ES2312187T3 - Composicion de vidrio y sustrato de vidrio templado quimicamente. - Google Patents

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Abstract

Composición de vidrio destinada a transformarse en cinta de vidrio, caracterizada porque comprende esencialmente los componentes indicados a continuación en las proporciones en peso siguientes: (Ver tabla) con Na2O/K2O < 1,8.

Description

Composición de vidrio y sustrato de vidrio templado químicamente.
La invención se refiere a composiciones aptas para transformarse en cinta de vidrio. Las composiciones de vidrio de acuerdo con la invención se destinan más particularmente a aplicaciones del tipo de acristalamientos aeronáuticos, pero sin limitarse a tales aplicaciones.
Respecto a las aplicaciones de tipo aeronáutico, la invención se dirige más particularmente a acristalamientos que pueden presentar tras temple químico tensiones de compresión elevadas sobre una gran profundidad.
Para esas aplicaciones, en particular acristalamientos de aviones o helicópteros, las exigencias en materia de resistencia mecánica son tales que se procede generalmente a una operación de refuerzo por vía química y no simplemente por vía térmica como es usual, por ejemplo, para los acristalamientos de automóviles. Se puede utilizar también el temple químico para otras aplicaciones muy exigentes, tales como por ejemplo los acristalamientos para vehículos blindados, ferroviarios, marítimos o incluso automóviles.
Como en el caso de un temple térmico, un temple químico consiste en poner la superficie del vidrio en compresión, aumentándose la resistencia a la ruptura del vidrio en un valor prácticamente idéntico a la intensidad de la tensión de compresión superficial generada por el tratamiento, en el presente caso generada por la sustitución de una parte de los iones alcalinos de las capas superficiales del vidrio por otros iones más voluminosos que van a insertarse en la red vítrea.
Para solicitaciones ejercidas sobre la totalidad del acristalamiento, como la presión ejercida por el aire de una cabina de pilotaje presurizado, y para solicitaciones más dinámicas, por ejemplo el choque con un pájaro para el que el impacto genera una solicitación muy elevada que puede provocar la rotura del vidrio a partir de una cara en extensión que presenta defectos de superficie, la calidad del refuerzo mecánico está dictada, por una parte, por el valor de la tensión de compresión superficial y, por otra parte, por la profundidad tratada. Idealmente, la operación de temple químico tiene así por objeto colocar bajo una tensión de compresión muy elevada las capas superficiales del objeto de vidrio tratado, sobre una profundidad muy grande y al menos igual a la del defecto más grande posible.
Para una composición vítrea dada, la profundidad intercambiada depende de la duración del tratamiento de intercambios de iones y de la temperatura a la que éste se realiza. Sin embargo, una elevación de la temperatura provoca una elevación de la velocidad de relajación de las tensiones y por tanto de los niveles de tensiones de ruptura bajas. Prolongar demasiado el tratamiento conduce igualmente a un grado de temple no satisfactorio, teniendo entonces las tensiones el tiempo necesario para relajarse.
Estas consideraciones han conducido a desarrollar nuevas composiciones vítreas más favorables a los intercambios iónicos que las composiciones vítreas de cristales tradicionales, y que permiten en particular la obtención de profundidades de intercambio mayores para duraciones de tratamiento que no sobrepasan varias horas. Es así como la solicitud de patente FR-A-2 128 031 propone vidrios silico-sódicos, recurriendo a óxidos encontrados frecuentemente en vidrios industriales clásicos, que responden a la composición siguiente definida por sus porcentajes en peso:
1
representando esos elementos al menos 96% del peso del vidrio y respetando además los porcentajes en peso CaO/[CaO + MgO] comprendidos ente 0 y 0,45 y K_{2}O /[Na_{2}O+K_{2}O] entre 0,05 y 0,35, estando incluidos esos límites.
Las composiciones definidas anteriormente permiten obtener después de 24 horas una profundidad de refuerzo de 1,8 a 3,3 veces superior a la profundidad obtenida con vidrio de cristal ordinario.
Sin embargo, en la solicitud de patente FR-A-2 128 031 los intercambios iónicos son relativamente breves, sistemáticamente limitados a duraciones de a lo sumo 24 horas, lo que permite alcanzar a lo sumo un espesor de la capa reforzada de alrededor de 100 micrómetros (para una temperatura de tratamiento de 450°C). Ahora bien, para las aplicaciones aeronáuticas en particular, es necesario que este espesor sea muy superior y por ejemplo alrededor de 300 micrómetros, lo que conduce nuevamente al problema mencionado anteriormente sobre las composiciones vítreas tradicionales.
También se ha puesto ya de relieve en la patente EP-0 665 822 que tales composiciones vítreas se adaptan también a tratamientos largos, típicamente de al menos 72 horas y en particular de más de 10 días o incluso más de 15 días, pudiendo los tratamientos sobrepasar eventualmente la veintena de días, y pueden por esa razón utilizarse para la obtención de objetos de vidrio reforzados por intercambios iónicos sobre una gran profundidad, por ejemplo 200 micrómetros o más, garantizando a la vez niveles de refuerzo muy satisfactorios, por ejemplo con tensiones de compresión superficiales de al menos 400 MPa. Se han descrito así productos de vidrio cuya composición responde a la formulación conocida de la patente FR-A-2 128 031 y que han sufrido un tratamiento de refuerzo por intercambio iónico a una temperatura tal que la tensión de compresión superficial sea al menos 400 MPa y preferentemente al menos 500 MPa, para una profundidad tratada de al menos 200 micrómetros o incluso objetos cuya tensión de compresión superficial es de al menos 650 MPa para una profundidad tratada de al menos 75 micrómetros.
A título indicativo, el tratamiento realizado puede ser por ejemplo de 18 días a una temperatura de 415°C, lo que conduce a tensiones de compresión superficiales de alrededor de 500 MPa, y una profundidad de intercambio de alrededor de 265 micrómetros. Si la aplicación considerada puede admitir profundidades de tratamiento menores, también es posible obtener niveles de refuerzo prácticamente superiores, con tensiones de compresión superficiales por ejemplo de alrededor de 700 MPa o más, con tratamientos a baja temperatura (por ejemplo 350°C), durante duraciones prácticamente idénticas al caso precedente, entonces con una profundidad de tratamiento de alrededor de 80 micrómetros.
Si las propiedades mecánicas obtenidas son satisfactorias, resulta sin embargo que necesitan tiempos de tratamiento de temple relativamente importantes.
Por otra parte, además de las exigencias concernientes a las propiedades mecánicas, es necesario, más particularmente en el caso de acristalamientos de aviones, obtener una buena resistencia química y en particular una buena resistencia hidrolítica. En efecto, el consumo de vidrio para ese tipo de producto es relativamente poco importante comparado con las capacidades de producción de los hornos en la industria del vidrio; por tanto es deseable poder conservar vidrio durante un tiempo, pudiendo corresponder a varios años, conservando a la vez las propiedades del vidrio.
La invención tiene así por objetivo composiciones de vidrio que presentan una buena resistencia hidrolítica combinada con aptitudes para sufrir un temple químico conducente a tensiones tales como las requeridas para aplicaciones del tipo de acristalamientos aeronáuticos, necesitando la obtención de esas tensiones tiempos de tratamiento inferiores a los de las composiciones conocidas.
Este objetivo se alcanza según la invención por una composición de vidrio destinada a transformarse en cinta de vidrio, que comprende los componentes indicados a continuación en los porcentajes en peso siguientes:
2
La composición de acuerdo con la invención respeta preferentemente los porcentajes en peso con la relación Na_{2}O/K_{2}O < 1,8 y preferentemente < 1,4. Esas composiciones preferidas permiten tiempos de tratamiento aún más cortos que conducen a tensiones satisfactorias y equivalentes a las de las técnicas anteriores. En efecto, se pone de manifiesto que esas composiciones permiten una difusión mejor durante el temple sin relajación de las tensiones más importante.
Las composiciones definidas anteriormente presentan efectivamente la ventaja de combinar una buena resistencia hidrolítica y aptitudes para el refuerzo químico, en particular para aplicaciones aeronáuticas.
De acuerdo con una variante preferida de la invención, la suma de los porcentajes en peso de los óxidos alcalinos es inferior a 23% y preferentemente inferior a 21%. Un contenido demasiado elevado en óxidos alcalinos disminuye la resistencia hidrolítica.
El contenido en Na_{2}O es convenientemente inferior a 14% y el contenido en K_{2}O es a su vez preferentemente superior a 7%. Los óxidos Na_{2}O y K_{2}O permiten mantener la temperatura de fusión de los vidrios de acuerdo con la invención y sus viscosidades a temperaturas elevadas en límites aceptables. La presencia simultánea de esos dos óxidos en proporciones tales como se han definido permite aumentar considerablemente la resistencia química del vidrio, más particularmente la resistencia hidrolítica, así como la resistividad.
Los inventores definen aún más la composición como portadora convenientemente de una alcalinidad inferior a 15 y preferentemente inferior a 10.
En el contexto de la invención, el contenido en SiO_{2} no debe sobrepasar alrededor de 71%; por encima de ello, la fusión de la mezcla vitrificable y el afinamiento del vidrio necesitan temperaturas elevadas que provocan un deterioro acelerado de los refractarios de los hornos. Por debajo de 55%, la estabilidad de los vidrios de acuerdo con la invención es insuficiente. Los vidrios de acuerdo con la invención que funden más fácilmente, cuyas viscosidades se prestan mejor a la flotación del vidrio sobre un baño de metal fundido, y que presentan una buena resistencia hidrolítica y mejores aptitudes para el refuerzo químico, comprenden entre 60 y 65% de SiO_{2}.
El contenido en MgO es preferentemente superior a 7%. Este elemento favorece la fusión de esas composiciones de vidrio, mejora la viscosidad a altas temperaturas y contribuye también al aumento de la resistencia hidrolítica de los vidrios. Si otros elementos acalinotérreos pueden estar presentes en la composición, CaO, que es un elemento perjudicial para el temple químico, preferentemente no está presente más que en forma de impureza con un porcentaje en peso inferior a 0,5%.
La alúmina juega un papel de estabilizante. Este óxido aumenta en cierta medida la resistencia química del vidrio. El contenido en Al_{2}O_{3} no debe sobrepasar 18% so pena de hacer demasiado difícil la fusión y aumentar en proporciones inaceptables la viscosidad del vidrio a temperaturas elevadas. Convenientemente es inferior a
14%.
Las composiciones de vidrio de acuerdo con la invención pueden incluso comprender el óxido B_{2}O_{3}. El contenido en B_{2}O_{3} no sobrepasa entonces 4% porque, por encima de este valor, la volatilización del boro en presencia de óxidos alcalinos durante la elaboración del vidrio puede llegar a ser no despreciable y puede conducir a una corrosión de los refractarios. Además, contenidos más elevados de B_{2}O_{3} perjudican la calidad del vidrio. Cuando B_{2}O_{3} está presente en la composición de vidrio con un contenido superior a 2%, el contenido en Al_{2}O_{3} es convenientemente superior a 10%.
De acuerdo con una realización preferida de la invención, el contenido en B_{2}O_{3} es inferior a 2% y el contenido en Al_{2}O_{3} es entonces inferior a 10%.
Las composiciones de vidrio pueden, además, contener agentes colorantes, en particular para aplicaciones de tipo de acristalamientos de automóviles; puede tratarse en particular de los óxidos de hierro, de cromo, de cobalto, de níquel, de selenio, ... La invención prevé aún composiciones de vidrio que poseen una transmisión luminosa y una transmisión energética que se pueden ajustar, de acuerdo con los principios conocidos por el experto en la técnica, en función de las aplicaciones consideradas. La transmisión luminosa es convenientemente superior 71%.
Entre las composiciones de acuerdo con la invención se aceptarán preferentemente las que presentan un dominio de formación alrededor de 1050-1150°C, recordemos que para el procedimiento "float" (flotación), el dominio de formación corresponde al dominio de temperaturas para las que la viscosidad del vidrio expresada en poises está comprendida entre 1585 (log \eta = 3,2) y 5000 (log \eta = 3,7).
Más preferentemente, las composiciones aceptadas presentan una temperatura correspondiente a la viscosidad log \eta = 3,5 superior a la temperatura de líquidos (T_{liq}) y preferentemente cuya diferencia entre esas dos temperaturas es superior a 10°C y preferentemente superior a 20°C. De esta manera, el vidrio se puede obtener de acuerdo con el procedimiento "float" sin riesgo de desvitrificación.
Otra propiedad puesta de relieve para las composiciones de acuerdo con la invención se refiere a su coeficiente de dilatación superior a 90\cdot10^{-7o}C^{-1}. Esta característica muestra una aptitud de esas composiciones para un temple térmico.
Más particularmente para las aplicaciones de tipo aeronáutico, los acristalamientos se revisten por capas, por ejemplo depositadas por pirólisis. La invención prevé convenientemente composiciones que permiten tales depósitos sin relajación redhibitoria de las tensiones. Convenientemente, las composiciones de acuerdo con la invención presentan una temperatura superior de recocido T_{S} (punto de la curva dilatométrica tal como se define en el libro "Le Verre" de Horst SCHOLZE) superior a 500°C y preferentemente superior a 540°C.
\newpage
La invención tiene también por objetivo sustratos de vidrio cuya matriz responde a una de las composiciones anteriores que han sufrido un refuerzo por intercambio iónico con vistas a aplicaciones de tipo aeronáutico. Las composiciones de acuerdo con la invención presentan de manera sorprendente para el experto en la técnica niveles de tensión de compresión superficial suficientes para tratamientos de temple de una duración inferior a la de las últimas técnicas anteriormente mencionadas; la relajación de dichas tensiones de compresión no es tan importante como lo habría podido pensar el experto en la técnica para tales duraciones de tratamiento. En efecto, es posible obtener sustratos de vidrio que presentan tras el temple químico niveles de tensiones de compresión al menos iguales a 400 MPa, lo que conviene para las aplicaciones consideradas.
De acuerdo con una primera variante de la invención, el sustrato de vidrio se refuerza por intercambio de iones superficiales sobre una profundidad de intercambio superficial superior a 200 micrómetros y presenta tensiones de compresión superficiales superiores a 400 MPa.
De acuerdo con otra variante de la invención, el sustrato de vidrio se refuerza por intercambio de iones superficiales sobre una profundidad de intercambio superficial superior a 50 micrómetros y presenta tensiones de compresión superficiales superiores a 700 MPa.
La invención propone aún un procedimiento de obtención de un sustrato de vidrio que consiste en formar el vidrio en una instalación de tipo "float", después tratar el sustrato por intercambio de iones potasio a lo largo de una duración de al menos 24 horas a una temperatura comprendida entre 350°C y 500°C.
Otros detalles y características convenientes de la invención se desprenderán a continuación de los ejemplos presentados de acuerdo con la invención.
Se han realizado pruebas sobre diferentes matrices vítreas que responden a las formulaciones siguientes (expresadas en porcentajes en peso).
El ejemplo 1 ilustra una composición de acuerdo con la técnica anterior y satisface los criterios requeridos para aplicaciones aeronáuticas. La composición de acuerdo con el ejemplo 1 es un ejemplo que ilustra la patente EP-0 665 822.
El ejemplo 4 no corresponde a la enseñanza de la presente invención.
3
Las tres últimas líneas de la tabla indican las temperaturas correspondientes para la primera, a la viscosidad log \eta = 2, que es la temperatura en el baño de fusión, para la segunda a la viscosidad log \eta = 3,5 que es la temperatura elegida de entrada del vidrio sobre el baño de metal en fusión y finalmente para la tercera en el líquidos (T_{liq}).
Esas primeras indicaciones muestran ya que esas composiciones de vidrio de acuerdo con la invención pueden constituir sustratos de vidrio obtenidos según la técnica "float".
En la tabla siguiente aparecen diferentes tipos de tratamiento de temple en un baño de nitrato potásico en los que la temperatura y la duración de los tratamientos varían. Esos diferentes tratamientos se han realizado sobre una composición, de acuerdo con la invención, definida por el ejemplo 2:
4
la segunda tabla ilustra tratamientos para los ejemplos de composiciones 3, 4, 5 y 6:
5
Las tablas anteriores muestran que las composiciones de acuerdo con la invención son particularmente favorables a los intercambios iónicos, en un baño de nitrato potásico. Resulta claramente que los vidrios de la invención permiten obtener niveles de tensiones de compresión muy elevados para profundidades intercambiadas satisfactorias para aplicaciones aeronáuticas. La disminución previsible de los valores de resistencia a la ruptura se verifica bien a medida que aumenta la dureza del tratamiento, pero esta disminución debida a un comienzo de relajación de las tensiones no es tal que conduce a niveles pequeños.
En la tabla que sigue se compara un tratamiento de temple químico realizado sobre la composición según el ejemplo 1, con diferentes tratamientos realizados sobre una composición según el ejemplo 2.
6
A la vista de la tabla parece que composiciones de acuerdo con la invención conducen a resultados al menos tan satisfactorios, incluso mejores, que los obtenidos con la composición según el ejemplo 1.
\newpage
Además, parece que un tratamiento de una duración de 6 días a una temperatura de 425°C conduce a un mejor resultado que el obtenido por un tratamiento de una duración de 12 días a 425°C con una composición tal como la del ejemplo 1. Esos últimos resultados se consideran satisfactorios para aplicaciones de tipo aeronáutico. Por tanto, parece claramente que composiciones de acuerdo con la invención van a permitir obtener resultados equivalentes a los del ejemplo 1 con tiempos de tratamiento y por tanto costes reducidos.
La tabla que sigue presenta las propiedades de resistencia hidrolítica de los vidrios de acuerdo con la invención. Esa tabla indica el residuo y la alcalinidad de las composiciones de acuerdo con la invención obtenidas por un ataque, con agua, del vidrio en granos.
El ataque, con agua, del vidrio en granos o "DGG" es un método que consiste en sumergir 10 gramos de vidrio molido cuyo tamaño de grano está comprendido entre 360 y 400 micrómetros, en 100 mililitros de agua llevados a ebullición durante 5 horas. Tras enfriamiento rápido, se filtra la disolución y se evapora a sequedad un volumen determinado de vidrio filtrante. El peso de la materia seca obtenida permite calcular la cantidad de vidrio disuelto en el agua o residuo; esta cantidad se expresa en miligramos por masa inicial de vidrio equivalente a 4 veces la masa específica (o sea 10 g para una masa específica de 2,5).
La alcalinidad a su vez es la masa media de alcalinos en mg solubilizados por una masa inicial de vidrio equivalente a 4 veces la masa específica.
7
Por otra parte, se ha puesto de manifiesto que los acristalamientos de acuerdo con la invención presentan una resistencia muy importante a los deterioros puntuales, por ejemplo a los choques con partículas duras de tamaño pequeño.
Las curvas en la figura adjunta ilustran esta propiedad. Esas curvas se han obtenido a partir de pruebas realizadas en probetas de 70x70 mm. Las pruebas consisten en medir el módulo de ruptura a partir de una prueba de molinete: carga de un anillo de 10 mm de diámetro, toro de 1 mm, sobre un soporte de 3 bolas equidistantes colocadas sobre un círculo de 20 mm de radio. Para cada tipo de probeta se realizan también las medidas de esos módulos de ruptura tras la formación de un defecto. Para ello se realiza una indentación Vickers de carga dada (de 3 a 100 N) en el centro de las probetas sobre la cara en extensión durante la prueba. Los resultados se presentan en la figura, que comprende cuatro curvas que expresan en ordenadas el módulo de ruptura (MPa) y en abscisas la carga de indentación (N).
La curva 1 representa las pruebas sobre probetas realizadas a partir de un vidrio sódico-cálcico no reforzado.
La curva 2 representa las pruebas sobre probetas realizadas a partir de un vidrio según el ejemplo 1 reforzado a 425°C durante 12 días.
La curva 3 representa las pruebas sobre probetas realizadas a partir de un vidrio según el ejemplo 4 reforzado a 406°C durante 10 días.
La curva 4 representa las pruebas sobre probetas realizadas a partir de un vidrio según el ejemplo 5 reforzado a 406°C durante 15 días.
Esas curvas ponen de relieve el mejor resultado de los vidrios reforzados químicamente con relación al vidrio sódico-cálcico ordinario. Muestran también un resultado comparable, incluso mejor, en particular para grandes cargas de indentación, de los ejemplos 4 y 5 con relación al ejemplo 1.
Los acristalamientos de acuerdo con la invención encuentran aplicación más especialmente en los acristalamientos de materiales compuestos tales como parabrisas de aviones y más generalmente en todas las aplicaciones aeronáuticas o más aún, en todas las aplicaciones normales de los vidrios templados y en particular para acristalamientos automóviles, acristalamientos blindados o acristalamientos ferroviarios.

Claims (14)

1. Composición de vidrio destinada a transformarse en cinta de vidrio, caracterizada porque comprende esencialmente los componentes indicados a continuación en las proporciones en peso siguientes:
8
con Na_{2}O/K_{2}O < 1,8.
2. Composición de vidrio de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada porque el contenido en MgO es superior a 7%.
3. Composición de vidrio de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizada porque CaO no está presente más que en forma de impurezas.
4. Composición de vidrio de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque el porcentaje en peso de B_{2}O_{3} es inferior a 2% y porque el porcentaje en peso de Al_{2}O_{3} es inferior a 10%.
5. Composición de vidrio de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque la relación Na_{2}O/K_{2}O es inferior a 1,4.
6. Composición de vidrio de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque la suma de los porcentajes en peso de los óxidos alcalinos es inferior a 23%.
7. Composición de vidrio de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque la alcalinidad es inferior a 15 y preferentemente inferior a 10.
8. Composición de vidrio de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque es susceptible de transformarse en cinta de vidrio de acuerdo con el procedimiento "float" de colada sobre un baño de estaño en fusión.
9. Composición de vidrio de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque su coeficiente de dilatación es superior a 90\cdot10^{-7o}C^{-1}.
10. Composición de vidrio de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque su temperatura de recocido Ts es superior a 500°C y preferentemente superior a 540°C.
11. Sustrato de vidrio formado por una matriz que responde a una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque presenta una profundidad de refuerzo por intercambio de iones superficial superior a 200 micrómetros y una tensión de compresión superficial superior a 400 MPa.
12. Sustrato de vidrio formado por una matriz que responde a una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque presenta una profundidad de refuerzo por intercambio de iones superficial superior a 50 micrómetros y una tensión de compresión superficial superior a 700 MPa.
13. Procedimiento de obtención de un sustrato de vidrio de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 11 y 12, caracterizado porque el vidrio se forma en una instalación del tipo "float" y se trata por intercambio de iones potasio a lo largo de una duración de al menos 24 horas a una temperatura comprendida entre 350°C y 500°C.
14. Utilización de un sustrato de vidrio descrito de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 11 ó 12 para la realización de acristalamientos de materiales compuestos laminados tales como acristalamientos aeronáuticos.
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