ES2313308T3 - Elastomero de poliretano termoendurecido de baja dureza y procedimiento de produccion. - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento de producción de un elastómero de poliuretano termoendurecido que tiene una deformación por compresión de como máximo 3% de acuerdo con el protocolo JIS K 7312 y una dureza según el protocolo JIS A de 10 a 40 medida mediante un medidor de dureza de tipo muelle de acuerdo con el protocolo JIS K 7312, que comprende mezclar y hacer reaccionar (1) un prepolímero terminado en un grupo isocianato, (2) un agente de endurecido y opcionalmente un aditivo, caracterizado porque el prepolímero terminado en un grupo isocianato (1) tiene un contenido en NCO de 3% a 6% en peso y está formado a partir de (1a) un poliisocianato orgánico y (1b) un poliol, el poliisocianato orgánico (1a) es diisocianato de 4,4''-difenilmetano solo que contiene como máximo un 3% en peso de diisocianato de 2,2''- y 2,4''-difenilmetano o un diisocianato de 4,4''-difenilmetano que contiene poliisocianato de polimetilenpolifenilo que contiene como máximo 3% en peso de diisocianato de 2,2''- y 2,4''-difenilmetano, el poliol (1b) comprende un polioxipropilenglicol que tiene un grado de insaturación total de como máximo 0,01 meq/g, un número de grupos hidroxilo de 2 y un peso molecular ponderado numérico a partir de 5.000 hasta 20.000, el agente de endurecido (2) comprende (2a) un poliol y (2b) un catalizador para la formación de uretanos, y el poliol (2a) comprende un polioxialquilenpoliol que tiene un grado de insaturación total de como máximo 0,01 meq/g, un número de grupos hidroxilo de 2 a 3, un peso molecular ponderado numérico de a partir de
Description
Elastómero de poliuretano termoendurecido de
baja dureza y procedimiento de producción.
La presente invención se refiere a un elastómero
de poliuretano termoendurecido (por ejemplo, moldeados de
elastómero de poliuretano) que tiene baja dureza y a un
procedimiento para su producción.
A menudo se usa un elastómero de poliuretano
termoendurecido, por ejemplo, en piezas de aparatos de OA tales
como un rodillo estático eléctrico, un rodillo de revelado, un
rodillo de transferencia y un rodillo para impulsar el papel hacia
adelante que se usan en una copiadora, un fax y similares haciendo
uso de sus excelentes propiedades tales como propiedades mecánicas
y elasticidad de tipo caucho.
El elastómero de poliuretano termoendurecido que
se usa en estas aplicaciones, sin embargo, debe tener buenas
propiedades tales como una dureza incluso menor (dureza según el
protocolo JIS A: como máximo 40), menor deformación por compresión,
mejor estabilidad dimensional, y sin propiedad de exudación, y dicho
elastómero es necesario. De forma simultánea a tener buenas
propiedades, también es necesario un procedimiento de producción que
tenga buena productividad de tal forma que el elastómero pueda
moldearse incluso en un molde a una temperatura relativamente baja
sin disminuir la velocidad de endurecido, en la producción del
artículo moldeado de elastómero de poliuretano termoendurecido.
Con el fin de producir el elastómero de
poliuretano termoendurecido que tenga baja dureza, se menciona un
procedimiento de añadir una gran cantidad de plastificador, pero
este procedimiento presenta problemas tales como el deterioro de
las propiedades mecánicas, el aumento de la deformación por
compresión y el deterioro de la adherencia superficial provocada
por la exudación del plastificante.
Se menciona un procedimiento de disminuir la
densidad de reticulación mediante el uso de materias primas que
tengan pocas funcionalidades, pero este procedimiento tiene el
problema de que se deterioran las propiedades mecánicas tales como
el aumento de la deformación por compresión.
Es necesario aumentar la actividad del poliol de
elevado peso molecular que se usa como materia prima y aumentar la
velocidad de endurecido de forma que se produzca un elastómero de
poliuretano termoendurecido de baja dureza que tenga buena
productividad, un elastómero que pueda moldearse en un molde a una
temperatura relativamente baja sin disminuir la velocidad de
endurecido. Sin embargo, el poliol de elevado peso molecular que
tiene actividad elevada tiene tendencia a presentar una mayor
absorción de humedad (proporción de absorción de agua), y por lo
tanto la estabilidad dimensional se deteriora.
Se menciona un procedimiento de usar un poliol
de peso molecular elevado que tiene una baja actividad como
procedimiento para reducir la absorción de humedad. Sin embargo,
este procedimiento tiene problemas tales como la menor
productividad provocada por la menor velocidad de endurecido, la
frecuente permanencia de reactivos sin reaccionar provocada por la
baja reactividad, y el deterioro de la adherencia superficial
provocada por la exudación.
Por consiguiente, se desea desarrollar el
procedimiento de producir el elastómero de poliuretano
termoendurecido de baja dureza que tenga una baja adsorción de
humedad, buena estabilidad dimensional y alta velocidad de
endurecido, un elastómero que no provoque una mayor deformación por
compresión y adherencia superficial debido a la exudación, y
desarrollar un artículo moldeado con el mismo.
Se avanzan algunas propuestas sobre el
elastómero de poliuretano termoendurecido que tiene baja dureza,
baja deformación por compresión, buena moldeabilidad y sin
propiedad de exudación, y el procedimiento de producir dicho
elastómero.
El documento
JP-A-8-151423
describe un artículo moldeado de elastómero de poliuretano
termoendurecido flexible que comprende:
un prepolímero terminado en un grupo isocianato
obtenido haciendo reaccionar diisocianato de difenilmetano y/o
diisocianato de difenilmetano modificado con carbodiimida con un
polipropilenglicol de peso molecular elevado que tiene un número
medio de grupos funcionales de 3 a 6, y
un agente de endurecido que comprende
principalmente un polipropilenglicol polifuncional de peso molecular
elevado.
\vskip1.000000\baselineskip
El documento
JP-A-2003-252947
describe un procedimiento de producir un elastómero de poliuretano
termoendurecido sin usar un plastificante, que comprende hacer
reaccionar diisocianato de tolileno con un polioxialquilenpoliol de
peso molecular elevado que tiene un número de grupos hidroxilo medio
de 2 a 3 y un grado de insaturación total de como máximo 0,07 meq/g
proporcionando un prepolímero terminado en isocianato y después
hacer reaccionar dicho prepolímero terminado en un grupo isocianato
con un agente de endurecido que es un polioxialquilenpoliol de peso
molecular elevado que tiene un número de hidroxilos medio de 2 a
3.
En la tecnología del documento
JP-A-8-151423, dado
que el prepolímero terminado en isocianato basado en el
polipropilenglicol polifuncional de peso molecular elevado tiene una
viscosidad elevada, el elastómero de poliuretano de forma no
ventajosa presenta dificultades manejabilidad y fácilmente provocaba
una mala moldeabilidad. Dado que se usa el polioxipropilenglicol de
baja actividad como agente de endurecido, esta tecnología presenta
las desventajas de que la reacción tiene baja velocidad, el moldeado
debería realizarse con una temperatura del molde relativamente
alta, y el polioxipropilenglicol sin reaccionar que permanece
fácilmente puede provocar la exudación.
En la tecnología del documento
JP-A-2003-252947,
dado que la reacción entre el prepolímero terminado en isocianato y
el agente de endurecido tiene baja velocidad de forma que y es fácil
que permanezca poliol sin reaccionar, esta tecnología presenta las
desventajas de que fácilmente se provoca exudación, es necesaria una
gran cantidad de catalizador para aumentar la velocidad de
endurecido y el moldeado debería realizarse a una temperatura del
molde relativamente alta.
Un objeto de la presente invención es
proporcionar un elastómero de poliuretano termoendurecido de baja
dureza que tiene una dureza baja según el protocolo JIS A de 10 a
40, una deformación por compresión pequeña, una absorción de
humedad baja, buena estabilidad dimensional y sin propiedad de
exudación, que puede moldearse sin disminuir la velocidad de
endurecido incluso a una temperatura del molde relativamente
baja.
Los presentes inventores estudiaron intensamente
para resolver los problemas anteriores y entonces descubrieron el
siguiente elastómero de poliuretano termoendurecido de baja dureza y
un procedimiento para producirlo y completaron la presente
invención.
La presente invención se refiere a un
procedimiento de producir un elastómero de poliuretano
termoendurecido de baja dureza que tiene una deformación por
compresión de como máximo 3% de acuerdo con el protocolo JIS K 7312
y una dureza según el protocolo JIS A de 10 a 40 medida mediante un
medidor de dureza de tipo muelle de acuerdo con el protocolo JIS K
7312, que comprende mezclar y hacer reaccionar (1) un prepolímero
terminado en un grupo isocianato, (2) un agente de endurecido y
opcionalmente un aditivo, caracterizado porque
el prepolímero terminado en un grupo isocianato
(1) tiene un contenido en NCO de 3% a 6% en peso y está formado a
partir de (1a) un poliisocianato orgánico y (1b) un poliol,
el poliisocianato orgánico (1a) es diisocianato
de 4,4'-difenilmetano solo que contiene como máximo
un 3% en peso de diisocianato de 2,2'- y
2,4'-difenilmetano o un diisocianato de
4,4'-difenilmetano que contiene poliisocianato de
polimetilenpolifenilo que contiene como máximo 3% en peso de
diisocianato de 2,2'- y 2,4'-difenilmetano,
el poliol (1b) comprende un
polioxipropilenglicol que tiene un grado de insaturación total de
como máximo 0,01 meq/g y un número de grupos hidroxilo de 2 y un
peso molecular ponderado numérico a partir de 5.000 hasta
20.000,
el agente de endurecido (2) comprende (2a) un
poliol y (2b) un catalizador para la formación de uretanos, y el
poliol (2a) comprende un polioxialquilenpoliol que tiene un grado de
insaturación total de como máximo 0,01 meq/g, un número de grupos
hidroxilo de 2 a 3, un peso molecular ponderado numérico a partir de
2.000 hasta 10.000 y una proporción de grupo hidroxilo terminal
primario de al menos 80%.
\vskip1.000000\baselineskip
El elastómero de poliuretano termoendurecido de
baja dureza de la presente invención se caracteriza porque muestra
una deformación por compresión de como máximo 3% de acuerdo con el
protocolo JIS K 7312, y una dureza según el protocolo JIS A de 10 a
40 mediante un medidor de dureza de tipo muelle de acuerdo con el
protocolo JIS K 7312.
El elastómero de poliuretano termoendurecido de
baja dureza generalmente es un artículo moldeado.
El uso de la composición específica mencionada
anteriormente puede proporcionar el elastómero de poliuretano
termoendurecido de baja dureza que tiene la deformación por
compresión de como máximo 3% de acuerdo con el protocolo JIS K
7312, la dureza según el protocolo JIS A de 10 a 40, baja absorción
de humedad, buena estabilidad dimensional, ninguna exudación y
buena productividad, que puede moldearse sin disminuir la velocidad
de endurecido a una temperatura del molde relativamente baja.
El prepolímero terminado en un grupo isocianato
(1) que se usa en la presente invención puede prepararse a partir
de un poliisocianato orgánico (1a) y un poliol (1b) en un
procedimiento convencional.
El poliisocianato orgánico (1a) que se usa en la
presente invención es diisocianato de
4,4'-difenilmetano solo o un diisocianato de
4,4'-difenilmetano que contiene poliisocianato de
polimetilenpolifenilo.
El diisocianato de
4,4'-difenilmetano es diisocianato de difenilmetano
que tiene dos grupos NCO y dos anillos benceno en una molécula, se
denomina "sustancia binuclear", y contiene diisocianato de
2,2'- y 2,4'-difenilmetano isomérico en una pequeña
cantidad. El contenido total en diisocianato de 2,2'- y
2,4'-difenilmetano contenido en el 4,4'-
diisocianato de difenilmetano es como máximo del 3% en peso,
preferiblemente como máximo del 2% en peso. Cuando el contenido
total en diisocianato de 2,2'- y 2,4'-difenilmetano
es como máximo del 3% en peso, la velocidad de endurecido es
elevada, y no se produce exudación ni similares.
El diisocianato de
4,4'-difenilmetano que contiene poliisocianato de
polimetilenpolifenilo está compuesto por diisocianato de
difenilmetano binuclear, y una sustancia polinuclear que tiene al
menos tres grupos NCO y anillos benceno en una molécula. El
contenido de diisocianato de 4,4'-difenilmetano
binuclear en el diisocianato de 4,4'-difenilmetano
que contiene poliisocianato de polimetilenpolifenilo es
preferiblemente al menos 65% en peso, más preferiblemente al menos
75% en peso. Particularmente preferible es 85% en peso. El contenido
total en diisocianato de 2,2'- y 2,4'-difenilmetano
es como máximo del 3% en peso, más preferiblemente como máximo del
2% en peso.
El poliol (1b) que se usa en la presente
invención es un polioxipropilenglicol que tiene un grado de
insaturación total de como máximo 0,01 meq/g, que se prepara
añadiendo óxido de propileno a propilenglicol o agua como material
inicial en presencia de un catalizador. De forma particularmente
preferible es el polioxipropilenglicol el que tiene un grupo
hidroxilo terminal secundario que se prepara en presencia de un
complejo de cianuro metálico doble (DMC) como catalizador.
Dado que el polioxipropilenglicol que tiene un
grupo hidroxilo terminal secundario no tiene óxido de etileno no es
hidrófilo, de forma que el artículo moldeado presenta una baja
absorción de humedad y buena estabilidad.
El peso molecular ponderado numérico del
polioxipropilenglicol es a partir de 5.000 hasta 20.000, en
particular a partir de 8.000 hasta 12.000. El peso molecular en el
intervalo entre 5.000 y 20.000 proporciona el artículo moldeado que
tiene baja dureza y una deformación por compresión pequeña.
El polioxipropilenglicol puede ser una mezcla de
al menos dos, y la mezcla tiene un peso molecular ponderado
numérico de 5.000 hasta 20.000 y un grado de insaturación total de
como máximo 0,01 meq/g como en el intervalo mencionado
anteriormente.
Si el grado de insaturación total del
polioxipropilenglicol es superior a 0,01 meq/g, de forma no
ventajosa, está presente una gran cantidad de monooles para
aumentar el peso molecular entre los sitios reticulados y para
aumentar la deformación por compresión. Además, la exudación de los
monooles sin reaccionar provoca un problema de adhesión
superficial.
El prepolímero terminado en un grupo isocianato
(1) puede prepararse mediante un procedimiento convencional, por
ejemplo, mezclando y agitando el diisocianato de
4,4'-difenilmetano solo o el diisocianato de
4,4'-difenilmetano que contiene poliisocianato de
polimetilenpolifenilo con polioxipropilenglicol que tiene el grado
de insaturación total de como máximo 0,01 meq/g en un chorro de gas
nitrógeno seco de 70 a 100 grados C durante de 5 a 30 horas para
calentaros y hacerlos reaccionar.
El contenido en grupo isocianato del prepolímero
terminado en un grupo isocianato (1) es a partir de 3% hasta 6% en
peso, de forma particularmente preferible a partir de 4% hasta 5% en
peso. Cuando el contenido en grupo isocianato es a partir de 3%
hasta 6% en peso, el prepolímero tiene una viscosidad baja,
proporcionando una buena manejabilidad, y no es fácil que se
produzca un mal moldeado ni similares, y puede lograrse fácilmente
una baja dureza.
El prepolímero terminado en un grupo isocianato
(1) preferiblemente tiene un intervalo de viscosidad entre 5.000 y
25.000 mPa.s/25 grados C. El intervalo de viscosidad más preferible
está entre 9.000 y 15.000 mPa.s/25 grados C.
El agente de endurecido (2) que se usa en la
presente invención comprende el poliol (2a) y el catalizador para
la formación de uretanos (2b).
El poliol (2a) que se usa en la presente
invención es un polioxialquilenpoliol que tiene 2 a 3 grupos
hidroxilo y un grado de insaturación total de como máximo 0,01
meq/g. El número de átomos de carbono del grupo oxialquileno del
polioxialquilenpoliol puede ser a partir de 2 hasta 10, en
particular a partir de 2 hasta 4. El polioxialquilenpoliol puede
prepararse añadiendo, por ejemplo, óxido de propileno y/u óxido de
etileno a un material inicial en presencia de un catalizador. Se
prefiere particularmente un polioxialquilenpoliol que tiene un grupo
hidroxilo terminal primario se prepara usando un complejo de
cianuro metálico doble (DMC) como catalizador.
El material inicial adecuado para la presente
invención es un compuesto de polihidroxilo dihídrico o trihídrico.
Los ejemplos específicos del material inicial incluyen etilenglicol,
propilenglicol, glicerina y trimetilolpropano.
El peso molecular ponderado numérico del
polioxialquilenpoliol es de a partir de 2.000 hasta 10.000, en
particular a partir de 4.000 hasta 6.000. Cuando el peso molecular
ponderado numérico es a partir de 2.000 hasta 10.000, puede
obtenerse un artículo moldeado que tiene baja dureza y una
deformación por compresión pequeña.
Si el número medio de grupos hidroxilo es
inferior a 2, el peso molecular entre los sitios de reticulación es
grande proporcionando la baja dureza, pero la deformación por
compresión es grande. Además, si el número medio de grupos
hidroxilo es inferior a 2, la cantidad de monool es grande de forma
que provoca la exudación indeseable que da la adherencia
superficial residual. Si el número medio de grupos hidroxilo es
superior a 3, el peso molecular entre los sitios de reticulación
disminuye de forma indeseable al aumentar la dureza.
El grado de insaturación total del
polioxialquilenpoliol es como máximo 0,01 meq/g. Si la insaturación
total es superior a 0,01 meq/g, hay presente una gran cantidad de
monool de forma que el monool sin reaccionar exuda dando una
adherencia superficial residual y la deformación por compresión es
grande.
La proporción de terminal primario es al menos
80%, más preferiblemente al menos 85%. Debido a que el terminal es
primario, el polioxialquilenpoliol de forma ventajosa está muy
activado de modo que la reacción de endurecido entre el
polioxialquilenpoliol y el prepolímero terminado en un grupo
isocianato (1) puede dirigirse mediante una pequeña cantidad de
catalizador, y de forma ventajosa no queda polioxialquilenpoliol sin
reaccionar, de forma que no hay exudación eliminando la adherencia
superficial.
El polioxialquilenpoliol puede ser una mezcla de
al menos dos, y la mezcla tiene un número medio de hidroxilos de 2
a 3, un peso molecular ponderado numérico de 2.000 hasta 10.000 y un
grado de insaturación total de como máximo 0,01 meq/g.
En lo que respecta al catalizador para la
formación de uretanos (2b) que se usa en la presente invención,
puede usarse un catalizador convencional para la formación de
uretanos. Los ejemplos del mismo incluyen un catalizador de estaño
orgánico tal como dilaurato de dibutilestaño, dilaurato de
dioctilestaño y dioctoato de dibutilestaño; un catalizador de amina
tal como trietilamina, trietilendiamina,
1,8-diazabicicloundeceno (DBU), o una sal de fenol,
sal octilato y sal paratoluenosulfonato de los mismos. Entre ellas
se prefieren las sales de DBU, dado que su tiempo de empleo útil es
prolongado a temperatura ambiente y la reacción aumenta a una
temperatura de al menos 70 grados C acelerando el endurecido.
La cantidad del catalizador del agente de
endurecido es preferiblemente desde 0,005 hasta 0,1 partes en peso,
basándose en 100 partes en peso del polioxialquilenpoliol del agente
de endurecido. Es más preferible de 0,01 a 0,05 partes en peso. La
cantidad de 0,005 a 0,1 partes en peso proporciona una alta
velocidad de endurecido (es decir, un periodo de tiempo corto hasta
que puede desmoldarse el artículo moldeado) manteniendo un tiempo
de empleo útil suficiente.
Además, del prepolímero terminado en un grupo
isocianato (1) y del agente de endurecido (2), puede añadirse un
aditivo tal como una carga, estabilizante, retardante a las llamas,
un agente conductor eléctrico y un agente contra el moho.
Los ejemplos de carga incluyen negro de carbón,
hidróxido de aluminio, carbonato cálcico, óxido de titanio, sílice,
talco y mica. Los ejemplos del estabilizador incluyen un
antioxidante, un agente para la absorción de rayos ultravioleta y
un agente de estabilización contra la luz. Los ejemplos del
retardante a las llamas incluyen un fosfato de alquilo y un
compuesto de bromuro orgánico. Los ejemplos del agente conductor de
la electricidad incluyen una sal de litio orgánica, una sal de
sulfonio orgánica y negro de carbón.
El artículo moldeado a partir de elastómero de
poliuretano termoendurecido de baja dureza puede producirse
haciendo reaccionar el prepolímero terminado en un grupo isocianato
(1) con el poliol (2a) del agente de endurecido (2). En la reacción
entre el prepolímero terminado en un grupo isocianato (1) y el
poliol (2a), una proporción equivalente entre el grupo isocianato
del prepolímero terminado en un grupo isocianato (1) y el hidrógeno
activo (en particular el grupo hidroxilo) del poliol (2a) es
preferiblemente desde 0,95 a 1,2, más preferiblemente desde 1,0 a
1,1. Cuando la proporción es desde 0,95 a 1,2, se obtiene una buena
deformación por compresión, potencia y estabilidad dimensional sin
provocar el problema de exudación.
El artículo moldeado de elastómero de
poliuretano termoendurecido de baja dureza puede moldearse mezclando
el prepolímero terminado en un grupo isocianato (1) y el agente de
endurecido (2) y endureciéndolos térmicamente en un molde. En este
caso, la temperatura del molde es preferiblemente desde 60 grados C
a 100 grados C, de forma particularmente preferible desde 70 grados
C a 90 grados C. La temperatura de 60 grados C a 100 grados C
proporciona una fundición fácil, una reacción suficiente y que se
complete el endurecido en un periodo de tiempo corto sin que se
endurezca mal. El artículo moldeado resultante puede desmoldarse,
endurecerse térmicamente de 60 grados C a 80 grados C de 5 a 15
horas y endurecerse a temperatura ambiente durante una semana para
completar la
reacción.
reacción.
Un procedimiento de fundir la mezcla de reacción
en el molde incluye diversos procedimientos de fundición que se
usan generalmente tales como moldeo por vaciado.
Al ajustar el tiempo de empleo útil de 10
segundos a 20 segundos mediante el catalizador de formación de
uretanos y similares, la mezcla de reacción puede verterse
directamente desde una salida de una máquina sobre una varilla
giratoria para moldear el rodillo en un procedimiento de moldeado
por rotación que es un procedimiento de moldeado especial.
El artículo moldeado resultante preferiblemente
tiene la deformación por compresión de 3%, en particular como
máximo 1,0% de acuerdo con el protocolo JIS K 7312. La dureza según
el protocolo JIS A del medidor de dureza de tipo muelle definida
por el protocolo JIS K 7312 es preferiblemente de 10 a 40, en
particular de 15 a 35. La proporción de absorción de agua es
preferiblemente como máximo del 5,0%, en particular como máximo del
4,0%. Es decir, el artículo moldeado de elastómero de poliuretano
termoendurecido de baja dureza de la presente invención se
caracteriza porque la deformación por compresión es pequeña,
manteniendo una dureza baja, la absorción de la humedad (la
proporción de absorción de agua) es pequeña, se elimina la
exudación, y la velocidad de endurecido no disminuye ni a una
temperatura de moldeado relativamente baja. También tiene la ventaja
de que es posible usar diversos procedimientos de procesamiento
tales como un procedimiento de fundición general y un procedimiento
de moldeado por rotación que es un procedimiento de moldeado
especializado.
Los siguientes Ejemplos y Ejemplos comparativos
ilustran adicionalmente la presente invención en detalle. La
presente invención no se ve restringida por estos Ejemplos. Las
partes y % de estos ejemplos son las partes en peso y el % en peso,
respectivamente, a no ser que se mencione lo contrario.
La medición y la evaluación de los siguientes
Ejemplos y Ejemplos comparativos se realizaron de acuerdo con los
siguientes procedimientos.
La medición se realizó de acuerdo con el
protocolo JIS K1603.
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La medición se realizó de acuerdo con el
protocolo JIS K1557.
\vskip1.000000\baselineskip
De acuerdo con el protocolo JIS K 7312, la
muestra que tenía un diámetro de 29 mm y un grosor de 12,7 mm se
comprimió y se fijó a un 75% del grosor y después la muestra
comprimida y fijada se calentó a 70 grados C durante 22 horas.
Después se liberó la compresión y el fijamiento
y la muestra liberada se dejó durante 30 minutos a temperatura
ambiente y después se midió el grosor de la muestra remanente.
\vskip1.000000\baselineskip
De acuerdo con el protocolo JIS K 7312, se midió
la dureza de la lámina que tenía un grosor de 12 mm mediante un
medidor de dureza de muelle de tipo A.
\vskip1.000000\baselineskip
De acuerdo con el protocolo JIS K 7312, se midió
la pieza de prueba N.º 3 con forma de diábolo que tenía un grosor
de 2 mm con una velocidad de tracción de 500 mm/min. en una
atmósfera de 23 grados C y 65% de HR.
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La mezcla del prepolímero terminado en un grupo
isocianato y el agente de endurecido se vertió en una placa de
hierro caliente que tenía la misma temperatura que el molde. La
mezcla sobre la placa de hierro caliente se cortó mediante una
espátula a intervalos constantes y se determinó el periodo de tiempo
en el que la línea de corte no se cerrón por el endurecimiento a
partir del inicio de la mezcla para determinar el tiempo de empleo
útil y la velocidad de endurecimiento.
\vskip1.000000\baselineskip
La proporción de absorción de agua referida a la
capacidad higroscópica se midió como criterio de la capacidad
higroscópica. La evaluación fue que la capacidad higroscópica era
amplia en el caso de un valor elevado de la velocidad de absorción
de agua y la capacidad higroscópica era pequeña en el caso de un
valor bajo de la proporción de absorción de agua. De acuerdo con el
protocolo JIS K7312, la muestra con forma de lámina que tenía un
grosor de 2 mm x anchura de 20 mm x longitud de 50 mm se pesó como
peso inicial y después se sumergió en el agua de intercambio iónico
durante 22 horas a 23 grados C y después la muestra sumergida se
extrajo y se pesó después de eliminar el exceso de agua frotando la
superficie. Se calculó el cambio en peso a partir del peso de antes
y después de introducir las muestras en el agua.
\vskip1.000000\baselineskip
La película de polietileno con forma de tira se
presionó sobre la superficie del artículo moldeado y se evaluó la
propiedad de exudación (adherencia superficial) mediante observación
visual de si había una sustancia depositada sobre la superficie de
dicha película de polietileno con forma de tira.
- Criterio de evaluación:
- O (bien: sin depósito de sustancia sobre la película superficial)
- X (mal: depósito de sustancia sobre la película superficial)
El polioxipropilenglicol que se muestra en la
Tabla 1 se usó como materia prima para el prepolímero terminado en
un grupo isocianato.
Se usó el polioxialquilenpoliol que se muestra
en la Tabla 2 como componente para el agente de endurecido.
El poliisocianato que se muestra en la Tabla 3
se usó como materia prima para el prepolímero terminado en un grupo
isocianato. En la Tabla 3 también se muestra el prepolímero
terminado en un grupo isocianato preparado a partir del
diisocianato de 4,4'-difenilmetano solo o de un
poliisocianato de polimetilenpolifenilo que contenía diisocianato
de 4,4'-difenilmetano.
El prepolímero terminado en un grupo isocianato
F se preparó mediante reacción de 150 partes de diisocianato de
4,4'-difenilmetano con 850 partes de poliol A en
condiciones de atmósfera de nitrógeno seco sellada durante 30 horas
a 90 grados C y después enfriando. El prepolímero terminado en un
grupo isocianato resultante tenía un contenido en NCO de 4,0% y una
viscosidad de 9,700 mPa.s/25 grados C.
El agente de endurecido se preparó mezclando 10
partes de poliol C, 90 partes de poliol D y 0,02 partes de sal
octilato de DBU.
Se mezclaron 54 partes del prepolímero F
controlado a 70 grados C y 100,02 partes del agente de endurecido
controlado a 25 grados C (la proporción equivalente de grupo NCO y
grupo hidroxilo del agente de endurecido es 1,03) mediante una
mezcladora con propulsor y después se vertió en un molde de metal
caliente que se controló a 80 grados C y se endureció en la sala de
calentado durante 30 minutos y se desmoldeó. El tiempo de empleo
útil de la mezcla era de 5 minutos. El moldeado desmoldeado se
calentó durante 10 horas a 80 grados C. Además, después de que
moldeado se endureció durante 7 días en una atmósfera de 25 grados C
y 60% de HR, se midieron las propiedades físicas del moldeado
resultante. Los resultados medidos de propiedades físicas de los
moldeados se muestran en la Tabla 4. La dureza según el protocolo
JIS A era de 35 y la deformación por compresión era de 0,7%.
Además, los moldeados no mostraron exudación. Todas las propiedades
físicas de los moldeados satisficieron el objetivo.
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El prepolímero terminado en un grupo isocianato
G se preparó mediante reacción de 142 partes de diisocianato de
4,4'-difenilmetano con 858 partes de poliol B del
mismo modo que en el Ejemplo 1. El prepolímero terminado en un
grupo isocianato resultante G tenía un contenido en NCO de 4,0% y
una viscosidad de 15.000 mPa.s/25 grados C.
El moldeado se obtuvo del mismo modo que en el
Ejemplo 1 pero usando el prepolímero G. El tiempo de empleo útil de
la mezcla era de 5 minutos. Los resultados medidos de propiedades
físicas del moldeado resultante se muestran en la Tabla 3. La
dureza según el protocolo JIS A era de 28 y la deformación por
compresión era de 1,0%. Además, los moldeados no mostraron
exudación. Todas las propiedades físicas del moldeado satisficieron
el objetivo.
\newpage
El prepolímero terminado en un grupo isocianato
H se preparó mediante reacción de 155,3 partes de isocianato de
polimetilenpolifenilo que contenía 65% en peso de diisocianato de
4,4'-difenilmetano con 844,7 partes de poliol A del
mismo modo que en el Ejemplo 1. El prepolímero terminado en un grupo
isocianato resultante tenía un contenido en NCO de 4,0% y una
viscosidad de 15.000 mPa.s/25 grados C.
El moldeado se obtuvo del mismo modo que en el
Ejemplo 1 pero usando el prepolímero H. El tiempo de empleo útil de
la mezcla era de 5 minutos. Los resultados medidos de propiedades
físicas de los moldeados resultantes se muestran en la Tabla 3. La
dureza según el protocolo JIS A era de 33 y la deformación por
compresión era de 1,0%. Los moldeados no mostraron exudación. Todas
las propiedades físicas de los moldeados satisficieron el
objetivo.
objetivo.
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Ejemplo comparativo
1
El prepolímero terminado en un grupo isocianato
I se preparó mediante reacción de isocianato de
polimetilenpolifenilo que contenía 50% en peso de diisocianato de
4,4'-difenilmetano y al menos 15% de
2,4'-diisocianato de difenilmetano con un
polioxipropilenglicol que tenía un peso molecular de 800. El
prepolímero terminado en un grupo isocianato I tenía un contenido
en NCO de 28% y una viscosidad de 130 mPa.s/25 grados C.
El agente de endurecido se preparó mezclando 50
partes de poliol C, 50 partes de poliol D y 0,02 partes de sal
octilato de DBU. El moldeado se obtuvo del mismo modo que en el
Ejemplo 1 pero mezclando 8 partes de prepolímero terminado en un
grupo isocianato I controlado a 25 grados C y 100,02 partes de
agente de endurecido controlado a 25 grados C en una mezcladora con
propulsor durante 1 minuto. El tiempo de empleo útil de la mezcla
era de 10 minutos. Los resultados medidos de propiedades físicas de
los moldeados resultantes se muestran en la Tabla 3. La dureza
según el protocolo JIS A era de 38 y la deformación por compresión
era de 4,2%. Además, la proporción de absorción de agua aumentó a
5,7% debido a que se aumentó el componente de hidroxilo primario
del grupo de hidroxilo terminal del polioxialquilenpoliol del
elastómero de poliuretano. Los moldeados no satisficieron el
objetivo.
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Ejemplo comparativo
2
El prepolímero terminado en un grupo isocianato
J se preparó mediante reacción de diisocianato de
4,4'-difenilmetano con dipropilenglicol. El
prepolímero terminado en un grupo isocianato J resultante tenía un
contenido en NCO de 23% y una viscosidad de 700 mPa.s/25 grados C.
Se mezclaron 3,1 partes de 1,4-butanodiol como
extensor de cadena en un agente de endurecido constituido por 96,9
partes de poliol (1) A y 0,02 partes de sal octilato de DBU.
El moldeado se obtuvo del mismo modo que en el
Ejemplo 1 pero mezclando 8 partes de prepolímero terminado en un
grupo isocianato I controlado a 25 grados C y 100,02 partes de
mezcla de 1,4-butanodiol y agente de endurecido
controlado a 25 grados C en una mezcladora con propulsor durante 1
minuto. Los resultados medidos de propiedades físicas de los
moldeados resultantes se muestran en la Tabla 3. La dureza según el
protocolo JIS A era de 42 y la deformación por compresión era de
6,7%. El moldeado mostró exudación. El caso en el que se usó
dipropilenglicol que tenía un bajo peso molecular para el componente
de elastómero de poliuretano, provocó dificultades para lograr una
dureza baja, una deformación por compresión baja, y se produjo
exudación del moldeado. Las propiedades físicas no satisficieron el
objetivo.
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Ejemplo comparativo
3
El moldeado se obtuvo del mismo modo que en el
Ejemplo 1 pero usando 100 partes de poliol E como componente de
polioxialquilenpoliol del agente de endurecido.
Los resultados medidos de propiedades físicas de
los moldeados resultantes se muestran en la Tabla 3. La dureza
según el protocolo JIS A era de 43 y la deformación por compresión
era de 5,5%. También el tiempo de empleo útil de mezcla fue largo,
en concreto de 15 minutos. El moldeado resultante mostró exudación.
El caso en el que se usa el poliol que tiene un grado de
insaturación total alto y un contenido en hidroxilo primario bajo,
no se obtuvieron las propiedades físicas de los moldeados que
satisficieran el objetivo.
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El artículo moldeado de elastómero de
poliuretano termoendurecido de baja dureza de la presente invención
es útil en aplicaciones tales como un rodillo estático eléctrico, un
rodillo de revelado, un rodillo de transferencia y un rodillo para
impulsar el papel hacia adelante, un aislador de la vibración y un
amortiguador que se usan en una copiadora, un fax y similares.
Claims (3)
1. Un procedimiento de producción de un
elastómero de poliuretano termoendurecido que tiene una deformación
por compresión de como máximo 3% de acuerdo con el protocolo JIS K
7312 y una dureza según el protocolo JIS A de 10 a 40 medida
mediante un medidor de dureza de tipo muelle de acuerdo con el
protocolo JIS K 7312, que comprende mezclar y hacer reaccionar (1)
un prepolímero terminado en un grupo isocianato, (2) un agente de
endurecido y opcionalmente un aditivo, caracterizado
porque
el prepolímero terminado en un grupo isocianato
(1) tiene un contenido en NCO de 3% a 6% en peso y está formado a
partir de (1a) un poliisocianato orgánico y (1b) un poliol,
el poliisocianato orgánico (1a) es diisocianato
de 4,4'-difenilmetano solo que contiene como máximo
un 3% en peso de diisocianato de 2,2'- y
2,4'-difenilmetano o un diisocianato de
4,4'-difenilmetano que contiene poliisocianato de
polimetilenpolifenilo que contiene como máximo 3% en peso de
diisocianato de 2,2'- y 2,4'-difenilmetano,
el poliol (1b) comprende un
polioxipropilenglicol que tiene un grado de insaturación total de
como máximo 0,01 meq/g, un número de grupos hidroxilo de 2 y un
peso molecular ponderado numérico a partir de 5.000 hasta
20.000,
el agente de endurecido (2) comprende (2a) un
poliol y (2b) un catalizador para la formación de uretanos, y
el poliol (2a) comprende un
polioxialquilenpoliol que tiene un grado de insaturación total de
como máximo 0,01 meq/g, un número de grupos hidroxilo de 2 a 3, un
peso molecular ponderado numérico de a partir de 2.000 hasta 10.000
y una proporción de grupo hidroxilo terminal primario de al menos
80%.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Un elastómero de poliuretano
termoendurecido, que puede obtenerse mediante el procedimiento de
producir el elastómero de poliuretano termoendurecido de acuerdo
con la reivindicación 1, caracterizado porque
el elastómero de poliuretano termoendurecido
muestra una deformación por compresión de como máximo 3% de acuerdo
con el protocolo JIS K7312 y una dureza según el protocolo JIS A de
10 a 40 medida mediante un medidor de dureza de tipo muelle de
acuerdo con el protocolo JIS K 7312.
\vskip1.000000\baselineskip
3. Un elastómero de poliuretano de acuerdo con
la reivindicación 2, que es un artículo moldeado.
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