ES2315671T3 - Procedimiento para la preparacion de acidos grasos purificados. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la preparación de uno o mas ácidos grasos purificados, cuyo procedimiento comprende por lo menos las etapas de: (A) disociación hidrolítica de uno o mas aceites y/o grasas con un contenido de fósforo inferior a 200 ppm y separación de una composición que comprende ácidos grasos crudos, (B) tratamiento térmico de la composición obtenida con la etapa (A) en una unidad de pre-tratamiento térmico, y (C) destilación de la composición tratada por calor obtenida con la etapa (B) en una unidad de destilación de alto vacío, en donde la composición que se obtiene con la etapa de pre-tratamiento térmico (B) comprende menos monoglicéridos que los ácidos grasos crudos obtenidos con la etapa (A), y con la condición de que la etapa de disociación hidrolítica (A) no es una etapa de saponificación.
Description
Procedimiento para la preparación de ácidos
grasos purificados.
El presente invento se refiere a un
procedimiento para la preparación de ácidos grasos libres derivados
de aceites y/o grasas con buen rendimiento y con buena calidad de
color y estabilidad de color, cuyo procedimiento comprende (A) una
etapa de disociación hidrolítica de un aceite y/o grasa, o una
mezcla de aceites y/o grasas, para dar una composición que comprende
ácidos grasos crudos, (B) por lo menos una etapa de
pre-tratamiento térmico de los ácidos grasos crudos
obtenidos con la etapa (A) para producir una composición
térmicamente pre-tratada y (C) una etapa de
destilación en alto vacío de la composición tratada con calor
obtenida con la etapa (B).
En el procedimiento de producción para la
preparación de ácidos grasos, se utilizan con la mayor frecuencia
materiales de partida poco costosos, tales como, aceites grasas
naturales, u otros materiales grasos. Los aceites y/o grasas se
someten a condiciones de disociación apropiadas para liberar ácidos
grasos. Ejemplos de estos procedimiento de disociación incluyen
hidrólisis mediante disociación por presión y disociación
enzimática. Después de la etapa de disociación los ácidos grasos
contienen típicamente impurezas, tal como glicéridos sin disociar o
incompletamente disociados (como mono- y diglicéridos), cuerpos de
color, y compuestos como esteroles y fosfátidos. A este respecto
se aprecia que en esta descripción los términos "ácidos grasos
crudos" y "producto de ácido graso crudo" se refiere a
ácidos grasos libres que están contaminados con una o mas de las
impurezas antes citadas. Además, los términos "ácidos grasos
libres" y "ácidos grasos" se refiere a ácidos
monocarboxílicos alifáticos que tienen grados variables de
instauración y que son derivables de glicéridos (los ésteres de
glicerol con dichos ácidos monocarboxílicos alifáticos). Estos
glicéridos se encuentran ampliamente disponibles en la naturaleza
como aceites y grasas. Durante el proceso de disociación pueden
tener lugar reacciones de polimerización y descomposición
indeseables, lo cual resulta en contaminación adicional de los
ácidos grasos crudos.
El procedimiento de disociación de hidrólisis
alcalina, comúnmente conocido como saponificación, es un proceso
de disociación menos preferido debido a que tiene varios
inconvenientes. Un inconveniente es que este proceso requiere una
cantidad considerables de productos químicos. Mas específicamente
se utiliza base (álcali) tal como hidróxido sódico o potásico para
realizar una saponificación completa de aceites y grasas crudos con
el fin de obtener una sal de ácido graso (jabón). Luego se precisa
un ácido tal como ácido sulfúrico o clorhídrico para neutralizar la
mezcla reaccional y liberar los ácidos grasos libres. El empleo de
esta base y ácido hace que el procedimiento sea económicamente y
ambientalmente menos viable, puesto que se produce durante el
proceso una corriente de desecho acuosa con grandes cantidades de
sales. Un segundo inconveniente es que la saponificación de aceites
y grasas crudos se realiza con frecuencia como un proceso de
partidas. De nuevo desde un punto de vista económico esto no
es
deseable.
deseable.
Otro proceso de disociación hace uso de un
separador de presión en donde típicamente la grasa o aceite se
introduce en un extremo y se introduce agua en el extremo opuesto en
un patrón de flujo a contracorriente. Este proceso es también el
proceso de disociación preferido de conformidad con el invento. En
un procedimiento de esta índole el separador de presión proporciona
cantidades sustanciales de calor y presión a la mezcla de
triglicérido y agua para efectuar la hidrólisis. Sin embargo, debido
a que el triglicérido es hidrofóbico, la cantidad de contacto
actual entre la fase acuosa y la fase grasa es relativamente baja.
Se considera que después de un periodo de tiempo en el disociador
se hidrolizan de forma incompleta moléculas de triglicérido
individuales, separando una molécula de ácido para crear un
diglicérido o dos moléculas de ácido para formar un monoglicérido.
Los mono- y diglicéridos son menos hidrofóbicos que el triglicérido
de partida, y se mezclan mas a fondo con el agua. Como resultado,
los mono- y diglicéridos funcionan como emulgentes para mejorar la
mezcla del triglicérido con agua. Bajo las condiciones turbulentas
dentro del disociador de presión se considera que los mono- y
diglicéridos mejoran la extensión de la mezcla entre el triglicérido
y el agua, facilitando así la reacción de hidrólisis.
El producto de ácido graso crudo obtenido
mediante disociación de presión de grasas y aceites comprende
típicamente alrededor de 95-99% en peso (% en peso)
de ácidos grasos libres, basado en el peso del producto de ácido
graso crudo y alrededor de 1-5% en peso de
impurezas, tal como los glicéridos sin disociar antes citados,
cuerpos de color, esteroles, fosfátidos, pero también pueden estar
presentes cantidades menores de agua y otros compuestos.
Para la purificación de ácidos grasos crudos se
han desarrollado varios métodos durante los años. Actualmente los
mas importantes de estos métodos de purificación (térmicos) son
destilación y/o fraccionación. Hoy día se dispone de muchos
procesos diferentes de destilación y/o fraccionación, describiendo
cada proceso condiciones de reacción específicas con respecto a, por
ejemplo, temperatura y presión, y cada proceso específicamente se
sintoniza de forma fina para proporcionar ácidos grasos puros con
buen rendimiento y con propiedades específicas, por ejemplo, buena
calidad de color y/o buena estabilidad de color.
Se aprecia que el aceite y/o grasa utilizados
como suministro para el presente proceso es un aceite y/o grasa
desgomado, o mezcla de aceites y grasas con un bajo contenido de
fósforo mg/kg (< 200 ppm). El desgomado es una etapa de
refinamiento de aceite y grasas llevado a cabo para separar
especies conteniendo fósforo indeseadas (fosfátidos). El desgomado
convencional es mediante tratamiento con vapor, enzimático o químico
para separar fosfátidos no hidratables. Típicamente el nivel de
fósforo de aceites desgomados oscila entre 120 y 200 mg/kg. El
aceite y/o grasa crudos o desgomados contienen todavía típicamente
de 0,2-3% de impurezas. De preferencia la cantidad
de fosfolípidos en los aceites y/o grasas crudos o desgomados para
uso en el presente invento es inferior al 1%, mas preferentemente
inferior a 0,8% y mas preferentemente, inferior al 0,6% en peso,
basado en el peso total de los aceites y/o grasas crudos o
desgomados.
Otras etapas de refinado pueden aplicarse al
aceite y/o grasa tal como neutralización, blanqueo, winterización
que se utilizan comúnmente durante el refinado de aceite para
separar adicionalmente la cantidad de impurezas. Estas etapas
adicionales son menos deseables ya que aumentan el costo total del
presente proceso.
La US 2.862.943 describe un procedimiento para
la purificación de ácidos grasos crudos para obtener ácidos grasos
con color mejorado. Se mezcla una pequeña cantidad de compuesto de
ácido bórico con los ácidos grasos crudos en el momento de la
destilación. En algunos casos se trata la mezcla de ácido graso
crudo durante un periodo de tiempo a temperaturas elevadas de
100-300ºC en presencia del ácido bórico antes de la
destilación. Luego se destila el producto de ácido graso crudo a
0,667 kPa para dar ácidos grasos purificados. El procedimiento de
la US 2.862.943 requiere el uso de ácido bórico para obtener el
objetivo y es por consiguiente menos provechoso económicamente para
la industria.
La EP 0.968.993 escribe un procedimiento para
tratar ácidos grasos naturales antes de su destilación subsiguiente,
en donde los ácidos grasos se calientan hasta una temperatura de
150-230ºC y se introduce peróxido de hidrógeno en
una cantidad de 0,5-5%, basado en la cantidad de
ácido graso crudo que ha de tratarse. Después de completada la
introducción de peróxido de hidrógeno, tiene lugar una reacción
secundaria a la misma temperatura durante por lo menos 10 minutos,
los cromóforos presentes en los ácidos grasos crudos se convierten
en sustancias de peso molecular superior, que permanecen en el
residuo en la destilación subsiguiente a 1 kPa. El uso de peróxido
de hidrógeno en el proceso de la EP 0.968.993 hace que el proceso
sea económicamente menos viable.
La US 6.590.113 describe un procedimiento para
pretratar un aceite linaza cuyo color, mediante desgomado hasta un
contenido de fósforo final de 5 ppm, antes de ulterior refinado.
Por último, en la US 2.583.028 se describe un
proceso para mejorar el color y estabilidad del color de ácidos
grasos superiores saturados mediante tratamiento con una pequeña
cantidad de BF_{3} a una temperatura de 70-200ºC
durante un período de 2-4 horas. Luego se destilan
los productos de ácido graso en vacío con el fin de dar un producto
de ácido graso purificado. El proceso de la US 2.583.028 requiere
el uso de BF_{3} que hace el proceso económicamente menos
provechoso.
Se aprecia además que la WO 97/24420 no se
refiere a un proceso en donde se utilicen grasas y aceites
desgomados. Por el contrario, aquí se utiliza un esterol y
suministro de lípidos rico en fosfolípidos. En el proceso de la WO
97/24420 este suministro de lípidos crudo se hidroliza primero con
la adición de base o ácido, para dar un producto ácido de grasa
crudo que se contamina con, entre otros, esteroles, fosfolípidos sin
reaccionar y fosfolípidos hidrolizados. Debido a los fosfolípidos
y la formación de esterol ésteres se pierde una cantidad sustancial
de acido graso y han de utilizarse alcoholes para fines de
separación. Por consiguiente, el procedimiento de la WO 97/24420
no es económicamente factible para la preparación industrial de
ácidos grasos comunes. Además no solo el rendimiento de ácidos
grasos es bajo, también implica etapas que se conducen en una forma
de partidas, y además requiere una etapa de disociación de
saponificación. La etapa de saponificación requiere el empleo de
productos químicos adicionales, pero se precisa debido a que un
proceso de disociación de alta presión resultaría en la
polimerización de los ácidos grasos poli insaturados de cadena larga
utilizados en la WO 97/24420. No existe sugerencia de un proceso
económico para obtener ácidos grasos que sean de color bajo y de
color estable.
Un problema que todavía está sin resolver por
los procesos del arte anterior es proporcionar un proceso
económicamente factible para producir ácidos grasos libres, o
mezclas de ácidos grasos libres, con buena calidad de color y
estabilidad de color con buen rendimiento. Se aprecia que el
término "calidad de color" se refiere al color justo después de
la destilación del producto de ácido graso crudo, mientras que el
término "estabilidad de color" se refiere al color de los
ácidos grasos libres cuando se mide después de almacenamiento
durante 21 días a 45ºC bajo condiciones atmosféricas normales.
Por tanto constituye un objeto del presente
invento el proporcionar un procedimiento que supere este problema,
siendo dicho procedimiento pre-eminentemente
apropiado para la preparación de ácidos grasos purificados en una
forma económicamente atractiva y para producir ácidos grasos libres
con las propiedades antes citadas con buen rendimiento.
Hemos encontrado ahora que estos ácidos grasos
libres, o mezcla de ácidos grasos libres, puede obtenerse si el
procedimiento comprende (A) una etapa de disociación hidrolítica de
aceites y/o grasas con un contenido de fósforo inferior a 200 ppm
para dar una composición que comprende ácidos grasos crudos y
monoglicéridos, (B) por lo menos una etapa de
pre-tratamiento térmico de la composición obtenida
con la etapa (A), y (C) destilación en una unidad de destilación de
alto vacío de la composición pre-tratada obtenida en
la etapa (B), en donde la composición que se obtiene en la etapa de
pre-tratamiento térmico comprende una cantidad
inferior de monoglicéridos comparado con la cantidad de
monoglicéridos en los ácidos grasos crudos obtenidos con la etapa
(A) y es de preferencia inferior a 0,5% en peso (% en peso) de
monoglicéridos, mas preferentemente inferior a 0,25% en peso de
monoglicéridos, aún mas preferentemente inferior a 0,1% en peso de
monoglicéridos, y mas preferentemente inferior a 0,05% en peso de
monoglicéridos, basado en el peso de la composición
pre-tratada térmicamente, con la condición de que
la etapa de disociación hidrolítica (A) no sea una etapa de
saponificación, debido a los inconvenientes antes citados. De
preferencia el producto obtenido con la etapa (C) comprende menos de
0,5% en peso (% en peso) de monoglicéridos, basado en el peso de
producto después de destilación y tiene una calidad de color
caracterizada por un valor Lovibond Red (Lr) (5 ¼) inferior a 0,6,
de preferencia inferior a 0,4 y un valor Lovibond Yellow (Ly) (5 ¼)
inferior a 5,5, de preferencia inferior a 4,0, y una estabilidad de
color de Lr (5 ¼) inferior a 2,0, de preferencia inferior a 1,8 y Ly
(5 ¼) inferior a 24, de preferencia inferior a 20. Los valores de
color Lovibond se determinan en forma convencional utilizando un
Lovibond Tintometer® utilizando una longitud de célula de 5 y un
cuarto de pulgada.
Así pues reivindicamos un procedimiento para la
preparación de uno o mas ácidos grasos purificados con buena calidad
de color y estabilidad de color, cuyo procedimiento comprende por lo
menos las etapas de:
- (A)
- disociación hidrolítica de uno o mas aceites y/o grasas con un contenido de fósforo inferior a 200 ppm y separación de una composición que comprende ácidos grasos crudos,
- (B)
- tratamiento térmico de la composición obtenida con la etapa (A) en una unidad de pre-tratamiento térmico para reducir la cantidad de monoglicéridos, y
- (C)
- destilación de la composición tratada por calor obtenida con la etapa (B) en una unidad de destilación de alto vacío, siendo el destilado el ácido graso purificado deseado,
en donde la composición que se
obtiene con la etapa de pre-tratamiento térmico (B)
comprende una cantidad inferior de monoglicéridos comparado con la
cantidad de monoglicéridos en los ácidos grasos crudos obtenidos con
la etapa (A) y es de preferencia inferior al 0,5% en peso (% en peso
de monoglicéridos, mas preferentemente inferior a 0,25% en peso de
monoglicéridos, aún mas preferentemente inferior a 0,1% en peso de
monoglicéridos, y mas preferentemente de 0 a menos de 0,05% en peso
de monoglicéridos, basado en el peso de la composición térmicamente
pre-tratada, con la condición de que la etapa de
disociación hidrolítica (A) no sea una etapa de
saponificación.
Los procedimientos de conformidad con el
presente invento pueden ser un procedimiento de partidas,
semi-partidas, o continuo. Desde un punto de vista
económico se prefiere tener solo procedimientos continuos.
El procedimiento del invento es extremadamente
apropiado para obtener ácidos grasos puros de aceites y/o grasas de
pureza técnica (contenido de fósforo inferior a 200 ppm y por lo
menos 80%, de preferencia por lo menos 90%, mas preferentemente por
lo menos 95% en peso de glicéridos). En este caso se recupera en la
forma de un ácido graso puro un rendimiento de por lo menos el 90%,
de preferencia por lo menos 92%, mas preferentemente por lo menos
95%, todo en una base molar, de la porción de ácido graso en el
glicérido. Dependiendo de los aceites y/o grasas que se utilizan
como el suministro, puede producirse una variedad de mezclas de uno
o mas ácidos grasos con el procedimiento de conformidad con el
invento. En un procedimiento preferido de conformidad con el
invento la composición de los ácidos grasos (o sea los varios tipos
y cantidades de ácidos grasos) resultantes de la etapa de
destilación iguala la composición de la fracción de ácido graso de
los glicéridos que se disociaron. Además, el presente
procedimiento permite la producción de productos libres de
metiléster, significando que el nivel de ésteres metílicos de ácido
graso en el producto destilado es inferior a 0,1% en peso. Por este
motivo, una modalidad preferida del invento se refiere a ácidos
grasos purificados producidos de conformidad con el invento, que se
caracterizan por contener mas del 99% en peso de ácido graso. Los
ácidos grasos mas preferidos también contienen menos del 0,05% en
peso de cada uno de mono-, di-, y triglicéridos y tienen un valor
Lovibond (5 ¼) rojo y amarillo inferior a 1 y 4, respectivamente y
una estabilidad de color Lovibond (5 ¼) rojo y amarillo inferior a 2
y 20, respectivamente.
En una modalidad preferida del presente invento
por lo menos parte del residuo que se obtiene con la etapa de
destilación (C) se recicla a la etapa (A) antes de la etapa de
hidrólisis. Si se desea el residuo puede combinarse con los aceites
y/o grasas del suministro.
En otra modalidad preferida del presente invento
la composición que se obtiene con la etapa de
pre-tratamiento térmico (B) comprende por lo menos
el 80% en peso (% en peso) de ácidos grasos libres, de preferencia
por lo menos 85% en peso de ácidos grasos libres, mas
preferentemente por lo menos 90% en peso de ácidos grasos libres, y
mas preferentemente por lo menos 92% en peso de los ácidos grasos
libres, basado en el peso de la composición térmicamente
pre-tratada.
Aceites y grasas apropiados que se utilizan de
preferencia en la etapa (A) del presente procedimiento se eligen
del grupo que comprende aceites y grasas vegetales crudos o
refinados, grasas y aceites animales crudos o refinados, y aceites
ácidos con una cantidad de fósforo total inferior a 200 ppm. Mas
preferido es el uso de aceites y grasas vegetales desgomados, y mas
preferido es el uso de aceites y grasas vegetales desgomados que,
después de disociación hidrolítica de dichos aceites y grasas,
proporcionan ácidos grasos crudos saturados o insaturados,
conteniendo opcionalmente hidroxi, con 6 a 24 átomos de carbono, o
sus mezclas. Ejemplos de aceites y grasas vegetales particularmente
preferidos incluyen aceites elegidos entre aceite de coco, aceite
de palma, aceite de palmiche, aceite de girasol, aceite de soja,
aceite de colza, aceite de colza con alto grado de ácido erúcico,
aceite de ricino, aceite de linaza, aceite de cártamo, aceite de
maíz, aceite de semilla de algodón, aceite de cacahuete y aceite de
canola. Asimismo en el presente procedimiento puede utilizarse una
mezcla de uno o mas aceites y una o mas grasas.
Procedimientos de disociación hidrolítica
apropiados para liberar ácidos grasos crudos de aceites y grasas
son procedimientos de disociación convencionales, tal como,
disociación de alta presión térmica y disociación enzimática, que
se describen extensivamente en el arte y son bien conocidos por el
experto en el arte y se presentan, por ejemplo, en Ullmann's
Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6ª Edición, John Wiley &
Sons, Inc.. De preferencia no se utilizan medios de separación, tal
como, alcoholes para facilitar la formación de ácidos grasos crudos
distintos y fases acuosas. La composición que se utiliza en la
etapa B del presente procedimiento es la fase de ácido graso crudo
distinto de este proceso de disociación. De preferencia dicha fase
de ácido graso crudo que se utiliza en la etapa B está esencialmente
exenta de glicerol, significando que los niveles de glicerol libre
en el ácido graso crudo son de preferencia inferiores al 1% en peso,
mas preferentemente inferiores al 0,5% en peso y mas
preferentemente inferiores al 0,1% en peso. En otra modalidad
preferida el grado de disociación de los ácidos grasos después de la
etapa A, medido como el valor ácido (mg KOH necesario para
neutralizar un gramo del ácido graso crudo, es por lo menos 150, de
preferencia por lo menos 170 y mas preferentemente por lo menos 180
mg de KOH/g. Por motivos económicos y ambientales, como se ha
explicado antes con mayor detalle, se excluye de este invento es uso
de saponificación como la técnica de disociación hidrolítica.
Se aprecia que para productos comerciales que se
producen a gran escala es importante que estos productos puedan
prepararse en una forma de costo eficiente y que las propiedades de
calidad sean apropiadas para las diversas aplicaciones
industriales. Para ácidos grasos esto significa que son propiedades
importantes el rendimiento y color y la estabilidad del color. Como
se ha descrito antes los ácidos grasos crudos derivados de
disociación hidrolítica de aceites y grasas con frecuencia contienen
impurezas como glicéridos no disociados e incompletamente
disociados, sustancias como esteroles y fosfátidos residuales,
cuerpos de color, y productos de polimerización y descomposición.
El color y estabilidad del color de los ácidos grasos están
influenciados por la presencia de, entre otros, monoglicéridos y
otro cuerpos de color. Un inconveniente adicional de la presencia
de monoglicéridos es que estos compuestos pueden perjudicar la
prestación de aplicación del producto de ácido graso final. Por
consiguiente es altamente preferido producir ácidos grasos
purificados que estén esencialmente exentos de monoglicéridos. Con
el término "esencialmente exentos" se entiende aquí que la
cantidad de monoglicéridos es tal que cualquier cantidad que quede
de monoglicéridos no perjudique la calidad del color y la
estabilidad del color del producto de ácido graso, ni la prestación
de aplicación del producto de ácido graso final. El producto de
ácido graso final, o sea, los ácidos grasos libres que se obtienen
después de la etapa de destilación (C), comprende de preferencia
menos del 0,5% en peso (% en peso) de monoglicéridos, mas
preferentemente menos de 0,25% en peso, aún mas preferentemente
menos de 0,1% en peso de monoglicéridos, y mas preferentemente de 0
a menos de 0,05% en peso, basado en el peso del producto de ácido
graso final.
Durante la etapa de
pre-tratamiento térmico (B), pueden tener lugar
varias reacciones. De conformidad con el presente invento
monoglicéridos que están presentes en la composición obtenida con la
etapa (A) se reesterifican bajo las condiciones de pretratamiento
térmicas para formar compuestos de ebullición superior,
principalmente di- y triglicéridos. Estos di- y triglicéridos
permanecen en el residuo durante la etapa de destilación
subsiguiente (C). Debido a la reesterificación de monoglicéridos,
la composición conteniendo ácido graso crudo que se obtiene después
de la etapa de pre-tratamiento térmico comprende una
cantidad inferior de monoglicéridos comparado con la cantidad de
monoglicérios en la composición obtenida con la etapa (A). La etapa
de pre-tratamiento térmico (B) del presente invento
proporciona una composición pre-tratada térmicamente
que comprende una cantidad de preferencia inferior a 0,5% en peso
(% en peso) de monoglicéridos, mas preferentemente inferior a 0,25%
en peso de monoglicéridos, aún mas preferentemente inferior a 0,1%
en peso de monoglicéridos, y mas preferentemente inferior a 0,05%
en peso de monoglicéridos, basado en el peso de la composición
pre-tratada térmicamente. Además, en adición a una
cantidad reducida de monoglicéridos obtenida con la etapa (B) es
ventajoso si la composición pre-tratada
térmicamente comprende una alta cantidad de ácidos grasos libres.
Es particularmente ventajoso una composición
pre-tratada térmicamente que comprenda por lo menos
80% en peso (% en peso) de ácidos libres, de preferencia por lo
menos 85% en peso de ácidos grasos libres, mas preferentemente por
lo menos 90% en peso de ácidos grasos libres, y mas preferentemente
por lo menos 93% en peso de ácidos grasos libres, basado en el peso
de la composición pre-tratada térmicamente. Debido
a que los monoglicéridos tienen una influencia sustancial sobre la
prestación, así como la calidad de color y estabilidad de color del
producto de ácido graso final, la reesterificación de estos
monoglicéridos durante la etapa de pre-tratamiento
térmico es una reacción muy efectiva y deseable. Reacciones
adicionales que pueden tener lugar también durante la etapa de
pre-tratamiento térmico son las reacciones de
polimerización y/o descomposición de cuerpos coloreados (reactivos).
Los cuerpos coloreados descompuestos pueden recogerse como
fracciones separadas durante la etapa de destilación subsiguiente,
mientras que los cuerpos coloreados polimerizados permanecen en el
residuo después de destilación. El presente procedimiento comprende
por lo menos una etapa de pre-tratamiento térmico,
si bien es también posible llevar a cabo esta etapa de
pre-tratamiento mas de una vez. Se prefiere
realizar solo una etapa de pre-tratamiento
térmico.
La etapa de tratamiento térmico (B) puede
conducirse en una unidad de pre-tratamiento térmica
que opere en una forma de partidas, semi-partidas,
o continua. La etapa de pre-tratamiento puede
conducirse a una temperatura en la gama de
150-280ºC, mas preferentemente a una temperatura de
200-250ºC, y mas preferentemente una temperatura de
alrededor de 225ºC. En caso que el tiempo de residencia de los
ácidos grasos crudos en la unidad de pre-tratamiento
térmico sea excesivamente prolongado pueden producirse reacciones
indeseables que afecten desventajosamente el rendimiento global del
presente procedimiento. Por otra parte, si el tiempo de residencia
del ácido graso crudo en la unidad de
pre-tratamiento térmico es excesivamente corto,
pueden quedar impurezas en el producto de ácido graso final que
pueden tener una influencia perjudicial sobre la calidad del color y
la estabilidad del color del producto de ácido graso final.
Para factibilidad económica del procedimiento
global, se prefiere, particularmente, que la unidad de
pre-tratamiento térmico en la etapa (B) sea una
unidad que opere de forma continua. Las condiciones de reacción en
esta unidad de pre-tratamiento térmico son tales
que la composición obtenida con la etapa (A) que procede a través de
esta unidad de operación continua tiene una estrecha distribución
de tiempo de residencia. La distribución del tiempo de residencia
\Phi es un número indimensionado que para un reactor de tanque
agitado convencional generalmente varía entre 0,2 y 6,0 (\Phi =
t/t', en donde t es el tiempo de residencia actual de un componente
(de una composición) y t' es el tiempo de residencia medio de todos
los componentes (de una composición)). Típicamente, para una
estrecha distribución de tiempo de residencia, \Phi es por lo
menos 0,7-1,5 y en la situación mas preferida cada
uno de estos números se aproxima a 1. Se aprecia que solo en el
caso de un proceso de partidas la distribución del tiempo de
residencia \Phi es 1. Para pre-tratamientos
térmicos de partidas, semi-partidas y continuos se
aplica que el tiempo de residencia medio asociado con la temperatura
con la que se lleva a cabo de preferencia el
pre-tratamiento térmico varía entre aproximadamente
10 minutos y 6 horas. A una temperatura de 150ºC el tiempo de
residencia medio es aproximadamente de 6 horas y a una temperatura
de 280ºC el tiempo de residencia medio es aproximadamente de 10
minutos. A la temperatura mas preferida de aproximadamente 225ºC el
tiempo de residencia medio es de aproximadamente 1 hora.
De preferencia el procedimiento del presente
invento no incluye un lavado y etapa de secado subsiguiente entre la
etapa de pre-tratamiento térmico (B) y la etapa de
destilación (C).
La etapa de destilación de alto vacío (C) del
presente invento se basa en un método de destilación de alto vacío,
por ejemplo, evaporación de film delgado, destilación molecular
(centrifuga), destilación de film secado por frote, o destilación
de film en caida. Cada una de estas tecnologías de destilación
permite el uso de presión muy baja (alto vacío) durante el proceso
de destilación de menos de 1 kPa. Para el presente procedimiento
de destilación se aplica de preferencia una presión de
0,5-0,001 kPa y una temperatura de
100-200ºC para la destilación de la composición
pre-tratada térmicamente. Mas preferentemente se
aplica una presión de 0,1-0,001 kPa y una
temperatura de 120-180ºC. De preferencia la etapa
de destilación de alto vacío (C) se basa en la evaporación de film
delgado. El principio de la evaporación de film delgado en el
procedimiento del presente invento es que la composición
pre-tratada térmicamente se calienta en un
dispositivo que es apropiado para formar una película delgada del
material de composición, que puede obtenerse, por ejemplo, haciendo
girar el dispositivo o aplicando un sistema de enjuage rotativo.
La formación de un film delgado permite una evaporación suave y
estable de los diversos componentes que están presentes en la
composición pre-tratada térmicamente. Debido a que
la película delgada permite una rápida evaporación, el tiempo de
residencia de los componentes de la composición en el dispositivo
calentado es corto. Este corto tiempo de residencia impide que se
produzcan reacciones de polimerización y descomposición indeseables.
Un método de destilación de film delgado particularmente preferido
es destilación de corta trayectoria. En una unidad de destilación
de corta trayectoria la distancia entre el área de evaporación y el
área de condensación es mucho mas corta comparado con las unidades
de destilación convencionales.
En una modalidad del presente invento por lo
menos parte del residuo de la etapa de destilación (C) se recircula
a la etapa (A). El residuo que se recircula a la etapa (A) es
mezclado con aceites y/o grasas nuevamente adicionados o durante el
proceso de disociación hidrolítica o recogido por separado y
reciclado sin mezclarse con aceites y/o grasas nuevamente
adicionados. Si bien el residuo puede hacerse recircular de modo
continuo, será obvio que después de algunos circuitos de reciclo el
residuo se contamina con componentes indeseados hasta una medida tal
que es mas deseable descartar el residuo. Alternativamente parte
del reciclo puede descartarse por sangrado para obtener un nivel
constante de contaminantes en el procedimiento.
Opcionalmente, uno o mas aditivos convencionales
que son ventajosos para la separación de cuerpos coloreados pueden
utilizarse en una etapa antes de la etapa C de destilación del
presente procedimiento. Estos aditivos pueden adicionarse a, y
mezclarse con, la composición que contiene ácido graso en
concentraciones variables después de la etapa (A) y antes, durante,
o después de la etapa (B) de pre-tratamiento
térmico. Si así se desea los cuerpos de color pueden separarse en
una etapa de tratamiento separada antes de la etapa de destilación
(C). El uso de uno o mas aditivos durante la etapa de destilación
(C) es indeseado puesto que un uso de esta índole no es efectivo
debido a que el ácido graso y los aditivos no tienen tiempo
suficiente para interactuar. Ejemplos de aditivos apropiados
incluyen, pero sin limitación, ácido fosfórico, peróxido de
hidrógeno, ácido sulfúrico, ácido bórico y sus mezclas. En caso de
utilizarse estos aditivos se utilizan típicamente en cantidades muy
bajas. Mas específicamente el ácido bórico ha de utilizarse en una
cantidad inferior a 0,1%, de preferencia inferior a 0,05%, el
trifluoruro de boro (BF_{3}) en una cantidad inferior a 0,5%, de
preferencia inferior a 0,1%, y el peróxido de hidrógeno
(H_{2}O_{2}) en una cantidad inferior al 5%, de preferencia
inferior al 2%, todo basado en la cantidad de ácido graso crudo que
ha de tratarse.
La presencia de mono-, di-, y/o triglicéridos y
otros componentes posibles en una composición que comprende ácidos
grasos libres puede determinarse con métodos de Cromatografía de Gas
(CG) convencionales, o técnicas de Cromatografía de Permeación de
Gel (CPG), antes, durante o después de cualquiera de las etapas del
presente procedimiento. La CPG es una técnica de cromatografía de
líquido de alta prestación para la separación de componentes basado
en su tamaño molecular en solución. La CPG separa la muestra en sus
componentes discretos y determina la distribución del peso molecular
de una muestra.
Con el fin de elucidar adicionalmente el
presente invento, se ofrecen como ilustración los ejemplos
siguientes:
Se disocia alrededor de 200 toneladas (t) de
aceite de linaza desgomado en un disociador a contracorriente
continuo comercial a 230ºC y 33 bares (con un ratio de alimentación
de 4,5 t/h). El aceite se introduce desde el fondo, agua desde la
parte superior. La diferencia en densidades combinado con la fuerza
de bombeo con la que el aceite de linaza desgomado se introduce en
el disociador a contracorriente causa la mezcla del aceite y las
corrientes acuosas. Los ácidos grasos crudos (o sea el producto de
aceite disociado que comprende ácidos grasos libres, mono-, di-, y
triglicéridos) que se obtienen se aíslan de la corriente de desecho
acuosa que comprende glicerol, se recogen y se analizan (Tabla 1).
Opcionalmente parte de los ácidos grasos crudos aislados y
recogidos pueden hacerse recircular al disociador de contracorriente
y mezclarse con el aceite de linaza crudo nuevamente adicionado en
el fondo del disociador, lo cual reducirá la fase de inducción del
proceso de disociación.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
- 1)
- Por ciento en peso, basado en la cantidad total de aceite de linaza crudo desgomado.
- 2)
- Por ciento en peso, basado en la cantidad total de ácido graso crudo después de disociación.
- 3)
- FFA = Acido graso libre
- 4)
- Cantidad típica en una composición de aceite de linaza crudo que se encuentra en estado natural
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo A
comparativo
Los ácidos grasos crudos obtenidos del aceite de
linaza desgomado en la disociación de alta presión como se ha
descrito antes, se destilaron en una planta de destilación continua
convencional a 270ºC y 0,5 kPa (con un ratio de alimentación de 4,3
t/h) como se describe en "Ed. R.W. Johnson, E. Fritz; Fatty Acids
in Industry: Processes, properties, derivatives, applications;
Marcel Dekker, Inc., New York, 1989". El rendimiento fue del 83%
del producto destilado, basado en la cantidad de ácidos grasos
crudos que se destilaron. El análisis del residuo indicó una
cantidad de ácidos grasos polimerizados del 10,3% determinado
mediante CPG, basado en la cantidad de residuo. Para datos
analíticos véase la Tabla 2. Alrededor de 50 t del residuo que se
obtuvo mediante esta destilación se sometió de nuevo a las
condiciones de disociación de alta presión como se ha descrito antes
y subsiguientemente los ácidos grasos crudos que se obtuvieron con
esta etapa de disociación se sometieron de nuevo a las condiciones
de destilación continuas convencionales, para dar una segunda
cantidad de ácidos grasos libres en alrededor del 50% de
rendimiento.
- 1)
- Por ciento en peso, basado en la cantidad total de producto después de destilación
- 2)
- Producto después de disociación de alta presión del residuo de la primera destilación y segunda destilación subsiguiente. Por ciento en peso, basado en la cantidad total de producto después de destilación.
- 3)
- Color recién preparado después de destilación
- 4)
- Color después de 21 días de almacenamiento a 45ºC
- 5)
- Lr (5 ¼) es medido en Lovibond Red en una célula de 5 ¼ pulgada
- 6)
- Ly (5 ¼) es medido en Lovibond Yellow en una célula de 5 ¼ pulgada
- 7)
- No detectable (n.d.), o sea <0,05% de peso, basado en la cantidad de producto después de destilación
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos comparativos B y
C
Los ácidos grasos derivados de aceite de linaza
crudo obtenidos con la disociación de alta presión anterior se
destilaron en una unidad de destilación de corta trayectoria a 150ºC
(Ejemplo comparativo B) o 175ºC (Ejemplo comparativo C) y 0,002 kPa
(con una alimentación de 400 kg/h) en ambos ejemplos comparativos.
Los rendimientos son 81% y 88% de producto destilado, basado en la
cantidad de ácidos grasos crudos que se destilaron, para el ejemplo
comparativo B y ejemplo comparativo C, respectivamente. Para los
datos analíticos véase la Tabla 3.
- 1)
- SPD = Destilación de trayectoria corta
- 2)
- Por ciento en peso, basado en la cantidad total de producto después de destilación.
- 3)
- Color recién preparado después de destilación
- 4)
- Color después de 21 días de almacenamiento a 45ºC
- 5)
- Lr (5 ¼) es medido en Lovibond Red en una célula de 5 ¼ pulgada
- 6)
- Ly (5 ¼) es medido en Lovibond Yellow en una célula de 5 ¼ pulgada
- 7)
- No detectable (n.d.), o sea <0,05% de peso, basado en la cantidad de producto después de destilación
\global\parskip0.900000\baselineskip
Los ácidos grasos de aceite de linaza crudo
obtenidos con la disociación de alta presión anterior se
pre-trataron en un reactor de partidas mediante
reesterificación de los glicéridos en los ácidos grasos crudos a
220ºC durante 1 h a 2 kPa. A continuación el producto de ácido
graso crudo pre-tratado se destiló en una unidad de
destilación de corta trayectoria a 150ºC a 0,001 kPa (con un ratio
de alimentación de 15,5 kg/h). El rendimiento de producto destilado
después de pretratamiento térmico de partidas y destilación de
trayectoria corta fue del 83%. El análisis del residuo de la
destilación indicó una cantidad de ácidos grasos polimerizados de
4,7% determinado mediante CPG, basado en la cantidad de residuo.
Para los datos analíticos véase la Tabla 4.
- 1)
- Por ciento en peso, basado en la cantidad de ácidos grasos crudos después de pre-tratamiento
- 2)
- Por ciento en peso, basado en la cantidad de ácidos grasos crudos pre-tratados después de destilación
- 3)
- Color recién preparado después de destilación
- 4)
- Color después de 21 días de almacenamiento a 45ºC
- 5)
- Lr (5 ¼) es medido en Lovibond Red en una célula de 5 ¼ pulgada
- 6)
- Ly (5 ¼) es medido en Lovibond Yellow en una célula de 5 ¼ pulgada
- 7)
- No detectable (n.d.), o sea <0,05% de peso, basado en la cantidad de producto después de destilación
\global\parskip1.000000\baselineskip
Los ácidos grasos a base de aceite de linaza
obtenidos con la disociación de alta presión anterior se alimentaron
de modo continuo a un ratio específico R_{1} (ratio de
alimentación R_{1} de 0,2 L/h) a un reactor de vidrio de 2 L
agitado llenado con 1,2 L de ácidos grasos crudos a 200ºC. Al mismo
ratio R_{1} como producto se alimentó en el reactor, una cantidad
de producto se separó del reactor y luego se enfrió hasta 30ºC en
un intercambiador de calor. El ratio R_{1} fue tal que se obtuvo
en el reactor un tiempo de residencia medio de 360 minutos. Se
recogió el producto enfriado, se analizó y a continuación se destiló
en una unidad de destilación de corta trayectoria a 150ºC y 0,001
kPa (ratio de alimentación R_{2} de 0,6 kg/h). El rendimiento de
producto destilado fue del 84%. El análisis del residuo de la
destilación indicó una cantidad de ácidos grasos polimerizados del
5,9% determinado mediante CPG, basado en la cantidad de residuo.
Los datos analíticos se exponen en la Tabla 5. El residuo se
sometió tres veces a condiciones de disociación de alta presión en
una autoclave de partidas a 220ºC durante 2 horas utilizando cada
una relación de aceite/agua de 1:1. La cantidad total de ácidos
grasos crudos que se obtuvo después de estos tres tratamientos se
pre-trató luego térmicamente a 200ºC durante 1 hora.
Por último la destilación de los ácidos grasos crudos
pre-tratados térmicamente como se describe en el
ejemplo 2 dió ácidos grasos libres con un rendimiento de alrededor
del 70%. Por consiguiente el rendimiento total puede calcularse
como del 84% + 0,70*16% = 95%.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
- 1)
- Por ciento en peso, basado en la cantidad de ácidos grasos crudos después de pre-tratamiento
- 2)
- Por ciento en peso, basado en la cantidad de ácidos grasos crudos pre-tratados después de destilación
- 3)
- Color recién preparado después de destilación
- 4)
- Color después de 21 días de almacenamiento a 45ºC
- 5)
- Lr (5 ¼) es medido en Lovibond Red en una célula de 5 ¼ pulgada
- 6)
- Ly (5 ¼) es medido en Lovibond Yellow en una célula de 5 ¼ pulgada
- 7)
- No detectable (n.d.), o sea <0,05% de peso, basado en la cantidad de producto después de destilación
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
3-5
Se repitió el ejemplo 1 utilizando un ácido
graso de soja (Ejemplo 3), un ácido graso de girasol (Ejemplo 4) y
un ácido graso de colza crudo (Ejemplo 5). Los ácidos grasos crudos
se obtuvieron mediante disociación hidrolítica de los aceites
desgomados correspondientes y las composiciones de ácido graso crudo
igualaron la composición de la fracción de ácido graso en el
glicérido. Los rendimientos globales de ácido graso fueron
superiores al 90% sobre una base molar (base sobre los moles de
fracción de ácido graso en el glicérido). En todos los casos se
obtuvo un ácido graso purificado preferido de conformidad con el
invento.
A partir de estos resultados es claro que el
procedimiento del presente invento proporciona ácidos grasos libres
con buen rendimiento y con buena calidad de color y estabilidad de
color.
Claims (12)
1. Procedimiento para la preparación de uno o
mas ácidos grasos purificados, cuyo procedimiento comprende por lo
menos las etapas de:
- (A)
- disociación hidrolítica de uno o mas aceites y/o grasas con un contenido de fósforo inferior a 200 ppm y separación de una composición que comprende ácidos grasos crudos,
- (B)
- tratamiento térmico de la composición obtenida con la etapa (A) en una unidad de pre-tratamiento térmico, y
- (C)
- destilación de la composición tratada por calor obtenida con la etapa (B) en una unidad de destilación de alto vacío,
en donde la composición que se
obtiene con la etapa de pre-tratamiento térmico (B)
comprende menos monoglicéridos que los ácidos grasos crudos
obtenidos con la etapa (A), y con la condición de que la etapa de
disociación hidrolítica (A) no es una etapa de
saponificación.
2. Procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 1, en donde el tratamiento por calor en la etapa (B)
se lleva a cabo a una temperatura de 150-280ºC, mas
preferentemente a una temperatura de 200-250ºC, y
mas preferentemente a una temperatura de alrededor de 225ºC.
3. Procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 1 o 2, en donde en la etapa (B) la composición se
trata con calor en una unidad de pre-tratamiento
térmico que funciona de modo continuo, de preferencia en una unidad
en donde los componentes de la composición tienen una distribución
de tiempo de residencia de 0,7-1,5.
4. Procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 3, en donde tanto el tratamiento por calor y la etapa
de destilación y, de preferencia, también el proceso de disociación,
se conduce en una forma continua.
5. Procedimiento, de conformidad con cualquiera
de las reivindicaciones 1-4, en donde la
composición de ácido graso crudo que se obtiene con la etapa de
pre-tratamiento térmico (B) comprende por lo menos
80% en peso (% en peso) de ácidos graos libres, de preferencia por
lo menos 85% en peso de ácidos grasos libres, mas preferentemente
por lo menos 90% en peso de ácidos grasos libres, y mas
preferentemente por lo menos 93% en peso de ácidos grasos libres,
basado en el peso de la composición pre-tratada
térmicamente.
6. Procedimiento, de conformidad con cualquiera
de las reivindicaciones 1-5, en donde los ácidos
grasos crudos que se obtienen con la etapa de
pre-tratamiento térmico (B) están esencialmente
libres de glicerol y tienen, de preferencia, un valor ácido de por
lo menos 150 mg/kg de KOH.
7. Procedimiento, de conformidad con cualquiera
de las reivindicaciones 1-6, en donde en la etapa
(C) la composición tratada con calor de la etapa (B) se destila a
una presión dentro de la gama de 0,5-0,001 kPa y a
una temperatura entre 100 y 200ºC, de preferencia a una presión en
la gama de 0,1 a 0,001 kPa y una temperatura entre 120 y 180ºC.
8. Procedimiento, de conformidad con cualquiera
de las reivindicaciones 1-7, en donde la etapa (C)
se conduce en una unidad de destilación de corta trayectoria.
9. Procedimiento, de conformidad con cualquiera
de las reivindicaciones 1-8, en donde por lo menos
parte del residuo que se obtiene con la etapa de destilación (C) se
recicla a la etapa (A).
10. Procedimiento, de conformidad con
cualquiera de las reivindicaciones 1-9, en donde el
ácido graso purificado obtenido con la etapa de destilación (C)
comprende menos de 0,5% en peso de monoglicérido.
11. Procedimiento, de conformidad con
cualquiera de las reivindicaciones 1-10, en donde
los aceites y/o grasas con contenido de fósforo inferior a 200 ppm
que están sujetos a la disociación hidrolítica en la etapa (A) se
eligen del grupo constituido por aceites y grasas vegetales crudos o
desgomados, aceites y grasas animales crudos o desgomados, elegidos,
de preferencia, de aceites y grasas vegetales crudos o desgomados,
mas preferentemente de aceites y grasas vegetales crudos o
desgomados que, después de la disociación hidrolítica de dichos
aceites y/o grasas, proporciona ácidos grasos crudos saturados o
insaturados, opcionalmente conteniendo hidroxi, con 6 a 24 átomos de
carbono, o sus mezclas.
12. Procedimiento, de conformidad con
cualquiera de las reivindicaciones 1-11, en donde se
utiliza uno o mas aditivos convencionales antes, durante o después
de la etapa de pretratamiento térmico (B), pero en cualquier caso
después de la etapa de disociación hidrolítica (A) y antes de la
etapa de destilación (C), siendo efectivos dichos aditivos para la
separación de cuerpos de color.
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