ES2310537T3 - Procedimiento para producir acidos dicarboxilicos. - Google Patents
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Abstract
Un proceso para producir un ácido dicarboxílico por escisión oxidativa de un cicloalcano correspondiente con oxígeno, en el que la reacción se realiza en presencia de un catalizador que comprende un compuesto de imida y un compuesto metálico, estando representado el compuesto de imida por la siguiente Fórmula (I): (Ver fórmula) en la que R 1 y R 2 son iguales o diferentes y cada uno es un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo alquilo, un grupo arilo, un grupo cicloalquilo, un grupo hidroxilo, un grupo alcoxi, un grupo carboxilo, un grupo alcoxicarbonilo o un grupo acilo, donde R 1 y R 2 pueden combinarse para formar un doble enlace, un anillo aromático o un anillo no aromático, X es un átomo de oxígeno o un grupo -OR, donde R es un átomo de hidrógeno o un grupo protector de hidroxilo; y en el que uno o dos del grupos imido cíclico N-sustituidos indicados en la fórmula pueden estar formados adicionalmente sobre el R 1 , R 2 o sobre el doble enlace, un anillo aromático o anillo no aromático formado por R 1 y R 2 en condiciones de una temperatura de reacción de 80ºC o mayor, una concentración del cicloalcano en el sistema del 25 al 95% en peso, y una cantidad del compuesto de imida de 0,000001 a 0,01 moles por mol de cicloalcano.
Description
Procedimiento para producir ácidos
dicarboxílicos.
La presente invención se refiere a un proceso
para producir ácidos dicarboxílicos que son útiles, por ejemplo,
como materia prima para poliamidas y poliésteres y materiales
intermedios para productos químicos finos. Más específicamente, se
refiere a un proceso para escisión oxidativa de un cicloalcano con
oxígeno en presencia de un catalizador para producir de esta manera
un ácido dicarboxílico correspondiente.
Ciertos procesos para escisión oxidativa de un
cicloalcano y/o un cicloalcanol se conocen como procesos para
producir ácidos dicarboxílicos. Por ejemplo, ácido adípico, una
materia prima para poliamidas, se produce mediante un proceso de
oxidación de ciclohexanol solo o una mezcla de ciclohexanol y
ciclohexano con ácido nítrico. Sin embargo, este proceso requiere
instalaciones caras para el gas de escape para desechar óxidos de
nitrógeno producidos como subproducto en la reacción.
Para evitar estos problemas, se han propuesto
ciertos procesos de escisión oxidativa de un cicloalcano con
oxígeno molecular en presencia de un catalizador de oxidación para
producir de esta manera un ácido dicarboxílico correspondiente. Por
ejemplo, las Publicaciones de Solicitud de Patente No Examinadas
Japonesas Nº 08-38909, Nº
09-327626, y Nº 10-286467 describen
cada una un proceso de escisión oxidativa de un cicloalcano con
oxígeno en presencia de un catalizador que comprende un compuesto
de imida que tiene un esqueleto de N-hidroxi o
N-oxo imida cíclica y un compuesto metálico para
producir de esta manera un ácido dicarboxílico correspondiente. Sin
embargo, los ejemplos descritos en estas publicaciones usan una
cantidad relativamente grande de catalizador y no siempre consiguen
resultados suficientemente satisfactorios en sus rendimientos
espacio temporales (STY). Una demanda que se ha hecho por lo tanto
sobre un proceso para producir un ácido dicarboxílico, pudiendo
reducir dicho proceso la cantidad de catalizador, y puede mejorar
significativamente el rendimiento espacio temporal y puede producir
el ácido dicarboxílico más eficazmente.
Por consiguiente, un objeto de la presente
invención es proporcionar un proceso para producir un ácido
dicarboxílico correspondiente por oxidación catalítica de un
cicloalcano con oxígeno, pudiendo producir dicho proceso el ácido
dicarboxílico con un alto rendimiento espacio temporal incluso
usando una pequeña cantidad de catalizador.
Para conseguir el objeto anterior, los presentes
inventores han realizado investigaciones intensivas y en detalle
sobre una reacción de oxidación de un cicloalcano con oxígeno en
presencia de un catalizador que incluye un compuesto de imida y un
compuesto metálico.
Como resultado, han encontrado que una
temperatura de reacción y una concentración de cicloalcano en un
sistema de relación afecta muy significativamente al rendimiento
espacio temporal del ácido dicarboxílico resultante.
Específicamente, han descubierto que una tasa de conversión de
cicloalcano es baja y el rendimiento espacio temporal del ácido
dicarboxílico es bajo cuando la concentración del cicloalcano en un
sistema de reacción es excesivamente baja o excesivamente alta, y
que la tasa de conversión del cicloalcano puede mejorarse
significativamente y el ácido dicarboxílico correspondiente se
produce con alto rendimiento espacio temporal usando incluso una
cantidad reducida del catalizador ajustando la temperatura de
reacción a una temperatura específica o mayor y la concentración
del cicloalcano dentro de un intervalo específico. La presente
invención se ha realizado basándose en estos hallazgos.
Específicamente, la presente invención
proporciona un proceso para producir un ácido dicarboxílico mediante
escisión oxidativa de un cicloalcano correspondiente con oxígeno,
en el que la reacción se realiza en presencia de un catalizador que
comprende un compuesto de imida y un compuesto metálico, estando
representado el compuesto de imida por la siguiente Fórmula
(1):
en la que R^{1} y R^{2} son
iguales o diferentes y cada uno es un átomo de hidrógeno, un átomo
de halógeno, un grupo alquilo, un grupo arilo, un grupo
cicloalquilo, un grupo hidroxilo, un grupo alcoxi, un grupo
carboxilo, un grupo alcoxicarbonilo o un grupo acilo, donde R^{1}
y R^{2} pueden combinarse para formar un doble enlace, un anillo
aromático o un anillo no aromático, X es un átomo de oxígeno o un
grupo -OR, donde R es un átomo de hidrógeno o un grupo protector de
hidroxilo; y en el que uno o dos de los grupos imido cíclico
N-sustituidos indicados en la fórmula pueden estar
formados adicionalmente sobre el R^{1} y R^{2} o sobre el doble
enlace, anillo aromático o anillo no aromático formado por R^{1} y
R^{2} en condiciones de una temperatura de reacción de 80ºC o
mayor, una concentración de cicloalcano en el sistema del 25 al 95%
en peso, y una cantidad de compuesto de imida de 0,000001 a 0,01
moles por mol de
cicloalcano.
Las realizaciones preferidas de la invención se
indican en las sub-reivindicaciones.
Los cicloalcanos (en lo sucesivo en este
documento denominados brevemente "sustrato") se usan como
materia prima en la presente invención.
Dichos cicloalcanos incluyen, aunque sin
limitación, ciclopropano, ciclobutano, ciclopentano, ciclohexano,
cicloheptano, cicloctano, ciclononano, ciclodecano, ciclododecano,
ciclotetradecano, ciclohexadecano, cicloctadecano, cicloicosano,
ciclodocosano, ciclotriacontano, y otros cicloalcanos cada uno de
los cuales contiene de 3 a 30 miembros. Entre ellos, se prefieren
ciclopentano, ciclohexano, cicloctano, ciclododecano, y otros
cicloalcanos cada uno de los cuales contiene de 5 a 15 miembros, de
los cuales se prefieren ciclohexano y ciclododecano
típicamente.
Los cicloalcanos pueden tener cada uno al menos
un sustituyente dentro de intervalos que no afecten negativamente a
la reacción. Dichos sustituyentes incluyen, aunque sin limitación,
átomos de halógeno, grupo oxo, grupo hidroxilo, grupo mercapto,
grupos oxi sustituidos (por ejemplo, grupos alcoxi, grupos ariloxi y
grupos aciloxi), grupos tio sustituidos, grupos carboxilo, grupos
oxicarbonilo sustituidos, grupos carbamoílos sustituidos o no
sustituidos, grupos ciano, grupo nitro, grupos amino sustituidos o
no sustituidos, grupos alquilo (por ejemplo, metilo, etilo,
isopropilo, t-butilo, hexilo, octilo, decilo y otros
grupos alquilo C_{1}-C_{20} de los cuales se
prefieren los grupos alquilo C_{1}-C_{4}, grupos
alquenilo, grupos alquinilo, grupos cicloalquilo, grupos
cicloalquenilo, grupos arilo (por ejemplo, grupos fenilo y naftilo),
grupos aralquilo (por ejemplo, grupo bencilo), y grupos
heterocíclicos. Un anillo de carbono aromático o no aromático o
anillo heterocíclico puede condensarse con el anillo de cicloalcano
de los cicloalcanos dentro de intervalos que no afectan
negativamente a la reacción. Los cicloalcanos por lo tanto pueden
unirse a hidrocarburos.
Un cicloalcano y/o cicloalcanona correspondiente
puede añadirse a un sistema de reacción además del cicloalcano.
Estos compuestos pueden convertirse en un ácido dicarboxílico
correspondiente.
Como oxígeno, puede usarse cualquier oxígeno
molecular y oxígeno naciente. Dicho oxígeno molecular no está
limitado específicamente e incluye oxígeno puro, oxígeno diluido con
un gas inerte tal como gas nitrógeno, gas helio, gas argón, y gas
dióxido de carbono, y aire. El oxígeno puede generarse en el sistema
de reacción. La cantidad de oxígeno varía dependiendo del tipo de
sustrato aunque generalmente es de 0,5 moles o mayor (por ejemplo,
un mol o mayor), preferiblemente de 1 a 100 moles, y más
preferiblemente de 2 a 50 moles por mol del sustrato. A menudo se
usan moles en exceso de oxígeno al sustrato.
El compuesto de imida representado por la
Fórmula (1) y un compuesto metálico se usan en combinación como
catalizador en la presente invención.
El grupo protector de hidroxilo representado por
R en la Fórmula (1) incluye grupos protectores de hidroxilo
convencionales en el campo de la síntesis orgánica. Dichos grupos
protectores incluyen, aunque sin limitación, grupos alquilo (por
ejemplo, metilo, t-butilo y otros grupos alquilo
C_{1}-C_{4}), grupos alquenilo (por ejemplo,
grupo alilo), grupos cicloalquilo (por ejemplo, grupo ciclohexilo),
grupos arilo (por ejemplo, grupo
2,4-dinitrofenilo), grupos aralquilo (por ejemplo
bencilo, 2,6-diclorobencilo,
3-bromobencilo, 2-nitrobencilo, y
grupos trifenilmetilo); grupos metilo sustituidos (por ejemplo,
metoximetilo, metiltiometilo, benciloximetilo,
t-butoximetilo, 2-metoxietoximetilo,
2,2,2-tricloroetoximetilo,
bis(2-cloroetoxi)metilo, y grupos
2-(trimetilsilil)etoximetilo), grupos etilo sustituidos (por
ejemplo, grupos 1-etoxietilo,
1-metil-1-metoxietilo,
1-isopropoxietilo, y
2,2,2-tricloroetilo), grupo tetrahidropiranilo,
grupo tetrahidrofuranilo, grupos 1-hidroxialquilo
(por ejemplo, grupos 1-hidroxietilo,
1-hidroxihexilo, 1-hidroxidecilo,
1-hidroxihexadecilo,
1-hidroxi-1-fenilmetilo),
y otros grupos que pueden formar un grupo acetal o hemiacetal con
un grupo hidroxilo; grupos acilo (por ejemplo, grupos formilo,
acetilo, propionilo, butirilo, isobutirilo, valerilo, pivaloílo, y
otros grupos acilo C_{1}-C_{6} alifáticos; grupo
acetoacetilo; grupos benzoílo, naftoílo y otros grupos acilo
aromáticos), grupos sulfonilo (por ejemplo, grupos metanosulfonilo,
etanosulfonilo, trifluorometanosulfonilo, bencenosulfonilo,
p-toluenosulfonilo, y naftanelosulfonilo), grupos
alcoxicarbonilo (por ejemplo, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo,
t-butoxicarbonilo, y otros grupos
alcoxi-carbonilo C_{1}-C_{4}),
grupos aralquiloxicarbonilo (por ejemplo, grupos benciloxicarbonilo,
y p-metoxibenciloxicarbonilo), grupos carbamoílos
sustituidos o no sustituidos (por ejemplo, grupos carbamoílos,
metilcarbamoílo, y fenilcarbamoílo), grupos derivados de ácidos
inorgánicos (por ejemplo, ácido sulfúrico, ácido nítrico, ácido
fosfórico y ácido bórico) por retirada del grupo OH, grupos
dialquilfosfinotioilo (por ejemplo, el grupo dimetilfosfinotioilo),
grupos diarilfosfinotioilo (por ejemplo, grupo
difenilfosfinotioilo), y grupos sililo sustituidos (por ejemplo,
grupos trimetilsililo, t-butildimetilsililo,
tribenzilsililo, y trifenilsililo).
Los grupos protectores distintos del grupo
metilo y otros grupos alquilo son más preferidos como R. Los
ejemplos preferidos típicamente de R son un átomo de hidrógeno;
grupos que pueden formar un grupo acetal o hemiacetal con un grupo
hidroxilo; grupos acilo, grupos sulfonilo, grupos alcoxicarbonilo,
grupos carbamoílo y otros grupos derivados de ácidos (por ejemplo,
ácidos carboxílicos, ácidos sulfónicos, ácido carbónico, ácido
carbámico, ácido sulfúrico, ácidos fosfóricos y ácidos bóricos) por
retirada del grupo OH, y otros grupos protectores hidrolizables que
pueden eliminarse o desprotegerse por hidrólisis.
De los sustituyentes R^{1} y R^{2} en los
compuestos imida, el átomo de halógeno incluye átomos de yodo,
bromo, cloro y flúor. El grupo alquilo incluye, aunque sin
limitación, metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo,
s-butilo, t-butilo, hexilo, decilo,
y otros grupos alquilo de cadena lineal o ramificada cada uno de
los cuales contiene de 1 a 10 átomos de carbono. Los grupos alquilo
preferidos son grupos alquilo cada uno de los cuales contiene de 1
a 6 átomos de carbono, de los cuales los grupos alquilo inferiores
cada uno contiene de 1 a 4 átomos de carbono se prefieren
típicamente.
El grupo arilo incluye grupos fenilo y naftilo,
por ejemplo. El grupo cicloalquilo incluye, por ejemplo, grupos
ciclopentilo y ciclohexilo. El grupo alcoxi incluye, por ejemplo,
metoxi, epoxi, isopropoxi, butoxi, t-butoxi,
hexiloxi, y otros grupos alcoxi cada uno de los cuales contiene de 1
a 10 átomos de carbono, y preferiblemente contiene de 1 a 6 átomos
de carbono. Entre ellos, los grupos alcoxi inferiores cada uno de
los cuales contiene de 1 a 4 átomos de carbono se prefieren
típicamente.
Los ejemplos del grupo alcoxicarbonilo incluyen
metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, isopropoxicarbonilo,
butoxicarbonilo, t-butoxicarbonilo,
hexiloxicarbonilo, y otros grupos alcoxicarbonilo cada uno de los
cuales contiene de 1 a 10 átomos de carbono en el resto alcoxi. Los
grupos carbonilo preferidos son grupos alcoxicarbonilo cada uno de
los cuales contiene de 1 a 6 átomos de carbono en el resto alcoxi,
de los cuales los grupos alcoxicarbonilo inferior cada uno de los
cuales contiene de 1 a 4 átomos de carbono en el resto alcoxi se
prefieren típicamente. El grupo acilo incluye aunque sin
limitación, formilo, acetilo, propionilo, butirilo, isobutirilo,
valerilo, isovalerilo, pivaloílo, y otros grupos acilo cada uno de
los cuales contiene de 1 a 6 átomos de carbono.
Los sustituyentes R^{1} y R^{2} pueden ser
iguales o diferentes entre sí. Los sustituyentes R^{1} y R^{2}
en la Fórmula (1) pueden combinarse para formar un doble enlace, un
anillo aromático, o un anillo no aromático. El anillo aromático o
no aromático preferido es un anillo de 5 a 12 miembros, y
especialmente un anillo de 6 a 10 miembros. El anillo puede ser un
anillo heterocíclico o anillo heterocíclico condensado, aunque a
menudo es un anillo de hidrocarburo. Dichos anillos, incluyen aunque
sin limitación, anillos alicíclicos no aromáticos (por ejemplo, un
anillo de ciclohexano y otros anillos de cicloalcano pueden tener un
sustituyente, un anillo de ciclohexano y otros anillos de
cicloalcano al que pueden tener un sustituyente), anillos enlazados
no aromáticos (por ejemplo, un anillo de
5-norborneno y otros anillos de hidrocarburo
enlazados que pueden tener un sustituyente), anillo de benceno,
anillo de naftaleno, y otros anillos aromáticos (incluyendo anillos
condensados) que pueden tener un sustituyente. El anillo a menudo
comprende un anillo aromático. El anillo puede tener al menos un
sustituyente. Dichos sustituyentes incluyen, por ejemplo, grupos
alquilo, grupo haloalquilos, grupo hidroxilo, grupos alcoxi, grupos
carboxilo, grupos alcoxicarbonilo, grupos acilo, grupo nitro, grupo
ciano, grupos amino, y átomos de halógeno.
En R^{1}, R^{2}, o en el doble enlace, el
anillo aromático o anillo no aromático formado por R^{1} y
R^{2}, uno o dos de los grupos imido cíclico
N-sustituido indicados en la Fórmula (1) pueden
formarse adicionalmente. Por ejemplo, cuando R^{1} o R^{2} es
un grupo alquilo que contiene dos o más átomos de carbono, el grupo
imido cíclico N-sustituido puede formarse junto con
los dos átomos de carbono adyacentes que constituyen el grupo
alquilo. Igualmente, cuando R^{1} y R^{2} se combinan para
formar un doble enlace, el grupo imido cíclico
N-sustituido puede formarse junto con el doble
enlace. Cuando R^{1} y R^{2} se combinan para formar un anillo
aromático o no aromático, el grupo imido cíclico
N-sustituido puede formarse con los dos átomos de
carbono adyacentes que constituyen el anillo.
Los compuestos de imida preferidos incluyen
compuestos de las siguientes fórmulas:
en las que R^{3}, R^{4},
R^{5} y R^{6} son iguales o diferentes y cada una es un átomo de
hidrógeno, un grupo alquilo, un grupo haloalquilo, un grupo
hidroxilo, un grupo alcoxi, un grupo carboxilo, un grupo
alcoxicarbonilo, un grupo acilo, un grupo nitro, un grupo ciano, un
grupo amino, o un átomo de halógeno, donde los grupos adyacentes de
R^{3} a R^{6} pueden combinarse para formar un anillo aromático
o no aromático; A en la Fórmula (1f) es un grupo metileno o un
átomo de oxígeno; y R^{1}, y R^{2} y X tienen los mismos
significados definidos anteriormente, y en la que uno o dos de los
grupos imido cíclico N-sustituidos en la Fórmula
(1c) pueden formarse en el anillo de benceno en la Fórmula
(1c).
En los sustituyentes R^{3} a R^{6}, el grupo
alquilo incluye grupos alquilo similares a aquellos ejemplificados
anteriormente, de los cuales se prefieren los grupos alquilo cada
uno de los cuales contiene de 1 a 6 átomos de carbono. El grupo
haloalquilo incluye el grupo trifluorometilo y otros grupos
haloalquilo cada uno de los cuales contiene de 1 a 4 átomos de
carbono. El grupo alcoxi incluye grupos alcoxi similares a aquellos
mencionados anteriormente, de los cuales se prefieren los grupos
alcoxi inferiores cada uno de los cuales contiene de 1 a 4 átomos
de carbono. El grupo alcoxicarbonilo incluye grupos alcoxicarbonilos
similares a aquellos descritos anteriormente, de los cuales se
prefieren los grupos alcoxicarbonilo inferiores cada uno de los
cuales contiene de 1 a 4 átomos de carbono es el resto alcoxi. El
grupo alquilo incluye los grupos acilo similares a aquellos
descritos anteriormente, de los cuales se prefieren los grupos acilo
cada uno de los cuales contiene de 1 a 6 átomos de carbono. El
átomo de halógeno incluye, como por ejemplo, átomos de flúor, cloro
y bromo. Cada uno de los sustituyentes R^{3} a R^{6} a menudo
es un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo inferior que contiene de
1 a 4 átomos de carbono, un grupo carboxilo, un grupo nitro, o un
átomo de halógeno. El anillo formado por R^{3} a R^{6} incluye
anillos similares a los anillos mencionados anteriormente que se
forman mediante R^{1} y R^{2}. Entre ellos, se prefieren los
anillos aromáticos o no aromáticos de 5 a 12 miembros.
\vskip1.000000\baselineskip
Los ejemplos típicos de compuestos imida
preferidos son
N-hidroxisuccinimida,
N-hidroxi-\alpha-metilsuccinimida,
N-hidroxi-\alpha,\alpha-dimetilsuccinimida,
N-hidroximaleimida,
N-hidroxihexahidroftalmida,
Imida
N,N'-dihidroxiciclohexanotetracarboxílica,
N-hidroxiftalimida,
N-hidroxitetrabromoftalimida,
N-hidroxitetracloroftalimida,
N-hidroxicloroendimida,
N-hidroxihimimida,
N-hidroxitrimelitimida,
imida
N,N'-dihidroxipiromelítica,
imida
N,N'-dihidroxinaftalenotetracarboxílica, y otros
compuestos en los X es un grupo -OR y R es un átomo de hidrógeno;
N-acetoxisuccinimida,
N-acetoximaleimida,
N-acetoxihexahidroftalimida,
imida
N,N'-diacetoxiciclohexanotetracarboxílica,
N-acetoxiftalimida,
N-aceotxitetrabromoftalimida,
N-acetoxitetracloroftalimida,
N-acetoxicloroendimida,
N-acetoxihimimida,
N-acetoxitrimelitimida,
imida
N,N'-diacetoxipirometilítica,
imida
N,N'-diacetoxinaftalenotetracarboxílica,
N-bencoiloxiftalimida, y otros
compuestos en los que X es un grupo -OR y R es un grupo acilo tal
como un grupo acetilo;
N-metoximetiloxiftalimida,
N-(2-metoxietoximetiloxi)ftalimida,
y otros compuestos en los X es un grupo -OR y R es un grupo que
puede formar un enlace acetal o hemiacetal con un grupo hidroxilo;
N-metanesulfoniloxiftalimida,
N-(p-toluenosulfoniloxi)ftalimida, y otros
compuestos en los que X es un grupo -OR y R es un grupo sulfonilo;
ésteres sulfúricos, ésteres nítricos, ésteres fosfóricos y ésteres
bóricos de N-hidroxiftalimida, y otros compuestos en
los que X es un grupo -OR y R es un grupo derivado de un ácido
inorgánico por retirada del grupo OH.
\vskip1.000000\baselineskip
Entre ellos, típicamente se prefiere
N-hidroxisuccinimida que puede tener un grupo
alquilo, tal como un grupo metilo, etilo u otros alquilo
C_{1}-C_{4}, en la
posición-\alpha y/o la
posición-\beta y cuyo grupo hidroxilo puede
protegerse mediante un grupo protector tal como un grupo acetoxi u
otro grupo acilo. En general, la escisión oxidativa de un
cicloalcano con oxígeno produce o subproduce un ácido dicarboxílico
que tiene átomos de carbono en su cadena principal en un número
igual a o menor que el número de átomos de carbono que constituye
el material de cicloalcano. Por ejemplo, el ciclohexano produce
ácido metálico y/o ácido succínico además de ácido adípico. En
contraste, el compuesto de imida usado como catalizador a menudo
experimenta apertura de anillo y de esta manera se descompone en un
ácido dicarboxílico correspondiente durante la reacción. Cuando la
N-hidroxisuccinimida mencionada anteriormente o su
análogo se usan como catalizador, el catalizador producirá un
compuesto similar, tal como ácido succínico, para los productos de
reacción incluso cuando se descompone. Por consiguiente, no es
necesaria una etapa especial para retirar dicho producto
descompuesto del compuesto catalizador de imida, y el proceso es
industrialmente muy ventajoso.
Entre los compuestos de imida, los compuestos en
los que X es un grupo -OR y R es un átomo de hidrógeno pueden
prepararse mediante procesos de imidización convencionales tales
como un proceso que comprende las etapas de permitir que un
anhídrido de ácido correspondiente reaccione hidroxilamina
NH_{2}OH para apertura de anillo de un grupo anhídrido de ácido,
y cerrar el anillo para formar una imida. Dichos anhídridos de ácido
incluyen anhídrido succínico, anhídrido maleico, y otros anhídridos
dicarboxílicos alifáticos saturados o insaturados, anhídrido
tetrahidroftálico, anhídrido hexahidroftálico (anhídrido
1,2-ciclohexanodicarboxílico),
1,2-dianhídrido
1,2,3,4-ciclohexanotetracarboxílico, y otros
anhídridos policarboxílicos cíclicos no aromáticos saturados o
insaturados (anhídridos policarboxílicos alicíclicos), anhídrido HET
(anhídrido cloréndico), anhídrido hímico, y otros anhídridos
policarboxílicos enlazados (anhídridos policarboxílicos
alicíclicos), anhídrido ftálico, anhídrido tetrabromoftálico,
anhídrido tetracloroftálico, anhídrido nitroftálico, anhídrido
trimelítico, anhídrido metilciclohexenotricarboxílico, anhídrido
piromelítico, anhídrido melítico, dianhídrido
1,8;4-5-naftalenotetracarboxílico,
y otros anhídridos policarboxílicos aromáticos.
Entre los compuestos de imida, los compuestos en
los X es un grupo -OR y R es un grupo protector de hidroxilo pueden
prepararse introduciendo un grupo protector deseado en un compuesto
correspondiente en el que R es un átomo de hidrógeno (compuestos de
imida cíclica N-hidroxi) mediante la ayuda de una
reacción convencional para la introducción de grupos protectores.
Por ejemplo, N-acetoxiftalimida puede prepararse
permitiendo que N-hidroxiftalimida reaccione con
anhídrido acético o reaccione con un haluro de acetilo en presencia
de una base.
Los compuestos de imida preferidos
específicamente son N-hidroxisuccinimida,
N-hidroxiftalimida,
N,N'-dihidroxipiromelitimida, y otros compuestos de
N-hidroxiimida derivados de anhídridos
dicarboxílicos alifáticos, anhídridos policarboxílicos alicíclicos
o anhídridos policarboxílicos aromáticos de los cuales aquéllos
derivados de anhídridos dicarboxílicos alifáticos o anhídridos
policarboxílicos aromáticos se prefieren especialmente; y compuestos
obtenidos introduciendo un grupo protector en un grupo hidroxilo de
estos compuestos de N-hidroxiimida.
Cada uno de los compuestos de imida
representados por la Fórmula (1) puede usarse solo en combinación en
la reacción. Los compuestos de imida pueden formarse en el sistema
de reacción.
Los compuestos de imida pueden usarse como
soportados por un soporte. El carbono activado, zeolita, sílice,
sílice-alúmina, bentonita, y otros soportes porosos
a menudo se usan como soporte. La cantidad de compuesto de imida o
soporte es, por ejemplo, de 0,1 a 50 partes en peso, preferiblemente
del 0,5 a 30 partes en peso, y más preferiblemente de 1 a 20 partes
en peso, respecto a 100 partes en peso del soporte.
La cantidad de compuesto de imida, es por mol
del sustrato, de 0,000001 a 0,01 (de 0,0001% al 1% en mol) y
preferiblemente del 0,00001 al 0,005 moles (del 0,001% al 0,5% en
moles). Esto se debe al alto rendimiento espacio temporal que puede
obtenerse usando incluso una pequeña cantidad de catalizador en la
presente invención.
Los elementos metálicos que constituyen los
compuestos metálicos para usar como el catalizador no se limitan
específicamente y a menudo son elementos metálicos de los Grupos 2 a
15 de la Tabla Periódica. El término "elemento metálico" como
se usa en este documento incluye también boro B. Los ejemplos de
elementos metálicos incluyen, de la Tabla Periódica, elementos del
Grupo 2 (por ejemplo, Mg, Ca, Sr y Ba), elementos del Grupo 3 (por
ejemplo, Sc, elementos lantánidos y elementos actínidos), elementos
del Grupo 4 (por ejemplo, Ti, Zr y Hf), elementos del Grupo 5 (por
ejemplo, V), elementos del Grupo 6 (por ejemplo, Cr, Mo y W),
elementos del Grupo 7 (por ejemplo, Mn), elementos del Grupo 8 (por
ejemplo, Fe y Ru) elementos del Grupo 9 (por ejemplo, Co y Rh),
elementos del Grupo 10 (por ejemplo, Ni, Pd y Pt), elementos del
Grupo 11 (por ejemplo Cu), elementos del Grupo 12 (por ejemplo,
Zn), elementos del Grupo 13 (por ejemplo, B, Al e In), elementos del
Grupo 14 (por ejemplo, Sn y Pb), y elementos del Grupo 15 (por
ejemplo, Sb y Bi). Los elementos metálicos preferidos incluyen
elementos metálicos de transición (elementos de los Grupos 3 a 12 de
la Tabla Periódica) y elementos del Grupo 13 de la Tabla Periódica.
Entre ellos, los elementos de los Grupos 5 a 11 de la Tabla
Periódica, tales como V, Mo, Mn, Fe, Ru, Co, y Cu, se prefieren, de
los cuales se prefieren especialmente Mn, Fe, Co y Cu. Sobre todo
se prefiere Co. La valencia del elemento metálico no está limitada
específicamente y es por ejemplo, de 0 a 6.
Dichos compuestos metálicos incluyen, aunque sin
limitación, sustancias elementales, hidróxidos, óxidos (incluyendo
óxidos complejos), haluros (fluoruros, cloruros, bromuros, y
yoduros), sales de oxoácidos (por ejemplo, nitratos, sulfatos,
fosfatos, boratos y carbonatos), sales de isopoliácidos, sales de
heteropoliácidos, y otros compuestos inorgánicos de los elementos
metálicos mencionados anteriormente; sales de ácidos orgánicos (por
ejemplo, acetatos, propionatos, prusiatos, naftenatos, estearatos y
lactatos), complejos y otros compuestos orgánicos de los elementos
metálicos. Ligandos que constituyen los complejos incluyendo OH
(hidroxo), alcoxi (por ejemplo, metoxi, epoxi, propoxi, y butoxi),
acilos (por ejemplo, acetilo y propionilo), alcoxicarbonilos (por
ejemplo, metoxicarbonilo y etoxicarbonilo), acetilacetonato, grupo
ciclopentadienilo, átomos de halógeno (por ejemplo cloro y bromo),
CO, CN, átomo de oxígeno, H_{2}O (acuo), fosfinas (trifenilfosfina
y otras triarilfosfinas) y otros compuestos de fósforo, NH_{3}
(amina), NO, NO_{2} (nitro), NO_{3} (nitrato), etilendiamina,
dietilentriamina, piridina, fenantrolina, y otros compuestos que
contienen nitrógeno.
Los ejemplos específicos de compuestos metálicos
incluyen, tomando los compuestos de cobalto como ejemplo, hidróxido
de cobalto, óxido de cobalto, cloruro de cobalto, bromuro de
cobalto, nitrato de cobalto, sulfato de cobalto, fosfato de
cobalto, y otros compuestos inorgánicos; el acetato de cobalto,
naftenato de cobalto, estearato de cobalto, lactato de cobalto, y
otras sales de ácidos orgánicos; acetilacetonatocobalto, y otros
complejos, y otros compuestos de cobalto divalentes o trivalentes.
Los ejemplos de compuestos del vanadio incluyen, aunque sin
limitación, hidróxido de vanadio, oxido de vanadio, cloruro de
vanadio, cloruro de vanadilo, sulfato de vanadio, sulfato de
vanadilo, vanadato sódico, y otros compuestos inorgánicos;
acetilacetonatovanadio, acetilacetonato de vanadio, y otros
complejos, y otros compuestos de vanadio que tienen una valencia de
2 a 5. Los ejemplos de compuestos de otros elementos metálicos
incluyen compuestos correspondientes a compuestos de cobalto o
vanadio mencionados anteriormente.
Cada uno de estos compuestos metálicos puede
usarse sólo o en combinación. Una combinación usa un compuesto
metálico de baja valencia con un compuesto metálico de alta
valencia, como el compuesto metálico puede aumentar
significativamente la velocidad de reacción comparado con el uso en
solitario de cada compuesto. Cuando un metal que tiene múltiples
valencias, un compuesto metálico que tiene una valencia menor se
denomina "compuesto metálico de baja valencia" y un compuesto
metálico que tiene una valencia mayor se denomina "compuesto
metálico de alta valencia".
Los ejemplos de dichas combinaciones de un
compuesto metálico de valencia baja con un compuesto metálico de
valencia alta son combinaciones de un compuesto metálico de valencia
baja seleccionado entre compuestos de cobalto divalentes,
compuestos de manganeso divalentes, compuestos de hierro divalentes,
y compuestos de cobre monovalentes con un compuesto metálico de
alta valencia seleccionado entre compuestos de cobalto trivalentes,
compuestos de manganeso trivalentes, compuestos de hierro
trivalentes y compuestos de cobre divalentes. Entre estas
combinaciones, aquellos que contienen al menos un compuesto de
cobalto divalente o trivalente se prefieren de los cuales aquéllos
de compuesto de cobalto divalente con un compuesto de cobalto
trivalente se prefieren especialmente.
Una combinación usa dos o más compuestos
metálicos que contienen diferentes elementos metálicos puede mejorar
la conversión y/o selectividad comparado con el uso de uno solo de
cada uno de dichos compuestos metálicos. Dichas combinaciones
incluyen, por ejemplo una combinación de un compuesto de cobalto (un
compuesto de cobalto divalente o trivalente) con un compuesto de
manganeso (divalente o trivalente). En este caso, la proporción
molar del compuesto de cobalto al compuesto de manganeso es, por
ejemplo, de 1:99 a 99:1 y preferiblemente de 5:95 a 95:5.
La cantidad de compuesto metálico es, por
ejemplo de 0,05 a 20 moles, y preferiblemente de 0,1 a 10 moles por
mol del compuesto de imida.
Las sales orgánicas comprenden cada una un
catión poliatómico o un anión poliatómico y su contra ión, dicho
catión poliatómico o anión contienen un elemento del Grupo 15 o
Grupo 16 de la Tabla Periódica que tiene al menos un grupo orgánico
combinado con el mismo, que puede usarse como promotor
(co-catalizador) en la presente invención. Usando
las sales orgánicas como promotor, puede mejorarse la velocidad y
selectividad de la reacción.
En la sales orgánicas, los elementos del Grupo
15 de la Tabla Periódica incluyen N, P, As, Sb, y Bi, y los
elementos del Grupo 16 de la Tabla Periódica incluyen, por ejemplo,
O, S, Se y Te. Los elementos preferidos son N, P, As, Sb y S, de
los cuales N, P y S se prefieren típicamente.
Los grupos orgánicos a combinar con los átomos
de los elementos incluyen, aunque sin limitación, grupos
hidrocarburo que pueden tener un sustituyente, y grupos oxi
sustituidos. Los grupos hidrocarburo incluyen, aunque sin
limitación, metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo,
s-butilo, t-butilo, pentilo, hexilo,
octilo, decilo, tetradecilo, hexadecilo, octadecilo, alilo, y otros
grupos hidrocarburo alifáticos de cadena lineal o ramificada
(grupos alquilo, grupos alquenilo y grupos alquinilo) cada uno de
los cuales contiene de 1 a 30 átomos de carbono (preferiblemente de
1 a 20 átomos de carbono); ciclopentilo, ciclohexilo, y otros grupos
hidrocarburo alicíclicos cada uno de los cuales contiene de 3 a 8
átomos de carbono y fenilo, naftilo, y otros grupos hidrocarburo
aromáticos cada uno de los cuales contiene de 6 a 14 átomos de
carbono. Los sustituyentes que los grupos hidrocarburo pueden tener
incluyen, aunque sin limitación, átomos de halógeno, grupo oxo,
grupo hidroxilo, grupo oxi sustituido (por ejemplo, grupos alcoxi,
grupos ariloxi, y grupos aciloxi), grupo carboxilo, grupos
oxicarbonilo sustituidos, grupos carbamoílos sustituidos o no
sustituidos, grupo ciano, grupo nitro, o grupos amino sustituidos o
no sustituidos, grupos alquilo (por ejemplo, grupos metilo, etilo,
y otros grupos alquilo C_{1}-C_{4}), grupos
cicloalquilo, grupos arilo (por ejemplo, grupos fenilo y naftilo), y
grupos heterocíclicos. Los grupos hidrocarburo preferidos incluyen,
por ejemplo, grupos alquilo cada uno de los cuales contiene de 1 a
30 átomos de carbono, y grupos hidrocarburo aromáticos
(especialmente, grupo fenilo o naftilo) cada uno de los cuales
contiene de 6 a 14 átomos de carbono. Los grupos oxi sustituidos
incluyen, aunque sin limitación, grupos alcoxi, grupos ariloxi y
grupos aralquiloxi.
Los ejemplos típicos de la sales orgánicas
incluyen sales de amonio orgánicas, sales fosfonio orgánicas, sales
sulfonio orgánicas, y otras sales onio orgánicas. Los ejemplos de
sales de amonio orgánicas son cloruro de tetrametilamonio, cloruro
de tetraetilamonio, cloruro de tetrabutilamonio, cloruro de
tetrahexilamonio, cloruro de trioctilmetilamonio, cloruro de
trietilfenilamonio, cloruro de
tributil(hexadecil)amonio, cloruro de
di(octadecil)dimetilamonio, y otros cloruros de
amonio cuaternario, y bromuros de amonio cuaternario
correspondientes, y otras sales de amonio cuaternario cada uno de
los cuales contiene cuatro grupos hidrocarburo combinados con un
átomo de nitrógeno; cloruro de dimetilpiperidinio, cloruro de
hexadecilpiridinio, cloruro de metilquinolinio, y otras sales de
amonio cuaternario cíclicas. Los ejemplos de la sales fosfonio
orgánicas son cloruro de tetrametilfosfonio, cloruro de
tetrabutilfosfonio, cloruro de
tributil(hexadecil)fosfonio, cloruro de
trietilfenilfosfonio, y otros cloruros de fosfonio cuaternarios, y
bromuros de fosfonio cuaternario correspondientes, y otras sales de
fosfonio cuaternarias cada una de las cuales contiene cuatro grupos
hidrocarburo combinados con un átomo de fósforo. Los ejemplos de la
sales sulfonio orgánicas son yoduro de trietilsulfonio, yoduro de
etildifenilsulfonio, y otras sales sulfonio cada una de las cuales
contiene tres grupos hidrocarburos combinados con un átomo de
azufre.
La sales orgánicas incluyen también
metanosulfonatos, etanosulfonatos, octanosulfonatos,
dodecanosulfonatos, y otros sulfonatos de alquil (por ejemplo,
alquil sulfonatos C_{1}-C_{18});
bencenosulfonatos, p-toluenosulfonatos,
naftalenosulfonatos, decilbencenosulfonatos,
dodecilbencenosulfonatos, y otros aril-sulfonatos
que pueden estar sustituidos con un grupo alquilo (por ejemplo,
alquil
C_{1}-C_{18}-arilsulfonatos);
resinas de intercambio iónico de tipo ácido sulfónico (cambiadores
de iones); y resinas de intercambio de iones de tipo ácido fosfónico
(cambiadores de iones).
La cantidad de sal orgánica es, por ejemplo, de
0,001 a 20 moles, y preferiblemente de 0,1 a 10 moles por mol del
compuesto imida.
El sistema en el proceso de la presente
invención puede comprender adicionalmente un generador de radicales
libres o un acelerador de reacción de radicales libres. Dichos
componentes incluyen, aunque sin limitación, halógenos (por
ejemplo, cloro y bromo), perácidos (por ejemplo, ácido peracético y
ácido m-cloroperbenzoico), y peróxidos (por
ejemplo, peróxido de hidrógeno, hidroperóxido de
t-butilo, (TBHP) y otros hidroperóxidos), así como
ácido nítrico, ácido nitroso, y sales de los mismos. La existencia
del componente o componentes en el sistema puede potenciar la
reacción. La cantidad de componentes mencionados anteriormente es
por ejemplo, de 0,01 a 20 moles por mol del compuesto imida.
La reacción se realiza en presencia de un
disolvente. Dichos disolventes incluyen, aunque que sin limitación,
benceno y otros hidrocarburos aromáticos; diclorometano, cloroformo,
1,2-dicloroetano, diclorobenceno, y otros
hidrocarburos halogenados; alcohol t-butílico,
alcohol t-amílico, y otros alcoholes; acetonitrilo,
benzonitrilo, y otros nitrilos; ácido acético, ácido propiónico y
otros ácidos orgánicos; formamida, acetamida, dimetilformamida
(DMF), dimetilacetamida, y otras amidas. Estos disolventes, pueden
usarse en combinación. Entre los disolventes, se prefieren ácidos
orgánicos y otros disolventes próticos orgánicos, así como nitrilos.
El producto de reacción de ácido dicarboxílico puede servir también
como disolvente de reacción.
Una característica importante de la presente
invención es que la reacción se realiza en condiciones de una
temperatura de reacción de 80ºC o mayor. La temperatura de reacción
es, por ejemplo, de 80ºC a 200ºC, preferiblemente de 80ºC a 150ºC,
y especialmente preferiblemente 90ºC a 140ºC. Si la temperatura de
reacción es menor de 80ºC, la velocidad de reacción disminuye
marcadamente. La concentración del cicloalcano es del 25% al 95% en
peso (por ejemplo, del 35% al 95% en peso), preferiblemente del 30%
al 70% en peso (por ejemplo, del 35% al 70% en pesos), y
típicamente preferiblemente del 35% al 55% en peso (por ejemplo, del
40% al 55% en peso).
Si la concentración del cicloalcano en el
sistema de reacción es excesivamente baja, la tasa de conversión
del cicloalcano es baja y el rendimiento espacio temporal de ácido
dicarboxílico resultante es notablemente bajo. En concreto, el
rendimiento del ácido dicarboxílico por unidad de volumen y unidad
de tiempo es bajo y el ácido dicarboxílico no puede obtenerse con
una alta eficacia de producción. En contraste, cuando la
concentración de sustrato cae dentro del intervalo especificado
anteriormente, la tasa de conversión de cicloalcano es alta y el
ácido dicarboxílico correspondiente puede obtenerse con un alto
rendimiento espacio temporal. Aunque las razones no están
completamente claras, esto es probablemente debido a que cuando la
concentración del cicloalcano es excesivamente baja, la velocidad
de una reacción (etapa clave en las etapas encadenadas) disminuye,
formándose en dicha reacción un radical (radical peroxi) en el
sistema que extrae un hidrógeno del sustrato cicloalcano, y por lo
tanto la velocidad de reacción en su conjunto disminuye.
En relación con esto, el rendimiento espacio
temporal del ácido dicarboxílico aumenta con un aumento de la
concentración del cicloalcano en el sistema de reacción, pero pasa a
través del máximo y disminuye gradualmente cuando la concentración
del cicloalcano alcanza un cierto nivel o mayor. Aunque las razones
no están completamente claras, esto se debe probablemente a que la
solubilidad de catalizador disminuye y de esta manera la velocidad
de reacción también disminuye a concentraciones muy altas del
cicloalcano.
La reacción puede realizarse a presión normal o
a una presión (bajo una carga). Cuando la reacción se realiza a
presión (bajo una carga), la presión de reacción, es por ejemplo, de
0,5 a 20 MPa, y preferiblemente de 1 a 15 MPa.
La reacción puede realizarse en presencia de, o
bajo un flujo de, oxígeno de acuerdo con un procedimiento
convencional tal como un sistema discontinuo, sistema
semi-continuo o sistema continuo. Cuando la reacción
se realiza en un sistema discontinuo o sistema
semi-continuo, pueden obtenerse buenos resultados
ajustando la concentración inicial del cicloalcano dentro del
intervalo especificado anteriormente. Cuando la reacción se realiza
en el sistema continuo, el ácido dicarboxílico puede obtenerse con
una eficacia de producción alta ajustando la concentración del
cicloalcano en un estado estacionario dentro de un intervalo
especificado anteriormente.
En la presente invención, el cicloalcano usado
como materia prima escinde oxidativamente y, de esta manera,
produce un ácido carboxílico que tiene un cadena que contiene átomos
de carbono con el mismo número que los átomos de carbono que
constituyen el anillo de cicloalcano. Específicamente, el
ciclohexano produce ácido adípico, y el ciclododecano produce un
ácido dodecanodioco. En las mismas condiciones, un ácido
dicarboxílico que tiene una cadena de carbono que contiene átomos
de carbono en un número de uno o dos menor que el número de átomos
de carbono que constituyen el anillo de cicloalcano, un cicloalcano
correspondiente, una cicloalcanona, y otros productos pueden
producirse como subproductos. Por ejemplo, cuando se usa ciclohexano
como materia prima, ácido glutárico, ácido succínico, ciclohexano,
y/o ciclohexanona puede producirse como subproducto. Entre estos
subproductos, cicloalcanoles y ciclohexanona pueden reciclarse al
sistema de reacción.
Una vez completada la reacción, los productos de
reacción pueden separarse y purificarse por un medio de separación
tal como filtración, concentración, destilación, extracción,
cristalización, recristalización, absorción, y cromatografía en
columna o cualquier combinación de estos medios de separación.
Los ácidos dicarboxílico obtenidos por el
proceso de producción de la presente invención pueden usarse, por
ejemplo, como materias primas para poliamidas (nylons), y
poliésteres y como materiales intermedios para productos químicos
finos.
En la producción de un ácido dicarboxílico
correspondiente por oxidación catalítica de un cicloalcano con
oxígeno, la presente invención puede producir el ácido dicarboxílico
en un rendimiento espacio temporal uniforme usando una pequeña
cantidad de un catalizador.
La presente invención se ilustrará con mayor
detalle con referencia a varios ejemplos a continuación, que no
están destinadas a limitar el alcance de la invención.
Otros componentes tales como ciclohexano,
ciclohexanona, y ciclohexanol distintos de los ácidos dicarboxílico
se analizaron llevando una mezcla de reacción directamente a un
cromatógrafo de gases.
Los ácidos dicarboxílico tales como ácido
adípico, ácido glutárico y ácido succínico se analizaron
convirtiendo un ácido dicarboxílico diana en un derivado de éster
dimetílico, en la siguiente manera y analizando el derivado de
éster dimetílico, por cromatografía de gases. Específicamente,
aproximadamente 1 g de la mezcla de reacción se muestreó, un
disolvente en su interior se retiró por destilación usando un
evaporador, el residuo se diluyó con aproximadamente 1 g de
metanol, y un TMS-CHN_{2} disponible en el mercado
se añadió la mezcla hasta que la mezcla se hizo amarilla, y la
mezcla resultante se agitó durante aproximadamente 1 hora. A
continuación, se añadió ácido acético a la mezcla hasta que la
mezcla se hizo incolora, la mezcla resultante se llevó a un
cromatógrafo de gases y se analizó.
Modelo: 14A disponible en Shimadzu
Corporation
Detector: FID
Columna: FFAP (25 m x 0,32 mm x 0,25 \mum)
Condiciones de temperatura:
- INY, DET: 280ºC
- Columna: La columna se mantuvo a 50ºC durante cinco minutos y se subió de temperatura a 150ºC a una velocidad de 5ºC por minuto.
Caudal de gas: 2,8 ml/min., proporción de
división: 50
En un reactor de acero inoxidable 316 que tenía
un volumen interno de 300 ml, se pusieron 26 g (309 mmol) de
ciclohexano, 14 g de ácido acético, 100,9 mg (0,618 mmol) de
N-hidroxiftalimida, 76,9 mg (0,309 mmol) de acetato
de cobalto (II) tetrahidrato, y 110 mg (0,309 mmol) de
bis(acetilacetonato) de cobalto (II), y el reactor se selló
y se presurizó a 50 kg/cm^{2} (4,9 MPa) con una mezcla gaseosa que
comprendía 50% de O_{2} y 50% de N_{2}. La temperatura del
líquido se elevó en un baño de aceite y se mantuvo a 110ºC.
Inmediatamente después de que la temperatura del líquido alcanzara
los 110ºC, comenzó la absorción de gas. La reacción se terminó
enfriando 20 minutos después. Una mezcla de reacción se diluyó con
60 g de ácido acético para disolver de esta manera toda la materia
sólida. La solución resultante se analizó para encontrar que una
conversión de ciclohexano era del 24,4% y una selectividad para
ácido adípico era 56,1%. Además, ácido glutárico (selectividad:
14,3%), ácido succínico (selectividad: 12,1%), ciclohexanona
(selectividad: 10,9%), ciclohexanol (selectividad: 5,9%), y acetato
de ciclohexilo (selectividad: 0,71%) se produjeron como
subproductos.
En un reactor de acero inoxidable 316 que tenía
un volumen interno de 300 ml, se pusieron 18 g (214 mmol) de
ciclohexano, 22 g de ácido acético, 69,7 mg (0,428 mmol) de
N-hidroxiftalimida, 53,3 mg (0,214 mmol) de acetato
de cobalto (II) tetrahidrato, y 76,2 mg (0,214 mmol) de
tris(acetilacetonato) de cobalto (III), y el reactor se
selló y se presurizó a 50 kg/cm^{2} (4,9 MPa) con una mezcla
gaseosa que comprendía 50% de O_{2} y 50% de N_{2}. La
temperatura del líquido se elevó en un baño de aceite y se mantuvo a
110ºC. Inmediatamente después de que la temperatura del líquido
alcanzara los 110ºC, comenzó la absorción de gas. La reacción se
terminó enfriando 20 minutos después. La mezcla de reacción se
diluyó con 60 g de ácido acético para disolver de esta manera todas
las materias sólidas. La solución resultante se analizó para
encontrar que una conversión de ciclohexano era del 64,8% y una
selectividad para ácido adípico era del 71,6%. Además, ácido
glutárico (selectividad: 13,0%), ácido succínico (selectividad:
12,5%), ciclohexanona (selectividad: 2,1%), ciclohexanol
(selectividad: 1,7%), y acetato de ciclohexilo (selectividad: 0,29%)
se produjeron como subproductos.
En un reactor de acero inoxidable 316 que tenía
un volumen interno de 300 ml, se pusieron 36 g (428 mmol) de
ciclohexano, 4 g de ácido acético, 139,7 mg (0,856 mmol) de
N-hidroxiftalimida, 106,6 mg (0,428 mmol) de
acetato de cobalto (II) tetrahidrato y 152,5 mg (0,428 mmol) de
tris(acetilacetonato) de cobalto (III), y el reactor se
selló y se presurizó a 50 kg/cm^{2} (4,9 MPa) con una mezcla
gaseosa que comprendía 50% de O_{2} y 50% de N_{2}. La
temperatura del líquido se elevó en un baño de aceite y se mantuvo a
110ºC. Inmediatamente después de que la temperatura del líquido
alcanzara los 110ºC, comenzó la absorción de gas. La reacción se
terminó enfriando 20 minutos después. Una mezcla de reacción se
diluyó con 60 g de ácido acético para disolver de esta manera todas
las materias sólidas. La solución resultante se analizó para
encontrar que una conversión de ciclohexano era del 8,3% y una
selectividad para ácido adípico era del 36,4%. Además, ácido
glutárico (selectividad: 10,4%), ácido succínico (selectividad:
7,7%), ciclohexanona (selectividad: 22,6%), ciclohexanol
(selectividad: 21,6%), y acetato de ciclohexilo (selectividad:
1,4%) se produjeron como subproducto.
\vskip1.000000\baselineskip
(Ejemplo de
Referencia)
En un reactor de acero inoxidable 316 que tenía
un volumen interno de 300 ml, se pusieron 39,6 g (470 mmol) de
ciclohexano, 0,4 g de ácido acético, 153,5 mg (0,940 mmol) de
N-hidroxiftalimida, 117,2 mg (0,470 mmol) de
acetato de cobalto (II) tetrahidrato, y 167,8 mg (0,4704 mmol) de
tris(acetilacetonato) de cobalto (III), y el reactor se
selló y se presurizó a 50 kg/cm^{2} (4,9 MPa) con una mezcla
gaseosa que comprendía 50% de O_{2} y 50% de N_{2}. La
temperatura del líquido se elevó en un baño de aceite y se mantuvo a
110ºC. Inmediatamente después de que la temperatura del líquido
alcanzara los 110ºC, comenzó la absorción de gas. La reacción se
terminó enfriando 60 minutos después. Una mezcla de reacción se
diluyó con 60 g de ácido acético para disolver de esta manera todas
las materias sólidas. La solución resultante se analizó para
encontrar que una conversión de ciclohexano del 6,9% y una
selectividad para ácido adípico era del 14,9%. Además, ácido
glutárico (selectividad: 4,5%), ácido succínico (selectividad:
3,9%), ciclohexanona (selectividad: 40,6%), ciclohexanol
(selectividad: 35,5%), y acetato de ciclohexilo (selectividad: 0,5%)
se produjeron como subproducto.
\vskip1.000000\baselineskip
En un reactor de acero inoxidable 316 que tenía
un volumen interno de 300 ml, se pusieron 12 g (142 mmol) de
ciclohexano, 28 g de ácido acético, 46,53 mg (0,285 mmol) de
N-hidroxiftalimida, 35,49 mg (0,143 mmol) de
acetato de cobalto (II) tetrahidrato, y 50,75 mg (0,143 mmol) de
tris(acetilacetonato) de cobalto (III), y el reactor se
selló y se presurizó a 50 kg/cm^{2} (4,9 MPa) con una mezcla
gaseosa que comprendía 50% de O_{2} y 50% de N_{2}. La
temperatura del líquido se elevó en un baño de aceite y se mantuvo a
110ºC. Inmediatamente después de que la temperatura del líquido
alcanzara los 110ºC, comenzó la absorción del gas. La reacción se
terminó refrigerando 60 minutos después. Una mezcla de reacción se
diluyó con 60 g de ácido acético para disolver de esta manera todas
las materias sólidas. La solución resultante se analizó para
encontrar que una conversión de ciclohexano era del 13,5% y una
selectividad para ácido adípico era del 61,0%. Además, ácido
glutárico (selectividad: 12,2%), ácido succínico (selectividad:
11,8%), ciclohexanona (selectividad: 7,7%), ciclohexanol
(selectividad: 5,8%), y acetato de ciclohexilo (selectividad: 1,5%)
se produjeron como subproducto.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
1
En un reactor de acero inoxidable 316 que tiene
un volumen interno de 300 ml, se pusieron 10 g (118 mmol) de
ciclohexano, 40 g de ácido acético, 38,8 mg (0,237 mmol) de
N-hidroxiftalimida, 29,6 mg (0,118 mmol) de acetato
de cobalto (II) tetrahidrato, y 42,4 mg (0,118 mmol) de
tris(acetilacetonato) de cobalto (III), y el reactor se
selló y se presurizó a 50 kg/cm^{2} (4,9 MPa) con una mezcla
gaseosa que comprendía 50% de O_{2} y 50% de N_{2}. La
temperatura del líquido se elevó en un baño de aceite y se mantuvo a
110ºC. Inmediatamente después de que la temperatura del líquido
alcanzara los 110ºC, comenzó la absorción del gas. La reacción se
terminó refrigerando 60 minutos después. Una mezcla de reacción se
analizó para encontrar que una conversión de ciclohexano era del
1,8% y el ácido adípico no se produjo. Además, ciclohexanona
(selectividad: 57,8%), ciclohexanol (selectividad: 33,0%) y acetato
de ciclohexilo (selectividad: 9,3%) se produjeron.
\vskip1.000000\baselineskip
En un reactor de acero inoxidable 316 que tenía
un volumen interno de 300 ml, se pusieron 52 g (618 mmol) de
ciclohexano, 28 g de ácido acético, 50,5 mg (0,309 mmol) de
N-hidroxiftalimida, 38,5 mg (0,154 mmol) de acetato
de cobalto (II) tetrahidrato, y 55,0 mg (0,154 mmol) de
tris(acetilacetonato) de cobalto (III), y el reactor se
selló y se presurizó a 50 kg/cm^{2} (4,9 MPa) con una mezcla
gaseosa que comprendía 50% de O_{2} y 50% de N_{2}. La
temperatura del líquido se elevó en un baño de aceite y se mantuvo a
110ºC. Inmediatamente después de que la temperatura del líquido
alcanzara los 110ºC, comenzó la absorción del gas. La reacción se
terminó refrigerando 20 minutos después. Una mezcla de reacción se
diluyó con 60 g de ácido acético para disolver de esta manera todas
las materias sólidas. La solución resultante se analizó para
encontrar que una conversión de ciclohexano era del 21,7% y una
selectividad para ácido adípico era del 57,0%. Además, ácido
glutárico (selectividad: 9,37%), ácido succínico (selectividad:
8,37%), ciclohexanona (selectividad: 15,2%), ciclohexanol
(selectividad: 9,4%), y acetato de ciclohexilo (selectividad: 0,69%)
se produjeron como subproductos.
\vskip1.000000\baselineskip
En un reactor de acero inoxidable 316 que tenía
un volumen interno de 300 ml, se pusieron 52 g (618 mmol) de
ciclohexano, 28 g de ácido acético, 25,3 mg (0,154 mmol) de
N-hidroxiftalimida, 19,2 mg (0,077 mmol) de acetato
de cobalto (II) tetrahidrato, y 27,4 mg (0,077 mmol) de
tris(acetilacetonato) de cobalto (III), y el reactor se
selló y se presurizó a 50 kg/cm^{2} (4,9 MPa) con una mezcla
gaseosa que comprendía 50% de O_{2} y 50% de N_{2}. La
temperatura del líquido se elevó en un baño de aceite y se mantuvo a
110ºC. Inmediatamente después de que la temperatura del líquido
alcanzara los 110º, comenzó la absorción del gas. La reacción se
terminó refrigerando 20 minutos después. Una mezcla de reacción se
diluyó con 60 g de ácido acético para disolver de esta manera todas
las materias sólidas. La solución resultante se analizó para
encontrar que una conversión de ciclohexano era del 20,5% y una
selectividad para ácido adípico era del 55,4%. Además, ácido
glutárico (selectividad: 10,1%), ácido succínico (selectividad:
8,9%), ciclohexanona (selectividad: 14,2%), ciclohexanol
(selectividad: 8,54%), y acetato de ciclohexilo (selectividad:
2,94%) se produjeron como subproductos.
\vskip1.000000\baselineskip
En un reactor de acero inoxidable 316 que tenía
un volumen interno de 300 ml, se pusieron 18 g (214 mmol) de
ciclohexano, 22 g de ácido acético, 69,7 mg (0,428 mmol) de
N-hidroxiftalimida, 5,33 mg (0,0214 mmol) de
acetato de cobalto (II) tetrahidrato, y 7,62 mg (0,0214 mmol) de
tris(acetilacetonato) de cobalto (III), y el reactor se
selló y se presurizó a 50 kg/cm^{2} (4,9 MPa) con una mezcla
gaseosa que comprendía 50% de O_{2} y 50% de N_{2}. La
temperatura del líquido se elevó en un baño de aceite y se mantuvo a
110ºC. Inmediatamente después que la temperatura del líquido
alcanzara los 110ºC, comenzó la absorción de gas. La reacción se
terminó refrigerando 60 minutos después. Una mezcla de reacción se
diluyó con 60 g de ácido acético para disolver de esta manera toda
la materia sólida. La solución resultante se analizó para encontrar
que una conversión de ciclohexano era del 17,5% y una selectividad
para ácido adípico era del 45,8%. Además, ácido glutárico
(selectividad: 10,1%), ácido succínico (selectividad: 7,4%),
ciclohexanona (selectividad: 23,8%), ciclohexanol (selectividad:
11,1%), y acetato de ciclohexilo (selectividad: 1,9%) se produjeron
como subproductos.
\vskip1.000000\baselineskip
En un reactor de acero inoxidable 316 que tenía
un volumen interno de 300 ml, se pusieron 52 g (618 mmol) de
ciclohexano, 28 g de ácido acético, 203,6 mg (1,236 mmol) de
N-hidroxiftalimida y 441 mg (1,236 mmol) de
tris(acetilacetonato) de cobalto (III), y el reactor se selló
y se presurizó a 50 kg/cm^{2} (4,9 MPa) con una mezcla gaseosa
que comprendía 50% de O_{2} y 50% de N_{2}. La temperatura del
líquido se elevó en un baño de aceite y se mantuvo a 110ºC.
Inmediatamente después de que la temperatura del líquido alcanzara
los 110ºC, comenzó la absorción del gas. La reacción se terminó
refrigerando 60 minutos después. Una mezcla de reacción se diluyó
con 120 g de ácido acético para disolver de esta manera todas las
materias sólidas. La solución resultante se analizó para encontrar
que una conversión de ciclohexano era del 13,8% y una selectividad
para ácido adípico era del 58,8%. Además, ácido glutárico
(selectividad: 11,0%), ácido succínico (selectividad: 10,9%),
ciclohexanona (selectividad: 3,67%), ciclohexanol (selectividad:
14,6%), y acetato de ciclohexilo (selectividad: 1,09%) se
produjeron como subproductos.
\vskip1.000000\baselineskip
En un reactor de acero inoxidable 316 que tenía
un volumen interno de 300 ml, se pusieron 18 g (214 mmol) de
ciclohexano, 22 g de ácido acético, 69,7 mg (0,428 mmol) de
N-hidroxiftalimida, 61,9 mg (0,214 mmol) de
bis(acetilacetonato) de manganeso (II) dihidrato, y 75,4 mg
(0,214 mmol) de tris(acetilacetonato) de manganeso (III), y
el reactor se selló y se presurizó a 50 kg/cm^{2} (4,9 MPa) con
una mezcla gaseosa que comprendía 50% de O_{2} y 50% de N_{2}.
La temperatura del líquido se elevó en un baño de aceite y se
mantuvo a 110ºC. Inmediatamente después de que la temperatura del
líquido alcanzara los 110ºC, comenzó la absorción del gas. La
reacción se terminó por refrigeración 60 minutos después. Una mezcla
de reacción se diluyó con 60 g de ácido acético para disolver de
esta manera todas las materias sólidas. La solución resultante se
analizó para encontrar que una conversión de ciclohexano era del
38,9% y una selectividad para ácido adípico era del 71,5%. Además,
el ácido glutárico (selectividad: 14,0%), ácido succínico
(selectividad: 9,3%), ciclohexanona (selectividad: 0,4%),
ciclohexanol (selectividad: 3,9%), y acetato de ciclohexilo
(selectividad: 1,09%) se produjeron como subproducto.
\vskip1.000000\baselineskip
En un reactor de acero inoxidable 316 que tenía
un volumen interno de 300 ml, se pusieron 18 g (214 mmol) de
ciclohexano, 22 g de ácido acético, 69,7 mg (0,428 mmol) de
N-hidroxiftalimida, 61,6 mg (0,214 mmol) de lactato
de hierro (II) (lactato ferroso) y 75,5 mg (0,214 mmol) de
tris(acetilacetonato) de hierro (III), y el reactor se selló
y se presurizó a 50 kg/cm^{2} (4,9 MPa) con una mezcla gaseosa que
comprendía 50% de O_{2} y 50% de N_{2}. La temperatura del
líquido se elevó en un baño de aceite y se mantuvo a 110ºC.
Inmediatamente después de que la temperatura del líquido alcanzara
los 110ºC, comenzó la absorción del gas. La reacción se terminó
refrigerando 60 minutos después. Una mezcla de reacción se diluyó
con 60 g de ácido acético para disolver de esta manera todas las
materias sólidas. La solución resultante se analizó para encontrar
que una conversión de ciclohexano era del 14,3% y una selectividad
para ácido adípico era del 31,8%. Además, ácido glutárico
(selectividad: 8,1%), ácido succínico (selectividad: 9,9%),
ciclohexanona (selectividad: 38,9%), ciclohexanol (selectividad:
10,0%), y acetato de ciclohexilo (selectividad: 1,4%) se produjeron
como subproducto.
\vskip1.000000\baselineskip
En un reactor de acero inoxidable 316 que tenía
un volumen interno de 300 ml, se pusieron 18 g (214 mmol) de
ciclohexano, 22 g de ácido acético, 69,7 mg (0,428 mmol) de
N-hidroxiftalimida, 21,2 mg (0,214 mmol) de cloruro
de cobre (I), y 42,7 mg (0,214 mmol) de acetato de cobre (II), y el
reactor se selló y se presurizó a 50 kg/cm^{2} (4,9 MPa) con una
mezcla gaseosa que comprendía 50% de O_{2} y 50% de N_{2}. La
temperatura del líquido se elevó en un baño de aceite y se mantuvo
a 110ºC. Inmediatamente después de que la temperatura del líquido
alcanzara los 110ºC, comenzó la absorción del gas. La reacción se
terminó refrigerando 60 minutos después. Una mezcla de reacción se
diluyó con 60 g de ácido acético para disolver de esta manera todas
las materias sólidas. La solución resultante se analizó para
encontrar que una conversión de ciclohexano era del 13,0% y una
selectividad para ácido adípico era del 38,8%. Además, ácido
glutárico (selectividad: 9,4%), ácido succínico (selectividad:
8,4%), ciclohexanona (selectividad: 29,5%), ciclohexanol
(selectividad: 11,8%), y acetato de ciclohexilo (selectividad:
2,1%) se produjeron como subproducto.
\vskip1.000000\baselineskip
En un reactor de acero inoxidable 316 que tenía
un volumen interno de 300 ml, se pusieron 18 g (214 mmol) de
ciclohexano, 22 g de ácido acético, 69,7 mg (0,428 mmol) de
N-hidroxiftalimida, 212 mg (2,14 mmol) de cloruro
de cobre (I) y 427 mg (2,14 mmol) de acetato de cobre (II), y el
reactor se selló y se presurizó a 50 kg/cm^{2} (4,9 MPa) con una
mezcla gaseosa que comprendía 50% de O_{2} y 50% de N_{2}. La
temperatura del líquido se elevó en un baño de aceite y se mantuvo
a 110ºC. Inmediatamente después de que la temperatura del líquido
alcanzara los 110ºC, comenzó la absorción del gas. La reacción se
terminó refrigerando 60 minutos después. Una mezcla de reacción se
diluyó con 60 g de ácido acético para disolver de esta manera todas
las materias sólidas. La solución resultante se analizó para
encontrar que una conversión de ciclohexano era del 36,6% y una
selectividad para ácido adípico era del 62,1%. Además, ácido
glutárico (selectividad: 17,7%), ácido succínico (selectividad:
12,7%), ciclohexanona (selectividad: 1,41%), ciclohexanol
(selectividad: 4,90%), y acetato de ciclohexilo (selectividad:
1,14%) se produjeron como subproducto.
\vskip1.000000\baselineskip
En un reactor de acero inoxidable 316 que tenía
un volumen interno de 300 ml, se pusieron 26 g (309 mmol) de
ciclohexano, 14 g de ácido acético, 100,8 mg (0,617 mmol) de
N-hidroxiftalimida, 179 mg (0,617 mmol) de
bis(acetilacetonato) de manganeso (II) dihidrato, y 15,4 mg
(0,617 mmol) de cobalto (II) tetrahidrato, y el reactor se selló y
se presurizó a 50 kg/cm^{2} (4,9 MPa) con una mezcla gaseosa que
comprendía 50% de O_{2} y 50% de N_{2}. La temperatura del
líquido se elevó en un baño de aceite y se mantuvo a 110ºC.
Inmediatamente después que la temperatura del líquido alcanzara los
110ºC, comenzó la absorción de gas. La reacción se terminó
refrigerando 60 minutos después. Una mezcla de reacción se diluyó
con 60 g de ácido acético para disolver de esta manera todas las
materias sólidas. La solución resultante se analizó para encontrar
que una conversión de ciclohexano era del 14,7% y una selectividad
para ácido adípico era del 62,9%. Además, ácido glutárico
(selectividad: 20,2%), ácido succínico (selectividad: 5,5%,
ciclohexanona (selectividad: 7,1%), ciclohexanol (selectividad:
3,3%), y acetato de ciclohexilo (selectividad: 1,0%) se produjeron
como subproducto.
\vskip1.000000\baselineskip
En un reactor de acero inoxidable 316 que tenía
un volumen interno de 100 ml, se pusieron 13,5 g (160 mmol) de
ciclohexano, 16,5 g de acetonitrilo, 52,3 mg (0,320 mmol) de
N-hidroxiftalimida, 57,1 mg (0,160 mmol) de
tris(acetilacetonato) de cobalto (III) y 39,9 mg (0,160 mmol)
de acetato de cobalto (II), y el reactor se selló y se presurizó a
50 kg/cm^{2} (4,9 MPa) con una mezcla gaseosa que comprendía 50%
de O_{2} y 50% de N_{2}. La temperatura del líquido se elevó en
un baño de aceite y se mantuvo a 110ºC. Inmediatamente después que
la temperatura del líquido alcanzara los 110ºC, comenzó la absorción
del gas. La reacción se terminó refrigerando 60 minutos después.
Una mezcla de reacción se analizó para encontrar que una conversión
de ciclohexano era del 8,8% y una selectividad para ácido adípico
era del 17,9%. Además, ácido glutárico (selectividad: 3,4%), ácido
succínico (selectividad: 1,7%), ciclohexanona (selectividad: 41,3%),
ciclohexanol (selectividad: 35,3%), y acetato de ciclohexilo
(selectividad: 0,43%) se produjeron como subproducto.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
2
En un reactor de acero inoxidable 316 que tenía
un volumen interno de 300 ml, se pusieron 26 g (309 mmol) de
ciclohexano, 14 g de ácido acético, 179 mg (0,617 mmol) de
bis(acetilacetonato) de manganeso (II) dihidrato y 15,4 mg
(0,0617 mmol) de acetato de cobalto (I) tetrahidrato, y el reactor
se selló y se presurizó a 50 kg/cm^{2} (4,9 MPa) con una mezcla
gaseosa que comprende 50% de O_{2} y 50% de N_{2}. La
temperatura del líquido se elevó en un baño de aceite y se mantuvo
a 110ºC. Inmediatamente después que la temperatura del líquido
alcanzara los 110ºC, comenzó la absorción de gas. La reacción se
terminó refrigerando 60 minutos después. Una mezcla de reacción se
diluyó con 60 g de ácido acético para disolver de esta manera todas
las materias sólidas. La solución resultante se analizó para
encontrar que una conversión de ciclohexano era del 0,11% y no se
produjo ácido adípico. Además, se produjeron ciclohexanona
(selectividad: 28,2%), ciclohexanol (selectividad: 70,3%), y
acetato de ciclohexilo (selectividad: 1,5%).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
3
En un reactor de acero inoxidable 316 que tenía
un volumen interno de 300 ml, se pusieron 26 g (309 mmol) de
ciclohexano, 14 g de ácido acético, y 100,8 mg (0,617 mmol) de
N-hidroxiftalimida, y el reactor se selló y se
presurizó a 50 kg/cm^{2} (4,9 MPa) con una mezcla gaseosa que
comprendía 50% de O_{2} y 50% de N_{2}. La temperatura del
líquido se elevó en un baño de aceite y se mantuvo a 110ºC.
Inmediatamente después de que la temperatura del líquido alcanzara
los 110ºC, comenzó la absorción de gas. La reacción se terminó
refrigerando 60 minutos después. Una mezcla de reacción se diluyó
con 60 g de ácido acético para disolver de esta manera todas las
materias sólidas. La solución resultante se analizó para encontrar
que una conversión del ciclohexano era del 0,23% y que el ácido
adípico no se produjo. Además, se produjeron ciclohexanona
(selectividad: 53,4%), ciclohexanol (selectividad: 46,1%), y
acetato de ciclohexilo (selectividad: 0,5%).
\vskip1.000000\baselineskip
En un matraz que tenía un volumen interno de 100
ml, se pusieron 8,4 g (50 mmol) de ciclododecano, 4,52 g de ácido
acético, 16,3 mg (0,1 mmol) de N-hidroxiftalimida,
28,9 mg (0,1 mmol) de bis(acetilacetonato) de manganeso (II)
dihidrato, y 2,0 mg (0,01 mmol) de acetato de cobalto (II)
tetrahidrato, y se unió un balón de oxígeno al reactor. La
temperatura del líquido se elevó en un baño de aceite y se mantuvo a
100ºC. La reacción se terminó por refrigeración 6 horas después.
Una mezcla de reacción se diluyó con 60 g de ácido acético para
disolver de esta manera todas las materias sólidas. La solución
resultante se analizó para encontrar que una conversión de
ciclododecano era del 20,6% y una selectividad para ácido
dodecanodioico era del 23,7%. Además, ciclododecanona
(selectividad: 7,3%) y ciclododecanol (selectividad: 13,1%) se
produjeron como subproductos.
\vskip1.000000\baselineskip
En un matraz que tenía un volumen interno de 100
ml, se pusieron 8,4 g (50 mmol) de ciclododecano, 12,6 g de ácido
acético, 16,3 mg (0,1 mmol) de N-hidroxiftalimida,
28,9 mg (0,1 mmol) de bis(acetilacetonato) de manganeso (II)
dihidrato, y 2,0 mg (0,01 mmol) de acetato de cobalto (II)
tetrahidrato, y un balón de oxígeno se unió al reactor. La
temperatura del líquido se elevó en un baño de aceite y se mantuvo a
100ºC. La reacción se terminó refrigerando 4 horas después. Una
mezcla de reacción se diluyó con 60 g de ácido acético para disolver
de esta manera todas las materias sólidas. La solución resultante
se analizó para encontrar que una conversión de ciclododecano era
del 26,5% y una selectividad para ácido dodecanodioico era del
21,4%. Además, ciclododecanona (selectividad: 6,6%) y
ciclododecanol (selectividad: 17,6%) se produjeron como
subproducto.
\vskip1.000000\baselineskip
En un matraz que tenía un volumen interno de 100
ml, se pusieron 8,4 g (50 mmol) de ciclododecano, 12,6 g de ácido
acético, 32,6 mg (0,2 mmol) de N-hidroxiftalimida,
57,8 mg (0,2 mmol) de bis(acetilacetonato) de manganeso (II)
dihidrato, y 4,0 mg (0,01 mmol) de acetato de cobalto (II)
tetrahidrato, y un balón de oxígeno se unió al reactor. La
temperatura del líquido se elevó en un baño de aceite y se mantuvo a
100ºC. La reacción se terminó refrigerando 4 horas después. Una
mezcla de reacción se diluyó con 60 g de ácido acético para disolver
de esta manera todas las materias sólidas. La solución resultante
se analizó para encontrar que una conversión de ciclododecano era
del 16,1% y una selectividad para ácido dodecanodioico era del
27,5%. Además, ciclododecanona (selectividad: 2,9%) y
ciclododecanol (selectividad: 9,8%) se produjeron como
subproducto.
\vskip1.000000\baselineskip
(Ejemplo de
Referencia)
En un reactor de acero inoxidable 316 que tenía
un volumen interno de 300 ml, se pusieron 72 g (857 mmol) de
ciclohexano, 351,4 g (1,71 mmol) de
N-acetoxiftalimida, 214 mg (0,859 mmol) de acetato
de cobalto (II) tetrahidrato, y 306 mg (0,859 mmol) de
tris(acetilacetonato) de cobalto (III), y el reactor se selló
y se presurizó a 50 kg/cm^{2} (4,9 MPa) con una mezcla gaseosa
que comprendía 50% de O_{2} y 50% de N_{2}. La temperatura del
líquido se elevó en un baño de aceite y se mantuvo a 110ºC.
Inmediatamente después de que la temperatura del líquido alcanzara
los 110ºC, comenzó la absorción del gas. La reacción se terminó por
refrigeración 60 minutos después. Una mezcla de reacción se analizó
para encontrar que una conversión de ciclohexano era del 3,65% y
una selectividad para ácido adípico era del 4,79%. Además, ácido
glutárico (selectividad: 1,15%), ácido succínico (selectividad:
0,60%, ciclohexanona (selectividad: 49,8%), y ciclohexanol
(selectividad: 43,6%) se produjeron como subproducto.
Estos resultados se muestran en las Tablas 1 a
4. En las tablas, los símbolos "NHPI", "acac", "Ac",
y "lac" significan N-hidroxiftalimida, ligando
de acetilacetona, grupo acetilo y grupo ácido láctico,
respectivamente. El término "% en moles" después de los
nombres de los compuestos de imida y compuestos metálicos indican la
proporción de cicloalcanos usados como materia prima.
\newpage
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
\cr \cr \cr \cr \cr \cr \cr
\cr}
Un total de 550 g de una mezcla que tenía la
siguiente composición se cargó en una autoclave de 1 l con una
camisa de titanio que tenía un agitador que incluía tres paletas y
un motor agitador, una abertura para cargar un gas que contenía
oxígeno, y otra abertura para extraer los componentes gaseosos.
- Ciclohexano: 45% en peso (2,939 mol)
- Ácido acético: 53,93% en peso
- N-hidroxisuccinimida: 0,07% en peso
- Acetato de cobalto (II) tetrahidrato: 1% en peso.
El interior del reactor (autoclave) se presurizó
a 3 MPa con gas nitrógeno, y la temperatura se elevó mientras que
se giraba el agitador a 500 rpm. En el momento cuando la temperatura
interior del reactor alcanzó los 100ºC, se inició un suministro de
aire a un caudal de 100 l (condiciones normales) por hora.
Inmediatamente después de que comenzara el suministro de aire,
comenzó una reacción y la temperatura se elevó en alguna extensión.
Mientras se mantenía la temperatura interna del reactor a 100ºC, la
reacción se continuó durante 120 minutos. El gas suministrado se
cambió a gas nitrógeno, y la mezcla de reacción se enfrió. En el
momento cuando la temperatura de la mezcla de reacción alcanzó la
temperatura ambiente, el gas en el reactor se liberó y la mezcla de
reacción se extrajo.
La mezcla de reacción se separó en dos capas de
fase líquida y se mezcló con ácido acético en proporciones iguales
para producir de esta manera una capa homogénea, seguido de análisis
para encontrar que una conversión a partir de ciclohexano era del
15,4% y una selectividad para ácido adípico era del 54,2% (0,245
mol). Además, ciclohexanona (0,113 mol; selectividad: 25,0%),
ciclohexanol (0,059 mol; selectividad: 13,1%), acetato de
ciclohexilo (0,009 mol; selectividad: 2,0%), ácido glutárico (0,023
mol; selectividad: 5,1%), ácido succínico (0,014 mol), y
succinimida (0,0015 mol) se produjeron como subproducto.
\vskip1.000000\baselineskip
El procedimiento del Ejemplo 20 se repitió,
excepto que la composición de materiales cargados al reactor se
cambió de la siguiente manera.
- Ciclohexano: 45% en peso (2,939 mol)
- Ácido acético: 53,90% en peso
- N-hidroxiftalimida: 0,1% en peso
- Acetato de cobalto (II) tetrahidrato: 1% en peso.
La mezcla de reacción se separó en dos capas en
fase líquida y se mezcló con ácido acético en proporciones iguales
para producir de esta manera una capa homogénea, seguido de análisis
para encontrar que una conversión a partir de ciclohexano era del
15,1% y una selectividad para ácido adípico era del 50,8% (0,226
mol). Además, ciclohexanona (0,113 mol; selectividad: 25,4%),
ciclohexanol (0,0589 mol; selectividad: 13,2%), acetato de
ciclohexilo (0,008 mol; selectividad: 1,8%), ácido glutárico (0,023
mol; selectividad: 5,2%), ácido succínico (0,009 mol; selectividad:
2,0%), ftalimida (0,0013 mol) y ácido ftálico (0,0017 mol) se
produjeron como subproducto.
Claims (7)
1. Un proceso para producir un ácido
dicarboxílico por escisión oxidativa de un cicloalcano
correspondiente con oxígeno, en el que la reacción se realiza en
presencia de un catalizador que comprende un compuesto de imida y
un compuesto metálico, estando representado el compuesto de imida
por la siguiente Fórmula (I):
en la que R^{1} y R^{2} son
iguales o diferentes y cada uno es un átomo de hidrógeno, un átomo
de halógeno, un grupo alquilo, un grupo arilo, un grupo
cicloalquilo, un grupo hidroxilo, un grupo alcoxi, un grupo
carboxilo, un grupo alcoxicarbonilo o un grupo acilo, donde R^{1}
y R^{2} pueden combinarse para formar un doble enlace, un anillo
aromático o un anillo no aromático, X es un átomo de oxígeno o un
grupo -OR, donde R es un átomo de hidrógeno o un grupo protector de
hidroxilo; y en el que uno o dos del grupos imido cíclico
N-sustituidos indicados en la fórmula pueden estar
formados adicionalmente sobre el R^{1}, R^{2} o sobre el doble
enlace, un anillo aromático o anillo no aromático formado por
R^{1} y R^{2} en condiciones de una temperatura de reacción de
80ºC o mayor, una concentración del cicloalcano en el sistema del 25
al 95% en peso, y una cantidad del compuesto de imida de 0,000001 a
0,01 moles por mol de
cicloalcano.
2. El proceso para producir un ácido
dicarboxílico de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el
compuesto de imida es N-hidroxisuccinimida que
puede tener un grupo alquilo en la posición \alpha y/o en la
posición \beta y cuyo grupo hidroxilo puede protegerse mediante
un grupo protector.
3. El proceso para producir un ácido
dicarboxílico de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el
compuesto metálico es al menos uno seleccionado entre compuestos de
elementos metálicos que pertenecen a los Grupos 5, 6, 7, 8, 9, 10,
y 11 de la Tabla Periódica.
4. El proceso para producir un ácido
dicarboxílico de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el
compuesto metálico comprende un compuesto metálico de valencia baja
y un compuesto metálico de valencia alta en combinación.
5. El proceso para producir un ácido
dicarboxílico de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la
cantidad de compuesto metálico es de 0,05 a 20 moles por mol del
compuesto de imida.
6. El proceso para producir un ácido
dicarboxílico de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende
adicionalmente usar al menos un disolvente seleccionado entre
disolventes orgánicos próticos y nitrilos como disolvente de
reacción.
7. El proceso para producir un ácido
dicarboxílico de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el
cicloalcano es un compuesto que tiene un anillo de cicloalcano que
tiene de 5 a 15 miembros.
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