ES2314822T3 - Utilizacion de un material como estandar para la referenciacion de señales de luminiscencia. - Google Patents
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Abstract
Utilización de un material como estándar de luminiscencia para la referenciación de señales luminiscentes, en la cual el material comprende un material base ópticamente transparente que está formado de un cristal de fosfato de lantano, de un cristal de fosfato de flúor, de un cristal óptico de flúor, de un cristal de lantano, de una cerámica vidriada formada a partir de estos o de una cerámica vidriada de silicato de litio-aluminio y que presenta un dopante volumétrico del material base de al menos un metal térreo raro y/o de un metal no ferroso, que es fluorescente o luminiscente.
Description
Utilización de un material como estándar para la
referenciación de señales de luminiscencia.
La invención se refiere a la utilización de un
material como estándar de luminiscencia para la referenciación de
señales luminiscentes.
Los resultados de las mediciones de
luminiscencia comprenden además de los datos de medición deseados
del análisis también unas contribuciones en función de los
aparatos, que agravan mucho o hacen casi imposible la comparación
de los datos de medición de luminiscencia sobre los límites de los
aparatos y del laboratorio así como una comparabilidad a largo
plazo. Para la comparación de datos de medición de luminiscencia en
la región espectral de UV a NIR (región próxima al infrarrojo) es
necesaria una estandarización de los parámetros espectrales y de
los parámetros de sensibilidad de los sistemas de medición de
luminiscencia. Además normalmente deben ser comprobadas la
exactitud de la longitud de ondas y la linearidad de los sistemas de
detección. Para solucionar este problema son necesarios unos
sistemas de referencia definidos como por ejemplo estándares de
luminiscencia. La estandarización de las características
espectrales de los sistemas de medición de luminiscencia puede
tener lugar en este caso independientemente de la estandarización de
los parámetros de sensibilidad que requiere bien estándares de
intensidad de luminiscencia o mediciones absolutas de la intensidad
de luminiscencia o del rendimiento cuántico de luminiscencia.
Alternativamente a los estándares de transferencia física como por
ejemplo los estándares del receptor para detectar la dependencia de
las longitudes de onda de la intensidad de iluminación espectral
del canal de excitación de lámparas estándar o estándares de
densidades de radiación para detectar la dependencia de las
longitudes de onda de la sensibilidad espectral del canal de
emisión, pueden emplearse para la caracterización espectral de
sistemas de medición de luminiscencia también estándares de
transferencia química o los llamados estándares de luminiscencia.
En este caso, para la estandarización atribuible a la norma
primaria radiométrica "haz negro" y/o al crioradiómetro, de las
características espectrales de los sistemas de medición de
luminiscencia, son suficientes los estándares de luminiscencia
espectral con (para influencias específicas del aparato) espectros
de luminiscencia "técnicos" corregidos, como intensidades de
luminiscencia relativas o normalizadas mencionadas.
Además de los estándares espectrales y
estándares de intensidad son necesarios unos estándares fácilmente
manejables y estables a ser posible a largo plazo para la
caracterización y comprobación de la exactitud de las longitudes de
onda, para la caracterización del
Day-ToDay-Performance y para la
captación del envejecimiento de los aparatos (efectos espectrales y
de sensibilidad). A los requisitos que se imponen a los estándares
para la referenciación de señales luminiscentes (en lo sucesivo
llamados "estándares de luminiscencia") pertenecen, según el
campo de aplicación especial, entre otras:
- -
- según la composición, luminiscencia en la región espectral UV a NIR,
- -
- para estándares espectrales, a ser posible amplios espectros de luminiscencia no estructurados,
- -
- una pureza elevada y conocida,
- -
- un solapamiento a ser posible escaso entre los espectros de absorción y de emisión,
- -
- un rendimiento cuántico independiente de las longitudes de onda de la luminiscencia (en la región espectral utilizada para la caracterización de aparatos),
- -
- una emisión isótropa,
- -
- una escasa variación de la intensidad en un número estadístico relevante de puntos de medición, es decir, una alta homogeneidad,
- -
- una dependencia de la temperatura de luminiscencia a ser posible escasa y/o conocida en el rango relevante de la temperatura ambiente,
- -
- tiempos de luminiscencia en el rango de nanosegundos, microsegundos o milisegundos (para estándares de vida útil),
- -
- a ser posible muchas bandas estrechas en la región espectral UV a NIR (para estándares de longitudes de ondas, Day-To-Day-Performance, estabilidad a largo plazo, estándares de intensidad),
- -
- una estabilidad a largo plazo conocida y suficiente (térmica y fotoquímica),
- -
- una elevada reproducibilidad en "estándares de uso individual",
- -
- una posibilidad para la medición del estándar de prueba y del estándar de transferencia bajo condiciones de medición idénticas (por ejemplo también los parámetros de medición y la geometría de medición idénticos, formatos de pruebas, como una cubeta, placas porta-objetos, placas de microtitulación), en caso de intensidades de señal/índices de células de fotones comparables, con características de emisión a ser posible similares.
Para hacer comparables las características de
luminiscencia que son medidas generalmente en unidades arbitrarias
y relativas, se han divulgado en el estado de la técnica unos
estándares de luminiscencia que sin embargo muchas veces no
presentan una suficiente estabilidad, homogeneidad o isotropía a
largo plazo, o que contienen materiales tóxicos o perjudiciales para
el medio ambiente, como por ejemplo el cadmio o el uranio.
Así por ejemplo es conocido de la
US-A-4302678 un estándar para la
calibración de un sistema que escanea en la región UV y que es usado
para la detección de fallos de la superficie en piezas a labrar. El
estándar consiste en un cristal de silicato de potasio amarillo que
contiene óxido de uranio. La utilización de óxido de uranio es
considerada desventajosa a causa de las medidas de seguridad
necesarias y la problemática de la protección del medio ambiente
relacionadas con ello. Además, un estándar de este tipo no presenta
la fotoestabilidad y estabilidad a largo plazo necesarias.
De la
WO-A-0106227 son conocidos unos
estándares para la referenciación de señales de fluorescencia que
presentan cristales preparados con sol-gel, otros
cristales o polímeros, en los cuales se recogen las micropartículas
o nanopartículas luminiscentes. Se trata en este caso
particularmente de nanopartículas luminiscentes de polímeros y
complejos de ligandos de metal de rutenio, osmio, renio, iridio,
platino o paladio.
De la
EP-B-0926102 es conocido un cristal
luminiscente con larga persistencia de postluminiscencia que es
utilizable como luminaria nocturna, señal nocturna, material para
la confirmación de un láser infrarrojo o similar. Se trata de un
cristal de óxido que puede presentar una larga persistencia de
postluminiscencia y una luminiscencia fotoestimulada a la excitación
por radiación, como rayos gamma, rayos X o rayos UV, donde el
cristal contiene 1 a 55% en peso de SiO_{2}, 1 a 50% en peso de
B_{2}O_{3}, 30 a 75% en peso de ZnO, otros componentes
opcionales y terbio o manganeso como medio fluorescente.
Un tal cristal sin embargo no es utilizable como
estándar de luminiscencia.
Como cristales filtrantes son conocidos una
serie de cristales de color que pueden ser usados como filtro de
bordes inclinados. A ellos pertenecen la
DE-B-10141104 de la cual es conocido
un cristal óptico de color para un filtro de bordes inclinados que
puede contener 30 a 75% en peso de SiO_{2}, 5 a 35% en peso de
K_{2}O, 0 a 5% en peso de TiO_{2}, 4 a 7% en peso de
B_{2}O_{3}, 5 a 30% en peso de ZnO, 0,01 a 10% en peso de F,
así como 0,1 a 3% en peso de cobre, plata, indio, galio, aluminio,
itrio, azufre, selenio o telurio. Aquí se trata de un cristal
coloreado en el que se produce la coloración por la precipitación
coloidal de los componentes semiconductores durante el enfriamiento
de la masa fundida o por un tratamiento térmico posterior.
Otros cristales de color de tipo similar son
conocidos de la DE-B-10141101 y de
la DE-A-2621741.
De la
US-A-3773530 es conocido otro
cristal de color para un filtro que contiene sulfuro de cadmio como
componente colorante.
Los cristales de color de este tipo no presentan
una fotoestabilidad suficientemente alta para ser utilizados como
estándares de luminiscencia.
Los estándares de luminiscencia con capas de
polímero fluorescentes sobre un soporte no fluorescente son
conocidos de la WO-A-02077620.
De la
WO-A-0159503 es conocido un estándar
de luminiscencia con un substrato por ejemplo de cuarzo, sobre el
cual se ha aplicado una superficie estructurada de material
fluorescente.
De la DE 202004002064 U1 es conocido un soporte
Mikroray que contiene un substrato esencialmente no fluorescente
como soporte y al menos un estándar para mediciones de
fluorescencia que presenta un cristal de color. El cristal de color
contiene compuestos semiconductores que pueden ser compuestos
semiconductores de cadmio o compuestos de cobre, de plata, de
indio, de galio, de aluminio, de azufre, o de selenio para
semiconductores. Los cristales de color contienen 30 a 75% en peso
de SiO_{2}, 5 a 35% en peso de K_{2}O, 0 a 5% en peso de
TiO_{2}, 0,01 a 10% en peso de flúor y 0,1 a 3% en peso de
M'M'''Y''_{2}, donde M' es Cu^{+} y/o Ag^{+}, M''' es
In^{3+} y/o Ga^{3+} y/o Al^{3+} e Y'' es S^{2-} y/o
Se^{2-}. Los compuestos semiconductores fluorescentes están
formados como nanocristales coloidales repartidos en el
cristal.
cristal.
El artículo "Inorganic ions in glasses and
polycrystalline pellets as fluorescence standard reference
materials" (Iones inorgánicos en cristales y granulados
policristalinos como materiales fluorescentes estándar de
referencia); Reisfeld R; 22-24 Marzo 1972; Journal
of Research of the National Bureau of Standards, Capítulo A, Vol
76A, Nº. 62 divulga la utilización de un material luminiscente con
un material base de un cristal o una cerámica vidriada que está
dopado con un metal térreo raro o un metal no ferroso, como
estándar de luminiscencia, donde el metal es europio, gadolinio,
telurio, samario, tulio, talio, plomo, cerio o cobre y la matriz de
cristal consiste en un borato, silicato o fosfato.
No obstante sigue habiendo una demanda de
estándares de valor superior que se caractericen especialmente por
una alta calidad, es decir que presenten particularmente una alta
homogeneidad e isotropía, una escasa dependencia de la temperatura
y una estabilidad y fotoestabilidad a largo plazo. Con dichos
estándares pueden satisfacerse también otras exigencias, como p.
ej. una comprobación de la sensibilidad espectral y de la exactitud
de las longitudes de onda. También podría comprobarse el eje
temporal en las mediciones de luminiscencia resueltas con el
tiempo.
Los cristales de color conocidos en el estado de
la técnica no satisfacen dichos requisitos según se había
demostrado, puesto que no son fotoestables. Los demás estándares de
luminiscencia conocidos en el estado de la técnica tampoco
presentan una calidad suficiente.
Por consiguiente la invención se basa en la
tarea de proveer el uso de un material como estándar de
luminiscencia para la referenciación de señales luminiscentes
(estándar de luminiscencia) que evite en la medida de lo posible
las desventajas del estado de la técnica y que presente la más alta
calidad posible.
Esta tarea es solucionada por el uso arriba
citado, con un estándar de luminiscencia con un material de base
ópticamente transparente de un cristal de fosfato de lantano, un
cristal de fosfato de flúor, un cristal óptico de flúor, un cristal
de lantano, una cerámica vidriada formada a partir de estos o de una
cerámica vidriada de silicato de litio -
aluminio, donde el material base contiene un dopante volumétrico de un metal térreo raro y/o un metal no ferroso, particularmente cobalto, cromo o manganeso que es fluorescente o luminiscente.
aluminio, donde el material base contiene un dopante volumétrico de un metal térreo raro y/o un metal no ferroso, particularmente cobalto, cromo o manganeso que es fluorescente o luminiscente.
La tarea de la invención es solucionada de esta
manera.
Una utilización según la invención se
caracteriza por una homogeneidad, isotropía, estabilidad a largo
plazo y fotoestabilidad del estándar de luminiscencia especialmente
buenas.
El estándar usado de ambas aplicaciones según la
invención puede emplearse para las aplicaciones más diferentes
debido a su alta calidad. Así dicho estándar puede ser utilizado
por ejemplo como estándar de luminiscencia para la caracterización
de la estabilidad a largo plazo de sistemas de medición de
luminiscencia. Además se permite una utilización como estándar de
longitudes de onda, como estándar de intensidad de luminiscencia y
estándar de tiempo de luminiscencia para las regiones espectrales
de UV hasta NIR y para la comparabilidad y la estandarización de
datos de medición de luminiscencia. En este caso pueden hacerse
propuestas para el cambio de la sensibilidad espectral del sistema
de detección y de la exactitud de las longitudes de ondas, para la
detección y caracterización de la exactitud de las longitudes de
ondas, para la calibración de las intensidades de luminiscencia y
para la caracterización y calibración de los sistemas de medición de
luminiscencia con detección de la luminiscencia con resolución en
el tiempo en las regiones espectrales de UV a NIR. El estándar
utilizado según la invención es idóneo además como sistema de
referencia o estándar para la caracterización de la luminiscencia
(intrínseca) de materiales en la región espectral de UV a NIR de
250 a 1700 nm.
Los tiempos de duración/tiempos de atenuación se
pueden "ajustar" mediante el preestablecimiento del material
base, la concentración del dopante y los procesos Redox.
Los perfiles transversales de los efectos de
absorción y de emisión se pueden variar en amplios límites,
particularmente cuando se usa una cerámica vidriada como material
base.
Contrariamente a los cristales de color
conocidos del estado de la técnica, los cristalitos en la cerámica
vidriada utilizada según la invención (por ejemplo Robax® dopado)
son > 10 nm. El dopante fluorescente en el estándar utilizado
según la invención no es incorporado de manera coloidal como en los
estándares conocidos en el estado de la técnica.
Cuando se usan dopantes de metales no ferrosos,
se obtienen bandas de emisión anchas no estructuradas y los
estándares pueden ser adoptados hasta en la región NIR (por ejemplo
en dopantes con Cr^{3+}). En el estado de la técnica hasta ahora
no se conoció ningún estándar de fluorescencia espectral para la
región NIR.
Cuando se usan dopantes con tierras raras, se
obtienen espectros de líneas agudas, a los que se puede recurrir
por ejemplo para la calibración de longitudes de ondas o para la
comprobación de la exactitud de las longitudes de ondas y para la
determinación de la resolución espectral de los sistemas de
medición de luminiscencia.
Los estándares de luminiscencia utilizados según
la invención pueden ser producidos para diferentes geometrías de
medición y formas de medición, es decir por ejemplo para formas en
cubeta, portaobjetos, microplacas y otras formas similares.
Con una variación de la concentración del
dopante se puede influir en la intensidad de la fluorescencia de
una manera apropiada.
Según otra configuración de la invención, el
material base es un cristal de fosfato de lantano que contiene 30 a
90% en peso de P_{2}O_{5}, preferiblemente 50 a 80% en peso, de
especial preferencia 60 a 75% en peso de P_{2}O_{5}, así como
agentes de refinado en las cantidades habituales.
Además, el cristal de fosfato de lantano puede
contener 1 a 30% en peso de La_{2}O_{3}, preferentemente 5 a
20% peso, de especial preferencia 8 a 17% en peso de
La_{2}O_{3}.
Además, el material base contiene
preferiblemente 1 a 20% en peso de Al_{2}O_{3}, preferiblemente
5 a 15% en peso de Al_{2}O_{3} así como 1 a 20% en peso de
R_{2}O (óxidos alcalinos), los cuales preferiblemente pueden ser
de 1 hasta -% en peso de K_{2}O, preferiblemente 5 a 15% en peso
de K_{2}O.
Según otra configuración de la invención, el
material base es dopado con Cr_{2}O_{3}, preferiblemente con 0,
01 a 5% en peso, de especial preferencia con 0,02 a 2% en peso de
Cr_{2}O_{3}.
Según otra configuración de la invención, el
material base es provisto de un dopante que contiene
Ce_{2}O_{3}, Eu_{2}O_{3}, Tb_{2}O_{3} o
Tm_{2}O_{3}.
Si el material base es un cristal de fosfato de
flúor, este contiene preferiblemente 5 a 40% en peso de
P_{2}O_{5} y un contenido en fluoruro de 60 a 95% en peso.
Tal material base es dopado preferiblemente con
0, 01 a 5% en peso, preferiblemente con 0,05 a 2% en peso de
Er_{2}O_{3} y/o de Eu_{2}O_{3}.
Por ejemplo el material base puede ser dopado en
este caso con 0,05 a 0,3% en peso de Er_{2}O_{3} y con 0,5 a 2%
en peso de Eu_{2}O_{3}, preferentemente con aproximadamente
0,1% en peso de Er_{2}O_{3} y aproximadamente con 1% en peso de
Eu_{2}O_{3}.
Además pueden ser utilizados como material base
según la invención unos cristales ópticos de flúor, en particular
FK-52 o FK51 (nombre comercial de Schott) o un
cristal de lantano, en particular LAK-8 (nombre
comercial de Schott).
En este sentido, el material base puede ser por
ejemplo un cristal óptico que contenga 0,5 a 2% en peso de
La_{2}O_{3}, 10 a 20% en peso de B_{2}O_{3}, 5 a 25% en peso
de SiO_{2}, 10 a 30% en peso de SrO, 2 a 10% en peso de CaO, 10 a
20% en peso de BaO, 0,5 a 3% en peso de Li_{2}O, 1 a 5% en peso de
MgO, 20 a 50% en peso de F y agentes de refinado en cantidades
habituales.
El material base es formado como cristal de
lantano y puede contener por ejemplo 30 a 60% en peso de
La_{2}O_{3}, 30 hasta 50% en peso de B_{2}O_{3}, 1 a 5% en
peso de SiO_{2}, 1 a 15% en peso de ZnO, 2 a 10% en peso de CaO y
agentes de refinado en cantidades habituales.
Dichos cristales ópticos de flúor o cristales de
lantano son dopados preferentemente con 3 a 100 ppm de metales no
ferrosos, preferentemente de cobalto, cromo y/o manganeso.
Además puede ser utilizada una cerámica vidriada
como material base, particularmente una cerámica vidriada de
silicato de litio - alumino, como por ejemplo las cerámicas
vidriadas transparentes Robax® (denominación comercial de Schott
87213) o Cleartrans® (denominación comercial de Schott 87233). A
tal efecto se utiliza preferiblemente un dopante que contiene
Eu_{2}O_{3}, Er_{2}O_{3} y/o Sm_{2}O_{3}.
Preferentemente aquí el dopante contiene sobre
todo 0,1 a 5% en peso de Eu_{2}O_{3}, 0,01 a 0,5% en peso de
Er_{2}O_{3} y/o 0,1 a 2% en peso de Sm_{2}O_{3}.
En un perfeccionamiento preferido de la
invención, el material base es producido a partir de materias
primas que contienen un máximo de 100 ppm de tierras raras.
Además, el material base presenta
preferentemente un contenido en agua inferior a 0, 1 a 1% en peso,
preferiblemente inferior a 0,01% en peso.
De este modo se pueden descartar los efectos de
destrucción de la fosforescencia por la exposición a la radiación
infrarroja y de extinción.
El estándar utilizado según la invención puede
ser realizado según otra configuración de la invención como un
cuerpo autoportante, es decir particularmente en el formato de una
cubeta (preferentemente 12 x 12 x 50 mm o más pequeño), en el
formato de placas de microtitulación y formato de portaobjetos
(preferentemente 75 x 25 x 1 mm o más pequeño), o puede ser
fabricado como capilar.
Además de lo anterior, para aplicaciones
especiales es fundamentalmente posible fabricar también un estándar
con un substrato a partir de un material esencialmente no
fluorescente o luminiscente, sobre el cual se aplique el material
base con el dopante.
En este sentido, el material base puede ser
recogido sobre el substrato con el dopante como un revestimiento
estructurado.
Por el contrario, también es posible aplicar el
material base con el dopante como revestimiento estructurado sobre
el substrato.
Dichos estándares con un substrato de un
material no fluorescente o luminiscente, con un revestimiento de un
material base transparente de cristal o cerámica vidriada
presentando un dopante de al menos un componente que es
fluorescente o luminiscente, pueden ser fabricados de modo que el
material base con el dopante se vaporice y se deposite sobre el
substrato.
En este sentido, el material base puede ser
utilizado con el dopante como meta, que se vaporice localmente
mediante un haz electrónico y deposite sobre el substrato.
Si se desea lograr un revestimiento
estructurado, el substrato puede proveerse de un enmascaramiento
antes del depósito, el cual se elimina de nuevo al menos
parcialmente después del revestimiento, según se conoce
fundamentalmente de la
WO-A-03088340.
En este sentido, la evaporación y la deposición
pueden ser asistidas por iones de plasma.
El procedimiento para la evaporación y la
deposición del material base dopado sobre una superficie del
substrato no se limita a los materiales anteriormente mencionados,
sino que puede ser realizado fundamentalmente también en otros
estándares que sean de cualquier material idóneo.
Se entiende que las características de la
invención anteriormente citadas y que serán explicadas con más
detalles a continuación, no solamente son utilizables en la
respectiva combinación indicada, sino también en otras
combinaciones o solas sin abandonar el marco de la invención.
Se deducirán otras características y ventajas de
la invención de la siguiente descripción de unos ejemplos de
realización preferidos haciendo referencia al dibujo. Aquí
ilustran:
Fig. 1 los resultados de una prueba de
irradiación de un cristal utilizado según la invención en
comparación con un cristal de color convencional, donde se
representa en el gráfico la intensidad con respecto al tiempo de
irradiación;
Fig. 2 los espectros de emisión de un cristal de
fosfato de lantano utilizado según la invención y que está dopado
con varias tierras raras, en comparación con un cristal de uranilo
convencional y con T-fenil-butadieno
convencional en PMMA, en cada caso no irradiado, después de una
irradiación con rayos UV durante 30 minutos y después de una
irradiación con rayos UV durante 50 minutos, donde en el gráfico se
representa la intensidad en unidades arbitrarias en función de la
longitud de ondas expresada en nanómetros;
Fig. 3 el resultado de las mediciones para la
justificación de la buena homogeneidad y anisotropía en un cristal
de fosfato de flúor utilizado según la invención que está dopado
con 1% de óxido de erbio, donde se representa en el gráfico la
intensidad en función de la longitud de onda;
Fig. 4 un diagrama de un cristal de fosfato de
flúor correspondiente a la Fig. 3, que está dopado con 1% en peso
de Eu_{2}O_{3}, donde a su vez se representa en el gráfico la
intensidad en función de la longitud de onda;
Fig. 5 una representación correspondiente a la
Fig. 3 para la justificación de la buena anisotropía y
características de homogeneidad en un cristal de fosfato de lantano
que está dopado con Eu_{2}O_{3}. Y
Fig. 6 los resultados de las mediciones para la
verificación de la anisotropía en el cristal según la Fig. 5.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
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Los compuestos de diferentes cristales de
fosfato de lantano que son dopados individualmente con
Cr_{2}O_{3} o que son dopados con múltiples iones de tierras
raras están resumidos en la tabla 1.
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Se utilizan cristales de fosfato de flúor que
presentan un contenido en P_{2}O_{5} de 5 a 40% en peso, y un
contenido en fluoruro de 60 a 96% en peso. Se utilizan dopantes
individuales de aproximadamente 0,1% en peso de Er_{2}O_{3} y
aproximadamente 1% en peso de Eu_{2}O_{3}.
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Los cristales ópticos de flúor
FK-52, FK-53 y cristal de lantano
LAK-8 son dopados con metales no ferrosos, es decir
en el rango entre 3 y 100 ppm de cobalto, cromo y/o manganeso.
Se obtiene una emisión de banda ancha (420
<\lambda < 850 nm) en el rango relevante de excitación de
400 a 750 nm para la analítica biológica. Los compuestos de los
cristales ópticos de flúor FK51 y FK52 así como del cristal de
lantano LAK-8 están representados en la tabla 2.
Una cerámica vidriada de
litio-aluminio (cerámica vidriada LAS) es dopada
con tierras raras. A tal efecto puede ser utilizada particularmente
la cerámica vidriada LAS vendida por Schott bajo la marca
Ceran®.
En este caso pueden ser añadidos por ejemplo
aproximadamente 0,1 a 5% en peso de Eu_{2}O_{3}, 0,01 a 0,5% en
peso de Er_{2}O_{3} y/o 0,1 a 2% en peso de
Sm_{2}O_{3}.
Los resultados de diferentes exámenes para la
justificación de la fotoestabilidad, homogeneidad y anisotropía en
diferentes cristales utilizados según la invención son
detalladamente descritos a continuación con ayuda de las figuras 1
a 6.
La Fig. 1 muestra la comprobación de la
fotoestabilidad en el cristal C según la tabla 1 en comparación con
el cristal de color convencional OG2 (52% en peso de SiO_{2},
22,5% en peso de K_{2}O, 3,9% en peso de B_{2}O_{3}, 19,5% en
peso de ZnO, 1,2% en peso de CdS, 0,63% en peso de Na_{2}SeO_{3}
y 0,1% en peso de Cd).
Se realizó una irradiación con una lámpara de
Xénon en los rangos espectrales de 450 a 490 o de 510 a 555 nm.
Mientras que el cristal de fosfato de lantano
utilizado según la invención con el dopante de SEE presenta también
después de 4 minutos de irradiación una disminución de intensidad
inferior a 5%, el cristal de color OG2 convencional muestra ya
después de un breve tiempo una fuerte disminución de
intensidad.
La Fig. 2 ilustra los resultados de una
irradiación con una lámpara HOK-4 de 10W que irradia
a 365 nm, con una sucesiva excitación a 365 nm. Para la
comparación, el cristal de fosfato de lantano C de SEE de múltiples
dopantes (Tab. 1) así como un cristal de uranilo GG17 y uno de
T-Fenil-butadieno están
representados en PMMA. La intensidad medida está indicada en
unidades arbitrarias sobre la longitud de onda.
En la representación se puede reconocer que el
material polímero fluorescente con
T-fenil-butadieno en PMMA muestra
una clara disminución de la intensidad después de la irradiación
(véase máximo con aprox. 425 nm). También el cristal de uranilo
GG17 que indica su máximo con aprox. 540 nm, muestra una
disminución de intensidad considerable después de la irradiación y
por lo tanto no es fotoestable.
El estándar utilizado según la invención (prueba
C según la tabla 1) muestra una serie de máximos de intensidad
marcados con aprox. 415, 435, 480, 550, 580 y aproximadamente 620
nm. Entre el estado no irradiado y el estado después de una
irradiación durante 30 o 60 minutos prácticamente no son
reconocibles diferencias de intensidad.
La Fig. 3 muestra el resultado de la
verificación de la anisotropía y homogeneidad en un cristal de
fosfato de flúor con un dopante individual con aproximadamente 1% en
peso de Er^{3+}. La composición de cristal era como sigue (en
Mol-%): 35% AlF_{3}, 15% SrF_{2}, 30% CaF_{2}, 10% MgF_{2},
20% P_{2}O_{5}.
La excitación tuvo lugar con 378 nm, y la
medición tuvo lugar con 0º (reflexión) y 90º. La medición fue
corregida en la línea de base y espectralmente. La homogeneidad fue
comprobada con ayuda de cuatro puntos de medición (N=4). De la
representación de la intensidad (en unidades arbitrarias) en
función de la longitud de onda se muestra con ayuda de las barras
de errores, que la anisotropía en total es muy pequeña (0,02732) y
la homogeneidad es muy buena. En la representación están indicados
adicionalmente los máximos de longitudes de ondas medidos con 522,
540 y
551 nm.
551 nm.
La Fig. 4 muestra una prueba correspondiente
relativa a la homogeneidad y anisotropía en un cristal de fosfato
de flúor que está dopado con 1% en peso de Eu^{3+}. La excitación
tuvo lugar con 404 nm. La medición tuvo lugar con 0º y 90º
(reflexión). La medición fue corregida en la línea de base y
espectral. La anisotropía fue determinada con 0,01407. La
homogeneidad fue verificada en cuatro puntos de medición.
A su vez se muestra una anisotropía y
homogeneidad muy buena.
La Fig. 5 ilustra una prueba correspondiente en
un cristal de fosfato de lantano según la prueba C (compárese la
tabla 1). La excitación tuvo lugar con 365 nm. La medición tuvo
lugar con 0º y 90º (reflexión). La medición fue corregida en la
línea de base y espectral. La anisotropía fue determinada con
0,00783. La homogeneidad fue verificada en cuatro puntos de
medición.
También aquí se muestra una anisotropía muy
escasa y una homogeneidad muy buena.
La Fig. 6 muestra finalmente la medición de la
anisotropía en el cristal de fosfato de lantano prueba C (véase la
tabla 1) en función de la dirección de excitación/emisión. En este
sentido se midió como sigue: Se realizaron mediciones a 0º (caso
normal) y 90º. La medición de la emisión tuvo lugar en este caso a
0º (punto de medición 1) o 90º (punto de medición 3) o por debajo
de 0º (punto de medición 2) o 180º (punto de medición 4).
Adicionalmente se efectuaron mediciones en posiciones a diferentes
alturas de la prueba (puntos de medición 5 y 7 o 6 y 8). Los puntos
de medición 9 y 10 representan las mediciones de anisotropía para
la disposición en 0-180º, es decir en transmisión.
Los valores de anisotropía son dados entonces (en unidades
arbitrarias) con respecto a la disposición clásica
0-90º (excitación/emisión).
También esto muestra a su vez una isotropía muy
buena del material examinado.
La fabricación del estándar utilizado según la
invención puede realizarse esencialmente según procedimientos
conocidos por los expertos, en los cuales son utilizados materiales
iniciales especialmente puros (menos de 100 ppm de tierras raras) y
los cristales son fundidos "secos", de modo que el contenido en
agua es preferiblemente inferior a 0,01% en peso.
Los componentes luminiscentes o fluorescentes
(fluoróforos) utilizados pueden ser conducidos al material base
durante la fusión del cristal como óxidos o fluoruros.
Los procedimientos de producción conocidos
comienzan con la fusión de la composición de cristal (comprendiendo
aquí las etapas de fusión de la mezcla, el refinado, la
homogeneización y el acondicionamiento). La fusión se efectúa en
crisoles cerámicos (puertos) a temperaturas de aproximadamente 1100
hasta aproximadamente 1550ºC, preferentemente en el orden de
aproximadamente 1200 a 1360ºC. El esmaltado (refinado) se efectúa
preferiblemente a una temperatura algo más baja, por ejemplo
aproximadamente 1200 a 1400ºC. Después de una fase de
acondicionamiento se baja habitualmente la temperatura para
homogeneizar la masa fundida. La fundición ocurre típicamente entre
aproximadamente 950 y 1050ºC en una forma adecuada.
Si se tratase de una cerámica vidriada LAS,
tiene lugar un tratamiento térmico conocido para dichas cerámicas
vidriadas para la nucleación y la sucesiva ceramización.
Para exigencias cualitativas especialmente
altas, la fusión puede tener lugar en crisoles de platino o
crisoles de cerámica revestidos con platino para garantizar una
pureza especialmente alta.
Si se debe depositar un material base dopado
volumétricamente como revestimiento sobre un soporte esencialmente
no fluorescente o luminiscente puede tener lugar en este caso una
evaporación y una sucesiva deposición, según fundamentalmente
conocido de la WO-A-03087424 y el
WO-A-03088340.
A tal efecto puede ser utilizado un generador de
haz electrónico con un dispositivo de desvío del rayo y una meta de
cristal que es alcanzada por un haz electrónico. En el punto de
incidencia del haz electrónico se vaporiza el cristal y se
precipita sobre el substrato a cubrir. Para poder vaporizar el
cristal de la meta lo más uniformemente posible se gira la meta y
el haz electrónico es vobulado. Adicionalmente, la disposición
puede comprender también una fuente de plasma para producir un haz
de iones que es orientado en servicio en dirección al lado a
revestir, para recubrir el substrato con la capa de cristal dopada
mediante una vaporización (PIAD) asistida por iones de plasma.
Si se desea la fabricación de un estándar de
luminiscencia estructurado sobre un substrato, entonces se provee
el substrato en primer lugar de un enmascaramiento mediante un
procedimiento de enmascaramiento habitual que es eliminado de nuevo
al menos parcialmente después del revestimiento.
\vskip1.000000\baselineskip
Esta lista de documentos citados por el
solicitante ha sido recopilada exclusivamente para la información
del lector y no forma parte del documento de patente europea. La
misma ha sido confeccionada con la mayor diligencia; la OEP sin
embargo no asume responsabilidad alguna por eventuales errores u
omisiones.
\vskip1.000000\baselineskip
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\vskip1.000000\baselineskip
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Claims (28)
1. Utilización de un material como estándar de
luminiscencia para la referenciación de señales luminiscentes, en
la cual el material comprende un material base ópticamente
transparente que está formado de un cristal de fosfato de lantano,
de un cristal de fosfato de flúor, de un cristal óptico de flúor,
de un cristal de lantano, de una cerámica vidriada formada a partir
de estos o de una cerámica vidriada de silicato de
litio-aluminio y que presenta un dopante
volumétrico del material base de al menos un metal térreo raro y/o
de un metal no ferroso, que es fluorescente o luminiscente.
2. Utilización según la reivindicación 1, en la
cual el metal no ferroso es cobalto, cromo y/o manganeso.
3. Utilización según la reivindicación 1 ó 2,
en la cual el material base es un cristal de fosfato de lantano que
contiene 30 a 90% en peso de P_{2}O_{5}, preferiblemente 50 a
80% en peso, sobre todo 60 a 75% en peso de P_{2}O_{5}, así
como agentes de refinado en cantidades habituales.
4. Utilización según una de las
reivindicaciones anteriores, en la cual el material base es un
cristal de fosfato de lantano que contiene 1 a 30% en peso de
La_{2}O_{3}, preferiblemente 5 a 20% en peso, de especial
preferencia 8 a 17% en peso de La_{2}O_{3}.
5. Utilización según la reivindicación 3 ó 4,
en la cual el material base contiene 1 a 20% en peso de
Al_{2}O_{3}, preferiblemente 5 a 15% en peso de
Al_{2}O_{3}.
6. Utilización según una de las
reivindicaciones 3 a 5, en la cual el material base contiene 1 a
20% en peso de R_{2}O, donde R es al menos un elemento
seleccionado del grupo de los metales alcalinos.
7. Utilización según la reivindicación 6, en la
cual el material base contiene 1 a 20% en peso de K_{2}O,
preferiblemente 5 a 15% en peso de K_{2}O.
8. Utilización según una de las
reivindicaciones anteriores, en la cual el material base está
provisto de un dopante de Cr_{2}O_{3}, preferiblemente de 0, 01
a 5% en peso, de especial preferencia de 0,02 a 2% en peso de
Cr_{2}O_{3}.
9. Utilización según una de las
reivindicaciones anteriores, en la cual el material base está
provisto de un dopante que contiene Ce_{2}O_{3},
Eu_{2}O_{3}, Tb_{2}O_{3} o Tm_{2}O_{3}.
10. Utilización según la reivindicación 1, 2, 8
ó 9, en la cual el material base es un vidrio de fosfato de flúor
con 5 a 40% en peso de P_{2}O_{5} y un contenido en fluoruro de
60 a 95% en peso.
11. Utilización según una de las
reivindicaciones anteriores, en la cual el material base está
dopado con 0, 01 a 5% en peso, preferiblemente de 0,05 a 2% en peso
de Er_{2}O_{3} y/o Eu_{2}O_{3}.
12. Utilización según la reivindicación 11, en
la cual el material base está dopado con 0,05 a 0,3 en peso de
Er_{2}O_{3} y 0,5 a 2% en peso de Eu_{2}O_{3},
preferiblemente con aproximadamente 0,1% en peso de Er_{2}O_{3}
y aproximadamente 1% en peso de Eu_{2}O_{3}.
13. Utilización según una de las
reivindicaciones 1, 2, 8, 9, 11 ó 12, en la cual el material base
es un cristal óptico de flúor, particularmente FK-52
o FK51, o un cristal de lantano, particularmente
LAK-8.
14. Utilización según la reivindicación 13, en
la cual el material base es un cristal óptico que contiene 0,5 a 2%
en peso de La_{2}O_{3}, 10 a 20% en peso de B_{2}O_{3}, 5 a
25% en peso de SiO_{2}, 10 a 30% en peso de SrO, 2 a 10% en peso
de CaO, 10 a 20% en peso de BaO, 0,5 a 3% en peso de Li_{2}O, 1 a
5% en peso de MgO y 20 a 50% en peso de F así como agentes de
refinado en cantidades habituales.
15. Utilización según la reivindicación 13, en
la cual el material base es un cristal óptico que contiene 30 a 60%
en peso de La_{2}O_{3}, 30 a 50% en peso de B_{2}O_{3}, 1 a
5% en peso de SiO_{2}, 1 a 15% en peso de ZnO, 2 a 10% en peso de
CaO así como agentes de refinado en cantidades habituales.
16. Utilización según la reivindicación 13, 14 ó
15, en la cual el dopante presenta 3 a 100 ppm de metales no
ferrosos, preferiblemente de cobalto, cromo y/o manganeso.
17. Utilización según la reivindicación 1 ó 2,
en la cual el material base está constituido de una cerámica
vidriada, particularmente una cerámica vidriada de silicato de
litio - alumino como Robax® o Cleartrans® y presenta un dopante que
contiene Eu_{2}O_{3}, Er_{2}O_{3} y o Sm_{2}O_{3}.
18. Utilización según la reivindicación 17, en
la cual el dopante contiene 0,1 a 5% en peso de Eu_{2}O_{3},
0,01 a 0,5% en peso de Er_{2}O_{3} y o 0,1 a 2% en peso de
Sm_{2}O_{3}.
\newpage
19. Utilización según una de las
reivindicaciones anteriores, en la cual el material base es
fabricado a partir de materias primas que contienen un máximo de
100 ppm en tierras raras.
20. Utilización según una de las
reivindicaciones anteriores, en la cual el material base presenta
un contenido en agua inferior a 0,1% en peso, preferiblemente
inferior a 0,01% en peso.
21. Utilización según una de las
reivindicaciones anteriores, en la cual el material está formado
como cuerpo autoportante.
22. Utilización según una de las
reivindicaciones 1 a 20, en la cual el material comprende además un
substrato de un material esencialmente no fluorescente o
luminiscente, sobre el cual es aplicado el material base con el
dopante.
23. Utilización según la reivindicación 22, en
la cual el material base con el dopante es recogido como
revestimiento estructurado sobre el substrato.
24. Utilización según la reivindicación 22, en
la cual el material base con el dopante es comprendido como
revestimiento estructurado sobre el substrato.
25. Utilización según una de las
reivindicaciones 1 a 24 como estándar de luminiscencia para la
caracterización de la estabilidad a largo plazo de sistemas
de medición de luminiscencia.
26. Utilización según una de las
reivindicaciones 1 a 24 como estándar de longitudes de ondas, como
estándar de intensidad de luminiscencia y estándar de tiempo de
luminiscencia para la región espectral de UV a NIR o como estándar
para una estandarización de datos de medición de luminiscencia de
diferentes aparatos ópticos.
27. Utilización según una de las
reivindicaciones 1 a 24 como estándar para la
caracterización y calibración de sistemas de medición de la
luminiscencia con detección de la luminiscencia con resolución en el
tiempo en la región espectral de UV a NIR.
28. Utilización según una de las
reivindicaciones 1 a 24 como estándar para la caracterización
de la luminiscencia intrínseca de materiales en la región espectral
de UV a NIR de 250 - 1700 nm.
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