ES2311056T3 - Articulo con recubrimiento polimerico por plasma. - Google Patents

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ES2311056T3 ES02738176T ES02738176T ES2311056T3 ES 2311056 T3 ES2311056 T3 ES 2311056T3 ES 02738176 T ES02738176 T ES 02738176T ES 02738176 T ES02738176 T ES 02738176T ES 2311056 T3 ES2311056 T3 ES 2311056T3
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Guido Ellinghorst
Gabriele Neese
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Abstract

Artículo que comprende - un sustrato - y un recubrimiento polimérico por plasma unido de forma plana con el sustrato que comprende silicio, oxígeno y carbono para el que en la determinación de las proporciones cuantitativas de sustancias en el recubrimiento polimérico por plasma sobre la parte opuesta al sustrato mediante ESCA se cumple que: - la proporción cuantitativa de sustancias O : Si es > 1,25 y < 2,6 - y la proporción cuantitativa de sustancias C : Si es > 0,6 y < 2,2, caracterizado porque el recubrimiento referido a su número atómico total sin hidrógeno y/o flúor contiene - mínimo el 22 y máximo el 27 por ciento de átomos de Si, - mínimo el 25 y máximo el 50 por ciento de átomos de O y - mínimo el 25 y máximo el 50 por ciento de átomos de C y en el que el recubrimiento polimérico por plasma comprende hidrógeno y/o flúor, cumpliéndose que: 1,8 : 1 < n (H y/o F) : n (C) < 3,6 : 1 preferiblemente 2,2 : 1 < n (H y/o F): n (C) < 3,3 : 1, y caracterizado porque el valor de rugosidad Ra de la superficie del recubrimiento polimérico por plasma es inferior a 1 mum, preferiblemente inferior a 0,3 µm, y más preferiblemente inferior a 0,1 mum.

Description

Artículo con recubrimiento polimérico por plasma.
La presente invención se refiere a artículos con un recubrimiento polimérico por plasma, así como a procedimientos para la fabricación de artículos de este tipo.
Los artículos con un recubrimiento polimérico por plasma se conocen desde hace mucho tiempo.
Así, en el documento DE 42 16 999 A1 ya se describen objetos de plata que presentan un recubrimiento polimérico por plasma. Los recubrimientos poseen debido a una variación escalonada de los parámetros de procedimiento una estructura en capas pudiendo diferenciarse especialmente una capa de acoplamiento, una capa que impide la permeación y un sellado superficial duro resistente a los arañazos. Para la fabricación de la capa resistente a los arañazos se utiliza una mezcla de oxígeno (O_{2}) y hexametildisiloxano (HMDSO). Sin embargo, la proporción cuantitativa exacta de O_{2} y HMDSO se especifica tan poco como la estructura o composición de la propia capa resistente a los arañazos.
Además, los recubrimientos de varias capas, que se dan a conocer en el documento DE 42 16 999 A1, pueden eliminarse fácilmente de nuevo del sustrato de plata.
En el documento DE 195 43 133 A1 se describe un procedimiento para producir capas poliméricas finas fuertemente hidrófobas mediante polimerización por plasma. Para la polimerización por plasma se especifican como monómeros vinilmetilsilano y viniltrimetoxisilano, en cuyo caso se trata de monómeros que presentan al menos un grupo con una baja afinidad por el oxígeno y que pueden polimerizarse por plasma conservando en gran parte la estructura. A los monómeros mencionados pueden añadírsele gases no polimerizables, por ejemplo, gas noble, nitrógeno o hidrógeno como gas auxiliar o portador para mejorar la homogeneidad del plasma y para elevar la presión en la fase gaseosa.
En el documento DE 197 48 240 A1 se describen procedimientos para el recubrimiento resistente a la corrosión de sustratos metálicos mediante polimerización por plasma sometiendo en primer lugar el sustrato metálico en una primera etapa de pretratamiento a un pulido mecánico, químico y/o electroquímico y luego en una segunda etapa de procedimiento a una activación con plasma antes de que entonces se aplique el recubrimiento polimérico por plasma. Como constituyente principal del polímero por plasma se especifican compuestos de hidrocarburo y/u organosilicio destacando con especial preferencia el uso de hexametildisiloxano y hexametilciclotrisiloxano. En los ejemplos del documento DE 197 48 240 A1 se utiliza hexametildisiloxano, pudiendo mezclarse como gases adicionales oxígeno y nitrógeno.
Sin embargo, en el documento DE 197 48 240 A1 faltan datos sobre la proporción de monómero y oxígeno, así como datos sobre la estructura y composición química del recubrimiento polimérico por plasma resultante. Además, el documento DE 197 48 240 A1 no enseña cómo y sobre qué sustrato debe aplicarse un recubrimiento polimérico por plasma para proporcionar una superficie especialmente fácil de limpiar.
Sin embargo, las superficies fáciles de limpiar son requeridas en una pluralidad de campos de aplicación. Así, por ejemplo, las llantas para automóviles no sólo deben ser resistentes a la corrosión y estar protegidas contra el impacto de piedras, sino que al mismo tiempo deben ser fáciles de limpiar.
En el documento WO 96/04123 (Wilhelm Barthlott) ya se describieron las denominadas superficies autolimpiantes de objetos que destacan por una estructura superficial de elevaciones y depresiones. En este sentido, la distancia entre las elevaciones debe encontrarse en el intervalo de 5 a 200 \mum y la altura de las elevaciones en el intervalo de 5 a 100 \mum. Al menos las elevaciones deben estar constituidas por polímeros hidrófobos o materiales duraderamente hidrofobizados.
Los efectos descritos en el documento WO 96/04123 se hicieron populares bajo la denominación "efecto Lotus".
El documento US 5.230.929 da a conocer un recubrimiento que se fabrica mediante deposición de vapor activada por plasma de siloxanos cíclicos fluorados volátiles. La memoria de patente no contiene ninguna indicación de que puedan obtenerse recubrimientos con alta dureza e hidrofobicidad con un ángulo de contacto del agua de 75º-95º sin una estructura superficial que provoque el "efecto Lotus". Especialmente no contiene ninguna indicación de cómo debe medirse la proporción de flúor y/o hidrógeno en el recubrimiento polimérico por plasma para alcanzar los efectos mencionados.
En trabajos propios todavía no publicados hasta la fecha los inventores se han dedicado a las repercusiones de las estructuras superficiales en las propiedades de adherencia de la suciedad y autolimpiantes de artículos recubiertos de polímeros por plasma. En este sentido, los inventores confirmaron los hallazgos recogidos por el término efecto Lotus.
Por tanto, parece más sorprendente que superficies poliméricas por plasma especialmente valiosas, es decir, especialmente fáciles de limpiar (autolimpiantes) también puedan obtenerse sin prever una estructura superficial de elevaciones y depresiones que provoque el efecto Lotus cuando la composición y la estructura de la superficie cumpla determinadas condiciones.
Artículos fáciles de limpiar según la invención son artículos según la reivindicación 1. Éstos comprenden un sustrato y un recubrimiento polimérico por plasma unido de forma plana con el sustrato que comprende silicio, oxígeno y carbono para el que se cumple que
-
La proporción cuantitativa de sustancias O : Si es > 1,25, preferiblemente > 1,35, más preferiblemente > 1,4
-
y al mismo tiempo < 2,6, preferiblemente < 2,0, más preferiblemente < 1,9
-
y la proporción cuantitativa de sustancias C : Si es > 0,6, preferiblemente > 1,00, más preferiblemente 1,2, de nuevo preferiblemente > 1,29
-
y al mismo tiempo < C 2,2, preferiblemente < 1,76, más preferiblemente < 1,7.
medido con ESCA (espectroscopía electrónica para el análisis químico) preferiblemente en la parte opuesta al sustrato (más detalles sobre la medición se encuentran más abajo). En este sentido, "proporción cuantitativa de sustancias X:Y" debe entenderse aquí y más adelante como la proporción (n_{x} : n_{y}).
Los artículos según la invención pueden limpiarse fácilmente en gran parte independientemente de su estructura superficial.
\vskip1.000000\baselineskip
El recubrimiento polimérico por plasma según la invención comprende, referido a su número atómico total sin hidrógeno y/o flúor,
-
mínimo el 22, preferiblemente 23, más preferiblemente 23,9 y máximo el 27, preferiblemente 26,1, más preferiblemente el 25 por ciento de átomos de Si,
-
mínimo el 25, preferiblemente 31, más preferiblemente 34,2 y máximo el 50, preferiblemente 47, más preferiblemente 40,2 por ciento de átomos de O y
-
mínimo el 25, preferiblemente 27, más preferiblemente 33,8 y máximo el 50, preferiblemente 44, más preferiblemente 40,4 por ciento de átomos de C
medido con ESCA (espectroscopía electrónica para el análisis químico) preferiblemente en la parte opuesta al sustrato (más detalles sobre la medición se encuentran más abajo).
\vskip1.000000\baselineskip
Además de los elementos mencionados oxígeno, carbono y silicio, el recubrimiento polimérico por plasma comprende hidrógeno (no detectable con ESCA) y/o flúor, cumpliéndose que:
1,8 : 1 < n (H y/o F); n (C) < 3,6 : 1
\vskip1.000000\baselineskip
preferiblemente
2,2 : 1 < n (H y/o F) : n (C) < 3,3 : 1
Las mediciones de la proporción de hidrógeno se realizaron por análisis microelemental en el que en primer lugar se recubrió un cristal de sal de manera que el recubrimiento pudo desprenderse en un baño de agua. La capa desprendida se secó a 100ºC hasta peso constante. Luego se determinaron los porcentajes en masa para hidrógeno y carbono.
\vskip1.000000\baselineskip
En algunos casos es ventajoso producir una capa (esencialmente) sin flúor o (esencialmente) sin hidrógeno. Además, en la elección de los intervalos preferidos anteriormente mencionados para la composición de la capa de silicio, carbono y oxígeno, así como dado el caso hidrógeno y/o flúor, aparecen claras mejoras en lo referente a una o varias de las propiedades mencionadas a continuación:
-
estabilidad térmica
-
estabilidad química
-
estabilidad mecánica
-
hidrofobia (cuantificable indicando el ángulo de contacto del agua)
-
dureza
El sustrato puede estar constituido por diferentes materiales, por ejemplo por plástico, esmalte, metal, cerámica o vidrio. El material de sustrato elegido en el caso particular se provee inmediatamente, es decir, sin pretratamiento, con el recubrimiento polimérico por plasma o previamente se limpia y/o activa superficialmente y/o se provee con un agente adherente polimérico por plasma.
En el artículo según la invención, el valor de rugosidad R_{a} (determinado según DIN 4768) de un recubrimiento polimérico por plasma que forma la superficie posee un valor inferior a 1 \mum, preferiblemente un valor inferior a 0,3 \mum y más preferiblemente un valor inferior a 0,1 \mum.
Por tanto, la superficie del recubrimiento es extremadamente lisa, lo que está en contradicción directa con los hallazgos recogidos por el término efecto Lotus.
Los recubrimientos poliméricos por plasma reproducen el contorno de manera que correspondientemente sustratos con superficies correspondientemente lisas son especialmente muy adecuados para fabricar artículos fáciles de limpiar. Pueden someterse sustratos metálicos a un pulido mecánico, químico y/o electroquímico para alcanzar una superficie muy lisa como se describe, por ejemplo, en el documento DE 197 48 240 A1. Un pulido de este tipo de un sustrato metálico puede seguir a un tratamiento superficial mediante un plasma reductoramente ajustado, especialmente un plasma de hidrógeno, como también se describe en el documento DE 197 48 240 A1, y en el uso de sustratos metálicos se prevé este tratamiento especialmente cuando el recubrimiento polimérico por plasma compuesto según la invención deba unirse duraderamente al sustrato metálico.
Si deben recubrirse sustratos no metálicos, es decir, por ejemplo plásticos, esmaltes, cerámicas o vidrios, entonces dado el caso también se realiza un pretratamiento de pulido para que la superficie del sustrato ya sea tan lisa como la superficie del recubrimiento polimérico por plasma que va a aplicarse a continuación. Dado el caso, la superficie del sustrato se activa y/o se provee de un agente adherente.
Para poder producir bajas energías superficiales en cuerpos sólidos son de interés, además de grupos CH_{3}, especialmente grupos CF_{3}. En este sentido es igual si estos grupos se presentan mezclados o solos. Como precursores pueden usarse, por ejemplo: CF_{4}, C_{2}F_{8} o (3,3,3-trifluoropropil)trimetoxisilano y trifluorometiltrimetilsilano. También pueden usarse mezclas de precursores, siempre y cuando se garantice la producción de grupos CH_{3} o CF_{3}.
Preferiblemente, un recubrimiento polimérico por plasma que forma la superficie de un artículo según la invención posee un ángulo de contacto del agua > 90º, preferiblemente > 95º, más preferiblemente > 100º. Para alcanzar el ángulo de contacto del agua mencionado, el experto elige precursores adecuados o mezclas de precursores (relaciones de gases) y ajusta parámetros de operación adecuados a la instalación de plasma, es decir, especialmente la presión, la velocidad de flujo del precursor y la potencia (en la descarga eléctrica).
Para la aplicación del recubrimiento polimérico por plasma se prefiere el uso de un plasma fuera del equilibrio. Pueden usarse tanto plasmas a baja presión como a presión atmosférica.
La limpieza se realiza preferiblemente en forma acuosa, con y sin detergente. No obstante, también pueden usarse limpiadores industriales habituales. Sin embargo, para obtener una fina capa debe evitarse el rozamiento con objetos afilados, como por ejemplo, arena o virutas en el trapo. Es ventajoso aclarar con agua limpia.
En el artículo según la invención puede tratarse especialmente de uno de los siguientes objetos: llanta; tapacubos; perfil de aluminio, especialmente para ventanas o duchas; ventanas; revestimientos (interiores y exteriores), especialmente para automóviles, aviones o vehículos sobre raíles; aspas de molinos de viento; chapa externa de aviones o partes del mismo; paramento metálico, especialmente para casas; paramento y revestimientos para cocinas o utensilios de cocina; pantalla de visualización, especialmente para cocinas; acristalamiento; parte de la carrocería de automóviles; componente de motocicletas; recipientes para bebidas; recipientes para pintura; recipientes para tinta; cartuchos de tinta china; botella; utensilio de cocina; sartén; rótulo indicador; señal de aviso; recipientes reutilizables para alimentos, como por ejemplo botellas o barriles.
Estos objetos no se proveen generalmente completamente con un recubrimiento polimérico por plasma, sino sólo en las zonas en las que es importante una fácil limpieza.
\newpage
Recubrimientos poliméricos por plasma preferidos destacan por uno o varios de los siguientes valores característicos de propiedades:
1
Para recubrimientos poliméricos por plasma preferidos se registraron espectros de ESCA y se evaluaron (tabla 1). En este sentido no se recopiló ningún H. En los ejemplos se especifican los máximos de energía y los anchos medios (FWHM) de los distintos picos. Véase más adelante para la configuración de los procedimientos de fabricación.
Las investigaciones con ESCA se realizaron con un espectrómetro ESCALAB 220 -XL de la empresa VG: la cámara de análisis está equipada con una fuente de rayos X para radiación de Al K_{a} monocromatizada, una fuente de electrones como neutralizador y un espectrómetro de masas de cuadrupolo. Además, el equipo dispone de una lente magnética que enfoca los fotoelectrones en el analizador hemiesférico.
El espectómetro es especialmente adecuado debido a la alta intensidad y la resolución de energía (radiación de Al K_{a} monocromatizada) para el análisis de capas orgánicas finas.
La función de transmisión del espectómetro se determinó con una muestra de plata limpia. Los factores de sensibilidad para C1s, O1s y Si2p se determinaron con PDMS (polidimetilsiloxano) terminado en trimetilsiloxi con P_{m} = 64000 g/mol como material de referencia.
TABLA 1 Resultados de los análisis de ESCA para dar recubrimientos poliméricos por plasma preferidos. Los datos en el porcentaje de átomos se refieren al número total de átomos de O, C y Si de la capa respectiva (\Sigma porcentaje de átomos (O, C, Si) = 100)
2
3
La presente invención también se refiere a procedimientos para fabricar artículos con un recubrimiento polimérico por plasma. A continuación se explican más detalladamente configuraciones de procedimiento preferidas y artículos según la invención resultantes a partir de éstas para los recubrimientos poliméricos por plasma de los ejemplos 1-4 especificados en la tabla 1:
Con respecto al ejemplo 1
La superficie de un sustrato metálico con un valor de R_{a} según DIN 4768 (= media aritmética de las contribuciones absolutas de todas las desviaciones del perfil de rugosidad de la línea media) de 300 nm se activó mediante un plasma reductoramente ajustado.
A continuación se aplicó un recubrimiento polimérico por plasma formándose el plasma a partir de oxígeno (O_{2}) y hexametildisiloxano (HMDSO). La proporción de oxígeno respecto a HMDSO se ajustó en este sentido de tal manera que el flujo de gas de HMDSO era aproximadamente la mitad de grande que el flujo de gas de O_{2}. Los parámetros de procedimiento exactos para la deposición del recubrimiento que forma la superficie eran:
Flujo de gas O_{2}:
260 cm^{3}/min
Flujo de gas HMDSO:
120 cm^{3}/min
Potencia (W):
4000
Tiempo (s):
300
Presión (mbar) [Pa]:
0,045 [4,5]
\vskip1.000000\baselineskip
Como figura 1 se adjunta un espectro de FTIR del recubrimiento (antisuciedad) polimérico por plasma que forma la superficie del artículo.
Por tanto, la proporción cuantitativa de sustancias de oxígeno respecto a silicio ascendió según la tabla 1 a aproximadamente:
n (O) : n (Si) = 1,65 : 1
y la proporción de carbono respecto a silicio ascendió según la tabla 1 a aproximadamente:
n (C) : n (Si) = 1,52 : 1.
El recubrimiento polimérico por plasma mostró una buena estabilidad química y mecánica, así como comportamiento hidrófobo. No tendió a la formación de fisuras debido a las tensiones inherentes (como lo hacen, por ejemplo, capas similares a cristal de cuarzo con una proporción cuantitativa de sustancias n (O) : n (Si) de aproximadamente 2:1).
Adicionalmente se realizó un análisis microelemental para hidrógeno y carbono. Para esto se recubrió en primer lugar un cristal de sal en las mismas condiciones que se especifican anteriormente, de manera que el recubrimiento pudo desprenderse en un baño de agua. La capa desprendida se secó a 100ºC hasta peso constante. Los siguientes porcentajes en masa se encontraron entonces en una medición doble:
TABLA 2 Contenido de hidrógeno y carbono de la superficie fácil de limpiar
4
De aquí resulta una proporción de números atómicos de H / C de 2,61 : 1.
Con respecto al ejemplo 2
La superficie de una llanta de automóvil esmaltada (esmalte en polvo acrílico habitual en el comercio) con un valor de R_{a} según DIN 4768 de 0,4 \mum se activó mediante un plasma de oxígeno.
A continuación se aplicó un recubrimiento polimérico por plasma formándose el plasma a partir de oxígeno (O_{2}) y hexametildisiloxano (HMDSO). La proporción de oxígeno respecto a HMDSO se varió en este sentido de tal manera que el flujo de gas de HMDSO estaba finalmente respecto al flujo de gas de O_{2} en la proporción de 27,5:100. Los parámetros de procedimiento exactos para la deposición del recubrimiento que forma la superficie eran finalmente:
Flujo de gas O_{2}:
100 cm^{3}/min
Flujo de gas HMDSO:
27,5 cm^{3}/min
Potencia (W):
2500
Tiempo (s):
300
Presión (mbar) [Pa]:
0,03 [3]
El espectro de FTIR en el recubrimiento (antisuciedad) polimérico por plasma que forma la superficie del artículo se corresponde esencialmente con el espectro representado en la fig. 1 con respecto al ejemplo 1.
La proporción cuantitativa de sustancias de oxígeno respecto a silicio ascendió a aproximadamente:
n (O) : n (Si) = 1,92 : 1
y la proporción de carbono respecto a silicio ascendió a aproximadamente:
n (C) : n (Si) = 1,25 : 1.
y la proporción de hidrógeno respecto a carbono ascendió a aproximadamente:
n (H) : n (C) = 3,1 : 1.
La llanta recubierta con el polímero por plasma se correspondió ópticamente con la llanta esmaltada no recubierta que se utilizó como sustrato. En las pruebas se mostró que el recubrimiento antisuciedad polimérico por plasma era altamente resistente al calor (hasta temperaturas de aproximadamente 360ºC).
En comparación con la llanta esmaltada utilizada como sustrato, en la que se trataba de un producto habitual en el comercio, la llanta fabricada según el ejemplo 2 se ensució en operación más lentamente y no apareció ninguna microfisura en el esmalte, como aparecen inevitablemente en el uso de llantas habituales en el comercio. Las combustiones del polvo del freno, como se constataron en la llanta comparativa habitual en el comercio, no pudieron comprobarse en la llanta fabricada del modo según la invención.
La suciedad superficial por el polvo del freno de la llanta según la invención ya pudo lavarse fácilmente con agua de lluvia; un tratamiento en un lavadero de coches también condujo evidentemente a una limpieza sin residuos de la llanta.
Con respecto al ejemplo 3
El recubrimiento en este ejemplo se fabricó a diferencia de los otros dos ejemplos con ayuda de la polimerización por plasma a presión atmosférica. Para ésta se usó una herramienta de plasma, como se describió en la memoria de patente DE 195 32 412 C2.
Los parámetros más importantes para la deposición de esta capa funcional y transparente son:
Gas de ionización:
Nitrógeno, 150 l/min
Precursor:
HMDSO, 3 g/min
Voltaje medio del circuito intermedio (para la disposición de 7 boquillas):
{}\hskip0.9cm 450 V
Distancia entre sustrato y boquilla:
15 mm
Velocidad de movimiento:
100 m/min
Con esto pudieron recubrirse pantallas de visualización para fogones. Las pantallas de visualización así recubiertas pueden limpiarse muy fácilmente en comparación con pantallas de visualización sin recubrir. En caso de necesidad, las capas también pueden aplicarse en un espesor tal que adicionalmente se forme una protección contra arañazos.
Con esto pudieron recubrirse pantallas de visualización para fogones. Las pantallas de visualización así recubiertas pueden limpiarse muy fácilmente en comparación con pantallas de visualización sin recubrir. En caso de necesidad, las capas también pueden aplicarse en un espesor tal que adicionalmente se forme una protección contra arañazos.
Con respecto al ejemplo 4
El recubrimiento funcional y transparente se fabricó como en el ejemplo 3, pero con los siguientes parámetros:
Gas de ionización:
Nitrógeno, 120 l/min
Precursor:
HMDSO, 2 g/min
Voltaje medio del circuito intermedio (para la disposición de 7 boquillas):
{}\hskip0.9cm 400 V
Distancia entre sustrato y boquilla:
30 mm
Velocidad de movimiento:
20 m/min
Con esto también pudieron recubrirse pantallas de visualización para fogones. Las pantallas de visualización así recubiertas pueden limpiarse muy fácilmente en comparación con pantallas de visualización sin recubrir. A diferencia de la capa del ejemplo 3, en la capa del ejemplo 4 mejora claramente la estabilidad química, térmica y mecánica, lo que se atribuye a la composición de capa modificada (compárese la tabla 1).

Claims (4)

1. Artículo que comprende
-
un sustrato
-
y un recubrimiento polimérico por plasma unido de forma plana con el sustrato que comprende silicio, oxígeno y carbono para el que en la determinación de las proporciones cuantitativas de sustancias en el recubrimiento polimérico por plasma sobre la parte opuesta al sustrato mediante ESCA se cumple que:
-
la proporción cuantitativa de sustancias O : Si es > 1,25 y < 2,6
-
y la proporción cuantitativa de sustancias C : Si es > 0,6 y < 2,2,
caracterizado porque el recubrimiento referido a su número atómico total sin hidrógeno y/o flúor contiene
-
mínimo el 22 y máximo el 27 por ciento de átomos de Si,
-
mínimo el 25 y máximo el 50 por ciento de átomos de O y
-
mínimo el 25 y máximo el 50 por ciento de átomos de C
y
en el que el recubrimiento polimérico por plasma comprende hidrógeno y/o flúor, cumpliéndose que:
1,8 : 1 < n (H y/o F) : n (C) < 3,6 : 1
preferiblemente
2,2 : 1 < n (H y/o F): n (C) < 3,3 : 1, y
caracterizado porque el valor de rugosidad R_{a} de la superficie del recubrimiento polimérico por plasma es inferior a 1 \mum, preferiblemente inferior a 0,3 \mum, y más preferiblemente inferior a 0,1 \mum.
2. Artículo según la reivindicación 1, caracterizado porque el recubrimiento polimérico por plasma posee un ángulo de contacto del agua superior a 90º, preferiblemente superior a 95º preferiblemente superior a 100º.
3. Artículo según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el recubrimiento polimérico por plasma está unido por una capa intermedia con el sustrato.
4. Artículo según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque en el caso del artículo se trata de uno de los siguientes objetos:
llanta; tapacubos; perfil de aluminio, especialmente para ventanas o duchas; ventanas; revestimientos; aspas de molinos de viento; paramento metálico, especialmente para casas; paramento y revestimientos para cocinas o utensilios de cocina; pantalla de visualización, especialmente para cocinas; acristalamiento; parte de la carrocería de automóviles; componente de motocicletas; recipientes para bebidas; recipientes para pintura; recipientes para tinta; cartuchos de tinta china; botella; utensilio de cocina; sartén; rótulo indicador; señal de aviso; recipientes reutilizables para alimentos, como por ejemplo botellas o barriles.
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