ES2313006T3 - Un procedimiento para la preparacion de esteres de polimero hidroxi. - Google Patents

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Abstract

Un procedimiento para la preparación de éster de polímero hidroxi que contiene grupos amino, alquilamino o de amonio cuaternario, caracterizado porque se calienta a una temperatura de 80ºC o mas una mezcla reaccional sin disolvente, que comprende un polímero hidroxi, un ácido aminico, alquilamínico o amónico cuaternario y un agente acidulante y contiene menos del 25% de agua.

Description

Un procedimiento para la preparación de ésteres de polímero hidroxi.
Sumario del invento
Este invento cubre un nuevo método para la preparación de ésteres de polímero hidroxi de ácidos amino, alquilamino y amonio cuaternario y su empleo en varios campos de la industrial, incluyendo el uso como aditivos en la fabricación de papel o cartón. La esterificación del polímero hidroxi, de preferencia almidón, se lleva a cabo bajo condiciones semianhidras calentando mezclas homogenizadas del polímero hidroxi y reactivos.
Antecedentes del invento
El almidón es un material bruto renovable y económico y el tercer componente mas utilizado en peso en la industria del papel. La regla principal del almidón es mejorar la resistencia del papel. El almidón se utiliza también como un adhesivo en el encolado superficial y como ligante en formulaciones de recubrimiento. La unión del almidón a fibra celulósica se mejora generalmente con la adición de sustituyentes catiónicos al esqueleto del almidón. El almidón catiónico con carga positiva, conteniendo grupos amino o amonio, tiene una fuerte afinidad para superficies y partículas con carga negativa por ejemplo fibras celulósicas y pigmentos minerales.
Los almidones catiónicos se utilizan también en la industria textil para mejorar el tacto textil del tejido. En el tratamiento de agua de desecho el empleo de almidones catiónicos mejora la retención de impurezas aniónicas en los procesos de floculación.
El uso de almidones catiónicos de bajo peso molecular en cosméticos y el tratamiento de un sustrato conteniendo queratina se describe en la patente US 6365140. Otra composición de tratamiento cosmético que comprende betaína de almidón catiónico se ha descrito en la publicación de patente WO 02/07684, que cubre también un método de tratamiento cosmético para materia queratinosa y uso para lavado de piel.
Se han desarrollado varios métodos para la cationización de almidón. La cationización se lleva a cabo, generalmente, mediante eterificación de almidón con cloruro de 2,3-epoxipropil trimetilamonio o cloruro de 3-cloro-2-hidroxipropil trimetilamonio en una suspensión acuosa alcalina o un proceso seco. El reactivo de cationización común puede dar sub-productos de reacción indeseables.
Los métodos generalmente conocidos de preparación de ésteres de ácido carboxílico de almidón implican el uso de cloruros o anhídridos en disolventes orgánicos tal como piridina o 1,4-dioxano. La publicación de patente WO 00/15669 ilustra la esterificación de almidón utilizando cloruro ácido de betaína en 1,4-dioxano y piridina. La patente FR 2805270 se refiere a nuevos tipos de polímeros catiónicos y matrices poliméricas, degradables en el organismo y con ratio controlado de degradación, útiles tal cual o como vehículos para diferentes compuestos, en particular moléculas con actividad biológica. La FR 2805270 describe un método para producir dichos polímeros y matrices a partir de maltodextrinas y cloruros de ácido de betainas en piridina y DMF.
La publicación de patente US 2003/0027733 A1 se refiere a la preparación de éster parcial de un éster de ácido carboxílico nitrogenado con celulosa poniendo en contacto un éster de ácido carboxílico nitrogenado con celulosa y tratando con calor la mezcla. No se insinúa que el ácido carboxílico pueda utilizarse con éxito en el lugar del éster de ácido carboxílico.
El uso de disolventes y reactivos relativamente costosos genera carga ambiental y alto precio para ésteres de almidón y puede dejar vestigios de sustancias perjudiciales en productos finales. Por consiguiente los métodos de esterificación generales no cumplen las exigencias para los ésteres de almidón de alto volumen y bajo costo, especialmente cuando la aplicación del éster de almidón puede estar implicado en productos alimenticios, cosméticos o productos farmacéuticos.
Un método para la preparación de ésteres de fosfato de almidón calentando mezclas secas de almidón y sales inorgánicas de ácido fosfórico es generalmente conocido. Los procedimientos de fabricación comunes se ejemplifican por las patentes US 2884412 y US 2865762. Estos procedimientos implican impregnar gránulos de almidón con fosfatos de metal alcalino u otros reactivos fosfato en suspensiones acuosas, secado de los gránulos de almidón sin gelatinizarlos hasta un contenido de humedad inferior al 20%, y luego calentar los gránulos secos a temperaturas de reacción de alrededor de 120 a 175ºC. Un procedimiento de fosforilación seco similar se describe en la patente US 6365002, en donde se producen aditivos de almidón anfotéricos para fabricación de papel mediante fosforilación de almidón catiónico. Los fosfatos de almidón anfotéricos proporcionan ventajosas propiedades de papel y mejorada prestación final húmeda.
Un método análogo para la preparación de ésteres de almidón de ácido cítrico altamente reticulados e insolubles en agua se ha publiado en Starch/Stärke 48 (1996) 275-279. En el procedimiento de esterificación las mezclas secas de almidón y sales de sodio de ácido cítrico se calientan a 110-140ºC durante 2-24 horas. Los citratos de almidón insolubles en agua así preparados se utilizaron como intercambiadores de iones biodegradables para metales.
En la publicación de patente DE 4208946, se preparan acetatos de almidón insolubles en agua conteniendo ésteres de aminoácido para la fabricación de plásticos biodegradables. Sin embargo, el procedimiento implica el uso de anhídridos de ácido y produce ésteres de aminoácido en forma N-acilada. La N-acilación de amionoácidos es usualmente una reacción indeseada y reduce la funcionalidad de ésteres de aminoácido de almidón en aplicaciones en donde se requiere la presencia de grupos amino libres.
La producción de éster de ácido antranílico de almidón y su empleo como un medio de retención de papel se ha descrito en las patentes NL 6717509, US 3499886, US 3511830, US 3513156 y US 3620913. La esterificación de almidón se lleva a cabo utilizando anhídrido isatoico en un disolvente orgánico o una suspensión acuosa. El anhídrido isatoico (o sea anhídrido N-carboxi de ácido antranílico) se prepara generalmente a partir de ácido antranílico y fosgeno. El producto de hidrólisis muestra actividad biológica.
Un medio de retención para pulpa química preparado mediante derivatización de almidón dialdehídico con betain hidrazida se ha descrito en Tappi 44, 1962, 750. Sin embargo, las hidrazonas así formadas de almidón son perjudiciales y su preparación es compleja y no factible.
La patente US 2170272 describe el adelgazado de pastas de almidón para fines de encolado de textil y papel mediante calentamiento de pastas de almidón en presencia de sales de ácido de aminoácidos, tal como clorhidrato de betaina. El proceso de adelgazado se lleva a cabo para pastas de almidón que contienen mas del 90% de agua a temperaturas entorno de 85ºC y por consiguiente, no se implica esterificación de aminoácidos. La finalidad de aminoácidos en el procedimiento patentado es inmobilizar ácidos fuertes, que son responsables del adelgazamiento (o sea hidrólisis ácida) de almidón, de modo que mezclas secas de sales de ácido y almidón puedan guardarse de modo seguro antes del adelgazamiento mediante cocción.
Descripción detallada del invento
Este invento cubre un nuevo método para la preparación de ésteres de almidón de amino, alquilamino y amonio cuaternario y otros polímeros hidroxi. Estos ésteres pueden sustituir productos convencionales en varias aplicaciones. El procedimiento inventado no incluye sustancias indeseables, y por ejemplo los ésteres de almidón preparado de conformidad con el invento son mas biodegradables que los éteres de almidón catiónicos tradicionales.
En este invento un polímero hidroxi, de preferencia almidón, y un ácido amino, alquilamino o de amonio cuaternario natural o sintético se esterifican en un proceso seco en presencia de un agente acidulante sin disolventes adicionales. El agente acidulante, de preferencia un ácido inorgánico u orgánico, es esencial para la esterificación del aminoácido zwitteriónico, puesto que sales internas muy neutras de ácidos de amonio y amino no forman cantidad significante de ésteres cuando se calientan individualmente sin polímeros hidroxi secos.
El acido amino, alquilamino o de amonio cuaternario en lo sucesivo denominado como el ácido amino, se elige, de preferencia, del grupo constituido por betaina, propiobetaina, butirobetaina, crotonobetaina, valerobetaina, 2-betainillactato, carnitina, acetilcarnitina, dehidrocarnitina, succinilmonocolina, glicina, alanina, serina, treonina, tirosina, valina, fenilalanina, cisteina, prolina y sus mezclas. Se prefiere betaina, carnitina y alanina.
El agente acidulante es de preferencia un ácido inorgánico u orgánico elegido del grupo constituido por HCl, H_{2}SO_{4}, NaHSO_{4}, H_{3}PO_{4}, HNO_{3}, ácido acético, ácido propiónico, ácido butanoico, ácido piválico, ácido láctico, ácido glicólico, ácido glicérico, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido benzoico, ácido salicíclico, ácido metansulfónico, ácido p-toluensulfónico y sus mezclas. Agentes de acidulación preferidos son HCl, H_{3}PO_{4}, ácido láctico, ácido glicólico y ácido glicérico.
El agente acidulante forma sales con grupos amino, alquilamiino o amonio de aminoácido, por consiguiente libera grupos acídicos de sales internas de aminoácido para esterificación.
La esterificación del agente acidulante puede producise también, especialmente cuando se aplica un ácido carboxílico. Asimismo, el uso de ciertos ácidos inorgánicos (tal como ácido fosfórico y sulfúrico) como agentes acidulantes produce ésteres inorgánicos entre ésteres de aminoácido, rindiendo por tanto carácter anfotérico para los ésteres de polímero hidroxi. La esterificación del agente acidulante junto con el aminoácido es usualmente beneficiosa. Por ejemplo la sustitución adicional de almidón por ácido láctico o ácido acético estabiliza soluciones de almidón frente a retrogradación, y la hidrofobicidad de los éteres de almidón puede alterarse utilizando ácidos hidrofóbicos como agentes acidulantes. Un ácido hidroxi tal como ácido láctico como agente acidulante puede injertar ramas de poliésteres sobre almidón.
Un polímero hidroxi preferido para el procedimiento es almidón sin modificar, si bien pueden utilizarse también almidones modificados. Sin embargo, por ejemplo son también aplicables celulosa modificada o sin modificar, quitosan, goma de guar, xantano, alcohol polivinílico y sus mezclas.
En un método de esterificación preferido de conformidad con este invento se mezcla polímero hidroxi con el aminoácido y el agente acidulante, por ejemplo utilizando pequeñas cantidades de agua para impregnar polímero hidroxi con ácidos. La mezcla húmeda homogenizada se seca a una temperatura media. En el caso de almidón granular, la temperatura de secado es de preferencia inferior a la temperatura de gelatinización del almidón. Antes de la esterificación el contenido de humedad de la mezcla reaccional es de preferencia inferior al 25% y aún mas preferentemente inferior al 5% de agua. La reacción de esterificación se lleva a cabo calentando la mezcla seca y homogénea de almidón, aminoácido y agente acidulante a 80-230ºC, de preferencia a 110-160ºC, por ejemplo durante 1-50 horas, de preferencia 3-25 horas. El tiempo de reacción puede variar entre segundos y varios días y depende del tipo del reactor, la temperatura de reacción y presión y la elección de reactivos. La eficacia de reacción (RE) de la esterificación de amonoácido es típicamente 10-50%. Dependiendo de la aplicación el agente acidulante sin reaccionar y aminoácidos sin reaccionar puede permanecer en el producto final o puede purificarse el éster de almidón, por ejemplo suspendiéndolo en agua y precipitándolo con etanol, acetona u otro disolvente apropiado.
Pueden obtenerse grados variables de sustitución (DS) para los éteres de ácido amino. El procedimiento inventado es el mas apropiado para la producción de ésteres de ácido amino con un DS > 0,1. En adición la preparación de ésteres de aminoácido de almidón con DS > 0,1 es factible, especialmente cuando se desean ésteres de polímero hidroxi de peso molecular inferior.
El procedimiento de esterificación inventado puede causar degradación simultánea de polímeros hidroxi. Por ejemplo, el almidón se hidroliza parcialmente en el proceso de calentamiento y algunos agentes acidulantes, tal como HCl, catalizan la transglicolización de la cadena de almidón. En ciertas aplicaciones cuando se requiere soluciones de baja viscosidad y alta concentración, se prefiere un nivel adecuado de hidrólisis. El peso molecular del éster de polímero hidroxi final es fuertemente dependiente de la temperatura de reacción y tiempo, junto con la elección de reactivos y contenido de humedad de la mezcla reaccional durante la fase de calentamiento. Cuando se desean ésteres de almidón de peso molecular superior, puede llevarse a cabo una reticulación simultánea mediante la adición de ácidos carboxílicos multivalentes, tal como ácido cítrico, ácido succínico, ácido malónico o EDTA, u otros reticulantes, tal como glioxal o epiclorhidrina, en las mezclas reaccionales. Esto proporciona los productos con una amplia gama de peso molecular.
Con el fin de obtener un contenido suficientemente alto de sólidos de almidón en la fabricación de papel, los almidones catiónicos convencionales se adelgazan usualmente (o sea hidrolizan por ácido u oxidan) antes de la cationización, lo que añade una etapa adicional y gastos al proceso. En el procedimiento inventado se produce un adelgazamiento simultáneo del almidón durante el proceso de esterificación. Por consiguiente, no es necesario un proceso de adelgazamiento separado, y pueden utilizarse almidones sin modificar como un material crudo conveniente. Sin embargo esto no excluye el uso de almidón adelgazado o de otro modo modificado.
El procedimiento inventado comprende únicamente materiales crudos exentos de riesgo y económicos, y los productos son totalmente biodegradables. El procedimiento de esterificación puede llevase a cabo apropiadamente utilizando varios aparatos, tal como hornos, secadores, reactores de microondas, amasadoras, lechos fluidificados, extrusoras, etc., lo que permite obtener de forma fácil y económica la producción de éster. Los éteres de almidón del invento son apropiados para la fabricación de papel, por ejemplo como los aditivos finales húmedos y en las aplicaciones de encolado de papel. Debido a la biodegradabilidad, propiedades fisiológicamente aceptables y la carencia de materiales crudos indeseados, los éteres de aminoácido de almidón son aplicables especialmente como aditivos de alimentos, papel o cartón, en tratamiento de efluentes, cosméticos y productos farmacéuticos.
Las modalidades descritas no deben considerarse como limitativas. Por ejemplo si bien el material para el procedimiento es el almidón también puede utilizarse algunos otros polímeros hidroxi, tal como celulosa, quitosan, guar, goma, xantano o alcohol polivinílico, y pueden también modificarse otros polímeros hidroxi, por ejemplo adelgazarse.
Ejemplos Ejemplo 1 Esterificación de almidón con clorhidrato de betaina
Se disolvió clorhidrato de betaina (9,96 g; 0,3 equiv. mol.) en 150 g de agua y se mezcló con almidón de patata (35 g; 1,0 equiv. mol.). Se evaporó el agua y se calentó la mezcla en horno de vacío a 140ºC durante 16 horas. Se homogenizó el primer producto intermedio en 150 ml de agua, se evaporó hasta sequedad y se calentó en horno de vacío a 140ºC durante 16 horas. El segundo intermedio se homogenizó de nuevo en 150 ml de agua, se evaporó hasta sequedad y se calentó en horno de vacío a 140ºC durante 24 horas. Se purificó el producto crudo mediante su disolución en agua y precipitación con etanol. El éster de almidón secado tuvo la DS de betainato de 0,16 (RE 53%), y peso molecular medio de 300000 g/mol.
Ejemplo 2 Esterificación de almidón con betaina y ácido sulfúrico
Se disolvió en 100 ml de agua sal interna de betaina (12,66 g; 0,35 equiv. molar) y ácido sulfúrico (9,08 g; 0,30 equiv. mol) Se mezcló la solución con almidón de patata nativa seco (50,0 g; 1,0 equiv. mol). Se evaporó el agua por debajo de 45ºC. Se calentó la mezcla seca en un horno de envejecimiento a 130ºC durante 161 h. El producto crudo se purificó tres veces mediante suspensión en agua y precipitación con etanol. El éster de almidón seco tuvo la DS de betainato de 0,12 (RE 34%), y el peso molecular medio de 60000 g/mol.
Ejemplo 3 Esterificación de almidón con betaina y ácido fosfórico
Se disolvió en 4 l de agua sal interna de betaina (1012 g; 0,14 equiv. mol) y ácido fosfórico (786 g; 0,13 equiv. mol). Se mezcló la solución con almidón de patata nativa seco (10,0 kg; 1,0 equiv. mol) en la secadora de contacto Lödige VT50. Se adicionaron 4 l de agua a la mezcla y se secó la suspensión húmeda a 100 mbar a 45ºC. Cuando se alcanzó el contenido de agua de 1% se calentó la mezcla bajo presión reducida a 125ºC durante 14 horas. El producto crudo se purificó dos veces mediante suspensión en 10 l de agua, precipitación con 15 l de etanol y filtración. El éster de almidón amarillo pálido seco tuvo la DS de betainato de 0,03 (RE 21%) y el peso molecular medio de 34000 g/mol.
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Ejemplo 4 Esterificación de almidón con betaina y ácido acético
Se disolvieron en 30 ml de agua sal interna de betaina (2,89 g; 0,20 equiv. mol) y ácido acético (2,97 g; 0,40 equiv. mol). Se mezcló la solución con almidón de patata nativa seco (20,0 g; 1,0 equiv. mol). Se evaporó el agua a 45ºC. Se calentó la mezcla en un horno de envejecimiento a 160ºC durante 2 horas. Se adicionó ácido acético (20 ml) y se calentó la mezcla a 160ºC durante otras 2 horas. Se purificó el producto crudo dos veces mediante suspensión en 100 ml de agua, precipitación con 200 ml de etanol. El éster de almidón seco tuvo la DS de betainato de 0,01 (RE 5%) y la DS de acetato de 0,10.
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Ejemplo 5 Esterificación de almidón con betaina y ácido DL-láctico
Se disolvió en 4 l de agua sal interna de betaina (1085 g; 0,15 equiv. mol) y ácido DL-láctico (1112 g; 0,20 equiv. mol). Se mezcló la solución con almidón de patata nativa seco (10,0 kg; 1,0 equiv. mol) en la secadora de contacto Lödige VT50. Se adicionaron 3,5 l de agua a la mezcla y se secó la suspensión húmeda a 100 mbar a 45ºC. Cuando se alcanzó el contenido de agua de 5% se calentó la mezcla a 125ºC durante 19 horas. El producto crudo se purificó dos veces mediante suspensión en 10 l de agua, precipitación con 15 l de etanol y filtración. El éster de almidón amarillo pálido seco tuvo la DS de betainato de 0,02 (RE 13%), la DS del lactato de 0,08 (RE 40%).
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Ejemplo 6 Esterificación de almidón con clorhidrato de (\pm)-carnitina
Se disolvió clorhidrato de (\pm)-carnitina (24,40 g; 0,20 equiv. mol) en 120 l de agua. Se mezcló la solución con almidón de patata (100,0 g; 1,00 equiv. mol). Se evaporó el agua a 45ºC hasta el contenido de humedad del 2%. Se calentó la mezcla y se agitó ocasionalmente en un horno de envejecimiento de 140ºC durante 4 horas. Se purificó el producto crudo dos veces mediante suspensión en 300 ml de agua, precipitación con 600 ml de etanol y filtración. El éster de almidón secado tuvo la DS de carnitato de 0,03 (RE 15%), y el peso molecular medio de 18000 g/mol.
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Ejemplo 7 Esterificación de almidón con bromhidrato de propiobetaina
Se disolvió bromhidrato de propiobetaina (1,67 g; 0,20 equiv. mol) en 15 l de agua. Se mezcló la solución con almidón de patata (5,00 g; 1,00 equiv. mol). Se evaporó el agua a 45ºC. Se calentó la mezcla en un horno de envejecimiento de 140ºC durante 21 horas. Se purificó el producto crudo tres veces mediante suspensión en 300 ml de agua, precipitación con 600 ml de etanol y filtración. El éster de almidón secado tuvo la DS de propiobetaina de 0,04 (RE 20%).
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Ejemplo 8 Esterificación de almidón con L-alanina y ácido fosfórico
Se disolvió en 2 l de agua L-alanina (825 g; 0,18 equiv. mol) y ácido fosfórico (903 g; 0,165 equiv. mol). Se mezcló la solución con almidón de patata nativa seco (9,0 kg; 1,0 equiv. mol) en la secadora de contacto Lödige VT50. Se adicionaron 6,5 l de agua a la mezcla y se secó la suspensión húmeda a 100 mbar a 45ºC. Cuando se alcanzó el contenido de agua de 3% se calentó la mezcla bajo presión reducida a 125ºC durante 1 hora 15 min. El producto crudo se purificó dos veces mediante suspensión en 12 l de agua, precipitación con 18 l de etanol y filtración. El éster de almidón seco tuvo la DS de L-alaninato de 0,03 (RE 17%) y el peso molecular medio de 90000 g/mol.
Ejemplo 9 Esterificación de almidón con DL-alanina y ácido DL-láctico
Se disolvió en 4 l de agua DL-alanina (825 g; 0,15 equiv. mol) y ácido DL-láctico (1112 g; 0,20 equiv. mol). Se mezcló la solución con almidón de patata nativa seco (10,0 kg; 1,0 equiv. mol) en la secadora de contacto Lödige VT50. Se adicionaron 3,5 l de agua a la mezcla y se secó la suspensión húmeda a 100 mbar a 45ºC. Cuando se alcanzó el contenido de agua de 5% se calentó la mezcla a 125ºC durante 4,5 horas. El producto crudo se purificó dos veces mediante suspensión en 10 l de agua, precipitación con 15 l de etanol y filtración. El éster de almidón seco tuvo la DS de DL-alaninato de 0,02 (RE 13%), la DS del lactato de 0,04 (RE 20%).
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Ejemplo 10 Esterificación de almidón con glicina y ácido DL-láctico
Se disolvió en 60 ml de agua glicina (3,48 g; 0,15 equiv. mol) y ácido láctico (5,56 g; 0,20 equiv. mol). Se mezcló la solución con almidón de patata nativa seco (50,0 kg; 1,0 equiv. mol). Se evaporó el agua a 45ºC. Cuando se alcanzó el contenido de agua de 3% se calentó la mezcla en la amasadora Brabender a 125ºC durante 4 horas. El producto crudo se purificó dos veces mediante suspensión en 20 ml de agua, precipitación con 30 l de etanol. El éster de almidón seco tuvo la DS de glicinato de 0,01 (RE 7%) y la DS de 0,06 (RE 30%).
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Ejemplo 11 Esterificación de almidón con L-prolina y ácido fosfórico
Se disolvió en 25 ml de agua L-prolina (2,49 g; 0,35 equiv. mol) y ácido sulfúrico (2,12 g; 0,35 equiv. mol). Se mezcló la solución con almidón de patata nativa seco (10,0 kg; 1,0 equiv. mol). Se evaporó el agua a 45ºC. Cuando se alcanzó el contenido de agua de 3% se calentó la mezcla en un horno de envejecimiento a 110ºC durante 3 horas. El producto crudo se purificó mediante suspensión en agua, precipitación con etanol. El éster de almidón seco tuvo la DS de L-prolinato de 0,08 (RE 23%) y el peso molecular medio de 470000 g/mol.
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Ejemplo 12 Esterificación de goma de guar con betaina y ácido DL-láctico
Se disolvió en 60 ml de agua betaina (0,72 g; 0,2 equiv. mol) y ácido DL-láctico (0,83 g; 0,3 equiv. mol). Se mezcló la solución con goma de guar (5,0 kg; 1,0 equiv. mol) y se secó la mezcla en un rotoevaporador. Cuando se alcanzó el contenido de agua de 25% se calentó la mezcla en un horno de envejecimiento a 160ºC durante 18 horas. El producto crudo se purificó mediante suspensión en 20 ml de agua, precipitación con 30 l de etanol. El éster de goma de guar seco tuvo la DS de betaina de 0,02 (RE 10%) y la DS del lactato de 0,25 (RE 83%).
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Ejemplo 13 Esterificación de almidón con 2-betainillactato, ácido piválico y ácido DL-láctico
Se disolvió en 20 ml de agua 2-betainillactato (1,64 g; 0,14 equiv. mol), ácido piválico (0,88 g; 0,14 equiv. mol) y ácido DL-láctico (2,56 g; 0,46 equiv. mol). Se mezcló la solución con almidón de patata nativa seco (10,0 kg; 1,0 equiv. mol). La mezcla se calentó en un horno de envejecimiento a 140ºC durante 5 horas y media.
El producto crudo se purificó dos veces mediante suspensión en 25 ml de agua, precipitación con 50 l de acetona. El éster de almidón seco tuvo la DS de 2-betainillactato de 0,08 (RE 50%) y la DS del lactato 0,20 (RE 43%). No fueron detectables ésteres de pivalato.
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Ejemplo 14 Esterificación de hidroxipropilcelulosa con carnitina y ácido DL-láctico
Se disolvió clorhidrato de carnitina (0,78 g; 0,35 equiv. mol) en 20 ml de agua y se neutralizó con NaHCO_{3} (0,33 g; 0,35 equiv. mol). Se aciduló la solución con ácido DL-láctico (0,47 g; 0,47 equiv. mol) y se mezcló con hidroxipropil celulosa (5,0 g; 1,0 equiv. mol; sustitución de hidroxipropilo molecular 4,9; PM 100 000). Se secó la mezcla en un rotavapor. Cuando se alcanzó el contenido de agua del 5% se calentó la mezcla en un horno de envejecimiento a 140ºC durante 5 horas y media. El producto crudo tuvo la DS de carnitato de 0,06 (RE 16%) y la DS de lactato de 0,27 (RE 57%).
Ejemplo 15 Retención de betainato lactato de almidón y alaninato lactato de almidón sobre fibras de celulosa
Por medio de DDJ (Dynamic Drainage Jar) se examinó la tendencia de adsorción de betainato de almidón sobre material fibroso. La prueba DDJ se realizó de conformidad con la norma Tappi T261 cm-90.
Almidones en la prueba
1.
Betainato lactato de almidón. DS_{betainato}:0,019;
DS_{lactato}:0,083; viscosidad (solución al 10%, cocido en horno de microondas 8 minutos): 20 mPas
2.
Alaninato lactato de almidón DS_{alaninato}: 0,019;
DS_{lactato}: 0,04
3.
Almidón oxidado con hipoclorito. DS_{COO}: 0,035;
Viscosidad (solución al 10%, cocido en horno de microondas 8 minutos): 20 mPas
4.
Almidón cationizado y oxidado con hipoclorito.
DS_{cat}: 0,018; Viscosidad (solución al 10%, cocido en horno de microondas 8 minutos): 20 mPas
Soporte en la prueba
Celulosa de abedul: 60%
Celulosa de pino: 40%
Consistencia: 2,05%
pH: 6,2
Valor Schopper & Riegler: 18
Procedimiento
Todos los almidones se cocieron en horno de microondas en concentración del 3% durante 8 minutos. Luego se diluyeron los almidones con agua desionizada en concentración del 1%. Los almidones se dosificaron en el soporte, se agitó durante 2 minutos y diluyó con agua del grifo en consistencia de 0,6%. Cada muestra de prueba se probó con aparato DDJ (100 rpm) y se recogieron y analizaron los filtrados. La concentración de almidón y la demanda catiónica se determinó de los filtrados.
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(Tabla pasa a página siguiente)
1
Los resultados de la concentración de almidón en los filtrados y nivel de retención de almidón muestran claramente que la adsorción de betaina de almidón y alaninato de almidón en las fibras es similar comparado con la adsorción de almidón catiónico convencional. La adsorción de almidón oxidado (aniónico) es claramente mas pobre. La tendencia de adsorción puede verse también en los valores de demanda catiónicos. El betainato de almidón y almidón catiónico convencional no impacta mucho sobre el valor de demanda catiónico comparado con el impacto de almidón oxidado, que disminuye el valor notablemente.

Claims (9)

1. Un procedimiento para la preparación de éster de polímero hidroxi que contiene grupos amino, alquilamino o de amonio cuaternario, caracterizado porque se calienta a una temperatura de 80ºC o mas una mezcla reaccional sin disolvente, que comprende un polímero hidroxi, un ácido aminico, alquilamínico o amónico cuaternario y un agente acidulante y contiene menos del 25% de agua.
2. El procedimiento, de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo a una temperatura entre 80 y 230ºC, ventajosamente a una temperatura entre 110 y 160ºC.
3. El procedimiento, de conformidad con la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque antes de la esterificación la mezcla reaccional contiene menos del 5% de agua.
4. El procedimiento, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el tiempo de reacción es 1-50 h.
5. El procedimiento, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el ácido amínico, alquilamínico o amónico cuaternario contiene por lo menos un grupo de ácido carboxílico y por lo menos un grupo de amonio cuaternario o amino primario, secundario o terciario.
6. El procedimiento, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el agente acidulante es un ácido inorgánico u orgánico elegido del grupo constituido por HCl, H_{2}SO_{4}, NaHSO_{4}, H_{3}PO_{4}, HNO_{3}, ácido acético, ácido propiónico, ácido butanoico, ácido piválico, ácido láctico, ácido glicólico, ácido glicérico, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido benzoico, ácido salicílico, ácido metansulfónico, ácido p-toluensulfónico y sus mezclas.
7. El procedimiento, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el ácido amínico, alquilamínico o amónico cuaternario se elige del grupo constituido por betaina, propiobetaina, butirobetaina, crotonobetaina, valerobetaina, 2-betainillactato, carnitina, acetilcarnitina, dehidrocarnitina, succinilmonocolina, glicina, alanina, serina, treonina, tirosina, valina, fenilalanina, cisteina, prolina y sus mezclas.
8. El procedimiento, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el peso molecular del éster de polímero hidroxi se aumenta con la adición a la mezcla de reacción de un reactivo de reticulación, tal como ácido cítrico, ácido succínico, ácido malónico u otro ácido carboxílico multivalente o glioxal.
9. El procedimiento, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el polímero hidroxi se elige del grupo constituido por almidón sin modificar o modificado, celulosa, quitosan, goma de guar, xantano, alcohol polivinílico y sus mezclas, de preferencia almidón sin modificar.
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