ES2311654T3 - Policarbonatos, poliestercarbonatos y poliesteres con grupos terminales ramificados especiales. - Google Patents
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Abstract
Uso de compuestos de la fórmula (2) (Ver fórmula) en la que R1 representa H, alquilo C1-C18 lineal o ramificado, Cl, o Br, X representa un enlace simple u -O- o -CO-, R2 representa H, alquilo C1-C18 lineal o ramificado, Cl, o Br, Y representa un enlace simple u -O- o -CO-, W representa R6 o un radical de la fórmula (Ver fórmula) en la que R6 representa alquilo C1-C18 lineal o ramificado o alquilo C5-C18 cíclico, R3, R7 representan, de modo independiente entre sí, H, radicales alquilo C1-C18 lineal o ramificado, alquilo C5-C18 cíclico, fenilo, feniloxi, fenilcarboxi, bencilo, benciloxi, naftilo o naftiloxi, naftilcarboxi, m representa un número entre 0 y 3 y n representa un número entre 2 y 5, en donde m y n dan en total 5, como interruptores de cadena en la síntesis de policarbonatos, poliestercarbonatos o poliésteres.
Description
Policarbonatos, poliestercarbonatos y
poliésteres con grupos terminales ramificados especiales.
La invención se refiere al uso de compuestos
fenólicos con estructura ramificada como grupos terminales en
policarbonatos, poliestercarbonatos y poliésteres, así como a
policarbonatos, poliestercarbonatos y poliésteres con grupos
terminales ramificados, cuerpos moldeados y extrudidos de estos
polímeros, a procedimiento para preparar los polímeros, así como los
cuerpos moldeados y extrudidos.
Para preparar policarbonatos, se usan a menudo
grupos terminales monofuncionales a base de fenol como, por
ejemplo, fenol, 4-alquilfenoles y
4-cumilfenol (Kunststoff-Handbuch 3;
L. Bottenbruch, Hanser, Munich 1992, p. 127; documento
EP-A 0 353 594).
No se sabe que estos grupos terminales empleados
originalmente repercuten de forma positiva sobre el comportamiento
de flujo y/o la viscosidad de cizallamiento cero o la estabilidad
térmica y, con ello, de forma positiva sobre las propiedades de
elaboración de los correspondientes policarbonatos.
La preparación de policarbonatos con grupos
terminales ramificados es básicamente conocida y se describe, por
ejemplo, en los documentos EP-A 0 794 209 y
JP-A 06 256 499.
De los documentos US-A 3 166 606
y 3 173 891 se conoce, por ejemplo, el p-fenilfenol como
interruptor de cadena para los policarbonatos. Del documento
US-A 4 330 663, se conocen los poliestercarbonatos,
en los que se emplea cloruro de ácido
4-butilbenzoico como interruptor de cadena.
El documento WO-A 00/50488
describe el uso de di-terc.-alquilfenol como interruptor de
cadena.
De la publicación japonesa 57 13 31 49, se
conocen policarbonatos que se modifican con fenilpropilfenol,
alquilfenoles o nafteno como grupos terminales.
En el documento WO-A 01/05 866,
se describen tritilfenol, cumilfenol, fenoxifenol y pentadecilfenol
como interruptores de cadena para el policarbonato.
De los documentos EP-A 1 048 684
y WO-A 99/36 458, se conocen policarbonatos que se
modifican, por ejemplo, con
4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenol y otros
alquilfenoles ramificados.
Del documento JP-A 06 25 64 99,
se conocen policarbonatos con grupos terminales de las
estructuras
De acuerdo con el documento DE-A
38 03 939, se usan interruptores de cadena de la fórmula
en la que R_{1}, R_{2}, R_{3}
son iguales o diferentes y son alquilo
C_{2}-C_{12} o aralquilo
C_{8}-C_{20}, donde al menos uno de los
radicales R_{1} o R_{2} es un radical aralquilo
C_{8}-C_{20}, y donde "n" tiene un valor
entre 0,5 y
1.
Del documento WO-A 98/22522, se
conocen fenoles ramificados, su uso como grupos terminales en
policarbonatos y policarbonatos que contienen esos grupos
terminales. Además, como efecto de estos grupos terminales en el
policarbonato, se describe una menor temperatura de transición
vítrea. Sin embargo, no se dice nada sobre fenoles ramificados del
tipo reivindicado en la presente, ni sobre la repercusión de grupos
terminales ramificados sobre la viscosidad de cizallamiento cero o
la estabilidad térmica de los policarbonatos.
Los poliestercarbonatos y poliésteres con grupos
terminales conocidos poseen la desventaja de una viscosidad de
cizallamiento cero relativamente alta y/o pueden tender con una
carga térmica a una degradación del peso molecular o una
decoloración del material. De esta manera, los policarbonatos, que
contienen átomos de hidrógeno secundarios o terciarios sobre todo
en posición bencílica, se pueden degradar bajo solicitación térmica
como, por ejemplo, en el proceso de extrusión, por lo cual se puede
decolorar el correspondiente material. Los policarbonatos, que
contienen agrupamientos éster como grupos terminales, tienden bajo
solicitación térmica a reacciones de transesterificación y, así,
son inapropiados para el procedimiento de transesterificación por
fusión (Kunststoff-Handbuch, vol. VIII, p. 150,
Carl-Hanser-Verlag, Munich,
1973).
Según el estado de la técnica, se propone así el
objeto de poner a disposición policarbonatos, poliestercarbonatos y
poliésteres, o bien compuestos fenólicos apropiados como grupos
terminales, que eviten la desventaja de una elevada viscosidad de
cizallamiento cero y, al mismo tiempo, no lleven a ninguna
degradación bajo solicitación térmica como, por ejemplo, en el
proceso de extrusión o en el vertido por inyección y que también se
puedan usar en el procedimiento de transesterificación por
fusión.
Ahora se halló, sorprendentemente, que este
objeto se logra con el uso de grupos terminales con una estructura
ramificada especial, en particular de tipo dendrímera. Estos grupos
terminales influyen sobre la viscosidad de cizallamiento cero de
manera positiva, es decir, el correspondiente policarbonato muestra,
con una distribución comparable del peso molecular, una menor
viscosidad de cizallamiento cero y así, es más procesable. En
especial, estos grupos terminales especiales tienen la ventaja de
que también son estables a altas temperaturas.
Los grupos terminales fenólicos para
policarbonato con estructura dendrímera a base de sistemas de arilo
en puente con carbonilo o éter hasta ahora no se conocen.
Por ello, son objeto de la presente invención
los policarbonatos, poliestercarbonatos y poliésteres que contienen
grupos terminales ramificados, en especial dendrímeros, a base de
enlaces de arilo-CO- o bien
arilo-O-, el uso de estos policarbonatos y grupos
terminales especiales apropiados para usar en los policarbonatos
según la invención o bien los compuestos fenólicos de base.
Por ello, también es objeto de la presente
invención el uso de compuestos fenólicos de acuerdo con la fórmula
(2) para preparar polímeros con grupos terminales modificados.
Los compuestos fenólicos de la fórmula (2) se
definen de la siguiente manera:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que
- R_{1}
- representa H, alquilo C_{1}-C_{18} lineal o ramificado, Cl o Br,
- X
- representa un enlace simple u -O-, o -CO-,
- R_{2}
- representa H, alquilo C_{1}-C_{18} lineal o ramificado, Cl o Br,
- Y
- representa un enlace simple u -O-, o -CO-,
- W
- representa R_{6} o un radical de la fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que
- R^{6}
- representa alquilo C_{1}-C_{18} lineal o ramificado o alquilo C_{5}-C_{18} cíclico,
R_{3}, R_{7} representan, de
modo independiente entre sí, H, , radicales alquilo
C_{1}-C_{18} lineal o ramificado, alquilo
C_{5}-C_{18} cíclico fenilo, feniloxi,
fenilcarboxi, bencilo, benciloxi, naftilo o naftiloxi,
naftilcarboxi,
- m
- representa un número entre 0 y 3 y
- n
- representa un número entre 2 y 5,
en donde m y n dan en total \leq
5.
\vskip1.000000\baselineskip
Se prefieren muy especialmente los compuestos
fenólicos independientes entre sí, que corresponden a las fórmulas
2a y 3a:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en las que en 2a y 3a los radicales
R_{3}, R_{6}, R_{7} e Y tienen los significados antes
indicados.
\vskip1.000000\baselineskip
Los grupos terminales apropiados para la
modificación de policarbonatos, poliestercarbonatos y poliésteres
están representados por medio de la fórmula (4):
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que
- R_{1}
- representa H, alquilo C_{1}-C_{18} lineal o ramificado, Cl o Br,
- X
- representa un enlace simple u -O- o -CO-,
- R_{2}
- representa H, alquilo C_{1}-C_{18} lineal o ramificado, Cl o Br,
- Y
- representa un enlace simple u -O- o -CO-,
\newpage
- W
- representa R^{6} o un radical de la fórmula
en la
que
- R^{6}
- representa alquilo C_{1}-C_{18} lineal o ramificado o alquilo C_{5}-C_{18} cíclico,
R_{3}, R_{7} representan, de
modo independiente entre sí, H, radicales alquilo
C_{1}-C_{18} lineal o ramificado, alquilo
C_{5}-C_{18} cíclico, fenilo, feniloxi,
fenilcarboxi, bencilo, benciloxi, naftilo o naftiloxi,
naftilcarboxi,
- m
- representa un número entre 0 y 3 y
- n
- representa un número entre 2 y 5,
en donde m y n dan en total \leq
5.
\vskip1.000000\baselineskip
De modo independiente entre sí, son
particularmente apropiados los grupos terminales que corresponden a
los compuestos fenólicos de las fórmulas (2a) y (3a).
Se prefieren, se prefieren especialmente, se
prefieren muy especialmente o se prefieren muy en particular, etc.
los compuestos que llevan los sustituyentes mencionados como
preferidos, de especial preferencia, de muy especial preferencia o
de preferencia particular, etc.
Sin embargo, las definiciones o explicaciones
explicadas con anterioridad en general o en rangos preferidos
también se pueden combinar entre sí, es decir, entre los
correspondientes rangos y rangos preferidos de cualquier manera.
Rigen para los productos terminales, así como para los precursores y
productos intermediarios.
Así, son objeto de la presente invención también
los policarbonatos termoplásticos, poliestercarbonatos
termoplásticos y poliésteres termoplásticos con grupos terminales
correspondientes a los compuestos fenólicos de las fórmulas (1), (2)
y (3).
Los ejemplos de compuestos fenólicos de la
fórmula (1) son
3,5-difeniloxi-4'-hidroxibenzofenona,
3,5-bis-(p-terc.-butilfeniloxi)-4'-hidroxibenzofenona,
3,5-bis-(p-n-butilfeniloxi)-4'-hidroxibenzofenona,
3,5-bis-(3,5-di-terc-butilfe-
niloxi)-4'-hidroxibenzofenona, 3,5-bis-(p-iso-octilfeniloxi)-4'-hidroxibenzofenona, 3,5-diciclooctiloxi-4'-hidroxibenzofenona, diciclododeciloxi-4'-hidroxibenzofenona, 3,5-bis-(benzoil)-4'-hidroxibenzofenona y 3,5-di-terc.-butil-4'-hidroxibenzofenona.
niloxi)-4'-hidroxibenzofenona, 3,5-bis-(p-iso-octilfeniloxi)-4'-hidroxibenzofenona, 3,5-diciclooctiloxi-4'-hidroxibenzofenona, diciclododeciloxi-4'-hidroxibenzofenona, 3,5-bis-(benzoil)-4'-hidroxibenzofenona y 3,5-di-terc.-butil-4'-hidroxibenzofenona.
Las
hidroxi-oligo(etercetonas) ramificadas
sustituidas con flúor se conocen de la literatura (C. J. Hawker, F.
Chu, Macromolecules 1996, 29, 4370-4380). Los
compuestos hidroxi polifuncionales como
1,3,5-tris-(2'-hidroxibenzoil)-bencenos
también son conocidos (documento DE 19 59 399).
La preparación de los fenoles de las fórmulas 2
y 3 se puede realizar de acuerdo con procedimientos conocidos en
general. De esta manera, se pueden preparar, por ejemplo, fenoles de
las fórmulas 2 y 3, en las que X y/o Y representan un radical
carbonilo, en principio por medio de reacciones de
Friedel-Crafts de cloruros de ácidos carboxílicos
alifáticos o aromáticos eventualmente sustituidos con compuestos
aromáticos eventualmente sustituidos. Los compuestos de las
fórmulas 2 y 3, en las que X y/o Y representan un radical divalente
como -O-, se pueden preparar en principio por reacción de Ullmann
de compuestos aromáticos eventualmente sustituidos con fenolatos
eventualmente sustituidos, por acción de cobre a temperaturas de
entre 100 y 230ºC. De modo alternativo, se pueden preparar estos
éteres de diarilo por reacción de ácidos arilborónicos eventualmente
sustituidos con fenolatos. Los compuestos de las fórmulas 2 y 3, en
las que X y/o Y representan un enlace simple, se pueden preparar de
manera conocida por reacciones de enlaces C-C. De
esta manera, se pueden obtener, por ejemplo, por reacción de
Ullmann de compuestos aromáticos sustituidos con halógeno. Con
preferencia, se pueden hacer reaccionar compuestos aromáticos más
sustituidos eventualmente con yodo por acción de cobre a
temperaturas de entre 100 y 300ºC. A fin de obtener fenoles de las
fórmulas 2 y 3 según la invención, es necesario introducir en las
reacciones previamente mencionadas un grupo OH fenólico protegido en
el correspondiente compuesto, del que en la última etapa de la
síntesis se puede liberar preferentemente el grupo OH fenólico. Un
grupo OH fenólico sustituido de este tipo se puede incorporar, por
ejemplo, por medio de un derivado de anisol eventualmente
sustituido en las reacciones previamente descritas en el
correspondiente compuesto. Para liberar el grupo OH fenólico, la
separación del éster metílico se puede producir, por ejemplo, con
BBr_{3} en diclorometano, con Me_{3}SiI en cloroformo o con HBr
acuoso en ácido acético.
La preparación de los fenoles de la fórmula
general 2a se puede realizar por medio de métodos conocidos en la
literatura (ver, por ejemplo, C. J. Hawker, F. Chu, Macromolecules
1996, 29, 4370-4380, A. Morikawa, K. Ono,
Macromolecules 1999, 32, 1062-1068). De esta manera,
se puede convertir el ácido dihalobenzoico por medio de reactivos
de acilación convencionales como, por ejemplo, cloruro de oxalilo o
tionilo, en el correspondiente cloruro de ácido y luego se lo puede
hacer reaccionar con derivados de anisol eventualmente sustituidos,
pero no sustituidos en posición para respecto del grupo metoxi,
añadiendo ácidos de Lewis. Con preferencia, se puede convertir el
ácido difluorobenzoico con cloruro de oxalilo o tionilo en el
correspondiente cloruro de ácido. Se hace reaccionar con derivados
de anisol eventualmente sustituidos, sin embargo no sustituidos en
posición para respecto del grupo metoxi, con preferencia bajo la
acción, por ejemplo, de FeCl_{3}, AlCl_{3}, BF_{3},
ZnCl_{2}, SnCl_{4} o SbCl_{5}, en disolventes halogenados
como, por ejemplo, CH_{2}Cl_{2} o CHCl_{3} a temperaturas de
entre -40ºC y 80ºC. La dihalo-metoxibenzofenona
eventualmente sustituida, obtenida de esta manera, se hace
reaccionar con fenoles eventualmente sustituidos bajo acción de una
base eventualmente en combinación de reactivos de transferencia de
fase en disolventes apróticos polares. Con preferencia, la
difluorometoxibenzofenona eventualmente sustituida se hace
reaccionar con fenoles eventualmente sustituidos en mezclas de
disolventes como N,N-dimetilformamida/tolueno,
N,N-dimetilacetamida/tolueno,
dimetilsulfóxido/tolueno o
N-metilpirrolidona/tolueno, añadiendo, por ejemplo,
carbonatos alcalinos, hidróxidos alcalinos o bases orgánicas como
piridina o diazabicicloundecos, eventualmente en combinación con
reactivos de transferencia de fase a temperaturas de
80-200ºC en un lapso de 1-48 horas.
Con preferencia especial, la difluorometoxibenzofenona
eventualmente sustituida se hace reaccionar con fenoles
eventualmente sustituidos en mezclas de disolventes como
N,N-dimetilacetamida/tolueno,
dimetilsulfóxido/tolueno o
N-metilpirrolidona/tolueno, añadiendo
K_{2}CO_{3} o
K_{2}CO_{3}/18-corona-6, a
temperaturas de 100-180ºC en un lapso de
3-24 horas. En este caso, la
difluorometoxibenzofenona eventualmente sustituida se agita a
reflujo con fenoles eventualmente sustituidos tal como se
describieron con anterioridad durante 1-6 horas,
luego se elimina la mezcla de tolueno/agua con ayuda de un separador
de agua y más tarde se agita la solución durante otras
1-16 horas a temperaturas de entre 130 y 180ºC. La
purificación del producto se realiza con preferencia por medio de
cromatografía en columna en gel de sílice (por ejemplo, Kieselgel
60, 0040-0,063 mm, Merck) con una mezcla de
n-hexano y acetato de etilo como eluyente.
De modo alternativo a las condiciones arriba
mencionadas, el fenolato también previamente preparado se puede
hacer reaccionar directamente con la dihalometoxibenzofenona. En
este caso, no es necesaria en el procedimiento antes mencionado la
adición de tolueno y la base.
Para liberar el grupo fenólico OH, la separación
del éter metílico se puede realizar, por ejemplo, con BBr_{3} en
diclorometano, con Me_{3}SiI en cloroformo o con HBr acuoso en
ácido acético. Con preferencia, esta reacción se lleva a cabo en
una mezcla de solución acuosa de HBr y solución de HBr en ácido
acético.
Los compuestos de la fórmula 3a, en los que Y
representa, por ejemplo, un enlace simple, se pueden obtener en
principio de la siguiente manera: por reacción de
Friedel-Crafts de tolueno con haloalcanos, se
obtienen de manera conocida compuestos aromáticos sustituidos que
se convierten por ulterior oxidación del grupo metilo en el
compuesto aromático, por ejemplo, con permanganato de potasio, en el
ácido benzoico correspondientemente sustituido. Según este método,
se puede obtener, por ejemplo, ácido
3,5-di-terc.-butilbenzoico de manera
conocida (ver el documento DE 32 21 818) por medio de una reacción
de Friedel-Crafts de cloruro de terc.-butilo y
tolueno y ulterior oxidación con permanganato de potasio en
piridina acuosa. El ácido benzoico sustituido obtenido de esta
manera se puede convertir de manera conocida con cloruro de oxalilo
o cloruro de tionilo en el correspondiente cloruro de ácido. El
cloruro de ácido se hace reaccionar con derivados de anisol
eventualmente sustituidos, pero no sustituidos en posición para
respecto del grupo metoxi, con preferencia bajo la acción de, por
ejemplo, FeCl_{3}, AlCl_{3}, BF_{3}, ZnCl_{2}, SnCl_{4} o
SbCl_{5}, en disolventes halogenados tales como, por ejemplo,
CH_{2}Cl_{2} o CHCl_{3} a temperaturas de entre -40ºC y 80ºC.
Para liberar el grupo OH fenólico, la separación del éter metílico
se puede llevar a cabo, por ejemplo, con BBr_{3} en diclorometano,
con Me_{3}SiI en cloroformo o con HBr acuoso en ácido acético.
Con preferencia, esta reacción se lleva a cabo en una mezcla de
solución acuosa de HBr y solución de HBr en ácido acético.
Además de los compuestos fenólicos de las
fórmulas (1), (2) y (3), también se pueden usar otros fenoles en
cantidades de hasta el 50% en moles respecto de la cantidad total
correspondiente de interruptor de cadena para preparar
policarbonatos, poliestercarbonatos y poliésteres.
Así, también es objeto de la presente invención
el uso de compuestos fenólicos de la fórmula (1) eventualmente en
combinación con otros fenoles como interruptores de cadena para la
preparación de policarbonatos aromáticos, poliestercarbonatos
aromáticos y poliésteres aromáticos, en donde los otros fenoles se
usan en cantidades de hasta el 50% en moles, preferentemente de
hasta el 25% en moles respecto de la cantidad molar total
correspondiente de interruptor de cadena.
De esta manera, son también objeto de la
presente invención los policarbonatos termoplásticos,
poliestercarbonatos termoplásticos y poliésteres termoplásticos que
contienen grupos terminales derivados de los compuestos fenólicos
de las fórmulas (1), (2) y (3), a modo de ejemplo, pero no
limitativo, obtenidos por medio de los polímeros de la fórmula
(5),
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que
\vskip1.000000\baselineskip
es el radical de un ácido
dicarboxílico aromático, -O-B-O- es
un radical de bisfenolato, "p" es un número entero entre 25 y
700, "x" e "y" son fracciones de la serie 0/p, 1/p, 2/p a
p/p, donde x + y = 1 y "z" = cero o 1 y al menos 50% en moles
de los radicales E en (5) responden a los radicales de fenolato
correspondientes a los compuestos fenólicos de las fórmulas (1),
(2) y (3) y máximo 50% en moles de los radicales E en (5) responden
a otro radical de fenolato distinto del correspondiente a los
compuestos fenólicos de las fórmulas (1), (2) o
(3).
De acuerdo con el documento DE-A
2 119 799, la preparación de policarbonatos se realiza haciendo
intervenir grupos terminales fenólicos, según el procedimiento de
interfases como también el procedimiento en fase homogénea.
Para preparar policarbonatos según el
procedimiento de interfase, se hace remisión, por ejemplo, a H.
Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews,
Vol. 9, Interscience Publishers, New York 1964 p. 33 ff. y a
Polymer Reviews, Vol. 10, "Condensation polymers by Interfacial
and Solution Methods", Paul W. Morgan, Interscience Publishers,
New York 1965, cap. VIII, p. 325.
Además, es posible la preparación de los
policarbonatos según la invención también a partir de
diarilcarbonatos y difenoles de acuerdo con el procedimiento de
policarbonatos conocido en la masa fundida, el llamado procedimiento
de transesterificación por fusión, que se describe, por ejemplo, en
los documentos WO-A 01/05866 y WO-A
01/05867. También se describen procedimientos de
transesterificación (procedimiento de acetatos y procedimiento de
ésteres fenílicos), por ejemplo, en los documentos
US-A 34 94 885, 43 86 186, 46 61 580, 46 80 371 y 46
80 372, en los documentos EP-A 26 120, 26 121, 26
684, 28 030, 39 845, 39 845, 91 602, 97 970, 79 075, 14 68 87, 15 61
03, 23 49 13 y 24 03 01, así como en los documentos
DE-A 14 95 626 y 22 32 977.
Los diarilcarbonatos en el sentido de la
presente invención son aquellos diésteres de ácido carbónico de la
fórmula (6)
\vskip1.000000\baselineskip
y de la fórmula
(7)
\vskip1.000000\baselineskip
en las
que
R, R' y R'' pueden representar, de modo
independiente entre sí, H, alquilo
C_{1}-C_{34}/cicloalquilo eventualmente
ramificado, alcarilo C_{7}-C_{34} o arilo
C_{6}-C_{34} o bien aril
C_{6}-C_{34}-oxi, por ejemplo,
difenilcarbonato, butilfenil-fenilcarbonato,
di-butilfenilcarbonato,
isobutilfenil-fenilcarbonato,
di-isobutilfenilcarbonato,
terc-butilfenil-fenilcarbonato,
di-terc-butilfenilcarbonato,
n-pentilfenil-fenilcarbonato,
di-(n-pentilfenil)-carbonato,
n-hexilfenil-fenilcarbonato,
di-(n-hexilfenil)carbonato,
ciclohexilfenil-fenilcarbonato,
di-ciclohexilfenilcarbonato,
fenilfenol-fenilcarbonato,
di-fenilfenolcarbonato,
isooctilfenil-fenilcarbonato,
di-isooctilfenilcarbonato,
n-nonilfenil-fenilcarbonato,
di-(n-nonilfenil)carbonato,
cumilfenil-fenilcarbonato,
di-cumilfenilcarbonato,
naftilfenil-fenilcarbonato,
di-naftilfenilcarbonato,
di-terc-butilfenilfenilcarbonato,
di-(di-terc-butilfenil)carbonato,
dicumilfenil-fenilcarbonato,
di-(dicumilfenil)-carbonato,
4-fenoxifenil-fenilcarbonato,
di-(4-fenoxifenil)carbonato,
3-pentadecilfenil-fenilcarbonato,
di-(3-pentadecilfenil)-carbonato,
tritilfenilfenilcarbonato, di-tritilfenilcarbonato,
con preferencia difenilcarbonato,
terc-butilfenil-fenilcarbonato,
di-terc-butilfenilcarbonato,
fenilfenol-fenilcarbonato, difenilfenolcarbonato,
cumilfenil-fenilcarbonato,
di-cumilfenilcarbonato, con preferencia especial
difenilcarbonato.
Los difenoles para los policarbonatos según la
invención pueden ser, por ejemplo, hidroquinona, resorcina,
dihidroxibifenilos, bis-(hidroxifenil)-alcanos,
bis-(hidroxifenil)-cicloalcanos,
bis-(hidroxifenil)-sulfuros,
bis-(hidroxifenil)-éteres,
bis-(hidroxifenil)-cetonas,
bis-(hidroxifenil)-sulfonas,
bis-(hidroxifenil)-sulfóxidos,
\alpha,\alpha'-bis-(hidroxifenil)-diisopropilbencenos,
así como sus compuestos alquilados en el núcleo y halogenados en el
núcleo, y también
\alpha,\omega-bis-(hidroxifenil)-polisiloxanos.
Los difenoles preferidos son, por ejemplo,
4,4'-dihidroxibifenilo (DOD),
2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano
(bisfenol A),
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano
(bisfenol TMC),
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexano,
2,4-bis-(4-hidroxifenil)-2-metilbutano,
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-1-feniletano,
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-p-diisopropilbence-
no, 1,3-bis[2-(4-hidroxifenil)-2-propil]-benceno (bisfenol M), 2,2-bis-(3-metil-4-hidroxifenil)-propano, 2,2-bis-(3-cloro-4-hidroxifenil)-propano, bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-metano, 2,2-bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-propano, bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-sulfona, 2,4-bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-2-metilbutano, 2,2-bis-(3,5-dicloro-4-hidroxifenil)-propano y 2,2-bis-(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)-propano.
no, 1,3-bis[2-(4-hidroxifenil)-2-propil]-benceno (bisfenol M), 2,2-bis-(3-metil-4-hidroxifenil)-propano, 2,2-bis-(3-cloro-4-hidroxifenil)-propano, bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-metano, 2,2-bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-propano, bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-sulfona, 2,4-bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-2-metilbutano, 2,2-bis-(3,5-dicloro-4-hidroxifenil)-propano y 2,2-bis-(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)-propano.
Los difenoles de especial preferencia son, por
ejemplo,
2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano
(bisfenol A),
1,3-bis[2-(4-hidroxifenil)-2-propil]-benceno
(bisfenol M),
2,2-bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-propano,
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-1-feniletano,
2,2-bis-(3,5-dicloro-4-hidroxifenil)-propano,
2,2-bis-(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)-propano,
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexano
y
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano
(bisfenol TMC).
Se prefieren muy especialmente
2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano
(bisfenol A),
1,3-bis[2-(4-hidroxifenil)-2-propil]-benceno
(bisfenol M) y
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano
(bisfenol TMC).
Los difenoles se pueden usar tanto solos como
también en mezcla entre sí; están incluidos tanto los
homopolicarbonatos como también los copolicarbonatos. Los difenoles
se conocen de la literatura o se pueden preparar de acuerdo con
procedimientos conocidos de la literatura (ver, por ejemplo, H. J.
Buisch et al., Ullmann's Encyclopedia of Industrial
Chemistry, VCH, New York 1991, 5. Ed., Vol. 19, p. 348).
También se pueden usar pequeñas cantidades, con
preferencia cantidades de entre 0,05 y 2,0% en moles, respecto de
los moles de difenoles empleados, de compuestos tri- o
multifuncionales, en especial aquellos con tres o más de tres
grupos hidroxi fenólicos como los llamados ramificadores. De esta
manera, resultan, de hecho, discrepancias de la fórmula (5)
idealizada y explicada sólo a modo de ejemplo, ya que luego se
producen estructuras ramificadas apartándose de las estructuras D y
B indicadas.
Algunos de los compuestos utilizables con tres o
más de tres grupos hidroxi fenólicos son, por ejemplo,
fluoroglucina,
4,6-dimetil-2,4,6-tri-(4-hidroxifenil)-hept-2-eno,
4,6-dimetil-2,4,6-tri-(4-hidroxifenil)-heptano,
1,3,5-tri-(4-hidroxifenil)-benceno,
1,1,1-tri-(4-hidroxifenil)-etano,
tri-(4-hidroxifenil)-fenilmetano,
2,2-bis-[4,4-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexil]-propano,
2,4-bis-(4-hidroxifenil-isopropil)-fenol,
2,6-bis-(2-hidroxi-5'-metilbencil)-4-metilfenol,
2-(4-hidroxifenil)-2-(3,4-dihidroxifenil)-propano,
éster del ácido
hexa-[4-(4-hidroxifenil-isopropil)-fenil]-ortotereftálico,
tetra-[4-(4-hidroxifenil-isopropil)-fenoxi]-metano,
tetra-(4-hidroxifenil)-metano y
1,4-bis-(4',4''-dihidroxitrifenil)-metilbenceno.
Otros ramificadores posibles son ácido
2,4-dihidroxibenzoico, ácido trimesínico, cloruro de
cianuro y
3,3-bis-(3-metil-4-hidroxifenil)-2-oxo-2,3-dihidroindol.
El 0,05 a 2% en moles, respecto de los difenoles
usados, de ramificados eventualmente usados se pueden disponer ya
sea con los mismos difenoles y los reguladores del peso molecular
según la invención en la fase alcalina acuosa, o bien se pueden
añadir a un disolvente orgánico disuelto antes de la
fosgenación.
Los policarbonatos aromáticos de la presente
invención poseen pesos moleculares ponderados medios M_{w}
(calculados por cromatografía de permeación en gel y calibración con
estándar de poliestireno) de entre 5000 y 200000, con preferencia
de entre 10000 y 80000 y con preferencia especial de entre 15000 y
40000.
Las viscosidades relativas en solución oscilan
correspondientemente entre 1,10 y 1,60, medidas en cloruro de
metileno (0,5 g de policarbonato en 100 ml de cloruro de metileno a
23ºC).
Los poliestercarbonatos según la invención son
aquellos que están estructurados por al menos un difenol, por al
menos un ácido dicarboxílico aromático y por ácido carbónico.
Los ácidos dicarboxílicos aromáticos apropiados
son, por ejemplo, ácido ortoftálico, ácido tereftálico, ácido
isoftálico, ácido terc.-butilisoftálico, ácido
3,3'-difenildicarboxílico, ácido
4,4'-difenileterdicarboxílico, ácido
4,4'-difenilsulfondicarboxílico, ácido
3,4'-benzofenondicarboxílico,
2,2-bis-(4-carboxifenil)-propano,
ácido
trimetil-3-fenilindan-4,5-dicarboxílico.
De los ácidos dicarboxílicos aromáticos, se usan
con preferencia especial el ácido tereftálico y/o ácido
isoftálico.
Los difenoles apropiados son los mencionados
previamente para la preparación de los policarbonatos. El ácido
carbónico se puede incorporar por medio de fosgeno o por medio de
difenilcarbonato en los poliestercarbonatos, según la elección del
procedimiento de preparación, es decir, según se utilice
policondensación de interfases o transesterificación por fusión para
la preparación de poliestercarbonatos.
Lo mismo rige para los ácidos dicarboxílicos
aromáticos; se usan ya sea como cloruros de ácido dicarboxílico
aromáticos en el procedimiento de dos interfases o como diésteres de
ácido dicarboxílico en el procedimiento de transesterificación por
fusión.
La preparación de los poliestercarbonatos según
la invención se realiza según procedimientos de preparación
conocidos, es decir, tal como se mencionó recién, por ejemplo, según
el procedimiento de interfases o según el procedimiento de
transesterificación por fusión.
Los poliestercarbonatos según la invención
pueden ser tanto lineales como también ramificados de manera
conocida. Los poliestercarbonatos aromáticos de la presente
invención tienen pesos moleculares poderados medios M_{w}
(calculados por cromatografía de permeación en gel con calibración
de poliestireno) preferentemente de entre 10000 y 250000.
La relación molar de unidades de carbonato
unidades de dicarboxilato aromático en los poliestercarbonatos
según la invención es preferentemente de 95:5 a 5:95, con
preferencia especial de 90:10 a 10:90, con preferencia particular
de entre 80:20 y 20:80 y con preferencia muy especial, de entre
60:40 y 40:60.
"z" puede ser, en el caso de los
poliésteres según la invención (5), tanto 0 como 1.
Los poliésteres aromáticos según la invención
son aquellos de al menos un difenol y al menos un ácido
dicarboxílico aromático.
Los difenoles y ácidos dicarboxílicos apropiados
son los mencionados con anterioridad para la preparación de los
poliestercarbonatos.
Los poliésteres aromáticos según la invención se
preparan de acuerdo con procedimientos de preparación conocidos
(ver, por ejemplo, Kunststoff-Handbuch, vol. VIII,
p. 695 ff, Carl-Hanser-Verlag,
Munich, 1973).
Los poliésteres aromáticos según la invención
pueden ser tanto lineales, como también ramificados de manera
conocida.
Los poliésteres aromáticos según la invención
poseen pesos moleculares ponderados medios M_{w} (calculados
según el método de dispersión de la luz), preferentemente de entre
25000 y 70000; esto equivale a un grado de polimerización "p"
en la fórmula (5) de aproximadamente 80 a 270, donde "x" = 1,
"y" = 0 y z = 1.
La cantidad por usar de monofenoles de las
fórmulas (1), (2) o (3) según la invención para la preparación de
los policarbonatos, poliestercarbonatos o poliésteres según la
invención es de entre 0,5% en moles y 8% en moles, con preferencia
de entre 2% en moles y 6% en moles respecto de los difenoles
empleados en cada caso.
Como otros interruptores de cadena, son
apropiados los monofenoles usuales como, por ejemplo, fenol,
4-alquilfenoles y 4-cumilfenol.
Así, también es objeto de la presente invención
un procedimiento para la preparación de policarbonatos,
poliestercarbonatos o poliésteres según la invención a partir de
difenoles, monofenoles, derivados de ácido carbónico y/o derivados
de ácido dicarboxílico de acuerdo con condiciones de procedimiento
en sí conocidas, caracterizado porque como interruptores de cadena
se usan monofenoles de las fórmulas (1), (2) o (3) en cantidades de
0,5% en moles a 8% en moles, con preferencia de 2% en moles a 6% en
moles, respecto de los moles de difenoles, donde de ello hasta el
50% en moles, con preferencia hasta el 25% en moles, respecto de la
cantidad total de interruptores de cadena, se pueden reemplazar por
otros monofenoles.
En el caso del procedimiento de policondensación
de interfases, los interruptores de cadena de las fórmulas (1), (2)
o (3) se pueden añadir antes, durante o después de la fosgenación en
solución. Los disolventes apropiados para la solución de los
interruptores de cadena de las fórmulas (1), (2) o (3) son, por
ejemplo, cloruro de metileno, clorobenceno o acetonitrilo, así como
mezclas de estos disolventes.
En el caso del procedimiento de
transesterificación por fusión, existe según el procedimiento según
la invención la posibilidad de añadir los interruptores de cadena
de las fórmulas (1), (2) o (3) en cada momento de la reacción; en
este caso, la adición se puede dividir en varias porciones.
También son objeto de la invención los
policarbonatos, poliestercarbonatos y poliésteres que se obtienen
por el procedimiento según la invención.
Los difenoles para preparar los policarbonatos,
poliestercarbonatos y poliésteres según la invención pueden ser
también polimerizados o condensados con grupos terminales fenólicos,
de modo que según la invención también están incluidos los
policarbonatos o bien los poliestercarbonatos o bien los poliésteres
con estructuras en bloque.
Los policarbonatos, poliestercarbonatos y
poliésteres según la invención se pueden elaborar de manera conocida
y procesar en cualquier tipo de cuerpo moldeado, por ejemplo, por
extrusión o moldeo por inyección.
A los policarbonatos, poliestercarbonatos y
poliésteres según la invención, también se pueden añadir mezclando
otros policarbonatos aromáticos y/u otros poliestercarbonatos
aromáticos y/u otros poliésteres aromáticos de manera conocida.
A los policarbonatos, poliestercarbonatos y
poliésteres según la invención, también se pueden añadir los
aditivos usuales para estos termoplásticos, tales como rellenos,
estabilizantes UV, termostabilizantes, antiestáticos y pigmentos,
en las cantidades habituales; eventualmente se pueden mejorar el
comportamiento de desmoldeo, el comportamiento de flujo y/o la
antiinflamabilidad por medio de agentes desmoldantes, agentes de
flujo y/o agentes antillamas externos (por ejemplo, fosfitos,
fosfatos, fosfanos de alquilo y arilo, ésteres de ácido carboxílico
de bajo peso molecular, compuestos halogenados, sales, cretas,
harina de cuarzo, fibras de vidrio y carbón, pigmentos y su
combinación. Estos compuestos se describen, por ejemplo, en el
documento WO 99/55772, p. 15-25, y en "Plastics
Additives", R. Gächter y H. Müller, Hanser Publishers 1983.
Los policarbonatos, poliestercarbonatos y
poliésteres según la invención, eventualmente en mezcla con otros
termoplásticos y/o aditivos usuales se pueden usar elaborados en
cualquier tipo de cuerpo moldeados/extrudidos en aquellos lugares
donde ya se usan policarbonatos, poliestercarbonatos y poliésteres
conocidos. Debido a su perfil de propiedades, son especialmente
apropiados como materiales de sustrato para memorias ópticas de
datos tales como, por ejemplo, CD, CD-R, DVD o
DVD-R, pero también se pueden usar, por ejemplo,
como láminas en el sector eléctrico como piezas formadas en la
construcción de vehículos y como placas para cubiertas en el área
de seguridad. Otras posibles aplicaciones de los policarbonatos
según la invención son:
1. Vidrios de seguridad que son necesarias, de
modo conocido, en muchas áreas de edificios, vehículos y aviones,
así como vidrios de cascos.
2. Fabricación de láminas, en especial láminas
para esquiar.
3. Fabricación de cuerpos soplados (ver, por
ejemplo, la patente US 2 964 794), por ejemplo, botellas de agua de
1 a 5 galones.
4. Fabricación de placas transparentes, en
especial placas de cámaras huecas, por ejemplo, para cubrir
edificios tales como estaciones de trenes, invernaderos e
instalaciones de luz eléctrica.
5. Fabricación de memorias ópticas de datos.
6. Para fabricar carcasas de semáforos o señales
de tráfico.
7. Para fabricar materiales esponjados (ver, por
ejemplo, el documento DE-AS 1 031 507).
8. Para fabricar hilos y cables (ver, por
ejemplo, los documentos DE-AS 1 137 167 y
DE-OS 1 785 137).
9. Como plásticos translúcidos con un contenido
de fibras de vidrio para fines luminotécnicos (ver, por ejemplo, el
documento DE-OS 1 554 020).
10. Como plásticos translúcidos con un contenido
de sulfato de bario, dióxido de titanio y/u óxido de circonio, o
bien, cauchos de acrilato poliméricos orgánicos (documentos
EP-A 634 445, EP-A 269324) para
fabricar piezas moldeadas transparentes y difusores de luz.
11. Para fabricar piezas de precisión de vertido
por inyección tales como, por ejemplo, portalentes. Para ello, se
usan policarbonatos con un contenido de fibras de vidrio que
contienen eventualmente, de forma adicional, aproximadamente
1-10% en peso de MoS_{2}, respecto del peso
total.
12. Para fabricar partes de equipos ópticos, en
especial lentes para cámaras fotográficas y filmadoras (ver, por
ejemplo, el documento DE-OS 2 701 173).
13. Como portadores de transmisión de la luz, en
especial como cables conductores de luz (ver, por ejemplo, el
documento EP-A1 0 089 801).
14. Como electroaislantes para conductores
eléctricos y para cajas de tomacorriente, así como conectores.
15. Fabricación de carcasas de teléfonos móviles
con mejor resistencia a perfumes, colonia de afeitar y transpiración
de la piel.
16. Dispositivos de interfase de red.
17. Como materiales de soporte para
fotoconductores orgánicos.
18. Para fabricar luminarias, por ejemplo,
reflectores, como las llamadas "head-lamps",
discos de luz difusa o lentes internos.
19. Para aplicaciones médicas, por ejemplo,
oxigenadores, dializadores.
20. Para aplicaciones en comestibles tales como,
por ejemplo, botellas, vajilla y moldes para chocolate.
21. Para aplicaciones en el área automotriz,
donde puede producirse un contacto con combustibles y lubricantes
tales como, por ejemplo, guardabarros eventualmente en forma de
mezclas apropiadas con ABS o cauchos apropiados.
22. Para artículos deportivos tales como, por
ejemplo, barras de slalom o correas de botas de esquí.
23. Para artículos domésticos tales como, por
ejemplo, piletas de cocina y buzones de correo.
24. Para carcasas tales como, por ejemplo,
armarios de distribución eléctrica.
25. Carcasas para cepillos de dientes eléctricos
y carcasas de secadores de pelo.
26. Ojos de buey transparentes de lavadoras con
mayor resistencia a la solución de lavado.
27. Anteojos de protección, anteojos de
corrección óptica.
28. Cubiertas de lámparas para instalaciones de
cocina con mayor resistencia a la condensación de la cocina, en
especial, vapores de aceite.
29. Láminas de envasado para medicamentos.
30. Cajas de chips y portachips.
31. Para otras aplicaciones tales como, por
ejemplo, puertas de establos o jaulas de animales.
Los cuerpos moldeados y extrudidos de los
polímeros según la invención también son objeto de esta
solicitud.
En un matraz redondo se disponen 22,0 g (0,139
mol) de ácido 3,5-difluorbenzoico bajo argón y se
añaden gota a gota 323,33 g (2,718 mol) de cloruro de tionilo bajo
agitación. La mezcla se calienta tras añadir algunas gotas de
N,N-dimetilformamida hasta 70ºC y se agita hasta terminar la
producción de gas. Luego se destila el cloruro de tionilo residual
al vacío de chorro de agua. Se obtienen 21,19 g (86%) de un aceite
viscoso.
^{1}H-RMN (400 MHz,
CDCl_{3}) \delta = 7,69-7,62 (m, 2 H),
7,19-7,12 (m, 1 H).
En un matraz redondo, se disuelven 12,98 g
(0,120 mol) de anisol en 40 ml de diclorometano bajo una atmósfera
de argón y se enfrían hasta 0ºC. Se añaden 16,0 g (0,120 mol) de
cloruro de aluminio en pequeñas porciones. Se agita durante 10
minutos. A esta mezcla se añade gota a gota una solución de 21,19 g
(0,120 mol) de cloruro de ácido difluorobenzoico (disuelto en 100
ml de diclorometano). Se agita durante otras 4 horas a 0ºC y se
deja calentar la solución hasta temperatura ambiente. Se añaden
cuidadosamente 90 ml de solución de ácido clorhídrico (10%) y se
separa la fase orgánica de la fase acuosa. La fase acuosa se extrae
con diclorometano. Las fases orgánicas combinadas se lavan con NaOH
(1 mol/l) y finalmente 1 x con agua desmineralizada y 2 x con
solución saturada de NaCl hasta neutralidad, se seca sobre sulfato
de magnesio, se filtra y se concentra.
El sólido obtenido de esta manera se
recristaliza en n-hexano. Después de secar, quedan cristales
blancos en forma de aguja (19,25 g, 65%; punto de ebullición:
90ºC).
^{1}H-RMN (400 MHz,
CDCl_{3}) \delta = 7,81 (d, 2H), 7,28-7,24 (m, 2
H), 7,05-6,96 (m 3 H), 3,90 (s, 3 H).
Se disuelven 19,0 g (0,077 mol) de
3,5-difluoro-4'-metoxibenzofenona
bajo argón en una mezcla de 200 ml de dimetilsulfóxido y 200 ml de
tolueno. A esta solución, se vierten 28,56 g (0,207 mol) de
carbonato de potasio pulverulento fino. La solución se agita a
reflujo durante 4 horas, el agua producida se elimina, en este caso,
en el separador de agua. Luego se destila completamente el tolueno
y la mezcla de reacción se agita durante otras 3 horas a 150ºC. Se
añaden nuevamente 28,56 g (0,207 mol) de carbonato de potasio
pulverulento fino y 50 ml de tolueno. Se calienta a reflujo y el
tolueno se destila. Se deja agitar la solución durante otras 4
horas a 150ºC. Después de enfriar, la solución se vierte en hielo.
Por adición de solución de HCl (10%), se neutraliza la solución. Se
extrae varias veces con éter dietílico. Las fases orgánicas
combinadas se lavan con solución saturada de cloruro de sodio. Se
seca sobre sulfato de magnesio y el disolvente se elimina al vacío.
El producto crudo se cromatografía en gel de sílice (Kieselgel 60,
0040-0,063 mm, Merck), con n-hexano/acetato
de etilo (19:1). Se obtienen 14,90 g (49%) de un aceite amarillo
claro.
^{1}H-RMN (400 MHz,
CDCl_{3}) \delta = 7,84-7,78 (m, 2 H),
7,39-7,30 (m, 4 H), 7,15-7,09 (m, 2
H), 7,08-7,02 (m, 6 H), 6,95-6,90
(m, 2 H), 6,86 (t, 1 H), 3,86 (s, 3H).
HPLC-MS (ES), m/z: 396
[M^{+}].
Se disuelven 14,90 g (0.038 mol) de
3,5-difeniloxi-4'-metoxibenzofenona
bajo argón en una mezcla de 60 ml de ácido bromhídrico (48% en
agua) y 120 ml de ácido bromhídrico (solución, 33% en ácido
acético). Se agita durante 4 horas a reflujo. Se añaden
adicionalmente 100 ml de ácido bromhídrico (solución, 33% en ácido
acético) y 50 ml de ácido bromhídrico (48% en agua) a la solución
de reacción. Se deja bajo agitación durante otras 6 horas a
reflujo. La mezcla de reacción se vierte luego en hielo y se extrae
varias veces con éter dietílico. Las fases orgánicas se combinan y
se extraen varias veces con solución de NaOH (20%). Las fases
acuosas se combinan y se lavan con solución de HCl hasta
neutralidad. La fase acuosa neutralizada se extrae luego varias
veces más con éter dietílico. Las fases orgánicas se combinan, se
secan sobre sulfato de magnesio y el disolvente se elimina al
vacío. El producto crudo se extrae en un poco de éter dietílico y se
filtra sobre gel de sílice. Tras eliminar el disolvente y secar el
residuo a alto vacío, se obtienen 11,25 g (78%) de un sólido
blanco.
^{1}H-RMN (400 MHz,
CDCl_{3}) \delta = 7,79-7,74 (m, 2 H),
7,38-7,31 (m, 4 H), 7,16-7,10 (m, 2
H), 7,08-7,02 (m, 6 H), 6,89-6,83
(m, 3 H), 5,35 (s, 1 H).
Se disuelven 1,35 g (5,4 mmol) de
3,5-difluoro-4'-metoxibenzofenona
en una mezcla de 80 ml de dimetilsulfóxido y 80 ml de tolueno bajo
una atmósfera de argón. A esta solución, se añaden 2,03 g (14,7
mmol) de carbonato de potasio pulverulento fino. Bajo agitación, se
añaden 4,49 g (21,8 mmol) de
3,5-di-terc.-butilfenol y 0,575 g (2,2 mmol)
de hexaoxaciclooctadecano
(18-corona-6). La mezcla se agita a
reflujo durante 4 horas y el agua producida durante la reacción se
elimina en el separador de agua. Nuevamente se añaden a la mezcla
de reacción 0,575 g (2,2 mmol) de hexaoxaciclooctadecano
(18-corona-6) y 0,98 g (7,1 mmol) de
carbonato de potasio pulverulento fino. Se agita durante otras 6
horas a 150ºC. Se deja enfriar y la solución se vierte en hielo.
Por adición de solución de HCl (10%), se neutraliza la solución. Se
extrae varias veces con éter dietílico. Las fases orgánicas
combinadas se lavan luego con solución saturada de cloruro de sodio.
La fase orgánica se seca sobre sulfato de magnesio y el disolvente
se elimina al vacío. El producto crudo se cromatografía en gel de
sílice (Kieselgel 60, 0040-0,063 mm, Merck) con una
mezcla de n-hexano y acetato de etilo (19:1) como eluyente.
Se obtienen 2,00 g (59%) en forma de sólido amarillo claro.
^{1}H-RMN (400 MHz,
CDCl_{3}) \delta = 7,85-7,80 (m, 2 H),
7,19-7,16 (m, 2 H), 7,05-7,01 (m, 2
H), 6,94-6,88 (m, 6 H), 6,81-6,78
(m, 1 H), 3,86 (s, 3 H), 1,28 (s, 36).
MALDI-TOF: 621 [M + H^{+}],
627 [M + Li^{+}].
Se disuelven 2,80 g (4,5 mmol) de
3,5-bis-(3,5-di-terc.-butilfeniloxi)-4'-metoxibenzofenona
bajo argón en 100 ml de solución de ácido bromhídrico (33% en ácido
acético). Se añaden 0,23 g (0,5 mmol) de bromuro de
hexadeciltributilfosfonio. La solución se agita durante 3 horas a
50ºC. El curso de la reacción se sigue por medio de cromatografía
DC. Se añaden adicionalmente 100 ml de ácido bromhídrico (33% en
ácido acético glacial) y 20 ml de ácido bromhídrico acuoso (48%) a
la solución de reacción. La solución se agita durante otras 18
horas a reflujo. Tras enfriar la solución, la mezcla de reacción se
vierte en hielo y se extrae varias veces con éter dietílico. Las
fases orgánicas combinadas se lavan con solución saturada de NaCl.
Se seca sobre sulfato de magnesio y se elimina el disolvente al
vacío. El producto crudo se cromatografía en gel de sílice
(Kieselgel 60, 0040-0,063 mm, Merck) con una mezcla
de n-hexano/acetato de etilo (9:1). Tras eliminar el
disolvente y secar el residuo a alto vacío, se obtienen 2,47 g (90%)
de un sólido blanco.
^{1}H-RMN (400 MHz,
CDCl_{3}) \delta = 7,79-7,77 (m, 2 H), 7,18 (s,
2 H), 7,03 (s, 2 H), 6,89 (s, 4 H), 6,87-6,85 (m, 2
H), 6,79 (s, 1 H), 1,28 (s, 36 H).
\vskip1.000000\baselineskip
Se disponen 5,00 g (0,021 mol) de ácido
di-terc.-butilbenzoico bajo argón; se añaden gota a gota
49,69 g (0,418 mol) de cloruro de tionilo bajo agitación. A la
solución de reacción, se añaden 0,05 ml de
N,N-dimetilformamida. La mezcla se calienta bajo agitación
hasta 70ºC y se agita hasta que termina la producción de gas. Luego
se destila el cloruro de tionilo excedente. Quedan 5,39 g de un
aceite viscoso incoloro que se emplea sin ulterior
elabora-
ción.
ción.
En un matraz redondo, se disuelven 2,25 g (0,021
mol) de anisol en 30 ml de cloruro de metileno y se enfrían hasta
0ºC. A esta solución, se añaden en pequeñas porciones 2,78 g (0,021
mol) de de cloruro de aluminio y se agitan luego durante 10
minutos. El cloruro de ácido (aceite incoloro, ver arriba) se
disuelve en 50 ml de cloruro de metileno y se añaden gota a gota a
la solución de anisol/AlCl_{3} a 0ºC. La mezcla de reacción se
agita después de completar la adición del cloruro de ácido durante
otros 75 minutos a 0ºC. Luego se calienta la solución hasta
temperatura ambiente.
Se añaden gota a gota 22 ml de solución de HCl
(10%) cuidadosamente a la mezcla de reacción. En un embudo de
separación, se separan las fases. La fase acuosa se extrae con
cloruro de metileno y se combinan las fases orgánicas. Se lavan con
agua destilada y luego con solución saturada de NaCl. Se seca sobre
sulfato de magnesio y se elimina el disolvente al vacío. Tras secar
a alto vacío, se obtienen 6,38 g (94%) en forma de un sólido
amarillo claro.
^{1}H-RMN (400 MHz,
CDCl_{3}) \delta = 7,85 (d, 2 H), 7,62 (s, 1 H), 7,59 (s, 2 H),
6,97 (d, 2 H), 3,90 (s, 3 H), 1,36 (s, 18 H).
\vskip1.000000\baselineskip
Se disuelven 14,70 g (0,045 mol) de
3,5-di-terc.-butil-4'-metoxibenzofenona
bajo una atmósfera de argón en 200 ml de ácido bromhídrico
(solución al 33% en ácido acético glacial). Se añaden 2,30 g (0,004
mol) de bromuro de hexadeciltributilfosfonio y 100 ml de ácido
bromhídrico (solución al 48% en agua) y la solución se calienta
durante 2 horas a reflujo. Se añaden nuevamente 50 ml de ácido
bromhídrico (solución al 33% en ácido acético glacial) y 25 ml de
ácido bromhídrico (solución al 48% en agua). La solución se agita
durante otras 2 horas a reflujo.
Tras enfriar, se añaden cuidadosamente 300 ml de
agua helada a la mezcla de reacción. Se extrae 3 x con éter
dietílico. Las fases orgánicas combinadas se lavan con solución
saturada de NaCl y se secan sobre sulfato de magnesio. El
disolvente se elimina al vacío. El producto crudo se recristaliza en
una mezcla de 200 ml de n-hexano y 30 ml de cloroformo. Se
obtiene un residuo de color marrón claro. El agua madre se concentra
y el residuo se vuelve a recristalizar en una mezcla de 80 ml de
n-hexano y 5 ml de cloroformo. Las fracciones purificadas de
producto se combinan. Se obtienen 7,50 g (53%) en forma de un sólido
de color marrón claro.
^{1}H-RMN (400 MHz,
CDCl_{3}) \delta = 7,79 (d, 2 H), 7,63 (s, 1 H), 7,59 (s, 2 H),
6,93 (d, 2 H), 6,46 (s, 1 H), 1,34 (s, 18 H).
\vskip1.000000\baselineskip
En un matraz, se disuelven a temperatura
ambiente 8,56 g (0,038 mol) de
2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano
y 3,30 g de NaOH (220% en moles, respecto del componente de
bisfenol) en 135 ml de agua bajo una atmósfera de nitrógeno. A esta
mezcla se añaden 0,86 g (2,3 mmol) de
3,5-difeniloxi-4'-hidroxibenzofenona
(ver el Ejemplo 4) disuelta en 135 ml de diclorometano. Se deja
bajo agitación durante 5 minutos. A temperatura ambiente (25ºC) y
bajo vigorosa agitación, se introducen 7,37 g (200% en moles,
respecto del componente de bisfenol) de fosgeno. El valor pH se
mantiene, en este caso, por posterior dosificación de solución al
40% de NaOH en el rango de pH = 12,5-13. Después de
finalizar la introducción, se enjuaga el aparato durante 5 minutos
con nitrógeno. Se añaden a la mezcla de reacción 0,042 g (1% en
moles) de N-etilpiperidina disuelta en 5 ml de diclorometano.
Se deja bajo agitación durante 45 minutos. Después de ello, se
diluye con diclorometano y la fase orgánica se separa. Tras extraer
la fase orgánica con el mismo volumen de ácido clorhídrico al 10%,
se separa la fase orgánica y se lava otras 5 x con agua libre de
electrolitos. El polímero disuelto en la fase orgánica se precipita
en metanol y se seca al vacío. Rendimiento: 9,0 g (antes de la
precipitación)
M_{n} = 8833 g/mol
M_{w} = 19059 g/mol
D = 2,16
T_{g} = 142ºC
\vskip1.000000\baselineskip
La ejecución del ensayo responde a la
disposición del Ejemplo 9. Apartándose de ello, se emplea como
interruptor de cadena en vez de
difeniloxi-4'-hidroxibenzofenona 6%
en moles (respecto del componente de bisfenol) de
terc.-butilfenol.
M_{n} = 10238
M_{w} = 19431
D = 1,90
T_{g} -148ºC
\vskip1.000000\baselineskip
En un matraz de tres bocas de 500 ml con
agitador, termómetro interno y columna Vigreux (30 cm, espejada)
con puente, se pesan 31,96 g (0,14 mol) de bisfenol A, 11,16 g (0,06
mol) de dihidroxibifenilo, 47,77 g (0,223 mol) de difenilcarbonato,
0,76 g (0,002 mol) de
3,5-difeniloxi-4'-hidroxibenzofenona
(ver el Ejemplo 6) y 0,0691 g (8 x 10^{-4}% en moles de una
solución fenólica al 5%) de fenolato de tetrafenilfosfonio. El
aparato se libera por aplicación de vacío y enjuague con nitrógeno
(tres veces) del oxígeno del aire y la mezcla se derrite a 150ºC y
100 mbar. La temperatura se eleva hasta 190ºC y el fenol producido
se destila durante 30 minutos. Ahora se eleva la temperatura hasta
235ºC y se destila durante 10 minutos el fenol producido. Luego se
regula el vacío en un lapso de 10 minutos a 60 mbar y al mismo
tiempo se regula la temperatura hasta 300ºC. Después de 10 minutos,
se reduce el vacío hasta 0,5 mbar y se agita durante otros 30
minutos. Se obtiene un polímero transparente con una viscosidad
relativa
de 1,264.
de 1,264.
\vskip1.000000\baselineskip
En un matraz de tres bocas de 500 ml con
agitador, termómetro interno y columna Vigreux (30 cm, espejada)
con puente, se pesan 31,96 g (0,14 mol) de bisfenol A, 11,16 g (0,06
mol) de dihidroxibifenilo, 45,84 g (0,214 mol) de difenilcarbonato
y 0,0691 g (8 x 10^{-4}% en moles de una solución fenólica al 5%)
de fenolato de tetrafenilfosfonio. El aparato se libera por
aplicación de vacío y enjuague con nitrógeno (tres veces) del
oxígeno del aire y la mezcla se derrite a 150ºC y 100 mbar. La
temperatura se eleva hasta 190ºC y el fenol producido se destila
durante 30 minutos. Ahora se eleva la temperatura hasta 235ºC y se
destila durante 10 minutos el fenol producido. Luego se regula el
vacío en un lapso de 10 minutos a 60 mbar y al mismo tiempo se
regula la temperatura hasta 300ºC. Después de 10 minutos, se reduce
el vacío hasta 0,5 mbar y se agita durante otros 30 minutos. Se
obtiene un polímero transparente con una viscosidad relativa de
1,275.
Análogamente al Ejemplo 9, se prepararon
policarbonatos con los interruptores de cadena
3,5-bis-(3,5-di-terc.-butilfeniloxi)-4'-hidroxibenzofenona
y
3,5-di-terc.-butil-4'-hidroxibenzofenona
(se prescindió una precipitación del polímero en metanol). Estos
policarbonatos modificados presentan una menor viscosidad de
cizallamiento cero que los policarbonatos de una masa molar
correspondiente, que llevan terc.-butilfenol como grupo
terminal.
\newpage
Por medio de la tabla mostrada a continuación,
se puede apreciar que los policarbonatos según la invención
presentan sorprendentemente, en comparación con los policarbonatos
con grupos terminales habituales como terc.-butilfenol o
bien fenol, con un peso molecular casi idéntico, una viscosidad de
cizallamiento cero reducida. Esto rige tanto para policarbonatos
que se prepararon en el procedimiento de interfases como también
para policarbonatos que se prepararon en el procedimiento de
transesterificación por fusión.
Claims (4)
1. Uso de compuestos de la fórmula (2)
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que
- R_{1}
- representa H, alquilo C_{1}-C_{18} lineal o ramificado, Cl, o Br,
- X
- representa un enlace simple u -O- o -CO-,
- R_{2}
- representa H, alquilo C_{1}-C_{18} lineal o ramificado, Cl, o Br,
- Y
- representa un enlace simple u -O- o -CO-,
- W
- representa R^{6} o un radical de la fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que
- R^{6}
- representa alquilo C_{1}-C_{18} lineal o ramificado o alquilo C_{5}-C_{18} cíclico,
R_{3}, R_{7} representan, de
modo independiente entre sí, H, radicales alquilo
C_{1}-C_{18} lineal o ramificado, alquilo
C_{5}-C_{18} cíclico, fenilo, feniloxi,
fenilcarboxi, bencilo, benciloxi, naftilo o naftiloxi,
naftilcarboxi,
- m
- representa un número entre 0 y 3 y
- n
- representa un número entre 2 y 5,
en donde m y n dan en total \leq 5,
como interruptores de cadena en la síntesis de
policarbonatos, poliestercarbonatos o poliésteres.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Procedimiento para preparar policarbonato,
poliestercarbonato o poliésteres, caracterizado porque como
interruptores de cadena se usan compuestos de la fórmula (2) de
acuerdo con la reivindicación 1.
3. Policarbonatos, poliésteres y
poliestercarbonatos, caracterizados porque presentan grupos
terminales de la fórmula 4
en la
que
- R_{1}
- representa H, alquilo C_{1}-C_{18} lineal o ramificado, Cl, o Br,
- X
- representa un enlace simple u -O- o -CO-,
- R_{2}
- representa H, alquilo C_{1}-C_{18} lineal o ramificado, Cl o Br,
- Y
- representa un enlace simple u -O-, o -CO-,
- W
- representa R^{6} o un radical de la fórmula
en la
que
- R^{6}
- representa alquilo C_{1}-C_{18} lineal o ramificado o alquilo C_{5}-C_{18} cíclico,
R_{3}, R_{7} representan, de
modo independiente entre sí, H, radicales alquilo
C_{1}-C_{18} lineal o ramificado, alquilo
C_{5}-C_{18} cíclico, fenilo, feniloxi,
fenilcarboxi, bencilo, benciloxi, naftilo o naftiloxi,
naftilcarboxi,
- m
- representa un número entre 0 y 3 y
- n
- representa un número entre 2 y 5.
\vskip1.000000\baselineskip
4. Cuerpos moldeados y extrudidos de
policarbonatos, poliésteres o poliestercarbonatos de acuerdo con la
reivindicación 3.
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