ES2314105T3

ES2314105T3 - Compopsiciones de revestimiento que tiene estabilizador con funcionalidad epoxi.

Info

Publication number: ES2314105T3
Application number: ES02773226T
Authority: ES
Inventors: John H. Mazza; Jason M. Legleiter; Girish G. Parekh; Grant Schutte
Original assignee: Valspar Sourcing Inc
Current assignee: Sherwin Williams Co
Priority date: 2001-09-06
Filing date: 2002-08-20
Publication date: 2009-03-16
Anticipated expiration: 2022-08-20
Also published as: EP1432770B1; MXPA04002143A; DE60229965D1; CA2459054A1; EP1432770A1; WO2003022944A1; ATE414750T1

Abstract

Una composición de revestimiento que comprende: un polímero estabilizador funcionalizado con grupos epoxi que comprende una unidad monomérica obtenida a partir de un éster de glicidilo de un ácido alfa,beta-insaturado, o un anhídrido del mismo; y una dispersión termoplástica, en la que la dispersión termoplástica es un organosol de vinilo en la que el organosol de vinilo es una dispersión de polímero de cloruro de vinilo en un vehículo líquido, en la que el vehículo líquido comprende un disolvente orgánico o una combinación de disolvente orgánico y un plastificante, y en la que las partículas de polímero de cloruro de vinilo permanecen sustancialmente sin disolver en el vehículo líquido.

Description

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Composiciones de revestimiento que tienen estabilizador con funcionalidad epoxi.

Esta invención se refiere a composiciones de revestimiento y a los procedimientos para fabricar las composiciones de revestimiento. Más particularmente, la invención se refiere a composiciones de revestimiento que tienen una dispersión termoplástica estabilizada con al menos un compuesto funcionalizado con grupos epoxi.

Los revestimientos de recipientes convencionales se pueden obtener a partir de una formulación curable por vía térmica que incluye partículas de un material termoplástico, típicamente polímeros de cloruro de vinilo (por ejemplo, poli(cloruro de vinilo) (PVC), en un disolvente orgánico. Cuando estos revestimientos se aplican a un substrato y se curan, el termoplástico se puede degradar y decolorar. Para estabilizar el material termoplástico (reducir la degradación) durante el procedimiento de curado, se pueden añadir a la formulación de revestimiento resinas epoxi tales como, por ejemplo, poli(éteres de glicidilo) de polioles cíclicos como el bisfenol A (a menudo denominados "BADGE" y novolacas con grupos epoxi. Las novolacas con grupos epoxi y el aceite de linaza se han usado como estabilizadores de las formulaciones de revestimiento termoplásticas.

Las resina epoxi se pueden preparar mediante reacción de monómeros tales como el bisfenol A (isopropiliden-difenol) y la epiclorhidrina (1-cloro-2,3-oxipropano) para dar el compuesto intermedio éter diglicidílico del bisfenol A (BADGE). Esta reacción a menudo da lugar a una pequeña cantidad de BADGE sin reaccionar, la cual, en la industria del envasado de alimentos, podría potencialmente dar lugar a la contaminación de los productos alimenticios envasados. Otro componente comúnmente usado en las composiciones de revestimiento es el bisfenol A, usado a menudo como un diluyente reactivo. Indeseablemente, el alimento envasado puede extraer estos monómeros y los compuestos con grupos funcionales epoxi del revestimiento curado a medida que pasa el tiempo.

Para reducir la potencial contaminación de los artículos envasados, es deseable reducir el contenido en epoxi extraíble en los revestimientos aplicados a los recipientes para alimentos y bebidas. Los compuestos epoxi con pesos equivalentes epoxi elevados se pueden usar para reducir el contenido en epoxi extraíble en el revestimiento. Sin embargo, si compuestos epoxi estándar con pesos equivalentes más elevados que los de la novolaca con grupos epoxi (por ejemplo, aproximadamente 178) se incorporan en las composiciones en un nivel eficaz, se compromete el comportamiento del revestimiento, particularmente en lo que respecta a la adhesión. Además, los grupos funcionales de hidroxilo en estos compuestos de peso molecular elevado reaccionan con aditivos tales como los agentes formadores de película secundarios (por ejemplo las resinas de urea-formaldehído, acrílicas y fenólicas) en la formulación de revestimiento. Esta reacción incrementa la reticulación, la cual disminuye la adhesión y la flexibilidad del revestimiento. Un revestimiento curado que es demasiado quebradizo (por ejemplo, de demasiada reticulación) sería inapropiado para su uso en recipientes de metal estirados profundamente, los cuales requieren suficiente flexibilidad del revestimiento para doblarse y conformarse.

El Documento GB-A-2.153.369 describe preparaciones de polímeros para substratos de revestimiento, las cuales comprenden polímeros (P) conocidos por ser adecuados para revestimiento, y 5 a 50% en peso, basado en los polímeros P, de polímeros HP promotores de la adhesión los cuales comprenden A) 0 a 100% en peso de al menos un monómero de fórmula I, B) 0 a 99,5% en peso de monómeros de fórmula II, y C) 0 a 10% en peso de monómeros de fórmula III, con la condición de que la suma de los monómeros A) más B) sea siempre al menos 90 y hasta 100% en peso del polímero HP promotor de la adhesión y que la temperatura de transición vítrea T_{g} de los polímeros HP promotores de la adhesión esté en el intervalo de 40 a 150ºC.

En un aspecto, la invención es una composición de revestimiento que incluye un polímero estabilizado con un compuesto funcionalizado con grupos epoxi con una unidad monomérica obtenida a partir de un éster de glicidilo de un ácido \alpha,\beta-insaturado, o un

\hbox{anhídrido del mismo; y una dispersión termoplástica, de
acuerdo  con la reivindicación 1.}

En un segundo aspecto, la invención es un método de fabricar un recipiente revestido que incluye:

(1) aplicar a un recipiente una composición de revestimiento que incluye:

(a): un estabilizador funcionalizado con grupos epoxi, en el que el estabilizador es un copolímero que incluye 20% a 90% en peso de una primera unidad monomérica obtenida a partir de un éster de glicidilo de un ácido \alpha,\beta-insaturado, o un anhídrido del mismo; y 80% a 10% de una segunda unidad monomérica obtenida a partir de un (meta)-acrilato de alquilo que tiene la estructura:

1

: en la que R_{1} es hidrógeno o metilo, y R_{2} es un grupo alquilo que tiene uno a diez y seis átomos de carbono; y

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(b): una dispersión termoplástica; y

(2) curar la composición de revestimiento para formar un revestimiento, de acuerdo con la reivindicación 15.

En un tercer aspecto, la invención es un recipiente que tiene una composición de revestimiento, de acuerdo con la reivindicación 14.

En un cuarto aspecto, la invención es un método para el envasado de productos alimenticios que incluye aplicar la composición de revestimiento a un substrato, curar para formar un revestimiento sobre el substrato; conformar el substrato en un recipiente, y llenar el recipiente con un producto alimenticio de acuerdo con la reivindicación 20.

Las composiciones de revestimiento de la invención estabilizan las resinas preparadas a partir de poliolefinas halogenadas tales como, por ejemplo poli(cloruro de vinilo), sin embargo los revestimientos curados son suficientemente flexibles para su uso en recipientes de metal estirados profundamente. Los revestimientos se adhieren bien a los substratos y protegen a los componentes termoplásticos de la composición de su descomposición térmica. El polímero acrílico de la presente invención puede servir múltiples funciones en la composición de revestimiento, incluyendo, por ejemplo: un diluyente reactivo y un agente de reticulación térmico. Las composiciones de revestimiento están esencialmente libres o libres de los compuestos funcionales epoxi y de los productos intermedios usados para preparar los compuestos funcionales epoxi, tales como la novolaca con grupos epoxi, bisfenol A, bisfenol F, éter de diglicidilo del bisfenol A y éter de diglicidilo del bisfenol F.

En una realización la invención es una composición de revestimiento que incluye una dispersión termoplástica y un polímero estabilizador funcionalizado con grupos epoxi, como se describe en la reivindicación 1. El estabilizador funcionalizado con grupos epoxi incluye una unidad monomérica funcionalizada con grupos epoxi con un doble enlace carbono-carbono y un grupo colgante de oxirano. La unidad monomérica se obtiene a partir de un éster de glicidilo de un ácido \alpha,\beta-insaturado, o un anhídrido del mismo. El ácido \alpha,\beta-insaturado puede ser un ácido monocarboxílico o un ácido dicarboxílico. Los ejemplos de dichos ácidos carboxílicos incluyen, pero no se limitan a, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido etacrílico, ácido \alpha-cloroacrílico, ácido \alpha-cianoacrílico, ácido \beta-metacrílico (ácido crotónico), ácido \alpha-fenilacrílico, ácido \beta-acriloxipropiónico, ácido sórbico, ácido \alpha-clorosórbico, ácido angélico, ácido cinámico, ácido p-clorocinámico, ácido \beta-estearilacrílico, ácido itacónico, ácido citracónico, ácido mesacónico, ácido glutámico, ácido aconítico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido tricarboxietileno, anhídrido maleico, y mezclas de los mismos. Ejemplos específicos de monómeros que contienen un grupo glicidilo son el (meta)acrilato de glicidilo (es decir, metacrilato de glicidilo y acrilato de glicidilo), itaconato de mono- y di-glicidilo, maleato de mono- y di-glicidilo, y formiato de mono- y di-glicidilo. Se contempla también que el alil glicidil éter y el vinil glicidil éter se puedan usar como el monómero.

Un monómero funcionalizado con grupos epoxi preferido para su uso en el estabilizador es el (meta)acrilato de glicidilo, que tiene la siguiente estructura:

2

en la que R_{1} es hidrógeno o metilo. El estabilizador funcionalizado con grupos epoxi que se obtiene es un homopolímero constituido por unidades monoméricas de (meta)-acrilato de glicidilo que se pueden representar por la estructura siguiente:

3

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En otra realización, el monómero funcionalizado con grupos epoxi puede ser un copolímero con una fórmula general [A-B]_{n}, en la que A es una unidad monomérica obtenida a partir del monómero funcionalizado con grupos epoxi y B es una unidad monomérica obtenida a partir de un (meta)acrilato de alquilo que tiene la estructura:

4

en la que R_{1} es hidrógeno o metilo, y R_{2} es un grupo alquilo que tiene uno a diez y seis átomos de carbono.

El grupo R_{2} puede estar sustituido con uno ó más, y típicamente uno a tres, restos tales como hidroxi, halo, amino, fenilo, y alcoxi, por ejemplo. Los (meta)acrilatos de alquilo usados en el copolímero por lo tanto comprenden los (meta)acrilatos de hidroxialquilo y los (meta)acrilatos de aminoalquilo. Los (meta)acrilatos de alquilo pueden ser un éster de ácido acrílico o metacrílico. Los ejemplos de ésteres de ácido (meta)acrílico adecuados son ésteres de alquilo C_{1-24} ó ésteres de cicloalquilo de ácidos acrílico o etacrílico, tales como el acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de propilo, acrilato de isopropilo, acrilato de n-butilo, acrilato de isobutilo, acrilato de t-butilo, acrilato de hexilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de n-octilo, acrilato de decilo, acrilato de estearilo, acrilato de laurilo, acrilato de ciclohexilo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de propilo, metacrilato de isopropilo, metacrilato de n-butilo, metacrilato de isobutilo, metacrilato de t-butilo, metacrilato de hexilo, metacrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de n-octilo, metacrilato de decilo, metacrilato de estearilo, metacrilato de laurilo, metacrilato de ciclohexilo, etc.; ésteres de alcoxialquilo C_{2-18} de los ácidos acrílico o metacrílico, tales como el acrilato de metoxibutilo, metacrilato de metoxibutilo, acrilato de metoxietilo, metacrilato de metoxietilo, acrilato de etoxibutilo, metacrilato de etoxibutilo, etc.; y los semejantes.

En un aspecto de la invención, R_{1} es metilo y R_{2} es un grupo alquilo que tiene dos a ocho átomos de carbono. En otro aspecto, R_{1} puede ser metilo y R_{2} puede ser un grupo alquilo que tiene de dos a cuatro átomos de carbono: los ejemplos de (meta)acrilato de alquilo incluyen, pero no se limitan a, (meta)acrilatos de metilo, etilo, propilo, iso-propilo, butilo, isobutilo, pentilo, isoamilo, hexilo, 2-aminoetilo, 2-hidroxietilo, 2-etilhexilo, ciclohexilo, decilo, isodecilo, bencilo, 2-hidroxipropilo, laurilo, isobornilo, octilo, y nonilo.

En una realización preferida, el estabilizador funcionalizado con grupos epoxi es un copolímero preparado a partir de metacrilato de etilo (EMA) y de metacrilato de glicidilo (GMA), en el que un producto de reacción que se obtiene puede comprender unidades tales como aquellas con la estructura siguiente:

5

En otra realización, el estabilizador funcionalizado con grupos epoxi tiene la estructura general [A - B - C]_{n}, en la que A es una unidad monomérica obtenida a partir del monómero funcionalizado con grupos epoxi, B es una unidad monomérica obtenida a partir del (meta)acrilato de alquilo de la fórmula (III), y C es una unidad monomérica obtenida a partir de un monómero mono-insaturado. Las unidades monoméricas mono-insaturadas que se pueden incorporar en el copolímero de (meta)acrilato de alquilo/compuesto funcionalizado con grupos epoxi se obtienen a partir de monómeros que incluyen, pero no se limitan a, monómeros vinílicos, como estireno, un estireno halogenado, isopreno, ftalato de di-alilo, \alpha-metilestireno, vinil tolueno, vinil naftaleno, y mezclas de los mismos. Otros monómeros vinílicos polimerizables adecuados incluyen acrilonitrilo, acrilamida, metacrilamida, metacrilonitrilo, acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, estearato de vinilo, isobutoximetil acrilamida, y los semejantes. Otros monómeros polimerizables adecuados son los derivados del estireno; acrilatos tales como el acrilato de etilo, acrilato de butilo, etacrilato de metilo; y otros materiales poliméricos similares. Los ejemplos adicionales de monómeros insaturados que contiene un anillo hidrocarbonado adecuados para su incorporación en el estabilizador incluyen estireno, \alpha-metilestireno, (meta)acrilato de fenilo, (meta)acrilato de feniletilo, (meta)acrilato de fenilpropilo, (meta)-acrilato de bencilo, (meta)acrilato de fenoxietilo, (meta)-acrilato de ciclohexilo, hidrogenoftalato de 2-acriloxi-etilo, hidrogenoftalato de 2-acriloxi-propilo, hidrogenoftalato de 2-acriloxi-etilo, hexahidrohidrogenoftalato de 2-acriloxi-propilo, tetrahidrohidrogenoftalato de 2-acriloxi-propilo, éster de ácido p-t-butil-benzoico con (meta)-acrilato de hidroxietilo, (meta)acrilato de diciclopentenilo, etc.

El monómero funcionalizado con grupos epoxi preferiblemente está presente en el estabilizador en una concentración no inferior a aproximadamente 10% en peso del polímero, y hasta aproximadamente 100% en peso del polímero. El estabilizador preferiblemente incluye aproximadamente 20% en peso a aproximadamente 90% en peso del monómero funcionalizado con grupos epoxi.

Preferiblemente, el estabilizador funcionalizado con grupos epoxi puede tener un peso molecular medio ponderado (M_{w}) de aproximadamente 2.000 a aproximadamente 15.000. Más preferiblemente, el estabilizador tiene un peso molecular medio ponderado de aproximadamente 4.000 a aproximadamente 8.000.

El estabilizador funcionalizado con grupos epoxi se puede preparar mediante una variedad de métodos. Por ejemplo, el estabilizador funcionalizado con grupos epoxi puede ser inicialmente un copolímero de un ácido \alpha,\beta-insaturado y un (meta)acrilato de alquilo, el cual a continuación se hace reaccionar con un haluro o tosilato de glicidilo, por ejemplo cloruro de glicidilo, para posicionar grupos de glicidilo colgantes sobre el polímero de acrilato. El ácido \alpha,\beta-insaturado puede ser, por ejemplo uno de los ácidos listados anteriormente.

Alternativamente, un polímero de acrilato que tiene grupos de hidroxilo colgantes se puede formar en una primera etapa, seguido de la subsiguiente reacción para posicionar los grupos colgantes de glicidilo sobre el polímero de acrilato. El polímero de acrilato que tiene grupos de hidroxilo colgantes se puede preparar mediante la incorporación de un monómero tal como el

\hbox{metacrilato de 2-hidroxietilo o el
metacrilato de 3-hidroxipropilo  en el copolímero de
acrilato.}

El monómero funcionalizado con grupos epoxi (o el precursor del mismo) (meta)acrilato de alquilo, y los monómeros mono-insaturados opcionales se pueden polimerizar mediante técnicas de polimerización por radicales libres estándar, por ejemplo, usando iniciadores tales como peróxidos o peroxi-ésteres. En la preparación del copolímero, un agente de transferencia de cadena, tal como el alcohol isopropílico o el n-dodecil mercaptano, se pueden usar para controlar el peso molecular del polímero.

Los monómeros se hacen reaccionar preferiblemente en la presencia de un sistema iniciador adecuado. La elección del iniciador dependerá de una variedad de factores, que incluyen la temperatura y presión de la reacción deseadas. Los iniciadores preferidos son aquellos que son algo más estables (es decir, que tienen un radical libre de energía más baja). Los iniciadores adecuados del procedimiento incluyen, por ejemplo. Peróxidos, y azo-alcanos (por ejemplo, VAZO 52-2,2'-azobis(2,4-dimetilpentanitrilo), VAZO 64-2,2'-azobis(2-metilpropanonitrilo), VAZO 67-2,2'-azobis-(2,4-metilbutanonitrilo y VAZO 88-1,1'-azobis(ciclohexanocarbonitrilo) disponibles de E. I. DuPont de Nemours & Co.; Wilmington, DE).

En un aspecto de la invención, el sistema iniciador puede ser el peróxido de di-terc-butilo, que tiene una concentración de aproximadamente 4% en peso a aproximadamente 7% en peso de los monómeros. Este intervalo puede variar dependiendo del peso molecular del polímero deseado.

En la preparación del estabilizador funcionalizado con grupos epoxi, la temperatura de reacción puede estar entre aproximadamente 90ºC y aproximadamente 200ºC; preferiblemente entre aproximadamente 140ºC y aproximadamente 160ºC. Este intervalo de temperatura, sin embargo, se puede ajustar dependiendo del tipo de sistema iniciador y de su concentración.

Los monómeros se hacen reaccionar preferiblemente durante un tiempo suficiente para polimerizar los monómeros a un porcentaje de conversión de monómero en polímero de al menos aproximadamente 95% en peso, más preferiblemente a un porcentaje de conversión de al menos aproximadamente 98%, y lo más preferiblemente a un porcentaje de conversión de al menos aproximadamente 99%, y óptimamente a un porcentaje de conversión de al menos aproximadamente 99,5%.

En una realización de la invención, la reacción se efectúa a la presión ambiente. La presión ambiente se prefiere a menudo debido a que se pueden minimizar los costes del equipo.

Una dispersión termoplástica es una composición que tiene partículas de un material termoplástico dispersadas en un vehículo líquido. Los vehículos líquidos adecuados incluyen un disolvente orgánico, un plastificante, o una combinación de los dos. Los disolventes orgánicos adecuados incluyen, por ejemplo, disolventes polares tales como las cetonas (por ejemplo, MIBK y DIBK), éteres glicólicos, alcoholes, hidrocarburos alifáticos, hidrocarburos aromáticos, o combinaciones de los mismos. Es ventajoso elegir un disolvente que tenga una afinidad para el material termoplástico y/o uno que pueda hinchar las partículas del termoplástico para ayudar a aumentar la viscosidad. Además, los vehículos preferidos tienen suficiente volatilidad para evaporarse sustancialmente en su totalidad de la composición de revestimiento durante el procedimiento de curado.

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Cuando el vehículo líquido comprende un disolvente orgánico ó una combinación de un disolvente orgánico y un plastificante, se hace referencia al mismo como que es un organosol. Los organosoles usados en las composiciones de la invención como dispersiones termoplásticas son organosoles de vinilo. Un "organosol de vinilo", como se usa en la presente invención, es una dispersión de polímeros de cloruro de vinilo (preferiblemente polímeros de cloruro de vinilo de peso molecular elevado) en un vehículo líquido. Los polímeros de cloruro de vinilo adecuados pueden tener un peso molecular de aproximadamente 50.000 a aproximadamente 300.000; preferiblemente entre aproximadamente 75.000 y aproximadamente 200.000; más preferiblemente entre aproximadamente 100.000 y aproximadamente 150.000.

Los "plastisoles" son dispersiones que tienen las partículas termoplásticas dispersadas en un plastificante. Los ejemplos de plastificantes adecuados incluyen ftalatos, fosfatos, adipatos, sebacatos, aceites epoxidados, y poli-ésteres.

Los materiales termoplásticos adecuados son los copolímeros y homopolímeros de cloruro de vinilo. En un aspecto preferido de la invención, el poli(cloruro de vinilo) (PVC) es un material termoplástico adecuado.

En las aplicaciones que implican revestimientos de envases, se prefieren partículas grado dispersión, en las que las partículas están en el intervalo desde aproximadamente 0 a aproximadamente 5 micrómetros. Se pueden usar, sin embargo, otros tamaños, tales como las partículas grado no dispersión que están en el intervalo desde aproximadamente 5 a aproximadamente 100 micrómetros.

Las composiciones de revestimiento de la invención pueden incluir opcionalmente otros aditivos y agentes. Los aditivos adecuados incluyen, por ejemplo, aquellos que mejoran la capacidad de tratamiento o capacidad de fabricación de la composición, mejoran la estética de la composición, o para mejorar una propiedad o característica funcional en particular de la composición de revestimiento o de la composición curada que se obtiene de la misma, tal como la adhesión a un substrato. Los aditivos que se pueden incluir son vehículos, agentes emulsificantes, pigmentos, cargas y coadyuvantes de la anti-migración, agentes anti-microbianos, extendedores, agentes de curado, lubricantes, agentes de coalescencia, agentes de humectación, biocidas, plastificantes, agentes de reticulación, agentes anti-espumación, colorantes, ceras, anti-oxidantes, agentes anti-corrosión, agentes para el control del flujo, agentes tixotrópicos, dispersantes, promotores de la adhesión, estabilizadores del UV o combinaciones de los mismos. Cada ingrediente opcional se puede incluir en una cantidad suficiente para servir a su propósito previsto, pero no en tal cantidad como para afectar de modo adverso a una composición de revestimiento o a una composición de revestimiento curada que se obtiene a partir de la misma.

Además, la composición de revestimiento puede incluir también uno o más compuestos formadores de película secundarios que están íntegramente asociados con las partículas de material termoplástico. Los compuestos formadores de película secundarios adecuados incluyen, por ejemplo, resinas acrílicas y de benzoguanamina-formaldehído, fenólicas, de melamina-formaldehído, y otras resinas de urea-formaldehído. La composición de revestimiento puede incluir también uno o más catalizadores ácidos para el curado de los compuestos que forman película secundarios. Los catalizadores ácidos adecuados incluyen ácido fosfórico, ácido cítrico, ácido dinonilnaftalen sulfónico (DNNSA), ácido dodecil-benceno disulfónico (DDBSA), ácido p-toluen sulfónico (p-TSA), ácido dinonilnaftalen disulfónico (DNNDSA), fosfato ácido de fenilo (PAP) y fosfato ácido de alquilo (AAP).

También se pueden incorporar a las dispersiones plastificantes. Se pueden añadir disolventes orgánicos adicionales como diluyentes (por ejemplo, disolventes aromáticos) para alterar las características de aplicación y ajustar la viscosidad y fluidez para facilidad de su tratamiento y de aplicación.

La preparación de la dispersión termoplástica se puede efectuar mediante cualquier método conocido de remoción o mezcla de los componentes que proporcione una elevada velocidad de mezcla para la suficiente suspensión y dispersión de las partículas. Los métodos de tratamiento que se pueden usar incluyen, por ejemplo, la mezcla en disolución, dispersión a elevada velocidad, molienda a velocidad elevada, y los semejantes. La dispersión sustancialmente homogénea de las partículas a través del vehículo líquido indicaría una mezcla o combinación adecuada. Las partículas termoplásticas permanecen sustancialmente sin disolver en el vehículo líquido.

Para preparar las composiciones de revestimiento de la invención, la dispersión se prepara generalmente en una primera etapa (una fase de la dispersión) en la que la composición se espesa y tiene un contenido en sólidos algo más elevado que la fase subsiguiente, denominada a menudo como la "dilución", en la que los componentes (por ejemplo la adición del estabilizador) son agitados a una velocidad más lenta. Los métodos de tratamiento para preparar las composiciones de revestimiento de la invención incluyen el agregado a la mezcla, mezcla, agitación con paletas, etc.

La composición de revestimiento de la invención puede comprender aproximadamente 5% a aproximadamente 10% del polímero acrílico, en peso, de material no volátil.

La composición de revestimiento se puede aplicar a un substrato usando procedimientos conocidos en la técnica, que incluyen el revestimiento por pulverización, el revestimiento con rodillo, revestimiento en espiral, revestimiento con una capa superficial, revestimiento por inmersión, revestimiento tipo menisco, revestimiento mediante contacto suave, revestimiento con paleta, revestimiento con cuchilla, revestimiento por inmersión, revestimiento a través de una ranura, revestimiento por desplazamiento, así como también otros tipos de revestimiento dosificados previamente. En un aspecto cuando el revestimiento se usa para revestir láminas o serpentines de metal, el revestimiento se puede aplicar mediante el revestimiento con rodillo (por calandrado).

Después de aplicar la composición de revestimiento sobre un substrato, la composición se puede curar usando una variedad de procedimientos, que incluyen, por ejemplo, el secado al horno bien mediante métodos convencionales o por convección, o por cualquier otro método que proporcione una temperatura elevada que permita que las partículas del material termoplástico se condensen juntas. El procedimiento de curado se puede efectuar bien en etapas discretas o combinadas. Por ejemplo, los substratos se pueden secar a la temperatura ambiente para dejar a las composiciones de revestimiento en un estado en gran medida no reticulado. Los substratos revestidos se pueden calentar a continuación para curar completamente las composiciones. En ciertos casos, las composiciones de revestimiento de la invención se pueden secar y calentar en una etapa.

El procedimiento de curado se puede efectuar a temperaturas en el intervalo de aproximadamente 177ºC a aproximadamente 232ºC, teniendo en cuenta, sin embargo que el extremo superior del intervalo de temperatura puede cambiar, dependiendo de la temperatura de descomposición del material termoplástico. El PVC, por ejemplo, se empieza a degradar a aproximadamente 188ºC, mientras que otros materiales se pueden degradar a temperaturas más elevadas. En las situaciones en las que se usa PVC y el substrato revestido está en la forma de una lámina de metal, el curado se puede efectuar entre aproximadamente 177ºC y aproximadamente 205ºC durante aproximadamente 5 y aproximadamente 15 minutos. Cuando las composiciones de revestimiento se aplican sobre bobinas de metal, el curado se efectúa típicamente a temperaturas de entre aproximadamente 210ºC y aproximadamente 232ºC durante aproximadamente 5-30 segundos.

Los revestimientos curados de la invención son particularmente bien adecuados como revestimientos para latas o recipientes de metal, aunque se pueden revestir muchos otros tipos de substratos o materiales de envasado. Los substratos se pueden revestir con al menos una capa del revestimiento y a continuación se curan antes de que el substrato se forme y se conforme. Cuando se forman latas o recipientes de metal, el revestimiento puede estar presente en el interior de los recipientes, el exterior de los recipientes, y/o los extremos de los recipientes. Los revestimientos curados de la invención se adhieren bien al metal y proporcionan substratos con niveles elevados de resistencia a la corrosión o a la degradación que se pueda producir por los productos de alimentos o de bebidas.

La invención se describirá ahora con referencia a los ejemplos siguientes no limitantes.

Ejemplos

Los siguientes ejemplos son meramente sólo para fines de ilustración y no significan limitar el alcance de las reivindicaciones adjuntas, puesto que numerosas modificaciones serán evidentes a las personas especializadas en la técnica. Todas las partes, porcentajes, relaciones, etc. en el ejemplo y en el resto de la descripción escrita son en peso a menos que se indique de otro modo.

Métodos de ensayo Evaluación de la corrosión

Las muestras se evaluaron desde aproximadamente la distancia de la longitud del brazo a simple vista. La presencia de ampollas y/o de herrumbre de color rojizo son indicaciones de corrosión. Se proporciona un número entre 0 y 10 (inclusive) para "puntuar" la cantidad de corrosión observada. Una puntuación de "3" indicaría que un 30% del revestimiento estaba sin corroer, una puntuación de 7 indica que un 70% permanece sin corroer, etc.

Evaluación de la mancha superficial

Las muestras se evaluaron desde aproximadamente la distancia de la longitud del brazo a simple vista para observar la decoloración del revestimiento. Se proporciona un número entre 0 y 10 (inclusive) para "puntuar" la cantidad de mancha observada sobre el revestimiento. Una puntuación de "3" indicaría que un 30% del revestimiento estaba sin manchas, una puntuación de 7 indica que un 70% estaba sin manchas, etc. Para los ensayos de los envases que contienen productos de pescado, se siguen los criterios siguientes: para el salmón, un color de púrpura a rojizo indica manchas; para los atunes, un color de pardo a negro indica manchas.

Evaluación de la coloración roja

Las muestras se evaluaron desde aproximadamente la distancia de la longitud del brazo a simple vista. Se proporciona un número entre 0 y 10 (inclusive) para "puntuar" la cantidad de coloración roja observada. Una puntuación de "3" indicaría que un 30% del revestimiento no presentaba coloración roja, una puntuación de 7 indica que un 70% no presentaba coloración roja, etc. La coloración roja es indicativa de la retención de agua en el revestimiento.

Ensayo de la adhesión

Se fabrican latas rebordeadas estiradas a 54 mm x 51 mm usando una prensa comercial para la fabricación de latas (E. W. Bliss Co.; Hastings, MI). Las latas se lavan en una disolución de detergente (0,030 litros de detergente líquido en 3,785 litros de agua del grifo) y a continuación se enjuaga con agua limpia. La superficie revestida se raya de forma transversal con un punzón para preparar cuatro líneas paralelas, separadas por aproximadamente 0,50 cm. y de aproximadamente 3,80 cm. de longitud, que se cruzan a 90 grados con cuatro línea adicionales espaciadas de un modo similar. Una tira de Scotch Cellophane Tape (cinta de papel de celofán) de 2,54 cm. de ancho, Nº de producto 610, 3M Co. Maplewood, MN) de aproximadamente 7,62 cm. de longitud se prensa diagonalmente a través de los cuadrados conformados con el punzón. La cinta se presiona hacia abajo firmemente con el dedo. A continuación la cinta se separa con un tirón rápido del panel. La separación de la cinta debe ser un movimiento de despegue hacia atrás más bien que un movimiento de estirado directo, en la que el ángulo de despegue debería ser de aproximadamente 150º.

La adhesión se puntúa sobre la base de cuánto del revestimiento se separa de los cuadrados conformados a punzón. La no separación del revestimiento se puntúa como 10 (sin rotura), y la separación completa del revestimiento se puntúa como 0 (es decir rotura completa). Las puntuaciones intermedias se estiman como el porcentaje del revestimiento que no se ha separado, por ejemplo, si permanece el 80% del revestimiento, a la muestra se le da una puntuación de "8"; y una puntuación de "3" indicaría que el 30% del revestimiento curado permaneció adherido al substrato.

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Tabla de abreviaciones

6

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Ejemplo preparatorio 1

Un matraz de reacción equipado con un agitador, tubo condensador, y entrada de gas inerte se cargó con 77,0 g de éter dietílico del dietilenglicol. Se inició un borboteo de nitrógeno y se inició una ligera agitación del matraz de reacción. La temperatura del matraz se fijó en 150ºC. En un recipiente separado, se mezcló la mezcla previa de monómero/iniciador: 240,0 g (2,10 mol) de EMA, 60,0 g (0,42 mol) de GMA y 18 g (0,12 mol) de peróxido de terc-butilo. Una vez que el éter dietílico del dietilen glicol había alcanzado los 150ºC, se comenzó la adición de la mezcla previa de monómero/iniciador. La mezcla de monómero/iniciador se añadió durante un período de aproximadamente 120 minutos. Cuando se terminó la adición, la temperatura del matraz de reacción se mantuvo durante un período adicional de 180 minutos para completar el procedimiento de polimerización. Se mantuvo un intervalo de temperatura de 150 - 155ºC a lo largo del tiempo de reacción. Después de este período de mantenimiento de 180 minutos, el matraz de reacción se permitió enfriar, bajo una suave agitación, mientras que la adición final de MIBK, 135 g, sucedía a lo largo de un período de 45 minutos. El polímero se descargó y se caracterizó para determinar las propiedades de disolución/químicas.

El polímero acrílico presentaba las características siguientes: Un peso molecular (M_{w}) de 7630 Daltons (determinado usando la cromatografía de permeabilización a través de gel (GPC de Perkin Elmer, Norwalk, CT; columnas de Toso Biosep, Montgomeryville, PA)); un peso molecular (M_{n}) (determinado también mediante cromatografía de permeabilización a través de gel) de 2160 Daltons; peso de compuestos no volátiles o contenido en sólidos (20 minutos a 204ºC) de 56,4% en peso; y un índice epoxi (usando la valoración con bromuro de tetrabutilamonio) de 0,140 equivalentes de oxirano/100 g de polímero.

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Ejemplo preparatorio 2

Se preparó un polímero acrílico usando el mismo procedimiento que en el Ejemplo preparatorio 1, excepto que la cantidad de EMA era de 180 g (1,57 mol) y la cantidad de GMA era de 120 g (0,84 mol). El polímero acrílico se descargó y se caracterizó para determinar sus propiedades de disolución/químicas.

El polímero presentaba las características siguientes: Un peso molecular (M_{w}) de 7390 Daltons (determinado usando la cromatografía de permeabilización a través de gel (GPC de Perkin Elmer, Norwalk, CT; columnas de Toso Biosep, Montgomeryville, PA)); un peso molecular (M_{n}) (determinado también mediante cromatografía de permeabilización a través de gel) de 1870 Daltons; peso de compuestos no volátiles o contenido en sólidos (20 minutos a 204ºC) de 56,1% en peso; y un índice epoxi (usando la valoración con bromuro de tetrabutilamonio) de 0,280 equivalentes de oxirano/100 g de polímero.

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Ejemplo preparatorio 3

Un matraz de reacción equipado con un agitador, tubo condensador, y entrada de gas inerte se cargó con 28,9 g de butil celosolve. Se inició un borboteo de nitrógeno y se inició una ligera agitación del matraz de reacción. La temperatura del matraz se fijó en 170ºC. En un recipiente separado, se mezclaron juntos una mezcla previa de monómero/iniciador: 67,5 g (0,600 mol) de EMA, 45,0 g (0,320 mol) de GMA y 6,8 g (0,05 mol) de peróxido de dicumilo. La mezcla se agitó suavemente hasta que se disolvió el peróxido de dicumilo. Una vez que el butil celosolve había alcanzado los 170ºC, se comenzó la adición de la mezcla previa de monómero/iniciador. La mezcla de monómero/iniciador se añadió durante un período de aproximadamente 120 minutos. Después de que se había terminado la adición, la temperatura del matraz de reacción se mantuvo durante un período adicional de 120 minutos para completar el procedimiento de polimerización. Se mantuvo un intervalo de temperatura de 165 - 175ºC a lo largo del tiempo de reacción. Después de este período de mantenimiento de 120 minutos, la temperatura del matraz de reacción se fijó en 160ºC. Una vez la reacción había alcanzado los 160ºC se añadió 1,1 g (0,006 mol) de peróxido de di-terc-amilo, la reacción continuó durante un período adicional de 60 minutos. Al final del período de mantenimiento de 60 minutos se añadió una cantidad adicional de 1,1 g (0,006 mol) de peróxido de di-terc-amilo y se mantuvo durante 60 minutos para polimerizar el monómero restante a un grado de conversión del 99,5%. Después de este período de mantenimiento de 60 minutos, el matraz de reacción se permitió enfriar, bajo una suave agitación, mientras que la adición final de metil isobutil cetona, 50,7 g, sucedía a lo largo de un período de 45 minutos. El polímero se descargó y se caracterizó para determinar las propiedades de disolución/químicas.

El polímero presentaba las características siguientes: Un peso molecular (M_{w}) de 4550 Daltons (determinado usando la cromatografía de permeabilización a través de gel (GPC de Perkin Elmer, Norwalk, CT; columnas de Toso Biosep, Montgomeryville, PA)); un peso molecular (M_{n}) (determinado también mediante cromatografía de permeabilización a través de gel) de 1260 Daltons; peso de compuestos no volátiles o contenido en sólidos (20 minutos a 204ºC) de 55,9% en peso; y un índice epoxi (usando la valoración con bromuro de tetrabutilamonio) de 0,2810 equivalentes de oxirano/100 g de polímero.

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Ejemplo preparatorio 4

Se añadió diisobutil cetona (55,7 Kg.) a un recipiente de reacción limpio equipado con un condensador de reflujo y recubierto de nitrógeno (N_{2}). La diisobutil cetona se calentó a 150ºC. Una mezcla previa de monómero/iniciador que contiene 180,2 Kg. de metacrilato de etilo, 45,3 Kg. de metacrilato de glicidilo y 9,0 Kg. de peróxido de terc-butilo se introdujo dosificada en el reactor durante un período de tiempo de 2,5 a 3 horas, mientras que se mantiene la temperatura de la mezcla de reacción entre 147 y 150ºC y bajo un bajo reflujo o sin reflujo. Después de que se añadió al reactor la mezcla completa de monómero, la mezcla de reacción se mantuvo entre 150 y 153ºC, durante dos horas, seguido del enfriamiento de la mezcla de reacción a 120ºC. A continuación, después de añadir 82,3 Kg. de éter monobutílico del etilen glicol (es decir, butil celosolve) a la mezcla de reacción, la mezcla se agitó durante 30 minutos. A continuación se añadió 40,5 Kg. de éter mono-metílico del propilen glicol a la mezcla de reacción. El producto de reacción que se obtiene contenía 55% en peso del copolímero de metacrilato de glicidilo-metacrilato de etilo. El producto de reacción pesaba aproximadamente 0,99 Kg./l. El copolímero contenía aproximadamente 79,5% de metacrilato de etilo y 20,5% de metacrilato de glicidilo. La cromatografía en fase gas mostró que el copolímero tenía un M_{w} de aproximadamente 19.250 y un M_{n} de aproximadamente 4.900.

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Ejemplos 5-7

Preparación de las composiciones de revestimiento

El polímero acrílico se ensayó en formulaciones de organosol como un sustituto de las novolacas con grupos epoxi (por ejemplo, DEN 478 disponible de Dow Chemical, Houston, TX). Los diversos polímeros acrílicos sustituyeron a las novolacas con grupos epoxi sobre la base de los equivalentes de oxirano.

Las composiciones de revestimiento se prepararon como sigue: el tolueno, isoforona, MIBK, y el butil celosolve se añadieron a un recipiente de mezcla de acero inoxidable. A este recipiente se añadió VMCH con mezcla a baja velocidad. Esta mezcla se agitó durante 30 minutos manteniendo una temperatura de 30ºC a 44ºC. Después de 30 minutos, la mezcla se enfrió por debajo de 38ºC y se añadieron Cymel 5010, dispersión de PVC y SL-404 con agitación. En un recipiente de mezcla de acero inoxidable diferente, se agitaron lentamente durante 30 minutos el pigmento de aluminio, la isoforona, y bien la novolaca con grupos epoxi o el compuesto acrílico EMA/GMA. A continuación esta suspensión de aluminio se añadió al recipiente de mezcla original y se agitó lentamente durante 30 minutos. Finalmente, se añadieron al recipiente de mezcla la dispersión de cera de carnauba, el butanol, ácido fosfórico, tolueno, y la isoforona y la composición de revestimiento al completo se agitó durante 15 minutos. Los componentes de la composición de revestimiento final se resumen en la Tabla 1.

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(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 1 Composiciones de revestimiento (en porcentajes en peso)

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7

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 *  \begin{minipage}[t]{145mm} La dispersión de PVC contiene
partículas de PVC grado dispersión (GEON 178 disponible de Polyone;
Point  Henry. IN) en un disolvente orgánico (AROMATIC 100 disponible
de ExxonMobil; Houston, TX) y un plastificante  (PARAPLEX G25
disponible de C.P. Hall; Chicago, IL.)
\end{minipage} \cr}

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Propiedades físicas de las formulaciones de revestimiento curadas

Las composiciones de revestimiento se evaluaron mediante aplicación de una composición de revestimiento (Ejemplos 5 a 7, individualmente) a acero libre de estaño (TFS) y secado al horno durante 20 segundos a una temperatura máxima del metal de 232ºC. Cada composición de revestimiento se ensayó con un peso de la película seca de 1,2 mg/cm^{2}. A continuación el acero revestido se estiró en latas rebordeadas de 54 mm x 51 mm usando una prensa de fabricación de latas comercial (E. W. Bliss, Hasting, MI). Estas latas se ensayaron a continuación para determinar la adhesión del revestimiento sobre la pared lateral superior, la pared lateral central, y la pared lateral inferior. Las propiedades de adhesión a la lata estirada de las composiciones de revestimiento curadas se resumen en la Tabla 2.

TABLA 2 Propiedades de adhesión a la lata estirada de las composiciones de revestimiento curadas

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8

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Debido a que el uso final principal de las formulaciones de revestimiento secas anteriores es para la fabricación de latas estiradas para pescado, se usaron los protocolos de envasado de alimentos siguientes para el ensayo de las composiciones de revestimiento:

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Atún blanco albacora en agua

Se fabricaron latas rebordeadas de 54 mm x 51 mm a partir de acero libre de estaño revestido con las formulaciones de revestimiento anteriores usando una prensa para la fabricación de latas (E. W. Bliss Co, Hasting, MI). A continuación estas latas se llenaron con el atún blanco albacora en agua, con doble sellado, y se trataron durante 90 minutos a 122ºC en una cuba presurizada de acero inoxidable (Innova Process Kettles, Pressure Cooker Model 42010 de Innovation Group Ltd, Bettendorf, LA). A continuación las latas se enfriaron rápidamente con agua, se abrieron, y se evaluaron.

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Salmón rojo del Norte del Pacífico en aceite

Se fabricaron latas rebordeadas de 54 mm x 51 mm a partir de acero libre de estaño revestido con las formulaciones de revestimiento anteriores usando una prensa para la fabricación de latas (E. W. Bliss Co, Hasting, MI). A continuación estas latas se llenaron con el salmón rojo del Norte del Pacífico envasado en aceite, con doble sellado, y se trataron durante 60 minutos a 126ºC usando una cuba de tratamiento (Electric Pressure Steam Sterilizer, Wisconsin Aluminum Foundary Co, Manitowoc, WI). Las latas se enfriaron a la temperatura ambiente y se almacenaron durante 1 semana a 50ºC. Después de una semana, las latas se abrieron y se evaluaron.

Los resultados de los envases de alimentos se resumen en la Tabla 3.

TABLA 3 Resultados de los ensayos del envase de alimentos

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9

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Ejemplos 8-10

Ensayo de la degradación térmica

Se efectuó un Ejemplo comparativo 8 que tiene una dispersión de PVC (50,0 g), y un nivel de novolaca con grupos epoxi (DEN 438) conocida para estabilizar el PVC.

El Ejemplo 9 se preparó usando el polímero acrílico del Ejemplo preparatorio 1 el cual estaba incorporado en una dispersión de organosol de PVC. La cantidad de polímero usada en la formulación se determinó de tal manera que hubiera una sustitución equivalente 1:1 de oxirano. La cantidad de estabilizador añadida compensaba la diferencia en peso de los compuestos no volátiles entre DEN 478 (aproximadamente 75% de NVM (materia no volátil)) y el polímero acrílico (aproximadamente un 60% de NVM).

Se preparó también un "ejemplo de control" (Ejemplo comparativo 10), y que no contenía ni novolaca ni polímero acrílico.

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TABLA 4 Composiciones (en gramos)

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10

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Los ejemplos 8, 9 y 10 se ensayaron a continuación para determinar su capacidad para estabilizar el PVC de la degradación térmica.

Muestras de cada composición se aplicaron a una hojalata y se calentaron al horno durante 1 minuto a una temperatura máxima del metal de 232ºC en un horno de tiro forzado convencional (Precision Scientific Oven; Precision Scientific, Chicago, IL). El metal se arañó con virutas de acero con anterioridad a su calentamiento en el horno para exponer el hierro bajo el tratamiento de estaño. Esto se debido a que el hierro cataliza la degradación del PVC, ensayando de este modo el estabilizador en un "escenario del caso peor". Después del calentamiento en el horno, los paneles se evaluaron para determinar el grado de PVC quemado.

La muestra sin ningún estabilizador de polímero acrílico ni de novolaca con grupos epoxi (Ejemplo comparativo 10) estaba completamente quemada y carbonizada. La muestra aparecía como partículas de cenizas que flotan alrededor en el horno.

Las muestras estabilizadas con DEN 438 (Ejemplo comparativo 8) y con el polímero acrílico (Ejemplo 9) no se quemaron ninguna. Tanto el Ejemplo comparativo 8 como el Ejemplo 9 se volvieron de color oro sin ninguna señal evidente de carbonización del PVC.

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Ejemplos 11-13

Preparación de composiciones de revestimiento con polímeros acrílicos de peso molecular variable

Se prepararon composiciones de revestimiento que contenían polímeros acrílicos de peso molecular variable. Siguiendo el procedimiento usado en los Ejemplos 5-7, se incorporaron tres diferentes polímeros acrílicos en unos organosoles para producir las composiciones de revestimiento 11 a 13. Estas composiciones se ensayaron y se compararon con un revestimiento similar preparado con novolaca con grupos epoxi (Ejemplo comparativo 5). Los polímeros acrílicos respectivos sustituyeron a la novolaca con grupos epoxi sobre la base de su equivalente en oxirano. Los componentes de las composiciones de revestimiento final se resumen en la Tabla 5.

TABLA 5 Composición de revestimiento de los Ejemplos 11-13 (porcentajes en peso)

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11

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Las composiciones de revestimiento de los Ejemplos 11-13 se evaluaron mediante aplicación de la composición (individualmente) a un acero libre de estaño (TFS) y calentamiento en horno durante 20 segundos a una temperatura máxima de 232ºC. Las composiciones de revestimiento se ensayaron con un peso de película seca de 1,2 mg/cm^{2} a 1,6 mg/cm^{2}. El acero revestido se transformó a continuación en latas rebordeadas de 54 mm x 51 mm. Estas latas se ensayaron a continuación para determinar la adhesión del revestimiento sobre la pared lateral superior, la pared lateral media, y la pared lateral inferior. Adicionalmente, las latas revestidas con estas formulaciones se ensayaron usando los protocolos para el envasado de alimentos indicados anteriormente. Los resultados de estos ensayos se resumen en la Tabla 6, que proporciona también los resultados de los mismos ensayos efectuados sobre el Ejemplo comparativo
5.

TABLA 6 Comportamiento de las formulaciones de revestimiento secas preparadas a partir de polímeros acrílicos de peso molecular variable

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12

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Ejemplos 14-15

Ensayo de la degradación térmica

Se preparó un Ejemplo comparativo 14 que tiene una dispersión de PVC (50,0 g) y un nivel de novolaca con grupos epoxi (DEN 438) conocida por estabilizar el PVC.

El Ejemplo 15 se preparó usando el polímero acrílico del Ejemplo preparatorio 4 el cual se incorporó en una dispersión de organosol de PVC. La cantidad de polímero usado en la formulación se determinó de tal manera que hubiera una sustitución equivalente 1:1 de oxirano. La cantidad de estabilizador añadida compensaba la diferencia en peso de los compuestos no volátiles entre DEN 438 (aproximadamente 75% de NVM (materia no volátil)) y el polímero acrílico (aproximadamente un 60% de NVM).

Se ensayó también el "ejemplo de control" (Ejemplo comparativo 10), que no contenía ni novolaca ni polímero acrílico.

TABLA 7 Composiciones (en gramos)

13

Los tres ejemplos se ensayaron a continuación para determinar su capacidad para estabilizar el PVC de la degradación térmica. Muestras de cada composición se aplicaron a una hojalata y se calentaron en horno durante 1 minuto a una temperatura máxima del metal de 232ºC en un horno de tiro forzado convencional (Precision Scientific Oven; Precision Scientific, Chicago, IL). El metal se arañó con virutas de acero con anterioridad a su calentamiento en el horno para exponer el hierro bajo el tratamiento de estaño. Esto se hizo debido a que el hierro cataliza la degradación del PVC, ensayando de este modo el estabilizador en un "escenario del caso peor". Después del calentamiento en el horno, los paneles se evaluaron para determinar el grado de PVC quemado.

Las muestras estabilizadas con DEN 438 (Ejemplo comparativo 14) y con el polímero acrílico (Ejemplo 15) no se quemaron ninguna. Tanto el Ejemplo comparativos 14 como el Ejemplo 9 se volvieron de color oro sin ninguna señal evidente de carbonización del PVC.

Se han descrito un cierto número de realizaciones de la invención. Sin embargo, se entenderá que se pueden efectuar varias modificaciones sin separarse del alcance de la invención. De acuerdo con esto, otras realizaciones están dentro del alcance de las reivindicaciones siguientes.

Claims

```
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```
1. Una composición de revestimiento que comprende:

un polímero estabilizador funcionalizado con grupos epoxi que comprende una unidad monomérica obtenida a partir de un éster de glicidilo de un ácido \alpha,\beta-insaturado, o un anhídrido del mismo; y

una dispersión termoplástica,

en la que la dispersión termoplástica es un organosol de vinilo en la que el organosol de vinilo es una dispersión de polímero de cloruro de vinilo en un vehículo líquido, en la que el vehículo líquido comprende un disolvente orgánico o una combinación de disolvente orgánico y un plastificante, y en la que las partículas de polímero de cloruro de vinilo permanecen sustancialmente sin disolver en el vehículo líquido.
2. La composición de revestimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en la que dicho ácido se selecciona del grupo que consiste en ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido etacrílico, ácido \alpha-cloroacrílico, ácido \alpha-cianoacrílico, ácido \beta-metacrílico (ácido crotónico), ácido \alpha-fenil-acrílico, ácido \beta-acriloxipropiónico, ácido sórbico, ácido \alpha-clorosórbico, ácido angélico, ácido cinámico, ácido p-clorocinámico, ácido \beta-estearilacrílico, ácido itacónico, ácido citracónico, ácido mesacónico, ácido glutámico, ácido aconítico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido tricarboxi-etileno, anhídrido maleico, y mezclas de los mismos.
3. La composición de revestimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en la que dicho ácido se selecciona del grupo que consiste en ácido acrílico y ácido metacrílico.
4. La composición de revestimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en la que dicho polímero estabilizador comprende además una unidad monomérica obtenida a partir de un (meta)acrilato de alquilo que tiene la estruc-
tura:
```
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```
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```
100
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```
```
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```
en la que R_{1} es hidrógeno o metilo, y R_{2} es un grupo alquilo que tiene uno a diez y seis átomos de carbono.
5. La composición de revestimiento de acuerdo con la reivindicación 4, en la que R_{1} es metilo y R_{2} es un grupo alquilo que tiene dos a ocho átomos de carbono.
6. La composición de revestimiento de acuerdo con la reivindicación 4, en la que R_{1} es metilo y R_{2} es un grupo alquilo que tiene dos a cuatro átomos de carbono.
7. La composición de revestimiento de acuerdo con la reivindicación 4, en la que el polímero estabilizador es un copolímero que comprende una primera unidad monomérica obtenida a partir de metacrilato de glicidilo (GMA) y una segunda unidad monomérica obtenida a partir de metacrilato de etilo (EMA).
8. La composición de revestimiento de acuerdo con la reivindicación 4, que comprende además una unidad monomérica obtenida a partir de un monómero mono-insaturado.
9. La composición de revestimiento de acuerdo con la reivindicación 4, en la que el polímero estabilizador funcionalizado con grupos epoxi tiene un peso molecular medio ponderado de aproximadamente 4.000 a aproximadamente 15.000.
10. La composición de revestimiento de acuerdo con la reivindicación 4, en la que el polímero estabilizador tiene un peso molecular medio ponderado de aproximadamente 4.000 a aproximadamente 8.000.
11. Una composición de revestimiento que comprende:

(a) un estabilizador funcionalizado con grupos epoxi, en la que el estabilizador es un copolímero que comprende 20% a 90% en peso de una primera unidad monomérica obtenida a partir de un éster de glicidilo de un ácido \alpha,\beta-insaturado, o un anhídrido del mismo; y 80% a 10% de una segunda unidad monomérica obtenida a partir de un (meta)-acrilato de alquilo que tiene la estructura:

14

en la que R_{1} es hidrógeno o metilo, y R_{2} es un grupo alquilo que tiene uno a diez y seis átomos de carbono; y

(b) una dispersión termoplástica, en la que la dispersión termoplástica es un organosol de vinilo en la que el organosol de vinilo es una dispersión de polímero de cloruro de vinilo en un vehículo líquido, en la que el vehículo líquido comprende un disolvente orgánico o una combinación de disolvente orgánico y un plastificante, y en la que las partículas de polímero de cloruro de vinilo permanecen sustancialmente sin disolver en el vehículo líquido.
12. La composición de revestimiento de acuerdo con la reivindicación 11, en la que la primera unidad monomérica se obtiene a partir de metacrilato de glicidilo (GMA) y la segunda unidad monomérica se obtiene a partir de metacrilato de etilo (EMA).
13. La composición de revestimiento de acuerdo con la reivindicación 11, que comprende además una unidad monomérica obtenida a partir un monómero mono-insaturado.
14. Un recipiente de metal que tiene una composición de revestimiento aplicada en al menos una superficie del mismo, comprendiendo la composición:

(a) un estabilizador funcionalizado con grupos epoxi, en la que el estabilizador es un copolímero que comprende 20% a 90% en peso de una primera unidad monomérica obtenida a partir de un éster de glicidilo de un ácido \alpha,\beta-insaturado, o un anhídrido del mismo; y 80% a 10% de una segunda unidad monomérica obtenida a partir de un (meta)-acrilato de alquilo que tiene la estructura:

15

en la que R_{1} es hidrógeno o metilo, y R_{2} es un grupo alquilo que tiene uno a diez y seis átomos de carbono; y

(b) una dispersión termoplástica, en la que la dispersión termoplástica es un organosol de vinilo en la que el organosol de vinilo es una dispersión de polímero de cloruro de vinilo en un vehículo líquido, en la que el vehículo líquido comprende un disolvente orgánico o una combinación de disolvente orgánico y un plastificante, y en la que las partículas de polímero de cloruro de vinilo permanecen sustancialmente sin disolver en el vehículo líquido.
15. Un método para fabricar un recipiente revestido que comprende:

(1) aplicar a un recipiente una composición de revestimiento que comprende:

(a)

un estabilizador funcionalizado con grupos epoxi, en el que el estabilizador es un copolímero que comprende 20% a 90% en peso de una primera unidad monomérica obtenida a partir de un éster de glicidilo de un ácido \alpha,\beta-insaturado, o un anhídrido del mismo; y 80% a 10% de una segunda unidad monomérica obtenida a partir de un (meta)acrilato de alquilo que tiene la estructura:

16

en la que R_{1} es hidrógeno o metilo, y R_{2} es un grupo alquilo que tiene uno a diez y seis átomos de carbono; y
```
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```
(b)

una dispersión termoplástica, en la que la dispersión termoplástica es un organosol de vinilo en la que el organosol de vinilo es una dispersión de polímero de cloruro de vinilo en un vehículo líquido, en la que el vehículo líquido comprende un disolvente orgánico o una combinación de disolvente orgánico y un plastificante, y en la que las partículas de polímero de cloruro de vinilo permanecen sustancialmente sin disolver en el vehículo líquido; y

(2) curar dicha composición de revestimiento para formar un revestimiento.
16. El método de acuerdo con la reivindicación 15, en el que dicho revestimiento está libre de bisfenol A.
17. El método de acuerdo con la reivindicación 15, en el que dicho revestimiento está libre de éter diglicidílico del bisfenol A.
18. El método de acuerdo con la reivindicación 15, en el que dicho revestimiento está libre de bisfenol F.
19. El método de acuerdo con la reivindicación 15, en el que dicho revestimiento está libre de éter diglicidílico del bisfenol F.
20. Un método de envasar productos alimenticios que comprende:

(1) aplicar a un substrato una composición de revestimiento que comprende:

(a)

un estabilizador funcionalizado con grupos epoxi, en el que el estabilizador es un copolímero que comprende 20% a 90% en peso de una primera unidad monomérica obtenida a partir de un éster de glicidilo de un ácido \alpha,\beta-insaturado, o un anhídrido del mismo; y 80% a 10% de una segunda unidad monomérica obtenida a partir de un (meta)acrilato de alquilo que tiene la estructura:

17

en la que R_{1} es hidrógeno o metilo, y R_{2} es un grupo alquilo que tiene uno a diez y seis átomos de carbono; y

(b)

una dispersión termoplástica, en la que la dispersión termoplástica es un organosol de vinilo en la que el organosol de vinilo es una dispersión de polímero de cloruro de vinilo en un vehículo líquido, en la que el vehículo líquido comprende un disolvente orgánico o una combinación de disolvente orgánico y un plastificante, y en la que las partículas de polímero de cloruro de vinilo permanecen sustancialmente sin disolver en el vehículo líquido;

(2) curar dicha composición de revestimiento para formar un revestimiento sobre el substrato;

(3) formar un recipiente a partir del substrato de metal revestido; y

(4) colocar alimentos dentro de dicho recipiente.