ES2310559T3 - Eliminacion de contaminantes polares de materias primas aromaticas. - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento para retirar contaminantes que contienen nitrógeno de una materia prima que incluye compuestos aromáticos sustituidos o no sustituidos mono- o polinucleares que contienen dichos contaminantes, comprendiendo dicho procedimiento las etapas de: (a) poner en contacto la materia prima en una zona de adsorción con un adsorbente selectivo para la adsorción de dichos contaminantes, comprendiendo dicho adsorbente un tamiz molecular que tiene cavidades superficiales con dimensiones de sección transversal mayores de 5,6 Angstroms y estando dicha zona de adsorción a una temperatura de 25 a 125ºC y (b) retirar de dicha zona de adsorción una materia prima tratada que es está sustancialmente libre de dichos contaminantes.
Description
Eliminación de contaminantes polares de materias
primas aromáticas.
Esta invención se refiere a un procedimiento
para retirar contaminantes polares de materias primas aromáticas y,
en particular, a un procedimiento de alquilación aromática que
emplea un pretratamiento de la materia aromática para retirar
contaminantes de nitrógeno.
En un procedimiento de alquilación aromática
típica, se hace reaccionar un compuesto aromático con un agente
alquilante, tal como una olefina, en presencia de un catalizador
ácido. Por ejemplo, el benceno puede reaccionar con etileno o
propileno para producir etilbenceno o cumeno, siendo ambos
intermedios importantes en la industria química. En el pasado, los
procedimientos de alquilación aromática comerciales usaban
normalmente AlCl_{3} o BF_{3} como catalizador ácido, pero más
recientemente estos materiales se han reemplazado por catalizadores
de tipo tamiz molecular. De este modo, se conoce de la patente de
EE.UU. Nº 4 891 458 el empleo de un catalizador zeolita beta en la
alquilación de compuestos aromáticos con olefinas C_{2} - C_{4}.
Además, se conoce de la patente de EE.UU. Nº 4 992 606 el empleo de
MCM-22 en la alquilación de compuestos aromáticos
con agentes alquilantes de cadena corta (a saber que tienen
1-5 átomos de carbono).
Los procedimientos de alquilación aromática que
emplean catalizadores de tipo tamiz molecular pueden realizarse en
fase vapor o fase líquida. Sin embargo, a la vista de la mejorada
selectividad y los costes de realización y capital reducidos
asociados a la realización en fase líquida, la mayoría de los
procedimientos de alquilación comercial ahora se realizan bajo al
menos condiciones de fase líquida parcial. Desafortunadamente, una
desventaja de llevar a cabo condiciones de fase líquida es que los
tamices de tipo tamiz molecular tienden a ser más sensibles a la
presencia de impurezas en la materia prima, particularmente los
compuestos polares tal como compuestos de nitrógeno. Tales
impurezas reducen la actividad ácida del catalizador y además
disminuye el tiempo del ciclo entre las regeneraciones requeridas
del catalizador.
El uso de lechos protegidos para retirar las
trazas de contaminantes de las corrientes de materia de
hidrocarburos es bien conocido en la técnica. Es especialmente
cierto para la petroquímica y las operaciones químicas especialmente
en las que la pureza del producto es crítica. Normalmente, se usan
materiales como arcilla bentonita, arcilla caolín o alúminas
especiales activadas y se sitúan corriente arriba de un vaso de
reacción que contiene el catalizador. Los materiales de alúmina o
arcilla atrapan las impurezas en la materia prima de modo que las
especificaciones de pureza del producto puedan ser conocidas y se
pueda reducir el envenenamiento del catalizador. Sin embargo, los
lechos protegidos de alúmina y arcilla conocidos han limitado la
habilidad para reducir las impurezas de nitrógeno básicas en las
materias primas aromáticas a los niveles bajos requeridos para uso
en procedimientos de alquilación en fase líquida. Además, las
arcillas no son susceptibles generalmente de regeneración y más aún
pueden ser desechadas cuando se alcanza su capacidad de
adsorción.
Las patentes de EE.UU. Nº. 5 744, 686 y 5 942
650 describen procedimientos para retirar compuestos de nitrógeno
de un corriente de hidrocarburo aromático al poner en contacto la
corriente de hidrocarburo con un adsorbente selectivo que comprende
un tamiz molecular no ácido que tiene una relación molar de sílice
entre alúmina en exceso de 100 y un diámetro medio menor de 5,5
Angstroms. En ambos casos el adsorbente selectivo es un tamiz
molecular elegido entre el grupo que consiste en zeolita 4A de poro
cerrado, zeolita 4A, silicalita, F-silicalita,
ZSM-5, y sus mezclas.
La Publicación PCT Nº. WO 98/07673 describe un
procedimiento para preparar un benceno alquilado o mezcla de
bencenos alquilados en el que la materia prima de benceno se pone en
contacto inicialmente con un ácido sólido en una zona de
pretratamiento a una temperatura mayor de aproximadamente 130ºC y
menor de aproximadamente 300ºC. El ácido sólido empleado puede ser
un aluminosilicato elegido entre ZSM-5,
ZSM-11, ZSM-35, clinoptilolita,
ferrierita, estilbita, EU-1, NU-87,
mordenita, zeolita omega, zeolita beta, faujasitas, gmelinita,
ZSM-12, cancrinita, zeolita L,
MCM-22, MCM-41,
MCM-49, MCM-56 y
MCM-58. El benceno pretratado se pone en contacto
luego con un agente alquilante en una zona de alquilación o con un
agente transalquilante en una zona de transalquilación en presencia
de un catalizador de alquilación/transalquilación que puede elegirse
entre mordenita, zeolita beta, ZSM-5,
ZSM-12, zeolita Y, zeolita omega,
EU-1, NU-87, zeolita L,
MCM-22, SSZ-25,
MCM-36, MCM-49,
MCM-56, MCM-58, y un silicato de
magnesio cristalino poroso.
De acuerdo con la presente invención, se ha
encontrado ahora que los tamices moleculares que tienen poros y/o
cavidades superficiales con un tamaño de sección transversal mayor
de 5,6 Angstroms son más efectivos para retirar contaminantes de
nitrógeno de materias primas aromáticas que los materiales de poro
pequeño descritos en las patentes de EE.UU. Nº 5 744 686 y 5 942
650. Además, se ha encontrado que la eliminación puede efectuarse a
una temperatura menor del mínimo de 130ºC enseñado en la Publicación
PCT WO 98/07673 de ese modo se reduce la formación de especies de
subproductos hidrocarburos y más aún pérdidas de rendimiento
potenciales, al igual que reduce los costes de construcción y
realización del sistema de purificación.
En un aspecto, la invención radica en un
procedimiento para retirar contaminantes que contienen nitrógeno de
una materia prima que incluye compuestos aromáticos
alquil-sustituidos y no sustituidos mono- y
polinucleares que contienen dichos contaminantes, comprendiendo
dicho procedimiento las etapas de:
- (a)
- poner en contacto la materia prima en una zona de adsorción con un adsorbente selectivo para la adsorción de dichos contaminantes, comprendiendo dicho adsorbente un tamiz molecular que tiene cavidades superficiales con dimensiones de sección transversal mayor de 5,6 Angstroms y estando dicha zona de adsorción a una temperatura de 25 a 125ºC y
- (b)
- retirar de dicha zona de adsorción una materia prima tratada que es está sustancialmente libre de dichos contaminantes.
La expresión "sustancialmente libre de dichos
contaminantes" se usa en este texto para querer decir que la
materia prima tratada contiene menos de 0,1 ppm, y más
preferentemente más de 0,03 ppm, de dichos contaminantes.
El tamiz molecular tiene cavidades superficiales
con un tamaño de sección transversal mayor de 5,6 Angstroms. Más
preferentemente, el tamiz molecular se elige entre el grupo que
consiste en MCM-22, PSH-3,
SSZ-25, MCM-49 y
MCM-56.
Preferentemente, el tamiz molecular tiene
relación de sílice entre alúmina menor de 100.
Preferentemente, dicha temperatura es 25 a
110ºC.
En otro aspecto, la invención comprende un
procedimiento de alquilación aromática que comprende dichas etapas
(a) y (b); y etapa adicional
- (c)
- pasar dicha materia prima tratada a una zona de alquilación que contiene un catalizador de alquilación que comprende un tamiz molecular y poner en contacto dicha materia prima tratada con una olefina C_{2} -C_{5} o sus mezclas, un alcohol C_{1} -C_{5}, un aldehído C_{1} -C_{5} o un haluro de alquilo C_{1} -C_{5} en dicha zona de alquilación bajo condiciones de alquilación en fase líquida para producir un compuesto aromático alquilado.
Preferentemente, el catalizador de alquilación
comprende un tamiz molecular elegido entre el grupo que consiste en
zeolita beta, MCM-22, MCM-49 y
MCM-56.
Esta invención se refiere a un procedimiento tal
como se define en las reivindicaciones que se adjuntan. Más
particularmente, esta invención se refiere a un procedimiento de
alquilación de aromáticos en fase líquida que incluye someter la
materia prima aromática a una etapa de pretratamiento para la
retirada selectiva de contaminantes que contienen nitrógeno que
envenenan los catalizadores de alquilación aromática.
Particularmente, estos compuestos que contienen nitrógeno que
ebullen en el mismo intervalo que el benceno, tolueno o xilenos.
Son especialmente problemáticos los compuestos de nitrógeno básicos,
tal como piridina, quinolina,
N-formil-morfolina y
N-metilpirrolidona, porque neutralizan los ácidos
sólidos que comprenden los catalizadores de alquilación aromática
más actuales.
El término "aromático" en referencia a la
materia prima que puede ser tratada mediante el procedimiento de
adsorción de la presente invención se usa en este texto de acuerdo
con el alcance reconocido por la técnica que incluye los compuestos
alquil-sustituidos y no sustituidos mono- y
polinucleares.
Los compuestos aromáticos sustituidos que se
pueden alquilar en este texto deben poseer al menos un átomo de
hidrógeno unido directamente al núcleo aromático. Los anillos
aromáticos pueden estar sustituidos con uno o más grupos alquilo,
arilo, alcarilo, alcoxi, ariloxi, cicloalquilo, haluro, y/o otros
grupos que no interfieran con la reacción de alquilación.
Los hidrocarburos aromáticos no sustituidos
adecuados incluyen benceno, naftaleno, antraceno, naftaceno,
perileno, coroneno y fenantreno, siendo preferido el benceno.
De manera general, los grupos alquilo que pueden
estar presentes como sustituyentes en el compuesto aromático
contienen de 1 a aproximadamente 22 átomos de carbono, y
habitualmente de aproximadamente 1 a 8 átomos de carbono, y más
habitualmente de aproximadamente 1 a 4 átomos de carbono.
Los compuestos aromáticos
alquil-sustituidos adecuados incluyen tolueno,
xileno, isopropilbenceno, propilbenceno normal,
alfa-metilnaftaleno, etilbenceno, cumeno,
mesitileno; dureno, p-cimeno, butilbenceno,
pseudocumeno, o-dietilbenceno,
m-dietilbenceno, p-dietilbenceno,
isoamilbenceno, isohexilbenceno, pentaetilbenceno,
pentametilbenceno; 1,2,3,4-tetraetilbenceno;
1,2,3,5-tetrametilbenceno;
1,2,4-trietilbenceno;
1,2,3-trimetilbenceno,
m-butiltolueno; p-butiltolueno;
3,5-dietiltolueno; o-etiltolueno;
p-etiltolueno; m-propiltolueno;
4-etil-m-xileno;
dimetilnaftalenos; etilnaftaleno;
2,3-dimetilantraceno;
9-etilantraceno; 2-metilantraceno;
o-metilantraceno;
9,10-dimetilfenantreno; y
3-metil-fenantreno. Se pueden usar
también hidrocarburos alquilaromáticos de peso molecular más alto
como materiales de partida, e incluyen hidrocarburos aromáticos
tales como los que se producen mediante la alquilación de
hidrocarburos aromáticos con oligómeros olefínicos. Tales productos
se denominan con frecuencia en la técnica alquilato, e incluyen
hexilbenceno, nonilbenceno, dodecilbenceno, pentadecilbenceno,
hexiltolueno, noniltolueno, dodeciltolueno y pentadeciltolueno. Muy
a menudo, el alquilato se obtiene como una fracción de alta
ebullición en la que el grupo alquilo unido al núcleo aromático
varía en tamaño de aproximadamente C_{6} a aproximadamente
C_{12}.
El producto de procesos de reformación
catalítica ("reformato"), que contiene cantidades sustanciales
de benceno, tolueno y/o xileno, constituye una alimentación
particularmente útil para el procedimiento de alquilación de esta
invención.
Las materias primas típicas para uso en el
procedimiento de la invención incluyen benceno, tolueno, xilenos y
sus mezclas, siendo particularmente preferido el benceno. Tal como
se usan en los procedimientos de alquilación comercial, tales
materias primas aromáticas contienen típicamente de aproximadamente
0,1 a aproximadamente 10 ppm, y más típicamente de aproximadamente
0,5 a aproximadamente 3 ppm de impurezas no polares. Además, las
materias primas pueden contener agua hasta condiciones de
saturación.
El procedimiento de sorción selectiva de la
invención comprende pasar la materia prima aromática que contiene
los contaminantes a una zona de adsorción que un contiene un
adsorbente selectivo para la adsorción de dichos contaminantes, en
el que el adsorbente comprende un tamiz molecular que tiene
cavidades superficiales con unas dimensiones de sección transversal
mayor de 5,6 Angstroms y la temperatura en la zona de adsorción se
mantiene a aproximadamente 25 a 125ºC, y luego se retira una materia
prima pretratada que está sustancialmente libre de dichos
contaminantes de la zona de adsorción.
El tamiz molecular usado como el adsorbente es
un tamiz molecular que tiene cavidades superficiales con un tamaño
de sección transversal mayor de 5,6 Angstroms. En este caso, los
poros del tamiz molecular pueden tener dimensiones de sección
transversal mayores, menores o iguales a 5,6 Angstroms. Ejemplos de
tamices moleculares que tienen tales cavidades superficiales son
MCM-22 (descrito en la patente de EE.UU. Nº 4 954
325), PSH-3 (descrito en la patente de EE.UU. Nº 4
439 409), SSZ-25 (descrito en la patente de EE.UU.
Nº 4 826 667), MCM-49 (descrito en la patente de
EE.UU. Nº 5 236 575), y MCM-56 (descrito en la
patente de EE.UU. Nº 5 362 697).
El tamiz molecular usado como el adsorbente en
el procedimiento de la invención se basa preferentemente en un
tamiz molecular ácido que tiene una relación molar de la red
sílice-a-alúmina menor de 100 y más
preferentemente mayor de 10, por ejemplo 20 a 50. Las zeolitas de
más sílice han resultado ser más efectivas cuando el agua está
presente. Sin embargo, los materiales de más sílice también tienen
menores sitios para la adsorción y por lo tanto son menos efectivos
cuando la materia prima aromática está completamente libre de
agua.
El tamiz molecular usado en la zona de adsorción
del procedimiento de la invención estará típicamente en forma de
partículas, por ejemplo extrusado, esferas o pelets, que contienen
el tamiz molecular junto con un sistema aglutinante para mejorar la
integridad física. El sistema aglutinante puede ser cualquiera de un
número de óxidos de metal que incluye alúmina, sílice, zirconio, y
titanio, siendo preferida la alúmina.
La temperatura en la zona de adsorción se
mantiene de aproximadamente 25 a 125ºC ya que operar a temperaturas
más altas se ha encontrado que incrementa la formación de especies
hidrocarburos subproductos y además incrementa las pérdidas de
rendimiento potenciales. Más aún, llevar a cabo el sistema de
adsorción a temperaturas más altas incrementa el coste de
realización y construcción del sistema. Preferentemente, la
temperatura en la zona de adsorción es 25 a 110ºC. Otras
condiciones en la zona de adsorción no son críticas pero
generalmente incluyen una presión de presión atmosférica a 7000 kPa
(1000 psig), y una WHSV de 0,5 a 400 WHSV. El efluente
aromático retirado de la zona de adsorción está sustancialmente
libre de contaminantes que contienen nitrógeno y típicamente
contiene menos de 0,1 ppm, y preferentemente menos de 0,03 ppm, de
dichos contaminantes.
La zona de adsorción está normalmente en forma
de un lecho fijo en el que la corriente de alimentación aromática
pasa o corriente arriba o corriente abajo a través del lecho.
En la operación, el adsorbente de tipo tamiz
molecular retira las impurezas polares de la materia prima aromática
hasta que se alcanza su capacidad de sorción. En este estadio, el
adsorbente debe ser regenerado o por arrastre de vapor con un
desorbente, tal como una corriente o nitrógeno, o al calentar el
adsorbente en aire para quemar el material sorbido. Con el fin de
permitir el tratamiento continuo de la materia prima aromática, la
zona de adsorción puede incluir una pluralidad de lechos de
adsorbente de tipo tamiz molecular de modo que, mientras se está
regenerando un lecho, otro(s) lecho(s) está(n)
disponibles para su uso.
Donde se usa la etapa de adsorción de la
presente invención como un pretratamiento para una materia prima
aromática usada en un procedimiento de alquilación aromática, la
zona de adsorción se sitúa corriente arriba del reactor de
alquilación aromática y protege eficazmente el catalizador de
alquilación de venenos polares en la materia prima. La materia
prima aromática se trata en ausencia de olefinas. Cualquier
alimentación de olefina en el reactor de alquilación se introduce
corriente abajo de la zona de adsorción de modo que no puede
ocurrir ninguna reacción entre la corriente de alimentación
aromática y cualquier olefina, aparte de las trazas de olefinas que
puedan estar presentes en la alimentación aromática como trazas
contaminantes. En cualquier caso, la cantidad de aromáticos
alquilados producidos por reacción en la zona de adsorción es menor
de 1% en peso de la corriente de alimentación aromática y más
típicamente es menor de 0,1% en peso de la corriente de alimentación
aromática.
Después del paso a través de la zona de
adsorción, la alimentación aromática tratada se introduce en un
reactor de alquilación aromática que contiene un catalizador de
alquilación aromática donde la materia prima está en contacto bajo
condiciones de fase líquida con un agente alquilante.
Los agentes alquilantes útiles en el
procedimiento de esta invención incluyen generalmente cualquier
compuesto orgánico alifático o aromático que tiene uno o más grupos
alifáticos alquilantes disponibles capaces de reaccionar con el
compuesto aromático, preferentemente con el grupo alquilante que
posee de 1 a 5 átomos de carbono. Los ejemplos de agentes de
alquilación adecuados son olefinas tales como etileno, propileno,
los butenos y los pentenos; alcoholes (que incluyen los
monoalcoholes, dialcoholes y trialcoholes) tales como metanol,
etanol, los propanoles, los butanoles y los pentanoles; aldehídos,
tales como formaldehído, acetaldehído, propionaldehído,
butiraldehído y n-valeraldehído; y haluros de
alquilo tales como cloruro de metilo, cloruro de etilo, los cloruros
de propilo, los cloruros de butilo y los cloruros de pentilo.
Las mezclas de olefinas ligeras son útiles
también como agentes de alquilación en el procedimiento de
alquilación de esta invención. Por consiguiente, las mezclas de
etileno, propileno, butenos y/o pentenos que son los constituyentes
principales de diversas corrientes de refinería, p.ej., gas
combustible, gas de emisión de plantas productoras de gas, que
contiene etileno, propileno, etc., gas de emisión de craqueadores de
nafta, que contiene olefinas ligeras, corrientes de
propano/propileno provenientes del craqueo catalítico fluidizado
(FCC, en inglés) en refinería, etc., son agentes de alquilación
útiles en este texto. Por ejemplo, una corriente típica de olefinas
ligeras provenientes de FCC posee la siguiente composición:
Los agentes alquilantes útiles en el
procedimiento de alquilación de esta invención son preferentemente
olefinas que tienen de 2 a 5 átomos de carbono y más
preferentemente etileno o propileno. Los productos de reacción que
se pueden obtener a partir del procedimiento de la invención
incluyen etilbenceno de la reacción de benceno con etileno, cumeno
de la reacción de benceno con propileno, etiltolueno, de la reacción
de tolueno con etileno, cimenos de la reacción de tolueno con
propileno, y sec-butilbenceno de la reacción de
benceno y n-butenos. Los productos de reacción
preferidos son etilbenceno y cumeno.
El catalizador de alquilación aromática es un
tamiz molecular y preferentemente es un tamiz molecular elegido
entre zeolita beta, MCM-22, MCM-49 y
MCM-56. El mismo tamiz molecular puede usarse en el
reactor de alquilación como se usa en la zona de adsorción.
La etapa de alquilación de esta invención se
lleva a cabo convenientemente bajo condiciones que incluyen una
temperatura de 0º a 500ºC, y preferentemente de 50º a 250ºC, una
presión de 0,2 a 250 atmósferas, y preferentemente 5 a 100
atmósferas, una relación molar de compuesto aromático alquilable
entre agente alquilante de 0,1:1 a 50:1, y preferentemente de 0,5:1
a 10:1, y una velocidad espacial en peso por hora de alimentación
(denominado abreviadamente WHSV por sus iniciales en inglés) de 0,1
a 500 hr^{-1}, preferentemente 0,5 a 100 hr ^{-1}.
Cuando el benceno se alquila con etileno para
producir etilbenceno, la reacción de alquilación se lleva a cabo
preferentemente bajo condiciones que incluyen una temperatura entre
aproximadamente 300º y 600ºF (150º y 316ºC), preferentemente entre
400º y 500ºF (205º y 260ºC), una presión de hasta 3000 psig (20875
kPa), preferentemente entre 400 y 800 psig (2860 y 5600 kPa), una
velocidad espacial entre 0,1 y 20 WHSV, preferentemente entre 1 y 6
WHSV, basada en la alimentación de etileno, y una relación de
benceno entre etileno en el reactor de alquilación de 1:1 a 30:1
molar, preferentemente de 1:1 a 10:1 molar.
Cuando se alquila el benceno con propileno para
producir cumeno, la reacción se lleva a cabo preferentemente bajo
condiciones que incluyen una temperatura hasta de 250ºC, p.ej. hasta
150ºC, p.ej., de 10º a 125ºC; una presión de 250 atmósferas o
menos, p.ej. de 1 a 30 atmósferas; y una velocidad espacial en peso
por hora de hidrocarburo aromático (WHSV) de 5 hr^{-1} a 250
hr^{-1}, preferentemente de 5 hr^{-1} a 50 hr^{-1}.
El compuesto aromático reacciona con el agente
alquilante en el reactor de alquilación para producir el producto
aromático monoalquilado deseado, por ejemplo etilbenceno o cumeno.
Sin embargo, la corriente de producto de alquilación contendrá
inevitablemente especies polialquiladas que se separan
preferentemente y alimentan una zona de transalquilación para
reacción con un compuesto aromático alquilable adicional, tal como
benceno, en presencia de un catalizador de transalquilación. El
catalizador de transalquilación se elige preferentemente entre
zeolita beta, TEA-mordenita, MCM-22,
MCM-49 y MCM-56. La reacción de
transalquilación se lleva a cabo también preferentemente bajo
condiciones de fase líquida.
La invención se describirá ahora más
particularmente con referencia a los siguientes ejemplos.
(Comparativo)
Se preparó una mezcla de 1 parte en peso de
acetonitrilo en 99 partes en peso de tolueno usando tolueno y
acetonitrilo de grado reactivo. Se llevó a cabo una serie de
experimentos de lotes con ZSM-5 que tenía una
relación molar sílice-a-alúmina de
26 como el adsorbente. Antes de poner en contacto con la mezcla
acetonitrilo:tolueno, se activó la zeolita ZSM-5
por calcinación a 500ºC. En cada experimento, se puso en contacto un
volumen fijo de la solución de tolueno:acetonitrilo con cantidades
que variaron de adsorbente seco en un recipiente de cristal a 25ºC
y presión atmosférica. Después de 12 horas se llevó a cado el
análisis por cromatografía de gases de la solución, añadiéndose 2%
en peso de 2,3-dimetilbutano a la solución como
referencia interna. Los resultados de los experimentos se dan en la
Tabla 1 a continuación:
En el equilibrio, la capacidad de adsorción por
el adsorbente ZSM-5 fue aproximadamente de 55 mg/g
de adsorbente.
(Comparativo)
Se preparó una mezcla de 1 parte en peso de
acetonitrilo en 99 partes en peso de tolueno usando tolueno y
acetonitrilo de grado reactivo. Se llevó a cabo una serie de
experimentos de lotes con otra muestra de zeolita
ZSM-5 que tenía una relación molar
sílice-a-alúmina de 700. Antes de
poner en contacto con la mezcla acetonitrilo:tolueno, se activó la
zeolita ZSM-5 por calcinación a 500ºC. De la misma
manera que en el Ejemplo 1, se puso en contacto un volumen fijo de
una solución de tolueno:acetonitrilo con cantidades que variaron de
adsorbente seco en un recipiente de cristal a 25ºC y presión
atmosférica. Después de 12 horas se llevó a cado el análisis por
cromatografía de gases de la solución, añadiéndose 2% en peso de
2,3-dimetilbutano a la solución como referencia
interna. Los resultados de los experimentos se dan en la Tabla 2 a
continuación:
En el equilibrio, la adsorción de acetonitrilo
por el adsorbente ZSM-5 (SiO_{2}/Al_{2}O_{3} =
700:1) fue aproximadamente 49 mg/g de adsorbente, que es
ligeramente menor que el valor obtenido en el Ejemplo 1.
Se preparó una mezcla de 1 parte en peso de
acetonitrilo en 99 partes en peso de tolueno usando tolueno y
acetonitrilo de grado reactivo. Se llevó a cabo una serie de
experimentos de lotes con una muestra de zeolita
MCM-22 que tenía una relación molar
sílice-a-alúmina de 261. Antes de
poner en contacto con la mezcla acetonitrilo:tolueno, se activó la
MCM-22 por calcinación a 500ºC. De la misma manera
que en el Ejemplo 1, se puso en contacto un volumen fijo de una
solución de tolueno:acetonitrilo con cantidades que variaron de
adsorbente seco en un recipiente de cristal a 25ºC y presión
atmosférica. Después de 12 horas se llevó a cado el análisis por
cromatografía de gases de la solución, añadiéndose 2% en peso de
2,3-dimetilbutano a la solución como referencia
interna. Los resultados de los experimentos se dan en la Tabla 3 a
continuación:
En el equilibrio, la adsorción de acetonitrilo
por el adsorbente MCM-22 (SiO_{2}/Al_{2}O_{3}
= 26:1) fue aproximadamente 60 mg/g de adsorbente, que es
ligeramente mayor que el valor obtenido en el Ejemplo 1 ó 2.
Además, el adsorbente MCM-22 fue más eficaz al
retirar acetonitrilo de soluciones en las cargas más altas de
acetonitrilo. Se consiguió la retirada completa de acetonitrilo.
Se preparó una mezcla de 1 parte en peso de
acetonitrilo en 99 partes en peso de tolueno usando tolueno y
acetonitrilo de grado reactivo. Se llevó a cabo una serie de
experimentos de lotes con una muestra de zeolita 13X que tenía una
relación molar sílice-a-alúmina de
2,5:1 y que se activó por calcinación a 500ºC. De la misma manera
que en el Ejemplo 1, se puso en contacto un volumen fijo de una
solución de tolueno:acetonitrilo con cantidades que variaron de
adsorbente seco en un recipiente de cristal a 25ºC y presión
atmosférica. Después de 12 horas se llevó a cado el análisis por
cromatografía de gases de la solución, añadiéndose 2% en peso de
2,3-dimetilbutano a la solución como referencia
interna. Los resultados de los experimentos se dan en la Tabla 4 a
continuación:
\vskip1.000000\baselineskip
En el equilibrio, la adsorción de acetonitrilo
por el adsorbente 13X fue al menos de 103 mg/g de adsorbente, que
es mayor que el obtenido en cualquier Ejemplo 1, 2 ó 3.
Se preparó una solución que contenía 25 ppm de
N-formil-morfolina y 200 ppm de agua
y se puso en contacto con varios adsorbentes de tipo tamiz
molecular bajo una atmósfera de nitrógeno y condiciones de reflujo a
aproximadamente 110ºC. Después de 24 horas se midió por
quimioluminiscencia la cantidad de nitrógeno que permanecía en la
solución y la cantidad de nitrógeno adsorbida por el adsorbente. Los
resultados se muestran en la Tabla 5.
\vskip1.000000\baselineskip
El MCM-22 gastado fue un
catalizador que se usó en una planta de cumeno comercial que se
regeneró después de retirarlo de la planta al final de su vida
útil.
Mientras que cada tamiz ensayado mostró
actividad para retirar N-formil- morfolina, los USY
y 13X exhibieron mayor capacidad de sorción que la
MCM-22 gastada.
Claims (9)
1. Un procedimiento para retirar contaminantes
que contienen nitrógeno de una materia prima que incluye compuestos
aromáticos sustituidos o no sustituidos mono- o polinucleares que
contienen dichos contaminantes, comprendiendo dicho procedimiento
las etapas de:
- (a)
- poner en contacto la materia prima en una zona de adsorción con un adsorbente selectivo para la adsorción de dichos contaminantes, comprendiendo dicho adsorbente un tamiz molecular que tiene cavidades superficiales con dimensiones de sección transversal mayores de 5,6 Angstroms y estando dicha zona de adsorción a una temperatura de 25 a 125ºC y
- (b)
- retirar de dicha zona de adsorción una materia prima tratada que es está sustancialmente libre de dichos contaminantes.
2. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que el tamiz molecular tiene poros con dimensiones de sección
transversal mayores de 5,6 Angstroms.
3. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que el tamiz molecular se elige entre el grupo que consiste en
MCM-22, PSH-3,
SSZ-25, MCM-49 y
MCM-56.
4. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que el tamiz molecular tiene una relación molar de sílice entre
alúmina menor de 100.
5. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que dicha temperatura es de 25 a 110ºC.
6. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que la materia prima tratada contiene menos de 0,1 ppm de dichos
contaminantes.
7. El procedimiento de la reivindicación 1,
seguido de un procedimiento de alquilación aromática que comprende
la etapa adicional de
- (c)
- pasar dicha materia prima tratada a una zona de alquilación que contiene un catalizador de alquilación que comprende un tamiz molecular y poner en contacto dicha materia prima tratada con una olefina C_{2} -C_{5} o sus mezclas, un alcohol C_{1} -C_{5}, un aldehído C_{1} -C_{5} o un haluro de alquilo C_{1} -C_{5} en dicha zona de alquilación bajo condiciones de alquilación en fase líquida para producir un compuesto aromático alquilado.
8. El procedimiento de la reivindicación 7, en
el que el catalizador de alquilación comprende un tamiz molecular
elegido entre el grupo que consiste en MCM-22,
MCM-49 y MCM-56.
9. El procedimiento de la reivindicación 7, en
el que la materia prima aromática es benceno y el agente alquilante
es etileno o propileno.
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| WO2003089543A2 (en) * | 2002-04-17 | 2003-10-30 | Bp Corporation North America Inc. | Purification process |
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| US7205448B2 (en) * | 2003-12-19 | 2007-04-17 | Uop Llc | Process for the removal of nitrogen compounds from a fluid stream |
| US6894201B1 (en) * | 2003-12-19 | 2005-05-17 | Uop Llc | Process and apparatus for the removal of nitrogen compounds from a fluid stream |
| DE102004045879B4 (de) * | 2004-09-20 | 2007-06-14 | Basf Ag | Verfahren zur Reinigung von Aromaten enthaltenden Zufuhrströmen mit Zeolithen |
| US20080029437A1 (en) * | 2006-08-02 | 2008-02-07 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Olefin upgrading process with guard bed regeneration |
| US20080058568A1 (en) * | 2006-09-05 | 2008-03-06 | Fina Technology, Inc. | Processes for the reduction of alkylation catalyst deactivation utilizing stacked catalyst bed |
| US20080058566A1 (en) * | 2006-09-05 | 2008-03-06 | Fina Technology, Inc. | Processes for reduction of alkylation catalyst deactivation utilizing low silica to alumina ratio catalyst |
| US9375706B2 (en) | 2006-09-05 | 2016-06-28 | Fina Technology, Inc. | Use of swing preliminary alkylation reactors |
| US7649122B2 (en) | 2006-11-15 | 2010-01-19 | Exxonmobile Chemical Patents Inc. | Alkylaromatics production |
| US7645913B2 (en) * | 2007-01-19 | 2010-01-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Liquid phase alkylation with multiple catalysts |
| EP2110368A1 (en) | 2008-04-18 | 2009-10-21 | Total Petrochemicals France | Alkylation of aromatic substrates and transalkylation process |
| CA2630075C (en) * | 2008-04-28 | 2013-12-31 | Imperial Oil Resources Limited | Process for extraction of bitumen from oilsands |
| US8629311B2 (en) | 2010-03-10 | 2014-01-14 | Stone & Webster, Inc. | Alkylated aromatics production |
| SG183322A1 (en) * | 2010-03-10 | 2012-09-27 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Alkylated aromatics production |
| KR20150038737A (ko) * | 2010-05-20 | 2015-04-08 | 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 | 개선된 알킬화 공정 |
| US20130131415A1 (en) * | 2011-11-22 | 2013-05-23 | Fina Technology, Inc. | Process for Ethylbenzene Production From Ethanol |
| CN103288579A (zh) * | 2012-03-01 | 2013-09-11 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种液体苯低温净化的方法 |
| EP2855407A4 (en) * | 2012-05-31 | 2015-12-30 | Uop Llc | METHOD AND DEVICE FOR PROCESSING A CARBON STEEL STREAM |
| CN102816044A (zh) * | 2012-08-30 | 2012-12-12 | 宁夏宝塔石化集团有限公司 | 一种烷基化反应原料苯或甲苯脱碱性氮的方法 |
| CN102826957B (zh) * | 2012-08-30 | 2015-05-06 | 宁夏宝塔石化集团有限公司 | 一种苯醇烷基化反应原料甲醇脱碱性氮的方法 |
| CN104837793B (zh) | 2012-12-11 | 2017-04-26 | 埃克森美孚化学专利公司 | 利用烷基化流出物再循环生产枯烯的方法 |
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| CN107915568A (zh) * | 2016-10-08 | 2018-04-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 生产烷基化芳族化合物的方法 |
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| CN113880682B (zh) * | 2020-07-01 | 2023-09-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 烷基化反应的方法及其应用 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL6503410A (es) | 1963-02-21 | 1965-09-20 | ||
| US3442795A (en) | 1963-02-27 | 1969-05-06 | Mobil Oil Corp | Method for preparing highly siliceous zeolite-type materials and materials resulting therefrom |
| US3308069A (en) | 1964-05-01 | 1967-03-07 | Mobil Oil Corp | Catalytic composition of a crystalline zeolite |
| US3293192A (en) | 1965-08-23 | 1966-12-20 | Grace W R & Co | Zeolite z-14us and method of preparation thereof |
| US3832449A (en) | 1971-03-18 | 1974-08-27 | Mobil Oil Corp | Crystalline zeolite zsm{14 12 |
| US4358362A (en) * | 1981-01-15 | 1982-11-09 | Mobil Oil Corporation | Method for enhancing catalytic activity |
| DE3117135A1 (de) | 1981-04-30 | 1982-11-18 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Kristallines alumosilicat, verfahren zu dessen herstellung sowie dessen verwendung zur katalytischen umwandlung von methanol und/oder dimethylether in kohlenwasserstoffe |
| US4826667A (en) | 1986-01-29 | 1989-05-02 | Chevron Research Company | Zeolite SSZ-25 |
| US4954325A (en) | 1986-07-29 | 1990-09-04 | Mobil Oil Corp. | Composition of synthetic porous crystalline material, its synthesis and use |
| US4891458A (en) | 1987-12-17 | 1990-01-02 | Innes Robert A | Liquid phase alkylation or transalkylation process using zeolite beta |
| US4992606A (en) | 1988-10-06 | 1991-02-12 | Mobil Oil Corp. | Process for preparing short chain alkyl aromatic compounds |
| US5030786A (en) * | 1989-06-23 | 1991-07-09 | Fina Technology, Inc. | Liquid phase aromatic conversion process |
| US5236575A (en) | 1991-06-19 | 1993-08-17 | Mobil Oil Corp. | Synthetic porous crystalline mcm-49, its synthesis and use |
| US5362697A (en) | 1993-04-26 | 1994-11-08 | Mobil Oil Corp. | Synthetic layered MCM-56, its synthesis and use |
| US5942650A (en) | 1995-09-20 | 1999-08-24 | Uop Llc | Process for the removal of nitrogen compounds from an aromatic stream |
| US5744686A (en) | 1995-09-20 | 1998-04-28 | Uop | Process for the removal of nitrogen compounds from an aromatic hydrocarbon stream |
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