ES2314471T3

ES2314471T3 - Procedimiento para producir copolimeros que contienen monomeros de tipo olefinico.

Info

Publication number: ES2314471T3
Application number: ES04800969T
Authority: ES
Inventors: Robert A. Sutton; Timothy B. Syput
Original assignee: PPG Industries Ohio Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 2003-11-26
Filing date: 2004-11-09
Publication date: 2009-03-16
Anticipated expiration: 2024-11-09
Also published as: US7323529B2; EP1732955A2; JP2007512418A; EP1732955B1; WO2005054305A3; JP2009197240A; US20050113515A1; CN1898269A; DE602004017365D1; CA2547238A1; KR100788075B1; KR20060093124A; CA2547238C; JP4336836B2; ATE412015T1; CN100526337C; WO2005054305A2

Abstract

Un procedimiento continuo para producir una composición de copolímero que contiene residuos de al menos un monómero olefínico que comprende las etapas de: (a) proporcionar al menos un reactor de tanque agitado (STR) presurizado con al menos una entrada y al menos una salida; (b) cargar una o más composiciones de monómeros a un STR vía al menos una de las entradas, en el que al menos una composición de monómeros comprende uno o mas monómeros que tienen la siguiente estructura (I): (Ver fórmula) en la que R 1 es alquilo C1 a C4 lineal o ramificado y R 2 se selecciona del grupo constituido por metilo, alquilo, alquenilo, arilo, alcarilo y aralquilo C1 a C20 lineal, cíclico o ramificado, cada uno de los cuales puede opcionalmente incluir uno o más grupos funcionales y en el que monómeros de estructura (I) no exceden 60% en moles de la composición de monómeros; (c) cargar una o más composiciones iniciadoras al STR vía una o más de las entradas; (d) mantener el nivel de líquido en el STR tal que no haya sustancialmente espacio de aire o vapor en el reactor; (e) mantener las composiciones de monómeros en (b) y las composiciones de iniciadores en (c) en el STR durante un tiempo de residencia suficiente para efectuar la conversión de al menos 75% en moles de los monómeros de estructura (I); y (f) descargar la composición de copolímero vía la salida; en el que los monómeros y los iniciadores se introducen en el STR esencialmente a la misma velocidad a la que se retira el copolímero del STR y cualquier monómero de estructura (I) sin reaccionar se elimina del copolímero y se usa como parte de al menos una de las composiciones de monómeros en (b).

Description

Procedimiento para producir copolímeros que contienen monómeros de tipo olefínico.

Campo de la invención

La presente invención se refiere generalmente a un procedimiento para producir copolímeros de monómeros olefínicos. Más específicamente, la presente invención está dirigida a un procedimiento para producir copolímeros que contienen monómeros de tipo isobutileno.

\vskip1.000000\baselineskip

Antecedentes de la invención

Con frecuencia se observa que los monómeros que no homopolimerizan fácilmente son capaces de sufrir reacciones de copolimerización con comonómeros adecuados. La situación más típica se presenta cuando se mezcla un monómero donante de electrones fuerte con un monómero aceptor de electrones fuerte dando como resultado un copolímero alternado regular tras la inciciación por radicales libres. El anhídrido maleico es un ejemplo ampliamente usado de un monómero aceptor de electrones fuerte. El estireno y los éteres de vinilo son ejemplos típicos de monómeros donantes de electrones. Se sabe que los sistemas, tales como anhídrido maleico - estireno, forman complejos de transferencia de cargas, que tienden a colocar los monómeros en secuencia alternada previo a la iniciación. La aplicación del iniciador de radical libre "une" los monómeros ordenados juntos para formar un copolímero alternado (Cowie, Alternating Copolymers, Plenum, Nueva York (1985)).

Las Patentes de EEUU Nº 2.378.629 de Hanford y 4.151.336 de Sackmann y col. describen que incluso cuando se copolimeriza un monómero donante de electrones moderado, tal como el diisobutileno, con un monómero aceptor de electrones fuerte, tal como el anhídrido maleico, el resultado es un copolímero alternado.

Cuando se copolimeriza un monómero donante de electrones moderado, tal como el isobutileno, con un monómero aceptor de electrones moderado, tal como un éster acrílico, el resultado es una baja incorporación del monómero donante de electrones. Por ejemplo, la copolimerización por radicales libres de isobutileno (IB) y monómeros acrílicos ha dado como resultado copolímeros que contienen como máximo 20-30% de IB y que tienen pesos moleculares bajos por transferencia degradativa de cadena de IB. Ejemplos de tales copolimerizaciones de IB se describen en las Patentes de EEUU Nº 2.411.599 de Sparks y col. y 2.531.196 de Brubaker y col.

En la técnica es deseable la capacidad para producir copolímeros de monómeros acrílicos y monómeros de tipo IB. Por ejemplo, muchas patentes expresan el potencial para usar polímeros que contienen IB en composiciones de recubrimientos. La Patente de EEUU Nº 6.114.489 de Vicari y col. describe una composición de recubrimiento que incluye un ligante funcional de resina acrílica; un correactivo capaz de reaccionar con la funcionalidad del el ligante acrílico; un desgaseador; y un agente de nivelación y flujo de poliéster hiperramificado. Se sugiere el IB como un comonómero potencial para uso en el ligante acrílico como parte de una larga lista de monómeros. La Patente de EEUU Nº 5.552.487 de Clark y col. describe composiciones de recubrimiento en polvo que incluyen un copolímero que tiene una funcionalidad reactiva y un agente de entrecruzamiento adecuado capaz de reaccionar con la funcionalidad reactiva del copolímero. El copolímero se produce copolimerizando monómeros funcionales con otros monómeros, siendo el isobutileno uno entre muchos de una lista de comonómeros potenciales. Aunque sólo se hace referencia a dos en este documento, de las muchas patentes que expresan la posibilidad de usar comonómeros de tipo isobutileno, ninguna muestra o describe en realidad un ejemplo de trabajo de tal copolímero.

El hecho de que se encuentren pocos ejemplos de copolímeros que contienen monómeros de tipo isobutileno es por la naturaleza por lo general no reactiva del isobutileno con monómeros acrílicos y metacrílicos. Las proporciones de reactividad para monómeros pueden calcularse usando los valores Q-e de Alfrey-Price (Robert Z. Greenley, Polymer Handbook, 4º Ed., Brandrup, Immergut and Gulke, editores, Wiley & Sons, Nueva York, NY, pág. 309-319 (1999)). Los cálculos pueden realizarse usando las Fórmulas I y II:

Ir_{1}=(Q_{1}/Q_{2})exp\{-e_{1}(e_{1}-e_{2})\}

IIr_{2}=(Q_{2}/Q_{1})exp\{-e_{2}(e_{2}-e_{1})\}

donde r_{1} y r_{2} son las proporciones de reactividad respectivas de los monómeros 1 y 2, Q_{1} y Q_{2} y e_{1} y e_{2} son los valores respectivos de reactividad y polaridad para los respectivos monómeros (Odian, Principals of Polymerization, 3º Ed., Wiley-Interscience, Nueva York, NY, Capítulo 6, pág. 452-467 y 489-491 (1991)). La Tabla 1 muestra las proporciones de reactividad calculadas de monómeros seleccionados con isobutileno:

TABLA 1

1

Como puede apreciar un experto en la técnica de la química de polímeros, cuando r_{1} tiene un valor cercano a cero y r_{2} tiene un valor de 10 o más, el monómero 2 es reactivo hacia ambos monómeros y el monómero 1 no es reactivo hacia ningún monómero. En otras palabras, es extremadamente difícil preparar copolímeros que tengan cantidades significativas de ambos monómeros. No sorprende entonces que puedan encontrarse pocos ejemplos de composiciones de recubrimientos que incluyan copolímeros que contienen monómeros de tipo isobutileno, porque los monómeros tienden a no copolimerizar.

Se han logrado unos pocos ejemplos de copolímeros de éster acrílico o acrilonitrilo obtenidos por copolimerización con monómeros tales como propileno, isobutileno y estireno en presencia de un ácido de Lewis, tales como haluros de alquilaluminio, para dar copolímeros alternados 1:1. Los copolímeros alternados se obtuvieron cuando la proporción de concentración de los ácidos de Lewis a los ésteres acrílicos era de 0,9 y la concentración de IB era mayor que la concentración de los ésteres acrílicos (Hirooka y col., J. Polym. Sci. Polym. Chem., 11, 1281 (1973)). Los haluros metálicos varían la reactividad de los monómeros al complejar con ellos. El complejo monómero donante de electrones-monómero aceptor de electrones-haluro metálico da lugar a copolímeros alternados (Mashita y col., Polymer, Vol. 36, Nº 15, pág. 2973-2982, (1995)).

Los copolímeros de IB y acrilato de metilo (MA) pueden obtenerse también usando sesquicloruro de etilaluminio y peróxido de 2-metil pentanoílo como sistema iniciador. El copolímero resultante tuvo una estructura alternada, con isotacticidad baja (Kuntz y col., J. Polym. Sci. Polym. Chem., 16, 1747 (1978)) o alta en presencia de EtAlCl_{2} (10% molar con relación a MA). (Florjanczyk y col., Makromol. Chem., 183, 1081 (1982)).

Otro procedimiento para producir copolímeros de IB con ésteres acrílicos incluyó haluro de alquilboro, que se encontró que es más activo que los haluros de alquilaluminio para formar copolímeros alternados. El copolímero resultante era un elastómero de alta resistencia a la tracción y elevada temperatura de descomposición térmica con buena resistencia al aceite, especialmente a temperaturas elevadas (Mashita y col., Polymer, 36, 2983 (1995)).

La Patente de EEUU Nº 5.807.937 de Matyjaszewski y col. describe un procedimiento para producir copolímeros alternados de isobutileno y acrilato de metilo usando procesos de polimerización radical controlada por transferencia de átomos (ATPR). El procedimiento requiere el uso de un iniciador de ATPR adecuado, tal como bromuro de 1-feniletilo, y sales de metales de transición adecuadas, tales como CuBr, con un ligando, tal como 2,2'-bipiridilo, para llevar a cabo las etapas de iniciación y propagación redox del complejo del proceso de polimerización.

Los copolímeros que contienen cantidades relativamente altas (\geq 30 moles %) de IB y ésteres acrílicos se han obtenido sólo por polimerización por radicales libres cuando se utilizaron ácidos de Lewis o sistemas de iniciación de ATPR. El polímero resultante de tales procesos requiere lavados costosos y que consumen mucho tiempo para eliminar los residuos de la sal del metal de transición y/o del ácido de Lewis para obtener el polímero comercialmente útil.

Las composiciones de copolímeros que contienen ácidos de Lewis y/o metales de transición entremezclados con el copolímero pueden tener una serie de problemas cuando se usan comercialmente. Algunos ácidos de Lewis y metales de transición son tóxicos y tienen efectos adversos en el medioambiente si se filtran de los copolímeros y entran en el medioambiente. En aplicaciones de recubrimientos, los ácidos de Lewis y los metales de transición pueden dar lugar a baja estabilidad cuando se exponen a la luz UV o simplemente pueden causar la decoloración del recubrimiento. En otras aplicaciones, los ácidos de Lewis y los metales de transición pueden reaccionar con otros ingredientes en una formulación dando como resultado propiedades indeseables.

Un procedimiento para superar los problemas descritos anteriormente se describe en la Solicitud de Patente de EEUU en trámite Nº de Serie 10/077.559, que está dirigida a un procedimiento para producir un copolímero que contiene comonómeros de tipo isobutileno. El procedimiento incluye las etapas de (a) proporcionar una composición de monómeros que incluye un monómero de tipo isobutileno; (b) mezclar la composición de monómeros en (a) con una composición de monómeros etilénicamente insaturados que incluye uno o más monómeros acrílicos, y (c) polimerizar la mezcla resultante de la etapa (b) en presencia de un iniciador de polimerización por radicales libres. La polimerización se lleva a cabo en ausencia sustancial de ácidos de Lewis y/o metales de transición. El monómero de tipo isobutileno está presente en un exceso molar de al menos 10 moles % basado en la concentración molar de monómeros acrílicos.

Sin embargo, el exceso significativo de monómeros de isobutileno utilizados en el proceso descrito anteriormente, da lugar a niveles significativos de monómeros sin reaccionar presentes con el copolímero, que deben eliminarse del mismo antes de usar el copolímero comercialmente. La eliminación del monómero sin reaccionar puede ser costosa y puede demandar mucho tiempo. Además, aun cuando los monómeros sin reaccionar puedan eliminarse del copolímero, la capacidad para reciclar los monómeros es limitada ya que frecuentemente los residuos y subproductos del iniciador contaminan los monómeros recuperados. La última situación da lugar a la generación de desperdicios si los monómeros se desechan posteriormente y al coste añadido si se utilizan técnicas adicionales de separación para aislar los monómeros puros que puedan reciclarse en el proceso de polimerización.

Por consiguiente, existe clara y presente necesidad de un procedimiento para producir copolímeros que contengan monómeros olefínicos, y en particular, monómeros de tipo isobutileno, que no se base en ácidos de Lewis y metales de transición para obtener un copolímero alternado y que reduzca al mínimo o elimine la contaminación de monómeros sin reaccionar en el copolímero final.

\vskip1.000000\baselineskip

Resumen de la invención

La presente invención está dirigida a un procedimiento continuo para producir una composición de copolímero que contiene residuos de al menos un monómero olefínico que comprende las etapas de:

(a) proporcionar al menos un reactor de tanque agitado (STR) presurizado que tenga al menos una entrada y al menos una salida;

(b) cargar una o más composiciones de monómeros a un STR vía al menos una de las entradas, en el que al menos una composición de monómeros comprende uno o mas monómeros que tienen la siguiente estructura (I):

2

en la que R^{1} es alquilo C_{1} a C_{4} lineal o ramificado y R^{2} se selecciona de metilo, alquilo, alquenilo, arilo, alcarilo y aralquilo C_{1} a C_{20} lineal, cíclico o ramificado, cada uno de los cuales puede opcionalmente incluir uno o más grupos funcionales y en el que los monómeros de estructura (I) no exceden 60 moles % de la composición de monómeros;

(c) cargar una o más composiciones iniciadoras al STR vía una o más de las entradas;

(d) mantener el nivel de líquido en el STR de manera que no haya sustancialmente espacio de aire o vapor en el STR;

(e) mantener las composiciones de monómeros en (b) y la composición de iniciador en (c) en el STR durante un tiempo de residencia suficiente para efectuar la conversión de los monómeros a una composición de copolímeros; y

(f) descargar la composición de copolímero vía la salida; en el que los monómeros y los iniciadores se introducen en el STR esencialmente a la misma velocidad a la que se retira el copolímero del STR y cualquier monómero de estructura (I) sin reaccionar se elimina del copolímero y se usa como parte de al menos una de las composiciones de monómeros en (b).

\vskip1.000000\baselineskip

Descripción detallada de la invención

En esta solicitud de patente se describen diversos intervalos numéricos. Como estos intervalos son continuos, incluyen a todos los valores entre los valores mínimo y máximo. A menos que se indique expresamente de otra manera, los diversos intervalos numéricos en esta solicitud son aproximaciones.

Según se usa en este documento, se entiende que el término "composición de copolímero" incluye un copolímero sintetizado así como los residuos de iniciadores, catalizadores y otros elementos auxiliares para la síntesis del copolímero, pero que no están incorporados de manera covalente al mismo. Tales residuos y otros elementos considerados como parte de la composición de copolímero están típicamente mezclados o entremezclados con el copolímero de manera que tienden a permanecer con el copolímero cuando este se transfiere entre recipientes o entre disolventes o medios de dispersión.

Según se usa en este documento, se entiende que el término "sustancialmente libre" indica que un material está presente como una impureza incidental. En otras palabras, el material no se añade intencionalmente a una composición indicada, pero puede estar presente en niveles menores o intrascendentes porque se transfirió como una impureza como parte de un componente previsto de la composición.

Los términos "monómero donante" y "monómero aceptor" se usan a lo largo de toda esta solicitud. Con respecto a la presente invención, el término "monómero donante" se refiere a monómeros que tienen un grupo polimerizable etilénicamente insaturado que tiene densidad electrónica relativamente alta en el doble enlace etilénico, y el término monómero aceptor se refiere a monómeros que tienen un grupo polimerizable etilénicamente insaturado que tiene densidad electrónica relativamente baja en el doble enlace etilénico. Este concepto se ha cuantificado hasta cierto punto por el esquema Q-e de Alfrey-Price (Greenley, Polymer Handbook, 4º Ed., Brandrup, Immergut and Gulke, Wiley & Sons, Nueva York, NY, pág. 309-319 (1999)). Todos los valores de e mencionados en este documento son los que aparecen en el Polymer Handbook a menos que se indique de otra manera.

En el esquema Q-e, Q refleja la reactividad de un monómero y e representa la polaridad de un monómero, que indica la densidad electrónica de un grupo polimerizable, etilénicamente insaturado de un monómero dado. Un valor positivo para e indica que un monómero tiene una densidad electrónica relativamente baja y es un monómero aceptor. Un valor bajo o negativo para e indica que un monómero tiene una densidad electrónica relativamente alta y es un monómero donante. Según se hace referencia en este documento, se entiende que un "monómero aceptor" incluye los monómeros con un valor de e mayor que 0,5. En cambio, se entiende que el término "monómero donante" incluye los monómeros con un valor de e menor que 0,5.

Según se usa en este documento, el término "disolvente" se refiere a disolventes o diluyentes apróticos, alifáticos y/o aromáticos convencionales conocidos en la técnica. Los ejemplos no limitantes de disolventes incluyen acetona, metil etil cetona, metil isobutil cetona, sulfóxido de dimetilo (DMSO), éteres y compuestos C_{4} a C_{20} cíclicos, alifáticos y aromáticos, lineales o ramificados.

La presente invención proporciona un procedimiento para producir una composición de copolímero que contiene residuos de al menos un monómero olefínico que comprende las etapas de:

\vskip1.000000\baselineskip

3

\vskip1.000000\baselineskip

en la que R^{1} es alquilo C_{1} a C_{4} lineal o ramificado y R^{2} se selecciona de metilo, alquilo, alquenilo, arilo, alcarilo y aralquilo C_{1} a C_{20} lineal, cíclico o ramificado, cada uno de los cuales puede opcionalmente incluir uno o más grupos funcionales;

(f) descargar la composición de copolímero vía la salida.

\vskip1.000000\baselineskip

En una forma de realización de la presente invención, el monómero de estructura (I) se selecciona de isobutileno, diisobutileno, dipenteno, isoprenol (monómeros de tipo isobutileno) y sus mezclas.

En otra forma de realización de la presente invención, el grupo R^{2} del monómero de estructura (I) incluye uno o más grupos funcionales seleccionados del grupo constituido por epoxi, ácido carboxílico, hidroxi, amida, oxazolina, acetoacetato, isocianato, carbamato, amina, sal de amina, amina cuaternizada, tiol, metilol, éter de metilol y sal de sulfonio.

En otra forma de realización de la presente invención, al menos una composición de monómeros en (b) incluye uno o más monómeros seleccionados de acrilonitrilo y monómeros acrílicos descritos por la estructura (III):

4

en la que Y se selecciona de -NR^{3}_{2}, -O-R^{5}-O-C(=O)-NR^{3}_{2} y -OR^{4}; R^{3} se selecciona de H, alquilo C_{1} a C_{20} lineal o ramificado y alquilol C_{1} a C_{20} lineal o ramificado; R^{4} se selecciona de H, poli(óxido de etileno), poli(óxido de propileno), alquilo, alquilol, arilo, alcarilo y aralquilo C_{1} a C_{20} lineal o ramificado, fluoroalquilo, fluoroarilo y fluoroaralquilo C_{1} a C_{20} lineal o ramificado, un siloxano, un polisiloxano, un alquil siloxano, un trimetilsilil siloxano etoxilado y un trimetilsilil siloxano propoxilado; y R^{5} es un grupo conector alquilo C_{1} a C_{20} divalente lineal o ramificado. Opcionalmente, R^{3} y/o R^{4} pueden incluir uno o más grupos funcionales.

En otra forma de realización de la presente invención, el grupo Y en la estructura III incluye al menos un grupo funcional de uno o más seleccionado de epoxi, ácido carboxílico, hidroxi, amida, oxazolina, acetoacetato, isocianato, carbamato, amina, sal de amina, amina cuaternizada, tiol, metilol, éter de metilol y sal de sulfonio. En otra forma de realización de la presente invención, al menos una composición de monómeros en (b) incluye uno o más monómeros seleccionados de estireno, estirenos sustituidos, metilestireno, metilestirenos sustituidos, éteres de vinilo y vinil piridina.

En una forma de realización particular de la invención, alguna de las composiciones de monómeros puede incluir uno o más de los monómeros seleccionados de acrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo, ácido acrílico, acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo, acrilato de isobutilo, acrilato de isobornilo, acrilato de dimetilaminoetilo, acrilamida, clorotrifluoroetileno, acrilato de glicidilo, acrilato de 2-etilhexilo y n-butoxi metil acrilamida.

En una forma de realización alternativa de la invención, la composición de copolímero resultante del presente procedimiento se hace reaccionar tal que uno o más grupos funcionales se incorporen en el copolímero. Cualquier grupo funcional adecuado puede incorporarse en el copolímero. Los grupos funcionales adecuados que pueden incorporarse en el copolímero incluyen, pero no se limitan a, epoxi, ácido carboxílico, hidroxi, amida, oxazolina, acetoacetato, isocianato, carbamato, amina, sal de amina, amina cuaternizada, tiol, metilol, éter de metilol y sal de sulfonio.

En una forma de realización de la invención, la composición de iniciador incluye un iniciador térmico por radicales libres y opcionalmente uno o más disolventes. Puede usarse cualquier iniciador térmico por radicales libres en el presente procedimiento. Los iniciadores térmicos por radicales libres adecuados incluyen, pero no se limitan a, compuestos peróxido, compuestos azo, compuestos persulfato, y sus mezclas.

En la invención puede usarse cualquier compuesto peróxido que pueda iniciar la polimerización. Como ejemplos no limitantes, los compuestos peróxido adecuados pueden seleccionarse de peróxido de hidrógeno, peróxidos de metil etil cetona, peróxidos de benzoílo, peróxidos de di-t-butilo, peróxidos de di-t-amilo, peróxidos de dicumilo, peróxidos de diacilo, peróxido de decanoílo, peróxido de lauroílo, peroxidicarbonatos, peroxiésteres, peróxidos de dialquilo, hidroperóxidos y peroxicetales.

En la invención puede usarse cualquier compuesto azo que pueda iniciar la polimerización. Como ejemplos no limitantes, los compuestos azo pueden seleccionarse de 4-4'-azobis(ácido 4-cianovalérico), 1-1'-azobisciclohexanocarbonitrilo, 2-2'-azobisisobutironitrilo, diclorhidrato de 2-2'-azobis(2-metilpropionamidina), 2-2'-azobis(2-metilbutironitrilo), 2-2'-azobis(propionitrilo), 2-2'-azobis(2,4-dimetilvaleronitrilo), 2-2'-azobis(valeronitrilo), 2,2'-azobis[2-metil-N-(2-hidroxietil)propionamida], 4,4'-azobis(ácido 4-cianopentanoico), 2,2'-azobis(N,N'-dimetilenisobutiramidina), diclorhidrato de 2,2'-azobis(2-amidinopropano), diclorhidrato de 2,2'-azobis(N,N'-dimetilenisobutiramidina) y 2-(carbamoilazo)-isobutironitrilo.

Una forma de realización de la invención se muestra en la Figura 1, que representa generalmente un procedimiento para producir un copolímero usando el equipo montado 10 según la presente invención. En el equipo montado 10, los tanques de carga de monómeros 12 y 16, que contienen las composiciones de monómeros según se describió anteriormente se cargan a través de tuberías de descarga 11 y 13 respectivamente, que conducen a las bombas 14 y 18 respectivamente, que pueden controlarse por ordenador. En una forma de realización de la invención, uno de los tanques puede contener un monómero volátil, siendo un ejemplo no limitante el isobutileno, y puede presurizarse, por ejemplo, aplicando nitrógeno u otro gas inerte, de manera que el monómero pueda cargarse como un líquido. Las corrientes de monómero de los tanques 12 y 16 pueden mezclarse, como un ejemplo no limitante, haciéndolas pasar a través de un mezclador en línea 15. Las bombas 14 y 18 pueden ser bombas de carga controladas por ordenador.

Un iniciador según se describió anteriormente, en forma líquida o en una disolución iniciador-disolvente, está contenido en el tanque de carga 20, que tiene una tubería de descarga 19 que conduce a la bomba 22, que puede controlarse por ordenador. Las líneas que salen de las bombas 14, 18 y 22 dan lugar a una línea de carga común 24, que entra en el reactor de tanque agitado (STR) 26, en la entrada 28, que por lo general está localizada en la parte más baja del STR 26. Como una forma de realización alternativa, la línea de la bomba 22 puede conectarse de manera separada al STR 26 de manera que no se produzca mezcla de iniciador-monómero hasta que ambos se hayan cargado en el STR 26. En una forma de realización de la invención, la entrada 28 se vacía en una parte baja, en algunos casos el tercio inferior, en otros casos el décimo inferior del volumen del STR 26. Sin embargo, la entrada 28 puede incluir una tubería que se extiende dentro del STR 26 hasta una altura que proporciona la entrada de los monómeros e iniciadores a cualquier nivel en el STR 26. Además, la altura de la tubería en la entrada 28 puede ser ajustable. Cuando se usan monómeros volátiles, las bombas 14, 18 y 22 son típicamente bombas de alta presión.

En una forma de realización de la invención, los monómeros de los tanques de carga 12 y 16 se mezclan con la composición del iniciador desde el tanque de carga 20 antes de cargarse al STR 26. Además de esta forma de realización, las composiciones de monómeros y las composiciones de iniciadores pueden mezclarse usando un mezclador estático (no mostrado).

El STR 26 tiene capacidad para presurizarse y típicamente incluye un mezclador con turbina (no mostrado), entrada 28 y salida 30. La turbina por lo general es capaz de proporcionar una mezcla adecuada del contenido de la parte inferior hacia la superior y de la superior hacia la inferior en el STR 26. Según la naturaleza de los reactivos, la aplicación de mezclado es opcional y se aplica en algunas reacciones y no se aplica en otras reacciones. En una forma de realización de la invención, el STR 26 está hidráulicamente lleno durante el proceso. La línea de descarga 34 sale del STR 26 en la salida 10. El STR 26 puede recubrirse con el objeto calentar y/o enfriar y puede tener serpentines internos para el objeto de calentar y/o enfriar.

Según se usa en este documento, el término "hidráulicamente lleno" se refiere a las situaciones donde el 100% del volumen del STR contiene líquido y no hay sustancialmente espacio de aire o vapor en el reactor.

El volumen del STR 26 puede ser cualquier volumen que proporcione el rendimiento y el tiempo de residencia deseados en el presente procedimiento. El volumen del STR 26 puede ser de al menos 0,1 litro, en ciertas situaciones al menos de 1 litro, en algunos casos de al menos 2 litros, en otros casos de al menos 3 litros, en algunas situaciones de al menos 5 litros, en otras situaciones de al menos 10 litros y en otras situaciones de al menos 15 litros. También, el volumen del STR 26 puede ser de hasta 250 litros, en algunos casos de hasta 200 litros, en otros casos de hasta 150 litros, en algunas situaciones de hasta 100 litros, en otras situaciones de hasta 50 litros y en situaciones particulares de hasta 30 litros. El volumen del STR 26 puede ser cualquiera de los valores establecidos y puede variar entre cualquiera de los valores mencionados anteriormente.

La presión en la corriente del proceso se controla por medio de una válvula de contra-presión 36 localizada en la línea de descarga 34. Típicamente, se mantiene una presión configurada para mantener todos los componentes en el reactor en un estado líquido.

La presión en el STR 26 es típicamente cualquier presión suficiente para mantener todos los componentes en estado líquido, usualmente una presión donde la temperatura de ebullición de todos los componentes sea mayor que la temperatura operativa en el STR 26. La presión en el STR puede ser de al menos 2,07 x 10^{8} Pa (300 psi), en algunos casos de al menos 2,41 x 10^{6} Pa (350 psi) y en otros casos de al menos 2,76 x 10^{8} Pa (400 psi). También, la presión en el STR puede ser de hasta 6,89 x 10^{8} Pa (1.000 psi), en algunos casos de hasta 5,52 x 10^{8} Pa (800 psi), en otros casos de hasta 4,83 x 10^{8} Pa (700 psi) y en algunas situaciones de hasta 4,14 x 10^{6} Pa (600 psi). La presión en el STR 26 está limitada por la clasificación del reactor. La presión en el STR 26 puede ser cualquier valor o intervalo entre cualquier serie de valores mencionados anteriormente.

La temperatura en el STR 26 se mantiene a una temperatura tal que la temperatura de todos los componentes, a la presión operativa, sea mayor que la temperatura operativa en el STR 26. La temperatura en el STR 26 puede ser de al menos 50ºC, en algunos casos de al menos 100ºC y en otros casos de al menos 150ºC. También, la temperatura en el STR 26 puede ser de hasta 300ºC, en algunos casos de hasta 250ºC, en otros casos de hasta 230ºC y en algunas situaciones de hasta 200ºC. La temperatura en el STR 26 puede variar en base a los monómeros usados, el peso molecular deseado del copolímero resultante y la clasificación de presión del reactor. La temperatura en el STR 26 puede ser cualquier valor o intervalo entre cualquier serie de valores mencionados anteriormente.

Según se usa en este documento, el término "tiempo de residencia" se refiere al período de tiempo promedio que los monómeros, iniciadores y otros reactivos, en su forma con y sin reacción, están presentes en el STR.

Los monómeros reactivos y el producto final copolímero tendrán un tiempo de residencia en el STR 26 de al menos 1 minuto, en algunos casos de al menos 5 minutos, en otros casos de al menos 10 minutos, en algunas situaciones de al menos 15 minutos y en otras situaciones de al menos 20 minutos. También, el tiempo de residencia en el STR 26 puede ser de hasta seis horas, en algunos casos de hasta 5 horas, en otros casos de hasta 4 horas, en algunas situaciones de hasta 3 horas, en otras situaciones de hasta 2 horas y en situaciones particulares de hasta 1 hora. El tiempo de residencia variará en base a los monómeros usados, el peso molecular deseado, la conversión deseada y la temperatura en el STR 26. El tiempo de residencia de los monómeros reactivos y del producto final copolímero en el STR 26 puede ser cualquier valor o intervalo entre cualquier serie de valores mencionados anteriormente.

La conversión (es decir, la transformación química de monómeros a copolímeros) en el STR 26 puede variar en base a los parámetros del procedimiento usados y las características (peso molecular, composición del copolímero, y similares). En muchos casos los monómeros sin reaccionar pueden eliminarse más tarde en el proceso. La conversión en el STR 26 puede ser de al menos 50%, en algunos casos de al menos 55%, en otros casos de al menos 60%, en algunas situaciones de al menos 65% y en otras situaciones de al menos 75% calculada como el porcentaje de peso del copolímero en base al peso total de monómeros usados. También, la conversión en el STR 26 puede ser de hasta 100%, en algunos casos de hasta 99,9%, en otros casos de hasta 99%, en algunas situaciones de hasta 96%, en otras situaciones de hasta 95% y en situaciones particulares de hasta 90% calculada como el porcentaje de peso del copolímero en base al peso total de monómeros usados. La conversión en el STR 26 puede ser cualquier valor o intervalo entre cualquier serie de valores mencionados anteriormente.

En una forma de realización de la invención, tras descargar la composición de copolímero del STR, la composición de copolímero se carga opcionalmente en un segundo STR (no mostrado). El segundo STR, cuando se usa, aumenta el tiempo de residencia general de los reactivos para proporcionar una mayor conversión de monómeros a copolímero. La conversión en el segundo STR puede ser de hasta 100%, en algunos casos de hasta 99,9%, en otros casos de hasta 99%, en algunas situaciones de hasta 96%, en otras situaciones de hasta 95% y en situaciones particulares de hasta 90% calculada como el porcentaje de peso del copolímero en base al peso total de monómeros usados inicialmente.

En una forma de realización de la invención, tras descargar la composición de copolímero del segundo STR, la composición de copolímero se carga opcionalmente en un tercer STR (no mostrado). El tercer STR, cuando se usa, aumenta el tiempo de residencia general de los reactivos para proporcionar una mayor conversión de monómeros a copolímero. La conversión en el tercer STR puede ser de hasta 100%, en algunos casos de hasta 99,9%, en otros casos de hasta 99%, en algunas situaciones de hasta 96%, en otras situaciones de hasta 95% y en situaciones particulares de hasta 90% calculada como el porcentaje de peso del copolímero en base al peso total de monómeros usados inicialmente.

Del STR 26, se descarga continuamente una mezcla de reacción que incluye la composición de copolímero de la invención, opcionalmente monómeros sin reaccionar y otros subproductos de la reacción de polimerización y se transfiere a un tanque de evaporación instantánea 38. Cuando se usa un segundo STR o cuando se usan un segundo STR y un tercer STR, la composición de copolímero se descarga continuamente del segundo STR o del tercer STR, respectivamente, al tanque de evaporación instantánea 38. El tanque de evaporación instantánea 38 se mantiene a una temperatura desde al menos 140ºC, en algunos casos desde al menos 150ºC y en otros casos desde al menos 160ºC. También, el tanque de evaporación instantánea 38 se mantiene a una temperatura de hasta 250ºC, en algunos casos de hasta 230ºC, en otros casos de hasta 210ºC, en algunas situaciones de hasta 200ºC, en otras situaciones de hasta 190ºC y en situaciones particulares de hasta 180ºC. La temperatura en el tanque de evaporación instantánea 38 se determina en base a la composición de la mezcla de reacción que se transfiere a la misma. La temperatura en el tanque de evaporación instantánea 38 puede ser cualquier valor o intervalo entre cualquier serie de valores mencionados anteriormente.

El vacío que se mantiene en el tanque de evaporación instantánea 38 se determina en base a la composición de la mezcla de reacción y la temperatura en el tanque de evaporación instantánea 38. El vacío en el tanque de evaporación instantánea 38 puede ser de al menos 4,0 x 10^{3} (30), en algunos casos de al menos 6,7 x 10^{3} (50) y en otros casos de al menos 1,3 x 10^{4} Pa (100 mm Hg). También, el vacío que se mantiene en el tanque de evaporación instantánea 38 puede ser de hasta 4,0 x 10^{4} (300), en algunos casos de hasta 3,3 x 10^{4} (250) y en otros casos de hasta 2,7 x 10^{4} (200 mm Hg). El vacío en el tanque de evaporación instantánea 38 puede ser cualquier valor o intervalo entre cualquier serie de valores mencionados anteriormente. El vacío en el tanque de evaporación instantánea 38 se mantiene por medio de un aparato de vacío 40 (que puede ser un aparato de destilación en vacío).

El volumen del tanque de evaporación instantánea 38 típicamente depende del volumen del STR 26. El volumen del tanque de evaporación instantánea 38 puede ser mayor que el volumen del STR 26, en algunos casos puede ser al menos dos veces el volumen del STR 26, en otros casos al menos tres veces el volumen del STR 26 y en algunas situaciones al menos cuatro veces el volumen del STR 26. También, el volumen del tanque de evaporación instantánea 38 puede ser hasta 10 veces el volumen del STR 26, en algunos casos hasta 8 veces el volumen del STR 26 y en otros casos al menos 7 veces el volumen del STR 26. El volumen del tanque de evaporación instantánea 38 puede ser cualquier valor o intervalo entre cualquier serie de valores mencionados anteriormente.

Una vez que la mezcla de reacción entra en el tanque de evaporación instantánea 38, los componentes volátiles se evaporan para formar una fase de vapor. En una forma de realización particular, los monómeros sin reaccionar, como un ejemplo no limitante de monómeros de estructura (I), se recuperan sustancialmente de la composición de copolímero aplicando vacío al tanque de evaporación instantánea 38. Los monómeros y otros materiales volátiles se recuperan usando equipos de destilación en vacío conocidos en la técnica según se indica por medio de la unidad de destilación en vacío 40.

En una forma de realización de la invención, el monómero de estructura (I) recuperado se usa para constituir una parte de la composición de monómeros en (b) o un monómero en el monómero de los tanques de carga 12 y/o 16.

La composición de copolímero se retira continuamente del tanque de evaporación instantánea 38, a través de la línea de descarga 42 usando una bomba de engranajes 44, que también proporciona un sello de vacío. Por consiguiente, la composición de copolímero se descarga del tanque de evaporación instantánea 38. En una forma de realización de la invención, el nivel de líquido y la velocidad de descarga del tanque de evaporación instantánea 38 se controla usando celda de presión diferencial (DP), que mide la altura del líquido en el tanque de evaporación instantánea 38.

En una forma de realización de la invención, tras descargar la composición de copolímero del tanque de evaporación instantánea 38, la composición de copolímero se mezcla con un disolvente. En esta forma de realización, se transfiere un disolvente en el tanque de disolvente 50 a la tubería de transferencia 46 por medio de la bomba 48, justo antes de la mezcladora en línea 47. La composición de copolímero se transfiere usando la bomba 44 y se mezcla con el disolvente en la mezcladora en línea 47 tras lo que la disolución y/o dispersión del producto final de la presente composición de copolímero en un disolvente sale del proceso 52 para el embalaje y/u otro procesamiento.

En otra forma de realización de la invención, la composición de copolímero se transfiere del tanque de evaporación instantánea 38 a un evaporador con rascador de película (WFE) 56 por medio de la bomba 44 y la tubería de transferencia 54, dirigiendo adecuadamente la válvula 70. El aparato de destilación en vacío 58 está en contacto fluido con el WFE 56 y mantiene un vacío en el WFE 56 y elimina los líquidos volátiles de la composición de copolímero, descargándolos del proceso como un líquido. El vacío en el WFE 56 es de al menos 267 (2), en algunos casos de al menos 3,4 x 10^{3} (25) y en otros casos de al menos 6,7 x 10^{3} (50 mm Hg). También, el vacío en el WFE 56 puede ser de hasta 6,6 x 10^{4} (500), en algunos casos de hasta 2,7 x 10^{4} (200) y en otros casos de hasta 1,3 x 10^{4} (100 mm Hg). El vacío en el WFE 56 puede ser cualquier valor o intervalo entre cualquier serie de valores mencionados anteriormente. El vacío en el WFE 56 se mantiene por medio de un aparato de vacío 58 (que puede ser un aparato de destilación en vacío).

La temperatura en el WFE 56 es de al menos 120ºC, en algunos casos de al menos 140ºC y en otros casos de al menos 170ºC. También, la temperatura en el WFE 56 puede ser de hasta 250ºC, en algunos casos de hasta 200ºC y en otros casos de hasta 190ºC. La temperatura en el WFE 56 puede ser cualquier valor o intervalo entre cualquier serie de valores mencionados anteriormente.

La composición del polímero se transfiere desde el WFE 56 por medio de la bomba 66 y la tubería de transferencia 60 a la extrusora 62, desde la que la composición del polímero se descarga 64 del proceso como un material seco, en copos, que puede embalarse o procesarse más.

Por consiguiente, las forma de realización de la presente invención proporcionan un procedimiento, operado como un proceso continuo, donde los monómeros e iniciadores se introducen al STR 26 esencialmente a la misma velocidad a la que se retira el copolímero o composición de copolímero del STR 26 y cualquier monómero de estructura (I) sin reaccionar se retira del copolímero o composición de copolímero y se usa como parte de al menos uno de las composiciones de monómeros en (b).

En una forma de realización de la invención, las piezas individuales del equipo, tuberías, bombas, etc., pueden estar fabricadas de cualquier material adecuado. Los materiales adecuados son los que no fallan, se corroen y/o se gastan innecesariamente cuando se exponen a las composiciones y/o condiciones de procesamiento mencionadas anteriormente. Como ejemplos no limitantes, las piezas individuales del equipo, tuberías, bombas, etc., pueden fabricarse de Hastelloy, Monel, aluminio, carbono, cerámicas, cromo, Monel K, M-50, plásticos, aceros inoxidables 302, 304, 316, 316L, 420, 440, carburo de tungsteno y sus combinaciones como se conocen fácilmente en la técnica.

En una forma de realización de la invención, se incluyen monómeros según la estructura (I) en un nivel de 50 moles %, en algunos casos en un nivel mayor que 50 moles %, basado en el número total de moles de monómeros en las composiciones de monómeros en (b). También, la cantidad de monómeros según la estructura (I) no exceden los 60, en algunos casos no exceden los 55, en otros casos no exceden los 54, en algunas situaciones no exceden los 53, en otras situaciones no exceden los 52, en situaciones particulares no exceden los 51 y en situaciones seleccionadas no exceden los 50,5 moles % de los monómeros en las composiciones de monómeros de (b). La cantidad de monómeros según la estructura (I) pueden incluirse en cualquier nivel indicado o pueden variar entre cualquiera de los valores mencionados anteriormente.

En una forma de realización particular, el monómero de estructura (I) está presente en un exceso molar sobre los monómeros en las composiciones de monómeros en (b). Según se usa en este documento, el término "exceso molar" se refiere a la cantidad de un monómero incluido en una composición de monómeros más allá de la cantidad deseada en el copolímero resultante. Como un ejemplo no limitante, si el monómero A se desea a 25 moles % de un copolímero y se incluye en la composición de monómeros a 30 moles %, entonces está presente en un exceso molar de 5 moles %. En esta forma de realización, el monómero de estructura (I) está presente en un exceso molar sobre los otros monómeros en las composiciones de monómeros en (b) de hasta 10 moles %, en algunos casos de hasta 5 moles %, en otros casos de hasta 3 moles %, en algunas situaciones de hasta 2 moles %, en otras situaciones de hasta 1 mol % y en situaciones particulares de hasta 0,5 moles %. El monómero de estructura (I) puede estar presente en un exceso molar sobre los otros monómeros en las composiciones de monómeros en (b) en cualquier exceso molar indicado anteriormente y puede variar entre cualquiera de los valores mencionados anteriormente.

Sin estar limitados por ninguna teoría, se cree que la cantidad de exceso de monómeros según la estructura (I) requerida es sustancialmente menor usando el procedimiento de la invención porque el o los STR se mantienen hidráulicamente llenos. De esta manera, no hay sustancialmente espacio de vapor, donde los monómeros según la estructura (I) volátiles puedan residir, evitando su participación en la reacción de polimerización. Además, el STR hidráulicamente lleno proporciona una mejor y más íntima mezcla de los componentes, promoviendo la eficacia y mayor
conversión.

En una forma de realización de la invención, una o más composiciones de monómeros en (b) incluye(n) otros monómeros etilénicamente insaturados de estructura general (IV):

5

donde R^{11}, R^{12} y R^{14} se seleccionan independientemente del grupo constituido por H, CF_{3}, alquilo de 1 a 20 átomos de carbono lineal o ramificado, arilo, alquenilo o alquinilo de 2 a 10 átomos de carbono, insaturado, lineal o ramificado, alquenilo de 2 a 6 átomos de carbono, insaturado, lineal o ramificado sustituido con un halógeno, cicloalquilo C_{3}-C_{8}, heterociclilo y fenilo; R^{13} se selecciona del grupo constituido por H, alquilo C_{1}-C_{6}, COOR^{15}, en el que R^{15} se selecciona del grupo constituido por H, un metal alcalino, un grupo alquilo C_{1} a C_{6}, glicidilo y arilo, que puede incluir opcionalmente uno o más grupos funcionales. En una forma de realización particular, los otros monómeros etilénicamente insaturados son uno o más seleccionados del grupo constituido por monómeros acrílicos, monómeros metacrílicos y monómeros alílicos.

En una forma de realización particular de la invención, una o más composiciones de monómeros se cargan al STR 26 a través de al menos una de las entradas, y la composición de monómeros incluye (i) una composición de monómeros donantes que incluye uno o más monómeros según la estructura (I) y (ii) una composición de monómeros que incluye uno o más monómeros aceptores etilénicamente insaturados. Como tales, los monómeros se convierten en copolímeros alternados por medio de las etapas del proceso descritas anteriormente. Además de esta forma de realización, los monómeros de estructura (I) pueden tener un grupo R^{2}, que incluyen uno o más grupos funcionales seleccionados de epoxi, ácido carboxílico, hidroxi, amida, oxazolina, acetoacetato, isocianato, carbamato, amina, sal de amina, amina cuaternizada, tiol, metilol, éter de metilol y sal de sulfonio, y pueden incluir monómeros seleccionados de isobutileno, diisobutileno, dipenteno, isoprenol, y sus mezclas. Además de esta forma de realización, al menos una composición de monómeros en (b) incluye uno o más monómeros aceptores seleccionados de acrilonitrilo y monómeros acrílicos descritos por la estructura (III), donde Y puede opcionalmente incluir al menos un grupo funcional de uno o más seleccionados del grupo constituido por epoxi, ácido carboxílico, hidroxi, amida, oxazolina, acetoacetato, isocianato, carbamato, amina, sal de amina, amina cuaternizada, tiol, metilol, éter de metilol y sal de
sulfonio.

En otra forma de realización, al menos una composición de monómeros en (b) puede ser uno o más monómeros seleccionados de estireno, estirenos sustituidos, metil estireno, metil estirenos sustituidos, éteres de vinilo, y piridina.

En una forma de realización de la invención, el procedimiento incluye además hacer reaccionar la composición de copolímero resultante, una vez que el procedimiento de polimerización está sustancialmente completo, de manera que se incorporen uno o más grupos funcionales en el copolímero. En una forma de realización particular, los grupos funcionales incorporados en el copolímero son uno o más seleccionados de epoxi, ácido carboxílico, hidroxi, amida, oxazolina, acetoacetato, isocianato, carbamato, amina, sal de amina, amina cuaternizada, tiol, metilol, éter de metilol y sal de sulfonio.

La presente invención está dirigida también a copolímeros preparados por el procedimiento de la invención. Tales copolímeros pueden describirse como teniendo residuos de monómeros según la estructura (I) que alternan a lo largo de la cadena del polímero con residuos de monómeros aceptores. En una forma de realización de la invención, los monómeros aceptores pueden ser uno o más monómeros según la estructura (III). Cuando se usan otros monómeros en el presente procedimiento, partes de la cadena del polímero pueden incluir de residuos incorporados de manera aleatoria de los monómeros que se usan en el procedimiento. Las formas de realización de la invención proporcionan que los segmentos que contienen residuos alternados de monómeros según la estructura (I) y monómeros aceptores comprendan al menos 30 por ciento en peso, en algunos casos al menos 40 por ciento en peso y en otros casos al menos 50 por ciento en peso del copolímero resultante. También, los segmentos que contienen residuos alternados de monómeros según la estructura (I) y monómeros aceptores pueden comprender hasta 100 por ciento en peso, en algunos casos hasta 95 por ciento en peso, en otros casos hasta 90 por ciento en peso, en algunas situaciones hasta 80 por ciento en peso, en otras situaciones hasta 75 en peso y en situaciones particulares hasta 70 por ciento en peso del copolímero resultante. Los segmentos que contienen residuos alternados de monómeros según la estructura (I) y monómeros aceptores pueden comprender hasta cualquier parte del copolímero según se indicó anteriormente y pueden variar entre cualesquiera dos valores mencionados anteriormente.

En una forma de realización de la invención, la composición de copolímero resultante del presente procedimiento está sustancialmente libre de metales de transición y ácidos de Lewis que, como se indicó anteriormente, se han usado en la técnica anterior para producir copolímeros alternados de monómeros donantes moderados y monómeros aceptores moderados. La presente invención no utiliza coadyuvantes de metales de transición o ácidos de Lewis para preparar la presente composición de polímero; por consiguiente, no es necesario eliminarlos tras la polimerización, y las composiciones de copolímeros resultantes no sufrirán los inconvenientes inherentes en las que contienen metales de transición o ácidos de Lewis.

En otra forma de realización de la invención, el copolímero resultante tienen un peso molecular de al menos 250, en muchos casos de al menos 500, típicamente de al menos 1.000 y en algunos casos de al menos 2.000. El presente copolímero puede tener un peso molecular de hasta 1.000.000, en muchos casos de hasta 500.000, típicamente de hasta 100.000 y en algunos casos de hasta 50.000. Ciertas aplicaciones requerirán que el peso molecular del presente copolímero no exceda 25.000, en algunos casos que no exceda 20.000 y en ciertos casos que no exceda 16.000. El peso molecular del copolímero se selecciona en base a las propiedades que se incorporarán en la composición de copolímero. El peso molecular del copolímero puede variar en cualquier intervalo de valores inclusive los establecidos anteriormente.

En una forma de realización particular de la invención, el índice de polidispersidad (PDI) del copolímero producido por el presente procedimiento es típicamente menor que 4, en muchos casos menor que 3,5, típicamente menor que 3,0 y en algunos casos menor que 2,5. Según se usa en este documento y en las reivindicaciones, el "índice de polidispersidad" se determina a partir de la siguiente ecuación: (peso molecular promedio en peso (Mw)/peso molecular promedio en número (Mn)). Un polímero monodisperso tiene un PDI de 1,0. Además, según se usa en este documento, Mn y Mw se determinan por cromatografía de exclusión molecular en gel usando patrones de poliestireno.

El copolímero resultante del presente procedimiento puede utilizarse como un material de partida para la preparación de otros polímeros usando transformaciones de grupos funcionales por medio de procedimientos conocidos en la técnica. Los grupos funcionales que pueden introducirse por medio de estos procedimientos son epoxi, ácido carboxílico, hidroxi, amida, oxazolina, acetoacetato, isocianato, carbamato, amina, sal de amina, amina cuaternizada, tiol, metilol, éter de metilol y sal de sulfonio.

Por ejemplo, un copolímero del presente procedimiento que comprende acrilato de metilo contendrá grupos carbometoxi. Los grupos carbometoxi pueden hidrolizarse a grupos carboxilo o transesterificarse con un alcohol para formar el éster del alcohol correspondiente. Usando amoníaco, el anteriormente mencionado copolímero de acrilato de metilo puede convertirse en una amida o, usando una amina primaria o secundaria, puede convertirse en la amida N-sustituida correspondiente. De manera similar, usando una diamina tal como etilendiamina, puede convertirse el copolímero anteriormente mencionado del presente procedimiento en una N-aminoetilamida o, con etanolamina, en una N-hidroxietilamida. La funcionalidad N-aminoetilamida puede convertirse además en una oxazolina por deshidratación. La N-aminoetilamida puede hacerse reaccionar además con un carbonato tal como carbonato de propileno para producir el copolímero con grupos funcionales uretano correspondiente. Estas transformaciones pueden llevarse a cabo para con-
vertir todos los grupos carbometoxi o pueden llevarse a cabo en parte, dejando algunos grupos carbometoxi intactos.

Pueden introducirse grupos epoxi en el copolímero del presente procedimiento directamente usando acrilato de glicidilo en la preparación del copolímero o indirectamente por transformación de grupos funcionales. Un ejemplo de un procedimiento directo es oxidar la insaturación residual en el copolímero a grupos epoxi usando un perácido tal como ácido peroxiacético. Como alternativa, puede prepararse un copolímero con grupos funcionales carboxilo por hidrólisis como se describió anteriormente, tratarse el copolímero con grupos funcionales carboxilo con epiclorhidrina y posteriormente un álcali para producir el copolímero con grupos funcionales epoxi. Estas transformaciones pueden también llevarse a cabo exhaustivamente o en parte. El copolímero con grupos funcionales epoxi resultante puede hacerse reaccionar además con los reactivos que contiene hidrógeno activo adecuados para formar alcoholes, aminas o sulfuros.

Pueden introducirse grupos hidroxilo directamente usando un monómero con grupo funcional hidroxilo tal como el acrilato de hidroxietilo en el copolímero del presente procedimiento, o pueden introducirse por transformación de grupos funcionales. Tratando el copolímero con grupos funcionales carboxilo descrito anteriormente con un epoxi, se puede producir un polímero con grupos funcionales hidroxilo. Los epoxis adecuados incluyen, pero no se limitan a, óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno y neodecanoato de glicidilo.

Los copolímeros con grupos funcionales hidroxilo descritos anteriormente pueden hacerse reaccionar además para formar otros copolímeros. Por ejemplo, un copolímero que contiene grupos hidroxietilo puede tratarse con un agente de carbamilación, tal como carbamato de metilo, para producir el copolímero con grupos funcionales carbamato correspondiente. Con diceteno o acetato de t-butilo pueden convertirse los grupos hidroxilo en ésteres de acetoacetato.

También pueden producirse copolímeros con grupos funcionales isocianato. Los copolímeros del presente procedimiento, que contienen 2 o más grupos hidroxilo, pueden tratarse con un diisocianato tal como isoforondiisocianato para producir polímeros con grupos funcionales isocianato. Los copolímeros con grupos funcionales amina primaria, descritos anteriormente, pueden fosgenarse para producir la funcionalidad isocianato.

Puede incorporarse funcionalidad iónica en el copolímero del presente procedimiento por cualquiera de los medios conocidos en la técnica. Pueden introducirse grupos carboxilato por hidrólisis de grupos éster en el copolímero seguido por la reacción con una base. Pueden introducirse sales de aminas preparando el presente copolímero con un acrilato con grupo funcional amina, tal como acrilato de dimetilaminoetilo, seguido por la protonación de los grupos amino con un ácido. Las sales de aminas también pueden introducirse haciendo reaccionar un copolímero con grupos funcionales glicidilo con amoníaco o una amina activa que contiene hidrógeno seguido por la protonación con ácido. Pueden introducirse grupos amina cuaternarios funcionales o grupos sulfonio terciarios en el copolímero tratando un copolímero con grupos funcionales epoxi del presente procedimiento con una amina o sulfuro terciario, respectivamente, en presencia de un ácido prótico.

La presente invención se describe más particularmente en los siguientes ejemplos, que tienen la intención de ser sólo ilustrativos, ya que numerosas modificaciones y variaciones en la misma resultarán evidentes para los expertos en la técnica. A menos que se especifique de otra manera, todas las partes y porcentajes son en peso.

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplos 1-4

Los siguientes ejemplos demuestran la preparación de un copolímero de isobutileno/acrilato de hidroxipropilo/acrilato de butilo, 25/20/56 p/p/p, usando el procedimiento de la presente invención.

Los tanques de carga 2 y 3 eran recipientes agitados en celdas de carga equipadas con un sistema de purgado de nitrógeno para la atmósfera sobre el líquido. Los líquidos se bombearon desde estos tanques hacia el recipiente del reactor por medio de una bomba de diafragma Pulsafeeder® (Pulsafeeder Inc., Rochester, NY) con una capacidad de presión de salida de 5,51 x 10^{8} Pa (800 psi). La velocidad de carga se controló cambiando la frecuencia de bombeo en respuesta a la pérdida de señal de peso desde la celda de carga en el tanque.

El Tanque de carga 1 era un cilindro de tipo LPG. La presión se mantuvo a 4,82 x 10^{5} Pa (70 psi) usando N_{2}. Se bombeó líquido desde la parte inferior del recipiente por medio de una bomba de diafragma Pulsafeeder®. El tanque estaba sobre celdas de carga y la velocidad se controló cambiando la frecuencia de bombeo en respuesta a la pérdida de señal de peso desde las celdas de carga.

El reactor era un recipiente de presión de acero inoxidable de 1,9 x 10^{4} cm^{3} (5 galones) (Pressure Products Industries, Inc., Warminster, PA) equipado con un recubrimiento completo y un serpentín interno. El recipiente tenía una clasificación de presión de 1,38 x 10^{7} Pa (2000 psi) y estaba equipado con un agitador magnético con dos álabes agitadores de turbina. El recubrimiento se calentó/enfrió usando un sistema presurizado de agua circulante. El serpentín interno se usó para enfriar con agua de pozo o para calentar con vapor. Las cargas entraron por la parte inferior del reactor y salieron por la parte superior. El reactor se mantuvo hidráulicamente lleno reteniendo presión en el mismo por medio de una válvula de retención (Nupro Valve, Swagelok Company, Solon, OH) para configurar la presión interna más elevada que el punto de ebullición del contenido. La presión se suministró por medio de presión de la vapor de los componentes y las bombas de carga.

El tanque de evaporación instantánea era un recipiente de acero inoxidable de vacío total y una presión de 3,4 x 10^{5} Pa (50 psi). Estaba recubierto y tenía vapor/agua disponible para calentar/enfriar. Estaba equipado con un agitador y un sistema capaz de crear vacío total por medio de un condensador. Se usó una celda de presión diferencial para controlar el nivel de líquidos. El polímero se bombeó desde este recipiente usando una bomba Viking Jacket Gear Pump (Viking Pump, Inc., Cedar Falls, Iowa) diseñada para manipular polímeros fundidos. Esta bomba también mantuvo el sello de vacío en el recipiente y transfirió material al evaporador con rascador de película.

El evaporador con rascador de película, LUWA Filmtruder (0,5 metros cuadrados [5,4 pies cuadrados]) fabricado por LCI Corp., Charlotte, NC, se usó además para desvolatilizar resinas cuando fue necesario. El evaporador con rascador de película tenía un sistema totalmente recubierto por vapor y era capaz de crear vacío total. Los residuos se extrajeron a través de un sistema condensador por medio de una bomba de vacío. El producto salió de la parte inferior del evaporador a través de una bomba MAAG® Pump (Maag Pump Systems Textron Inc., Charlotte, NC) diseñada para manipular polímeros fundidos de alta viscosidad, que proporcionó el sello de vacío para la unidad. El polímero se bombeó a una línea de extrusión de cinta enfriada para enfriar y solidificar.

\vskip1.000000\baselineskip

El contenido de los tanques de carga se preparó conteniendo los materiales según se describe en la siguiente tabla.

6

7

\vskip1.000000\baselineskip

Las composiciones en los tanques de carga 1, 3 y 3 se cargaron a las velocidades indicadas y se mezclaron en una línea de carga justo antes de la adición al reactor de tanque agitado (STR) de 1,9 x 10^{5} cm^{3} (5 galones) presurizado hasta 3,45 x 10^{8} (500 psi) con bombas de carga por pulsos y equipado con una termocupla. El reactor se mantuvo a la temperatura y presión indicadas, y una vez que el STR estuvo hidráulicamente lleno, las composiciones de los tanques de carga 1, 2 y 3 tuvieron los tiempos de residencia indicados en el STR en base al caudal de salida del
STR.

Se cargó la mezcla de reacción del STR a un tanque de evaporación instantánea, que tenía un volumen de 3,8 x 10^{4} cm^{3} (10 galones) y se mantuvo a una presión de 2 x 10^{4} Pa (150 mm Hg) y a una temperatura de 345ºC. El líquido recuperado del aparato de destilación en vacío conectado al tanque de evaporación instantánea no contenía isobutileno detectable. La composición de polímero recuperada del tanque de evaporación instantánea contenía 100% en peso de sólidos de resina. El copolímero resultante tuvo una composición de 21% en peso de isobutileno, 27% en peso de acrilato de hidroxipropilo y 52% en peso de acrilato de butilo por análisis de RMN. El peso molecular se determinó por medio de cromatografía de exclusión molecular (GPC) en gel usando patrones de poliestireno.

\newpage

Ejemplos 5 y 6

Los siguientes ejemplos demuestran la preparación de copolímeros de isobutileno/acrilato de metilo/ácido acrílico e isobutileno/acrilato de t-butilo usando el procedimiento de la presente invención. El procedimiento se llevó a cabo a escala de laboratorio usando un reactor de 600 cm^{3} equipado como se describió en los ejemplos anteriores. El contenido de los tanques de carga se preparó conteniendo los materiales según se describen en la siguiente tabla.

8

Para el Ejemplo 6, el copolímero resultante tuvo una composición de 41 moles % de isobutileno y 59 moles % de acrilato de t-butilo por análisis de RMN. El peso molecular se determinó por medio de GPC usando patrones de poliestireno.

Claims

1. Un procedimiento continuo para producir una composición de copolímero que contiene residuos de al menos un monómero olefínico que comprende las etapas de:

(a) proporcionar al menos un reactor de tanque agitado (STR) presurizado con al menos una entrada y al menos una salida;

10

en la que R^{1} es alquilo C_{1} a C_{4} lineal o ramificado y R^{2} se selecciona del grupo constituido por metilo, alquilo, alquenilo, arilo, alcarilo y aralquilo C_{1} a C_{20} lineal, cíclico o ramificado, cada uno de los cuales puede opcionalmente incluir uno o más grupos funcionales y en el que monómeros de estructura (I) no exceden 60% en moles de la composición de monómeros;

(d) mantener el nivel de líquido en el STR tal que no haya sustancialmente espacio de aire o vapor en el reactor;

(e) mantener las composiciones de monómeros en (b) y las composiciones de iniciadores en (c) en el STR durante un tiempo de residencia suficiente para efectuar la conversión de al menos 75% en moles de los monómeros de estructura (I); y

2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que al menos una composición de monómeros en (b) comprende uno o más monómeros seleccionados del grupo constituido por estireno, estirenos sustituidos, metil estireno, metil estirenos sustituidos, éteres de vinilo y vinil piridina.

3. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que al menos una composición de monómeros en (b) comprende uno o más monómeros seleccionados del grupo constituido por acrilonitrilo y monómeros acrílicos descritos por la estructura (III):

11

en la que Y se selecciona del grupo constituido por -NR^{3}_{2}, -O-R^{5}-O-C(=O)-NR^{3}_{2} y -OR^{4}; R^{3} se selecciona del grupo constituido por H, alquilo C_{1} a C_{20} lineal o ramificado y alquilol C_{1} a C_{20} lineal o ramificado; R^{4} se selecciona del grupo constituido por H, poli(óxido de etileno), poli(óxido de propileno), alquilo, alquilol, arilo, alcarilo y aralquilo C_{1} a C_{20} lineal o ramificado, fluoroalquilo, fluoroarilo y fluoroaralquilo C_{1} a C_{20} lineal o ramificado, un siloxano, un polisiloxano, un alquil siloxano, un trimetilsilil siloxano etoxilado y un trimetilsilil siloxano propoxilado; R^{5} es un grupo conector alquileno C_{1} a C_{20} divalente lineal o ramificado; y R^{3} y/o R^{4} incluyen opcionalmente uno o más grupos funcionales.

4. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el monómero de estructura (I) se selecciona del grupo constituido por isobutileno, diisobutileno, dipenteno, isoprenol y sus mezclas.

5. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el grupo R^{2} del monómero de estructura (I) incluye uno o más grupos funcionales seleccionados del grupo constituido por epoxi, ácido carboxílico, hidroxi, amida, oxazolina, acetoacetato, isocianato, carbamato, amina, sal de amina, amina cuaternizada, tiol, metilol, éter de metilol y sal de sulfonio.

6. El procedimiento de la reivindicación 3, en el que Y incluye al menos un grupo funcional de uno o más seleccionados del grupo constituido por epoxi, ácido carboxílico, hidroxi, amida, oxazolina, acetoacetato, isocianato, carbamato, amina, sal de amina, amina cuaternizada, tiol, metilol, éter de metilol y sal de sulfonio.

7. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la composición de copolímero resultante se hace reaccionar tal que uno o más grupos funcionales se incorporan en el copolímero.

8. El procedimiento de la reivindicación 7, en el que los grupos funcionales incorporados en el copolímero son uno o más seleccionados del grupo constituido por epoxi, ácido carboxílico, hidroxi, amida, oxazolina, acetoacetato, isocianato, carbamato, amina, sal de amina, amina cuaternizada, tiol, metilol, éter de metilol y sal de sulfonio.

9. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la composición de iniciador comprende un iniciador térmico por radicales libres.

10. El procedimiento de la reivindicación 9, en el que el iniciador térmico por radicales libres se selecciona del grupo constituido por un compuesto peróxido, un compuesto azo, un compuesto persulfato y sus mezclas.

11. El procedimiento de la reivindicación 10, en el que el compuesto peróxido es uno o más seleccionados del grupo constituido por peróxido de hidrógeno, peróxidos de metil etil cetona, peróxidos de benzoílo, peróxidos de di-t-butilo, peróxidos de di-t-amilo, peróxidos de dicumilo, peróxidos de diacilo, peróxido de decanoílo, peróxido de lauroílo, peroxidicarbonatos, peroxiésteres, peróxidos de dialquilo, hidroperóxidos y peroxicetales.

12. El procedimiento de la reivindicación 10, en el que el compuesto azo es uno o más seleccionados del grupo constituido por 4-4'-azobis(ácido 4-cianovalérico), 1-1'-azobisciclohexanocarbonitrilo, 2-2'-azobisisobutironitrilo, diclorhidrato de 2-2'-azobis(2-metilpropionamidina), 2-2'-azobis(2-metilbutironitrilo), 2-2'-azobis(propionitrilo), 2-2'-azobis(2,4-dimetilvaleronitrilo), 2-2'-azobis(valeronitrilo), 2,2'-azobis[2-metil-N-(2-hidroxietil)propionamida], 4,4'-azobis(ácido 4-cianopentanoico), 2,2'-azobis(N,N'-dimetilenisobutiramidina), diclorhidrato de 2,2'-azobis(2-amidinopropano), diclorhidrato de 2,2'-azobis(N,N'-dimetilenisobutiramidina) y 2-(carbamoilazo)-isobutironitrilo.

13. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que cualquiera de las composiciones de monómeros contiene uno o más monómeros seleccionados del grupo constituido por acrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo, ácido acrílico, acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo, acrilato de isobutilo, acrilato de isobornilo, acrilato de dimetilaminoetilo, acrilamida, clorotrifluoroetileno, acrilato de glicidilo, acrilato de 2-etilhexilo y n-butoxi metil acrilamida

14. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que tras descargar la composición de copolímero en (f), la composición de copolímero se carga en un tanque de evaporación instantánea.

15. El procedimiento de la reivindicación 14, en el que el monómero de estructura (I) sin reaccionar se recupera sustancialmente de la composición de copolímero resultante aplicando vacío al tanque de evaporación instantánea.

16. El procedimiento de la reivindicación 14, en el que la composición de copolímero se descarga del tanque de evaporación instantánea.

17. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que tras descargar la composición de copolímero en (f), la composición de copolímero se mezcla con un disolvente.

18. El procedimiento de la reivindicación 15, en el que el monómero de estructura (I) sin reaccionar recuperado comprende una parte de la composición de monómeros en (b).

19. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el tiempo de residencia en el STR en (e) es desde 5 minutos hasta seis horas.

20. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que los monómeros de estructura (I) sin reaccionar eliminados del copolímero se usan como parte de al menos una de las composiciones de monómeros en (b).

21. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que se aplica mezclado por medio del STR en (e).

22. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que no se aplica mezclado en (e).

23. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que se coloca una válvula de control de contra-presión en la salida.

24. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la presión en el STR se mantiene a una presión superior a la presión de vapor de cualquier monómero en cualquiera de las composiciones de monómeros en (b).

25. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la presión en el STR es desde 2,07 x 10^{8} hasta 6,87 x 10^{6} Pa.

26. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que las composiciones de monómeros en (b) y las composiciones de iniciadores en (c) se cargan al STR por medio de bombas de alta presión.

27. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que las composiciones de monómeros en (b) y las composiciones de iniciadores en (c) se mezclan antes de cargarse al STR.

28. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que las entradas se vacían en una parte inferior del STR.

29. El procedimiento de la reivindicación 27, en el que las composiciones de monómeros en (b) y las composiciones de iniciadores en (c) se mezclan usando un mezclador estático.

30. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la temperatura en el reactor se mantiene a una temperatura de desde 50ºC hasta 300ºC.

31. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que tras descargar la composición de copolímero en (f), la composición de copolímero se carga a un segundo STR.

32. El procedimiento de la reivindicación 31, en el que la composición de copolímero se carga desde el segundo STR a un tercer STR y se descarga del mismo.

33. El procedimiento de la reivindicación 31, en el que la composición de copolímero se descarga del segundo STR a un tanque de evaporación instantánea.

34. El procedimiento de la reivindicación 32, en el que la composición de copolímero se descarga del tercer STR a un tanque de evaporación instantánea.

35. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que tras descargar la composición de copolímero en (f), la composición de copolímero se carga a un evaporador con rascador de película.

36. El procedimiento de la reivindicación 35, en el que la composición de copolímero se descarga del evaporador con rascador de película a una extrusora para proporcionar una composición de copolímero en forma seca.

37. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que las composiciones de monómeros en (b) comprenden más de 50% en moles, basado en el número total de moles de monómeros en las composiciones de monómeros de monómeros de estructura (I).

38. El procedimiento de la reivindicación 37, en el que la cantidad de monómeros de estructura (I) no excede 55 moles %.

39. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que una o más de las composiciones en (b) incluye otro u otros monómeros etilénicamente insaturados de estructura general (IV):

100

en el que R^{11}, R^{12} y R^{14} se seleccionan independientemente del grupo constituido por H, CF_{3}, alquilo de 1 a 20 átomos de carbono lineal o ramificado, arilo, alquenilo o alquinilo de 2 a 10 átomos de carbono, insaturado, lineal o ramificado, alquenilo de 2 a 6 átomos de carbono, insaturado, lineal o ramificado sustituido con un halógeno, cicloalquilo C_{3}-C_{8}, heterociclilo y fenilo; R^{13} se selecciona del grupo constituido por H, alquilo C_{1}-C_{8}, COOR^{15}, en el que R^{15} se selecciona del grupo constituido por H, un metal alcalino, un grupo alquilo C_{1} a C_{8}, glicidilo y arilo, que puede incluir opcionalmente uno o más grupos funcionales.

40. El procedimiento de la reivindicación 39, en el que los otros monómeros etilénicamente insaturados son uno o más seleccionados del grupo constituido por monómeros metacrílicos y monómeros alílicos.