ES2312343T3

ES2312343T3 - Membrana compuesta con superficie de poliamida modificada con poli(oxido de alquileno).

Info

Publication number: ES2312343T3
Application number: ES00932730T
Authority: ES
Inventors: William E. Mickols
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 1999-06-10
Filing date: 2000-05-23
Publication date: 2009-03-01
Anticipated expiration: 2020-05-23
Also published as: TWI224980B; AU774426B2; CN1353626A; DE60040791D1; CN1180876C; WO2000076641A1; CA2374817C; ATE413914T1; JP2003501249A; CA2374817A1; AU5041200A; US6280853B1; EP1200178A1; KR20020012262A; EP1200178B1; KR100618454B1

Abstract

Un método para modificar la superficie de una membrana compuesta que comprende un soporte poroso y una capa de discriminación de poliamida reticulada, mediante injerto químico de grupos de poli(óxido de alquileno) sobre la superficie de la capa de discriminación; donde los grupos de poli(óxido de alquileno) son los mismos o diferentes y se representan por la fórmula: R - (OCxHx+2)y - L - E en la que: x es el mismo o diferente y es 2 ó 3; y es el mismo o diferente y es de 2 a 1000; R es el mismo o diferente y se selecciona entre hidrógeno, E, y un grupo alquilo o alquenilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono; L es el mismo o diferente y se selecciona entre un enlace de unión o un grupo enlazante que es sustancialmente no reactivo, mientras que el grupo de poli(óxido de alquileno) se injerta químicamente en la capa de discriminación; y E es el mismo o diferente y se selecciona entre grupos electrófilos que no sean acrilato, reactivos con grupos funcionales presentes en la superficie de la capa de discriminación para formar un enlace químico covalente con ellos, sin el uso de un iniciador químico.

Description

Membrana compuesta con superficie de poliamida modificada con poli(óxido de alquileno).

Las membranas de nanofiltración u ósmosis inversa se usan para separar materiales disueltos o dispersados, es decir, soluto, de un disolvente o un medio dispersante, por ejemplo, agua. Esto se consigue debido a que las membranas son permeables selectivamente a ciertos componentes de la mezcla que se va a separar. Usualmente, el agua es el componente al que tales membranas son permeables. El proceso de separación implica típicamente poner en contacto una disolución de alimentación acuosa con una superficie de la membrana a presión para que se produzca la permeación de la fase acuosa a través de la membrana, a la vez que se evita la permeación de los materiales disueltos o dispersados.

Tanto las membranas de nanofiltración como de ósmosis inversa tienen generalmente una capa de discriminación fijada a un soporte poroso y se denominan membranas compuestas. Las membranas de ultrafiltración y microfiltración también pueden tener una disposición compuesta. El soporte proporciona resistencia física pero ofrece poca resistencia al caudal debido a su porosidad. Por otro lado, la capa de discriminación es menos porosa y proporciona el rechazo de los materiales disueltos o dispersados. Por lo tanto, generalmente es la capa de discriminación la que determina la tasa de rechazo, es decir, el porcentaje del material disuelto particular que es rechazado, y el flujo, es decir, el caudal al que las disoluciones pasan a través de la membrana.

Las membranas de ósmosis inversa y las membranas de nanofiltración varían de unas a otras con respecto a su grado de impermeabilidad a diferentes iones y compuestos orgánicos. Las membranas de ósmosis inversa son relativamente impermeables a casi todos los iones, incluyendo cloruro de sodio. Por lo tanto, las membranas de ósmosis inversa se usan ampliamente para la desalinización de agua salobre o agua del mar para proporcionar agua relativamente no salada para uso industrial, comercial o doméstico, pues la tasa de rechazo de NaCl para las membranas de ósmosis inversa es usualmente de 95 a 100 por ciento.

Por otro lado, las membranas de nanofiltración son usualmente más específicas para el rechazo de iones. Generalmente, las membranas de nanofiltración rechazan iones divalentes, incluyendo radio, magnesio, calcio, sulfato y nitrato. Además, las membranas de nanofiltración, generalmente, son impermeables a compuestos orgánicos que tienen pesos moleculares por encima de aproximadamente 200. Adicionalmente, las membranas de nanofiltración tienen generalmente mayores flujos que las membranas de ósmosis inversa. Estas características hacen que las membranas de nanofiltración sean útiles en aplicaciones tan diversas como el "ablandamiento" del agua y la eliminación de pesticidas del agua. Como ejemplo, las membranas de nanofiltración tienen generalmente una tasa de rechazo de NaCl de 0 a 95 por ciento, pero tienen una tasa de rechazo de sales tales como sulfato de magnesio y en algunos casos compuestos orgánicos tales como atrazina relativamente alta.

Entre las membranas particularmente útiles para aplicaciones de nanofiltración y de ósmosis inversa, se encuentran aquellas en las que la capa de discriminación es una poliamida. La capa de discriminación de poliamida para las membranas de ósmosis inversa, se obtiene a menudo mediante una reacción de policondensación interfacial entre una amina aromática polifuncional y un haluro de acilo polifuncional, como se describe en, por ejemplo, la patente de EE.UU. nº 4.277.344. En contraste con las membranas de ósmosis inversa, la capa de discriminación de poliamida para las membranas de nanofiltración se obtiene típicamente mediante una polimerización interfacial entre una piperazina o una piperidina sustituida con amina o ciclohexano y un haluro de acilo polifuncional como se describe en las patentes de EE.UU. Nº 4.769.148 y 4.859.384. Otra manera de obtener capas de discriminación de poliamida, adecuadas para nanofiltración es mediante los métodos descritos en, por ejemplo, las patentes de EE.UU. Nº 4.765.897; 4,812,270; y 4.824.574; Estas patentes describen el cambio de una membrana de ósmosis inversa, tales como las de la patente de EE.UU. Nº 4.277.344, a una membrana de nanofiltración.

El ensuciamiento de la membrana es una preocupación en muchas aplicaciones de las membranas. El "ensuciamiento" describe el conjunto de restos y material orgánico sobre la superficie de la membrana que da como resultado un flujo reducido. Este material incluye típicamente ácidos tánico y húmico, proteínas, carbohidratos, bacterias y otro material orgánico que se encuentra comúnmente en las aguas. Los tensioactivos también pueden ser una fuente importante de ensuciamiento de la membrana. Estos materiales se asocian con la superficie de la membrana y reducen la solubilidad de la membrana, dando como resultado un flujo reducido.

S. Belfer et al. en The Journal of Membrane Science, volumen 139, no. 2, páginas 175-181 (1998) describe un método para inhibir el ensuciamiento de la membrana mediante injerto por radicales de ácido metacrílico o metacrilato de polietilenglicol directamente en la superficie de poliamida de las membranas compuestas comerciales RO, (por ejemplo,"FT-30 BW^{TM}", disponible en FilmTec Corporation). Este método requiere el uso de iniciadores redox (persulfato de potasio-metabisulfito de sodio) para formar unas especies radicales que posteriormente reaccionan con la superficie de la membrana para formar un injerto en ella. Desafortunadamente, una vez que se forma el radical, es muy reactivo y se debe poner en contacto con la superficie de la membrana poco antes de formarse; si no, el radical reaccionará con otras especies presentes en lugar de con la superficie de la membrana. Como consecuencia, este proceso es difícil de adaptar a escala comercial y requiere manipulación adicional de iniciadores químicos.

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Así, se buscan métodos para modificar la superficie de membranas compuestas para reducir el ensuciamiento. Además, se buscan métodos que sean adaptables a la fabricación de membranas a escala comercial, sin el uso de iniciadores químicos. Además, se desea que tales membranas consigan un menor ensuciamiento sin comprometer significativamente las prestaciones de la membrana en términos de flujo y de paso de soluto (por ejemplo, paso de sales).

La presente invención proporciona membranas compuestas con menor ensuciamiento y métodos para obtenerlas. Además de reducir el ensuciamiento, las realizaciones preferidas de la presente invención también mejoran las prestaciones de paso de flujo. Aunque la presente invención tiene su mayor utilidad, quizás, con respecto a las membranas de nanofiltración y de ósmosis inversa, la presente invención también se puede aplicar a otras membranas de filtración incluyendo, pero sin limitarse a ellas, membranas de ultrafiltración y microfiltración.

El presente método se puede adaptar a la fabricación de membranas a escala comercial y no incluye el uso de iniciadores químicos. Más específicamente, el presente método incluye modificar la superficie de una membrana compuesta que comprende un soporte poroso y una capa de discriminación de poliamida reticulada, mediante injerto químico de grupos de poli(óxido de alquileno) sobre la superficie de la capa de discriminación; donde los grupos de poli(óxido de alquileno) son los mismos o diferentes y se representan por la fórmula:

R-(OC_{x}H_{x+2})_{y}-L-E

en la que: x es el mismo o diferente y es 2 ó 3; y es el mismo o diferente y es de 2 a 1000; R es el mismo o diferente y se selecciona entre: hidrógeno, E, y un grupo alquilo o alquenilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono; L es el mismo o diferente y se selecciona entre: un enlace de unión o un grupo enlazante que es sustancialmente no reactivo, mientras el grupo de poli(óxido de alquileno) se injerta químicamente en la capa de discriminación; y E es el mismo o diferente y se selecciona entre grupos electrófilos que no sean acrilato, reactivos con los grupos funcionales presentes sobre la superficie de la capa de discriminación para formar un enlace químico covalente con ellos.

La presente invención se refiere a una membrana compuesta que incluye una superficie resistente al ensuciamiento y a métodos para obtenerla. Más específicamente, la presente invención incluye una membrana compuesta que comprende un soporte poroso (también denominado "microporoso") y una capa de discriminación de poliamida reticulada relativamente fina. Según la presente invención, los grupos poli(óxido de alquileno) se injertan a la superficie de una capa de discriminación de poliamida reticulada. Este injerto se puede llevar a cabo como un tratamiento posterior sobre una membrana formada previamente, tal como una membrana compuesta de ósmosis inversa de poliamida, por ejemplo, "FT- 30^{TM}" disponible en FilmTec Corporation. Alternativamente, el presente injerto se puede llevar a cabo durante la fabricación de la membrana, por ejemplo, justo después de la iniciación de la polimerización interfacial de la poliamina y la reacción del haluro de acilo polifuncional. La presencia de estos grupos de poli(óxido de alquileno) proporciona a la membrana una superficie que es menos propensa al ensuciamiento.

En operaciones a escala comercial, las membranas compuestas se obtienen típicamente revistiendo un soporte microporoso con una disolución acuosa de un monómero de amina polifuncional, es decir, "poliamina" como parte de una operación continua. Como se ha indicado previamente, la poliamina puede tener grupos amino primarios o secundarios y puede ser aromática o alifática. Los ejemplos de especies de poliamina preferidas incluyen aminas primarias aromáticas que tienen dos o tres grupos amino, lo más especialmente m-fenilendiamina, y aminas secundarias alifáticas que tienen dos grupos amino, lo más especialmente piperazina. La poliamina se aplica típicamente al soporte microporoso como una disolución en agua. La disolución acuosa contiene de 0,1 a 20 por ciento en peso, preferiblemente de 0,5 a 6 por ciento en peso de poliamina. Una vez que se ha revestido el soporte microporoso, opcionalmente la disolución acuosa de poliamina en exceso se puede eliminar.

Después, el soporte microporoso revestido se pone en contacto con un haluro de ácilo polifuncional monomérico, preferiblemente en un disolvente orgánico no polar, aunque el haluro de acilo polifuncional se puede proporcionar desde una fase vapor (para poli(haluros de acilo) que tienen suficiente presión de vapor). Los haluros de acilo polifuncionales son preferiblemente de naturaleza aromática y contienen al menos dos y preferiblemente tres grupos haluro de acilo por molécula. Debido a su coste más bajo y a su mayor disponibilidad, generalmente se prefieren los cloruros frente a los correspondientes bromuros y yoduros. Un haluro de acilo polifuncional preferido es cloruro de trimesoilo. El haluro de acilo polifuncional se disuelve típicamente en un disolvente orgánico no polar en un intervalo de 0,01 a 10,0 por ciento en peso (más preferiblemente 0,05 a 3 por ciento en peso), y se proporciona como parte de una operación de revestimiento continua. Los disolventes orgánicos no polares adecuados son aquellos que pueden disolver haluros de acilo polifuncionales y que son inmiscibles con agua. Los disolventes preferidos incluyen aquellos que no constituyen una amenaza para la capa de ozono y que son lo suficientemente seguros en términos de sus puntos de inflamación e inflamabilidad para sufrir un procesamiento rutinario sin tener que tomar precauciones extremas. Los hidrocarburos de mayor punto de ebullición, es decir, aquellos con puntos de ebullición mayores que aproximadamente 90ºC tales como hidrocarburos C_{8}-C_{14} y sus mezclas, tienen puntos de inflamación más favorables que sus homólogos C_{5}-C_{7} pero son menos volátiles.

Una vez que se pone en contacto con la disolución acuosa de poliamina revestida sobre el soporte microporoso, el haluro de acilo polifuncional reacciona con la poliamina en la interfase de la superficie para formar una capa de discriminación de poliamina reticulada. El tiempo de reacción es típicamente menor que un segundo, pero el tiempo de contacto es a menudo de uno a sesenta segundos, tras los que el exceso de líquido se puede eliminar opcionalmente, por ejemplo, mediante un chorro de aire dosificador, baños de agua y/o un secador. La eliminación del agua en exceso y/o disolvente orgánico se consigue de manera más conveniente secando a temperaturas elevadas, por ejemplo, de 40ºC a 120ºC, aunque se puede usar secado al aire a temperatura ambiente.

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El presente tratamiento superficial de injerto de poli(óxido de alquileno) se puede llevar a cabo mediante varias metodologías que se adaptan fácilmente a los procesos de fabricación de membranas comerciales descritos previamente. Un ejemplo de la presente invención implica el tratamiento posterior de membranas compuestas formadas previamente, tal como FT-30^{TM} de FilmTec Corporation obtenida de acuerdo con la metodología general indicada anteriormente. El tratamiento posterior implica poner en contacto la membrana compuesta formada previamente con los presentes grupos de poli(óxido de alquileno) en condiciones adecuadas para que tenga lugar el injerto. Dependiendo de la reactividad del grupo final del poli(óxido de alquileno), puede ser necesario la aplicación de calor u otras condiciones. En los ejemplos mostrados más abajo, se sumergen membranas formadas previamente en disoluciones acuosas calentadas que contienen poli(diepóxido de etileno). La funcionalidad epóxido requiere una disolución calentada para que el injerto sea óptimo.

Alternativamente, el presente injerto se puede llevar a cabo como parte del proceso de fabricación de la membrana. En una realización preferida, el presente material de poli(óxido de alquileno) se pone en contacto con una capa de discriminación de poliamida recién formada (es decir, tras la adición del haluro de acilo polifuncional) antes de ningún contacto con baños de agua o etapas de secado. Esto se puede llevar a cabo revistiendo la capa de poliamida por medios similares a los usados para revestir el soporte microporoso con la disolución acuosa de poliamina. En tales realizaciones, las especies de poli(óxido de alquileno) pueden incluir grupos terminales muy reactivos tales como isocianato, amina y tiol, que son muy reactivos con grupos amina o cloruro de ácido, en la capa de discriminación de poliamida, pero que por lo demás son estables.

En otra realización, los materiales de poli(óxido de alquileno) se ponen en contacto con la superficie de poliamida justo antes del paso de la membrana a través de un secador. En operaciones comerciales, el secador se usa típicamente para eliminar el disolvente orgánico residual o disoluciones de los baños de agua; sin embargo, el calor del secador se puede usar para iniciar el injerto del poli(óxido de alquileno) a la superficie de poliamida. Las unidades de poli(óxido de alquileno) que tienen grupos terminales epoxi se adaptan particularmente a esta metodología. Estos grupos terminales epóxido reaccionan típicamente con restos de ácido carboxílico y amina libres sobre la superficie de la membrana, particularmente a temperaturas del secador por encima de aproximadamente 30ºC.

Se prefieren los presentes métodos frente a los métodos de la técnica anterior que llevan a cabo el injerto mediante iniciadores redox, pues los presentes métodos se pueden integrar más fácilmente en la fabricación de membranas compuestas convencionales. Más específicamente, los iniciadores redox necesarios para la propuesta de la técnica anterior, forman especies muy reactivas que tienden a ser inestables. Como tales, los reactantes no se pueden almacenar fácilmente para operaciones continuas; sino que se deben obtener y usar rápidamente.

Los grupos de poli(óxido de alquileno) usados para tratar la capa de discriminación de poliamida pueden estar en disolución, solos o incluso en fase gaseosa siempre y cuando se puedan poner en contacto con la poliamida.

El disolvente puede ser cualquier disolvente en el que sea soluble el grupo de poli(óxido de alquileno) siempre y cuando no se impida el aumento de flujo y las prestaciones de la membrana cuando se pone en contacto con el disolvente. Los disolventes típicos pueden incluir agua y compuestos orgánicos tales como alcoholes e hidrocarburos con la condición que el disolvente no disuelva el soporte.

La etapa en que se realiza el injerto se lleva a cabo sin el uso de iniciadores químicos, tal como el sistema iniciador redox descrito anteriormente. Los grupos de poli(óxido de alquileno) utilizados en el presente método se representan por la siguiente fórmula:

R-(OC_{x}H_{x+2})_{y}-L-E

en la que los símbolos individuales se definen a continuación. x es el mismo o diferente y es 2 ó 3. y es el mismo o diferente y es de 2 a 1000 y es preferiblemente de 4 a 10. R es el mismo o diferente y se selecciona entre: hidrógeno, E, y un grupo alquenilo o alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, que puede ser ramificado o no ramificado. R es preferiblemente hidrógeno, particularmente cuando se desea mejorar la solubilidad del material de poli(óxido de alquileno). L es el mismo o diferente y se selecciona entre: un enlace de unión o un grupo enlazante. La selección de L no es particularmente crítica siempre y cuando el grupo o enlace de unión sea sustancialmente no reactivo mientras el grupo de poli(óxido de alquileno) se injerta químicamente en la capa de discriminación. Los ejemplos específicos de grupos adecuados incluyen: un enlace químico, alquileno, fenileno, éster, éter, oxígeno, sulfuro, uretano, amida, amina, metal, fosfato y sulfona. L es preferiblemente un grupo éter y un grupo alquileno que tiene de 1 a 12 átomos de carbono. E es el mismo o diferente y se selecciona entre grupos electrófilos que no sean acrilato, reactivos con los grupos funcionales presentes sobre la superficie de la capa de discriminación para formar un enlace químico covalente con ellos, sin el uso de un iniciador químico. Los ejemplos específicos incluyen: ésteres de succinimidilo, amidas de succinimidilo, imidas de succinimidilo, oxicarbonilimidazol, azida, epóxido, aldehído, tresilatos, isocianato, sulfonas, (por ejemplo, vinilsulfona), carbonatos de nitrofenilo, carbonatos de triclorofenilo, carbonatos de benzotriazol, éter de glicidilo, silanos, anhídridos, amina (incluyendo alifática, heterocíclica, aromática), hidroxilo y tiol. E es preferiblemente un grupo amina o epóxido (por ejemplo, éter de glicidilo). Los grupos amina son reactivos con y forman un injerto químico con los grupos de cloruro de ácido; mientras que los grupos epóxido reaccionan sobre la superficie con los grupos libres de amina, hidroxilo y ácido carboxílico.

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La frase "el mismo o diferente" se usa para indicar que los polímeros de polialquileno individuales injertados en la superficie de la membrana pueden ser diferentes unos de otros, por ejemplo, se pueden usar polímeros tanto de poli(óxido de etileno) como de poli(óxido de propileno), o pueden estar presentes en un polímero dado copolímeros de óxido de propileno y de etileno. Además, los polímeros individuales pueden tener diferentes grupos "L", "E" y "R".

Los ejemplos de materiales de poli(óxido de alquileno) disponibles comercialmente adecuados para su uso en la presente invención se encuentran disponibles comercialmente en Shearwater Polymers, Inc., 2305 Spring Branch Road, Huntsville Alabama 35801.

El material de construcción del soporte poroso de la membrana compuesta no es crítico para la invención. Se puede emplear cualquier soporte poroso que proporcione resistencia física a la capa de discriminación, siempre y cuando los tamaños de poro sean suficientemente grandes para permitir el paso no impedido del permeato, pero no tan grande como para interferir con la entrada de partículas en la capa de discriminación resultante. Los tamaños de poro típicos abarcarán de 10 a 1.000 nanometros. Los materiales de soporte típicos que se conocen en la técnica incluyen ésteres de celulosa, polisulfonas, poliéter-sulfonas, poli(cloruro de vinilo), poli(cloruro de vinilo) clorado, poli(fluoruro de vinilideno), poliestireno, policarbonatos, poliimidas, poliacrilonitrilo y poliésteres. Una clase particularmente preferida de materiales de soporte son las polisulfonas. La preparación de tales soportes se describe en las patentes de EE.UU. nº 3.926.798; 4,039,440; y 4.277.344. El espesor del soporte microporoso es usualmente 25 a 125 micrometros, y preferiblemente de 40 a 75 micrometros.

Se encuentran disponibles comercialmente una variedad de formas de membranas y son útiles en la presente invención. Estas incluyen membranas de tipo enrollado en espiral, fibra hueca, tubular, o de lámina plana. Con respecto a la composición de la membrana, a menudo la capa de discriminación tiene polímeros higroscópicos distintos de la poliamida revestida en la superficie de la capa de discriminación. Entre estos polímeros se encuentran los tensioactivos poliméricos, poli(alcohol vinílico) y ácido poliacrílico. La presencia de estos polímeros generalmente no afectarán a la invención siempre que el presente material de poli(óxido de alquileno) y la capa de discriminación de poliamida entren en contacto. Si la membrana se va a poner en contacto después de tener su forma de membrana final, entonces la forma y la composición de la membrana debería ser tal que la capa de discriminación de poliamida puede ponerse en contacto con los compuestos de poli(óxido de alquileno) descritos anteriormente.

Según se usa en la presente memoria, los siguientes términos tienen las siguientes definiciones: "tasa de rechazo" es el porcentaje de un material particular disuelto o dispersado (es decir, soluto) que no fluye a través de la membrana con el disolvente. La tasa de rechazo es igual a 100 menos el porcentaje de material disuelto o dispersado que pasa a través de la membrana, es decir, el paso de soluto, "paso de sal" si el material disuelto es una sal. "Flujo" es el caudal al que el disolvente, típicamente agua, atraviesa la membrana. "Membrana de ósmosis inversa" es una membrana que tiene una tasa de rechazo para NaCl de 95 a 100 por ciento. "Membrana de nanofiltración" es una membrana que tiene una tasa de rechazo para NaCl de 0 a 95 por ciento y tiene una tasa de rechazo para al menos un ión divalente o compuesto orgánico de 20 a 100 por ciento. "Poliamida" es un polímero en el que los enlaces amida (-C(O)NH-) tienen lugar a lo largo de la cadena molecular. "Grupos de poli(óxido de alquileno)" incluye tanto polímeros de poli(óxido de alquileno), por ejemplo, poli(diepóxido de etileno), y el resto de poli(óxido de alquileno) una vez que se ha injertado en la superficie de la capa de discriminación, a no ser que se especifique de otra manera.

Realizaciones específicas de la invención

Los siguientes ejemplos ilustran la invención y no debe considerarse que limitan el alcance de las reivindicaciones adjuntas.

Ejemplo 1

Las membranas compuestas de ósmosis inversa FT-30 se obtuvieron en FilmTec Corporation en Edina, Minnesota. Las disoluciones de tratamiento acuosas se prepararon calentando la cantidad apropiada de agua a 60ºC, a no ser que se indique de otra manera, seguido de la adición de la cantidad apropiada de éter diglicídilico de poli(etilenglicol)_{n}(CAS # 26403-72-5), denominado de aquí en adelante "diepóxido de PEG", disponible en Polyscience Inc. en Warrington, Pennsylvania. Las membranas se sumergieron en las disoluciones de diepóxido de PEG durante aproximadamente diez minutos. Después, se ensayaron las membranas utilizando una disolución de ensayo acuosa que contiene aproximadamente 2000 ppm de NaCl a una presión transmembrana de 225 psi (155 kPa). Los resultados de este ensayo se proporcionan en las tablas 1-3. Las membranas tratadas con diepóxido de PEG mostraron una resistencia al ensuciamiento mejorada.

TABLA 1

1

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TABLA 2

2

Como se muestra en las tablas 1 y 2, las disoluciones de tratamiento que tienen concentraciones de dióxido de PEG relativamente más bajas, mejoraron el paso de sal y aumentó el flujo con respecto a las tratadas con mayores concentraciones.

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TABLA 3

3

Los tratamientos a mayor temperatura tendían a reducir el flujo, pero mejoraban el paso de sal. Se prefieren las temperaturas de tratamiento menores que aproximadamente 60ºC y se prefieren aún más temperaturas de 40ºC a 50ºC.

Ejemplo 2

Las membranas compuestas "LE 440^{TM}" se obtuvieron en FilmTec Corporation en Edina, Minnesota. La membrana de ensayo se trató previamente remojando la membrana en agua a 50ºC durante treinta minutos seguido por el tratamiento descrito anteriormente en el ejemplo 1. La disolución de tratamiento consistía en una disolución de 0,3 por ciento de diepóxido de PEG (peso molecular de aproximadamente 200). Después, se ensayaron las membranas utilizando una disolución de ensayo que comprende una disolución acuosa que contiene aproximadamente 1500 ppm de NaCl a una presión transmembrana de 150 psi (103 kPa). Tras el uso constante en estas condiciones durante tres horas, se midió el flujo para establecer un flujo base. Posteriormente, la disolución de ensayo se sustituyó por una disolución acuosa que contiene aproximadamente 1500 ppm de NaCl y 100mM de bromuro de dodeciltrimetilamonio, (denominado en la tabla 4 como "tensioactivo A") que se aplicó durante tres horas, tiempo tras el cual el flujo de la membrana se midió y se expresa más abajo como un porcentaje del flujo base. Después se usó agua purificada para aclarar las membranas durante dos horas a 150 psi (103 kPa), seguido de la medida del flujo de una disolución de 2000 ppm de NaCl. La medida del flujo se expresó como un porcentaje del flujo base. Posteriormente, la disolución de ensayo se sustituyó por una disolución acuosa que contiene aproximadamente 1500 ppm de NaCl y 100ppm de dodecilsulfato de sodio (denominado en la tabla 4 como "tensioactivo B") que se aplicó durante tres horas, tiempo tras el cual el flujo de la membrana se midió y se expresa más abajo como un porcentaje del flujo base. Después se usó la disolución de ensayo para aclarar las membranas durante dos horas a 150 psi (103 kPa), seguido de una medida de flujo expresada como un porcentaje del flujo base.

TABLA 4

4

Como se puede ver por los datos proporcionados en la tabla 4, la membrana tratada según el presente método fue mucho más resistente al ensuciamiento por tensioactivos, como indica el porcentaje de flujo relativamente alto mantenido tras una exposición prologada a los tensioactivos.

Se obtuvieron resultados similares cuando se llevó a cabo un ensayo similar sustituyendo los tensioactivos indicados en el ejemplo 2 por ácido tánico.

Claims

1 Un método para modificar la superficie de una membrana compuesta que comprende un soporte poroso y una capa de discriminación de poliamida reticulada, mediante injerto químico de grupos de poli(óxido de alquileno) sobre la superficie de la capa de discriminación; donde los grupos de poli(óxido de alquileno) son los mismos o diferentes y se representan por la fórmula:

R-(OC_{x}H_{x+2})_{y}-L-E

en la que:

x es el mismo o diferente y es 2 ó 3;

y es el mismo o diferente y es de 2 a 1000;

R es el mismo o diferente y se selecciona entre hidrógeno, E, y un grupo alquilo o alquenilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono;

L es el mismo o diferente y se selecciona entre un enlace de unión o un grupo enlazante que es sustancialmente no reactivo, mientras que el grupo de poli(óxido de alquileno) se injerta químicamente en la capa de discriminación;
y

E es el mismo o diferente y se selecciona entre grupos electrófilos que no sean acrilato, reactivos con grupos funcionales presentes en la superficie de la capa de discriminación para formar un enlace químico covalente con ellos, sin el uso de un iniciador químico.

2. El método de la reivindicación 1, en el que E se selecciona del grupo que comprende: ésteres de succinimidilo, amidas de succinimidilo, imidas de succinimidilo, oxicarbonilimidazol, azida, epóxidos, aldehído, tresilatos, isocianato, sulfonas, carbonato de nitrofenilo, carbonato de triclorofenilo, carbonato de benzotriazol, éter de glicidilo, silanos, anhídridos, amina, hidroxilo y tiol.

3. El método de la reivindicación 2, en el que E se selecciona entre al menos uno de: grupos epóxido y amina.

4. El método de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que E se hace reaccionar químicamente con al menos uno de los siguientes grupos funcionales, sobre la superficie de la capa de discriminación para formar un injerto químico: ácido carboxílico, cloruro de ácido y amina.

5. El método de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que L se selecciona del grupo que comprende: alquileno, fenileno, éster, éter, oxígeno, sulfuro, uretano, amida, amina, metal, fosfato y sulfona.

6. El método de la reivindicación 5, en el que L se selecciona entre al menos uno de un grupo éter y un grupo alquileno que tiene de 1 a 12 átomos de carbono.

7. El método de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que R es hidrógeno.

8. El método de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que y es de 4 a 10.

9. El método de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que los grupos de poli(óxido de alquileno) están injertados en la superficie de la capa de discriminación de poliamida, poniendo en contacto de la capa de discriminación con una disolución que contiene los grupos de poli(óxido de alquileno).

10. El método de la reivindicación 9, en el que la disolución que contiene los grupos de poli(óxido de alquileno) tiene una temperatura de 30ºC a 70ºC.

11. El método de la reivindicación 10, en el que la disolución que contiene los grupos de poli(óxido de alquileno) tiene una temperatura menor que 60ºC.

12. El método de la reivindicación 9, en el que la membrana se calienta tras haberse puesto en contacto con la disolución que contiene los grupos de poli(óxido de alquileno).

13. Una membrana compuesta que comprende un soporte poroso y una capa de discriminación de poliamida reticulada, que se obtiene mediante injerto químico de grupos de poli(óxido de alquileno), representados por la fórmula que se indica a continuación, en la superficie de la capa de discriminación;

R-(OC_{x}H_{x+2})_{y}-L-E

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en la que:

x es el mismo o diferente y es 2 ó 3;

y es el mismo o diferente y es de 2 a 1000;

R es el mismo o diferente y se selecciona entre: hidrógeno, E, y un grupo alquilo o alquenilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono;

L es el mismo o diferente y se selecciona entre: un enlace de unión o un grupo enlazante que es sustancialmente no reactivo, mientras que el grupo de poli(óxido de alquileno) se injerta químicamente en la capa de discriminación; y

14. La membrana de la reivindicación 13, en la que E se selecciona del grupo que comprende: ésteres de succinimidilo, amidas de succinimidilo, imidas de succinimidilo, oxicarbonilimidazol, azida, epóxido, aldehído, tresilatos, isocianato, sulfonas, carbonato de nitrofenilo, carbonato de triclorofenilo, carbonato de benzotriazol, éter de glicidilo, silanos, anhídridos, amina, hidroxilo y tiol.

15. La membrana de la reivindicación 14, en la que E se selecciona entre al menos uno de: grupos epóxido y amina.

16. La membrana de la reivindicación 14, en la que E reacciona con al menos uno de los siguientes grupos funcionales sobre la superficie de la capa de discriminación: ácido carboxílico, cloruros de ácido y aminas.

17. La membrana de una cualquiera de las reivindicaciones 13 a 16, en la que L se selecciona del grupo que comprende: alquileno, fenileno, éster, éter, oxígeno, sulfuro, uretano, amida, amina, metal, fosfato y sulfona.

18. La membrana de la reivindicación 17, en la que L se selecciona entre al menos uno de un grupo éter y un grupo alquileno que tiene de 1 a 12 átomos de carbono.

19. La membrana de una cualquiera de las reivindicaciones 13 a 18, en la que R es hidrógeno.

20. La membrana de una cualquiera de las reivindicaciones 13 a 19, en la que y es de 4 a 10.

21. Uso de una membrana según una cualquiera de las reivindicaciones 13 a 20 para llevar a cabo ósmosis inversa, nanofiltración, ultrafiltración o microfiltración.