ES2314862T3 - Nanofibras de carbono que contienen nanoparticulas de material catalica. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para sintetizar nanofibras de carbono que contienen partículas de material catalítico que tienen un tamaño de partícula promedio que varía de 0,5 a 40 nm, que comprende las siguientes etapas: a) electrohilar una solución polimérica y un precursor de material catalítico para obtener fibras poliméricas que contienen partículas de precursor del material catalítico, siendo la concentración del precursor catalítico en la solución polimérica entre 0,1 y 20,0% en peso con respecto al peso del polímero; b) reducir el producto obtenido en a) con un agente reductor para formar fibras poliméricas que contienen partículas de material catalítico; c) tratar térmicamente el producto obtenido en b) para convertir las fibras poliméricas que contienen partículas de material catalítico en fibras de carbono que contienen partículas de material catalítico caracterizado porque el polímero en la etapa a) es un producto de polimerización radicalaria o por condensación de un monómero elegido I) del grupo que comprende monómeros vinílicos con II) monómeros bifuncionales, elegidos para formar una interacción electrostática con el precursor metálico para controlar el tamaño y la distribución del precursor metálico en la matriz de fibras; donde el porcentaje del monómero bifuncional varía desde 1 a 99% molar en la estructura polimérica; y porque en la etapa c) el tratamiento térmico se realiza mediante el calentamiento, en primer lugar, hasta una temperatura en un primer intervalo de temperaturas de entre 100ºC y 500ºC y, a continuación, hasta una temperatura en un segundo intervalo de temperaturas de entre 500ºC y 3500ºC.
Description
Nanofibras de carbono que contienen
nanopartículas de material catalítico.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para obtener nanofibras de carbono
in-situ que contienen nanopartículas de
material catalítico, a los productos obtenidos mediante dicho
procedimiento y al uso de dichos productos en diferentes
aplicaciones.
Hoy en día los nanomateriales atraen mucho la
atención debido a su variedad de uso en muchos sectores desde
catálisis a fotónicos y desde sensores electroquímicos a filtros.
Una amplia variedad de nanomateriales, especialmente nanopartículas
con diferentes propiedades han encontrado una amplia aplicación en
muchos tipos de métodos analíticos. Debido a su pequeño tamaño
(generalmente de 1 a 100 nm), las nanopartículas muestran
propiedades químicas, físicas y electrónicas únicas que son
diferentes de las de los materiales voluminosos con relación de
átomo metálico con respecto a la superficie elevada.
El uso más conocido de catalizador es el uso de
nanopartículas metálicas en el electrodo de una Celda de
Combustible de Membrana de Electrolito de Polímero en la que el
electrodo consiste en un catalizador de Pt, ya sea Pt negro o Pt en
un soporte de carbono.
El comportamiento catalítico de un metal
precioso soportado sobre un material determinado se determina
principalmente mediante la distribución microscópica del metal sobre
las partículas de soporte, el estado de oxidación del metal y la
sensibilidad a la calidad del combustible. Debido a que dichos
materiales catalíticos son caros, el objetivo es utilizar menos
material catalítico manteniendo la actividad catalítica.
Los procedimientos para obtener
in-situ nanopartículas metálicas son
conocidos en la técnica anterior. Por ejemplo, en
US-A-6.346.136 se explica un
procedimiento para formar partículas y fibras metálicas. En esta
patente, se utilizan nanotubos/nanofibras de carbono como plantillas
que se mezclan con precursores de sales metálicas solvatadas,
seguido de la calcinación y reducción de la mezcla anterior a
temperatura elevada y bajo un flujo de gas inerte o reductor.
WO 2006/012548 se refiere a estructuras de
fibras que incluyen un material catalítico. En esta patente, se
utiliza el electrohilado para formar una estructura fibrosa de
material polimérico que a continuación se trata con calor para
convertir la estructura fibrosa del material polimérico en una
estructura de fibra de carbono que incluye partículas de material
catalítico soportado en la estructura de fibras de carbono, mediante
este método se forman sobre as fibras de carbono partículas
metálicas de un tamaño de partícula promedio de 50 nm.
Otro documento de la técnica anterior es
Materials Letters, 59 (2005) 3046-3049 por Wang, Y.
Z. et al., donde nanopartículas de Ag dispersadas en una
película de nanofibras de poliacrilonitrilo (PAN) hiladas mediante
electrohilado se preparan in situ mediante la reducción de
iones de Ag en una solución acuosa de N_{2}H_{5}OH.
En la técnica anterior, la producción de
nanofibras recubiertas de nanopartículas metálicas siempre se
consigue mediante etapas adicionales, tales como electrodeposición,
deposición al vacío, reducción selectiva, etc. cuando se sintetizan
nanofibras de área superficial elevada metalizada.
Además, en la técnica anterior se obtienen
algunas nanofibras metalizadas, las dimensiones de estas
nanofibras, así como las dimensiones de las partículas metálicas
sobre las mismas están limitadas por el uso de la pareja
metal/reductor, el porcentaje en peso del metal en la solución de
polímero y el ciclo de tratamiento térmico.
De este modo, existe la necesidad de
nanopartículas metálicas soportadas en fibra de carbono con un
diámetro de fibra más pequeño y de un procedimiento para producirlas
de una manera eficaz y rentable.
Un objetivo de la presente invención es
proporcionar nanopartículas metálicas soportadas sobre fibras
poliméricas que tienen diámetros de fibra nanodimensionales.
Un objetivo adicional de la presente invención
es proporcionar un procedimiento para obtener
in-situ nanopartículas de material
catalítico soportadas sobre nanofibras poliméricas.
Otro objetivo de la presente invención es
proporcionar nanopartículas de material catalítico soportadas sobre
fibras de carbono que tienen diámetros de fibra
nanodimensionales.
Un objetivo adicional de la presente invención
es proporcionar un procedimiento para obtener
in-situ nanopartículas de material
catalítico soportadas sobre nanofibras de carbono.
Los objetivos de la presente invención se
cumplen mediante el procedimiento y los productos según las
reivindicaciones que se adjuntan en la presente invención.
El procedimiento de la invención es aplicable a
cada precursor de material de catalizador de cada tipo, siempre y
cuando se encuentre un reductor apropiado. Mediante la técnica de la
presente invención, no existe la necesidad de sintetizar
nanopartículas de material catalítico antes del electrohilado, ni de
ningún precursor adicional además de la propia fuente ni ciclos
térmicos adicionales para formar el material catalítico soportado
sobre fibra de carbono en lugar de convertir la fibra polimérica a
una fibra de carbono.
Mediante el procedimiento de la presente
invención, es posible disminuir la concentración de material
catalítico hasta 0,02 mg de material catalítico/cm^{2} de área de
la estructura de fibra de carbono mediante el aumento del
rendimiento catalítico y/o permitiendo mediante el uso de menos
material catalítico para un rendimiento catalítico equivalente,
que, entre otras ventajas, se pueda ayudar a ahorrar costes.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para sintetizar nanofibras de carbono que contienen
partículas de material catalítico que tienen un tamaño de partícula
promedio que varía desde 0,5 hasta 40 nm, que comprende las
siguientes etapas:
a) electrohilar una solución polimérica y un
precursor de material catalítico para obtener fibras poliméricas
que contienen partículas de precursor del material catalítico,
siendo la concentración del precursor catalítico en la solución
polimérica entre 0,1 y 20,0% en peso con respecto al peso del
polímero;
b) reducir el producto obtenido en a) con un
agente reductor para formar fibras poliméricas que contienen
partículas de material catalítico;
c) tratar térmicamente el producto obtenido en
b) para convertir las fibras poliméricas que contienen partículas
de material catalítico en fibras de carbono que contienen partículas
de material catalítico
caracterizado porque
el polímero en la etapa a) es un producto de
polimerización radicalaria o por condensación de un monómero
elegido
- I)
- del grupo que comprende monómeros vinílicos con
- II)
- monómeros bifuncionales, elegidos para formar una interacción electrostática con el precursor metálico para controlar el tamaño y la distribución del precursor metálico en la matriz de fibras; donde el porcentaje del monómero bifuncional varía desde 1 a 99% molar en la estructura polimérica;
y porque en la etapa c) el tratamiento térmico
se realiza mediante el calentamiento, en primer lugar, hasta una
temperatura en un primer intervalo de temperaturas de entre 100ºC y
500ºC y, a continuación, hasta una temperatura en un segundo
intervalo de temperaturas de entre 500ºC y 3500ºC.
El monómero bifuncional se elige del grupo que
comprende monómeros con una cadena lateral ácida, acrílica,
acrilato, alcohol, amina, amida, anhídrido, arileno, carbonato,
cíclica, estérica, etérica, heterocíclica, cetónica, olefínica,
óxido, sulfuro, sulfonamida, sulfónico, tiazol, tiol o fosfónico o
un monómero con una cadena lateral que tiene una combinación de
estos grupos funcionales.
En la etapa a), el precursor de material
catalítico es un compuesto metálico elegido entre compuestos de
paladio, platino, oro, plata, rodio, renio, rutenio, osmio, iridio,
hierro, cromo, cobalto, cobre, níquel, manganeso, tungsteno,
molibdeno, niobio, escandio, titanio, vanadio, lantano, tántalo,
plomo, indio, cadmio, estaño, bismuto, hafnio, ytrio, zirconio,
tecnecio, antimonio y galio o una combinación de éstos. En la etapa
a), la solución polimérica se forma con un procedimiento elegido del
grupo que comprende: disolver el precursor del material catalítico
en la solución polimérica; disolver juntos un material polimérico y
un compuesto de un precursor del material catalítico; y dispersar
las partículas sólidas del material catalítico en la solución
polimérica o una combinación de éstos.
En la etapa b), el agente reductor se elige del
grupo que comprende compuestos de hidrazina, tales como clorhidrato
de hidrazina, sulfato de hidrazina, hidrato de hidrazina);
borohidruro alcalino, formaldehído, piridinas sustituidas,
hipofosfitos, fosfitos, hiposulfitos, sulfitos, sulfoxilatos,
tiosulfatos, azidas, o formiatos, CuCl y SnCl_{2} disueltos en un
disolvente.
En la etapa c), el tratamiento térmico se
realiza mediante el calentamiento, en primer lugar, hasta una
temperatura en un primer intervalo de temperaturas de entre 100ºC y
500ºC y, a continuación, hasta una temperatura en un segundo
intervalo de temperaturas de entre 500ºC y 1150ºC.
La presente invención también se refiere a un
primer producto intermedio obtenido en la etapa a), concretamente
una fibra polimérica que tiene un diámetro de fibra promedio entre
30 nm y 500 nm y que contiene partículas de precursor del material
catalítico.
\newpage
La presente invención también se refiere a un
segundo producto intermedio obtenido en la etapa b), concretamente
una fibra polimérica que tiene un diámetro de fibra promedio entre
30 nm y 500 nm y que contiene partículas de material catalítico.
Preferiblemente, las partículas del material
catalítico están dispersadas a través de la estructura de las
fibras poliméricas en una concentración sustancialmente constante.
De manera ventajosa, la concentración de partículas del material
catalítico en la fibra polimérica que contiene partículas del
material catalítico es inferior a 0,2 mg de material
catalítico/cm^{2}.
La presente invención también se refiere al
producto obtenido en el procedimiento citado anteriormente,
concretamente a nanofibras de carbono que contienen partículas de
material catalítico que comprenden por lo menos una fibra de
carbono que tiene una longitud superior a 500 \mum que contiene
las partículas del material catalítico que comprenden por lo menos
una fibra de carbono que tiene una longitud superior a 500 \mum
que contiene las partículas del material catalítico que tienen un
tamaño de partícula promedio que varía desde 0,5 hasta 40 nm en el
interior y sobre la estructura de la fibra de carbono.
Preferiblemente, las fibras de carbono son
sólidas y tienen un grosor inferior a 10 \mum. Preferentemente,
las fibras de carbono tienen una longitud superior a 1 cm y un
diámetro promedio de entre 30 nm y 500 nm.
Según una realización preferida, la
concentración de partículas del material catalítico de las fibras
de carbono es inferior a 0,2 mg de material catalítico/cm^{2} de
área.
Preferiblemente, la resistividad de las fibras
de carbono que contienen partículas del material catalítico es
inferior a 0,1 Ohms-m y las partículas de material
catalítico están dispersadas a través de la estructura de la fibra
de carbono en una concentración sustancialmente constante.
La presente invención también se refiere al uso
del producto en aplicaciones elegidas del grupo que comprende:
membranas, dispositivos de filtración, electrodos en dispositivos
electroquímicos, electrodos de celdas de combustible, fotodiodos,
baterías.
\vskip1.000000\baselineskip
La figura 1 es un análisis de
^{1}H-RMN de
P(AN-co-5% AMPS) a 500
MHz.
La figura 2 es un análisis de
FT-IR de
P(AN-co-5% AMPS).
La figura 3 es un análisis térmico de
P(AN-co-5% AMPS).
La figura 4A, B son fotografías de SEM de
nanofibras poliméricas PdCl_{2} 0,05 M,
P(AN-co-5% AMPS)
Electrohiladas a diferentes aumentos.
La figura 5A, B, C son fotografías de SEM de
nanofibras poliméricas PdCl_{2} 0,05 M,
P(AN-co-5% AMPS)
Electrohiladas reducidas a diferentes aumentos.
La figura 6A, B son fotografías de SEM de
nanofibras poliméricas PdCl_{2} 0,05 M,
P(AN-co-5% AMPS)
Electrohiladas carbonizadas a diferentes aumentos.
La figura 7A, B, C son fotografías de TEM de
nanofibras poliméricas PdCl_{2} 0,05 M,
P(AN-co-5% AMPS)
Electrohiladas carbonizadas a diferentes aumentos.
La figura 8A, B, C son fotografías de TEM de
nanofibras poliméricas PdCl_{2} 0,01 M,
P(AN-co-5% AMPS)
Electrohiladas carbonizadas a diferentes aumentos.
La figura 9A, B, C son fotografías de TEM de
nanofibras poliméricas PdCl_{2} 0,005 M,
P(AN-co-5% AMPS)
Electrohiladas carbonizadas a diferentes aumentos.
La figura 10A, B, C son fotografías de SEM de
nanofibras poliméricas PdCl_{2} 0,05 M,
P(AN-co-5% VPA)
Electrohiladas carbonizadas a diferentes aumentos.
La figura 11A, B son fotografías de SEM de
nanofibras poliméricas PdCl_{2} 0,05 M,
P(AN-co-5% VPYR)
Electrohiladas carbonizadas a diferentes aumentos.
La figura 12A, B son fotografías de TEM de
nanofibras poliméricas PtCl_{2} 0,05 M,
P(AN-co-5% AMPS)
Electrohiladas carbonizadas a diferentes aumentos.
Por tanto, la presente invención se refiere a un
procedimiento para sintetizar partículas de material catalítico
soportadas en una estructura de fibra de carbono, que comprende las
siguientes etapas:
a) electrohilar una solución polimérica y un
precursor de material catalítico para obtener fibras poliméricas
que contienen partículas de precursor del material catalítico;
b) reducir el producto obtenido en a) con un
agente reductor para formar fibras poliméricas que contienen
partículas de material catalítico;
c) tratar térmicamente el producto obtenido en
b) para convertir las fibras poliméricas que contienen partículas
de material catalítico en fibras de carbono que contienen partículas
de material catalítico.
El precursor del material catalítico es un
compuesto metálico elegido entre compuestos de paladio, platino,
oro, plata, rodio, renio, rutenio, osmio, iridio, hierro, cromo,
cobalto, cobre, níquel, manganeso, tungsteno, molibdeno, niobio,
escandio, titanio, vanadio, lantano, tántalo, plomo, indio, cadmio,
estaño, bismuto, hafnio, ytrio, zirconio, tecnecio, antimonio y
galio o una combinación de éstos
La concentración del precursor del material
catalítico en la solución polimérica es de 0,1% a 20,0% en peso con
respecto al peso del polímero. El precursor metálico es soluble en
el disolvente utilizado para el electrohilado para formar una
solución homogénea.
El polímero utilizado en la etapa a) es un
polímero obtenido mediante polimerización con radicales o de
condensación de monómeros vinílicos con un monómero bifuncional que
porta una cadena lateral acrílica, acrilato, carbonato, amida,
heterocíclica, sulfónico, fosfónico o ácida.
Cada monómero proporciona una propiedad
diferente al polímero. El homopolímero del monómero de acrilonitrilo
más conocido y utilizado, poliacrilonitrilo (PAN), es un precursor
de las fibras de carbono. La presencia de monómero de acrilonitrilo
proporciona la capacidad de obtener nanofibras de carbono. Además,
PAN en dimetil formamida es un buen sistema de
polímero-disolvente desde el punto de vista de la
hilatura electrostática.
El segundo monómero, que es bifuncional, se
elige para formar una interacción electrostática con el precursor
metálico para controlar el tamaño y la distribución del precursor
metálico en la matriz de fibras. Los grupos iónicos de la cadena
lateral, que portan oxígeno, nitrógeno, azufre, fósforo y halógenos,
son capaces de formar un enlace covalente con el metal mediante la
donación de su par de electrones solitarios 2p al metal, el cual, a
su vez, retrodona los electrones de orbitales d o f ocupados a
orbitales antienlace \Pi^{\text{*}}-2p vacíos de
grupos colgantes iónicos.
La coordinación entre la cadena lateral y el ion
metálico hace de los copolímeros PAN una plantilla ideal para el
ion metálico, lo cual proporciona un precursor excelente para la
síntesis in-situ de nanopartículas
metálicas.
La coordinación del metal con grupos iónicos
evita la aglomeración del metal en el proceso de reducción y
permite la dispersión homogénea de metal en la película nanofibrosa
de copolímero de PAN. Por lo tanto, la distribución del monómero
funcional en la matriz de polímero de acrilonitrilo se convierte en
un factor crucial para la manipulación del tamaño de partícula del
ion metálico en la fibra polimérica. En la presente técnica, el
porcentaje de comonómero variaba desde aproximadamente 1% molar
hasta aproximadamente 99% molar en la estructura del polímero, lo
cual permite el control del tamaño y distribución de partícula a lo
largo de la estructura de la fibra polimérica.
El agente reductor se elige del grupo que
comprende compuestos de hidrazina (por ejemplo, hidrocloruro de
hidrazina, sulfato de hidrazina, hidrato de hidrazina), borohidruro
alcalino, formaldehído, piridinas sustituidas, hipofosfitos,
fosfitos, hiposulfitos, sulfitos, sulfoxilatos, tiosulfatos, azidas,
o formiatos, CuCl y SnCl_{2}. El agente reductor es
preferiblemente hidrazina. La hidrazina puede funcionar como agente
reductor incluso si está unido covalentemente a la superficie de la
fibra. La hidrazina se utiliza en las superficies de la fibra de
manera eficaz para reducciones de metales. La oxidación de hidrazina
reduce las nanopartículas metálicas en la superficie de fibras
poliméricas.
Cuando se completa el proceso de metalización,
la red electrohilada se trata con agua para la eliminación del
exceso de agente reductor. Después del proceso de lavado, las redes
de fibras se secaron en un horno de vacío durante varias horas.
Durante la etapa de tratamiento térmico, la
estructura de la fibra polimérica se convierte en estructura de
fibra de carbono que incluye partículas de material catalítico.
Después del tratamiento térmico, se pueden aplicar técnicas de
procesado adicionales a la estructura de fibra de carbono que
incluye partículas para formar la estructura final deseada, si es
necesario. Por ejemplo, las estructuras de fibras de la presente
invención se pueden utilizar para formar dispositivos
electroquímicos mediante técnicas convencionales que funcionan como
electrodos en dichos dispositivos. Durante la etapa de temperatura
elevada, las fibras del material polimérico se convierten en
carbono (por lo menos en cierto grado, aunque pueden permanecer
otros elementos residuales tal como se describe a continuación).
\newpage
El ciclo térmico conduce las nanopartículas
metálicas a la superficie de las fibras de carbono, pero no al
crecimiento de las partículas. Es posible que las dimensiones de la
fibra polimérica se reduzcan debido al encogimiento de las fibras
de carbono. Por ejemplo, el diámetro promedio de la fibra de carbono
puede ser inferior al 50% del diámetro promedio de la fibra
polimérica.
La etapa de tratamiento térmico implica dos
ciclos de calentamiento consecutivos, concretamente desde un
intervalo de temperaturas bajas hasta un intervalo de temperaturas
elevadas.
El primer ciclo térmico de temperaturas bajas
varía entre aproximadamente 100ºC y aproximadamente 500ºC bajo
atmósfera de aire. Esta es una etapa de estabilización en la que
también se pueden romper enlaces, tales como enlaces
carbono/hidrógeno, para romper la estructura del material polimérico
y puede durar entre aproximadamente 10 minutos y aproximadamente 10
horas con el tiempo dependiendo de la temperatura aplicada.
El segundo ciclo térmico de temperaturas
elevadas varía entre aproximadamente 500ºC y aproximadamente 3500ºC
y se encuentra, generalmente, entre aproximadamente 800ºC y
aproximadamente 1100ºC bajo atmósfera inerte, tal como argón o
nitrógeno. Esta etapa puede durar entre aproximadamente 1 minuto y
aproximadamente 120 minutos. El tiempo de calentamiento depende de
la temperatura aplicada.
La presente invención también se refiere a
nanofibras de carbono que contienen partículas de material
catalítico obtenidas con el procedimiento de la invención.
El principal componente de las fibras de carbono
es naturalmente carbono, aunque si la conversión a carbono no era
completa durante el tratamiento térmico, estas fibras también pueden
comprender otros elementos residuales, tales como nitrógeno y/o
hidrógeno (u otros elementos) del material polimérico formado. De
este modo, dependiendo de la conversión de las fibras poliméricas,
el porcentaje de carbono puede variar desde aproximadamente 75% a
100% en peso, en base al peso total de las fibras.
En general, la concentración de carbono en las
fibras de carbono debería ser lo suficientemente elevada para
proporcionar la conductividad requerida en las aplicaciones en las
que se utilizan. La resistividad (y conductividad) específica de
las fibras que varían desde aproximadamente 0,1
Ohms-m hasta aproximadamente 10^{-6}
Ohms-m, puede depender del contenido de carbono en
las fibras que, a su vez, puede depender de las condiciones del
tratamiento térmico. Debería entenderse que las fibras según la
presente invención pueden tener valores de resistividad que están
fuera de los intervalos indicados anteriormente.
Las partículas de material catalítico en las
fibras tienen un tamaño de partícula promedio del orden de los
nanómetros. Dependiendo de las concentraciones de procesado, el
tamaño de partícula promedio varía desde aproximadamente 0,5 nm
hasta aproximadamente 40 nm. A medida que disminuye el tamaño de
partícula, aumenta la uniformidad de la distribución de partículas
del material catalítico a lo largo de la fibra de carbono.
El tamaño de partícula promedio de los
materiales catalíticos es habitualmente superior a 0,5 nm debido a
las limitaciones de procesado. De hecho, es difícil obtener
partículas de material catalítico a lo largo de la fibra con un
tamaño de partícula promedio consistente inferior a 0,5 nm.
El tamaño de partícula se puede controlar a
través de las condiciones de procesado, tales como el porcentaje y
la distribución de copolímero a lo largo de la estructura del
polímero, el precursor del material catalítico y las condiciones de
tratamiento térmico (por ejemplo, temperatura y tiempo). El tamaño
de partícula promedio deseado puede depender de diversos factores
que incluyen las dimensiones de la fibra de carbono, el rendimiento
catalítico y el tipo de aplicación utilizada.
Con el fin de determinar los tamaño de partícula
promedio, se promediaron los números de partículas representativas
utilizando, por ejemplo, técnicas SEM. Tal como se utiliza en la
presente invención, el tamaño de partícula promedio incluye tamaños
de partículas primarias y tamaños de aglomerados de partículas. Sin
embargo, en ciertas aplicaciones, también es posible utilizar
tamaños de partículas diferentes de los intervalos anteriores.
Es preferible que la distribución del material
catalítico sea homogénea a lo largo de la estructura de la fibra.
Además, la distancia entre partículas adyacentes en una fibra puede
estar entre aproximadamente 40 nm y 1 micra, aunque también son
posibles otras distancias. Las distancias entre partículas dependen,
en parte, de la concentración de metal catalítico y el porcentaje y
distribución de copolímero a lo largo de la estructura del
polímero.
La producción, según los procedimientos de la
presente invención, de nanofibras de carbono que contienen
nanopartículas de material catalítico se ilustran en los siguientes
ejemplos.
En los experimentos, se utilizó el siguiente
equipo:
Horno de vacío: WTB-Binder
Analizador RMN: Varian Inova NMR
Calorimetría de barrido diferencial: Netzsch
449C STA y Netzsch DSC 204
Fotografías SEM: Supra Gemini 35 VP de Leo
Fotografías TEM: JEM 2000FX, JEOL
Ultrasonidos: Ultrasonidos Bandelin Sonorex
Agitador mecánico: Heidolph RZR 2102
Agitador magnético: Agitador Magnético VELP
Scientifica Heating
Espectrómetro FTIR: Bruker Equinox 55
Microscopía de barrido electrónico (SEM): Leo
G34-Supra 35VP
\vskip1.000000\baselineskip
La copolimerización en solución de acrilonitrilo
(AN) con ácido
2-acrilamido-2-metilpropano
sulfónico (AMPS) se realiza en N,N-dimetilformamida
(DMF) a 80ºC durante 24 horas. Los monómeros, iniciador y disolvente
se purifican antes de la reacción mediante métodos convencionales;
recristalización, destilación al vacío y paso a través de una
columna cuando se necesite.
Las proporciones de monómero se seleccionan para
conseguir un 95% molar de acrilonitrilo y un 5% molar de AMPS en el
polímero final según las proporciones de reactividad de los
monómeros, 10,09 g de acrilonitrilo y 2,05 g de AMPS,
respectivamente.
Se utiliza AIBN como iniciador radicalario en
una proporción de 1/1000% molar con respecto a los monómeros. Se
utilizan 20 ml de DMF como disolvente. La solución se desairea
mediante 3 ciclos de congelación-descongelación a
temperatura de nitrógeno líquido y el recipiente de reacción se
mantiene en atmósfera de nitrógeno mediante burbujeo durante la
reacción. El producto resultante se precipita en acetona y se seca
en un horno de vacío a 50ºC durante 24 horas. Al final de la
polimerización se produjeron 9,59 g de producto.
El análisis del espectro de 1-H
RMN (figura 1) muestra protones -CH_{2} de acrilonitrilo y AMPS
alrededor de 3,00 a 3,50 ppm y protones -CH de acrilonitrilo en la
estructura a 2,04 ppm y protones -CH de AMPS en la estructura a
1,72 ppm. Los grupos metilo de AMPS en la cadena lateral se muestran
a 1,43 ppm. El análisis integral revela que la estructura molecular
consiste en un 6% molar de AMPS y un 94% molar de AMPS.
El análisis del espectro FT-IR
(figura 2) muestra la vibración característica de -CN a 2243
cm^{-1}. Las bandas de absorción intensas alrededor de 1540
cm^{-1} y 1660 cm^{-1} confirman los grupos amida de la unidad
de AMPS en el polímero huésped. Además, se observaron claramente dos
picos estrechos a 1033 cm^{-1} y 1213 cm^{-1} que verifican el
"stretching" típico de S-O de los grupos
sulfonato.
El análisis térmico (figura 3) del polímero
muestra una transición vítrea amplia alrededor de 107ºC y 128ºC y
que sigue con la descomposición que empieza desde aproximadamente
249ºC y continúa de manera brusca hasta aproximadamente 560ºC
mediante la pérdida de un 40% de la masa total a esa temperatura. La
masa residual es aproximadamente del 55% a 800ºC.
Se prepara una solución clara de polímero
P(AN-co-5% AMPS) al 15%
mediante 1) la adición de 1,5 g de
P(AN-co-5% AMPS) en 10 g
(10,6 mililitros) de N,N-dimetilformamida (DMF), 2)
la mezcla con una barra de agitación magnética a temperatura
ambiente durante 24 horas.
Se prepara una solución de sal 0,05 M mediante
la adición de 17,7 mg de cloruro de paladio (II) en 2,0 mililitros
de solución polimérica. Para asegurar la homogeneidad, se mezcla la
solución polimérica durante 24 horas con una barra de agitación
magnética a temperatura ambiente.
La solución homogénea se procesa mediante
electrohilado que es reconocida como una técnica eficaz para la
generación de fibras en un intervalo de diámetro de nanómetros a
micras a partir de soluciones poliméricas, composites y cerámicos.
En la presente técnica, la solución polimérica se coloca en una
pipeta Pasteur y se somete a un potencial eléctrico. Se coloca una
lámina impermeable a lo largo de la sonda de alto voltaje que es un
tubo de vidrio relleno con solución polimérica. Cuando la diferencia
de potencial supera la tensión superficial, se expulsa un chorro
fino desde la gota del polímero que se mantiene en la punta del
vidrio. Se evapora el disolvente y las fibras a nivel nanoescala
permanecen en la lámina impermeable. Finalmente, se obtiene una
estructura de tipo red que se puede separar fácilmente de la lámina.
La solución polimérica se mantiene en un capilar de vidrio. Los
diámetros del capilar y la punta fueron de 5 y 1 mm,
respectivamente.
El diámetro de fibra promedio varía desde 30 nm
hasta aproximadamente 500 nm, dependiendo de la viscosidad de la
solución polimérica, la diferencia de potencial aplicada y la
distancia de la punta a la base. Durante la presente técnica, la
concentración de polímero cambia desde 8% en peso a 25% en peso con
respecto al disolvente.
El campo eléctrico se dispone mediante un
voltaje elevado (HV) de 50 kV con una corriente continua de 500 A.
El voltaje y corriente de salida entre la lámina de aluminio
impermeable y la sonda de cobre se miden a partir de una conexión
externa del suministro de energía con un multímetro.
La diferencia de potencial entre la pipeta y la
base utilizada para el electrohilado varía en el intervalo de
0-35 kV.
La sonda de cobre del generador de HV se inserta
en el capilar y la electricidad es conducida a través de la
solución. El capilar se inclina aproximadamente 10º desde la
horizontal para mantener una gota de solución en la punta de la
pipeta. Se coloca una lámina impermeable de aluminio de manera
opuesta y perpendicular a la punta de la pipeta sobre la que se
depositan las fibras. Después de la evaporación del disolvente, las
fibras están lista para la caracterización.
El voltaje del campo eléctrico varía entre 8 kV
y 25 kV. La distancia de la punta a la placa es aproximadamente de
10 cm. El proceso de electrohilado forma una membrana de fibra
polimérica y el análisis por SEM revela que el diámetro de fibra
promedio es aproximadamente de 350 nm (figuras 4A y 4B).
La fibra polimérica se moja con una solución de
hidrazina en agua del 1% v/v y se deja durante 24 horas. Se sabe
que la solución acuosa de hidrazina es un
no-disolvente para tanto PdCl_{2} como para el
copolímero de PAN-AMPS y un agente reductor para
PdCl_{2}.
El Pd metálico aparece después de varias horas
de tiempo de reacción en el estado sumergido. El color de la
película se volvió gris oscuro, indicando que los iones de Pd^{2+}
se reducen a partículas de metal Pd^{0}. La intensidad del color
depende de la cantidad de PdCl_{2} utilizado. Las fibras
electrohiladas se lavan a continuación con agua destilada varias
veces hasta que el pH de la solución de extracción se vuelve neutro
y, a continuación, las fibras se secan en un horno de vacío a 50ºC,
1x10^{-2} bar durante 24 horas (figuras 5A, 5B y 5C).
La primera etapa del tratamiento térmico implica
el calentamiento de la fibra polimérica hasta la temperatura de
200ºC en aire durante 30 minutos a una velocidad de calentamiento de
1ºC/min. La segunda etapa del tratamiento térmico implica el
calentamiento hasta 800ºC en argón durante 60 minutos a una
velocidad de calentamiento de
5ºC.
5ºC.
La estructura de las nanofibras se analiza
utilizando una técnica SEM al final del ciclo térmico y revela que
el diámetro de fibra promedio es aproximadamente 300 nm (figuras 6A
y 6B). El análisis TEM revela que la distribución del diámetro de
partícula promedio es aproximadamente 5 nm (figuras 7A, 7B y
7C).
Este ejemplo muestra cómo los procedimientos de
la invención se pueden utilizar para producir una membrana de fibra
de carbono que incluye partículas de material catalítico soportado
sobre las fibras de carbono.
Este ejemplo también muestra la capacidad de
controlar el tamaño de partícula de las partículas de material
catalítico mediante el cambio de las condiciones de procesado.
\vskip1.000000\baselineskip
Se prepara una solución clara de polímero
P(AN-co-5% AMPS) al 15%
mediante 1) la adición de 1,5 g de
P(AN-co-5% AMPS) en 10 g
(10,6 mililitros) de N,N-dimetilformamida (DMF), 2)
la mezcla con una barra de agitación magnética a temperatura
ambiente durante 24 horas.
Se prepara una solución de sal 0,01 M mediante
la adición de 3,54 mg de cloruro de paladio (II) en 2,0 mililitros
de solución polimérica. Para asegurar la homogeneidad, se mezcla la
solución polimérica durante 24 horas con una barra de agitación
magnética a temperatura ambiente.
La solución homogénea se electrohila en un
voltaje en campo eléctrico de 10 kV con una distancia de punta a
placa aproximadamente de 10 cm. El proceso de electrohilado forma
una membrana de fibra polimérica y el análisis por SEM revela que
el diámetro de fibra promedio es aproximadamente de 350 nm.
La fibra polimérica se moja con una solución de
hidrazina en agua del 1% v/v y se deja durante 24 horas. Las fibras
electrohiladas se lavan a continuación con agua destilada varias
veces hasta que el pH de la solución de extracción se vuelve neutro
y, a continuación, las fibras se secan en un horno de vacío a 50ºC,
1x10^{-2} bar durante 24 horas.
La estructura de las nanofibras se analiza
utilizando una técnica SEM. El análisis TEM revela que la
distribución del diámetro de partícula promedio es aproximadamente
10 nm (figuras 8A, 8B y 8C).
Se prepara una solución clara de polímero
P(AN-co-5% AMPS) al 15%
mediante 1) la adición de 1,5 g de
P(AN-co-5% AMPS) en 10 g
(10,6 mililitros) de N,N-dimetilformamida (DMF), 2)
la mezcla con una barra de agitación magnética a temperatura
ambiente durante 24 horas.
Se prepara una solución de sal 0,005 M mediante
la adición de 1,77 mg de cloruro de paladio (II) en 2,0 mililitros
de solución polimérica. Para asegurar la homogeneidad, se mezcla la
solución polimérica durante 24 horas con una barra de agitación
magnética a temperatura ambiente.
La solución homogénea se electrohila en un
voltaje en campo eléctrico de 10 kV con una distancia de punta a
placa aproximadamente de 10 cm. El proceso de electrohilado forma
una membrana de fibra polimérica y el análisis por SEM revela que
el diámetro de fibra promedio es aproximadamente de 350 nm.
La fibra polimérica se moja con una solución de
hidrazina en agua del 1% v/v y se deja durante 24 horas. Las fibras
electrohiladas se lavan a continuación con agua destilada varias
veces hasta que el pH de la solución de extracción se vuelve neutro
y, a continuación, las fibras se secan en un horno de vacío a 50ºC,
1x10^{-2} bar durante 24 horas.
La estructura de las nanofibras se analiza
utilizando una técnica SEM. El análisis TEM revela que la
distribución del diámetro de partícula promedio es aproximadamente
20 nm (figuras 9A, 9B y 9C).
\vskip1.000000\baselineskip
La copolimerización en solución de acrilonitrilo
(AN) con ácido vinilfosfónico (VPA) se realiza en
N,N-dimetilformamida (DMF) a 80ºC durante 24 horas.
Los monómeros, iniciador y disolvente se purifican antes de la
reacción mediante métodos convencionales; recristalización,
destilación al vacío y paso a través de una columna cuando se
necesite.
Las proporciones de monómero se seleccionan para
conseguir un 95% molar de acrilonitrilo y un 5% molar de VPA en el
polímero final según las proporciones de reactividad de los
monómeros, 11,43 g de acrilonitrilo y 1,26 g de VPA,
respectivamente.
Se utiliza AIBN como iniciador radicalario en
una proporción de 1/1000% molar con respecto a los monómeros. Se
utilizan 20 ml de DMF como disolvente. La solución se desairea
mediante 3 ciclos de congelación-descongelación a
temperatura de nitrógeno líquido y el recipiente de reacción se
mantiene en atmósfera de nitrógeno mediante burbujeo durante la
reacción. El producto resultante se precipita en acetona y se seca
en un horno de vacío a 50ºC durante 24 horas. Al final de la
polimerización se produjeron 4,23 g de producto.
Los resultados de los análisis de
1-H RMN y FT-IR mostraron que el
polímero consistía en un 5% de VPA en la estructura del polímero.
El análisis térmico del polímero muestra una transición vítrea
amplia alrededor de 90ºC y 140ºC y que sigue con la descomposición
que empieza desde aproximadamente 385ºC y continúa de manera brusca
hasta aproximadamente 480ºC mediante la pérdida de un 40% de la masa
total a esa temperatura. La masa residual es aproximadamente del
55% a 800ºC.
Se prepara una solución clara de polímero
P(AN-co-5% VPA) al 15%
mediante 1) la adición de 1,5 g de
P(AN-co-5% VPA) en 10 g (10,6
mililitros) de N,N-dimetilformamida (DMF), 2) la
mezcla con una barra de agitación magnética a temperatura ambiente
durante 24 horas.
Se prepara una solución de sal 0,05 M mediante
la adición de 17,7 mg de cloruro de paladio (II) en 2,0 mililitros
de solución polimérica. Para asegurar la homogeneidad, se mezcla la
solución polimérica durante 24 horas con una barra de agitación
magnética a temperatura ambiente.
La solución homogénea se electrohila en un
voltaje en campo eléctrico de 10 kV con una distancia de punta a
placa aproximadamente de 10 cm. El proceso de electrohilado forma
una membrana de fibra polimérica y el análisis por SEM revela que
el diámetro de fibra promedio es aproximadamente de 350 nm.
La fibra polimérica se moja con una solución de
hidrazina en agua del 1% v/v y se deja durante 24 horas. Se sabe
que la solución acuosa de hidrazina es un
no-disolvente para tanto PdCl_{2} como para el
copolímero de PAN-VPA y un agente reductor para
PdCl_{2}. Las fibras electrohiladas se lavan a continuación con
agua destilada varias veces hasta que el pH de la solución de
extracción se vuelve neutro y, a continuación, las fibras se secan
en un horno de vacío a 50ºC, 1x10^{-2} bar durante 24 horas.
La estructura de las nanofibras se analiza
utilizando una técnica SEM. El análisis SEM revela que la
distribución del diámetro de partícula promedio es aproximadamente
40 nm (figuras 10A, 10B y 10C).
La copolimerización en solución de acrilonitrilo
(AN) con 1-vinil-pirrolidona (VPYR)
se realiza en N,N-dimetilformamida (DMF) a 80ºC
durante 24 horas. Los monómeros, iniciador y disolvente se purifican
antes de la reacción mediante métodos convencionales;
recristalización, destilación al vacío y paso a través de una
columna cuando se necesite.
Las proporciones de monómero se seleccionan para
conseguir un 95% molar de acrilonitrilo y un 5% molar de VPYR en el
polímero final según las proporciones de reactividad de los
monómeros, 20,01 g de acrilonitrilo y 1,01 g de VPYR,
respectivamente.
Se utiliza AIBN como iniciador radicalario en
una proporción de 1/1000% molar con respecto a los monómeros. Se
utilizan 20 ml de DMF como disolvente. La solución se desairea
mediante 3 ciclos de congelación-descongelación a
temperatura de nitrógeno líquido y el recipiente de reacción se
mantiene en atmósfera de nitrógeno mediante burbujeo durante la
reacción. El producto resultante se precipita en acetona y se seca
en un horno de vacío a 50ºC durante 24 horas. Al final de la
polimerización se produjeron 11,94 g de producto.
Los resultados de los análisis de
1-H RMN y FT-IR mostraron que el
polímero consistía en un 5% de VPYR en la estructura del polímero.
El análisis térmico del polímero muestra una transición vítrea
amplia alrededor de 120ºC y 150ºC y que sigue con la descomposición
que empieza desde aproximadamente 365ºC y continúa de manera brusca
hasta aproximadamente 490ºC mediante la pérdida de un 45% de la masa
total a esa temperatura. La masa residual es aproximadamente del
55% a 800ºC.
Se prepara una solución clara de polímero
P(AN-co-5% VPYR) al 15%
mediante 1) la adición de 1,5 g de
P(AN-co-5% VPYR) en 10 g
(10,6 mililitros) de N,N-dimetilformamida (DMF), 2)
la mezcla con una barra de agitación magnética a temperatura
ambiente durante 24 horas.
Se prepara una solución de sal 0,05 M mediante
la adición de 17,7 mg de cloruro de paladio (II) en 2,0 mililitros
de solución polimérica. Para asegurar la homogeneidad, se mezcla la
solución polimérica durante 24 horas con una barra de agitación
magnética a temperatura ambiente.
La solución homogénea se electrohila en un
voltaje en campo eléctrico de 10 kV con una distancia de punta a
placa aproximadamente de 10 cm. El proceso de electrohilado forma
una membrana de fibra polimérica y el análisis por SEM revela que
el diámetro de fibra promedio es aproximadamente de 350 nm.
La fibra polimérica se moja con una solución de
hidrazina en agua del 1% v/v y se deja durante 24 horas. Se sabe
que la solución acuosa de hidrazina es un
no-disolvente para tanto PdCl_{2} como para el
copolímero de PAN-VPYR y un agente reductor para
PdCl_{2}.
Las fibras electrohiladas se lavan a
continuación con agua destilada varias veces hasta que el pH de la
solución de extracción se vuelve neutro y, a continuación, las
fibras se secan en un horno de vacío a 50ºC, 1x10^{-2} bar
durante 24 horas.
La estructura de las nanofibras se analiza
utilizando una técnica SEM. El análisis SEM revela que la
distribución del diámetro de partícula promedio es aproximadamente
20 nm (figuras 11A y 11B).
Se prepara una solución clara de polímero
P(AN-co-5% VPYR) al 15%
mediante 1) la adición de 1,5 g de
P(AN-co-5% VPYR) en 10 g
(10,6 mililitros) de N,N-dimetilformamida (DMF), 2)
la mezcla con una barra de agitación magnética a temperatura
ambiente durante 24 horas.
Se prepara una solución de sal 0,05 M mediante
la adición de 26,5 mg de cloruro de paladio (II) en 2,0 mililitros
de solución polimérica. Para asegurar la homogeneidad, se mezcla la
solución polimérica durante 24 horas con una barra de agitación
magnética a temperatura ambiente.
La solución homogénea se electrohila en un
voltaje en campo eléctrico de 10 kV con una distancia de punta a
placa aproximadamente de 10 cm. El proceso de electrohilado forma
una membrana de fibra polimérica y el análisis por SEM revela que
el diámetro de fibra promedio es aproximadamente de 350 nm.
La fibra polimérica se moja con una solución de
hidrazina en agua del 1% v/v y se deja durante 24 horas. Se sabe
que la solución acuosa de hidrazina es un
no-disolvente para tanto PdCl_{2} como para el
copolímero de PAN-VPYR y un agente reductor para
PdCl_{2}. Las fibras electrohiladas se lavan a continuación con
agua destilada varias veces hasta que el pH de la solución de
extracción se vuelve neutro y, a continuación, las fibras se secan
en un horno de vacío a 50ºC, 1x10^{-2} bar durante 24 horas.
La estructura de las nanofibras se analiza
utilizando una técnica SEM. El análisis TEM revela que la
distribución del diámetro de partícula promedio es aproximadamente
40 nm (figuras 12A y 12B).
Las nanofibras de la presente invención se
pueden utilizar en una amplia variedad de aplicaciones catalíticas.
Por ejemplo, las nanofibras se pueden utilizar como membranas,
dispositivos de filtración, electrodos en dispositivos
electroquímicos, electrodos de celdas de combustible, fotodiodos,
baterías.
\vskip1.000000\baselineskip
Esta lista de referencias citadas por el
solicitante se muestra únicamente para conveniencia del lector. No
forma parte del documento de Patente Europea. Aunque se ha tenido
una gran precaución a la hora de recopilar las referencias, no se
pueden excluir errores u omisiones y la Oficina Europea de Patentes
declina cualquier responsabilidad al respecto.
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Claims (17)
1. Procedimiento para sintetizar nanofibras de
carbono que contienen partículas de material catalítico que tienen
un tamaño de partícula promedio que varía de 0,5 a 40 nm, que
comprende las siguientes etapas:
a) electrohilar una solución polimérica y un
precursor de material catalítico para obtener fibras poliméricas
que contienen partículas de precursor del material catalítico,
siendo la concentración del precursor catalítico en la solución
polimérica entre 0,1 y 20,0% en peso con respecto al peso del
polímero;
b) reducir el producto obtenido en a) con un
agente reductor para formar fibras poliméricas que contienen
partículas de material catalítico;
c) tratar térmicamente el producto obtenido en
b) para convertir las fibras poliméricas que contienen partículas
de material catalítico en fibras de carbono que contienen partículas
de material catalítico
caracterizado porque
el polímero en la etapa a) es un producto de
polimerización radicalaria o por condensación de un monómero
elegido
- I)
- del grupo que comprende monómeros vinílicos con
- II)
- monómeros bifuncionales, elegidos para formar una interacción electrostática con el precursor metálico para controlar el tamaño y la distribución del precursor metálico en la matriz de fibras; donde el porcentaje del monómero bifuncional varía desde 1 a 99% molar en la estructura polimérica;
y porque en la etapa c) el tratamiento térmico
se realiza mediante el calentamiento, en primer lugar, hasta una
temperatura en un primer intervalo de temperaturas de entre 100ºC y
500ºC y, a continuación, hasta una temperatura en un segundo
intervalo de temperaturas de entre 500ºC y 3500ºC.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque el monómero bifuncional se elige del
grupo que comprende monómeros con una cadena lateral ácida,
acrílica, acrilato, alcohol, amina, amida, anhídrido, arileno,
carbonato, cíclica, estérica, etérica, heterocíclica, cetónica,
olefínica, óxido, sulfuro, sulfonamida, sulfónico, tiazol, tiol o
fosfónico o un monómero con una cadena lateral que tiene una
combinación de estos grupos funcionales.
3. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque en la etapa
a), el precursor de material catalítico es un compuesto metálico
elegido entre compuestos de paladio, platino, oro, plata, rodio,
renio, rutenio, osmio, iridio, hierro, cromo, cobalto, cobre,
níquel, manganeso, tungsteno, molibdeno, niobio, escandio, titanio,
vanadio, lantano, tántalo, plomo, indio, cadmio, estaño, bismuto,
hafnio, ytrio, zirconio, tecnecio, antimonio y galio o una
combinación de éstos.
4. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque en la etapa
a), la solución polimérica se forma con un procedimiento elegido
del grupo que comprende: disolver el precursor del material
catalítico en la solución polimérica; disolver juntos un material
polimérico y un compuesto de un precursor del material catalítico;
y dispersar las partículas sólidas del material catalítico en la
solución polimérica o una combinación de éstos.
5. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque en la etapa
b), el agente reductor se elige del grupo que comprende compuestos
de hidrazina, tales como clorhidrato de hidrazina, sulfato de
hidrazina, hidrato de hidrazina); borohidruro alcalino,
formaldehído, piridinas sustituidas, hipofosfitos, fosfitos,
hiposulfitos, sulfitos, sulfoxilatos, tiosulfatos, azidas, o
formiatos, CuCl y SnCl_{2} disueltos en un disolvente.
6. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque en la etapa
c), el tratamiento térmico se realiza mediante el calentamiento, en
primer lugar, hasta una temperatura en un primer intervalo de
temperaturas de entre 100ºC y 500ºC y, a continuación, hasta una
temperatura en un segundo intervalo de temperaturas de entre 500ºC
y 1150ºC.
7. Primer producto intermedio obtenido en la
etapa a) según la reivindicación 1, caracterizado porque es
una fibra polimérica que tiene un diámetro de fibra promedio entre
30 nm y 500 nm y que contiene partículas de precursor del material
catalítico.
8. Producto intermedio obtenido en la etapa a)
según la reivindicación 1, caracterizado porque es una fibra
polimérica que tiene un diámetro de fibra promedio entre 30 nm y 500
nm y que contiene partículas de material catalítico.
9. Producto intermedio según la reivindicación
8, caracterizado porque las partículas del material
catalítico están dispersadas a través de la estructura de las
fibras poliméricas en una concentración sustancialmente
constante.
\newpage
10. Producto intermedio según cualquiera de las
reivindicaciones 8 y 9, caracterizado porque la concentración
de partículas del material catalítico en la fibra polimérica que
contiene partículas del material catalítico es inferior a 0,2 mg de
material catalítico/cm^{2}.
11. Producto obtenido en el procedimiento según
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado
porque dicho producto son nanofibras de carbono que contienen
partículas de material catalítico que comprenden por lo menos una
fibra de carbono que tiene una longitud superior a 500 \mum que
contiene las partículas del material catalítico que tienen un
tamaño de partícula promedio que varía desde 0,5 hasta 40 nm en el
interior y sobre la estructura de la fibra de carbono.
12. Producto según la reivindicación 11,
caracterizado porque las fibras de carbono son sólidas y
tienen un grosor inferior a 10 \mum.
13. Producto según cualquiera de las
reivindicaciones 11 y 12, caracterizado porque las fibras de
carbono tienen una longitud superior a 1 cm y un diámetro promedio
de entre 30 nm y 500 nm.
14. Producto según cualquiera de las
reivindicaciones 11 a 13, caracterizado porque la
concentración de partículas del material catalítico de las fibras
de carbono es inferior a 0,2 mg de material catalítico/cm^{2} de
área.
15. Producto según cualquiera de las
reivindicaciones 11 a 14, caracterizado porque la
resistividad de las fibras de carbono que contienen partículas del
material catalítico es inferior a 0,1 Ohms-m.
16. Producto según cualquiera de las
reivindicaciones 11 a 15, caracterizado porque las partículas
del material catalítico están dispersadas a través de la estructura
de la fibra de carbono en una concentración sustancialmente
constante.
17. Uso del producto según cualquiera de las
reivindicaciones 11 a 16, en aplicaciones elegidas del grupo que
comprende: membranas, dispositivos de filtración, electrodos en
dispositivos electroquímicos, electrodos de celdas de combustible,
fotodiodos, baterías.
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