ES2314733T3 - Nitrofenoles sulfonados como inhibidores de la polimerizacion. - Google Patents
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Abstract
Un método para inhibir y retardar la polimerización prematura y el crecimiento polimérico de monómeros etilénicamente insaturados, que comprende agregar a dichos monómeros una cantidad eficaz de por lo menos un inhibidor que sea un nitrofenol sulfonado de la fórmula: (Ver fórmula) en donde: R 1, R 2 y R 3 se seleccionan independientemente del grupo formado por hidrógeno, radical de hidrocarburo, NO 2 y SO3H, siempre que al menos uno de R1, R2 y R3 sea NO2 y por lo menos uno de R1, R2 y R3 sea SO3H.
Description
Nitrofenoles sulfonados como inhibidores de la
polimerización.
La presente invención se refiere a la inhibición
y al retardo de la polimerización de monómeros etilénicamente
insaturados mediante la adición de un nitrofenol sulfonado.
Muchos monómeros etilénicamente insaturados
polimerizan de manera indeseable en diversas etapas de su
elaboración, tratamiento, manejo, almacenamiento y utilización. La
polimerización, tal como la polimerización térmica, durante su
purificación tiene como consecuencia la pérdida del monómero, es
decir, un menor rendimiento, y un aumento de la viscosidad de
cualquier alquitrán que se pueda producir. El tratamiento y el
manejo de alquitranes de viscosidad más alta requieren luego una
temperatura y un trabajo (coste energético) más altos para eliminar
el monómero residual.
La polimerización también puede producir que se
ensucie el equipo, especialmente en el caso de la producción de
monómeros acrílicos. Tal polimerización causa una pérdida en la
eficacia de la producción debido a la deposición de polímero dentro
de o sobre el equipo que se esté utilizando. Estos depósitos se
deben eliminar de vez en cuando, lo que lleva a una pérdida
adicional en la producción del monómero.
Se ha propuesto y utilizado una gran diversidad
de compuestos para inhibir la polimerización incontrolada e
indeseada de monómeros etilénicamente insaturados. Sin embargo,
muchos de estos compuestos no han sido plenamente
satisfactorios.
La patente de EE.UU. nº 2.867.672 describe que
la polimerización de estireno desinhibido que condensa en forma
líquida sobre las superficies que contienen el área de vapor sobre
el nivel de líquido de la parte principal de estireno en un
depósito se puede minimizar mediante la pulverización de las
superficies que encierran el área de vapor con un inhibidor de la
polimerización de estireno.
La patente de EE.UU. nº 4.086.147 describe un
proceso para la destilación de compuestos aromáticos de vinilo
fácilmente polimerizables, que comprende someter a un compuesto
aromático de vinilo a elevadas temperaturas en un sistema de
destilación en presencia de un inhibidor de la polimerización que
comprenda
m-nitro-p-cresol.
La patente de EE.UU. nº 4.468.343 describe un
compuesto y un proceso para utilizar el compuesto para impedir la
polimerización de compuestos aromáticos de vinilo, tal como
estireno, durante el calentamiento. La composición incluye
cantidades eficaces de
2,6-dinitro-p-cresol
y o una fenilendiamina o
4-ter-butilcatecol respectivamente,
para actuar como un sistema co-inhibidor de la
polimerización en presencia de oxígeno.
La patente de EE.UU. nº 4.670.131 describe el
control del ensuciamiento del equipo utilizado para el tratamiento
de corrientes de alimentación orgánicas que contengan compuestos
olefínicos, mediante la inhibición de la polimerización de los
compuestos olefínicos, al llevar a cabo el tratamiento en presencia
de desde 20 ppb aproximadamente hasta menos de 1000 ppb de un
radical libre estable, tal como un nitróxido.
La patente de EE.UU. nº 5.254.760 describe la
inhibición de la polimerización de un compuesto aromático de
vinilo, tal como estireno, durante la destilación o la purificación
mediante la presencia de al menos de un compuesto de nitroxilo
estable junto con al menos un compuesto nitro aromático.
La patente de EE.UU. nº 5.290.888 describe un
proceso para estabilizar un monómero u oligómero etilénicamente
insaturado de la polimerización prematura, mediante el cual a dicho
monómero u oligómero polimerizable se añade una cantidad
estabilizadora de una amina impedida N-hidroxi
sustituida. El monómero u oligómero etilénicamente insaturado
abarca monómeros u oligómeros de vinilo que llevan al menos un grupo
polimerizable. Se dice que la amina impedida
N-hidroxi sustituida inhibe la polimerización
prematura en la fase líquida y/o vapor.
La patente de EE.UU. nº 5.446.220 describe
métodos para inhibir la polimerización de monómeros aromáticos de
vinilo en sistemas de proceso libres de oxígeno. Estos métodos
comprenden la adición de 1 hasta aproximadamente 10.000 partes por
millón de partes de monómero de una combinación de un compuesto de
dinitrofenol, un compuesto de hidroxilamina y un compuesto de
fenilendiamina. Preferiblemente, se utilizan
2-sec-butil-4,6-dinitrofenol
o
4,6-dinitro-o-cresol
en combinación con bis-(hidroxipropil)hidroxilamina y
N,N'-di-sec-butil-p-fenilendiamina.
La patente de EE.UU. nº 5.545.786 describe que
los inhibidores de nitroxilo en combinación con algo de oxígeno
reducen la polimerización prematura de monómeros aromáticos de
vinilo durante el proceso de elaboración de tales monómeros. Se
describe también que incluso pequeñas cantidades de aire utilizadas
en combinación con los inhibidores de nitroxilo llevan a tiempos de
inhibición enormemente prolongados para dichos monómeros.
La patente de EE.UU. nº 5.932.735 describe que
derivados seleccionados de
1-oxil-2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxipiperidina
son eficaces como inhibidores para impedir la polimerización
prematura de los ácidos acrílico y metacrílico, sus ésteres, sus
amidas, acetato de vinilo y acrilonitrilo en presencia de agua.
La patente de EE.UU. nº 6.143.205 describe una
mezcla para inhibir la polimerización prematura de monómeros que
contienen (A) monómeros que contienen vinilo, y (B) una cantidad
eficaz de una mezcla de (i) desde 0,05 hasta 4,5% en peso, basado
en la mezcla total (B), de al menos un compuesto
N-oxilo de una amina secundaria que no lleve átomos
de hidrógeno en los átomos de carbono-\alpha y
(ii) desde 99,95 hasta 95,5% en peso, basado en la mezcla total
(B), de al menos un compuesto nitro.
Las patentes rusas nº 1.027.150; 1.139.722; y
1.558.888 describen una disminución en la formación de polímero
durante las condiciones normales de operación (inhibidores válidos),
pero no protegen el sistema en situaciones de corte de alimentación
de emergencia, es decir, no hay efecto retardador.
De acuerdo con la presente invención, se ha
encontrado que los nitrofenoles sulfonados son excelentes
inhibidores y retardadores para impedir la polimerización de
compuestos etilénicamente insaturados. Como opción, estos
materiales se pueden utilizar en combinación con nitrofenoles, tales
como
2,4-dinitro-o-sec-butilfenol
(DNBP); compuestos de tipo radical nitroxilo, tal como
4-oxo-TEMPO con nitrofenoles y
aminas, tal como
N-metil-pirrolidinona (NMP);
nitrosoanilinas, por ejemplo, C-nitrosoanilinas, tal
como
4-nitroso-N-(1,4-dimetilpentil)-anilina
con nitrofenoles y aminas; y semejantes; y combinaciones de los
anteriores.
Es una ventaja de la presente invención que los
nitrofenoles sulfonados puedan prepararse fácilmente en la
producción de nitrofenol mediante el cambio de las condiciones de
nitración.
Es así un objeto de la presente invención
desarrollar un inhibidor de polimerización muy eficaz y económico
con capacidades de excelente inhibidor válido y retardador.
Este y otros objetos se obtienen mediante la
presente invención, la cual se refiere a un método para inhibir y
retardar la polimerización prematura y el crecimiento polimérico de
monómeros etilénicamente insaturados, que comprende agregar a
dichos monómeros una cantidad eficaz de por lo menos un inhibidor
que sea un nitrofenol sulfonado de la fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en
donde:
R_{1}, R_{2} y R_{3} se seleccionan
independientemente del grupo formado por hidrógeno, radical de
hidrocarburo, NO_{2} y SO_{3}H, siempre que al menos uno de
R_{1}, R_{2} y R_{3} sea NO_{2} y por lo menos uno de
R_{1}, R_{2} y R_{3} sea SO_{3}H.
En una realización preferida, la presente
invención se refiere a un método para inhibir y retardar la
polimerización prematura y el crecimiento polimérico de monómeros
etilénicamente insaturados, que comprende agregar a dichos
monómeros una cantidad eficaz de una combinación de
\newpage
(A) al menos un primer inhibidor que es
nitrofenol sulfonado de la fórmula:
en
donde:
R_{1}, R_{2} y R_{3} se seleccionan
independientemente del grupo formado por hidrógeno, radical de
hidrocarburo, NO_{2} y SO_{3}H, siempre que al menos uno de
R_{1}, R_{2} y R_{3} sea NO_{2} y por lo menos uno de
R_{1}, R_{2} y R_{3} sea SO_{3}H; y
(B) al menos un segundo inhibidor seleccionado
del grupo formado por compuestos de nitroxilo, nitrosoanilinas,
nitrofenoles, aminas y mezclas de los mismos.
Como se menciona arriba, la presente invención
se refiere a un método que comprende inhibidores para inhibir y
retardar la polimerización prematura y el crecimiento polimérico de
monómeros etilénicamente insaturados, que comprende agregar a
dichos monómeros una cantidad eficaz de por lo menos un inhibidor
que es un nitrofenol sulfonado de la fórmula:
en
donde:
R_{1}, R_{2} y R_{3} se seleccionan
independientemente del grupo formado por hidrógeno, radical de
hidrocarburo, NO_{2} y SO_{3}H, siempre que al menos uno de
R_{1}, R_{2} y R_{3} sea NO_{2} y por lo menos uno de
R_{1}, R_{2} y R_{3} sea SO_{3}H.
Los nitrofenoles empleados en la práctica de la
presente invención pueden producirse fácilmente en un proceso de
dos etapas. El material inicial de fenol se trata con
H_{2}SO_{4} concentrado para producir un fenol sulfonado
intermedio. El fenol sulfonado reacciona luego con HNO_{3}. La
relación molar HNO_{3}:fenol debería variar desde aproximadamente
0,5 hasta aproximadamente 1,9, preferiblemente desde aproximadamente
0,9 hasta aproximadamente 1,1. La concentración de ácido nítrico
debería variar desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 65%,
preferiblemente desde aproximadamente 16 hasta aproximadamente 35%.
La temperatura debería estar en el margen de desde aproximadamente
40 hasta aproximadamente 80ºC. El producto final puede contener
algo de nitrofenol, el cual también tiene buena actividad
retardadora.
En una realización preferida el sistema de
inhibición comprende además uno o más inhibidores adicionales
seleccionados del grupo formado por nitrofenoles, compuestos de
nitroxilo, nitrosoanilinas, aminas y mezclas de los mismos.
Cuando uno de R_{1}, R_{2} y R_{3} es un
radical de hidrocarburo, es preferiblemente un alquilo o alquenilo
de cadena lineal o ramificada de desde 1 hasta 18 átomos de carbono,
más preferiblemente de desde 1 hasta 12 átomos de carbono, que
incluye, pero no se limita a metilo, etilo, propilo, butilo,
pentilo, hexilo, heptilo, octilo, 2-etil hexilo,
nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, tridecilo, tetradecilo,
pentadecilo, hexadecilo, heptadecilo, octadecilo, oleilo, isómeros
de los anteriores, tal como isopropilo, sec-butilo,
neopentilo y semejantes; o grupos alquilos cíclicos, tal como
ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo y
ciclododecilo.
Los nitrofenoles que se pueden emplear en la
práctica de la presente invención incluyen, pero no se limitan a
2,6-dinitro-4-metilfenol,
2-nitro-4-metilfenol,
2,4-dinitro-1-naftol,
2,4,6-trinitrofenol (ácido pícrico),
2,4-dinitro-6-metilfenol,
2,4-dinitrofenol,
2,4-dinitro-6-sec-butilfenol,
4-ciano-2-nitrofenol,
3-yodo-4-ciano-5-nitrofenol,
m-nitro-p-cresol,
2,6-dinitro-p-cresol
y semejantes. Se prefiere
2,4-dinitro-6-sec-butilfenol.
Los nitrofenoles sulfonados de la presente
invención se pueden emplear también de manera ventajosa con un
inhibidor adicional que es un compuesto nitroxilo, preferiblemente
un compuesto nitroxilo impedido estable que tiene la fórmula
estructural:
en donde R_{4} y R_{7} se
seleccionan independientemente del grupo formado por hidrógeno,
alquilo y alquilo sustituido por heteroátomos y R_{5} y R_{6}
se seleccionan independientemente del grupo formado por alquilo y
alquilo sustituido por heteroátomos; y X_{1} y X_{2} (1) se
seleccionan independientemente del grupo formado por halógeno,
ciano, -COOR_{10}, -S-COR_{10}, -OCOR_{10},
(en donde R_{10} es alquilo o arilo), amido,
-S-C_{6}OH_{5}, carbonilo, alquenilo o alquilo
de 1 a 15 átomos de carbono, o (2) juntos, forman una estructura en
anillo con el
nitrógeno.
En una realización especialmente preferida, el
compuesto nitroxilo impedido estable tiene la fórmula
estructural:
en donde R_{4} y R_{7} se
seleccionan independientemente del grupo formado por hidrógeno,
alquilo y alquilo sustituido por heteroátomos y R_{5} y R_{6}
se seleccionan independientemente del grupo formado por alquilo y
alquilo sustituido por heteroátomos; y esta
parte
representa los átomos necesarios
para formar un anillo heterocíclico de cinco, seis o siete
miembros.
Por consiguiente, una de las diversas clases de
nitróxidos cíclicos que se pueden emplear en la práctica de la
presente invención se puede representar mediante la siguiente
fórmula estructural:
en donde Z_{1}, Z_{2} y Z_{3}
se seleccionan independientemente del grupo formado por oxígeno,
azufre, aminas secundarias, aminas terciarias, fósforo de diversos
estados de oxidación y átomos de carbono sustituidos o no
sustituidos, tales como >CH_{2}, >CHCH_{3}, >C=O,
>C(CH_{3})_{2}, >CHBr, >CHCl, >CHI,
>CHF, >CHOH, >CHCN, >C(OH)CN, >CHCOOH,
>CHCOOCH_{3}, >CHCOOC_{2}H_{5},
>C(OH)COOC_{2}H_{5},
>C(OH)COOCH_{3},
>C(OH)CHOHC_{2}H_{5}, >CR_{8}OR_{9},
>CHNR_{8}R_{9}, >CCONR_{8}R_{9}, >C=NOH,
>C=CH-C_{6}H_{5}, >CF_{2},
>CCl_{2}, >CBr_{2}, >CI_{2},
>CR_{8}PR_{13}R_{14}R_{15} y semejantes, donde R_{8} y
R_{9} se seleccionan independientemente del grupo formado por
hidrógeno, alquilo, arilo y acilo y R_{13}, R_{14} y R_{15} se
seleccionan independientemente del grupo formado por electrones no
compartidos, alquilo, arilo, =O, OR_{16} y NR_{17}R_{18},
donde R_{16}, R_{17} y R_{18} se seleccionan
independientemente del grupo formado por hidrógeno, alquilo y
arilo. Cuando R_{8} y/o R_{9} sean alquilos, se prefiere que
sean un alquilo inferior (es decir, uno que tenga de uno a cinco
átomos de carbono, por ejemplo, metilo, etilo, propilo, butilo,
pentilo y sus
isómeros).
Cuando R_{8} y/o R_{9} sean arilos, se
prefiere que sean arilos de desde 6 a 10 átomos de carbono, por
ejemplo, fenilo o naftilo, los cuales, además, se pueden sustituir
con sustituyentes no interferentes, por ejemplo, grupos de alquilos
inferiores, halógenos y semejantes.
Cuando R_{8} y/o R_{9} sean acilos, se
prefiere que sean acilos de estructura
\vskip1.000000\baselineskip
donde R_{19} es alquilo, arilo,
OR_{20} o NR_{20}R_{21} y donde R_{20} y R_{21} son
alquilo, arilo
o
\vskip1.000000\baselineskip
donde R_{22} es alquilo o arilo.
Cuando R_{19}, R_{20}, R_{21} o R_{22} sean alquilos, se
prefiere que sean alquilos de desde 1 a 15 átomos de carbono, más
preferiblemente alquilos inferiores de desde 1 a 5 átomos de
carbono, como se describió
arriba.
Otra de las diversas clases de nitróxidos
cíclicos que se pueden emplear en la práctica de la presente
invención se puede representar mediante la siguiente fórmula
estructural:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en donde Z_{1} y Z_{2}, los
cuales pueden ser iguales o diferentes, son nitrógeno o átomos de
carbono sustituidos o no sustituidos, tales como =C(H)-,
=C(CH_{3})-, =C(COOH)-, =C(COOCH_{3})-,
=C(COOC_{2}H_{5})-, =C(OH)-, =C(CN)-,
=C(NR_{8}R_{9})-, =C(CONR_{8}R_{9})- y
semejantes, y donde Z_{3}, R_{8} y R_{9} son como se
describió
arriba.
\newpage
Los nitróxidos cíclicos empleados en la práctica
de la presente invención también se pueden derivar de anillos de
cinco miembros. Estos compuestos tienen la estructura:
\vskip1.000000\baselineskip
en donde Z_{2} y Z_{3}, los
cuales pueden ser iguales o diferentes, son azufre, oxígeno, aminas
secundarias, aminas terciarias, fósforo de diversos estados de
oxidación o átomos de carbono sustituidos o no sustituidos, tales
como >CH_{2}, >CHCH_{3}, >C=O,
>C(CH_{3})_{2}, >CHBr, >CHCl, >CHI,
>CHF, >CHOH, >CHCN, >C(OH)CN, >CHCOOH,
>CHCOOCH_{3}, >CHCOOC_{2}H_{5},
>C(OH)COOC_{2}H_{5},
>C(OH)COOCH_{3},
>C(OH)CHOHC_{2}H_{5}, >CR_{8}OR_{9},
>CHNR_{8}R_{9}, >CCONR_{8}R_{9}, >C=NOH,
>C=CH-C_{6}H_{5}, CF_{2}, CCl_{2},
CBr_{2}, CI_{2}, >CR_{8}PR_{13}R_{14}R_{15} y
semejantes, en donde los distintos grupos R son como se describió
arriba.
Los nitróxidos cíclicos empleados en la práctica
de la presente invención también pueden tener la estructura:
\vskip1.000000\baselineskip
en donde Z_{4} y Z_{5}, los
cuales pueden ser iguales o diferentes, pueden ser nitrógeno o un
átomo de carbono sustituido o no sustituido, tales como
=C(H)-, =C(CH_{3})-, =C(COOH)-,
=C(COOCH_{3})-, =C(COOC_{2}H_{5})-,
=C(OH)-, =C(CN)-, =C(NR_{8}R_{9})-,
=C(CONR_{8}R_{9})- y semejantes, donde R_{8} y R_{9}
son como se describió
arriba.
Otra clase de nitróxidos cíclicos que se pueden
emplear en la práctica de la presente invención tiene la
estructura:
\vskip1.000000\baselineskip
en donde Z_{2} y Z_{3}, los
cuales pueden ser iguales o diferentes, son azufre, oxígeno, aminas
secundarias, aminas terciarias, o átomos de carbono sustituidos o
no sustituidos, tales como >CH_{2}, >CHCH_{3}, >C=O,
>C(CH_{3})_{2}, >CHBr, >CHCl, >CHI,
>CHF, >CHOH, >CHCN, >C(OH)CN, >CHCOOH,
>CHCOOCH_{3}, >CHCOOC_{2}H_{5},
>C(OH)COOC_{2}H_{5},
>C(OH)COOCH_{3},
>C(OH)CHOHC_{2}H_{5}, >CHNR_{8}R_{9},
>CCONR_{8}R_{9}, >CR_{8}OR_{9}, >C=NOH,
>C=CH-C_{6}H_{5}, CF_{2}, CCl_{2},
CBr_{2}, CI_{2}, >CR_{8}PR_{13}R_{14}R_{15} y
semejantes, donde los distintos grupos R son como se describió
arriba.
Además, se pueden presentar dos o más grupos
nitroxilos en la misma molécula, por ejemplo, a través de enlace
con una o más de las partes de tipo Z mediante un grupo E de enlace,
como se describió en la patente de EE.UU. número 5.254.760.
Como se expuso arriba, para todas las
estructuras de nitroxilo anteriores, R_{4} y R_{7} se
seleccionan independientemente del grupo formado por hidrógeno,
alquilo y alquilo sustituido por heteroátomos y R_{5} y R_{6}
se seleccionan independientemente del grupo formado por alquilo y
alquilo sustituido por heteroátomos. Los grupos alquilo (o alquilo
sustituido por heteroátomos) de R_{4} a R_{7} pueden ser los
mismos o diferentes y preferiblemente contienen de 1 a 15 átomos de
carbono, por ejemplo, metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo,
hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo,
tridecilo, tetradecilo, pentadecilo y semejantes, y sus isómeros,
por ejemplo, t-butilo,2-etilhexilo y
semejantes. Es más preferido que de R_{4} a R_{7} se
seleccionen independientemente alquilos inferiores (o alquilos
inferiores sustituidos por heteroátomos) de 1 a 5 átomos de carbono
(por ejemplo, metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo y sus
isómeros). Cuando están presentes sustituyentes de heteroátomos,
pueden incluir, por ejemplo, halógeno, oxígeno, azufre, nitrógeno y
semejantes. Es más preferido que todos desde R_{4} a R_{7} sean
metilo.
Ejemplos de compuestos de radicales libres de
nitróxido adecuados que se pueden emplear en combinación con los
nitrofenoles sulfonados en la práctica de la presente invención,
incluyen, pero no se limitan a:
N,N-di-ter-butilnitroxido;
N,N-di-ter-amilnitroxido;
N-ter-butil-2-metil-1-fenil-propilnitroxido;
N-ter-butil-1-dietilfosfono-2,2-dimetilpropilnitroxido;
2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi;
4-amino-2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi;
4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi;
4-oxo-2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi;
4-dimetilamino-2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi;
4-etanoiloxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi;
2,2,5,5-tetrametilpirrolidiniloxi;
3-amino-2,2,5,5-tetrametilpirrolidiniloxi;
2,2,4,4-tetrametil-1-oxa-3-azaciclopentil-3-oxi;
2,2,4,4-tetrametil-1-oxa-3-pirrolinil-1-oxi-3-ácido
carboxílico;
2,2,3,3,5,5,6,6-octametil-1,4-diazaciclohexil-1,4-dioxi;
4-bromo-2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi;
4-cloro-2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi;
4-iodo-2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi;
4-fluor-2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi;
4-ciano-2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi;
4-carboxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi;
4-carbometoxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi;
4-carbetoxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi;
4-ciano-4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi;
4-metil-2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi;
4-carbetoxi-4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi;
4-hidroxi-4-(1-hidroxipropil)-2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi;
4-metil-2,2,6,6-tetrametil-1,2,5,6-tetrahidropiridina-1-oxil;
4-carboxi-2,2,6,6-tetrametil-1,2,5,6-tetrahidropiridina-1-oxil;
4-carbometoxi-2,2,6,6-tetrametil-1,2,5,6-tetrahidropiridina-1-oxil;
4-carbetoxi-2,2,6,6-tetrametil-1,2,5,6-tetrahidropiridina-1-oxil;
4-amino-2,2,6,6-tetrametil-1,2,5,6-tetrahidropiridina-1-oxil;
4-amido-2,2,6,6-tetrametil-1,2,5,6-tetrahidropiridina-1-oxil;
3,4-diketo-2,2,5,5-tetrametilpirrolidiniloxi;
3-keto-4-oximino-2,2,5,5-tetrametilpirrolidiniloxi;
3-keto-4-bencilidina-2,2,5,5-tetrametilpirrolidiniloxi;
3-keto-4,4-bibromo-2,2,5,5-tetrametilpirrolidiniloxi;
2,2,3,3,5,5-hexametilpirrolidiniloxi;
3-carboximido-2,2,5,5-tetrametilpirrolidiniloxi;
3-oximino-2,2,5,5-tetrametilpirrolidiniloxi;
3-hidroxi-2,2,5,5-tetrametilpirrolidiniloxi;
3-ciano-3-hidroxi-2,2,5,5-tetrametilpirrolidiniloxi;
3-carbometoxi-3-hidroxi-2,2,5,5-tetrametilpirrolidiniloxi;
3-carbetoxi-3-hidroxi-2,2,5,5-tetrametilpirrolidiniloxi;
2,2,5,5-tetrametil-3-carboxamido-2,5-dihidropirrol-1-oxil;
2,2,5,5-tetrametil-3-amino-2,5-dihidropirrol-1-oxil;
2,2,5,5-tetrametil-3-carbetoxi-2,5-dihidropirrol-1-oxil;
2,2,5,5-tetrametil-3-ciano-2,5-dihidropirrol-1-oxil;
bis(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)succinato;
bis(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)adipato;
bis(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)sebacato;
bis(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)n-butilmalonato;
bis(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)ftalato;
bis(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)isoftalato;
bis(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)tereftalato;
bis(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)hexahidrotereftalato;
N,N'-bis(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)adipamida;
N-(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)-caprolactamo;
N-(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)-dodecilsuccinimida;
2,4,6-tris-[N-butil-N-(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)-s-triazina;
4,4'-etilenobis(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperazin-3-ona);
y semejantes.
\vskip1.000000\baselineskip
Tal y como se emplea en este documento, la
abreviatura TEMPO es el acrónimo de
2,2,6,6-tetrametil-1-piperidiniloxi.
Así, 4-amino-TEMPO es
4-amino-2,2,6,6-tetrametil-1-piperidiniloxi;
4-hidroxi-TEMPO es
4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-1-piperidiniloxi
(también conocido en la técnica como HTEMPO);
4-oxo-TEMPO es
4-oxo-2,2,6,6-tetrametil-1-piperidiniloxi;
etcétera.
Se prefiere que un miembro de una combinación
empleada en la práctica de la presente invención sea
4-amino-TEMPO,
4-oxo-TEMPO,
4-hidroxi-TEMPO o TEMPO.
También se pueden emplear mezclas de dos o más
de los anteriores, por ejemplo,
4-amino-TEMPO y
4-oxo-TEMPO.
Tales compuestos de radicales libres de
nitróxido estables se pueden preparar mediante métodos conocidos.
(Ver, por ejemplo, las patentes de EE.UU. números 3.163.677;
3.334.103; 3.372.182; 3.422.144; 3.494.930; 3.502.692; 3.873.564;
3.966.711; y 4.665.185. Éstos son apropiados para utilizarse sobre
un amplio margen de temperaturas, pero las temperaturas de
destilación empleadas con los monómeros etilénicamente insaturados
que se estabilizan mediante el proceso de la presente invención
varían típicamente desde aproximadamente 60ºC hasta aproximadamente
180ºC, preferiblemente desde aproximadamente 70ºC hasta
aproximadamente 165ºC, y más preferiblemente, desde aproximadamente
80ºC hasta aproximadamente 150ºC. Tales destilaciones se realizan
generalmente a una presión absoluta en el margen de aproximadamente
10 hasta aproximadamente 1200 mm de Hg.
Cuando un sistema de inhibición de la presente
invención comprenda un inhibidor adicional que sea una
nitrosoanilina, ésta puede ser una N-nitrosoanilina
o una C-nitrosoanilina. Preferiblemente, el
compuesto de nitrosoanilina es una
C-nitrosoanilina.
Los compuestos de
C-nitrosoanilina se pueden preparar mediante
C-nitrosación de las anilinas correspondientes de
cualquier modo típico empleado para la C-nitrosación
de aminas aromáticas. Por ejemplo, la reacción de la amina con
ácido nitroso frío produce un compuesto N-nitroso
que se reconfigura a una para-nitrosoanilina bajo
la influencia de un exceso de ácido clorhídrico. En algunos casos,
es más conveniente llevar a cabo la nitrosación y la
reconfiguración en una etapa, manteniendo la reacción en solución de
metanol en presencia de un exceso de cloruro de hidrógeno bajo
condiciones anhidras. Este procedimiento se describe en la patente
de EE.UU. nº 2.046.356.
Aquéllos especialistas en la técnica están al
tanto de que se sobreentiende que los derivados de la nitrosoanilina
se tautomerizan a derivados de quinona imina oxima, es decir,
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Ver, por ejemplo, Sidgwick, N.V., The Organic
Chemistry of Nitrogen, Third Edition, Clarendon Press, Oxford,
1996. Así, se pueden presentar ambas formas, especialmente en
solución a elevadas temperaturas, y se puede esperar que
contribuyan a la actividad inhibidora de estos compuestos.
\newpage
Cuando el sistema de inhibición de la presente
invención comprenda una C-nitrosoanilina, es
preferiblemente una que tenga la estructura:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en donde R_{31} y R_{32} se
seleccionan independientemente del grupo formado por hidrógeno,
alquilo, arilo, acilo, hidroxilo, alcoxi, nitroso y sulfonilo, o
R_{31} y R_{32} pueden formar un anillo cíclico que sea arilo,
cicloalquilo, poliarilo o
heterocíclico;
desde R_{33} hasta R_{37} se seleccionan
independientemente del grupo formado por hidrógeno, alquilo, arilo,
acilo, hidroxilo, alcoxi, NR_{38}(R_{39}), nitro,
nitroso, halógeno y sulfonilo, o dos grupos R adyacentes
cualesquiera pueden formar un anillo cíclico que sea arilo,
cicloalquilo, poliarilo o heterocíclico, siempre que al menos uno
desde R_{33} hasta R_{37} sea un grupo nitroso; y
R_{38} y R_{39} se seleccionan
independientemente del grupo formado por hidrógeno, alquilo, arilo,
acilo y nitroso. Preferiblemente, R_{38} es hidrógeno y R_{39}
es alquilo.
Cuando el sistema de inhibición de la presente
invención comprenda un inhibidor adicional que sea una amina, la
amina puede ser una amina primaria, secundaria o terciaria, y puede
comprender grupos alquilos, grupos arilos o combinaciones suyas.
Tales aminas incluyen, pero no se limitan a
\alpha-naftilamina, tiodiarilaminas,
p-fenilendiamina, o-fenilendiamina,
2,4-diamino difenilamina, ciclohexil naftil amina,
polibutil aminas, metil anilina,
difenil-p-fenilendiamina,
fenil-\beta-naftilamina,
isopropoxidifenilamina,
aldol-\alpha-naftil amina,
di-\beta-naftil-p-fenilendiamina
simétrica, trimetil dihidroquinolina, ditolilaminas,
fenil-\alpha-naftilamina,
fenil-\beta-naftilamina,
diaminofenol, 4-ciclohexilaminofenol,
p-aminofenol, o-aminofenol,
5-amino-2-hidroxitolueno
y semejantes.
El monómero etilénicamente insaturado, cuya
polimerización prematura y cuyo crecimiento polimérico son un
objeto de la presente invención, puede ser cualquier monómero para
el que la polimerización no intencionada y/o el crecimiento
polimérico durante su elaboración, almacenaje y/o distribución es un
problema. Entre esos monómeros que se beneficiarán de la práctica
de la presente invención están: estireno,
\alpha-metilestireno, estireno ácido sulfónico,
viniltolueno, divinilbencenos, polivinilbencenos, estireno
alquilado, 2-vinilpiridina, acrilonitrilo,
metacrilonitrilo, metil acrilato, etil acrilato, metil metacrilato,
etil metacrilato, ácido acrílico, ácido metacrílico, butadieno,
cloropreno, isopreno, y semejantes.
Los monómeros etilénicamente insaturados no se
estabilizarán necesariamente de forma indefinida por la presencia
de inhibidor(es), especialmente cuando los monómeros se
calientan como en destilación, pero se puede considerar que se
estabilizan mientras A) haya un aumento apreciable en el tiempo
durante el que se pueden calentar antes de la aparición de la
polimerización y/o del crecimiento polimérico en un sistema
estacionario, B) la cantidad de polímero producida a una
temperatura constante permanezca constante con el tiempo en un
sistema dinámico, y/o C) la velocidad de crecimiento polimérico sea
considerablemente más baja que cuando el sistema de inhibición de
crecimiento no esté presente.
Aquéllos especialistas en la técnica entenderán
que, si se desea, los captadores de radicales libres también pueden
incluirse en la práctica de la presente invención. Por ejemplo, se
puede añadir aire u O_{2}, como se describe en las patentes de
EE.UU. nº 5.545.782 y nº 5.545.786, así como los compuestos nitro
aromáticos descritos en la patente de EE.UU. nº 5.254.760, los
compuestos de benceno dihetero sustituidos que tengan al menos un
hidrógeno transferible, por ejemplo, un derivado de la quinona tal
como el mono-metil-eter de
hidroquinona descrito en la Solicitud de Patente Europea 0 765 856
A1, los compuestos de hierro descritos en el documento WO 98/25872,
y otros inhibidores, por ejemplo, sales fenólicas y ciertas sales
inorgánicas, bien conocidos para aquéllos especialistas en
la
técnica.
técnica.
Los inhibidores de la polimerización se pueden
introducir en el monómero a proteger mediante cualquier método
convencional. Pueden, por ejemplo, añadirse como una solución
concentrada en disolventes apropiados justo aguas arriba del punto
de aplicación deseado por cualquier medio apropiado. Además, los
componentes de inhibición individuales se pueden inyectar por
separado en el tren de destilación junto con la alimentación de
entrada y/o a través de puntos de entrada separados y múltiples,
siempre que haya una distribución eficaz de la composición de
inhibición. Puesto que los inhibidores se agotan gradualmente
durante la operación de destilación, generalmente es ventajoso
mantener la cantidad apropiada de los mismos en el equipo de
destilación, añadiéndolos durante el curso del proceso de
destilación. La adición de inhibidores se puede hacer de manera
continua en general o intermitentemente, a fin de mantener la
concentración de inhibidor por encima del nivel mínimo
requerido.
La concentración total de inhibidor debería
variar desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 2000 ppm
frente al monómero a inhibir; preferiblemente desde aproximadamente
5 hasta aproximadamente 1000 ppm, dependiendo de las condiciones de
utilización. La amina está presente preferiblemente en un margen de
desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 500 ppm, más
preferiblemente desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 300
ppm; el compuesto de tipo radical nitroxi está presente
preferiblemente en un margen de desde aproximadamente 1 hasta
aproximadamente 1000 ppm, más preferiblemente desde aproximadamente
5 hasta aproximadamente 500 ppm; la nitrosoanilina está presente
preferiblemente en un margen de desde aproximadamente 1 hasta
aproximadamente 1000 ppm, más preferiblemente desde aproximadamente
5 hasta aproximadamente 500 ppm; y el nitrofenol está presente
preferiblemente en un margen de desde aproximadamente 1 hasta
aproximadamente 1000 ppm, más preferiblemente desde aproximadamente
5 hasta aproximadamente 500 ppm.
Las ventajas y las importantes características
de la presente invención serán más evidentes a partir de los
siguientes ejemplos.
\vskip1.000000\baselineskip
Se colocó una cantidad de 471 gramos de solución
de HNO_{3} al 17% en un matraz de fondo redondo, equipado con un
agitador de varilla, un termómetro, un embudo de adición y un
condensador de reflujo, y se calentó hasta 80ºC. A este ácido, se
añadió una parte (162 gramos) de
o-sec-butilfenol sulfonado,
preparado mediante la sulfonación de 300 gramos de
o-sec-butilfenol (OSBP) con 280
gramos de H_{2}SO_{4} concentrado a 84ºC. La adición fue por
debajo de la superficie y gota a gota. La separación de la mezcla de
reacción dio como resultado dos capas. La capa superior (ácido
acuoso, 509 gramos) se separó de la capa inferior
(2,4-dinitro-o-sec-butilfenol,
104,6 gramos) y se evaporaron 464 gramos en un vacío de 2 mmHg a
una temperatura que no excedía de 30ºC durante 75 minutos. Este
residuo (173 gramos) se transfirió a un embudo de decantación. La
recuperación de la capa superior (orgánica) dio como resultado 37,1
gramos de una mezcla que contenía ácido
4-hidroxi-5-sec-butil-3-nitrobencenosulfónico
y ácido
2-hidroxi-3-sec-butil-5-nitrobencenosulfónico.
Las propiedades de inhibidor y retardador del
estireno de este material se probaron en un ensayo de calderín
dinámico continuo supervisando la formación de polímero con
espectrofotometría UV a una concentración de inhibidor de 500 ppm.
Conforme a este ensayo, se añade el inhibidor al monómero de
estireno, del cual previamente se ha extraído mediante destilación
el ter-butilcatecol (TBC). Este estireno (180
gramos) se carga en un matraz, el cual se sumerge en un baño de
aceite. La temperatura del estireno normalmente es 116ºC. Durante el
ensayo, se carga una alimentación fresca en el matraz a la
velocidad de tres gramos/minuto y, al mismo tiempo, el material del
matraz se descarga a la misma velocidad. El estado estacionario
continúa hasta equilibrio. Para el estado de corte de alimentación,
la carga y la descarga son discontinuas. Se tomaron muestras cada
hora en el estado estacionario y cada 5-10 minutos
en el corte de alimentación.
Después de 5 horas de estado estacionario, se
midió 0,0005% de polímero, mientras que 1 hora de corte de
alimentación dio como resultado 0,03% de polímero.
Se probó por el procedimiento descrito en el
Ejemplo 1 una mezcla de ácido
4-hidroxi-5-sec-butil-3-nitrobencenosulfónico
y ácido
2-hidroxi-3-sec-butil-5-nitrobencenosulfónico,
producida en escala de planta, a una concentración de 500 ppm. Este
material también contenía 21% de dinitro sec-butil
fenol (DNBP). Durante el ensayo de estado estacionario se formó
0,0004% de polímero, mientras que el ensayo de corte dio como
resultado 0,038% de polímero después de una hora.
Como comparación, cuando se probó DNBP solo,
utilizando el mismo procedimiento, la formación de polímero del
estado estacionario fue 0,11%, mientras que 1 hora de corte de
alimentación mostró 1,18% de polímero.
Se sulfonaron trescientos gramos de OSBP con 280
gramos de ácido sulfúrico al 98% como se describió en el Ejemplo 1.
Doscientos gramos de este material se utilizaron para nitración con
una relación molar HNO_{3}:OSBP de 1,6:1 utilizando el siguiente
procedimiento.
Se cargó HNO_{3} (35%; 171,4 gramos) en un
matraz de fondo redondo y a ello se añadieron los 200 gramos de
OSBP sulfonado gota a gota en dos horas a 40ºC. La mezcla se
transfirió luego a un embudo de decantación, donde se formaron dos
capas. Los 151 gramos de la capa de abajo se identificaron como
ácido sulfúrico al 40%, mientras que la fase de arriba (orgánica)
se recuperó como una combinación 1:1 de DNBP y mezcla de ácido
4-hidroxi-5-sec-butil-3-nitrobencenosulfónico
y ácido
2-hidroxi-3-sec-butil-5-nitrobencenosulfónico.
Se probó la mezcla de ácido
4-hidroxi-5-sec-butil-3-nitrobencenosulfónico
y ácido
2-hidroxi-3-sec-butil-5-nitrobencenosulfónico
(250 ppm) del Ejemplo 3 en presencia de
4-oxo-TEMPO/NMP/DNBP (100 ppm/90
ppm/250 ppm). Cinco horas de estado estacionario dieron por
resultado 0,0005% de polímero, mientras que 2 horas de corte de
alimentación generaron 0,101% de polímero.
Se probó la mezcla de ácido
4-hidroxi-5-sec-butil-3-nitrobencenosulfónico
y ácido
2-hidroxi-3-sec-butil-5-nitrobencenosulfónico
(250 ppm) del Ejemplo 3 en presencia de
4-nitroso-N-(2,4-dimetilpentil)-anilina/NMP/DNBP
(100 ppm/90 ppm/250 ppm). Cinco horas de estado estacionario dieron
por resultado 0,002% de polímero, mientras que 2 horas de corte de
alimentación generaron 0,0057% de polímero.
Claims (20)
1. Un método para inhibir y retardar la
polimerización prematura y el crecimiento polimérico de monómeros
etilénicamente insaturados, que comprende agregar a dichos
monómeros una cantidad eficaz de por lo menos un inhibidor que sea
un nitrofenol sulfonado de la fórmula:
en
donde:
R_{1}, R_{2} y R_{3} se seleccionan
independientemente del grupo formado por hidrógeno, radical de
hidrocarburo, NO_{2} y SO_{3}H, siempre que al menos uno de
R_{1}, R_{2} y R_{3} sea NO_{2} y por lo menos uno de
R_{1}, R_{2} y R_{3} sea SO_{3}H.
2. El método de la reivindicación 1 en donde uno
de R_{1}, R_{2} y R_{3} sea radical de hidrocarburo.
3. El método de la reivindicación 2 en donde el
radical de hidrocarburo es un alquilo o alquenilo de cadena lineal
o ramificada de desde 1 hasta 18 átomos de carbono.
4. El método de la reivindicación 3 en donde el
radical de hidrocarburo se selecciona del grupo formado por metilo,
etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo,
2-etil hexilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo,
tridecilo, tetradecilo, pentadecilo, hexadecilo, heptadecilo,
octadecilo, oleilo, isómeros de los anteriores, ciclopentilo,
ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo y ciclododecilo.
5. El método de la reivindicación 1 en donde el
nitrofenol sulfonado se selecciona del grupo formado por ácido
4-hidroxi-5-sec-butil-3-nitrobencenosulfónico,
ácido
2-hidroxi-3-sec-butil-5-nitrobencenosulfónico
y mezclas de los mismos.
6. Un método para inhibir y retardar la
polimerización prematura y el crecimiento polimérico de monómeros
etilénicamente insaturados, que comprende agregar a dichos
monómeros una cantidad eficaz de una combinación de
(A) al menos un primer inhibidor que es
nitrofenol sulfonado de la fórmula:
en
donde:
R_{1}, R_{2} y R_{3} se seleccionan
independientemente del grupo formado por hidrógeno, radical de
hidrocarburo, NO_{2} y SO_{3}H, siempre que al menos uno de
R_{1}, R_{2} y R_{3} sea NO_{2} y por lo menos uno de
R_{1}, R_{2} y R_{3} sea SO_{3}H; y
(B) al menos un segundo inhibidor seleccionado
del grupo formado por compuestos de nitroxilo, nitrosoanilinas,
nitrofenoles, aminas y mezclas de los mismos.
7. El método de la reivindicación 6 en donde uno
de R_{1}, R_{2} y R_{3} sea radical de hidrocarburo.
8. El método de la reivindicación 7 en donde el
radical de hidrocarburo es un alquilo o alquenilo de cadena lineal
o ramificada de desde 1 hasta 18 átomos de carbono.
9. El método de la reivindicación 8 en donde el
radical de hidrocarburo se selecciona del grupo formado por metilo,
etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo,
2-etil hexilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo,
tridecilo, tetradecilo, pentadecilo, hexadecilo, heptadecilo,
octadecilo, oleilo, isómeros de los anteriores, ciclopentilo,
ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo y ciclododecilo.
10. El método de la reivindicación 6 en donde el
nitrofenol sulfonado se selecciona del grupo formado por ácido
4-hidroxi-5-sec-butil-3-nitrobencenosulfónico,
ácido
2-hidroxi-3-sec-butil-5-nitrobencenosulfónico
y mezclas de los mismos.
11. El método de la reivindicación 6 en donde la
amina se selecciona del grupo formado por
N-metil-2-pirrolidinona,
\alpha-naftilamina, tiodiarilaminas,
p-fenilendiamina, o-fenilendiamina,
2,4-diamino difenilamina, ciclohexil naftil amina,
polibutil aminas, metil anilina,
difenil-p-fenilendiamina,
fenil-\beta-naftilamina,
isopropoxidifenilamina,
aldol-\alpha-naftil amina,
di-\beta-naftil-p-fenilendiamina
simétrica, trimetil dihidroquinolina, ditolilaminas,
fenil-\alpha-naftilamina,
fenil-\beta-naftilamina,
diaminofenol, 4-ciclohexilaminofenol,
p-aminofenol, o-aminofenol y
5-amino-2-hidroxitolueno.
12. El método de la reivindicación 6 en donde el
nitrofenol se selecciona del grupo formado por
2,6-dinitro-4-metilfenol,
2-nitro-4-metilfenol,
2,4-dinitro-1-naftol,
2,4,6-trinitrofenol (ácido pícrico),
2,4-dinitro-6-metilfenol,
2,4-dinitrofenol,
2,4-dinitro-6-sec-butilfenol,
4-ciano-2-nitrofenol,
3-yodo-4-ciano-5-nitrofenol,
m-nitro-p-cresol y
2,6-dinitro-p-cresol.
13. El método de la reivindicación 6 en donde el
compuesto nitroxilo tiene la fórmula estructural:
en donde R_{4} y R_{7} se
seleccionan independientemente del grupo formado por hidrógeno,
alquilo y alquilo sustituido por heteroátomos y R_{5} y R_{6}
se seleccionan independientemente del grupo formado por alquilo y
alquilo sustituido por heteroátomos; y X_{1} y X_{2} (1) se
seleccionan independientemente del grupo formado por halógeno,
ciano, -COOR_{10}, -S-COR_{10}, -OCOR_{10},
(en donde R_{10} es alquilo o arilo), amido,
-S-C_{6}OH_{5}, carbonilo, alquenilo o alquilo
de 1 a 15 átomos de carbono, o (2) juntos, forman una estructura en
anillo con el
nitrógeno.
14. El método de la reivindicación 6 en donde la
nitrosoanilina tiene la estructura:
en donde R_{31} y R_{32} se
seleccionan independientemente del grupo formado por hidrógeno,
alquilo, arilo, acilo, hidroxilo, alcoxi, nitroso y sulfonilo, o
R_{31} y R_{32} pueden formar un anillo cíclico que sea arilo,
cicloalquilo, poliarilo o
heterocíclico;
desde R_{33} hasta R_{37} se seleccionan
independientemente del grupo formado por hidrógeno, alquilo, arilo,
acilo, hidroxilo, alcoxi, NR_{38}(R_{39}), nitro,
nitroso, halógeno y sulfonilo, o dos grupos R adyacentes
cualesquiera pueden formar un anillo cíclico que sea arilo,
cicloalquilo, poliarilo o heterocíclico, siempre que al menos uno
desde R_{33} hasta R_{37} sea un grupo nitroso; y
R_{38} y R_{39} se seleccionan
independientemente del grupo formado por hidrógeno, alquilo, arilo,
acilo y nitroso.
15. El método de la reivindicación 6 en donde el
segundo inhibidor comprende una mezcla de al menos un compuesto
nitroxilo, al menos una amina y al menos un nitrofenol.
16. El método de la reivindicación 10 en donde
el segundo inhibidor comprende una mezcla de al menos un compuesto
nitroxilo, al menos una amina y al menos un nitrofenol.
17. El método de la reivindicación 16 en donde
el compuesto nitroxilo es
4-oxo-2,2,6,6-tetrametil-1-piperidiniloxi,
la amina es N-metil-pirrolidinona y
el nitrofenol es
2,4-dinitro-o-sec-butilfenol.
18. El método de la reivindicación 6 en donde el
segundo inhibidor comprende una mezcla de al menos una
nitrosoanilina, al menos una amina y al menos un nitrofenol.
19. El método de la reivindicación 10 en donde
el segundo inhibidor comprende una mezcla de al menos una
nitrosoanilina, al menos una amina y al menos un nitrofenol.
20. El método de la reivindicación 19 en donde
la nitrosoanilina es
4-nitroso-N-(2,4-dimetilpentil)-anilina,
la amina es N-metil-pirrolidinona y
el nitrofenol es
2,4-dinitro-o-sec-butilfenol.
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