ES2311199T3 - Procedimiento para controlar uno o mas de entre la proporcion de polimero. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para controlar uno o más de entre la proporción de polímero de elevado peso molecular a polímero de bajo peso molecular y la distribución de comonómero en una polimerización en lecho fluidizado en fase gaseosa en un único reactor a una temperatura de entre 50ºC y 120ºC de una mezcla de reacción que comprende uno o más de entre hidrógeno, nitrógeno, hidrocarburos C1 - 7 no polimerizables y olefinas C2 - 8 en presencia de un activador y de un catalizador dual, en el que ambos componentes del catalizador se encuentran en el mismo soporte y la actividad de cada catalizador presenta una respuesta diferente a uno o más de entre temperatura, presión parcial de hidrógeno en la mezcla de reacción, presión parcial de etileno en la mezcla de reacción y la cantidad de nitrógeno y de hidrocarburos inertes en la mezcla de reacción. (i) el primer componente de dicho catalizador dual comprende un catalizador de fórmula: (Ver fórmula) en la que M es Zr, R 1 y R 6 se seleccionan independientemente de entre el grupo que consiste de radicales alquilo C1 - 6 o arilo C6 - 10, R 2 y R 7 se seleccionan independientemente de entre el grupo que consiste de radicales de alquilo C3 - 5 secundario o terciario; R 3 , R 4 , R 5 , R 8 , R 9 y R 10 se seleccionan independientemente de entre el grupo que consiste de un átomo de hidrógeno, radicales alquilo C1 - 4, radicales arilo C6 - 10, radicales alcoxi C1-C4, los sustituyentes de los cuales presentan un valor ÿ^ de Hammett inferior a 0,2; y X y X''se seleccionan de entre el grupo que consiste de un átomo de halógeno, radicales alquilo C1 - 4, radicales arilalquilo C7 - 12, radicales fenoxi C6 - 10, radicales amido que pueden sustituirse con, como máximo, dos radicales alquilo C1 - 4 y radicales alcoxi C1 - 4, y (ii) el segundo componente de dicho catalizador dual comprende un catalizador de fórmula: (Ver fórmula) en la que M es...
Description
Procedimiento para controlar uno o más de entre
la proporción de polímero.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para controlar la proporción entre el componente de
elevado peso molecular y el componente de bajo peso molecular o la
incorporación o disposición del comonómero (por ejemplo normal o
inversa) en una resina bimodal producida en presencia de un sistema
de catalizador mixto sobre el mismo soporte.
Los catalizadores de sitio único originales, de
mediados de los ochenta, tales como un catalizador metaloceno,
producían resina que presentan una polidispersividad estrecha
(Mw/Mn), típicamente comprendida entre aproximadamente 2,5 y 3,5.
Pronto se advirtió que la mezcla de dichas resinas o la utilización
de un catalizador metaloceno diferente en el mismo reactor podía
producir resinas bimodales, presentando cada componente una
polidispersividad estrecha y presentando la mezcla una
polidispersividad más amplia. Se consideraba que dichas resinas
proporcionarían un buen equilibrio entre procesabilidad y
propiedades físicas, tales como la resistencia de la resina. Existe
un número creciente de patentes y solicitudes de patente en este
campo.
La patente US nº 4.530.914, publicada el 23 de
julio de 1985 de Ewen et al., concedida a EXXON Research
& Engineering Co., enseña la utilización en el mismo reactor de
dos catalizadores metaloceno, presentando cada uno diferentes
constantes de tasa de propagación y de terminación para las
polimerizaciones del etileno. La combinación de catalizadores que
se enseña en la patente no es la misma que la contemplada por la
presente invención.
Existen varias patentes en las que se produce
una resina bimodal que presentan una distribución controlada de
pesos moleculares mediante la utilización de diferentes
catalizadores de sitio único, tales como metaloceno en dos o más
reactores en tándem. La solicitud de patente US nº 2002/0045711 de
Backman et al., publicada el 18 de abril de 2002, es
ilustrativa de este tipo de técnica. La referencia proporciona
enseñanzas apartadas de la presente invención en el aspecto de que
la presente invención contempla la utilización de un reactor único,
no reactores en
tándem.
tándem.
La patente US nº 6.309.997, publicada el 30 de
octubre de 2001, enseña un catalizador de polimerización de olefina
utilizando un ligando fenóxido (preferentemente una salicilaldimina)
para la utilización en la polimerización de olefinas. La patente no
proporciona enseñanza de la utilización de sistemas mixtos de
catalizadores para resinas bimodales, ni enseña el control de
procedimiento para modificar las características de un polímero,
tales como la bimodalidad y la incorporación de comonómero.
La solicitud de patente US nº 2002/0077431
publicada el 20 de junio de 2002, de Whiteker, da a conocer un
procedimiento para la polimerización y la oligomerización de
olefinas en presencia de un sistema mixto de catalizadores en un
único reactor. El sistema de catalizadores tal como se da a conocer
comprende un primer componente similar al primer componente en el
sistema de catalizadores de la presente invención, excepto en que
por lo menos uno de los sustituyentes R^{3}, R^{4}, R^{5},
R^{8}, R^{9} y R^{10} deben presentar un valor
\sigma_{\rho} de Hammett (Hansch et al., Chem. Rev.
91:165, 1991) superior a 0,2 (es decir, por lo menos uno de estos
sustituyentes debe ser un grupo suficientemente aceptor de
electrones (por ejemplo CF_{3}, Br). En el procedimiento según la
presente invención, la totalidad de R^{3}, R^{4}, R^{5},
R^{8}, R^{9} y R^{10} son sustituyentes hidrocarbilo que
presentan un valor de Hammett inferior a 0,2. Además, la referencia
no enseña ni sugiere que puedan alterarse o controlarse la
distribución de pesos moleculares de los componentes en el polímero
resultante mediante la alteración o el control de las condiciones de
reacción.
La presente invención proporciona procedimientos
para controlar uno o más de entre la proporción entre el polímero
de elevado peso molecular y el polímero de bajo peso molecular y la
incorporación de comonómero, en una polimerización en lecho
fluidizado continuo en fase gaseosa en un reactor único a una
temperatura de entre 50ºC y 120ºC de una mezcla de reacción que
comprende uno o más de entre hidrógeno, nitrógeno, hidrocarburos
C_{1-7} no polimerizables y olefinas
C_{2-8} que se polimerizan en presencia de un
activador y un catalizador dual, en el que ambos componentes
catalizadores se encuentran en el mismo soporte y la actividad de
cada catalizador presenta una respuesta diferente a uno o más de
entre temperatura, presión parcial de hidrógeno en la mezcla de
reacción, presión parcial del etileno en la mezcla de reacción y la
cantidad de nitrógeno y de hidrocarburos inertes en la mezcla
de
reacción,
reacción,
\newpage
(i) el primer componente de dicho catalizador
dual comprende un catalizador de fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que M es Zr; R^{1} y
R^{6} se seleccionan independientemente de entre el grupo que
consiste de radicales alquilo C_{1-6} o arilo
C_{6-10}; R^{2} y R^{7} se seleccionan
independientemente de entre el grupo que consiste de radicales
alquilo C_{3-5} secundario o terciario; R^{3},
R^{4}, R^{5}, R^{8}, R^{9} y R^{10} se seleccionan
independientemente de entre el grupo que consiste de un átomo de
hidrógeno, radicales alquilo C_{1-4}, radicales
arilo C_{6-10}, radicales alcoxi
C_{1}-C_{4}, sustituyentes que presentan un
valor \sigma_{\rho} de Hammett inferior a 0,2; y X y X' se
seleccionan de entre el grupo que consiste de un átomo de halógeno,
radicales alquilo C_{1-4}, radicales arilalquilo
C_{7-12}, radicales fenoxi
C_{6-10}, radicales amido que pueden sustituirse
con, como máximo, dos radicales alquilo C_{1-4} y
radicales alcoxi C_{1-4},
y
(ii) el segundo componente de dicho catalizador
dual comprende un catalizador de fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que M es un metal de grupo 4;
PI es un ligando fosfinimina; L es un ligando monoaniónico
seleccionado de entre el grupo que consiste de un ligando de tipo
ciclopentadienilo; Y es un ligando activable; m es 1 ó 2; n es 0 ó
1; y p es un número entero y la suma m+n+p es igual al estado de
valencia de M, y en el que dicho procedimiento comprende una o más
etapas seleccionadas de entre el grupo que consiste
de:
- (a)
- alterar la temperatura de la reacción en por lo menos 2ºC dentro del intervalo de entre 50ºC y 120ºC,
- (b)
- alterar la presión parcial del componente hidrógeno de la mezcla de reacción en por lo menos 0,02 psi (0,138 Kpa),
- (c)
- alterar la presión parcial de etileno en la mezcla de reacción en como mínimo 10 psi (68,94 kP), y
- (d)
- alterar la cantidad de hidrocarburo no polimerizable en la mezcla de reacción en, como mínimo, 0,5% molar.
\newpage
La figura 1 muestra los perfiles de GPC de los
polímeros producidos en los Ejemplos 1 y 2.
La figura 2 muestra los perfiles de GPC de los
polímeros producidos en los Ejemplos 3 y 4.
La figura 3 muestra los perfiles de GPC de los
polímeros producidos en los Ejemplos 4, 5 y 6.
La figura 4 muestra los perfiles de
GPC-FTIR del polímero producido en el Ejemplo 7.
La figura 5 muestra los perfiles de
GPC-FTIR del polímero producido en el Ejemplo 8.
La figura 6 muestra los perfiles de GPC de los
polímeros producidos en los Ejemplos 7 y 9.
Tal como se utiliza en la presente
especificación, los términos y expresiones siguientes presentan los
significados siguientes:
La polidispersividad es la proporción entre el
peso molecular medio en peso (según determinación mediante GPC) y
el peso molecular medio en número (según determinación mediante GPC)
(es decir Mw/Mn) de cualquier componente en la resina bimodal o en
la resina bimodal per se.
El término "ciclopentadienilo" se refiere a
un anillo de 5 carbonos que presentan enlaces deslocalizados dentro
del anillo y que típicamente se encuentra unido al sitio activo del
catalizador, generalmente un metal de grupo 4 (M) mediante enlaces
\eta^{5}.
La expresión catalizador mixto o catalizador
dual o sistema de catalizadores en un solo medio de soporte se
refiere a que sustancialmente ambos componentes (por ejemplo por lo
menos aproximadamente 90% en peso, preferentemente más de 98% en
peso de soporte contiene ambos catalizadores) se encuentran en el
mismo soporte. Los componentes catalizadores pueden depositarse
secuencialmente o simultáneamente sobre las mismas partículas de
soporte. En otra forma de realización, el catalizador podría ser una
mezcla de dos o más catalizadores, cada uno de los cuales se
encuentra sobre el mismo tipo de soporte o sobre un tipo similar de
soporte (por ejemplo diferentes catalizadores separadamente o
soportados sobre soportes similares).
La polimerización en fase gaseosa de olefinas y
particularmente de alfa-olefinas se ha conocido
desde hace por lo menos aproximadamente 30 años. Generalmente una
mezcla gaseosa que comprende entre 0 y 15% molar de hidrógeno,
entre 0% y 30% molar de una o más alfa-olefinas
C_{3-8}, entre 15% y 100% molar de etileno, y
entre 0% y 75% molar de nitrógeno y/o un hidrocarburo no
polimerizable a una temperatura de entre 50ºC y 120ºC,
preferentemente entre 60ºC y 120ºC, más preferentemente entre 75ºC y
110ºC, y a presiones típicamente no superiores a 3.500 kPa
(aproximadamente 500 psi), preferentemente no superior a 2.400 kPa
(aproximadamente 350 psi) se polimeriza en presencia de un sistema
mixto de catalizadores sobre un único soporte en un único
reactor.
Los monómeros olefinas adecuados pueden ser
etileno y monoolefinas y diolefinas C_{3-20}.
Entre los monómeros preferentes se incluyen etileno y
alfa-olefinas C_{3-8} no
sustituidos o sustituidos con, como máximo, dos radicales alquilo
C_{1-6}. Son ejemplos ilustrativos no limitativos
de dichas alfa-olefinas, uno o más de entre
propileno, 1-buteno, 1-hexeno y
1-octeno.
Los polímeros polietileno que pueden prepararse
según el procedimiento de la presente invención típicamente
comprenden, como mínimo, 60, preferentemente como mínimo 70, más
preferentemente como mínimo 80% en peso de etileno y el equilibrio
de una o más alfa-olefinas
C_{3-8}, preferentemente seleccionadas de entre el
grupo que consiste de 1-buteno,
1-hexeno y 1-octeno.
Los polímeros preparados según el procedimiento
de la presente invención presentan una distribución de pesos
moleculares bimodal o multimodal. En global, el peso molecular medio
en peso (Mw) preferentemente se encuentra comprendido entre 50.000
y 10^{7}, preferentemente entre 10^{5} y 10^{7}. Típicamente
el polímero presenta una densidad superior a 0,912 g/cm^{3},
preferentemente superior a 0,915 g/cm^{3}, típicamente en
comprendida en el intervalo de entre 0,917 g/cm^{3} y 0,960
g/cm^{3}. Existe un componente de bajo peso molecular, que se
observa como un pico u hombro en el análisis de GPC y existen uno o
más componentes de elevado peso molecular, que también se observan
como pico u hombro separado en un análisis de GPC. Generalmente, el
componente de bajo peso molecular se encontrará presente en una
cantidad comprendida entre 20 y 80, preferentemente entre 30 y 70,
más preferentemente entre 35 y 65% en peso de la resina bimodal
total. El componente de elevado peso molecular puede encontrarse
presente en cantidades comprendidas entre 80 y 20, preferentemente
entre 70 y 30, más preferentemente entre 65 y 35% en peso del
polímero total.
El polietileno de bajo peso molecular puede
presentar un peso molecular medio en peso superior a 5.000,
típicamente de entre 10.000 y 140.000, preferentemente de entre
15.000 y 100.000, más preferentemente de entre 20.000 y 100.000,
según estimación mediante deconvolución de una curva de GPC. El
polietileno de bajo peso molecular puede presentar una
polidispersividad (Mw/Mn) superior a 3, típicamente de entre 3 y 15,
preferentemente de entre
5 y 12.
5 y 12.
\newpage
El polietileno de elevado peso molecular puede
presentar un peso molecular medio en peso superior a 200.000,
típicamente de entre 250.000 y 600.000 según determinación mediante
deconvolución de un GPC. El polietileno de elevado peso molecular
puede presentar una polidispersividad (Mw/Mn) inferior a 10,
típicamente de entre 2 y
8.
8.
Las resinas resultan adecuadas para la
utilización en diversas aplicaciones, incluyendo película (soplada
y moldeada), productos extrusionados, tales como tubos (para agua
potable o para gas), productos rotomoldeados, productos moldeados
por inyección y productos moldeados por soplado.
El sistema de catalizadores utilizado en el
procedimiento de la presente invención puede soportarse sobre un
soporte inorgánico o refractario, incluyendo, por ejemplo, alúmina,
sílice y arcillas o arcillas modificadas o un soporte orgánico
(incluyendo un soporte polimérico, tal como poliestireno o
poliestireno reticulado). El soporte de catalizador puede ser una
combinación de los componentes anteriormente definidos. Sin
embargo, preferentemente ambos componentes catalizadores se soportan
sobre el mismo soporte inorgánico o un soporte orgánico (por
ejemplo polimérico) o soporte mixto. Entre algunos refractarios se
incluyen sílice que puede tratarse para reducir los grupos
hidroxilo y alúmina superficiales. El soporte o portador puede ser
un sílice secado por pulverización. Generalmente, el soporte
presentará un tamaño de partícula medio comprendido entre 0,1 y
1.000, preferentemente entre 10 y 150 \mum. El soporte típicamente
presentará un área superficial de por lo menos 100 m^{2}/g,
preferentemente entre 150 y 1.500 m^{2}/g. El volumen de poro del
soporte debería ser de por lo menos 0,2, preferentemente entre 0,3
y
5,0 ml/g.
5,0 ml/g.
Generalmente el soporte refractario o inorgánico
puede calentarse a una temperatura de por lo menos 200ºC durante,
como máximo, 24 horas, típicamente a una temperatura de entre 500ºC
y 800ºC durante 2 a 20, preferentemente 4 a 10 horas. El soporte
resultante se encontrará libre de agua adsorbida y debería presentar
un contenido de hidroxilos superficiales de entre 0,1 y 5 mmoles/g,
preferentemente entre 0,5 y 3 mmoles/g.
Un sílice adecuado para la utilización en la
presente invención presenta una elevada área superficial y es
amorfo. Por ejemplo, los sílices disponibles comercialmente se
comercializan bajo la marca comercial Sylopol® 958 y 955 de Davison
Catalysts, una división de W.R. Grace and Company, y
ES-70W de Ineos Silica.
La cantidad de grupos hidroxilo en el sílice
puede determinarse según el procedimiento dado a conocer en J.B.
Peri y A.L. Hensley, Jr., en: J. Phys. Chem. 72(8):2926,
1968.
Aunque el calentamiento es el medio más
preferente de eliminar los grupos OH presentes inherentemente en
muchos portadores, tales como el sílice, los grupos OH también
pueden eliminarse por otros medios de eliminación, tales como los
medios químicos. Por ejemplo, puede hacerse reaccionar una
proporción deseada de grupos OH con un agente químico adecuado, tal
como un compuesto de aluminio reactivo con los hidroxilos (por
ejemplo trietil-aluminio) o con un compuesto
silano. Este procedimiento de tratamiento se ha dado a conocer en la
literatura y dos ejemplos relevantes son: patente US nº 4.719.193
de Levine en 1988, y Noshay A. y Karol F.J. en: Transition Metal
Catalyzed Polimerizations, editor R. Quirk, 396, 1989. Por ejemplo,
el soporte puede tratarse con un compuesto de aluminio de fórmula
Al((O)aR^{1})_{b}X_{3-b}, en la
que a es 0 ó 1, b es un número entero comprendido entre 1 y 3,
R^{1} es un radical alquilo C_{1-8}, y X es un
átomo de cloro. La cantidad de compuesto de aluminio es suficiente
para que la cantidad de aluminio sobre el soporte previamente a la
adición de los componentes catalizadores restantes es de entre 0% y
2,5% en peso, preferentemente de entre 0% y 2,0% en peso basado en
el peso del
soporte.
soporte.
Los soportes de tipo arcilla también se tratan
preferentemente para reducir el agua adsorbida y los grupos
hidroxilo superficiales. Sin embargo, las arcilles pueden someterse
adicionalmente a un procedimiento de intercambio iónico que puede
tender a incrementar la separación o la distancia entre las capas
contiguas de la estructura de la
arcilla.
arcilla.
El soporte polimérico puede ser poliestireno
reticulado que contiene como máximo 20% en peso, preferentemente
menos de 10% en peso, más preferentemente entre 2% y 8% en peso de
un agente reticulante, tal como divinil-benceno.
Según el procedimiento de la presente invención,
los dos catalizadores se depositan sobre el mismo soporte (es
decir, preferentemente ambos catalizadores deben encontrarse en cada
partícula de soporte). Los catalizadores pueden utilizarse en una
proporción molar de metal de transición activo de primer catalizador
a segundo catalizador de entre 80:20 y 20:80, preferentemente de
entre 60:40 y 40:60.
\newpage
El primer catalizador comprende un catalizador
de fórmula I:
en la que M es Zr; R^{1} y
R^{6} se seleccionan independientemente de entre el grupo que
consiste de radicales alquilo C_{1-6} o arilo
C_{6-10}, preferentemente radicales ciclohexilo;
R^{2} y R^{7} se seleccionan independientemente de entre el
grupo que consiste de radicales alquilo C_{3-5}
secundario o terciario, preferentemente radicales
t-butilo; R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{8},
R^{9} y R^{10} se seleccionan independientemente de entre el
grupo que consiste de un átomo de hidrógeno, radicales alquilo
C_{1-4}, radicales arilo
C_{6-10}, radicales alcoxi
C_{1}-C_{4}, sustituyentes que presentan un
valor \sigma_{\rho} de Hammett inferior a 0,2; y X y X' se
seleccionan de entre el grupo que consiste de un átomo de halógeno,
radicales alquilo C_{1-4}, radicales arilaquilo
C_{7-12}, radicales fenoxi
C_{6-10}, radicales amido que pueden sustituirse
con, como máximo, dos radicales alquilo C_{1-4} y
radicales alcoxi C_{1-4}; preferentemente, un
átomo de cloro, un radical metilo, un radical etilo y un radical
bencilo.
En el primer catalizador (primer componente),
preferentemente R4 y R9 se seleccionan de entre el grupo que
consiste de un radical alcoxi C_{1}-C_{4}, más
preferentemente radicales metoxi, y R^{3}, R^{5}, R^{8} y
R^{10} son hidrógeno.
Tal como se ha indicado anteriormente, ninguno
de entre R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{8}, R^{9} y R^{10}
presenta un valor \sigma_{\rho} de Hammett (Hansch et
al., Chem. Rev. 91:165, 191) superior a 0,2.
La síntesis de los ligandos deseados del primer
catalizador puede conseguirse mediante reacción de salicilaldehídos
con aminas. La preparación de los salicilaldehídos necesarios pueden
conseguirse utilizando técnicas sintéticas estándares.
La metalación de los ligandos puede conseguirse
mediante reacción con reactivos básicos, tales como
Zr(CH_{2}Ph)_{4}.
La reacción de los ligandos con Zr(CH_{2}Ph)_{4} se produce con eliminación de tolueno. Alternativamente, los ligandos pueden desprotonarse con reactivos, tales como BuLi, KH o metal Na y después hacerse reaccionar con haluros de metal, tales como ZrCl_{4}.
La reacción de los ligandos con Zr(CH_{2}Ph)_{4} se produce con eliminación de tolueno. Alternativamente, los ligandos pueden desprotonarse con reactivos, tales como BuLi, KH o metal Na y después hacerse reaccionar con haluros de metal, tales como ZrCl_{4}.
El segundo componente del sistema catalizador
(segundo catalizador) es un catalizador de fórmula II:
en la que M es un metal de grupo 4,
PI es un ligando fosfoinimina, L es un ligando monoaniónico
seleccionado de entre el grupo que consiste de un ligando de tipo
ciclopentadienilo, Y es un ligando activable, m es 1 ó 2, n es 0 ó
1 y p es un número entero y la suma m+n+p es igual al estado de
valencia de
M.
Los metales preferentes (M) son del grupo 4
(especialmente titanio, hafnio o circonio), siendo el titanio el más
preferente.
El ligando fosfoinimina se define con la
fórmula:
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\vskip1.000000\baselineskip
en la que cada R^{21} se
selecciona independientemente de entre el grupo que consiste de un
átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno,
C_{1-20}, preferentemente radicales hidrocarbilo
C_{1-10} que no se encuentran sustituidos o se
encuentran sustituidos adicionalmente con un átomo de halógeno, un
radical alcoxi C_{1-8}, un radical arilo o
ariloxi C_{6-10}, un radical amido, un radical
sililo de
fórmula:
-Si-(R^{22})_{3}
en la que cada R^{22} se
selecciona independientemente de entre el grupo que consiste de
hidrógeno, un radical alquilo o alcoxi C_{1-8}, y
radicales arilo o ariloxi C_{6-10}, y un radical
germanilo de
fórmula:
Ge-(R^{22})_{3}
en la que R^{22} es tal como se
ha definido
anteriormente.
Las fosfoiniminas preferentes son aquéllas en
las que cada R^{21} es un radical hidrocarbilo, preferentemente
un radical hidrocarbilo C_{1-6}. Más
preferentemente, el ligando fosfoinimina es tris
t-butil-fosfinimina.
En el segundo catalizador, preferentemente Y se
selecciona de entre el grupo que consiste de un átomo de hidrógeno,
un átomo de halógeno, un radical hidrocarbilo
C_{1-10}, un radical alcoxi
C_{1-10}, un radical óxido de arilo
C_{5-10}, encontrándose cada uno de dichos
radicales hidrocarbilo, alcoxi y óxido de arilo no sustituidos o
sustituidos adicionalmente con uno o más sustituyentes seleccionados
de entre el grupo que consiste de un átomo de halógeno, un radical
alquilo C_{1-8}, un radical alcoxi
C_{1-8}, un radical arilo o ariloxi
C_{6-10}, un radical amido que no se encuentra
sustituido o se encuentra sustituido por como máximo dos radicales
alquilo C_{1-8}, y un radical fosfido que no se
encuentra sustituido o se encuentra sustituido con como máximo dos
radicales alquilo C_{1-8}. Más preferentemente, Y
se selecciona de entre el grupo que consiste de un átomo de
hidrógeno, un átomo de cloro y un radical alquilo
C_{1-4}.
En el segundo componente del sistema catalizador
(segundo catalizador), L es un ligando monoaniónico seleccionado de
entre el grupo que consiste de un ligando de tipo
ciclopentadienilo.
En el segundo componente del sistema catalizador
(segundo catalizador), preferentemente L es un ligando de tipo
ciclopentadienilo. Preferentemente, L es un ligando
C_{5-13} que contiene un anillo de 5 carbonos con
deslocalización de los enlaces dentro del anillo, unido al átomo de
metal mediante enlaces \eta^{5} y encontrándose dicho ligando
no sustituido o como máximo completamente sustituido con uno o más
sustituyentes seleccionados de entre el grupo que consiste de
radicales hidrocarbilo C_{1-10} en los que los
sustituyentes hidrocarbilo no se encuentran sustituidos o
sustituidos adicionalmente con uno o más sustituyentes seleccionados
de entre el grupo que consiste de un átomo de halógeno y un radical
alquilo C_{1-8}, un átomo de halógeno, un radical
alcoxi C_{1-8}, un radical arilo o ariloxi
C_{6-10}, un radical amido que no se encuentra
sustituido o se encuentra sustituido con, como máximo, dos
radicales alquilo C_{1-8}, un radical fosfido que
no se encuentra sustituido o se encuentra sustituido con, como
máximo, dos radicales alquilo C_{1-8}, radicales
sililo de fórmula -Si-(R)_{3}, en la que cada R se
selecciona independientemente de entre el grupo que consiste de
hidrógeno, un radical alquilo o alcoxi C_{1-8} y
radicales arilo o ariloxi C_{6-10}, y radicales
germanilo de fórmula Ge-(R)_{3},
en la que R es tal como se ha definido anteriormente. Más preferentemente, el ligando de tipo ciclopentadienilo se selecciona de entre el grupo que consiste de un radical ciclopentadienilo, un radical indenilo y un radical fluorenilo.
en la que R es tal como se ha definido anteriormente. Más preferentemente, el ligando de tipo ciclopentadienilo se selecciona de entre el grupo que consiste de un radical ciclopentadienilo, un radical indenilo y un radical fluorenilo.
Los sistemas catalizadores (por ejemplo el
primer y el segundo catalizador) pueden activarse con un activador
seleccionado de entre el grupo que consiste de:
- (i)
- un compuesto complejo de aluminio de fórmula R^{12}_{2}AlO(R^{12}AlO)_{m}AlR^{12}_{2}, en la que cada R^{12} se selecciona independientemente de entre el grupo que consiste de radicales hidrocarbilo C_{1-20} y m está comprendido entre 3 y 50, y opcionalmente un fenol impedido, proporcionando una proporción molar de Al:fenol impedido de entre 2:1 y 5:1 en caso de encontrarse presente el fenol impedido,
- (ii)
- activadores iónicos seleccionados de entre el grupo que consiste de:
- (A)
- compuestos de fórmula [R^{13}]^{+}[B(R^{14})_{4}]^{-}, en la que B es un átomo de boro, R^{13} es un catión aromático C_{5-7} cíclico o un catión trifenilmetilo y cada R^{14} se selecciona independientemente de entre el grupo que consiste de radicales fenilo que no se encuentran sustituidos o se encuentran sustituidos con 3 a 5 sustituyentes seleccionados de entre el grupo que consiste de un átomo de flúor, un radical alquilo o alcoxi C_{1-4} que no se encuentra sustituido o se encuentra sustituido con un átomo de flúor, y un radical sililo de fórmula -Si-(R^{15})_{3}, en la que cada R^{15} se selecciona independientemente de entre el grupo que consiste de un átomo de hidrógeno y un radical alquilo C_{1-4}, y
- (B)
- compuestos de fórmula [(R^{18})_{t}ZH]^{+}[B(R^{14})_{4}]^{-}, en la que B es un átomo de boro, H es un átomo de hidrógeno, Z es un átomo de nitrógeno o un átomo de fósforo, t es 2 ó 3, y R^{18} se selecciona de entre el grupo que consiste de radicales alquilo C_{1-8}, un radical fenilo que no se encuentra sustituido o se encuentra sustituido con, como máximo, tres radicales alquilo C_{1-4}, o un R^{18} conjuntamente con el átomo de nitrógeno puede formar un radical anilinio y R^{14} es tal como se ha definido anteriormente, y
- (C)
- compuestos de fórmula B(R^{14})_{3}, en la que R^{14} es tal como se ha definido anteriormente, y
- (iii)
- mezclas de (i) e (ii).
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Preferentemente el activador es un compuesto
complejo de aluminio de fórmula
R^{12}_{2}AlO(R^{12}AlO)_{m}AlR^{12}_{2},
en la que cada R^{12} se selecciona independientemente de entre el
grupo que consiste de radicales hidrocarbilo
C_{1-20} y m está comprendida entre 3 y 50, y
opcionalmente un fenol impedido, proporcionando una proporción
molar de Al:fenol impedido de entre 2:1 y 5:1 en caso de encontrarse
presente el fenol impedido. En el compuesto de aluminio
preferentemente, R^{12} es radical metilo y m se encuentra
comprendida entre 10 y 40. La proporción molar preferente de
Al:fenol impedido, en caso de encontrarse presente, se encuentra
comprendida entre 3,25:1 y 4,50:1. Preferentemente, el fenol se
encuentra sustituido en la posición 2, 4 y 6 con un radical alquilo
C_{2-6}. Deseablemente el fenol impedido es
2,6-di-terc-butil-4-etilfenol.
Los compuestos de aluminio (alumoxanos y
opcionalmente fenol impedido) se utilizan típicamente como
activadores en exceso molar sustancial en comparación con la
cantidad de metal en el catalizador. Resultan preferentes las
proporciones molares de aluminio:metal de transición comprendidas
entre 10:1 y 10.000:1, más preferentemente entre 10:1 y 500:1,
especialmente entre 10:1 y 50:1.
Los activadores iónicos son bien conocidos por
los expertos en la materia. El "activador iónico" puede
abstraer un ligando activable de manera que ioniza el centro del
catalizador, formando un catión, aunque sin unirse covalentemente
al catalizador, y proporcionando suficiente distancia entre el
catalizador y el activador ionizante para permitir que una olefina
polimerizable se introduzca en el sitio activo resultante.
\vskip1.000000\baselineskip
Entre los ejemplos de activadores iónicos se
incluyen:
trietilamonio
tetra(fenil)boro,
tripropilamonio
tetra(fenil)boro,
tri(n-butil)amonio
tetra(fenil)boro,
trimetilamonio
tetr(p-tolil)boro,
trimetilamonio
tetra(o-tolil)boro,
tributilamonio
tetra(pentafluorofenil)boro,
tripropilamonio
tetra(o,p-dimetilfenil)boro,
tributilamonio
tetra(m,m-dimetilfenil)boro,
tributilamonio
tetra(p-trifluorometilfenil)boro,
tributilamonio
tetra(pentafluorofenil)boro,
tri(n-butil)amonio
tetra(o-tolil)boro,
N,N-dimetilanilinio
tetra(fenil)boro,
N,N-dietilanilinio
tetra(fenil)boro,
N,N-dietilanilinio
tetra(fenil)n-butilboro,
di-(isopropil)amonio
tetra(pentafluorofenil)boro,
diciclohexilamonio
tetra(fenil)boro,
trifenilfosfonio
tetra(fenil)boro,
tri(metilfenil)fosfonio
tetra(fenil)boro,
tri(dimetilfenil)fosfonio
tetra(fenil)boro,
tetracispentafluorofenilborato de tropilio,
tetracispentafluorofenilborato de
trifenilmetilio,
feniltrispentafluorofenilborato de tropilio,
feniltrispentafluorofenilborato de
trifenilmetilio,
(diazonio)feniltrispentafluorofenilborato
de benceno,
tetracis(2,3,5,6-tetrafluorofenil)borato
de tropilio,
tetracis(2,3,5,6-tetrafluorofenil)borato
de trifenilmetilio,
tetracis(3,4,5-trifluorofenil)borato
de tropilio,
tetracis(3,4,5-trifluorofenilo)borato
de benceno(diazonio),
tetracis(1,2,2-trifluoroetenil)borato
de tropilio,
tetracis(1,2,2-trifluoroetenil)borato
de trifenilmetilio,
tetracis(2,3,4,5-tetrafluorofenil)borato
de tropilio, y
tetracis(2,3,4,5-tetrafluorofenil)borato
de trifenilmetilio.
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Entre los activadores iónicos disponibles
comercialmente se incluyen:
N,N-dimetilniliniotetracispentafluorofenilborato,
trifenilmetilio tetracispentafluorofenilborato (tritilborato), y
trispentafluorofenilborano.
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Los activadores iónicos pueden utilizarse en
cantidades que proporcionen una proporción molar de metal de
transición a boro comprendidas entre 1:1 y 1:6, preferentemente
entre 1:1 y 1:2.
Tal como se ha indicado anteriormente, la mezcla
de reacción en un proceso en fase gaseosa típicamente comprende
entre 0 y 15% molar de hidrógeno, entre 0 y 30% molar de una o más
alfaolefinas C_{3-8}, entre 15 y 100% molar de
etileno, y entre 0 y 75% molar de uno o más gases no reactivos. Los
gases no reactivos pueden seleccionarse de entre el grupo que
consiste de nitrógeno y un hidrocarburo C_{1-7} no
polimerizable, tal como alcano (por ejemplo butano,
isopentano).
Según la presente invención, los solicitantes
han descubierto que resulta posible controlar la proporción entre
los componentes de alto y bajo peso molecular y el contenido de
comonómero en las fracciones de alto y bajo peso molecular
meramente controlando (modificando) una o más de las condiciones
siguientes: una o más etapas seleccionadas de entre el grupo que
consiste de:
- (a)
- alterar la temperatura de la reacción por lo menos en 2ºC, típicamente en 3ºC a 20ºC, más preferentemente en 4ºC a 12ºC, dentro del intervalo de entre 50ºC y 120ºC,
- (b)
- alterar la presión parcial del componente hidrógeno de la mezcla de reacción en por lo menos 0,02 psi (0,138 kPa), típicamente entre 0,05 y 1 psi (0,345 a 6,894 kPa),
- (c)
- alterar la presión de etileno en la mezcla de reacción en como mínimo 10 psi (68,94 kPa) (típicamente entre 15 y 50 psi (103,4 a 334,7 kPa), y
- (d)
- alterar la cantidad de hidrocarburo no polimerizable en la mezcla de reacción en como mínimo 0,5% molar, típicamente en 1 a 20, más preferentemente en 3 a 12% molar.
La reacción tiene lugar en un reactor de una
única fase gaseosa. El producto se extrae del reactor por medios
convencionales y se desgasifica y se trata adicionalmente.
La resina resultante típicamente puede formarse
en un compuesto, sea el fabricante o el manipulador (por ejemplo la
compañía que convierte los pellets de resina en el producto final).
La mezcla puede contener rellenos, pigmentos y otros aditivos.
Típicamente los rellenos son aditivos inertes, tales como arcilla,
talco, TiO_{2} y carbonato cálcico que puede añadirse a la
poliolefina en cantidades comprendidas entre 0% y 50% en peso,
preferentemente inferiores a 30% en peso. La resina puede contener
cantidades típicas de antioxidantes y termoestabilizadores y
fotoestabilizadores, tales como combinaciones de fenoles impedidos y
uno o más de entre fosfatos, fosfitos y fosfonitos, típicamente en
cantidades inferiores a 0,5% en peso basado en el peso de la
resina. También pueden añadirse pigmentos, tales como negro de
carbono, a la resina en cantidades reducidas.
En la fabricación de tubería y otros productos,
la mezcla de resina de polietileno puede contener un agente
nucleante en cantidades comprendidas entre 1.500 y 10.000 partes por
millón (ppm) basado en el peso de la poliolefina. Preferentemente
el agente nucleante se utiliza en cantidades comprendidas entre
2.000 y 8.000 ppm, más preferentemente de entre 2.000 y 5.000 ppm
basado en el peso de la poliolefina.
El agente nucleante puede seleccionarse de entre
el grupo que consiste de dibencilidén sorbitol,
di(p-metil bencilidén)sorbitol,
di(o-metil-bencilidén)sorbitol,
di(p-etilbencilidén)sorbitol,
bis(3,4-dimetilbencilidén)sorbitol,
bis(3,4-dietilbencilidén)sorbitol y
bis(trimetilbencilidén)sorbitol. Un agente nucleante
disponible comercialmente es el
bis(3,4-dimetilbencilidén)sorbitol.
A continuación, la presente invención se ilustra
mediante los ejemplos siguientes:
En los experimentos, se utilizaron las
abreviaturas siguientes.
THF=tetrahidrofurano
TMS=trimetilsililo.
Se determinaron la distribución de pesos
moleculares y los pesos moleculares medios (Mw, Mn, Mz) de las
resinas utilizando la cromatografía de permeación en gel a
temperatura elevada (GPC) según la norma ASTM D6474: "Standard
Test Method for Determining Molecular Weight Distribution and
Molecular Weight Averages of Polyolefins". El sistema se calibró
utilizando los estándares de 16 poliestirenos (Mw/Mn<1.1) en el
intervalo de Mw de entre 5x10^{3} y 8x10^{6} y 3 estándares de
hidrocarburo: C60, C40 y C20.
Las condiciones operativas se listan a
continuación:
- Aparato de GPC:
- Polymer Laboratories® 220 dotado de un detector de índice refractivo
- Software:
- Viscotek® DM 400 Data Manager con software Trisec®
- Columnas:
- 4 Shodex® AT-800/serie S estireno-divinilbenceno reticulado con tamaños de poro 10^{3} \ring{A}, 10^{4} \ring{A}, 10^{5} \ring{A}, 10^{6} \ring{A}
- Fase móvil:
- 1,2,4-triclorobenceno
- Temperatura:
- 140ºC
- Caudal:
- 1,0 ml/minuto
- Preparación de las muestras:
- Las muestras se disolvieron en 1,2,4-triclorobenceno mediante calentamiento en una rueda giratoria durante cuatro horas a 150ºC
- Filtración de las muestras:
- No
- Concentración de las muestras:
- 0,1% (p/v)
La determinación de la frecuencia de
ramificación como función del peso molecular se llevó a cabo
utilizando cromatografía de permeación en gel (GPC) a temperatura
elevada y FT-IR del eluyente. Para la calibración se
utilizaron estándares de polietileno con un contenido conocido de
ramas, poliestireno e hidrocarburos de peso molecular conocido.
A continuación se proporcionan las condiciones
operativas:
- Instrumento de GPC:
- Waters® 150 dotado de un detector de índice refractivo
- Instrumento de IR:
- Nicolet Magna® 750 con una celda de flujo Polymer Labs®
- Software:
- Omnic® 5.1 FT-IR
- Columnas:
- 4 Shodex® AT-800/serie S estireno-divinilbenceno reticulado con tamaños de poro 103 \ring{A}, 104 \ring{A}, 105 \ring{A} y 106 \ring{A}
- Fase móvil:
- 1,2,4-triclorobenceno
- Temperatura:
- 140ºC
- Caudal:
- 1,0 ml/minuto
- Preparación de las muestras:
- Las muestras se disolvieron en 1,2,4-triclorobenceno mediante calentamiento en una rueda giratoria durante cinco horas a 150ºC
- Filtración de las muestras:
- No
- Concentración de las muestras:
- 4 mg/g
\vskip1.000000\baselineskip
Se añadió gota a gota EtMgBr (100 ml, solución 3
M en éter dietílico) a una solución de
4-metoxi-2-terc-butil-fenol
(290 mmoles) en tetrahidrofurano (THF) (350 ml) a temperatura
ambiente, proporcionando una solución ámbar. Tras 2 horas de
agitación, se añadió tolueno (250 ml) y se eliminaron mediante
destilación el éter y el THF. A continuación, se añadieron
trietilamina (60,6 ml) y paraformaldehído (21,8 g) en forma de
suspensión blanca en tolueno. La reacción se agitó durante la
noche, seguido de calentamiento durante 2 horas a 95ºC,
proporcionando una solución naranja turbio. La mezcla de reacción
resultante se vertió en HCl 1 M bajo enfriamiento a 0ºC. La capa
orgánica se separó y la fase acuosa se extrajo con éter dietílico.
Las fases orgánicas agrupadas se secaron sobre Na_{2}SO_{4}, y
después se evaporaron, proporcionando un material naranja aceitoso.
El aceite se disolvió en etanol (250 ml) y a la solución naranja
transparente se añadió ciclohexilamina (32,9 ml). La reacción se
agitó durante 48 horas, proporcionando una solución naranja oscuro.
La solución se enfrió en un congelador, causando la separación de
un sólido cristalino amarillo. El producto se aisló mediante
filtración y se lavó con etanol frío. El producto imina (54 mmoles)
se disolvió en THF (200 ml) y se añadió gota a gota a una
suspensión bajo agitación de exceso de NaH (70 mmoles) en THF (250
ml). La suspensión amarilla se agitó durante 48 horas, el exceso de
NaH se eliminó mediante filtración y el solvente se eliminó,
proporcionando un sólido amarillo brillante. La sal sódica (46
mmoles) se disolvió en THF (150 ml) y se añadió a una suspensión de
ZrCl_{4}\cdotTHF_{2} (23 mmoles) en THF (150 ml). La
suspensión amarilla resultante se agitó durante 48 horas. El
solvente se eliminó, proporcionando producto impuro en forma de un
residuo amarillo muy poco soluble. El material crudo se extrajo con
varias partes de CH_{2}Cl_{2}, seguido de filtración y
eliminación del solvente, proporcionando un sólido amarillo que se
lavó adicionalmente con CH_{2}Cl_{2}/éter frío para eliminar el
ligando no reaccionado.
Se disolvió ciclopentadieno sódico (615 mmoles)
en tetrahidrofurano y se añadió una solución de perfluorobenceno
(309 mmoles) en forma de solución 1:1 con THF durante un periodo de
20 minutos. La mezcla resultante se mantuvo durante 3 horas a 60ºC,
se dejó enfriar, después se añadió mediante transferencia con cánula
a clorotrimetilsilano neto (60 ml) a 0ºC durante 15 minutos. La
reacción se dejó que se calentase hasta la temperatura ambiente
durante 30 minutos, seguido de concentración lenta durante un
periodo de 3 horas para eliminar el exceso de clorotrimetilsilano y
solventes. El sólido húmedo resultante se mezcló en suspensión en
heptano y se filtró. La concentración del filtrado de heptano
proporcionó (TMS)(C_{6}F_{5})C_{5}H_{4} crudo en
forma de un aceite marrón que se utilizó sin purificación posterior.
Se disolvió (TMS)(C_{6}F_{5})C_{5}H_{4} (50 mmoles)
en THF y se enfrió a 0ºC. La solución se trató con
n-BuLi (50 mmoles), que se añadió gota a gota. Tras
agitar durante 10 minutos a 0ºC, la reacción se dejó que se
calentase hasta la temperatura ambiente y se agitó durante 1 hora
más. Se preparó una solución fría de bromuro de
n-butilo (50 mmoles) en THF (35 ml), y a ésta se
añadió la solución de
[(TMS)(C_{6}F_{5})C_{5}H_{3}]Li. La mezcla
resultante se agitó durante 2 horas y el THF se eliminó mediante
evaporación bajo vacío. El residuo se extrajo en heptano (150 ml),
se filtró y el solvente se evaporó. Se añadió TiCl_{4} (60
mmoles) al
(n-Bu)(TMS)(C_{6}F_{5})C_{5}H_{3}
con una pipeta y la solución se calentó hasta 60ºC durante 3 horas.
La eliminación del exceso de TiCl_{4} bajo vacío proporcionó un
aceite espeso. La adición de pentano causó la precipitación
inmediata del producto
((nBu)(C_{6}F_{5})C_{5}H_{3})TiCl_{3} que se
aisló mediante filtración. Se mezcló el
((nBu)(C_{6}F_{5})C_{5}H_{3})TiCl_{3} (15,6
mmoles) con (tBu)_{3}PN-TMS (15,6 mmoles)
en tolueno y se agitó durante la noche a temperatura ambiente. La
solución se filtró y el solvente se eliminó, proporcionando el
producto deseado.
Se disolvió
(TMS)(C_{6}F_{5})C_{5}H_{4} (160 mmoles, preparados
tal como se ha indicado anteriormente) en THF y se enfrió hasta
-40ºC. La solución se trató con n-BuLi (160 mmoles),
que se añadió gota a gota. Tras agitar durante 10 minutos a 0ºC, se
dejó que la reacción se calentase hasta la temperatura ambiente y se
agitó durante 30 minutos adicionales. A una solución de bromuro de
n-hexilo (240 mmoles) en THF (100 ml) se añadió la
solución de [(TMS)(C_{6}F_{5})C_{5}H_{3}]Li a
0ºC. La mezcla resultante se agitó durante la noche a temperatura
ambiente y los volátiles se eliminaron in vacuo. La
destilación en el vacío del residuo crudo proporcionó
(n-hexil)(TMS)(C_{6}F_{5})C_{5}H_{3}
suficientemente puro para la utilización en la etapa siguiente. Se
hizo reaccionar TiCl4 (48 mmoles) lavado con
(n-hexil)(TMS)(C_{6}F_{5})C_{5}H_{3}
(40 mmoles) a 60ºC. Tras 3 horas, se eliminaron los volátiles y el
residuo se trituró con heptano, proporcionando
(n-hexil-C_{6}F_{5}Cp)TiCl_{3}
que se utilizó directamente en la etapa siguiente. Se dosificó
(n-hexilC_{6}F_{5}Cp)TiCl_{3} (24
mmoles) en un matraz con tBu_{3}PN-TMS (18 mmoles)
y se añadió tolueno (40 ml). La mezcla se agitó a 100ºC durante 2,5
horas y el solvente se eliminó, proporcionando un aceite. La adición
de heptano precipitó el producto deseado en forma de polvos
amarillos que se aislaron mediante filtración y se lavaron
adicionalmente con heptano.
Se calcinó sílice Sylopol®
XPO-2408, adquirido de Grace Davison, mediante
fluidización con aire a 200ºC durante 2 horas y posteriormente con
nitrógeno a 600ºC durante 6 horas. Se añadieron 44,6 gramos del
sílice calcinado en 100 ml de tolueno. Se añadieron 150,7 g de una
solución MAO que contenía 4,5% en peso de Al adquirida de Albemarle
a la suspensión de sílice. La mezcla se agitó durante 1 hora a
temperatura ambiente. El solvente se eliminó en el vacío, rindiendo
un sólido de flujo libre que contenía 11,5% en peso de Al.
En una caja de guantes, se mezclaron en
suspensión en 25 ml de tolueno 1,37 g de MAO soportada en sílice
preparada anteriormente. Separadamente, se disolvieron 18 mg de
catalizador componente 1 en 10 ml de tolueno y se disolvieron 16 mg
de
(tBu_{3}PN)(C_{6}F_{5})(n-Bu)CpTiCl_{2}
en 10 ml de tolueno. Ambas soluciones de catalizador se añadieron
simultáneamente a la suspensión de sílice. Tras una hora de
agitación, la suspensión se filtró, rindiendo un filtrado
transparente. El componente sólido se lavó dos veces con tolueno, y
una vez con heptano. El producto final se secó in vacuo a
300 mTorr (40 Pa) y se almacenó bajo nitrógeno hasta la
utilización.
Se calentó un reactor autoclave de 2 litros a
100ºC durante 1 hora y se purgó por completo con nitrógeno. Se
añadieron 160 g de NaCl, presecado en un horno a 160ºC durante por
lo menos una semana, en el reactor, que posteriormente se purgó por
presión tres veces con nitrógeno y dos veces con etileno a 100ºC. A
continuación, el reactor se enfrió hasta 90ºC y se añadió una
alícuota de 25% en peso de triisobutil-aluminio
(TiBAL). La cantidad de TiBAl era suficiente para que la proporción
molar de TiBAL a la cantidad total de metal de transición en el
catalizador que debía añadirse era de aproximadamente 500:1.
Seguidamente, se añadieron 2,0 ml de 1-hexeno
purificado y el reactor se presurizó con 100 psig (689,4 kPa según
medición) de etileno. Se utilizaron 150 psig (1.034 kPa según
medición) de etileno para empujar 30,9 mg de catalizador B desde
tubo de catalizador hasta el interior del reactor para iniciar la
reacción. Durante la polimerización, se mantuvo constante la
presión del reactor con 200 psig (1.378 kPa según medición) de
etileno y se alimentó 1-hexeno continuamente en el
reactor en forma de tasa de alimentación de etileno de 10% en peso
utilizando un controlador de flujo de masa. La polimerización se
llevó a cabo a 90ºC durante 1 hora, rindiendo 38,0 g de
polímero.
El procedimiento fue el mismo que en el Ejemplo
1, excepto en que se utilizaron 27,5 mg de catalizador A para la
polimerización y se precargaron 0,6 psi (4,1 kPa según medición) de
hidrógeno en el reactor antes de la polimerización, rindiendo 65,5
g de polímero.
\newpage
Los perfiles de GPC de los polímeros producidos
en los Ejemplos 1 y 2 se muestran en la figura 1. En ausencia de
hidrógeno, se produjo un polímero con distribución bimodal de MW.
Sin embargo, en presencia de hidrógeno, el pico correspondiente a
la fracción de elevado MW se desplazó a un MW más bajo, resultando
en un polímero unimodal. Por lo tanto, mediante el ajuste del nivel
de hidrógeno en el reactor, puede controlarse la polidispersividad
de los polímeros, modificándolos de una distribución unimodal en una
distribución ancha o bimodal.
En una caja de guantes, se mezclaron en
suspensión en 400 ml de tolueno 137 g de MAO soportado en sílice
preparado anteriormente. Separadamente, se disolvieron 2,26 g de
catalizador componente 1 en 100 ml de tolueno, y se disolvieron
1,24 g de
(tBu_{3}PN)(n-hexilC_{6}F_{5}Cp)TiCl_{2}
en 100 ml de tolueno. Se añadieron simultáneamente ambas soluciones
de catalizador en la suspensión de sílice. Tras una hora de
agitación, la suspensión se filtró, rindiendo un filtrado
transparente. El componente sólido se lavó dos veces con tolueno y
una vez con heptano. El producto final se secó in vacuo a
300 mTorr (40 Pa) y se almacenó bajo nitrógeno hasta la
utilización.
Se calentó a 100ºC un reactor autoclave agitado
de 2 litros durante 1 hora y se purgó por completo con nitrógeno.
Se añadieron 160 g de NaCl presecados en un horno a 160ºC durante
por lo menos una semana al reactor, que posteriormente se purgó por
presión tres veces con nitrógeno y dos veces con etileno a 100ºC. A
continuación, el reactor se enfrió hasta 83ºC y se añadió una
alícuota de 25% en peso de triisobutil aluminio (TiBAL). La
cantidad de TiBAL era suficiente para que la proporción molar de
TiBAL a metal de transición total en el catalizador que debía
añadirse fuese de aproximadamente 500:1. Seguidamente se añadieron
1,5 ml de 1-hexeno purificado y el reactor se
presurizó con 100 psig (689,4 kPa según medición) de etileno. Se
utilizaron 150 psig (1.034 kPa según medición) para empujar 30,9 mg
de catalizador B desde un tubo de catalizador hasta el interior del
reactor para iniciar la reacción. Durante la polimerización, se
mantuvo constante la presión del reactor con 150 psig (1.034 kPa
según medición) de etileno y se alimentó continuamente
1-hexeno al reactor en forma de 10% en peso de tasa
de alimentación de etileno utilizando un controlador del flujo de
masa. La polimerización se llevó a cabo a 83ºC durante 1 hora,
rindiendo 37,1 g de polímero.
Se calentó un reactor autoclave de 2 litros a
100ºC durante 1 hora y se purgó por completó con nitrógeno. Se
añadieron 160 g de NaCl presecado en un horno a 160ºC durante por lo
menos una semana en el reactor, que posteriormente se purgó con
presión tres veces con nitrógeno y dos veces con etileno a 100ºC. A
continuación, el reactor se enfrió hasta 83ºC y se añadió una
alícuota de 25% en peso de triisobutil-aluminio
(TiBAL). La cantidad de TiBAL era suficiente para que la proporción
molar de TiBAL a la cantidad total de metal de transición en el
catalizador que debía añadirse era de aproximadamente 500:1. A
continuación, se añadieron 2,0 ml de 1-hexeno
purificado y el reactor se presurizó con 100 psig (689,4 kPa según
medición) de etileno. Se utilizaron 200 psig (1.378 kPa según
medición) de etileno para empujar 29,6 mg de catalizador B desde un
tubo de catalizador hasta el interior del reactor para iniciar la
reacción. Durante la polimerización, se mantuvo constante la
presión del reactor con 200 psig (1.378 kPa según medición) de
etileno y se alimentó continuamente 1-hexeno en el
reactor en forma de 10% en peso de tasa de alimentación de etileno
utilizando un controlador de flujo de masa. Se llevó a cabo la
polimerización a 83ºC durante 1 hora, rindiendo 45,1 g de
polímero.
La figura 2 muestra los perfiles de GPC de los
polímeros producidos en los Ejemplos 3 y 4. Debido a la diferencia
en el efecto de la presión del etileno sobre la actividad de cada
componente catalizador, el mismo catalizador dual puede producir
resinas con diferentes perfiles de distribución de pesos moleculares
al operarse bajo diferentes presiones de etileno.
Se llevó a cabo al igual que el Ejemplo 4,
excepto en que se utilizaron 29,9 mg de catalizador B y la
polimerización se llevó a cabo a 90ºC, rindiendo 42,8 g de
polímero.
Se llevó a cabo al igual que el Ejemplo 4,
excepto en que se utilizaron 31,6 mg de catalizador B y la
polimerización se llevó a cabo a 97ºC, excepto en que se utilizaron
31,6 mg de catalizador B y la polimerización se llevó a cabo a
97ºC, rindiendo 50,9 g de polímero.
Se muestran en la figura 3 los perfiles de GPC
de polímeros producidos en los Ejemplo 4 a 6. Resulta evidente que
a temperaturas más elevadas, la proporción entre la fracción de MW
elevado y la fracción de MW bajo se incrementa.
Se utilizó un reactor continuo en fase gaseosa
en lecho agitado similar al descrito en la patente EP nº 0659 773
para producir copolímeros que contenían etileno y hexeno. La
polimerización se llevó a cabo a 83ºC con etileno y hexeno
utilizando catalizador B para obtener resinas bimodales de tubo
HDPE. Se utilizó isopentano en el proceso como agente refrigerante,
así como para controlar la distribución de pesos moleculares del
polímero resultante. Se utilizó nitrógeno para mantener la presión
total del reactor a aproximadamente 2.100 kPa. La composición del
reactor era la siguiente: 55% de etileno, 0,41% de hexileno, 8,5% de
isopentano siendo el equilibrio, nitrógeno.
La figura 4 es un perfil de
GPC-FTIR de polímero producido en el Ejemplo 7.
La reacción de polimerización es similar a la
del Ejemplo 7 aunque con temperatura de reactor de 88ºC.
La figura 5 es un perfil de
GPC-FTIR del polímero producido en el Ejemplo 8.
Mediante la comparación de las figuras 4 y 5,
puede observarse que también se encuentran presentes efectos de
temperatura en un modo de operación continua en un reactor a mayor
escala. A 88ºC, el catalizador dual produce una resina con una
proporción más alta de fracción de PM elevado a fracción de PM bajo
que una resina producida a 83 C.
Se llevó a cabo el Ejemplo 9 al igual que el
Ejemplo 7, excepto en que el isopentano no se alimentó en el
reactor durante el curso de la polimerización.
La figura 6 compara los perfiles de GPC de los
polímeros producidos en los Ejemplos 7 y 9. En presencia de
isopentano, se reduce la proporción de MW elevado a fracción de MW
bajo.
Los ejemplos mostrados anteriormente demuestran
que, en el caso de que los componentes individuales del catalizador
en un catalizador mixto respondan diferentemente a hidrógeno,
temperatura, presión de etilo y nivel de un hidrocarburo no
polimerizable, la composición de polímero (la proporción entre la
fracción de elevado MW y la fracción de bajo MW y la disposición
del comonómero) puede controlarse mediante las condiciones del
procedimiento de polimerización.
\vskip1.000000\baselineskip
La presente lista de referencias citada por el
solicitante se proporciona únicamente para conveniencia del lector.
No forma parte del documento de patente europea. Aunque se han
compilado las referencias con gran cuidado, no puede excluirse la
posibilidad de que se hayan producido errores u omisiones y la EPO
se exime de toda responsabilidad a este respecto.
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Transition Metal.
Claims (18)
1. Procedimiento para controlar uno o más de
entre la proporción de polímero de elevado peso molecular a polímero
de bajo peso molecular y la distribución de comonómero en una
polimerización en lecho fluidizado en fase gaseosa en un único
reactor a una temperatura de entre 50ºC y 120ºC de una mezcla de
reacción que comprende uno o más de entre hidrógeno, nitrógeno,
hidrocarburos C_{1-7} no polimerizables y olefinas
C_{2-8} en presencia de un activador y de un
catalizador dual, en el que ambos componentes del catalizador se
encuentran en el mismo soporte y la actividad de cada catalizador
presenta una respuesta diferente a uno o más de entre temperatura,
presión parcial de hidrógeno en la mezcla de reacción, presión
parcial de etileno en la mezcla de reacción y la cantidad de
nitrógeno y de hidrocarburos inertes en la mezcla de reacción.
- (i)
- el primer componente de dicho catalizador dual comprende un catalizador de fórmula:
en la que M es Zr, R^{1} y
R^{6} se seleccionan independientemente de entre el grupo que
consiste de radicales alquilo C_{1-6} o arilo
C_{6-10}, R^{2} y R^{7} se seleccionan
independientemente de entre el grupo que consiste de radicales de
alquilo C_{3-5} secundario o terciario; R^{3},
R^{4}, R^{5}, R^{8}, R^{9} y R^{10} se seleccionan
independientemente de entre el grupo que consiste de un átomo de
hidrógeno, radicales alquilo C_{1-4}, radicales
arilo C_{6-10}, radicales alcoxi
C_{1}-C_{4}, los sustituyentes de los cuales
presentan un valor \sigma_{\rho} de Hammett inferior a 0,2; y X
y X' se seleccionan de entre el grupo que consiste de un átomo de
halógeno, radicales alquilo C_{1-4}, radicales
arilalquilo C_{7-12}, radicales fenoxi
C_{6-10}, radicales amido que pueden sustituirse
con, como máximo, dos radicales alquilo C_{1-4} y
radicales alcoxi C_{1-4},
y
- (ii)
- el segundo componente de dicho catalizador dual comprende un catalizador de fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que M es un metal de grupo 4;
PI es un ligando fosfinimina; L es un ligando monoaniónico
seleccionado de entre el grupo que consiste de un ligando de tipo
ciclopentadienilo; Y es un ligando activable; m es 1 ó 2; n es 0 ó
1; y p es un número entero, y la suma m+n+p es igual al estado de
valencia de
M;
y en el que dicho procedimiento comprende una o
más etapas seleccionadas de entre el grupo que consiste de:
- (a)
- alterar la temperatura de la reacción en por lo menos 2ºC dentro del intervalo de entre 50ºC y 120ºC,
- (b)
- alterar la presión parcial del componente hidrógeno de la mezcla de reacción en por lo menos 0,138 kPa (0,02 psi),
- (c)
- alterar la presión parcial de etileno en la mezcla de reacción en por lo menos 68,94 kPa (10 psi), y
- (d)
- alterar la cantidad de hidrocarburo no polimerizable en l mezcla de reacción en por lo menos 0,5% molar.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que el activador se selecciona de entre el grupo que consiste
de:
- (i)
- un compuesto complejo de aluminio de fórmula R^{12}_{2}AlO(R^{12}AlO)_{m}AIR^{12}_{2}, en la que cada R^{12} se selecciona independientemente de entre el grupo que consiste de radicales hidrocarbilo C_{1-20} y m es un valor comprendido entre 3 y 50, y opcionalmente un fenol impedido, proporcionando una proporción molar de Al:fenol impedido de entre 2:1 y 5:1 en caso de encontrarse presente el fenol impedido,
- (ii)
- activadores iónicos seleccionados de entre el grupo que consiste de:
- (A)
- compuestos de fórmula [R^{13}]^{+}[B(R^{14})_{4}]^{-}, en la que B es un átomo de boro, R^{13} es un catión aromático C_{5-7} cíclico o un catión trifenilmetilo y cada R^{14} se selecciona independientemente de entre el grupo que consiste de radicales fenilo que no se encuentran sustituidos o se encuentran sustituidos con 3 a 5 sustituyentes seleccionados de entre el grupo que consiste de un átomo de flúor, un radical alquilo o alcoxi C_{1-4} que no se encuentra sustituido o se encuentra sustituido con un átomo de flúor, y un radical sililo de fórmula -Si-(R^{15})_{3}, en la que cada R^{15} se selecciona independientemente de entre el grupo que consiste de un átomo de hidrógeno y un radical alquilo C_{1-4}, y
- (B)
- compuestos de fórmula [(R^{18})_{t}ZH]^{+}[B(R^{14})_{4}]^{-}, en la que B es un átomo de boro, H es un átomo de hidrógeno, Z es un átomo de nitrógeno o un átomo de fósforo, t es 2 ó 3 y R^{18} se selecciona de entre el grupo que consiste de radicales alquilo C_{1-8}, un radical fenilo que no se encuentra sustituido o se encuentra sustituido con, como máximo, tres radicales alquilo C_{1-4}, o un R^{18} conjuntamente con el átomo de nitrógeno puede formar un radical anilinio y R^{14} es tal como se ha definido anteriormente, y
- (C)
- compuestos de fórmula B(R^{14})_{3}, en la que R^{14} es tal como se ha definido anteriormente, y
- (iii)
- mezclas de (i) e (ii).
3. Procedimiento según la reivindicación 2, en
el que el activador es un compuesto complejo de aluminio en el que
R^{12} es un radical metilo y m está comprendido entre 10 y
40.
4. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, en el que en el primer componente X y X' se
seleccionan independientemente de entre el grupo que consiste de un
átomo de cloro, un radical metilo, un radical etilo y un radical
bencilo.
5. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, en el que, en el primer componente, R^{3},
R^{5}, R^{8} y R^{10} son hidrógeno.
6. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5, en el que, en el primer componente, R^{4}
y R^{9} se seleccionan de entre el grupo que consiste de un
radical alcoxi C_{1}-C_{4}.
7. Procedimiento según la reivindicación 6, en
el que, en el primer componente, R^{4} y R^{9} son radicales
metoxi.
8. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 7, en el que, en el primer componente, R^{1}
y R^{6} son radicales ciclohexilo.
9. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 8, en el que, en el primer componente, R^{2}
y R^{7} se seleccionan de entre el grupo que consiste de radicales
t-butilo.
10. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 9, en el que, en el segundo componente, el
liando de tipo ciclopentadienilo es un ligando
C_{5-13} que contiene un anillo de 5 carbonos que
presentan enlaces deslocalizados dentro del anillo y se encuentra
unido al átomo de metal mediante enlaces \eta^{5}, y
encontrándose dicho ligando no sustituido o sustituido, como máximo,
por completo con uno o más sustituyentes seleccionados de entre el
grupo que consiste de radicales hidrocarbilo
C_{1-10} en los que los sustituyentes
hidrocarbilo no se encuentran sustituidos o se encuentran
adicionalmente sustituidos con uno o más sustituyentes
seleccionados de entre el grupo que consiste de un átomo de halógeno
y un radical alquilo C_{1-8}; un átomo de
halógeno; un radical alcoxi C_{1-8}; un radical
arilo o ariloxi C_{6-10}; un radical amido que no
se encuentra sustituido o se encuentra sustituido, como máximo, con
dos radicales alquilo C_{1-8}; un radical fosfido
que no se encuentra sustituido o se encuentra sustituido con, como
máximo, dos radicales alquilo C_{1-8}; radicales
sililo de fórmula -Si-(R)_{3}, en la que cada R se
selecciona independientemente de entre el grupo que consiste de
hidrógeno, un radical alquilo o alcoxi C_{1-8} y
radicales arilo o ariloxi C_{6-10}; y radicales
germanilo de fórmula Ge-(R)_{3} en la que R es tal como se
ha definido anteriormente.
11. Procedimiento según la reivindicación 10, en
el que, en el segundo componente, el ligando de tipo
ciclopentadienilo se selecciona de entre el grupo que consiste de
un radical ciclopentadienilo, un radical indenilo y un radical
fluorenilo.
12. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 11, en el que, en el segundo componente, Y se
selecciona de entre el grupo que consiste de un átomo de hidrógeno,
un átomo de halógeno, un radical hidrocarbilo
C_{1-10}, un radical alcoxi
C_{1-10}, un radical óxido de arilo
C_{5-10}, no encontrándose sustituido cada uno de
dichos radicales hidrocarbilo, alcoxi y óxido de arilo o
encontrándose sustituidos adicionalmente con uno o más
sustituyentes seleccionados de entre el grupo que consiste de un
átomo de halógeno; un radical alquilo C_{1-8}; un
radical alcoxi C_{1-8}; n radical arilo o ariloxi
C_{6-10}; un radical amido que no se encuentra
sustituido o se encuentra sustituido con, como máximo, dos radicales
alquilo C_{1-8}; y un radical fosfido que no se
encuentra sustituido o se encuentra sustituido con, como máximo, dos
radicales alquilo C_{1-8}.
13. Procedimiento según la reivindicación 12, en
el que Y se selecciona de entre el grupo que consiste de un átomo
de hidrógeno, un átomo de cloro y un radical alquilo
C_{1-4}.
14. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 13, en el que el ligando fosfinimina presenta
la fórmula ((R^{21})_{3}P=N-, en la que cada R^{21} se
selecciona independientemente de entre el grupo que consiste de
radicales hidrocarbilo C_{1-10} que no se
encuentran sustituidos o se encuentran sustituidos con un átomo de
halógeno.
15. Procedimiento según la reivindicación 14, en
el que el ligando fosfinimina es tris t-butil
fosfinimina.
16. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 15, en el que la proporción molar de Al a metal
de transición es de entre 10:1 y 500:1.
17. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 2 a 16, en el que los catalizadores se encuentran
soportados sobre un soporte orgánico, inorgánico o mixto que
presenta un tamaño de partícula media de entre 10 y 150 \mum, un
área superficial superior a 100 m^{2}/g, y un volumen de poro de
entre 0,3 y 5,0 ml/g.
18. Procedimiento según la reivindicación 17, en
el que el soporte comprende sílice.
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