido es el
descrito en el documento
FR-A-2.838.241 ya mencionado con
anterioridad y que permite la preparación de nanocristales de un
semiconductor de fórmula AB en la que A es un metal o no metal en el
estado de oxidación +II y B representa un elemento químico en el
estado de oxidación -II.
En este procedimiento, con el fin de sintetizar
nanocristales de un semiconductor AB, se comienza por hacer
reaccionar un óxido de A con un polvo de B.
Se escoge, como reactivo específico, un óxido de
A como CdO o HgO, ya que este reactivo de óxido, por ejemplo CdO,
resulta menos reactivo y más fácil de usar que los compuestos de
dialquil-metal, por ejemplo, como los compuestos de
dialquilcadmio corrientemente utilizados en otros
procedimientos.
Generalmente es necesario complejar el óxido de
A, como CdO, con un ácido alquilfosfónico.
En principio, pueden ser utilizados diversos
ácidos alquilfosfónicos de punto de ebullición elevado como agentes
complejantes, como los ácidos que responden por ejemplo, a la
fórmula:
en la que n es un número entero de
5 a
15.
\vskip1.000000\baselineskip
El complejante preferido es el ácido
dodecilfosfónico (DDPA).
El polvo de B es el segundo reactivo específico
de este procedimiento. Se podrá tratar preferentemente de un polvo
de Se, Te o S, siendo preferido el Se. Este reactivo generalmente se
disuelve en trialquilfosfina, cuyo grupo alquilo tiene de 4 a 12
átomos de carbono, y la trialquilfosfina preferida es la
trioctilfosfina. La concentración de polvo de B en la
trialquilfosfina es generalmente de 0,1 M a 0,5 M.
La reacción tiene lugar según este procedimiento
en un disolvente específico constituido por una mezcla de al menos
un óxido de trialquilfosfina y al menos una alquilamina
primaria.
La alquilamina primaria es escogida generalmente
entre aminas primarias de cadena larga, es decir, que comprende de 6
a 24, preferentemente 14 a 24 átomos de carbono y un punto de
ebullición elevado, y la amina todavía más preferida es la
hexadecilamina (HDA).
El óxido de trialquilfosfina se escoge
generalmente entre óxidos de trialquilfosfinas cuyo grupo alquilo
comprende de 4 a 12 átomos de carbono, siendo preferido el óxido de
trioctilfosfina (TOPO).
Se ha comprobado que la concentración en moles
con relación a cada uno de los compuestos que entran en la mezcla
del disolvente tiene una influencia sobre la cinética de crecimiento
y la distribución del tamaño de los nanocristales, por lo que la
mezcla comprende generalmente de 50 a 90% en moles de alquilamina,
por ejemplo, de HDA.
Una concentración en moles preferida es de 60 a
80% en moles de alquilamina, por ejemplo, de HDA.
Durante una realización típica de este
procedimiento la mezcla disolvente, por ejemplo de TOPO/HDA y el
óxido, por ejemplo, el CdO, son calentados en un matraz por encima
de la temperatura de fusión de los disolventes, por lo que esta
temperatura es generalmente superior a 60ºC, preferentemente de 150
a 250ºC.
Seguidamente se añade el agente complejante,
como el DDPA, y seguidamente la temperatura se aumenta hasta
aproximadamente 260-300ºC. Durante este
calentamiento, el polvo de óxido, como el CdO, se disuelve y se
forma una solución incolora y transparente en el caso del CdO.
La temperatura de reacción de complejación
depende fuertemente de las cantidades relativas de los dos
compuestos que forman el disolvente, por ejemplo el HDA y el TOPO y
disminuye cuando aumenta la concentración relativa de óxido de
trialquilfosfina, por ejemplo de TOPO.
La solución de B, por ejemplo de Se en la
trialquilfosfina, por ejemplo la TOP, se prepara separadamente a
temperatura ambiente y seguidamente se inyecta muy rápidamente en el
matraz. La temperatura de la mezcla reactiva en el matraz durante
la inyección es de una importancia crucial. Preferentemente se debe
situar entre 240 y 300ºC.
Es preciso apreciar en este caso que la
temperatura de la mezcla reactiva tiene una fuerte influencia sobre
la nucleación y el crecimiento de nanocristales. En general, para
tiempos de reacción similares, los nanocristales más pequeños se
forman a las temperaturas más bajas. Para una temperatura dada, el
tamaño final de los nanocristales está determinado por el tiempo de
reacción. El tiempo de reacción es por ejemplo de 2 a 90
minutos.
La reacción puede ser detenida en cualquier
momento mediante un enfriamiento de la mezcla reactiva para obtener
una muestra de nanocristales del tamaño deseado. Los nanocristales
son seguidamente precipitados mediante la adición de una mezcla
adecuada, por ejemplo, de metanol y n-butanol,
seguidamente son separados, por ejemplo, mediante centrifugación y
purificados.
Hay que añadir que este procedimiento descrito
con anterioridad asegura una mejor calidad de los nanocristales del
núcleo que otros procedimientos.
Esto es debido a una distribución de tamaños muy
estrecha, lo que es una ventaja importante de este procedimiento.
En los procedimientos de la técnica anterior, se debe utilizar
obligatoriamente una etapa, costosa en materiales, de clasificación
de los nanocristales en fracciones de tamaños dadas, para obtener
muestras cuya cuantía de la distribución de tamaños sea tan
estrecha que proporcione directamente el procedimiento de la
invención a saber inferior a 5%.
El procedimiento descrito en el documento
FR-A-2.838.241 tiene la ventaja de
no comprender la etapa de clasificación de los nanocristales en
fracciones de tamaños dadas (fraccionamiento) y es considerablemente
más sencillo que otros procedimientos.
A la finalización de la preparación de los
nanocristales de semiconductor se puede efectuar eventualmente
sobre estos últimos la síntesis del crecimiento de una corteza que
es por ejemplo, de ZnSe.
El par de núcleo/corteza (CdSe/ZnSe) constituye,
según este documento, una de las mejores elecciones, a saber, la
mejor elección posible para los compuestos
A(II)B(VI).
Pueden ser escogidos dos tipos de precursores de
zinc para la preparación de una corteza de ZnSe: óxido de zinc (ZnO)
y carboxilato de zinc de fórmula general:
Zn(R_{a}COO)_{2}
En la que R_{a} representa un grupo alquilo
alifático de 1 a 24 átomos de carbono, y el carboxilato de zinc
preferido es el estearato de zinc de fórmula:
[CH_{3}(CH_{2})_{16}CO_{2}]_{2}Zn.
La ventaja asociada a su uso procede
particularmente del hecho de que estos son compuestos producidos a
nivel industrial, poco costosos y bastante más fáciles de manipular
que los compuestos de dialquil-zinc.
En el caso del ZnO, es necesaria la complejación
mediante un ácido alquilfosfónico, ya descrito con anterioridad,
como para la preparación del núcleo a partir, por ejemplo de
CdO.
\newpage
El ZnO es complejado, por ejemplo por medio de
ácido dodecilfosfónico (DDPA) en óxido de trialquilfosfina, por
ejemplo, TOPO, entre 350 y 360ºC.
La solución incolora obtenida es diluida a una
concentración de 0,1 M a 0,5 M, por ejemplo, a aproximadamente 60ºC
en una pequeña cantidad de tolueno o de cualquier otro disolvente
que permita, por ejemplo, la mejora de sus propiedades
reológicas.
La utilización de un carboxilato de zinc, como
estearato de zinc, es todavía más sencilla, ya que el producto es
simplemente diluido en un disolvente apropiado, como tolueno, sin
una etapa de complejación.
La fuente de selenio es la misma que para la
preparación del núcleo: el polvo de selenio se disuelve en una
trialquilfosfina, preferentemente en TOP. Esta solución se mezcla a
temperatura ambiente con la solución que contiene la fuente de zinc
(óxido o carboxilato). La mezcla resultante puede ser fácilmente
inyectada por medio de una jeringuilla, además, en el matraz o en el
lugar de la síntesis.
Para el crecimiento de la corteza, la inyección
tiene lugar en un disolvente constituido por una mezcla de al menos
un óxido de trialquilfosfina y al menos una alquilamina primaria,
estando constituida la mezcla preferida por una mezcla de TOPO y
HDA. La mezcla de disolventes, por ejemplo de TOPO/HDA contiene una
dispersión de nanocristales del núcleo, por ejemplo, de CdSe.
La temperatura de esta mezcla es de primordial
importancia Si es demasiado baja, no tiene lugar ninguna reacción
de crecimiento cristalino de ZnSe. Por el contrario, si esta
temperatura es demasiado elevada se forman gérmenes cristalinos de
ZnSe y aparecen nanocristales de ZnSe en el lugar de crecimiento
epitaxial de ZnSe sobre los núcleos, por ejemplo, de CdSe. Además,
una temperatura demasiado elevada puede suponer un aumento de la
distribución del tamaño de los nanocristales, por ejemplo de CdSe,
debido a un intercambio de materia entre los nanocristales por
disolución seguida de redeposito. En este contexto, la utilización
de una mezcla disolvente de óxido de trialquilfosfina/alquilamina
primaria, por ejemplo TOPO/HDA con un grado elevado de HDA, a saber,
de 50 a 80% en moles, desempeña una función crucial. La HDA está
menos fuertemente unida al Zn que el TOPO, permitiendo así la
formación de la corteza a temperaturas más bajas. Además, gracias a
un impedimento estérico menos considerable, la HDA asegura una
mejor pasivación química de la superficie de el TOPO (o el TOPSe) en
particular para los tamaños mayores de los sistemas de
núcleo/corteza, presentando la superficie la menor curvatura.
No obstante, una alquilamina, como la HDA pura,
no es un disolvente adecuado para el crecimiento de la corteza.
Por tanto, los mejores resultados se obtienen
con una mezcla disolvente constituida, preferentemente, por 60 a 80%
de alquilamina, preferentemente HDA, es decir 40 a 20% de óxido de
trialquilfosfina TOPO, en fracciones molares.
La presencia de HDA en la superficie de la
corteza puede ser determinada cuantitativamente mediante la medición
de los espectros ^{1}H-RMN (200 MHz, CDCl_{3})
de los nanocristales, por ejemplo, CdSe/ZnSe preparados mediante el
procedimiento de la invención gracias al pico de los protones
\alpha-CH_{2} de la cadena alquílica de la
HDA.
Finalmente, la elección de la temperatura
depende del tamaño de los nanocristales del núcleo, por ejemplo, de
CdSe, utilizados para la síntesis. En la inmensa mayoría de los
casos, la temperatura está en el intervalo de
170-210ºC, siendo utilizados los valores más
elevados para los nanocristales más grandes del núcleo. Como la
formación de gérmenes de ZnSe está facilitada por una concentración
elevada de precursores de zinc y selenio, la inyección de su
solución, preferentemente, debe ser extremadamente lenta, con una
velocidad constante, por ejemplo de 3 a 10 ml por hora para un
volumen total de 5 ml para inyectar.
Se utilizará preferentemente para este fin un
sistema comercial de microinyección automatizada de tipo
pistón-jeringuilla.
Cuando termina la adición de los precursores de
ZnSe, la mezcla de reacción se conserva a la temperatura de la
síntesis durante un período, por ejemplo de una a dos horas, para
permitir el "recocido" de las cortezas y mejorar su calidad
cristalina. Seguidamente esta mezcla se enfría, por ejemplo, hasta
aproximadamente 60ºC.
Las etapas de precipitación mediante una mezcla,
por ejemplo, de metanol/n-butanol de separación y
purificación se realizan seguidamente exactamente de la misma manera
que para la preparación de los nanocristales del núcleo.
La amplitud a mediana altura de la radiación de
emisión para los nanocristales del núcleo, por ejemplo, de CdSe,
como para los núcleos/cortezas, por ejemplo, de CdSe/ZnSe es
extremadamente estrecha, normalmente de 25 a 30 nm tal como son
sintetizados, sin ningún procedimiento de clasificación para el
tamaño.
El rendimiento cuántico de fluorescencia a
temperatura ambiente de los nanocristales de núcleo/corteza
semiconductores A(II)B(VI) así preparados es
muy elevado. Sobrepasa el 60%, incluso en ciertos casos el 80%.
A la finalización de este procedimiento, se
obtienen nanocristales que comprenden un núcleo eventualmente
rodeado por una corteza, estando constituido dicho núcleo por un
nanocristal de semiconductor de fórmula AB en la que A representa
un metal o un no metal en estado de oxidación +II (Cd, Hg) y B
representa un elemento químico como un metal o un no metal en el
estado de oxidación -II (Se, S, Te) y la corteza está constituida,
por ejemplo, por una capa de ZnSe, estando provista la superficie de
los nanocristales por una capa de pasivación orgánica constituida
por al menos una amina primaria como hexadecilamina (HDA) asociada
al menos a un compuesto de óxido de fosfina como óxido de
trioctilfosfina (TOPO) y/o seleniuro de fosfina como seleniuro de
trioctilfosfina (TOPSe).
El nanocristal inorgánico obtenido a la
finalización de la primera etapa comprende generalmente gracias al
mismo procedimiento de preparación utilizado para obtenerlo, una
capa de revestimiento orgánico constituida por ligandos que son
diferentes de los ligandos específicos de fórmula (I) según la
invención.
Se trata generalmente de ligandos escogidos
entre óxidos de fosfina como óxido de trialquilfosfina cuyo grupo
alquilo comprende de 4 a 12 átomos de carbono como óxido de
trioctilfosfina (TOPO); seleniuros de fosfinas como seleniuros de
trialquilfosfinas cuyo grupo alquilo comprende de 4 a 12 átomos de
carbono, como seleniuro de trioctilfosfina (TOPSe);
trialquilfosfinas como trialquilfosfinas cuyo grupo alquilo
comprende de 4 a 12 átomos de carbono como trioctilfosfina (TOP);
aminas primarias como alquilaminas cuyo grupo alquilo comprende de
6 a 24 átomos de carbono como hexadecilamina (HDA) y ácidos
carboxílicos como ácido esteárico y las mezclas de estos.
En una segunda etapa, con el fin de preparar el
nanocristal según la invención se ponen en solución los
nanocristales anteriormente preparados que comprenden en su
superficie externa una capa de revestimiento constituida por uno o
varios ligandos diferentes de los ligandos de fórmula (I)
específicos de los nanocristales según la invención, en un
disolvente.
En una primera forma de realización de la
segunda etapa, los ligandos (I) están en la forma de ácido
HS(S)C-Y-Z o
HSe(Se)C-Y-Z según la
invención, son solubles en el mismo disolvente que el utilizado para
preparar la solución de los nanocristales anteriormente descritos
(solución denominada de nanocristales "antes del intercambio"),
por ejemplo cloroformo, diclorometano, tolueno, heptano, otro
disolvente apolar o de baja polaridad o una mezcla de estos.
Debe apreciarse que en el conjunto de la
descripción, se utiliza el término "ligando" para indicar
indiferentemente la molécula orgánica fijada a la superficie
externa del nanocristal que es un ditiolato o un diselenoato y la
molécula orgánica correspondiente en solución que se encuentra ahora
en forma de ácido ditiocarboxílico o ácido diselenocarboxílico.
El intercambio de la moléculas en la superficie
de los nanocristales por estos nuevos ligandos ditiolato o
diselenoato según la invención, de fórmula (I), se hace simplemente
añadiendo los nuevos ligandos de fórmula (I) a la solución de
nanocristales procedente de la primera etapa, de forma que se
obtenga en la solución un exceso (a saber, una relación en moles de
5:1 a 15:1, por ejemplo) de estos nuevos ligandos (I) con respecto a
los ligandos presentes en los nanocristales.
Se obtiene un intercambio total completo de los
ligandos inicialmente presentes por los ligandos (I) en un período
generalmente de 1 a 5 horas, bajo agitación a temperatura ambiente
(25-30ºC).
Seguidamente se hacen precipitar los
nanocristales provistos de una capa de revestimiento orgánico
constituida por los ligandos (I) añadiendo a la solución de
nanocristales un disolvente o una mezcla de disolventes que tiene
una polaridad diferente. Estos disolventes se escogen generalmente
entre metanol, etanol, propanol, butanol u otros disolventes
polares.
Finalmente, los nanocristales son seguidamente
separados en general, por ejemplo, por filtración, seguidamente son
generalmente lavados, aclarados de 1 a 4 veces con el mismo
disolvente que sirvió para la precipitación. Los nanocristales
seguidamente se secan, por ejemplo, durante un período de 1 a 5 h,
preferentemente bajo vacío, a una temperatura de 20 a 60ºC.
Una segunda forma de realización de la segunda
etapa se lleva a cabo particularmente en el caso de que los nuevos
ligandos no sean solubles en disolventes demasiado polares, para
dispersar los nanocristales, como alcoholes como metanol, etanol,
etc. O agua y sus mezclas.
Este es particularmente el caso utilizando los
ligandos (I) en forma de sal de fórmulas
M^{(+)}S(S)C-Y-Z^{(-)}
o
M^{(+)}Se(Se)C-Y-Z^{(-)}
en las que M^{(+)} se escoge generalmente entre Li^{(+)},
Na^{(+)}, K^{(+)}, Rb^{(+)}, Cs^{(+)}, NH_{4}^{(+)} y
PH_{4}^{(+)}.
Se realiza seguidamente un intercambio
heterogéneo bifásico en el que la fase de nanocristales, con los
antiguos ligandos, en un disolvente preferentemente apolar como
cloroformo y la fase del nuevo ligando (I) (en un disolvente polar
como metanol o agua) se ponen en contacto íntimo, preferentemente
bajo una fuerte agitación, hasta la transferencia completa de los
nanocristales en la fase polar.
Generalmente se pueden precipitar, se pueden
separar, se pueden lavar y se pueden secar los nanocristales
recubiertos de ligandos (I) de la misma manera que en la primera
forma de realización. Pero el disolvente utilizado para la
precipitación y el aclarado o lavado es en esta ocasión un
disolvente apolar escogido, por ejemplo, entre los disolventes
heptano, hexano y tolueno.
\newpage
A la finalización de la etapa c) así como en la
primera etapa de la segunda forma de realización, los nanocristales
provistos de una capa de revestimiento orgánico constituida por los
ligandos (I), eventualmente precipitados, separados, lavados y
seguidamente secados, se someten a una irradiación mediante una luz,
preferentemente una luz ultravioleta, por ejemplo una luz UV de una
longitud de onda de 365 nm.
Esta irradiación se realiza en el caso de que
los nanocristales provistos de un revestimiento orgánico constituido
por ligandos (I) sean nanocristales fluorescentes o
fotoluminiscentes.
Dicho de otro modo, en el caso de que se
utilicen nanocristales fluorescentes o fotoluminiscentes, estos
últimos pueden ser sometidos, a continuación de la etapa c) y
eventualmente de las etapas de precipitación, separación, lavado
(aclarado) y secado, a un tratamiento fotoquímico con el fin de
aumentar o mejorar la eficacia o la intensidad de su fluorescencia
o fotoluminiscencia. Esta irradiación se realiza preferentemente
dispersando los nanocristales provistos de una capa de
revestimiento orgánico constituida por los ligandos (I) en un
disolvente apropiado y exponiendo los nanocristales a una
irradiación luminosa, preferentemente de luz ultravioleta.
Dicho disolvente para la realización de la
dispersión puede ser escogido entre disolventes apolares y
disolventes de baja polaridad como cloroformo, diclorometano,
tolueno, heptano, hexano y sus mezclas; o entre disolventes polares
como alcoholes, agua y sus mezclas.
El tiempo de irradiación necesaria para obtener
una fluorescencia máxima de la muestra puede ser de 1 o varios
minutos a 1 o varias horas, por ejemplo 10 horas, y particularmente
es de 1 hora.
Este tiempo de irradiación puede variar según
las condiciones experimentales como las especificaciones de la
fuente luminosa, la distancia entre la fuente y la muestra de los
nanocristales, la concentración de la muestra (cuando se irradia
una dispersión de nanocristales en un disolvente), y este tiempo
puede ser determinado por espectroscopía de fotoluminiscencia.
Más precisamente el tiempo, el período de
irradiación, particularmente mediante luz UV, es generalmente de 1
minuto a 10 horas, preferentemente de 10 minutos a 200 minutos,
incluso preferentemente de 50 a 100 minutos, por ejemplo, de 60
minutos.
Como ejemplo, se coloca la muestra de
nanocristales, preferentemente en suspensión en un disolvente como
cloroformo, en una cubeta de cuarzo, a una distancia de 3 a 5 cm de
una lámpara de mercurio de 100 W que emite a 365 nm, y se expone la
muestra a una irradiación durante una hora (véase la Fig. 3).
La invención se describirá seguidamente mediante
referencia a los siguientes ejemplos, proporcionados con carácter
ilustrativo y no limitativo.
\vskip1.000000\baselineskip
Todas las manipulaciones de los materiales
sensibles al aire se hacen utilizando una técnica estándar de
colector a vacío (o de tipo Schlenk) o un recinto de manipulación
con guantes bajo argón.
Todos los productos proceden de la empresa
ALDRICH. El óxido de cadmio (pureza 0,999), óxido de zinc (pureza
0,999), polvo de selenio (pureza 0,99999), estearato de zinc (pureza
0,95), magnesio (pureza 0,9998), 1-bromodecano
(pureza 0,97), 4-bromotolueno (pureza 0,98),
disulfuro de carbono (pureza 0,999), 1-dodecanotiol
(pureza 0,985), 4-metoxitiofenol (pureza 0,97) así
como tolueno, THF, metanol y n-butanol anhidro son
utilizados como tales; la trioctilfosfina (TOP, pureza 0,9), óxido
de trioctilfosfina (TOPO, pureza 0,9) y hexadecilamina (HDA, pureza
0,9) son purificados por destilación.
Como el ácido dodecilfosfónico (DDPA) no está
disponible en el comercio es sintetizado siguiendo el método
publicado en la publicación Method. Org. Chem. 12/1, páginas
352-353, 453 (1963). El producto es identificado
mediante espectroscopía RMN de los núcleos ^{1}H, ^{13}C, y
^{31}P.
Caracterización óptica: los espectros de
absorción UV visible se miden en un espectrofotómetro
HEWLETT-PACKARD® 8 452ª, los espectros de
fotoluminiscencia se adquieren por medio de una cámara CCD acoplada
a un monocromador JOBIN-YVON® HR 406 cuya
resolución es de 0,1 nm, siendo rechazada la longitud de onda de
excitación (365 nm) mediante un filtro de paso elevado (corte a 400
nm).
Para estas mediciones espectroscópicas, las
soluciones coloidales diluidas de nanocristales en tolueno se
colocan en cubetas de cuarzo de una trayectoria óptica de 1 mm.
Los espectros RMN se realizan en la siguientes
condiciones: BRUKER® AC 200, 200 MHz.
\newpage
En este ejemplo se describe la preparación de
nanocristales de núcleo de CdSe recubiertos por TOPO/TOP.
Estos cristales servirán posteriormente para la
preparación de nanocristales de núcleo/corteza de CdSe/ZnSe.
Se colocan 51,4 mg de CdO (0,4 mmol) en un
matraz de dos bocas bajo flujo constante de argón purificado.
Seguidamente se añaden 1,15 ml de TOPO y 2,85 ml de HDA, formando
la mezcla disolvente con una fracción en moles de 80% de HDA. El
matraz se calienta seguidamente a 200ºC, bajo agitación magnética.
En este momento se añaden 230 \mul de DDPA (0,8 mmol) y la
temperatura se aumenta hasta aproximadamente 270ºC durante un
período de 1 h. La reacción de complejación, a saber, la reacción
del óxido de cadmio con DDPA para proporcionar fosfato de calcio,
tiene lugar durante este período y se manifiesta por la formación de
una solución incolora. Seguidamente, la temperatura se vuelve a
disminuir a 250ºC y se estabiliza.
Se prepara separadamente una solución de selenio
con una concentración de 0,2 mol/l a temperatura ambiente,
disolviendo 157,9 mg (2 mmol) de polvo de Se en 10 ml de TOP. Se
inyectan rápidamente 2,5 ml de esta solución en el matraz que
contiene la solución de precursor de Cd, siempre bajo agitación
vigorosa. Se toman muestras de cantidades de 100 \mul
periódicamente en el medio de reacción de forma que se siga el
procedimiento de crecimiento de los nanocristales. La distribución
de tamaños más estrecha se obtiene cuando la reacción es detenida
en el intervalo entre 3 y 30 minutos después de la inyección, siendo
el diámetro medio de los nanocristales de 3,5 nm (para 3 minutos de
reacción) a 4,6 nm (30 minutos). El medio de reacción se enfría a
aproximadamente 60ºC cuando se alcanza el tamaño deseado. Los
nanocristales del núcleo son seguidamente precipitados añadiendo
una mezcla de 10 ml de metanol y 1 ml de n-butanol.
Seguidamente se separan del líquido sobrante por centrifugación, se
lavan con metanol y se secan mediante un flujo de argón. Los
nanocristales pueden ser puestos en solución en diversos
disolventes orgánicos como tolueno, cloroformo, alcanos, éteres,
etc., para efectuar las mediciones de sus propiedades ópticas.
Los espectros de absorción y fotoluminiscencia
de la serie de tomas de muestras hechas en el transcurso de la
reacción descrita con anterioridad permiten extraer un cierto número
de conclusiones.
El espectro de absorción presenta, además de un
pico excitónico, los asientes característicos de los estados
excitados de energía más elevada. El pico de fotoluminiscencia tiene
una anchura a mediana altura baja, a saber, entre 25 y 29 nm lo que
indica, sin duda, que la distribución de tamaño de los nanocristales
preparados es muy estrecha. Esto se confirma mediante la
determinación de la distribución estrecha de tamaños mediante MET:
la desviación máxima con respecto a la media es inferior a 5%, sin
tener que recurrir a ningún procedimiento de disminución del
tamaño.
La imagen de MET, obtenida con una tensión de
aceleración de 300 kV en un microscopio electrónico JEOL 3010 de
los nanocristales de CdSe tomados como muestras después de 10
minutos de la reacción anterior, muestra que su distribución de
tamaños es suficientemente estrecha, gracias al procedimiento de la
invención, para permitir su "cristalización" en un
super-retículo tridimensional.
\vskip1.000000\baselineskip
En este ejemplo se describe la preparación de
nanocristales de núcleo/corteza de CdSe/ZnSe, recubiertos por
TOPO/TOP/HDA con estearato de zinc como fuente de zinc.
En un matraz, se prepara una solución de
estearato de zinc (ZnSt_{2}) con una concentración de 0,2 moles/l
mezclando 632,3 mg de estearato de zinc (ZnSt_{2}) (1 mmol) con 5
ml de tolueno y calentando moderadamente.
Se mezclan a temperatura ambiente 2,5 ml de esta
dispersión, que permanece turbia, con el mismo volumen de una
solución de Se en TOP con una concentración de 0,2 moles/l,
preparada como en el ejemplo 1. La totalidad de esta mezcla se
coloca en una jeringuilla.
En un matraz destinado a la síntesis, se
dispersan aproximadamente 20 mg de nanocristales del núcleo con un
diámetro medio de 3,6 nm y con una dispersión de tamaños inferior a
5% preparados como se describió en el ejemplo 1 en una mezcla
disolvente que consiste en 2,0 ml de TOPO y 2,0 ml de HDA (es decir,
una relación en moles de aproximadamente 2 a 3). Esta mezcla se
calienta a 190ºC. Cuando la temperatura se estabiliza, la solución
que contiene la mezcla de ZnSt_{2}/Se es lentamente inyectada en
el matraz por medio de un pistón-jeringuilla a
razón de 5 ml/h, siendo vigorosamente agitado el contenido del
matraz. El crecimiento de la corteza es seguido por medio de tomas
periódicas de muestras, como se describió en el ejemplo 1. Cuando
termina la inyección de la mezcla de ZnSt_{2}/Se, el matraz se
deja a 190ºC durante 90 minutos con el fin de "recocer" los
nanocristales, para eliminar los defectos de acumulación en la
corteza y en la superficie interfacial de núcleo/corteza. La
síntesis termina mediante el enfriamiento del matraz a 60ºC. Los
nanocristales obtenidos se precipitan y purifican mediante el
método descrito en el ejemplo 1. Se ponen en solución en un
disolvente orgánico para la determinación de sus propiedades ópticas
(véase el ejemplo 1).
\newpage
En este ejemplo se describe la síntesis de ácido
1-ditiotridecanoico.
En un matraz (de tres bocas) bajo atmósfera
inerte se colocan 5 equivalentes de magnesio (0,1 mol/2,44 g)
recubiertos por 10 ml de THF anhidro. Se añade gota a gota 1
equivalente de bromododecano (0,02 moles/5,01 g) disuelto en 20 ml
de THF anhidro. Cuando la adición termina, se lleva la mezcla a 60ºC
durante 2 horas. Se obtiene una suspensión gris.
En un recinto de manipulación con guantes se
prepara un matraz (de 2 bocas) con 3 equivalentes de disulfuro de
carbono (0,06 moles/ 4,56 g) en 10 ml de THF y, en el exterior del
recinto, se enfría esta mezcla a -5ºC. Bajo una atmósfera inerte,
se añade gota a gota la suspensión gris preparada con antelación. La
mezcla resultante es de color amarillo y seguidamente naranja. La
temperatura se eleva seguidamente hasta la ambiente y se deja agitar
durante
12 h.
12 h.
La mezcla de reacción se hidroliza con 40 ml de
una mezcla de dietil-éter/agua (1:1). La fase orgánica es de color
amarillo-naranja y la fase acuosa es amarilla. Se
acidifica con 15 ml de HCl (0,2 M): la fase acuosa es incolora ya
que el producto en forma de ácido está en la fase orgánica. Con el
fin de optimizar el rendimiento, se extrae la fase acuosa varias
veces con éter (pH \leq 7). Las fases orgánicas se reúnen y se
extraen con agua (100 ml), se secan sobre MgSO_{4} y se
concentran con un evaporador rotatorio. Se recuperan 3,46 g (70%)
de un aceite color amarillo brillante, que cristaliza parcialmente.
El producto se identifica mediante espectroscopia RMN de los
núcleos ^{1}H y ^{13}C así como mediante análisis elemental.
\vskip1.000000\baselineskip
En este ejemplo se describe la síntesis de ácido
4-ditiotoluico.
En un matraz (de 3 bocas) bajo atmósfera inerte,
se colocan 5 equivalentes de magnesio (0,05 moles/1,21 g)
recubiertos de 10 ml de THF anhidro. Se añade gota a gota 1
equivalente de 4-bromotolueno (0,01 mol/1,71 g)
disuelto en 15 ml de THF anhidro. Después de algunas gotas, comienza
el reflujo y la solución se vuelve turbia. Seguidamente se lleva la
mezcla a 60ºC durante 2 horas. La solución es de color marrón
oscuro.
En un recinto de manipulación con guantes, se
prepara un matraz (de 2 bocas) con 3 equivalentes de disulfuro de
carbono (0,03 mol/2,34 g) en 10 ml de THF y, en el exterior de la
caja se enfría esta mezcla a -5ºC. Bajo una atmósfera inerte, se
añade gota a gota la suspensión marrón anteriormente preparada.
Después de algunas gotas la solución es de color amarillo y
seguidamente rojo oscuro. Se deja subir la temperatura hasta la
ambiente y se deja agitar durante
12 h.
12 h.
La mezcla de reacción se hidroliza con 40 ml de
una mezcla de dietil-éter/agua (1:1). La fase orgánica es de color
amarillo-naranja. Con el fin de purificarla, la fase
acuosa se extrae con éter (150 ml) y las fases orgánicas reunidas
que contienen los productos secundarios se rechazan. Seguidamente la
fase acuosa se acidifica con 25 ml de HCl (0,2 M) y se extrae con
éter: la fase orgánica es violeta oscura. Se continúa la
acidificación y la extracción hasta que la fase acuosa es incolora
(25 ml de HCl 0,2 M, 200 ml de éter). Las fases orgánicas se reúnen
y se extraen con agua (100 ml). Después de secar sobre MgSO_{4}
las fases orgánicas se concentran en un evaporador rotatorio. Se
recuperan 720 mg (43%) de un aceite violeta que solidifica
parcialmente. El producto se identifica mediante espectroscopía RMN
de los núcleos de ^{1}H (véase la Fig. 1B) y ^{13}C, así como
por análisis elemental.
\vskip1.000000\baselineskip
En este ejemplo se describe la preparación de
nanocristales según la invención recubiertos por ligandos de tipo
ditiolato.
Los nanocristales de CdSe o de CdSe/ZnSe
preparados como se describe en los ejemplos 1 y 2 se vuelven a
dispersar en cloroformo anhidro con una concentración de
aproximadamente 3 mg/ml. Para el intercambio de los ligandos se
añaden 20 mg de ácido ditiocarboxílico, que es ácido
1-ditiotridecanoico o bien ácido
4-ditiotoluico, en un microtubo que contiene 1,5 ml
de la solución de los nanocristales con "antiguos" ligandos. Se
deja agitar durante 2 horas a 30ºC para asegurar un intercambio
completo de los antiguos ligandos por nuevos ligandos según la
invención. Los nanocristales cubiertos con el ditiolato se
precipitan seguidamente con 3 ml de metanol y se lavan varias veces
con el mismo disolvente con el fin de retirar el exceso de ácido
1-ditiotridecanoico o
4-ditiotoluico y los ligandos desorbidos de la
superficie. Los nanocristales se secan en el colector a vacío y se
vuelven a dispersar en cloroformo o CdCl_{3}. El intercambio puede
estar caracterizado por las técnicas estándar de análisis como RMN,
UV-Vis o IR.
\newpage
En este ejemplo se describe la preparación de
nanocristales revestidos por ligandos de tipo tiol.
Puede ser aplicado el mismo método que el
utilizado para la preparación de los nanocristales revestidos por
ligandos de tipo ditiolato (véase el ejemplo 5) para efectuar el
intercambio con ligandos de tipo tiol que son el
4-metoxitiofenol
(Z-Y-SH en el que Y= c_{6}H_{4}
y Z= OCH_{3}) y dodecanotiol
(Z-Y-SH en la que Y =
(CH_{2})_{12} y Z = H).
No obstante, el tiempo de reacción debe ser
aumentado (hasta al menos 72 h) con el fin de obtener un intercambio
casi completo.
\vskip1.000000\baselineskip
En este ejemplo se compara la eficacia para la
superficie de los nanocristales de ligandos de dodecanotiol y
tridecanotiolato.
Con el fin de estudiar la solubilidad de los
nanocristales con un ligando de tipo tiol o ditiolato con respecto
al ligando que porta otra función de anclaje, los nanocristales
preparados como en los ejemplos 5 y 6 se vuelven a disolver en
CHCl_{3} y el ligando complementario se añade en exceso.
En este ejemplo se utiliza ácido
4-ditiotoluico, preparado como en el ejemplo 4, ya
que los protones aromáticos permiten una detección sencilla del
grado de intercambio en espectros ^{1}H-RMN (véase
el espectro RMN del ácido 4-ditiotoluico en la Fig.
1B) gracias a la considerable desviación de su desplazamiento
químico con respecto a los protones de las cadenas alquílicas en el
TOPO, TOP y HDA.
El tiol escogido para la comparación es el
4-metoxitiofenol, ya que permite una buena
distinción del ácido 4-ditiotoluico en los
espectros RMN a causa de la Función metoxi (véase el espectro RMN
del 4-metoxitiofenol en la Fig. 1A). La purificación
se efectuó de la misma manera que anteriormente.
Los espectros ^{1}H-RMN
muestran que el ligando de tipo tiol (a saber el
4-metoxitiofenol) está completamente sustituido al
cabo de 1 h por el ligando de tipo ditiolato (a saber, el ácido
ditiotoluico) (véanse las Figuras 1A a 1F). En el caso contrario
incluso después de 72 h, aproximadamente un 5-10%
del ligando de tipo ditiolato permanece en la superficie de los
nanocristales. Esto muestra que el enlace formado durante la
reacción de intercambio es más estables en el caso del ligando de
tipo ditiolato con respecto al tiol.
De forma detallada, en las Figuras 1A a 1F, la
mayor afinidad de los nuevos ligandos ditiolatos por la superficie
de los nanocristales con respectos a los ligandos de la técnica
anterior se demuestra mediante espectroscopía RMN.
Como se describió con anterioridad, en un primer
momento, los ligandos en la superficie de los nanocristales de
núcleo/corteza de CdSe/ZnSe son sustituidos por
4-metoxitiofenol (ligando de tipo tiol
Z-Y-SH en la que Y = C_{6}H_{4}
y Z = OCH_{3}; espectro de la Fig. 1C) (Ejemplo 6).
Otra muestra del mismo lote de nanocristales es
tratada con ácido 4-ditiotoluico (ligando de tipo
ditiolato Z-Y-C(S)SH
en el que Y = C_{6}H_{4} y Z=C_{3}; espectro de la Fig. 1D)
(Ejemplo 5). A pesar del tiempo de reacción mucho más largo para el
intercambio con el 4-metoxitiofenol con respecto al
ácido 4-ditiotoluico (70 h en lugar de 1,5 h), la
sustitución de los ligandos de partida (óxido de trioctilfosfina,
trioctilfosfina, hexadecilamina) no es total. Los picos
importantes en el espectro RMN entre 0,8 ppm y 1,8 ppm, debido a
los protones de las cadenas alquilo de estos ligandos, están dentro
de lo previsto. Se observa igualmente una desaparición del pico de
la función -SH (\delta = 6,62 ppm) en el espectro de la Fig 1D, lo
que muestra la desprotección del ácido
4-ditiotoluico en el transcurso del enlace con la
superficie del nanocristal.
En lo que sigue, como ya se ha descrito, se
añade un exceso de ligando complementario a cada una de las dos
muestras (véase el ejemplo 7). Los tioles son rápidamente
sustituidos (al cabo de una hora) por los ligandos de tipo
ditiolato, como lo indica particularmente la ausencia del pico de
los protones del grupo metoxi (\delta = 3,7 ppm) en el espectro
RMN de la Fig. 1E. En el caso inverso el intercambio de los ligandos
no puede ser detectado después de 1 h y, incluso después de un
tiempo de reacción de 72 h, continua habiendo ligandos de tipo
ditiolato en la superficie de los nanocristales, visibles
particularmente gracias a los protones del grupo metilo (\delta =
2,3 ppm) en el espectro RMN de la Fig. 1F.
\vskip1.000000\baselineskip
En este ejemplo se realizan experimentos de
foto-degradación para mostrar la mejor estabilidad
bajo haces luminosos de nanocristales cubiertos por ligandos de tipo
ditiolato (según la invención) con respecto a nanocristales
recubiertos por tioles.
\newpage
Para estos experimentos, las muestras están en
solución en cloroformo y poseen las mismas densidades ópticas
(0,1-0,5 en el pico excitónico) y por tanto
concentraciones iguales. Se colocan en cubetas de cuarzo y se
irradian de forma continua por medio de una lámpara de vapor de
mercurio (longitudes de onda de irradiación de 365 o 254 nm). La
deserción de los ligandos en la superficie de los nanocristales
disminuye su estabilidad coloidal y provoca su precipitación. Esto
es visible en los espectros de absorción de UV visible, que son
registrados regularmente. Cuanto más rápidamente disminuye la señal,
menos estables son los nanocristales. La
foto-degradación es igualmente visible por una
desviación del pico excitónico hacia el azul, lo que significa una
disminución del tamaño medio de cristales. Un tiol con una cadena de
alquilo larga, el 1-dodecanotiol, es escogido ya
que este es el tipo de ligando que resiste mejor en los experimentos
de foto-degradación realizados por Aldana y cols.
(J. Am. Chem. Soc. 123(36), pág.
8844-8850 (2001)). Este ligando se compara con el
ácido 1-ditiotridecanoico, preparado según el
ejemplo 3. Por tanto, la única diferencia entre los dos ligandos
X-Y-Z es la función de anclaje X
(tiol o ditiolato) mientras que los grupos químicos
Y-Z son iguales (C_{12}H_{25}).
La figura 2A muestra los espectros obtenidos
para muestras de nanocristales de CdSe antes del intercambio de
ligandos en su superficie, denominados en lo sucesivo cristales de
base. Después de 33 h de irradiación a 365 nm, prácticamente todos
los nanocristales son precipitados y el pico excitónico a
aproximadamente 570 nm ya no es visible en el espectro. Los
ligandos en la superficie de los nanocristales de CdSe son
intercambiados por 1-dodecanotiol como se describe
en el Ejemplo 6, se asegura por espectroscopía RMN que el
intercambio es completo. Bajo irradiación a 365 nm, el tiempo de
foto-degradación continua siendo aproximadamente el
mismo: al cabo de 50 h todos los cristales han precipitado (Fig.
2B).
Una segunda muestra del mismo lote de
nanocristales es tratada con ácido
1-ditiotridecanoico, como se describe en el Ejemplo
5, con el fin de recubrir completamente la superficie de los
cristales por el ligando ditiolato. En este caso, incluso después
de 67 h de irradiación, no tiene lugar ninguna precipitación de los
nanocristales, como lo muestra la presencia del pico excitónico en
los espectros (Fig. 2C) y la ausencia de depósitos sobre las paredes
de la cubeta de cuarzo que contiene la solución coloidal.
La utilización de una luz de energía mayor (254
nm) para la irradiación proporciona un período de tiempo más corto
para la degradación (1-2 h), no obstante los
nanocristales cubiertos por los ligandos de tipo ditiolato se
muestran de nuevo más estables que los cristales de base y los
cristales cubiertos con tioles. En el caso de nanocristales de
núcleo/corteza de CdSe/ZnSe, se observa la misma categoría de
estabilidad que para los cristales de CdSe. Además, la
fluorescencia de los cristales de CdSe/ZnSe antes del intercambio de
los ligandos y después del intercambio con el tiol disminuye
rápidamente en menos de 2 h de irradiación a 365 nm, mientras que
los cristales de CdSe/ZnSe cubiertos por los ligandos de tipo
ditiolato son fluorescentes incluso después de 90 h sin cambio de
la longitud de onda de emisión. Esto es una gran ventaja para las
aplicaciones que están basadas en las propiedades de
fotoluminiscencia de los nanocristales.
\vskip1.000000\baselineskip
En este ejemplo se realiza un tratamiento
fotoquímico de una muestra de nanocristales fluorescentes cubierta
por ligandos de tipo 1,1-ditiolato (según la
invención) con el fin de aumentar su eficacia de fluorescencia.
Para esta experiencia, una cubeta de cuarzo que
contiene una dispersión en cloroformo de los nanocristales de
núcleo/corteza de CdSe/ZnSe, tratados con ácido
1-ditiotridecanoico, preparados de forma análoga al
ejemplo 5, se coloca a una distancia de 4 cm de una lámpara de
vapor de mercurio de 100 W.
Se irradia la muestra de forma continua a una
longitud de onda de 365 nm.
La figura 3 muestra la evolución de la
intensidad de la fluorescencia en función del tiempo de irradiación.
Alcanza su máximo que corresponde a aproximadamente 8 veces el
valor inicial después de aproximadamente 50 minutos. Una
continuación de la exposición a la luz UV durante un período que
sobrepase aproximadamente los 100 minutos supone una nueva
disminución de la fluorescencia.
Debe apreciarse que la longitud de onda así
como la anchura de la radiación de fluorescencia no cambian durante
la irradiación.
Claims (55)
1. Nanocristal que comprende un núcleo
inorgánico constituido por al menos un metal y/o al menos un
compuesto semiconductor que comprende al menos un metal, estando
provista la superficie externa de dicho nanocristal de una capa de
revestimiento orgánico constituida por al menos un compuesto ligando
de fórmula (I):
(I)X-Y-Z
en la
cual:
- -
- X representa un grupo 1,1-ditiolato o 1,1-diselenolato que está unido por medio de los dos átomos de azufre o selenio a un átomo de metal de la superficie externa de dicho nanocristal;
- -
- Y representa un grupo separador, como un grupo susceptible de permitir una transferencia de carga o un grupo aislante;
- -
- Z es un grupo escogido entre grupos susceptibles de comunicar propiedades específicas al nanocristal.
2. Nanocristal según la reivindicación 1, que
está constituido por al menos un metal.
3. Nanocristal según la reivindicación 1 ó 2, en
el que el metal es escogido entre metales de transición, metales de
tierras raras, metales de los grupos IIIA, IVA y VA de la Tabla
Periódica de los elementos, y sus aleaciones y las mezclas de estos
metales y aleaciones.
4. Nanocristal según la reivindicación 3, en el
que el metal es escogido entre aluminio, cobre, plata, oro, indio,
hierro, platino, níquel, molibdeno, titanio, wolframio, antimonio,
paladio, zinc, estaño, sus aleaciones y las mezclas de estos metales
y aleaciones.
5. Nanocristal según la reivindicación 3, en el
que el nanocristal está constituido por oro.
6. Nanocristal según la reivindicación 1, que
está constituido por al menos un compuesto semiconductor.
7. Nanocristal según la reivindicación 1 o la
reivindicación 6, en el que el compuesto semiconductor es un
semiconductor de fórmula AB en la que A representa un metal o un no
metal en el estado de oxidación +II y B representa un elemento en el
estado de oxidación -II.
8. Nanocristal según la reivindicación 7, en el
que A es escogido entre Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg, Sn, Pb y las
mezclas de estos y B es escogido entre O, S, Se, Te y las mezclas de
estos.
9. Nanocristal según la reivindicación 8, en el
que el semiconductor de fórmula AB es escogido entre MgS, MgSe,
MgTe, CaS, CaSe, CaTe, SrS, SrSe, SrTe, BaS, BaSe, BaTe, ZnO, ZnS,
ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, HgS, HgSe, HgTe, SnS, SnSe, SnTe, PbS,
PbSe, PbTe y las mezclas de estos.
10. Nanocristal según la reivindicación 1 o la
reivindicación 6, en el que el compuesto semiconductor es un
semiconductor de fórmula CD en la que C representa un metal o un no
metal en el estado de oxidación +III y D representa un elemento en
el estado de oxidación -III.
11. Nanocristal según la reivindicación 10, en
el que C es escogido entre Ga, In y sus mezclas y D es escogido
entre Sb, As, P, N y sus mezclas.
12. Nanocristal según la reivindicación 11, en
el que semiconductor de fórmula CD es escogido entre GaAs, GaSb,
GaN, InGaAs, InN, InGaN, InP, InAs, InSb y sus mezclas.
13. Nanocristal según la reivindicación 1 o la
reivindicación 6, en el que el compuesto semiconductor es un
semiconductor del grupo (IV) como silicio o germanio.
14. Nanocristal según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, que tiene un diámetro de 15 a 150
\ring{A}.
15. Nanocristal según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, que comprende además una o varias
cortezas que rodean a dicho núcleo, estando constituidas dichas
cortezas por una capa de un metal y/o al menos un compuesto
semiconductor que comprende al menos un metal.
16. Nanocristal según la reivindicación 15, en
el que el núcleo tiene un diámetro de 15 a 150 \ring{A} y
la(s) corteza(s) tiene(n) un grosor de 3 a 30
\ring{A}.
\newpage
17. Nanocristal según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que la capa de revestimiento
orgánico tiene un grosor de 5 a 100 \ring{A}.
18. Nanocristal según la reivindicación 15, en
el que el núcleo es de un primer compuesto semiconductor y la única
corteza que rodea a dicho núcleo, cuando hay una sola corteza, o la
primera corteza que rodea a dicho núcleo cuando hay varias cortezas,
es de un segundo compuesto semiconductor diferente del primer
compuesto semiconductor.
19. Nanocristal según la reivindicación 18, en
el que el primer compuesto semiconductor es un compuesto
semiconductor de tipo A(II)B(VI) como CdSe y el
segundo compuesto es un compuesto semiconductor de tipo
A(II)B(VI) diferente del primer compuesto como
ZnSe, ZnS o CdS.
20. Nanocristal según una cualquiera de las
reivindicaciones 15 a 19, que comprende varias cortezas, siendo dos
cortezas sucesivas de compuestos semiconductores diferentes
escogidos, por ejemplo, entre ZnSe, CdS o ZnS.
21. Nanocristal según la reivindicación 20, que
comprende una primera corteza de ZnSe o CdS y una segunda corteza de
ZnS.
22. Nanocristal según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que Y responde a la fórmula
siguiente:
(II)-R_{1}-R-
en la que R_{1}
representa:
- \bullet
- un enlace sencillo;
- \bullet
- un grupo
en el que R_{2} y R_{3}
representan independientemente un hidrógeno, un radical alquilo, un
radical arilo, un radical alcoxi, un
halógeno;
- \bullet
- un grupo
10 en el que R' representa un hidrógeno, un radical alquilo, un radical arilo, un radical alcoxi, un halógeno;
- \bullet
- un grupo
11 en el que R' tiene el significado anteriormente proporcionado;
- \bullet
- un grupo
en el que R' tiene el significado
anteriormente
proporcionado;
- \bullet
- -O-;
- \bullet
- -S-;
- \bullet
- -Se-;
y R representa un grupo alquileno lineal o
ramificado que tiene de 1 a 30 átomos de carbono, preferentemente
de 1 a 8; estando eventualmente sustituidos uno o varios átomos de
carbono de dicho grupo alquileno con uno o varios heteroátomos
escogidos entre O, N, S, P y Si; comprendiendo además dicho grupo
alquileno eventualmente uno o varios enlaces dobles y/o triples
como enlaces dobles y/o triples carbono-carbono; y
estando además eventualmente sustituido dicho grupo alquileno con
uno o varios grupos escogidos entre halógenos como cloro, bromo,
yodo y flúor, heterociclos, radicales arilo, hidroxilo, alcoxi,
amino, acilo, carboxamido; =O, -CHO, -CO_{2}H, -SO_{3}H,
-PO_{3}H_{2}, -PO_{4}H_{2}, -NHSO_{3}H, sulfonamido,
monoalquilamino, trialquilamonio o incluso con un radical
dialquilamino, en el que los dos grupos alquilo pueden formar,
conjuntamente con el átomo de nitrógeno de dicho grupo
dialquil-amino C_{1-}C_{4} al que están unidos,
un ciclo que puede estar interrumpido con uno o varios átomos de
nitrógeno, oxígeno o azufre y los grupos Z; o R representa un
heterociclo, un radical arilo, un radical arilo condensado con uno o
varios de otros ciclos arilos y/o ciclos alquilos y/o heterociclos,
un radical cicloalquilo, un radical
cicloalquil-alquilo, un radical
alquil-cicloalquilo, un radical arilalquilo, un
radical alquilarilo, un radical heterocicloalquilo o un radical
alquil-heterocicloalquilo.
23. Nanocristal según la reivindicación 22, en
el que Y representa una cadena alquileno -(CH_{2})_{n}-
en la que n = 1 a 18, preferentemente n = 12 o un ciclo aromático
eventualmente sustituido como
o una cadena
alcoxi-[(CH_{2})_{m}O(CH_{2})_{m}]_{n}-
en la que m = 1 a 4 y n = 1 a
6.
24. Nanocristal según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores en el que el grupo Z es escogido para
obtener una solubilidad del nanocristal en un disolvente específico
definido por una polaridad dada.
25. Nanocristal según la reivindicación 24, en
el que el grupo Z es escogido entre los grupos que permiten la
solubilización del nanocristal en disolventes apolares y/o
disolventes de baja polaridad como los hidrocarburos.
26. Nanocristal según la reivindicación 24, en
el que el grupo Z es escogido entre los grupos que permiten la
solubilización del nanocristal en disolventes polares como agua,
alcoholes y sus mezclas.
27. Nanocristal según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que el grupo Z es escogido entre
los grupos que permiten el enlace del nanocristal con otras
moléculas como moléculas biológicas y polímeros y oligómeros
conjugados.
28. Nanocristal según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que el grupo Z contiene polímeros
u oligómeros conjugados o moléculas biológicas.
29. Nanocristal según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que el grupo Z es escogido entre
grupos que permiten el enlace del nanocristal con uno o varios de
otros nanocristales.
30. Nanocristal según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que el grupo Z es escogido entre
grupos hidrófilos, en particular grupos polares como grupos
hidroxilos, grupos formilos, alcóxidos, ácidos carboxílicos, aminas,
poliéteres como polietilenglicol y grupos con cargas como grupos
carboxilatos, sulfonatos, fosfatos, nitratos, sales de amonio y
similares.
31. Nanocristal según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que el grupo Z es igual al grupo
X.
32. Nanocristal según una de las
reivindicaciones anteriores, en el que varios grupos Z iguales o
diferentes están presentes en el mismo ligando.
33. Nanocristal según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que varios grupos X están
presentes en el mismo ligando.
34. Nanocristal según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que varios ligandos que difieren
en el o los grupos Y y/o Z que contienen se encuentran en el mismo
nanocristal.
35. Nanocristal según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que dicho nanocristal es un
nanocristal fluorescente o fotoluminiscente.
\newpage
36. Nanocristal según la reivindicación 35, en
el que dicho nanocristal fluorescente o fotoluminiscente ha sido
sometido a una irradiación mediante una luz.
37. Nanocristal según la reivindicación 36, en
el que dicha luz es una luz ultravioleta.
38. Procedimiento de preparación de un
nanocristal según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 37, en
el que se efectúan las siguientes etapas sucesivas:
a) se prepara una solución en un disolvente de
nanocristales que tienen un núcleo inorgánico constituido por al
menos un metal y/o al menos un compuesto semiconductor que comprende
al menos un metal y eventualmente una o varias corteza(s) que
rodean a dicho núcleo, estando constituida(s) dicha(s)
corteza(s) por una capa de un metal y/o al menos un compuesto
semiconductor que comprende al menos un metal, estando provista la
superficie externa de dicho nanocristal por una capa de
revestimiento orgánico constituida por al menos un primer compuesto
ligando diferente del compuesto ligando de fórmula (I).
b) se añaden a la solución de la etapa a)
compuestos ligandos de fórmula (I) solubles en el disolvente de
dicha solución de la etapa a) de forma que los compuestos ligandos
de fórmula (I) estén en exceso con respecto a los primeros
compuestos ligandos diferentes del compuesto ligando de fórmula (I),
de los que están provistos los nanocristales;
c) se dejan en contacto los compuestos ligandos
de fórmula (I) y los nanocristales, preferentemente bajo agitación,
durante un período suficiente para realizar en la superficie de los
nanocristales un intercambio esencialmente total de los primeros
compuestos ligandos por los compuestos ligandos de fórmula (I).
39. Procedimiento según la reivindicación 38, en
el que en la etapa b) los compuestos ligandos de fórmula (I) son
añadidos a la solución de la etapa a) en forma de ácido
HS(S)C-Y-Z o
HSe(Se)C-Y-Z, o en
forma de sal
M^{(+)}S(S)C-Y-Z^{(-)}
o
M^{(+)}Se(Se)C-Y-Z^{(-)}
en las que M^{(+)}=Li^{(+)}, Na^{(+)}, K^{(+)}, Rb^{(+)},
Cs^{(+)}, NH_{4}^{(+)} o PH_{4}^{(+)}.
40. Procedimiento según la reivindicación 38, en
el que la etapa b) la relación en moles de los compuestos ligandos
de fórmula (I) añadidos a los primeros compuestos ligandos es de 5:1
a 15:1.
41. Procedimiento según la reivindicación 38, en
el que la duración de la puesta en contacto de la etapa c) es de 1 a
5 horas.
42. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 38 a 41, en el que el disolvente es escogido entre
cloroformo, diclorometano, tolueno, heptano, otro disolvente apolar
o de baja polaridad o una mezcla de estos.
43. Procedimiento de preparación de un
nanocristal según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 37, en
el que se efectúan las etapas sucesivas siguientes:
a) se prepara una solución en un primer
disolvente, de nanocristales que tienen un núcleo inorgánico
constituido por al menos un metal y/o al menos un compuesto
semiconductor que comprende al menos un metal y eventualmente una o
varias corteza(s) que rodea(n) dicho núcleo, estando
constituida(s) dicha(s) corteza(s) por una capa
de un metal y/o al menos un compuesto semiconductor que comprende al
menos un metal, estando provista la superficie externa de dicho
nanocristal por una capa de revestimiento orgánico constituida por
al menos un primer compuesto ligando diferente del compuesto ligando
de fórmula (I);
b) se añade a la solución de la etapa a) una
solución de compuestos ligandos (I) en un segundo disolvente, no
siendo solubles dichos compuestos ligandos de fórmula (I) en dicho
primer disolvente, mediante lo cual se obtiene una mezcla bifásica
que comprende una primera fase constituida por la solución de
nanocristales del primer disolvente y una segunda fase constituida
por la solución de los compuestos ligandos de fórmula (I) en el
segundo disolvente;
c) se dejan en contacto dichas primera y segunda
fases, preferentemente bajo agitación, durante un período suficiente
para que los nanocristales sean transferidos de forma esencialmente
completa en dicha segunda fase y que se realice en la superficie de
los nanocristales un intercambio esencialmente total de los primeros
compuestos ligandos por los compuestos ligandos de fórmula (I).
44. Procedimiento según la reivindicación 43, en
el que la etapa b), los compuestos ligandos de fórmula (I) son
añadidos a la solución de la etapa a) en forma de ácido
HS(S)C-Y-Z o
HSe(Se)C-Y-Z, o en
forma de sal
M^{(+)}S(S)C-Y-Z^{(-)}
o
M^{(+)}Se(Se)C-Y-Z^{(-)}
en las que M^{(+)} = Li^{(+)}, Na^{(+)}, K^{(+)},
Rb^{(+)}, Cs^{(+)}, NH_{4}^{(+)} o PH_{4}^{(+)}.
45. Procedimiento según la reivindicación 44, en
el que la duración de la puesta en contacto de la etapa c) es de 1 a
5 horas.
46. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 43 a 45, en el que el primer disolvente es escogido
entre disolventes apolares y disolventes de baja polaridad como
cloroformo, diclorometano, tolueno, heptano, hexano y sus
mezclas.
\newpage
47. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 43 a 46, en el que el segundo disolvente es
escogido entre disolventes polares como alcoholes, como metanol y
etanol, agua y sus mezclas.
48. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 38 a 47, en el que el primer compuesto ligando
diferente del compuesto ligando de fórmula (I) es escogido entre
óxidos de fosfinas como óxido de trialquilfosfina cuyo grupo alquilo
comprende de 4 a 12 átomos de carbono como óxido de trioctilfosfina
(TOPO); seleniuros de fosfinas como seleniuros de trialquilfosfinas
cuyo grupo alquilo comprende de 4 a 12 átomos de carbono, como
seleniuro de trioctilfosfina (TOPSe); trialquilfosfinas como
trialquilfosfinas cuyo grupo alquilo comprende de 4 a 12 átomos de
carbono como trioctilfosfina (TOP); aminas primarias como
alquilaminas cuyo grupo alquilo comprende de 6 a 24 átomos de
carbono como hexadecilamina (HDA); tioles como dodecanotiol y ácidos
carboxílicos como ácido esteárico o ácido oleico; y las mezclas de
estos.
49. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 38 a 48, en el que a la finalización de la etapa
c), los nanocristales provistos de una capa de revestimiento
orgánico constituida por los ligandos (I) son precipitados,
separados, lavados y seguidamente secados.
50. Procedimiento una cualquiera de las
reivindicaciones 38 a 49, en el que los nanocristales provistos de
una capa de revestimiento orgánico constituida por ligandos (I) son
nanocristales fluorescentes o fotoluminiscentes.
51. Procedimiento según la reivindicación 50, en
el que a la finalización de la etapa c), los nanocristales provistos
de una capa de revestimiento orgánico constituida por los ligandos
(I), eventualmente precipitados, separados, lavados y seguidamente
secados son sometidos a una irradiación por medio de una luz.
52. Procedimiento según la reivindicación 51, en
el que dicha luz es una luz ultravioleta, por ejemplo, de una
longitud de onda de 365 nm.
53. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 51 a 52, en el que la irradiación tiene una
duración de un minuto a 10 horas, preferentemente de 10 minutos a
200 minutos, incluso preferentemente de 50 a 100 minutos, por
ejemplo, 60 minutos.
54. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 51 a 53, en el que la irradiación es realizada
dispersando los nanocristales provistos de una capa de revestimiento
orgánico constituida por los ligandos (I) en un disolvente y
exponiendo los nanocristales a una irradiación por medio de una
luz.
55. Procedimiento según la reivindicación 54, en
el que dicho disolvente es escogido entre disolventes apolares y
disolventes de baja polaridad como cloroformo, diclorometano,
tolueno, heptano, hexano y sus mezclas o entre disolventes polares
como alcoholes, agua y sus mezclas.
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