ES2314666T3 - Composicion de recubrimiento acuosa con pigmentos de aluminio estables a la corrosion delgados cubrientes, metodo para su produccion y uso de los mismos. - Google Patents
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Abstract
Composición de recubrimiento acuosa, que contiene al menos un agente formador de película compatible con agua y pigmentos de aluminio provistos de al menos una capa inorgánica de protección contra corrosión, caracterizada porque el grosor de los pigmentos de aluminio provistos de al menos una capa inorgánica de protección contra corrosión comprende como promedio de 50 a 90 nm, donde la capa inorgánica de protección contra corrosión es una capa de SiO2 con un grosor de capa de 3 a 20 nm.
Description
Composición de recubrimiento acuosa con
pigmentos de aluminio estables a la corrosión delgados cubrientes,
método para su producción y uso de los mismos.
La presente invención se refiere a una
composición de recubrimiento acuosa, que contiene pigmentos de
aluminio provistos de una capa inorgánica de protección contra
corrosión. Adicionalmente, la invención se refiere a un método para
la producción de una composición de recubrimiento de este tipo y al
uso de la composición de recubrimiento así como a los objetos
recubiertos con la composición de recubrimiento.
Las composiciones de recubrimiento acuosas con
efecto metálico se conocen desde hace muchos años. El efecto
metálico se produce por pigmentos metálicos con forma de plaquitas.
A los pigmentos de aluminio sensibles a corrosión se tiene que
proporcionar en composiciones de recubrimiento acuosas un
recubrimiento protector para evitar una oxidación de los pigmentos
de aluminio con formación de hidrógeno.
Una propiedad importante de recubrimientos
metálicos es el gran brillo. El brillo también es, entre otras
cosas, una magnitud condicionada fisiológicamente y
psicológicamente, sin embargo, se puede detectar de acuerdo con la
DIN 67 530 la "capacidad de brillo" de una superficie plana por
valores de reflectómetro. La reflexión se mide en el ángulo de
brillo con referencia a un patrón (por norma, una placa de vidrio
reflectante negra). De acuerdo con esta norma se miden muestras de
alto brillo (valor de reflectómetro > de 70) con el ángulo de
incidencia o reflexión de 20º y superficies de brillo medio a 60º.
Es una condición para un buen brillo de recubrimientos metálicos
también una orientación paralela al plano lo mejor posible de los
pigmentos con forma de aluminio en el medio de uso.
Los pigmentos de aluminio más brillantes con el
mayor brillo y cambio actualmente se tienen que asignar a dos
clases: por un lado, los denominados "pigmentos de dólar de
plata", que se producen por molienda en húmedo de polvo de
aluminio y, por otro lado, los denominados "pigmentos de PVD".
Los pigmentos del dólar de plata se caracterizan, en comparación
con pigmentos metálicos por la molienda de trituración, por una
forma relativamente redonda y una superficie relativamente
lisa.
Una composición de recubrimiento, que contiene
pigmentos de aluminio de dólar de plata se describe, a modo de
ejemplo, en el documento DE 101 00 195 A1. En este caso, en la
composición de recubrimiento hay una mezcla neutralizante de al
menos dos ácidos grasos. Esta composición de recubrimiento debe
presentar después de la aplicación una tendencia claramente menor a
la formación de "nubes".
Los pigmentos de aluminio producidos por
molienda en húmedo con un grado de reflexión alto y una gran
cubrición se describen, a modo de ejemplo, en el documento EP 0 451
785 B2. Los pigmentos se caracterizan por grados de cubrición con
agua (valor de dispersión) de 2,5-5,0 m^{2}/g, un
valor de rugosidad de 2,0 e inferior y un factor de forma
d_{50}/h de 90 y superior. A partir de los ejemplos del documento
EP 0 451 785 B2 se conocen factores de forma de como máximo 140.
Sin embargo, en este caso no se describe ninguna composición de
recubrimiento acuosa.
El documento EP 1 621 586 A describe pigmentos
de aluminio con forma de plaquitas, que se obtienen por molienda de
polvo de aluminio en un disolvente orgánico con un grosor promedio
en el intervalo de 25 a 80 nm. Estas plaquitas de aluminio muy
delgadas, ultrafinas se utilizan en una composición de tinta de
impresión, que consiste en, entre otras cosas, un disolvente y un
vehículo. Con el uso de agua como disolvente, el pigmento se tiene
que recubrir con una resina o con un compuesto de ácido
fosfórico.
El documento EP 305560 A describe pigmentos de
aluminio, cuya capa de protección contra corrosión consiste en una
mezcla de iones fosfato y vanadato. El pigmento de aluminio se
sumerge en una solución muy diluida de iones fosfato y vanadato o
se pulveriza con esta solución, de tal forma que se obtienen
pigmentos de aluminio protegidos contra corrosión con una película
de fosfato-vanadato muy delgada.
En el documento WO 01/81483 Al se describe una
preparación de pigmento, que contiene pigmentos de aluminio
revestidos de una matriz de silicio-oxígeno y un
vehículo que contiene grupos carboxilo con un índice de acidez de
10 a 100 mg de KOH/g. Los pigmentos de aluminio usados en este
documento no se describen con respecto a su característica de
grosor. Sin embargo, en aquel momento se disponía en el mercado de
pigmentos con grosores de capa por encima de 300 nm.
En pigmentos de PVD se producen pigmentos de
aluminio extremadamente delgados (grosores: de 20 a 50 nm). La
distribución de grosor de estos pigmentos es extremadamente baja.
En este método se aplica por vaporización aluminio con vacío
ultraalto sobre una lámina de soporte provista de una película de
desprendimiento ("relese-coat"). Esta película
de desprendimiento generalmente son polímeros. A continuación, el
aluminio aplicado por vaporización, en la medida de lo posible, se
separa en un disolvente de la lámina de soporte y la lámina
metálica se tritura mecánicamente o por ultrasonidos. La producción
de pigmentos de PVD se describe, a modo de ejemplo, en J. Seubert y
A. Fetz, "PVD Aluminium Pigments: Superior Brillance for Coatings
and Graphics Arts", Coatings Journal, Vol. 84, A6
225-264, julio 2001, páginas
240-245.
\newpage
Estos pigmentos de PVD presentan una capacidad
de cubrición excelente debido a su delgadez extrema. Los pigmentos
delgados son tan flexibles que se "arriman" en toda regla a su
fondo. Por tanto, se deben aplicar sobre un fondo liso para el
despliegue de sus posibilidades ópticas.
Las composiciones de recubrimiento, que
contienen pigmentos de PVD en forma pasivada, posibilitan
recubrimientos con un mayor brillo y el aspecto que se puede
percibir visualmente de una película metálica cerrada. Sin embargo,
tales composiciones de recubrimiento son también
correspondientemente caras debido a los pigmentos de PVD caros.
Adicionalmente es desventajoso que la película
de desprendimiento no se pueda retirar completamente de las
partículas de pigmento. Esta película polimérica que se adhiere,
sin embargo, puede conducir a desventajas. Esto se manifiesta, a
modo de ejemplo, en la configuración de glomérulos, que eliminan
completamente el efecto decorativo deseado. Tales glomérulos
conducen a formación de máculas y aumentan la tendencia a la
formación de nubes.
Particularmente, sin embargo, tales adhesiones
poliméricas pueden perjudicar de forma desventajosa cuando se
proporcionan a los pigmentos de aluminio después de su producción
revestimientos protectores químicos, como se describen en el
documento DE 196 35 085 para hacer que sean resistentes a
corrosión.
Una desventaja adicional de tales pigmentos de
PVD es su manejo difícil en composiciones de recubrimiento acuosas.
Debido a su superficie específica extremadamente alta y lisa, la
tendencia a aglomeración es muy fuerte. Adicionalmente, las
composiciones de recubrimiento que contienen estos pigmentos son
relativamente difíciles de aplicar. Los barnizados de automóviles
que tienen un aspecto uniforme se consiguen, a modo de ejemplo,
solamente mediante barnizados manuales en muchas etapas de
barnizado de capa delgada. Un comportamiento de aplicación sensible
de este tipo impide una automatización. como es habitual para
composiciones de recubrimiento con pigmentos de aluminio
convendonales.
Las composiciones de finto acuosas, que
contienen pigmentos producidos de forme Convencional, en forma de
dólar de plata o "copo de avena", en forma pasivada, son
adecuados para producir recubrimientos metálicos. Los efectos que
se pueden obtener de este modo presentan un brillo y cambio
metálico determinado. Sin embargo, el aspecto que se puede percibir
visualmente siempre es tal que se puede observar en el recubrimiento
un determinado granulado. Además, debido al grosor de estos
pigmentos convencionales (> 300 nm), las alturas de pigmentación
se tienen que seleccionar relativamente altas para garantizar una
cubrición completa. Además, muchas composiciones de recubrimiento
acuosas con pigmentas de aluminio tienden después de la aplicación,
particularmente después del pulverizado, a la formación de las
denominadas "nubes". Esto se percibe en la configuración de
diferentes sombreados claros y oscuros en
el barnizado y se manifiesta de forma particularmente perjudicial sobre la formación del efecto del barniz de efecto.
el barnizado y se manifiesta de forma particularmente perjudicial sobre la formación del efecto del barniz de efecto.
Tales formaciones de nubes son particularmente
molestas cuando el propio recubrimiento metálico ya transmite una
impresión de calidad extremadamente alta, es decir, conlleva un
brillo y cambio alto.
La formación de nubes se produce por una
orientación irregular de los pigmentas de aluminio, particularmente
por pigmentos de aluminio situados prácticamente de forma vertical
en el revestimiento.
Por lo tanto, es objetivo de is presente
invención proporcionar una composición de recubrimiento acuosa que
posibilite producir revestimientos metálicos con un gran brillo y
el aspecto de una película metálica líquida esencialmente sin
estructura, cerrada, con alturas de pigmentación bajas de pigmentos
metálicos. Adicionalmente, el revestimiento metálico debe presentar
una menor formación de nubes y una resistencia a agentes químicos
mejorada con respecto al estado de la técnica en revestimientos
monocapa.
Un objetivo adicional de la invención es
proporcionar una composición de recubrimiento acuosa que contenga
pigmentos metálicos que se puedan producir en un método oirás
económico en comparación con el método de producción de PVD
complejo. Por lo demás, la composición de recubrimiento acuosa se
tiene que poder aplicar de forma más sencilla que una composición de
recubrimiento acuosa que contiene pigmentos de PVD.
El objetivo se resuelve por la proporción de una
composición de recubrimiento acuosa, que contiene al menos un
agente formador de película compatible con agua y pigmentos de
aluminio provistos de al menos una capa inorgánica de protección
contra corrosión, donde el grosor de los pigmentos de aluminio
provistos de al menos una capa inorgánica de protección contra
corrosión comprende como promedio 50-90 nm, donde la
capa inorgánica de protección contra corrosión es una capa de
SiO_{2} con un grosor de capa de 3-20 nm.
Se indican perfeccionamientos preferidos de la
composición de recubrimiento de acuerdo con la invención en las
reivindicaciones dependientes 2 a 16.
El objetivo en el que se basa la invención se
resuelve además por un método de acuerdo con la reivindicación 17
para la producción de una composición de recubrimiento, que
comprende las siguientes etapas:
- (a)
- deformación de partículas de aluminio usando un mecanismo de molienda en presencia de fase líquida y lubricantes así como cuerpos de molienda, donde los cuerpos de molienda presentan un peso individual de 2 a 13 mg, a lo largo de un intervalo temporal de al menos 15 horas hasta pigmentos de aluminio,
- (b)
- recubrimiento por química húmeda de los pigmentos de aluminio producidos en la etapa (a) con al menos una capa de SiO_{2} usando un método de sol-gel,
- (c)
- mezclado de los pigmentos de aluminio recubiertos en la etapa (b) con al menos un agente formador de película y una fase líquida proporcionando la composición de recubrimiento.
Se indican perfeccionamientos preferidos del
método de acuerdo con la invención en las reivindicaciones
dependientes 18 a 23.
El objetivo en el que se basa la invención se
resuelve además por el uso de la composición de recubrimiento de
acuerdo con la invención en recubrimientos de alto brillo como
barnices de automóviles, barnizados de reparación, barnizados
industriales, barnizados de plásticos, madera o vidrio.
El objetivo se resuelve adicionalmente por un
objeto recubierto con la composición de recubrimiento de acuerdo
con la invención. Los pigmentos de aluminio usados en la invención
no son pigmentos de PVD, es decir, no son pigmentos de aluminio
producidos por un método de PVD (método de Physical Vapour
Deposition), sino pigmentos de aluminio producidos por deformación
mecánica.
Los pigmentos de aluminio son pigmentos de
efecto y se caracterizan por su aspecto metálico único y su gran
capacidad de cubrición. Debido a la estructura con forma de
plaquitas de estos pigmentos de efecto se orientan en el medio de
uso en paralelo con respecto al sustrato y provocan un efecto
metálico por una combinación de muchos espejitos pequeños. Este
efecto metálico está particularmente muy marcado en barnices
húmedos. Se trata, en el caso de capas de barniz de tono lleno, de
un efecto de luminosidad que depende del ángulo de observación y/o
incidencia, que también se denomina "cambio". Un buen cambio
se ve influido por muchas propiedades de los pigmentos: su
orientación, su tamaño y su distribución de tamaño, su textura de
superficie (rugosidad) y la textura de cantos desempeñan un papel
importante.
La fuerza motriz para una orientación paralela
al plano de los pigmentos metálicos, que también se denominan
copos, es, además de las incompatibilidades de química de interfaz
de los pigmentos de aluminio con respecto al sistema de vehículo,
es, sobre todo, el factor de forma de los pigmentos. Por el factor
de forma se entiende la relación de la extensión longitudinal d con
respecto al grosor h de los pigmentos. La extensión longitudinal se
determina sobre todo me-
diante métodos de difracción con láser. Para esto se recurre por norma al valor d_{50} de la curva continua de suma.
diante métodos de difracción con láser. Para esto se recurre por norma al valor d_{50} de la curva continua de suma.
Una orientación alterada de los pigmentos de
aluminio en el revestimiento conduce a la formación de las
denominadas "nubes", es decir, a sombreados
claro-oscuros molestos.
Ya que la extensión longitudinal de los
pigmentos de aluminio depende en gran medida del respectivo
propósito de uso, se puede conseguir un factor de forma elevado y,
por lo tanto, la mejor orientación posible sobre todo por el grosor
de los pigmentos. Los pigmentos delgados se orientan mejor y, por
tanto, también tienen un mayor brillo y cambio. Además, se mejora
claramente la capacidad de cubrición.
Los barnices al agua están cada vez más
generalizados en el mercado como sistemas respetuosos con el medio
ambiente. Los pigmentos de aluminio tienen que estar provistos en
los mismos de una capa de protección de pasivación. De lo
contrario, la reacción con agua conduce a la oxidación del pigmento
y, por tanto, a la pérdida que acompañan a esto de las propiedades
de efecto, así como a la formación de hidrógeno (formación de gas).
Esto es peligroso incluso por motivos de técnica de seguridad.
Se conocen diferentes métodos para la pasivación
de pigmentos de aluminio. Los más eficaces son el cromado
(documento EP 0 259 592) y un recubrimiento de SiO_{2}
(documentos US 2.885.366, US 3.954.496, EP 0 678 561, DE 195 01
307, EP 0 708 155).
En otros métodos, los pigmentos de aluminio se
tratan con compuestos de vanadio (documento EP 0 104 075) o de
molibdeno (documentos US 5.480.481 y EP 0 583 919) o su combinación
(documento US 4.693.469). Se ha observado que recubrimientos con
resinas de plástico (documento EP 0 477 433) son menos eficaces.
También el tratamiento con compuestos organofosfóricos como ácidos
fosfónicos o ácidos fosfóricos (documento US 4.808.231) o fosfitos
(documento US 5.215.579) y sus ésteres es bastante menos eficaz. De
este modo se obtienen estabilidades a formación de gases en
sistemas de barniz al agua relativamente débiles, sin embargo, no en
sistemas muy agresivos.
Con el uso de pigmentos de aluminio pasivados de
este modo en composiciones de recubrimiento acuosas, sin embargo,
no solamente la estabilidad a formación de gases desempeña un
papel. La superficie del pigmento también se tiene que poder
humectar después de la pasivación bien con el vehículo y el
disolvente de la composición de recubrimiento.
La estabilidad frente a corrosión de los
pigmentos de aluminio pasivados desempeña en primer lugar solamente
un papel con respecto a la estabilidad contra formación de gases en
la composición de recubrimiento acuosa. En muchas aplicaciones
como, a modo de ejemplo, en el segmento del mercado más amplio, el
barniz de automóviles, al objeto recubierto se proporciona una capa
de barniz transparente adicional. Ésta sirve debido a su efecto de
barrera para una protección contra corrosión suficiente de los
pigmentos de aluminio dentro de la capa de barniz base.
Sin embargo, una composición de recubrimiento
acuosa, que también en un recubrimiento monocapa sin barniz
transparente adicional proporciona una protección contra corrosión
para los pigmentos de aluminio, es de interés creciente. Se tienen
que mencionar como campos de uso la electrónica de consumidores,
recubrimientos de móviles y la industria automovilística.
En la composición de recubrimiento de acuerdo
con la invención, la capa inorgánica de protección contra corrosión
de pasivación del pigmento de aluminio contiene dióxido de
silicio.
La cantidad de la capa de protección contra
corrosión comprende preferiblemente menos del 20% en peso cono
respecto al peso total de los pigmentos de aluminio provistos de la
capa de protección contra corrosión. Para conseguir una pasivación
suficiente de los pigmentos de aluminio es suficiente una capa de
protección contra corrosión. Sin embargo, evidentemente también se
puede aplicar más de una capa de protección contra corrosión sobre
los pigmentos de aluminio, a modo de ejemplo, dos o tres. Sin
embargo, para no aumentar de forma innecesaria el grosor medio de
los pigmentos de aluminio, se aplica preferiblemente solamente una
capa de protección contra corrosión.
Se prefiere en este caso una capa de protección
contra corrosión de dióxido de silicio, que se aplica de acuerdo
con el método de sol-gel sobre los pigmentos de
aluminio. Se prefiere adicionalmente que la superficie de dióxido
de silicio esté revestida de silanos organofuncionales. Una
modificación de superficie con silanos organofuncionales
proporciona al pigmento de efecto propiedades de humectación buenas
y controlables con respecto al vehículo.
De este modo, la composición de recubrimiento de
acuerdo con la invención permite la introducción o inclusión de los
pigmentos de aluminio extremadamente delgados en una capa de barniz
o de color. Además de la capa de protección contra corrosión que
envuelve los pigmentos de aluminio, por la inclusión en la capa de
barniz o de color se consigue una protección contra corrosión
adicional de los pigmentos de aluminio. Los grupos
organofuncionales aplicados sobre la superficie de la capa de
protección de SiO_{2}, de hecho, permiten una transformación con
componentes de vehículo y conducen a una unión covalente de los
pigmentos de aluminio en la capa de barniz o de color. Debido a la
fijación química en la capa de barniz o de color ya no se requiere
aplicar una capa de protección adicional, a modo de ejemplo, una
capa de barniz transparente.
Además de esto se ha observado de forma
sorprendente que la capa de barniz o color producida con el uso del
agente de recubrimiento de acuerdo con la invención, incluso sin
capa de barniz transparente posterior, presenta un brillo
extraordinario y una resistencia contra agentes químicos excelente.
En barnizados convencionales se tiene que aplicar sobre el barniz
base que contiene pigmento de forma forzosa una capa de barniz
transparente para obtener el brillo deseado.
La cantidad de SiO_{2} que se usa para una
envoltura completa del pigmento de aluminio, para conseguir
estabilidad contra formación de gases, debe ser lo más baja
posible. Cantidades altas de SiO_{2} disminuyen la capacidad de
cubrición del pigmento de efecto y pueden influir negativamente en
las propiedades ópticas.
La cantidad de SiO_{2} de los pigmentos de
aluminio recubiertos para las composiciones de recubrimiento de
acuerdo con la invención se sitúa preferiblemente en un intervalo
del 2 al 20% en peso, preferiblemente del 3 al 15% en peso y mucho
más preferiblemente del 4 al 10% en peso, respectivamente en
relación al peso de todo el pigmento de efecto en forma seca.
Dependiendo de la superficie específica del
pigmento de aluminio se obtienen para estos contenidos de SiO_{2}
habitualmente grosores de la capa de SiO_{2} de 3 a 20 nm.
Para conseguir recubrimientos de alto brillo con
el efecto óptico de una película metálica líquida cerrada,
esencialmente sin estructura, preferiblemente sin estructura, es
indispensable usar pigmentos de aluminio muy delgados. El grosor de
capa medio de los pigmentos de aluminio provistos de una capa
inorgánica de protección contra corrosión en la composición de
recubrimiento de acuerdo con la invención comprende como promedio
de 50 a 90 nm, más preferiblemente de 60 a 90 nm, aún más
preferiblemente de 70 a 90 nm y mucho más preferiblemente de 75 a
90 nm.
Por debajo de 50 nm de grosor total, los
pigmentos de aluminio son tan delgados que ya pueden perder su
opacidad óptica, es decir, su capacidad de cubrición disminuye de
forma considerable. Por encima de un grosor de capa total de 160
nm, las propiedades ópticas deseadas ya no se consiguen.
Se tiene que tener en cuenta que el grosor de
capa de la capa de protección entra dos veces en el grosor de capa
total del pigmento. De este modo, por ejemplo, con un grosor de
capa de SiO_{2} de 20 nm y un grosor de capa total del pigmento
recubierto de 160 nm, el grosor de capa del pigmento de aluminio
puro comprende 120 nm.
El grosor de capa de los pigmentos de aluminio
sin capa contra corrosión inorgánica aplicada se sitúa
preferiblemente en un intervalo de 30 nm a 154 nm, más
preferiblemente de 50 nm a 140 nm, mucho más preferiblemente de 60
nm a 120 nm. Se ha observado que es muy adecuado un grosor de capa
de 70 a 100 nm.
Se sospecha que el efecto óptico de una película
metálica cerrada, que provoca el aspecto visual de una película
metálica esencialmente sin estructura, preferiblemente sin
estructura, se basa en que los pigmentos de efecto se apilan entre
sí después de la aplicación de la forma más estrecha. Debido a su
delgadez se pueden apilar entre sí de forma buena sin que se
produzcan problemas como turbidez de brillo (haze). Un
comportamiento de este tipo se conoce a partir de pigmentos de
aluminio producidos por métodos de PVD, muy delgados. Tales
pigmentos se arriman completamente a su fondo.
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Sorprendentemente se mostró un comportamiento
marcado de forma similar incluso en pigmentos de aluminio
producidos por deformación mecánica, laminados de manera muy
delgada, a los que se proporcionó a continuación una capa
inorgánica de protección contra corrosión.
Esto es completamente inesperado, ya que se
conoce, a modo de ejemplo, a partir de A. Kiehl y K. Greiwe,
"Encapsulated Aluminium Pigments", Progress in Organic
Coatings 37 (1999), pag. 179, que las capas de SiO_{2}
inorgánicas proporcionan debido a su dureza y resistencia a los
pigmentos de aluminio una elevada resistencia a cizalla. De este
modo sería de esperar que la flexibilidad de los pigmentos de
aluminio se viera perjudicada de tal forma que ya no fuera posible
un "arrimado" de pigmentos de aluminio recubiertos con
SiO_{2} entre sí. Sorprendentemente, tampoco por el aumento no
despreciable del grosor de capa total del pigmento por la capa
inorgánica de protección contra corrosión, dentro de los límites
indicados, no se perjudica o no se perjudica considerablemente el
efecto óptico.
Como capa inorgánica de protección contra
corrosión se usa además preferiblemente una capa mixta de óxido de
aluminio y de cromo. Esta capa mixta se conforma de acuerdo con un
proceso conocido como método de cromado y representa una protección
contra corrosión extraordinariamente eficaz. La producción de tales
pigmentos se describe en el documento EP 0 259 592, que se incluye
en este documento como referencia.
En un perfeccionamiento preferido de acuerdo con
la invención, el pigmento de aluminio se somete después de la
deformación a una oxidación de química húmeda. Ésta se describe en
sí en el documento EP 0 848 735, que se incluye en ese documento
como referencia. Por la oxidación se forma una capa de
óxido/hidróxido de aluminio, que proporciona al pigmento propiedades
de pasivación. Además, este tratamiento de los copos de aluminio
conduce a una coloración en el intervalo de color
amarillento-dorado.
La determinación del grosor de capa promedio de
pigmentos de aluminio recubiertos, que son parte de una composición
de recubrimiento, se puede realizar mediante dos métodos. En este
documento se tiene que mencionar por un lado el método de valor de
dispersión y, por otro lado, la determinación de grosor por
imágenes con microscopio electrónico de barrido mediante secciones
micrográficas de aplicaciones de pulverización de la composición de
recubrimiento. En este último método también se puede diferenciar,
con una preparación de sección micrográfica adecuada, el grosor de
capa del núcleo de aluminio y de la capa de protección contra
corrosión. Durante la preparación de las muestras se tiene en
cuenta una orientación paralela lo más uniforme posible de los
pigmentos entre sí para evitar un error significativo en la
medición del grosor del pigmento.
El método de valor de dispersión se conoce desde
hace tiempo para la determinación del grosor de pigmentos de
aluminio. La DIN 55923 indica una directriz para la medición del
grado de cubrición con agua (dispersión) de pigmentos de tipo
"leafing". Su uso presupone que los pigmentos de aluminio se
aíslan considerablemente en la composición de recubrimiento. Para
esto, la composición de recubrimiento se mezcla con un disolvente
orgánico como, a modo de ejemplo, acetona o acetato de etilo en una
proporción de cantidades de 1:1 y se somete a centrifugado (1000
rpm durante 5 min). Los pigmentos de aluminio sedimentan y se
decanta el sobrenadante. Los pigmentos de aluminio sedimentados se
redispersan en 10 veces el peso de disolvente, se vuelven a
centrifugar y se decanta el sobrenadante. Este proceso se repite de
10 a 20 veces. Después, los pigmentos de aluminio están
esencialmente separados del agente formador de película y otros
componentes no volátiles de la composición de recubrimiento. A
continuación se dispersan en una solución de ácido esteárico al 10%
en gasolina de ensayo y se agitan durante 15 min. Después se
separan de la solución por filtración y se secan. Por este
procedimiento se adsorbe ácido esteárico sobre los pigmentos, lo que
proporciona a los mismos propiedades de "leafing".
A continuación se pone un peso definido de
pigmentos de aluminio tratados de este modo en un disolvente
orgánico muy volátil sobre una superficie de agua en una cubeta.
Los pigmentos se dispersan sobre la superficie de agua y forman una
película metálica plateada. Por agitación con una varilla de vidrio
se distribuyen hasta formar una película metálica uniforme "sin
nubes". A continuación se comprime la película mediante dos
reglas hasta que presenta los primeros pliegues Después se vuelve a
destensar la película hasta que desaparecen los pliegues. Se mide
la superficie cubierta por la película metálica y se indica
mediante el peso del pigmento como valor de dispersión en
cm^{2}/g (o incluso en m^{2}/g).
En este método se supone que los pigmentos
metálicos se disponen al menos como promedio de forma individual en
la película de manera adyacente entre sí y están presentes en un
único "monoestrato" de pigmento.
Mediante este valor de dispersión se calcula el
grosor medio h en nm de los pigmentos de acuerdo con la siguiente
fórmula:
h =
\frac{10^{7}(nm/cm)}{\rho (g/cm^{3}) * Valor \ de \ dispersión \
(cm^{2}/g)}
donde \rho es la densidad pura
física del pigmento adsorbido con ácido esteárico. En este caso se
mide habitualmente un valor de aproximadamente 2,5
g/cm^{3}.
\global\parskip1.000000\baselineskip
Con el uso de la microscopía electrónica de
barrido para la determinación de grosor se produce en primer lugar
una aplicación de la composición de recubrimiento y se endurece la
misma. A continuación se fabrica una sección micrográfica, a modo
de ejemplo, con un microtomo. La sección micrográfica se pule
cuidadosamente. Como pulimento se usan, a modo de ejemplo,
suspensiones de ácido octanofosfónico o partículas de SiO_{2} a
nanoescala.
A continuación se realizan imágenes de
microscopía electrónica de la sección micrográfica. Para esto se
deben recontar, para obtener números estadísticamente
significativos, al menos 50, preferiblemente al menos 75 y mucho
más preferiblemente al menos 100 partículas. Con una preparación
adecuada de la sección se puede diferenciar debido al contraste los
grosores de capa del núcleo de aluminio y de la capa de protección
contra corrosión. Se puede realizar una corrección del ángulo
acimutal, que se puede estimar, por norma, a simple vista. Con este
método se determina además la distribución de proporciones de
grosor.
La delgadez de los pigmentos de aluminio conduce
a un factor de forma notablemente elevado. Los pigmentos de
aluminio recubiertos con una capa de protección contra corrosión
poseen un factor de forma, que se calcula a partir de la proporción
de la extensión longitudinal media con respecto al grosor medio, de
preferiblemente más de 120, más preferiblemente más de 160,
particularmente preferiblemente más de 200 y aún más particularmente
preferiblemente más de 220. La extensión longitudinal media es en
este caso el valor de d_{50} de la distribución continua de suma,
como se determina habitualmente por métodos de difracción con láser
(difracción Frauenhofer).
Las composiciones de recubrimiento de acuerdo
con la invención se basan en composiciones de recubrimiento
acuosas. Esto significa que como componente de disolvente está
presente agua en una cantidad de preferiblemente el 50% al 98%,
preferiblemente de 60 al 95% y particularmente preferiblemente del
70 al 90%. El resto puede consistir en los disolventes orgánicos
más diversos. Son ejemplos de esto alcoholes como
n-butanol, isopropanol, Dowanol PM, glicoles como
butilglicol, butildiglicol, etildiglicol así como hidrocarburos
como gasolina de ensayo o Solvent Naphtha así como compuesto
heterocíclicos como n-metilpirrolidona.
Como componente formador de película se pueden
considerar todos los vehículos habituales, compatibles con agua.
Los vehículos se pueden endurecer físicamente, térmicamente o
térmicamente en combinación con radiación electromagnética
("dual-Cure"). Los vehículos que pueden
endurecer térmicamente pueden tener reticulación propia o extraña.
Los vehículos autorreticulantes poseen los dos tipos de grupos
reactivos complementarios necesarios para el endurecimiento. Los
vehículos de reticulación extraña necesitan un endurecedor o
reticulador.
Las temperaturas de secado al horno se sitúan
preferiblemente en 60-190ºC. Como vehículo pueden
servir, a modo de ejemplo, los basados en poliuretanos, poliamidas,
poliureas, resinas de melamina, poliimidas, poliacrilatos,
polimetacrilatos, resinas epoxi, poliéter o poliéster. También es
posible el uso de combinaciones de estas funcionalidades como, por
ejemplo, poliéster-poliuretanos o
poliéster-poliéter-poliuretanos,
poliéster-poliacrilato o
poliacrilato-poliuretano.
Preferiblemente se usan vehículos que contienen
grupos carboxilo y que presentan preferiblemente un índice de acidez
de 10 a 100 mg de KOH/g de vehículo, particularmente
preferiblemente de 40 a 80 mg de KOH/g de vehículo. Más
preferiblemente, estos vehículos presentan pesos moleculares de 500
a 5000 g/mol.
La proporción de las cantidades en peso de
pigmento de aluminio a agente formador de película comprende de 1:1
a 1:10, preferiblemente de 1:3 a 1:6 y particularmente
preferiblemente de 1:4 a 1:5.
Con una proporción de las cantidades en peso de
pigmento de aluminio a agente formador de película superior a 1:1,
la composición de recubrimiento está sobrepigmentada, es decir, el
efecto óptico disminuye claramente. Particularmente ya no se
produce la configuración del brillo elevado deseado y el aspecto de
una "película metálica líquida cerrada" sin estructura. Por
debajo de una proporción de cantidades en peso de 1:10 hay muy poco
pigmento de aluminio en la composición de recubrimiento para
garantizar una cubrición suficiente y efecto metálico. Sin embargo,
las anteriores indicaciones se refieren particularmente a
composiciones de recubrimiento de tono lleno. Si la composición de
recubrimiento también contiene otros pigmentos de efecto como, a
modo de ejemplo, pigmentos de brillo perla, la cantidad de pigmentos
de aluminio también se puede disminuir en mayor medida.
La cantidad total de los pigmentos de aluminio
provistos de una capa de protección contra corrosión con un grosor
medio por debajo de 160 nm, con respecto al peso total de la
composición de recubrimiento de acuerdo con la invención (altura de
pigmentación), comprende preferiblemente menos del 10% en peso.
Preferiblemente se utiliza menos del 5% en peso y particularmente
preferiblemente menos del 3% en peso. Debido al grosor reducido de
los pigmentos, su capacidad de cubrición es excelente, de tal forma
que son suficientes alturas de pigmentación extremadamente bajas
para la obtención del aspecto visual deseado.
La composición de recubrimiento también puede
contener otros pigmentos de efecto. Estos comprenden, a modo de
ejemplo, pigmentos de brillo perla, pigmentos de aluminio
recubiertos con óxidos de color como Paliocrom® (Empresa BASF,
Alemania), pigmentos de interferencia o mezclas con otros pigmentos
de aluminio más gruesos (Hydolan®, Hydrolux®, empresa Eckart,
Alemania).
La relación de las cantidades utilizadas en este
caso de pigmentos de aluminio delgados con respecto a pigmento de
efecto adicional o vehículo no se pueden indicar de forma general y
dependen del tipo del pigmento de efecto utilizado. De este modo,
los pigmentos de brillo perla son mucho menos cubrientes que los
pigmentos de aluminio. En este caso se pueden usar, a modo de
ejemplo, las siguientes composiciones (con respecto al peso total de
la composición de recubrimiento):
- pigmento de Al delgado con capa de protección contra corrosión de pasivación:
- {}\hskip0.4cm 0,5-2,0% en peso
- pigmento de brillo perla:
- 5-15% en peso
- agente formador de película:
- 5-15% en peso
\vskip1.000000\baselineskip
Si se usan, en vez de pigmento de brillo perla,
pigmentos de aluminio convencionales más gruesos o pigmentos de
aluminio recubiertos con óxidos de color como Paliocrom®, se puede
usar, a modo de ejemplo, la siguiente composición:
- pigmento de Al delgado con capa de protección contra corrosión de pasivación:
- {}\hskip0.4cm 0,5-2,0% en peso
- pigmento de Al convencional o con color:
- 1,5-3,0% en peso
- agente formador de película:
- 5-15% en peso
\vskip1.000000\baselineskip
Adicionalmente, la composición de recubrimiento
de acuerdo con la invención puede contener colorantes como
pigmentos de color y/o agentes colorante orgánicos y/o
inorgánicos.
Por lo demás, la composición de recubrimiento de
acuerdo con la invención puede contener aditivos como cargas,
diluyentes de reactivo, reguladores del pH como, a modo de ejemplo,
aminas orgánicas, absorbedores de UV, fotoprotectores, captadores
de radicales, fotoiniciadores o - coiniciadores, reticulantes,
agentes de aireación, aditivos de deslizamiento, inhibidores,
desespumantes, emulsionantes, agentes humectantes y dispersantes,
adhesivos, agentes de nivelación, adyuvantes formadores de
película, espesantes, agentes protectores contra llama, secantes,
desecantes, agentes que impiden la formación de película,
inhibidores de corrosión, pigmentos de protección contra corrosión
y/o ceras. Las combinaciones de estos aditivos son posibles y se
prefieren.
En un perfeccionamiento de acuerdo con la
invención, los pigmentos de aluminio provistos de una capa
inorgánica de protección contra corrosión se mezclan adicionalmente
con aditivos orgánicos que inhiben la corrosión. Son ejemplo de esto
los ácidos fosfónicos orgánicos y/o sus ésteres, ácidos fosfóricos
orgánicos y/o sus ésteres y/o aminas orgánicas de cadena larga con
más de 12 átomos de C. Esta adición de otros aditivos inhibidores de
la corrosión puede aumentar adicionalmente la estabilidad contra
formación de gases de los pigmentos de aluminio.
En un perfeccionamiento de acuerdo con la
invención adicional, los pigmentos de aluminio no se proporcionan
en primer lugar con una capa inorgánica de protección contra
corrosión, sino más bien se formulan con pigmentos de protección
contra corrosión inorgánicos de forma conjunta en la composición de
recubrimiento acuosa. Un método de estabilización de este tipo se
describe en el documento EP 1 116 756, que se incluye en este
documento como referencia. Los pigmentos de protección contra
corrosión poseen una salubridad en agua muy baja. En la composición
de recubrimiento acuosa, por tanto, después de cierto tiempo se
forma una película delgada del material del pigmento de protección
contra corrosión sobre la superficie de los pigmentos de aluminio,
que provoca finalmente la protección contra corrosión.
Como pigmentos de protección contra corrosión se
consideran diversos pigmentos inorgánicos. Los mismo comprenden, a
modo de ejemplo, fosfosilicato de estroncio-cinc,
polifosfato de cinc-aluminio hidrato,
fosfatosilicato de
cinc-calcio-aluminio-estroncio
hidrato, ortofosfatosilicato de
cinc-calcio-estroncio, polifosfato
de estroncio-aluminio hidrato, polifosfatosilicato
de calcio-aluminio hidrato y molibdato de sodio y/o
calcio y/o cinc o fosfomolibdato, complejo de fosfato de cinc o
mezclas de los mismos.
El contenido en sólidos total, es decir, la
parte no volátil en el sentido de la DIN 53216, de las
composiciones de recubrimiento de acuerdo con la invención
comprende del 8 al 40%. Preferiblemente, todo el contenido de
sólidos comprende del 9 al 30% en peso y particularmente
preferiblemente del 10 al 25% en peso.
Con contenidos de sólidos por debajo del 8%, la
resistencia mecánica del revestimiento después de la aplicación y
el endurecimiento (secado) de la composición de recubrimiento ya no
se produce. El barniz contiene muy poco vehículo. Se conocen
contenidos superiores al 40% a partir del ámbito de las
composiciones de recubrimiento convencionales, los denominados
"high-solids", sin embargo, en el presente
caso no se pueden usar para sistemas acuosos con pigmentos de
aluminio delgados de este tipo. En este caso, la reología de las
composiciones de recubrimiento sería demasiado mala.
Las composiciones de recubrimiento de acuerdo
con la invención conducen después de su aplicación sobre un
sustrato adecuado a un revestimiento de alto brillo, metálico sin
estructura. El efecto se corresponde al fenómeno conocido como
"efecto cromo".
La deformación de las partículas de aluminio en
el método de acuerdo con la invención es un tratamiento de
deformación extremadamente cuidadoso. De acuerdo con un
perfeccionamiento preferido de la invención, los cuerpos de
molienda comprenden un peso individual de 5,0 a 12,0 mg. Como
cuerpos de molienda se usan preferiblemente cuerpos esféricos, más
preferiblemente bolas.
Después de la deformación de las partículas de
aluminio se separan los pigmentos de aluminio obtenidos de los
cuerpos de molienda, preferiblemente de las bolas de molienda. En
una etapa del método adicional, los pigmentos de aluminio obtenidos
se pueden someter a una clasificación por tamaño. A continuación,
los pigmentos de aluminio se pueden transferir en forma de una
pasta con un contenido en sólidos definido o también se pueden dejar
como torta de filtrado.
La deformación se puede producir en un
disolvente con una proporción en peso de disolvente a partícula de
aluminio de 2,8 a 10 y con una proporción en peso de las bolas de
molienda a partículas de aluminio de 20-70 y con
lubricantes como adyuvantes de molienda.
El número de revoluciones crítico n_{crit} es
un parámetro importante que indica a partir de cuándo las bolas se
comprimen por las fuerzas centrífugas contra la pared del molino y,
por tanto, ya no se produce prácticamente ninguna molienda:
n_{crit} =
\sqrt{\frac{g}{2\pi^{2}} \cdot
\frac{1}{D}}
donde D es el diámetro del tambor y
g, la constante de
gravedad.
Las velocidades de revoluciones del molino de
bolas comprenden preferiblemente del 25% al 68%, más
preferiblemente del 50% al 62% del número de revoluciones crítico
n_{crit}.
Las velocidades de revoluciones bajas favorecen
una deformación lenta de las partículas de aluminio. Para provocar
una deformación lenta, en el método de acuerdo con la invención
también se usan preferiblemente bolas de molienda ligeras. Las bolas
de molienda con un peso individual por encima de 13 mg deforman
demasiado las partículas de aluminio, lo que conduce a una ruptura
prematura. Como partículas de aluminio se usa preferiblemente polvo
de aluminio.
Las condiciones que se han indicado
anteriormente conducen a una deformación muy cuidadosa, en la que
las partículas de aluminio se conforman lentamente y se evitan
rupturas como consecuencia de un impacto de bola con una energía
cinética elevada. Debido a la forma de deformación extremadamente
cuidadosa, este tipo de deformación dura comparativamente mucho
tiempo. El tiempo de deformación comprende al menos 15 h,
preferiblemente de 15 a 72 h, mucho más preferiblemente de 16 a 50
h.
Los tiempos de deformación prolongados conducen
a una pluralidad de impactos de pigmento-bola. De
este modo, el pigmento se conforma de manera muy uniforme, lo que
se manifiesta en una superficie muy lisa y una distribución de
grosores muy estrecha.
A diferencia de métodos de molienda
convencionales, las partículas de aluminio en el método de acuerdo
con la invención en su mayor parte no se muelen o trituran, sino
que se deforman de manera extremadamente cuidadosa a lo largo de un
intervalo temporal más prolongado. En este sentido, en este
documento se habla de una deformación y no de una molienda de las
partículas de aluminio, a pesar de que para la deformación se usan
cuerpos de molienda.
Las partículas de aluminio usadas son
preferiblemente polvo de aluminio. Este polvo de aluminio se
produce preferiblemente en "pulverizadores" por pulverización
de aluminio líquido. También se pueden usar polvos de lámina de una
lámina de aluminio así como láminas de desecho. El polvo puede
tener una forma redonda o irregular. No se usan partículas de
aluminio con forma de aguja como material de partida en el método de
acuerdo con la invención, ya que los mismos no se pueden deformar
hasta formar pigmentos de efecto delgados. Se prefiere que las
partículas de aluminio presenten una forma de esférica a
elipsoidal. De acuerdo con un perfeccionamiento preferido, el polvo
de aluminio usado está preformado.
El polvo de aluminio debe tener preferiblemente
un diámetro medio inferior a 100 \mum y preferiblemente inferior
a 30 \mum, más preferiblemente inferior a 20 \mum, aún más
preferiblemente inferior a 10 \mum. La pureza del aluminio usado
comprende preferiblemente del 99,0 a por encima del 99,5%.
Como lubricantes se puede usar una pluralidad de
compuestos. Se tienen que mencionar los ácidos grasos con restos
alquilo de 10 a 24 átomos de C usados desde hace mucho tiempo.
Preferiblemente se usan ácido oleico o mezclas de ácido oleico con
ácido esteárico.
El lubricante no se debe utilizar en una
cantidad demasiado baja, ya que de otro modo, como consecuencia de
la conformación intensa de las partículas de aluminio, las
superficies muy grandes de los pigmentos de aluminio con forma de
plaquitas producidos se saturan solamente de modo insuficiente con
lubricante adsorbido. En este caso se pueden producir soldaduras en
frío. Por tanto, son cantidades típicas del 1 al 20% en peso,
preferiblemente del 2 al 15% en peso de lubricante con respecto al
peso de aluminio utilizado.
La selección del disolvente en sí no es crítica.
Se pueden utilizar disolventes habituales como gasolina de ensayo,
Solvent Naphtha, etc. También es posible el uso de alcoholes como,
por ejemplo, isopropanol, éteres, cetonas, ésteres, etc.
Las bolas usadas preferiblemente comprenden
preferiblemente un peso individual de 2 a 13 mg. Adicionalmente se
prefiere que las bolas usadas preferiblemente presenten un peso
individua de 5,0 a 12,0 mg. Se prefieren bolas con una superficie
lisa, en lo posible redondas y con tamaño unitario. El material de
bola puede ser acero, vidrio o cerámica, como, por ejemplo, óxido
de circonio u óxido de aluminio.
Las temperaturas durante el proceso de
deformación se sitúan preferiblemente en el intervalo de 10ºC a
70ºC. Se prefieren temperaturas en el intervalo de 25ºC a 45ºC.
Debido al método de producción de acuerdo con la
invención, los pigmentos de aluminio producidos de este modo
extremadamente ventajosamente carecen de láminas poliméricas
adhesivas. Por tanto, los pigmentos de aluminio de acuerdo con la
invención no poseen las desventajas de pigmentos de aluminio que
todavía presentan restos de la película de desprendimiento, que se
obtienen con los métodos de PVD. Además, su modo de producción es
más económico que los métodos de producción de PVD complejos. La
separación de los pigmentos de aluminio producidos de los cuerpos
de molienda, preferiblemente bolas de molienda, se puede realizar de
modo convencional por tamizado.
Después de la separación de las bolas de
molienda, los pigmentos de aluminio se someten preferiblemente a
una clasificación por tamaño. Esta clasificación se debe realizar
de forma cuidadosa, para no destruir los pigmentos de aluminio
delgados. Se puede tratar, a modo de ejemplo, de un tamizado en
húmedo, una decantación o incluso de una separación por
sedimentación. En el tamizado en húmedo, por norma, se extrae por
tamizado la parte gruesa. En los demás métodos se puede separar
particularmente la parte fina. A continuación se separa la
suspensión del exceso de disolvente (por ejemplo, con ayuda de una
prensa de filtro).
En la posterior etapa de pasivación, los
pigmentos se utilizan en forma de una torta de filtrado o incluso
de una pasta con un contenido de sólidos ajustado de forma
definida.
En el caso de SiO_{2} como capa de protección,
el mismo se aplica preferiblemente por métodos de
sol-gel.
La dispersión de los pigmentos de aluminio en el
barniz al agua se realiza preferiblemente a partir de una pasta de
pigmento de aluminio. Esta pasta posee un disolvente que se usó
preferiblemente también para la deformación de los pigmentos. Se
trata preferiblemente de gasolina de ensayo y/o de Solvent Naphta,
butilglicol o isopropanol.
El contenido de sólidos de la pasta de pigmento
de aluminio se sitúa preferiblemente en del 20 al 65% en peso, más
preferiblemente del 25 al 60% en peso y particularmente
preferiblemente del 30 al 55% en peso así como todavía más
preferiblemente del 40 al 50% en peso, respectivamente en relación
al peso total de la pasta de aluminio.
Por encima del 65% en peso, los pigmentos se
pueden aglomerar, lo que perjudicaría de forma decisiva el efecto
óptico. Por lo demás, la mayor superficie específica de los
pigmentos delgados presenta un mayor requerimiento de disolvente
para poder ser humectada completamente. Por debajo del 20%, la
pasta es demasiado líquida y ya no se puede dosificar de forma
precisa sin etapas de agitación adicionales para añadirla a la
composición de recubrimiento.
Particularmente el último punto es un problema
grande con el uso de pigmentos de PVD en composiciones de
recubrimiento. Los mismos se ofrecen, también en una forma
pasivada, en dispersiones con contenidos de sólidos del 10 al 20%
en peso (por ejemplo, Hydroshine®3001 empresa Eckart). Es decir,
estos pigmentos de PVD no se pueden, a diferencia de la composición
de recubrimiento de acuerdo con la invención, almacenar,
transportar y usar en una forma pastosa ventajosa con un contenido
de disolvente menor.
Con la inclusión en la composición de
recubrimiento en una realización preferida, se crea una masa con la
pasta de pigmento de aluminio y con disolvente y, en un caso dado,
algo de agente formador de película con formación de un concentrado
de pigmento. Como disolvente se usan para esto preferiblemente
disolventes orgánicos como, a modo de ejemplo, isopropanol o
butilglicol. En un caso dado también se pueden añadir otros
tensioactivos para la mejor dispersión de los pigmentos de
aluminio. El agente formador de película puede estar presente en
una forma no neutralizada, parcialmente neutralizada o incluso
neutralizada. Preferiblemente se presenta en una forma no
neutralizada y posee un índice de acidez de 10 a 100 mg de KOH/g de
vehículo. Por esta etapa del proceso, los pigmentos de aluminio se
predispersar bien y, en un caso dado, se humectan con el vehículo.
La proporción de peso de pigmento de aluminio a disolvente en este
concentrado de pigmento comprende de 1:5 a 5:1, preferiblemente de
1:2 a 2:1 y particularmente preferiblemente aproximadamente 1:1. A
continuación, este concentrado de pigmento se mezcla con agitación
con la fase líquida y el agente formador de película así como con
los demás componentes de la composición de recubrimiento.
Las composiciones de recubrimiento de acuerdo
con la invención se usan en recubrimientos de alto brillo como
barnices de automóviles (OEM así como barnizados de reparación),
barnizados industriales o el barnizado de plásticos.
Particularmente se usan en barnizados monocapa sin capa de barniz
transparente. Los barnizados producidos con el uso de la composición
de recubrimiento de acuerdo con la invención se pueden usar
sorprendentemente también sin capa de barniz transparente
adicional. El brillo de tales recubrimientos ya se puede comparar
con el brillo de barnizados convencionales con barniz transparente
y pigmentos de aluminio convencionales en el barniz base. Es decir,
particularmente en la industria automovilística se pueden conseguir
ahorros elevados, ya que no se requiere un barnizado separado con
barniz transparente.
Como sustratos adecuados para la aplicación se
tienen que mencionar fondos metálicos, plásticos, madera o
vidrio.
vidrio.
Los objetos recubiertos con composiciones de
recubrimiento de acuerdo con la invención comprenden, a modo de
ejemplo, vehículos como automóviles, carrocerías de vehículos a
motor, piezas de automóviles de metal o plástico, aparatos
eléctricos como teléfonos móviles o muebles.
La invención se refiere particularmente a los
objetos que se han mencionado anteriormente que están recubiertos
con la composición de recubrimiento de acuerdo con la invención,
sin que se aplique posteriormente una capa de protección adicional
como, a modo de ejemplo, una capa de barniz transparente.
En un molino de cazo (longitud: 32 cm, anchura:
19 cm) se ponen 31,1 kg de bolas de vidrio (diámetro: 2 mm), 310 g
de gasolina de ensayo, 93 g de polvo de aluminio (diámetro medio
< 8 \mum) y 9,3 g de ácido oleico. A continuación se deforma
el polvo de aluminio durante 20 h a 57 rpm. El producto se separa
por lavado con gasolina de ensayo de las bolas de molienda y a
continuación se tamiza con un tamizado en húmedo en un tamiz de 25
\mum. El grano fino se libera por un filtro de aspiración
esencialmente de gasolina de ensayo y a continuación se homogeneiza
la torta de filtrado (aproximadamente el 40% de cantidad de
sólidos).
96,4 g de la torta de filtrado de los pigmentos
de aluminio deformados de acuerdo con a) (se corresponde a 38,5 g
de Al) se dispersan en 375 ml de isopropanol y se llevan hasta la
temperatura de ebullición. Se añaden 9,4 g de tetraetoxisilano. A
continuación se añade por dosificación a lo largo de un intervalo
temporal de 3 h una solución de 4,0 g de NH_{3} al 25% en 7,0 g de
agua. Después de 3 h adicionales se añade 1 g de Dynasylan AMMO,
disponible en Degussa AG, Rheinfelden, Alemania. Se enfría hasta
temperatura ambiente y la suspensión se filtra por aspiración por un
embudo de tipo Büchner. A continuación se homogeniza la torta de
filtrado y se ajusta con isopropanol hasta formar una pasta con una
cantidad de sólidos del 40% en peso.
El pigmento producido en a) y b) se estudió en
tres sistemas de barniz al agua diferentes.
Generalmente se procedió del siguiente modo:
La pasta de pigmento de aluminio se predispersó
con un dispositivo de disolución o agitadora de palas junto con
disolvente (por ejemplo, butilglicol). La proporción en peso entre
pasta de aluminio y disolvente comprende por norma 1:1.
Tensioactivos adicionales pueden acelerar el proceso de dispersión.
A continuación se añade la suspensión separada por gravedad de
aluminio con agitación al vehículo. Esta mezcla se agita hasta la
homogeneización completa. Las propiedades reológicas de la
composición de recubrimiento se ajustan con espesantes adecuados
hasta los respectivos requerimientos. El ajuste de la viscosidad de
pulverización se realiza en los casos descritos con agua
destilada.
El sólido del barniz se sitúa entre el 10% y el
50%. La viscosidad del barniz de acuerdo con la DIN 53211 comprende
de 15s a 60s. La proporción en peso de pigmento de aluminio:
aglutinante se sitúa entre 0,15:1 y 0,2:1.
El sistema de barniz 1 es un barniz base
de efecto metálico que se puede diluir con agua. El agente formador
de película consiste en:
- 5,0-10,0% en peso de resina de
poliéster
- 8,0-15,0% en peso de resina de
acrilato
- 8,0-15,0% en peso de resina de
poliuretano y 0,5-3,0% en peso de resina de
melamina.
La indicación de % en peso se refiere al peso de
todo el barniz. Todos los componentes del vehículo se pueden
mezclar con agua.
El sistema de barniz 2 es un barniz base
al agua de efecto metálico de bajo contenido en sólidos, donde el
agente formador de película consiste en:
- 10,0-40,0% en peso de resina
de acrilato, diluible en agua
- 3,0-12,0% en peso de resina de
poliéster, diluible en agua.
Este barniz se ha concebido especialmente para
el uso de pigmentos de aluminio de PVD. Se utiliza sobre todo
comercialmente para el barnizado OEM y de reparación. Por una
mezcla de los vehículos individuales se consigue una configuración
de efecto metálico en lo posible brillante. Estos barnices base se
tienen que sobrebarnizar normalmente con un barniz transparente para
conseguir las resistencias correspondientes.
El sistema de barniz 3 es un barniz de
plástico monocapa para productos electrónicos de consumo basado
en:
- 20,0-60,0% en peso de
dispersión de acrilato de alto peso molecular y
- 10,0-30,0% en peso de
dispersión de poliuretano.
Las proporciones de mezcla de los vehículos son
diferentes dependiendo del uso específico.
Además del efecto óptico, en estos sistemas de
barniz desempeñan un gran papel, a modo de ejemplo, las
resistencias contra agentes químicos, cremas, café, alcohol,
etc.
El pigmento de aluminio producido en 1 a), b) se
comparó con un pigmento de dólar de plata disponible en el mercado
(2156) de la empresa Eckart, con una distribución de tamaño de
grano comparable y un pigmento de PVD (Metalure®, que se
comercializa por la empresa Eckart). El pigmento de dólar de plata
convencional se estabilizó basándose en el documento EP 0 259 592
mediante el cromado (producto: Hydrolux 2156, empresa Eckart) y con
un recubrimiento de SiO_{2} de sol-gel (producto:
Hydrolan 2156, 55900/G, empresa Eckart) contra corrosión. El
pigmento de PVD se estabilizó con un recubrimiento de SiO_{2} de
sol-gel contra corrosión (Hydroshine®WS 3001,
empresa Eckart).
Se obtienen con detalle los ejemplos indicados
en la Tabla 1.
Se compararon las propiedades ópticas como
brillo, luminosidad, brillantez y cambio, la capacidad de
aplicación en cuanto a la técnica del barniz con respecto a la
formación de nubes (= sombreado claro-oscuro) y la
resistencia a agentes químicos en barnizados monocapa.
Las composiciones de recubrimiento se aplicaron
de forma neumática mediante un pulverizador automático Langguth
sobre chapas de prueba. Como pistola de pulverización se usa
respectivamente una SATA LP 90. Los parámetros de pulverización
para esto fueron de forma detallada:
\vskip1.000000\baselineskip
- Aguja:
- 1.0.0
- Presión:
- 4 bar
- Ciclos:
- 4
Tiempo de ventilación entre ciclos: ninguno.
Después del cuarto ciclo se dejó ventilar
durante 15 min la chapa, se secó el barniz al horno durante 30 min
a 80ºC y se aplicó un barniz transparente disponible en el
mercado.
\vskip1.000000\baselineskip
- Aguja:
- 0.2.0
- Presión:
- 4 bar
- Ciclos:
- 3
Tiempo de ventilación entre los ciclos: un
minuto después de cada ciclo.
Después del cuarto ciclo se dejó ventilar
durante 15 min la chapa, se secó el barniz al horno durante 15 min
a 160ºC y se aplicó un barniz transparente disponible en el
mercado.
\vskip1.000000\baselineskip
- Aguja:
- 1.3.0
- Presión:
- 4 bar
- Ciclos:
- 3
Tiempo de ventilación entre los ciclos:
ninguno.
Después del cuarto ciclo se dejó ventilar
durante 15 min la chapa, se secó el barniz al horno durante 30 min
a 80ºC y se aplicó un barniz disponible en el mercado.
Se tiene que señalar que en los ejemplo
comparativos 4, 8 y 12 fue necesario secar la chapa después de cada
ciclo de pulverización con ayuda de la pistola de pulverización
limpia. Los pigmentos de PVD usados en este documento se arriman
debido a su delgadez y superficie lisa de tal forma entre sí, que
la evaporación del disolvente (sobre todo agua) y, por tanto, el
proceso de secado, se ralentizan extremadamente. Un proceder de
este tipo todavía se puede practicar a escala de laboratorio y
conduce a resultados de pulverización muy buenos. Sin embargo, una
transferencia a un barnizado en serie de automóviles, en el que las
carrocerías se barnizan de forma automática, no se puede concebir
en este documento. Debido a este hecho, una utilización comercial
de pigmentos de PVD recubiertos en barnices al agua, a modo de
ejemplo, en la industria automovilística actualmente no es posible.
Las mediciones de luminosidad se realizan con cinco ángulos de
observación diferentes (15º; 25º; 45º; 75º y 110º) con un aparato
de la empresa X-Rite con un ángulo de incidencia
fijo de 45º. El grado de brillo se determinó con un aparato de
medición de brillo Trigloss (empresa Byk. Gardner) a 20º.
A partir de los valores de luminosidad en 15º,
45º y 110º se puede determinar de acuerdo con una fórmula indicada
originalmente por la empresa DuPont un índice de cambio, que
reproduce bien la modificación de la luminosidad dependiente del
ángulo de aplicaciones metálicas convencionales (A.B.J. Rodriguez,
JOCCA, (1992(4)) págs. 150-153):
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Los ejemplos 1 y 5 de acuerdo con la invención
presentan de forma continua valores de cambio mayores y mayor
luminosidad (15º) que los ejemplos comparativos correspondientes.
El brillo es también el máximo en el sistema de barniz 2. Por el
contrario, el ejemplo comparativo 8, que contiene pigmentos de PVD
pasivados, presenta en el sistema de barniz 1 el mayor brillo. Sin
embargo, esto no es sorprendente en este caso, ya que este sistema
de barniz se optimizó especialmente para el uso de pigmentos de PVD.
Se recomienda por la empresa Eckart para la utilización de
Hydroshine®. Los ejemplos de acuerdo con la invención así como los
ejemplos comparativos, en los que se utilizaron pigmentos de PVD,
no presentan estructuras que se puedan observar a simple vista. El
efecto óptico se corresponde al de un metal "líquido". Todos
los demás ejemplos comparativos presentan por el contrario una
estructuración clara. A pesar de que el ojo humano no puede
diferenciar las partículas de pigmento individuales en el
barnizado, se observan estructuras particuladas.
Se señala que tales efectos no se pueden
describir con magnitudes convencionales de colorimetría como, a
modo de ejemplo, DIO (distinctness of image) o haze ("turbidez
gris"). Esto no es sorprendente, ya que los barnizados con tales
pigmentos de aluminio delgado son nuevos y representan nuevos
efectos ópticos, que no se pueden detectar con métodos de medición
convencionales.
\vskip1.000000\baselineskip
Por formación de nubes se entienden los
sombreados claro-oscuros en barnices de efecto.
Esto desempeña un papel importante sobre todo con grosores de capa
de barniz bajos. La capacidad de aplicación se determinó por el
barnizado de una cuña mediante aplicación neumática en el LabPainter
de la empresa LacTec:
Se usaron respectivamente composiciones de
recubrimiento basadas en el sistema de barniz 1. Se barnizó sobre
tablas de ensayo de tamaño 70 cm x 30 cm. La velocidad del
transportador se fijó en 0,8 m/s. La cantidad de barniz de la
pistola era de 200 ml/min, el aire de regulación de chorro de
pulverización se ajustó en 400 NUmin y el aire del pulverizador en
6000 NUmin.
El grosor de película de la película de barniz
seca (cuña) era de 5-24 \mum.
La formación de nubes se evalúa visualmente
dependiendo del grosor de capa. La escala de evaluación incluye del
1 al 5, aplicándose:
1 = ninguna formación de nubes
2 = ligera formación de nubes (todavía
aceptable)
3 = formación de nubes media (ya no
aceptable)
4 = formación de nubes intensa
5 = formación de nubes muy intensa
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
La formación de nubes aparece preferiblemente
con grosores de capa pequeños. Es decisivo que con un grosor de
capa cubriente se presente en una medida aceptable. El grosor de
capa debe ser lo más reducido posible. Esto se corresponde a la
tendencia actual de la industria automovilística hacia capas de
cubrición con grosores de capa cada vez menores. El ejemplo 1 de
acuerdo con la invención muestra en este documento, además del
ejemplo comparativo 4, los mejores resultados. Sin embargo, el
ejemplo de acuerdo con la invención todavía es ligeramente mejor,
ya que cubre a partir de un grosor de capa de 10-12
\mum y muestra una formación de nubes tolerable, mientras que el
ejemplo comparativo 4 también cubre con este grosor de capa, sin
embargo, muestra solamente en 12-14 \mum una
formación de nubes tolerable. Los pigmentos delgados se orientan en
la capa de barniz del mejor modo. La capacidad de cubrición también
es claramente mejor. Ambos efectos provocan una tendencia menor a
la formación de nubes en grosores de capa de barniz pequeños.
Además de esta comparación, la formación de
nubes también se investigó en barnices que comprenden la misma
altura de pigmentación. En este documento se muestra un resultado
todavía mejor para el ejemplo 1, ya que se obtiene incluso antes
una película de barniz cubriente.
\vskip1.000000\baselineskip
La resistencia a agentes químicos se realizó de
acuerdo con el siguiente ensayo: en un ensayo de la resistencia
contra diferentes ácidos y bases, sobre chapas de ensayo, que
estaban recubiertas con los barnizados monocapa en los sistemas de
barniz 2 y 3 de los diferentes ejemplos de acuerdo con la invención
o ejemplos comparativos, como se describe más adelante, se añadió
por gotas ácido clorhídrico y ácido sulfúrico con diferentes
concentraciones así como hidróxido sódico. Las gotas actúan de 5
minutos a tres horas sobre la respectiva chapa. Después de la
eliminación por lavado de los ácidos o las bases se evaluó
visualmente cada zona de gota con respecto al grado de decoloración
grisácea de acuerdo con los siguientes criterios:
\newpage
0 puntos = ningún ataque
1 punto = decoloración grisácea débil
2 puntos = decoloración grisácea intensa
3 puntos = decoloración grisácea completa
\vskip1.000000\baselineskip
A partir de en total de 14 zonas de gota se
calculó una evaluación total cono 0-42 puntos. Las
puntuaciones se sometieron a su vez al siguiente esquema de
notas:
0-4 puntos: nota 1 (muy
bien)
5-9 puntos: nota 2 (bien)
10-18 puntos: nota 3 (medio)
19-28 puntos: nota 4 (mal)
29-42 puntos: nota 5 (muy
mal)
\vskip1.000000\baselineskip
Los resultados muestran que composiciones de
recubrimiento con pigmentos de aluminio cromados (Hydrolux 2156) no
superan el ensayo de agentes químicos en el sistema de barniz 2.
Las composiciones de recubrimiento con pigmentos de dólar de plata
(Hydrolan 2156) convencionales recubiertos con SiO_{2} tienen un
resultado global mejor, sin embargo, no superan en el sistema de
barniz 3 el ensayo. Las composiciones de recubrimiento que
contienen los pigmentos de acuerdo con la invención o los de PVD,
superan en ambos casos el ensayo. Sin embargo, en la evaluación
global, la resistencia contra agentes químicos de las composiciones
de recubrimiento de acuerdo con la invención tienen el mejor
resultado, muy seguido de los pigmentados con pigmentos de PVD. Los
pigmentos de PVD tienen el mejor resultado en el sistema de barniz
2 concebido para su uso. Sin embargo, los pigmentos de aluminio
delgados, producidos por deformación cuidadosa en el método de
acuerdo con la invención se pueden utilizar de forma más universal,
de forma que las composiciones de recubrimiento de acuerdo con la
invención están sometidas a menos oscilaciones en su perfil de
propiedades que las composiciones de recubrimiento que contienen
pigmentos de PVD.
Los ejemplos de acuerdo con la invención
comprenden en comparación con los pigmentos de dólar de plata
conocidos una capacidad de cubrición claramente mejorada,
luminosidad mejorada y propiedades de cambio. Con respecto al
sombreado claro-oscuro, las nuevas composiciones de
recubrimiento comprenden debido a las propiedades que se han
mencionado anteriormente una tendencia baja, hasta la fecha
inexistente, a la formación de nubes. Por la buena inclusión en el
sistema de barniz se produce una considerable resistencia a agentes
químicos del recubrimiento producido usando el agente de
recubrimiento de acuerdo con la invención incluso en sistemas de
barniz monocapa.
La presente invención proporciona composiciones
de recubrimiento acuosas, que contienen pigmentos de aluminio
provistos de una capa de protección contra corrosión, donde los
pigmentos de aluminio tienen junto con la capa de protección contra
corrosión un grosor de capa medio inferior a 160 nm. Tales
composiciones de recubrimiento posibilitan la producción de una
película de revestimiento metálica de alto brillo sin formación de
nubes y con el aspecto visible de una película metálica cerrada sin
estructura, que recuerda a "metal líquido". Además, estas
compasiones de recubrimiento presentan un gran rendimiento con
respecto a los pigmentos de aluminio debido a su gran capacidad de
cubrición. Estos efectos también están presentes en grosores de
capa pequeños hasta ahora no alcanzados. Por lo demás, los
revestimientos presentan una resistencia a agentes químicos elevada
en barnizados monocapa incluso sin barniz transparente protector
adicional.
Claims (25)
1. Composición de recubrimiento acuosa, que
contiene al menos un agente formador de película compatible con
agua y pigmentos de aluminio provistos de al menos una capa
inorgánica de protección contra corrosión,
caracterizada porque
el grosor de los pigmentos de aluminio provistos
de al menos una capa inorgánica de protección contra corrosión
comprende como promedio de 50 a 90 nm, donde la capa inorgánica de
protección contra corrosión es una capa de SiO_{2} con un grosor
de capa de 3 a 20 nm.
2. Composición de recubrimiento acuosa de
acuerdo con la reivindicación 1,
caracterizada porque
el factor de forma, que se calcula a partir de
la proporción de la extensión longitudinal media con respecto al
grosor medio, de los pigmentos de aluminio provistos de al menos
una capa inorgánica de protección contra corrosión comprende más de
120.
3. Composición de recubrimiento acuosa de
acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes,
caracterizada porque
el factor de forma, que se calcula a partir de
la proporción de la extensión longitudinal media con respecto al
grosor medio, de los pigmentos de aluminio provistos de al menos
una capa inorgánica de protección contra corrosión, comprende más
de 200.
4. Composición de recubrimiento de acuerdo con
una de las reivindicaciones precedentes,
caracterizada porque
la superficie de dióxido de silicio está
revestida preferiblemente con silanos.
5. Composición de recubrimiento de acuerdo con
una de las reivindicaciones precedentes,
caracterizada porque
la cantidad de la capa de protección contra
corrosión comprende menos del 20% en peso con respecto al peso
total de los pigmentos de aluminio provistos de la capa de
protección contra corrosión.
6. Composición de recubrimiento de acuerdo con
una de las reivindicaciones precedentes,
caracterizada porque
el agente formador de película se selecciona del
grupo que consiste en poliuretanos, poliamidas, poliureas, resinas
de melamina, poliimidas, poliacrilatos, polimetacrilatos, resinas
epoxi, polieteres, poliésteres y mezclas de los
mismos.
mismos.
7. Composición de recubrimiento de acuerdo con
una de las reivindicaciones precedentes,
caracterizada porque
el agente formador de película contiene grupos
carboxilo y presenta preferiblemente un indice de acidez de 10 a
100 mg de KOH/g de vehículo, particularmente preferiblemente de 40
a 80 mg de KOH/g de vehículo, así como preferiblemente pesos
moleculares de 500 a 5.000 g/mol.
8. Composición de recubrimiento de acuerdo con
una de las reivindicaciones precedentes,
caracterizada porque
la composición de recubrimiento contiene como
máximo el 10% en peso de pigmentos de aluminio provistos de al
menos una capa de protección contra corrosión, con respecto al peso
total de la composición de recubri-
miento.
miento.
\newpage
9. Composición de recubrimiento de acuerdo con
una de las reivindicaciones precedentes,
caracterizada porque
la relación de las partes en peso de pigmentos
de aluminio provistos de al menos una capa de protección contra
corrosión con respecto a agente formador de película comprende en
la composición de recubrimiento de 1:1 a 1:10.
10. Composición de recubrimiento de acuerdo con
una de las reivindicaciones precedentes,
caracterizada porque
la proporción de las partes en peso de pigmentos
de aluminio provistos de capa de protección contra corrosión con
respecto a agente formador de película comprende en la composición
de recubrimiento de 1:3 a 1:6.
11. Composición de recubrimiento de acuerdo con
una de las reivindicaciones precedentes,
caracterizada porque
el contenido de sólidos de la composición de
recubrimiento se sitúa en un intervalo del 8 al 40% en peso.
12. Composición de recubrimiento de acuerdo con
una de las reivindicaciones precedentes,
caracterizada porque
la composición de recubrimiento configura
después de la aplicación y el secado sobre un sustrato un
revestimiento de alto brillo, sin estructura, de aspecto
metálico.
13. Composición de recubrimiento de acuerdo con
una de las reivindicaciones precedentes,
caracterizada porque
la composición de recubrimiento contiene otros
pigmentos de color y/o agentes colorantes inorgánicos y/u
orgánicos.
14. Composición de recubrimiento de acuerdo con
una de las reivindicaciones precedentes,
caracterizada porque
la composición de recubrimiento contiene otros
pigmentos de efecto.
15. Composición de recubrimiento de acuerdo con
una de las reivindicaciones precedentes,
caracterizada porque
la composición de recubrimiento contiene otros
aditivos como cargas, diluyentes de reactivo, absorbedores de UV,
fotoprotectores, captadores de radicales, fotoiniciadores o
-coiniciadores, reticulantes, agentes de aireación, aditivos de
deslizamiento, inhibidores, desespumantes, emulsionantes, agentes
humectantes y dispersantes, adhesivos, agentes de nivelación,
adyuvantes formadores de película, espesantes, agentes protectores
contra llama, secantes, desecantes, agentes que impiden la
formación de película, inhibidores de corrosión, pigmentos de
protección contra corrosión, ceras y/o combinaciones de estos
aditivos.
16. Composición de recubrimiento de acuerdo con
la reivindicación 15,
caracterizada porque
los pigmentos de protección contra corrosión se
seleccionan del grupo que consiste en fosfosilicato de
estroncio-cinc, polifosfato de
cinc-aluminio hidrato, fosfatosilicato de
cinc-calcio-aluminio-estroncio
hidrato, ortofosfatosilicato de
cinc-calcio-estroncio, polifosfato
de estroncio-aluminio hidrato, polifosfatosilicato
de calcio-aluminio hidrato y molibdato de sodio y/o
calcio y/o cinc o fosfomolibdato, complejo de fosfato de cinc y
mezclas de los mismos.
17. Método para la producción de una composición
de recubrimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 15,
que comprende las siguientes etapas:
- (a)
- deformación de partículas de aluminio usando un mecanismo de molienda en presencia de fase líquida y lubricantes así como cuerpos de molienda, donde los cuerpos de molienda presentan un peso individual de 2 a 13 mg, a lo largo de un intervalo temporal de al menos 15 horas hasta pigmentos de aluminio,
\newpage
- (b)
- recubrimiento por química húmeda de los pigmentos de aluminio producidos en la etapa (a) con al menos una capa de SiO_{2} usando un método de sol-gel,
- (c)
- mezclado de los pigmentos de aluminio recubiertos en la etapa (b) con al menos un agente formador de película y una fase líquida proporcionando la composición de recubrimiento.
18. Método de acuerdo con la reivindicación
17,
caracterizado porque
los cuerpos de molienda presentan un peso
individual de 5,0 a 12 mg.
19. Método de acuerdo con la reivindicación 17 ó
18,
caracterizado porque
los pigmentos de aluminio se someten después de
la deformación en la etapa (a) en una etapa adicional a una
clasificación por tamaño.
20. Método de acuerdo con una de las
reivindicaciones 17 a 19,
caracterizado porque
en la etapa (a) se usa durante la deformación de
las partículas de aluminio como fase líquida un disolvente
orgánico, preferiblemente gasolina de ensayo, Solvent Naphtha,
isopropanol, alcoholes, cetonas o mezclas de los mismos.
21. Método de acuerdo con una de las
reivindicaciones 17 a 20,
caracterizado porque
los pigmentos de aluminio recubiertos
proporcionados en la etapa (b) antes de la etapa (c) se transforman
en una forma pastosa y a continuación en la etapa (c) se dispersan
en una fase líquida y, en un caso dado, agente formador de
película.
22. Método de acuerdo con la reivindicación
21,
caracterizado porque
la fase líquida comprende disolventes orgánicos,
disolventes orgánicos acuosos o agua.
23. Método de acuerdo con una de las
reivindicaciones 17 a 22,
caracterizado porque
las partículas de aluminio usadas en la etapa
(a) son polvo de aluminio preformado.
24. Uso de una composición de recubrimiento de
acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 16 en recubrimientos de
alto brillo como barnices de automóviles, barnizados de reparación,
barnizados industriales, barnizados de plásticos, madera o
vidrio.
25. Objeto recubierto.
caracterizado porque
el objeto está recubierto con una composición de
recubrimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a
16.
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