ES2316072T3 - Procedimiento para preparar poliaminas con grupos amino primarios. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para preparar poliaminas con grupos amino primarios y una proporción de di o triamina monomérica inferior al 0,1% en peso, en el que A) los grupos NCO libres de un prepolímero de poliisocianato con una funcionalidad NCO promedio de al menos 1,5 se hidrolizan con disociación de CO 2 a1) en presencia de al menos 10 partes en peso, referidas a 100 partes en peso del prepolímero de poliisocianato utilizado, de un disolvente soluble en agua o miscible con agua, a2) con acción de agua a una relación molar de agua respecto a grupos NCO de 0,75 a 50 y una relación de peso de disolvente respecto a agua de 3 a 200, a3) en presencia del 0,00005 al 1% en peso referido a la cantidad del prepolímero utilizado de un catalizador y a4) manteniendo un intervalo de temperatura de 30 a 70ºC y a continuación B) los constituyentes volátiles de la mezcla de reacción resultante se separan mediante procedimientos de destilación continua.
Description
Procedimiento para preparar poliaminas con
grupos amino primarios.
La invención se refiere a un procedimiento de
una etapa para preparar poliaminas con grupos amino primarios,
preferiblemente grupos amino aromáticos, mediante hidrólisis de
compuestos que presentan grupos isocianato terminales, así como a
su uso para la preparación de poliuretanoureas que, por su parte,
pueden utilizarse para preparar recubrimientos o cuerpos moldeados
porosos (espumas) o no porosos.
El estado de la técnica para la preparación de
tales poliaminas con grupos amino primarios es, por ejemplo, el
procedimiento de una etapa descrito en el documento
EP-A 0 219 035 en el que compuestos que presentan
grupos NCO pueden descomponerse en medios que contienen agua, dado
el caso en presencia de catalizadores, para dar poliaminas con
grupos amino primarios.
En comparación con otros procedimientos del
estado de la técnica, con éste pueden descomponerse casi todos los
compuestos con funcionalidad isocianato (NCO), especialmente también
prepolímeros con funcionalidad NCO, de un modo relativamente
sencillo para dar compuestos con funcionalidad amino (prepolímeros).
En este sentido, el catalizador, por ejemplo KOH, se añade en
cantidades tan pequeñas que éste puede permanecer en principio en
el producto, lo que de nuevo representa una simplificación
considerable del procedimiento en comparación con todos los otros
procedimientos del estado de la técnica. Así, según el procedimiento
descrito en el documento DE-A 2 948 419 deben
utilizarse grandes cantidades de base (relación OH^{-}/NCO de al
menos 1,01:1) que a continuación forman las sales correspondientes
en la disociación del carbamato mediante ácidos minerales fuertes y
que deben separarse de forma costosa.
Sin embargo, el procedimiento descrito en el
documento EP-A 0 219 035 presenta la gran desventaja
de que los productos ya presentan altos contenidos de diaminas
monoméricas como toluilendiamina (TDA). En los ejemplos de
realización del procedimiento mencionado se determinaron contenidos
de TDA del 0,087 al 0,921%. Otra desventaja del procedimiento
descrito en el documento EP-A 0 219 035 es la gran
coloración de las poliaminas preparadas causada por las altas
temperaturas de reacción durante la hidrólisis (normalmente 90ºC) y
el tratamiento final (destilación de larga duración a de 80 a
100ºC).
Como posible tratamiento final de la mezcla de
reacción de poliamina, agua, disolvente y catalizador, en el
documento EP-A 0 219 035 también se propuso la
extracción aplicándose la destilación a vacío o destilación de
película para la separación completa de cantidades residuales de
catalizador de la fase de poliamina separada. Sin embargo, este
tratamiento final de varias etapas que comprende extracción y
posterior destilación es muy costoso y por tanto no se desea.
Por tanto, el objetivo de la presente invención
era proporcionar un procedimiento para preparar poliaminas con
grupos amino primarios mediante hidrólisis de los poliisocianatos
correspondientes por el cual pudieran obtenerse productos con
coloración reducida y un contenido más bajo de di o triaminas
monoméricas. Además, los productos deben presentar una baja
viscosidad, debiendo lograrse al mismo tiempo una alta conversión de
grupos NCO en
NH_{2}.
NH_{2}.
Precisamente se ha encontrado ahora que se
alcanza una preparación cuidadosa y casi cuantitativa de tales
aminas cuando la hidrólisis se realiza en un intervalo de
temperatura especial y la separación del disolvente utilizado en la
hidrólisis y dado el caso otros constituyentes volátiles se realiza
de forma especialmente cuidadosa mediante procedimientos de
destilación continua.
Por tanto, es objeto de la presente invención un
procedimiento para preparar poliaminas con grupos amino primarios y
una proporción de di o triamina monomérica inferior al 0,1% en peso
en el que
- A)
- los grupos NCO libres de un prepolímero de poliisocianato con una funcionalidad NCO promedio de al menos 1,5 se hidrolizan con disociación de CO_{2}
- a1)
- en presencia de al menos 10 partes en peso, referidas a 100 partes en peso del prepolímero de poliisocianato utilizado, de un disolvente soluble en agua o miscible con agua,
- a2)
- con acción de agua a una relación molar de agua respecto a grupos NCO de 0,75 a 50 y una relación de peso de disolvente respecto a agua de 3 a 200,
- a3)
- en presencia del 0,00005 al 1% en peso referido a la cantidad del prepolímero utilizado, de un catalizador y
- a4)
- manteniendo un intervalo de temperatura de 30 a 70ºC y a continuación
- B)
- los constituyentes volátiles de la mezcla de reacción resultante se separan mediante procedimientos de destilación continua.
La preparación de los prepolímeros de
poliisocianato utilizados en A) es conocida en sí para el experto y
se realiza mediante reacción de los compuestos polihidroxílicos con
cantidades en exceso de poliisocianatos.
Poliisocianatos adecuados son los
poliisocianatos orgánicos alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos o
heterocíclicos conocidos en sí para el experto con al menos dos
grupos isocianato por molécula, así como mezclas de los mismos.
Ejemplos de poliisocianatos alifáticos o cicloalifáticos adecuados
son di o triisocianatos como butanodiisocianato,
pentanodiisocianato, hexanodiisocianato (hexametilendiisocianato,
HDI),
4-isocianatometil-1,8-octanodiisocianato
(triisocianatononano, TIN) o sistemas cíclicos, como por ejemplo,
4,4'-metilenbis(ciclohexilisocianato),
3,5,5-trimetil-1-isocianato-3-isocianatometilciclohexano
(isoforondiisocianato, IPDI), así como
\omega,\omega'-diisocianato-1,3-dimetilciclohexano
(H_{6}XDI). Como poliisocianatos aromáticos pueden utilizarse,
por ejemplo, 1,5-naftalendiisocianato,
diisocianatodifenilmetano (MDI) o MDI bruto,
diisocianatometilbenceno (2,4- y
2,6-toluilendiisocianato, TDI), especialmente el
isómero 2,4 y el 2,6 y mezclas industriales de los dos isómeros,
así como
1,3-bis(isocianatometil)benceno (XDI).
Sin embargo, se prefiere el uso de diisocianatos aromáticos. En
este sentido se prefieren especialmente 2,4- y
2,6-toluilendiisocianato (TDI), así como mezclas de
los mismos, así como los isómeros 2,2', 2,4' y 4,4' del
diisocianatodifenilmetano (MDI), sus mezclas, así como tipos de MDI
de varios núcleos correspondientes.
Pero además también pueden utilizarse los
productos de reacción en sí conocidos de los poliisocianatos
orgánicos alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos o heterocíclicos
previamente mencionados con estructura de uretdiona, alofanato,
biuret y/o isocianurato.
Como compuestos polihidroxílicos pueden
utilizarse todos los compuestos conocidos para el experto que
presentan una funcionalidad OH promedio de al menos 1,5.
Éstos pueden ser, por ejemplo, dioles de bajo
peso molecular (por ejemplo, 1,2-etanodiol, 1,3- o
1,2-propanodiol, 1,4-butanodiol),
trioles (por ejemplo, glicerina, trimetilolpropano) y tetraoles (por
ejemplo, pentaeritritol), pero también compuestos polihidroxílicos
de mayor peso molecular como polioléteres, poliolésteres,
poliolcarbonatos, así como polioltioéteres.
Se prefieren polioléteres con pesos moleculares
promedio en número M_{n} de 300 a 20000 g/mol, con especial
preferencia 1000 a 12000 g/mol, de manera muy especialmente
preferida 2000 a 6000 g/mol.
Tales polioléteres están accesibles de una
manera en sí conocida mediante alcoxilación de moléculas de
iniciador adecuadas con catálisis básica o utilización de
compuestos de cianuro de doble metal (compuestos DMC).
Moléculas de iniciador adecuadas para la
preparación de polioléteres son, por ejemplo, polioles sencillos de
bajo peso molecular, agua, poliaminas orgánicas con al menos dos
enlaces N-H o cualquier mezcla de moléculas de
iniciador de este tipo. Moléculas de iniciador preferidas para
preparar polioléteres mediante alcoxilación, especialmente según el
procedimiento de DMC, son especialmente polioles sencillos como
etilenglicol, 1,3-propilenglicol y
1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol,
neopentilglicol,
2-etil-1,3-hexanodiol,
glicerina, trimetilolpropano, pentaeritritol, así como ésteres de
bajo peso molecular que presentan grupos hidroxilo de polioles de
este tipo con ácidos dicarboxílicos del tipo mencionado a modo de
ejemplo a continuación o productos de etoxilación o propoxilación
de bajo peso molecular de polioles sencillos de este tipo o
cualquier mezcla de alcoholes modificados o no modificados de este
tipo. Óxidos de alquileno adecuados para la alcoxilación son
especialmente óxido de etileno y/u óxido de propileno que pueden
utilizarse en la alcoxilación en cualquier orden o también en
mezcla.
Polioléteres preferidos son aquellos del tipo
anteriormente mencionado con un contenido de grupos terminales
insaturados inferior o igual a 0,02 miliequivalentes por gramo de
poliol (meq/g), preferiblemente inferior o igual a 0,015 meq/g, con
especial preferencia inferior o igual a 0,01 meq/g (procedimiento de
determinación ASTM D2849-69). Los polioléteres de
este tipo pueden prepararse de una manera en sí conocida mediante
alcoxilación de moléculas de iniciador adecuadas, especialmente
usando catalizadores de cianuro de doble metal (catálisis con DMC).
Esto se describe, por ejemplo, en los documentos
US-A 5 158 922 (por ejemplo, ejemplo 30) y
EP-A 0 654 302 (pág. 5, línea 26 a pág. 6, línea
32).
En el procedimiento según la invención también
pueden utilizarse fundamentalmente mezclas de varios poliisocianatos
y/o compuestos polihidroxílicos, sin embargo se prefiere el uso de
sólo un poliisocianato.
En este sentido, la relación molar de grupos NCO
de los poliisocianatos respecto a grupos OH de los compuestos
polihidroxílicos asciende normalmente a de 25 : 1 a 1,5 : 1,
preferiblemente 15 : 1 a 1,7 : 1 y con especial preferencia 10 : 1
a 2 : 1.
La reacción se realiza en general a temperaturas
de 20 a 140ºC, preferiblemente a de 40 a 100ºC, dado el caso usando
catalizadores en sí conocidos de la química de los poliuretanos como
por ejemplo jabones de estaño, por ejemplo dilaurato de
dibutilestaño, o aminas terciarias, por ejemplo trietilamina o
diazabiciclooctano (DABCO).
La adición de los componentes y dado el caso de
un catalizador del tipo previamente mencionado puede realizarse en
principio en cualquier orden. Si el poliisocianato se utiliza en
exceso, entonces se prefiere separar éste después de la reacción
mediante extracción o destilación, preferiblemente mediante
destilación de película. En este sentido, la separación del
poliisocianato en exceso se realiza hasta tal punto que en el
prepolímero de poliisocianato resultante permanezca menos del 1% en
peso, preferiblemente menos del 0,5% en peso y con especial
preferencia menos del 0,1% en peso de poliisocianato.
Estos prepolímeros de poliisocianato adecuados
presentan preferiblemente un contenido de NCO del 0,5 al 40% en
peso, con especial preferencia del 1,2 al 25% en peso y de manera
muy especialmente preferida del 1,5 al 20,5% en peso.
Los prepolímeros utilizados en A) presentan
preferiblemente funcionalidades NCO de 1,5 a 6, con especial
preferencia 1,5 a 4 y de manera muy especialmente preferida 2 a
3.
En la etapa a4) del procedimiento según la
invención, el intervalo de temperatura de la hidrólisis esencial
según la invención asciende preferiblemente a de 50 a 70ºC, con
especial preferencia 60 a 70ºC, de manera muy especialmente
preferida 62 a 68ºC.
En la etapa a1) del procedimiento según la
invención pueden utilizarse como disolventes en principio todas las
amidas solubles en agua o miscibles con agua, lactamas, ureas
alifáticas tetraalquiladas con 4 a 12 átomos de C, como
tetrametilurea o tetraetilurea, sulfonas o sulfóxidos alifáticos o
cicloalifáticos con 2 a 10 átomos de carbono, como
tetrametilsulfona o dimetilsulfóxido, así como amidas de ácido
fosfórico alifáticas o cicloalifáticas, por ejemplo triamida de
ácido hexametilfosfórico.
Sin embargo, como disolventes se prefieren
amidas de ácido carboxílico miscibles con agua o lactamas. Amidas
miscibles con agua especialmente preferidas son amidas de ácido
carboxílico como amidas de ácido carboxílico aromáticas, alifáticas
o cicloalifáticas con 1 a 10 átomos de C en la proporción de ácido.
De manera muy especialmente preferida se utilizan dialquilamidas de
ácido carboxílico, en particular dimetilformamida (DMF),
dimetilacetamida, formamida, dietilformamida, amida de ácido
dimetilpropiónico, dimetilamida de ácido benzoico o
N-metilpirrolidona.
Los disolventes mencionados también pueden
utilizarse en cualquier relación de mezcla entre sí.
Es posible un uso conjunto de disolventes no
completamente miscibles con agua, por ejemplo propionitrilo,
metiletilcetona, acetato de etilo o hidrocarburos, en cantidades
menores, pero no se prefiere.
La proporción de disolvente soluble en agua o
miscible con agua utilizado asciende preferiblemente a al menos 25
partes en peso, con especial preferencia 25 a 150 partes en peso, de
manera muy especialmente preferida 75 a 125 partes en peso,
referida a 100 partes en peso del prepolímero de poliisocianato
utilizado.
La relación molar de agua respecto a grupos NCO
libres del prepolímero de poliisocianato asciende preferiblemente a
de 1 a 35, con especial preferencia 1,25 a 12 y de manera muy
especialmente preferida 1,5 a 7,5.
La relación de peso de disolvente respecto a
agua asciende preferiblemente a de 5 a 150, con especial preferencia
10 a 100 y de manera muy especialmente preferida 25 a 75.
En la etapa a3) del procedimiento según la
invención pueden utilizarse como catalizadores para la reacción de
hidrólisis compuestos básicos que no contienen grupos reactivos con
NCO y/o compuestos metálicos. Los catalizadores usados pueden ser
sólidos o líquidos, pero en la mezcla de reacción deben poseer una
solubilidad suficiente, preferiblemente completa.
Tales catalizadores básicos son, por ejemplo,
sales inorgánicas y orgánicas que en agua dan una reacción alcalina.
Compuestos preferidos de este tipo son hidróxidos de metales
alcalinos y alcalinotérreos, así como hidróxidos de
tetraalquilamonio, por ejemplo NaOH y KOH, además de aluminatos
solubles como aluminato de Na, carbonatos de metales alcalinos,
especialmente sosa y potasa, hidrogenocarbonatos de metales
alcalinos, especialmente hidrogenocarbonato de sodio y potasio,
sales alcalinas y alcalinotérreas de ácidos mono y policarboxílicos
que no contienen grupos reactivos con NCO, preferiblemente sales de
ácidos monocarboxílicos alifáticos con hasta 18 átomos de C como
formiato de sodio, acetato de sodio, octoato de potasio o estearato
de potasio. Sales alcalinas de fenoles y tiofenoles dado el caso
sustituidos con grupos no reactivos con NCO, sales alcalinas y
alcalinotérreas solubles de ácidos débiles, preferiblemente
inorgánicos, como ácido cianúrico, ácido isocianúrico, ácido
tiocianúrico, ácido isotiocianúrico, ácido silícico, ácidos de
fósforo III a V, ácido cianhídrico, ácido hidrazoico, etc.,
mercaptidos de metales alcalinos y sulfuros o
hidrogeno(poli)sulfuros, compuestos de
\beta-dicetona como los acetilacetonatos y
acetoacetatos de Na, K, Mg.
Otro grupo de catalizadores de este tipo
comprende aminas terciarias, preferiblemente con restos alifáticos
o cicloalifáticos, pudiendo utilizarse también mezclas de distintas
aminas terciarias. Ejemplos son la mayoría de las trialquilaminas
no completamente solubles en agua como trimetilamina, trietilamina,
tripropilamina, triisopropilamina,
dimetil-n-propilamina,
tri-n-butilamina, triisobutilamina,
triisopentilamina, dimetilbutilamina, triamilamina,
trioctilhexilamina, dodecildimetilamina, dimetilciclohexilamina,
dibutilciclohexilamina, diciclohexiletilamina,
tetrametil-1,3-butanodiamina, pero
también aminas terciarias con un grupo aralifático como
dimetilbencilamina, dietilbencilamina,
\alpha-metilbencildimetilamina. Se prefieren
trialquilaminas con en total 6 a 15 átomos de C en todos los restos
alquilo, como trietilamina a triamilamina o dimetilciclohexilamina.
Aminas terciarias muy adecuadas son, además de las trialquilaminas,
aquellas aminas que presentan especialmente en la posición \beta
respecto al grupo terciario otro grupo amino terciario o uno éter.
Ejemplos son éteres dialquilaminoalquílicos o éteres
bisdialquilaminoalquílicos (documentos US-PS 3 330
782, DE-B 1 030 558), por ejemplo
dimetil(2-etoxietil)amina,
dietil(2-metoxipropil)amina, éter
bis[2-dimetilaminoetílico], éter
bis[2-dietilaminoetílico], éter
bis-[2-dietilaminoisopropílico],
1-etoxi-2-dimetilamino-etoxietano,
N-metilmorfolina, N-etilmorfolina,
N-butilmorfolina, además de polialquilendiaminas
permetiladas como tetrametil-etilendiamina,
tetrametil-1,2-propilendiamina,
pentametildietilentriamina, hexametiltrietilentetramina y homólogos
permetilados superiores (documentos DE-A 2 624 527 y
DE-A 2 624 528), además de
dietilaminoetilpiperidina,
1,4-diaza-(2,2,2)biciclooctano,
N,N'-dimetilpiperazina,
N,N'-dietilpiperazina,
N-metil-N'-dimetilaminoetilpiperazina,
N,N'-bisdimetilaminoetilpiperazina,
N,N'-bis-dimetilaminopropilpiperazina
y otras bisdialquilaminoalquilpiperazinas citadas en el documento
DE-A 2 636 787. De este grupo se prefieren los
compuestos solubles en agua como tetrametilendiamina,
dietilentriamina permetilada, N-metilmorfolina, éter
bis-2-dimetilaminoetílico y
N-metilpiperidina. También pueden utilizarse
derivados de amina terciaria acilada, como por ejemplo
1-dimetilamino-3-formilaminopropano,
N-(2-dimetilaminoetil)-propionamida,
N-(2-dietilaminoetil)benzamida, así como
otras aminas terciarias que contienen grupos amida (preferiblemente
grupos formamida) según el documento DE-A 2 523 633
y 2 732 292. También son eficaces aminas terciarias del tipo
piridina y aminas terciarias con al menos un resto aromático unido
al átomo de N como dimetilanilina. Si no se trata de aminas
terciarias solubles en agua, su punto de ebullición debe ascender
de manera apropiada a menos de 250ºC, preferiblemente a menos de
200ºC.
Otro grupo de tales catalizadores adecuados son
compuestos metálicos, preferiblemente compuestos de estaño, cinc o
plomo, por ejemplo dilaurato de dibutilestaño, octoato de estaño,
acetilacetonato de cinc u octoato de plomo.
Sin embargo, catalizadores preferidos son los
hidróxidos de metales alcalinos y alcalinotérreos. Se prefieren
especialmente NaOH o KOH.
Los catalizadores que van a usarse según la
invención son catalizadores baratos fácilmente accesibles
industrialmente que dado el caso pueden separarse y usarse de
nuevo, sin embargo en la forma de realización preferida permanecen
en el producto.
Los catalizadores básicos pueden neutralizarse
parcial o completamente, dado el caso mediante adición de ácido, lo
que puede facilitar, por ejemplo, su separación o reducir su
actividad en cualquier reacción posterior.
La proporción de catalizador asciende
preferiblemente a, referida a la cantidad utilizada de prepolímero,
del 0,0001 al 0,099% en peso.
Como concentración de sólido de la mezcla de
hidrólisis se elige en general una concentración inferior al 90% en
peso, preferiblemente del 25 al 75% en peso, especialmente del 40 al
70% en peso.
Aunque también son posibles concentraciones de
sólido todavía más bajas, sin embargo no se prefieren debido a
motivos prácticos (recuperación del disolvente).
El procedimiento según la invención permite
considerando suficientemente los parámetros de procedimiento una
conversión de grupos NCO en NH_{2} de al menos el 90%,
preferiblemente al menos el 92,5%, con especial preferencia al
menos el 95%.
La reacción según la invención se realiza
preferiblemente en fase homogénea. Mediante una mínima dosificación
en exceso de la cantidad de agua o de la cantidad de compuesto NCO
puede obtenerse un ligero enturbiamiento de la mezcla de reacción,
dado el caso transitorio, ya que las sustancias de partida ya no se
disuelven completamente.
En circunstancias especiales también puede ser
necesario realizar la reacción a presión para mantener temperaturas
suficientemente altas.
Debido a la aplicación adicional esencial según
la invención de técnicas de destilación continuas en la etapa B) se
obtienen poliaminas claramente menos coloreadas con menores
contenidos de di o triaminas monoméricas que en la utilización de
técnicas de destilación discontinuas.
En el sentido de la invención se entiende por un
procedimiento de destilación continuo un procedimiento en el que
sólo una cantidad parcial de la mezcla de reacción de la etapa de
procedimiento A) se expone temporalmente a una temperatura elevada,
mientras que la cantidad que todavía no se encuentra en el proceso
de destilación permanece a una temperatura claramente inferior y se
introduce continuamente a la destilación mientras se evacuan el
destilado y el residuo. En este sentido, como temperatura elevada
debe entenderse la temperatura para la evaporación de los
constituyentes volátiles a una presión correspondientemente
elegida.
La destilación se realiza preferiblemente a una
temperatura inferior a 100ºC, con especial preferencia 40 a 90ºC,
de manera muy especialmente preferida 60 a 80ºC, y a presiones
inferiores a 500 mbar (50 KPa), con especial preferencia inferiores
a 100 mbar, de manera muy especialmente preferida a de 0,001 a 1,5
mbar (0,0001 a 0,15 KPa).
La temperatura de la cantidad de la mezcla de
reacción que contiene el prepolímero que todavía no se encuentra en
el proceso de destilación asciende preferiblemente a de 0 a 60ºC,
con especial preferencia 15 a 40ºC y de manera muy especialmente
preferida 20 a 40ºC.
En una forma de realización preferida de la
invención, la diferencia de temperatura entre la temperatura de
destilación y la temperatura de la cantidad de la mezcla de reacción
que contiene el prepolímero que todavía no se encuentra en el
proceso de destilación asciende a al menos 5ºC, con especial
preferencia al menos 15ºC, de manera muy especialmente preferida 15
a 40ºC.
La destilación se realiza preferiblemente con
una velocidad tal que el tiempo de permanencia promedio de la
mezcla de reacción que contiene el prepolímero que va a destilarse
ascienda a menos de 10 min, con especial preferencia a menos de 5
min, a la temperatura de destilación y a continuación se lleve de
nuevo hasta la temperatura inicial de la mezcla de reacción que
contiene el prepolímero antes de la destilación, dado el caso
mediante enfriamiento activo. Se prefiere que la carga de
temperatura que transcurre sea tal que la temperatura de la mezcla
de reacción antes de la destilación o del prepolímero después de la
destilación en comparación con la temperatura de destilación
aplicada sea inferior a al menos 5ºC, con especial preferencia al
menos 15ºC, de manera muy especialmente preferida 15 a
40ºC.
40ºC.
Técnicas de destilación continua preferidas son
la destilación molecular, de película descendente y/o de película
(véase para esto, por ejemplo, Chemische Technik,
Wiley-VCH, tomo 1, 5ª edición, páginas
333-334).
Los evaporadores de película descendente están
constituidos por un haz vertical de tubos largos en los que el
líquido que va a evaporarse se alimenta por arriba y circula hacia
abajo como película. En el espacio de la camisa se realiza el
calentamiento mediante vapor. En los tubos se forman burbujas de
vapor que circulan hacia arriba con el líquido y proporcionan
condiciones turbulentas. El vapor y el líquido se separan en el
extremo inferior en un recipiente de separación.
Los evaporadores de película son aparatos
adecuados para evaporar sustancias sensibles a la temperatura que
sólo deben cargarse térmicamente temporalmente. El líquido que va a
evaporarse se alimenta por arriba en un tubo con calentamiento por
camisa. Circula hacia abajo como película. En el interior del tubo
gira una rasqueta suspendida de un eje y proporciona un espesor de
película constante.
Después de terminar el procedimiento según la
invención, el contenido residual de disolventes, así como dado el
caso de otros constituyentes volátiles en la poliamina preparada,
asciende a menos del 2% en peso, preferiblemente a menos del 1% en
peso.
En este sentido, el contenido residual de di o
triamina monomérica según la realización del procedimiento según la
invención asciende al mismo tiempo a preferiblemente no más del
0,08% en peso, preferiblemente no más del 0,05% en peso, referido a
la poliamina preparada.
En una forma de realización preferida del
procedimiento según la invención, un diisocianato aromático se hace
reaccionar en exceso a una temperatura de 80 a 120ºC con agitación
con un compuesto polihidroxílico. Después, el diisocianato en
exceso se separa mediante destilación de película de manera que el
contenido de diisocianato en el prepolímero de poliisocianato
formado sea inferior al 0,1% en peso. Este prepolímero se hidroliza
luego en la mezcla dispuesta de catalizador, preferiblemente una
base como KOH, disolvente, especialmente DMF, y agua. Esta reacción
se realiza normalmente a de 50 a 70ºC. Después se realiza el
tratamiento final mediante una destilación continua como
destilación de película a presiones inferiores a 5 mbar (0,5 KPa),
preferiblemente inferiores a 1,5 mbar (0,15 KPa), y temperaturas de
40 a 90ºC, preferiblemente 60 a 80ºC.
Las poliaminas obtenidas según la invención,
preferiblemente aromáticas, se utilizan preferiblemente debido a su
baja presión de vapor como correactantes para poliisocianatos dado
el caso bloqueados o resinas epoxi. Las poliuretanoureas
resultantes de éstas pueden utilizarse entonces, por ejemplo, como
recubrimiento o como cuerpos moldeados porosos (espumas) o no
porosos. Para la preparación de recubrimientos, cuerpos moldeados
no porosos o espumas, las poliaminas según la invención también
pueden combinarse dado el caso con otros compuestos de bajo peso
molecular (peso molecular de 32 a 399 g/mol) y/o de mayor peso
molecular (peso molecular de 400 a 12 000 g/mol) con grupos
reactivos con respecto a isocianatos. En este sentido son
especialmente adecuados compuestos polihidroxílicos que ya se
describieron anteriormente en relación con la preparación del
prepolímero de poliisocianato.
A las mezclas reactivas de las poliaminas
preparadas según la invención, los poliisocianatos, dado el caso
otros compuestos reactivos con NCO y/o poliepóxidos, también pueden
añadírsele evidentemente los coadyuvantes y aditivos habituales
como pigmentos, aditivos (para barnices), agentes tixotrópicos,
agentes nivelantes, emulgentes y estabilizadores.
La preparación de las mezclas reactivas se
realiza mediante mezclado de los componentes en cualquier orden
antes o durante su aplicación, por ejemplo como recubrimiento.
Las mezclas reactivas pueden aplicarse con las
técnicas en sí conocidas como pulverización, inmersión, chorreo o
vertido sobre superficies. Después de la eliminación mediante
evaporación de disolventes dado el caso presentes, estando las
mezclas reactivas preferiblemente libres de disolventes, entonces
los recubrimientos endurecen a condiciones ambiente, especialmente
a menos 20ºC a 40ºC, pero también a temperaturas mayores de por
ejemplo 40 a
200ºC.
200ºC.
Los recubrimientos a partir de tales
poliuretanoureas pueden aplicarse, por ejemplo, sobre superficies
metálicas, por ejemplo de hierro, acero, aluminio, bronce, latón o
cromo. Pero también es posible el recubrimiento de superficies
minerales, por ejemplo de vidrio, cerámica, piedra u hormigón,
materiales naturales como madera o también plásticos, por ejemplo
en forma de recubrimientos ya existentes.
\vskip1.000000\baselineskip
Si no se especifica lo contrario, todos los
datos de porcentaje en los ejemplos de realización se refieren a
peso. La determinación de los contenidos de toluilendiisocianato y
toluilendiamina se realizó mediante HPLC. Respectivamente se
especifica la suma del isómero 2,4 y 2,6. Los contenidos de NCO se
determinaron mediante valoración por retroceso de dibutilamina
añadida en exceso con ácido clorhídrico, los contenidos de NH_{2}
mediante valoración con ácido perclórico/ácido acético glacial.
La medición de la viscosidad se realizó con un
viscosímetro rotacional de la empresa Haake a 23ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
1
En el transcurso de 5 horas se añadieron con
agitación a una temperatura de 80ºC 1027,2 g de un
polipropilenglicol (peso molecular 2000 g/mol, difuncional,
preparado mediante catálisis con DMC sin bases) a una mezcla de
722,9 g de 2,4-toluilendiisocianato (TDI, Desmodur®
T 100, Bayer MaterialScience AG, GE) y 40 mg de ácido
2-cloropropiónico. Después de alcanzar un contenido
de NCO del 17,45%, la mezcla de reacción se liberó del TDI en exceso
mediante destilación de película a 140ºC y una presión < 1 mbar
(0,1 KPa).
- Contenido de NCO:
- 3,63%
- Viscosidad (23ºC):
- 5.050 mPas
- Contenido de TDI (libre):
- 0,03%
\vskip1.000000\baselineskip
En el transcurso de 80 minutos se añadieron con
agitación a una temperatura de 95ºC 1000 g del prepolímero
anteriormente preparado a una mezcla de 950 g de dimetilformamida
(DMF), 0,1 g de KOH y 30 g de agua. Después de otra hora de
agitación a 95ºC, los constituyentes volátiles se separaron
finalmente mediante destilación a 95ºC (temperatura de la fase
líquida) y 0,6 mbar (0,06 KPa). La poliamina obtenida presentó los
siguientes valores característicos:
- Contenido de NH_{2}:
- 1,41%
- Viscosidad (23ºC):
- 12.110 mPas
- Contenido de sólidos:
- 99,7%
- Contenido de TDA (libre):
- 0,24%
En este sentido, el contenido determinado de
toluilendiamina (TDA) libre era en claramente superior al que
cabría esperar a partir del contenido de TDI del prepolímero
utilizado. La hidrólisis a 95ºC y la destilación discontinua
conducen a un contenido de TDA claramente superior al 0,1% en
peso.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
2
La preparación se realizó análogamente al
ejemplo comparativo 1, etapa a). El producto obtenido presentó los
siguientes valores característicos:
- Contenido de NCO:
- 3,60%
- Contenido de TDI (libre):
- 0,01%
\vskip1.000000\baselineskip
En el transcurso de 80 minutos se añadieron con
agitación a una temperatura de 65ºC 1010,1 g del prepolímero
preparado como anteriormente a una mezcla de 959,6 g de
dimetilformamida (DMF), 0,1 g de KOH y 30,3 g de agua. Después de
otra hora de agitación a 65ºC, los constituyentes volátiles se
separaron finalmente mediante destilación a 65ºC (temperatura de la
fase líquida) y 0,6 mbar (0,06 KPa). La poliamina obtenida presentó
los siguientes valores característicos:
- Contenido de NH_{2}:
- 1,36%
- Viscosidad (23ºC):
- 14.690 mPas
- Contenido de sólidos:
- 99,4%
- Contenido de TDA (libre):
- 0,19%
\vskip1.000000\baselineskip
El contenido determinado de toluilendiamina
(TDA) libre era de nuevo claramente superior al que cabría esperar
a partir del contenido de TDI del prepolímero utilizado. Incluso la
hidrólisis a temperatura claramente reducida (65ºC) llevó durante
la destilación discontinua aplicada al igual que antes a un
contenido de TDA claramente superior al 0,1% en peso.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
3
Se utilizó el mismo prepolímero que en el
ejemplo 1.
\vskip1.000000\baselineskip
En el transcurso de 80 minutos se añadieron con
agitación a una temperatura de 75ºC 1010,1 g del prepolímero
anteriormente preparado a una mezcla de 959,6 g de dimetilformamida
(DMF), 0,08 g de KOH y 30,3 g de agua. Después de otra hora de
agitación a 65ºC, la mezcla de reacción se enfrió hasta 30ºC y para
la neutralización del catalizador se añadieron 0,15 g de ácido
fosfórico. Finalmente, los constituyentes volátiles se separaron
mediante destilación continua en un evaporador de película a 70ºC y
0,5-1,5 mbar (0,05-0,15 KPa). La
poliamina obtenida presentó los siguientes valores
característicos:
- Contenido de NH_{2}:
- 1,35%
- Viscosidad (23ºC):
- 10.870 mPas
- Contenido de sólidos:
- 99,0%
- Contenido de TDA (libre):
- 0,14%
\vskip1.000000\baselineskip
El contenido determinado de toluilendiamina
(TDA) libre era de nuevo claramente superior al que cabría esperar
a partir del contenido de TDI del prepolímero utilizado. Incluso
durante la destilación continua, la temperatura aplicada durante la
hidrólisis (75ºC) condujo a un contenido de TDA claramente superior
al 0,1% en peso.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
1
La preparación se realizó análogamente al
ejemplo comparativo 1, etapa a). El producto obtenido presentó los
siguientes valores característicos:
- Contenido de NCO:
- 3,63%
- Viscosidad (23ºC):
- 4.880 mPas
- Contenido de TDI (libre):
- 0,08%
\vskip1.000000\baselineskip
En el transcurso de 80 minutos se añadieron con
agitación a una temperatura de 65ºC 1010,1 g del prepolímero
anteriormente preparado a una mezcla de 959,6 g de dimetilformamida
(DMF), 0,08 g de KOH y 30,3 g de agua. Después de otra hora de
agitación a 65ºC, los constituyentes volátiles se separaron
finalmente mediante destilación continua en un evaporador de
película a 70ºC y 0,5-1,5 mbar
(0,05-0,15 KPa). La poliamina obtenida presentó los
siguientes valores característicos:
- Contenido de NH_{2}:
- 1,35%
- Viscosidad (23ºC):
- 11.230 mPas
- Contenido de sólidos:
- 98,9%
- Contenido de TDA (libre):
- 0,07%
Con el modo de proceder descrito, es decir,
hidrólisis a 65ºC y destilación continua a 70ºC en el evaporador de
película se obtuvieron contenidos de TDA claramente más bajos que
según el procedimiento del ejemplo comparativo 1, 2 y 3.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
2
La preparación se realizó análogamente al
ejemplo comparativo 1, etapa a). El producto obtenido presentó los
siguientes valores característicos:
- Contenido de NCO:
- 3,62%
- Viscosidad (23ºC):
- 4.862 mPas
- Contenido de TDI (libre):
- 0,06%
\vskip1.000000\baselineskip
En el transcurso de 80 minutos se añadieron con
agitación a una temperatura de 65ºC 1010,1 g del prepolímero
anteriormente preparado a una mezcla de 959,6 g de dimetilformamida
(DMF), 0,08 g de KOH y 30,3 g de agua. Después de otra hora de
agitación a 65ºC, la mezcla de reacción se enfrió hasta 30ºC y para
la neutralización del catalizador se añadieron 0,15 g de ácido
fosfórico. Finalmente, los constituyentes volátiles se separaron
mediante destilación continua en un evaporador de película a 70ºC y
0,5-1,5 mbar (0,05-0,15 KPa). La
poliamina obtenida presentó los siguientes valores
característicos:
- Contenido de NH_{2}:
- 1,34%
- Viscosidad (23ºC):
- 14.100 mPas
- Contenido de sólidos:
- 99,8%
- Contenido de TDA (libre):
- 0,05%
Con el modo de proceder descrito, es decir,
hidrólisis a 65ºC, neutralización del catalizador y destilación
continua a 65ºC en el evaporador de película se obtuvieron
contenidos de TDA claramente más bajos que según el procedimiento
de los ejemplos comparativos 1, 2 y 3.
Claims (10)
1. Procedimiento para preparar poliaminas con
grupos amino primarios y una proporción de di o triamina monomérica
inferior al 0,1% en peso, en el que
- A)
- los grupos NCO libres de un prepolímero de poliisocianato con una funcionalidad NCO promedio de al menos 1,5 se hidrolizan con disociación de CO_{2}
- a1)
- en presencia de al menos 10 partes en peso, referidas a 100 partes en peso del prepolímero de poliisocianato utilizado, de un disolvente soluble en agua o miscible con agua,
- a2)
- con acción de agua a una relación molar de agua respecto a grupos NCO de 0,75 a 50 y una relación de peso de disolvente respecto a agua de 3 a 200,
- a3)
- en presencia del 0,00005 al 1% en peso referido a la cantidad del prepolímero utilizado de un catalizador y
- a4)
- manteniendo un intervalo de temperatura de 30 a 70ºC y a continuación
- B)
- los constituyentes volátiles de la mezcla de reacción resultante se separan mediante procedimientos de destilación continua.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque la temperatura de hidrólisis asciende a
de 60 a 70ºC.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2,
caracterizado porque como disolvente se utiliza
dimetilformamida (DMF), dimetilacetamida, formamida,
dietilformamida, amida de ácido dimetilpropiónico, dimetilamida de
ácido benzoico, N-metilpirrolidona o sus
mezclas.
4. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la relación
molar de agua respecto a grupos NCO libres del prepolímero de
poliisocianato asciende a de 1,5 a 7,5.
5. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la relación de
peso de disolvente respecto a agua asciende a de 25 a 75.
6. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque como
catalizadores se usan hidróxidos de metales alcalinos y
alcalinotérreos en cantidades del 0,0001 al 0,099% en peso referido
al prepolímero utilizado.
7. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la hidrólisis se
realiza hasta que la conversión de grupos NCO en NH_{2} ascienda
a al menos el 95%.
8. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque para la
destilación continua se utiliza la destilación molecular, de
película descendente y/o de película.
9. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el contenido de
di o triamina monomérica después de realizar el procedimiento no
asciende a más del 0,08% en peso referido a la poliamina
preparada.
10. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque la temperatura
durante la destilación continua asciende a menos de 100ºC a una
presión inferior a 500 mbar (50 KPa), la destilación continua se
conduce con una velocidad tal que el tiempo de permanencia promedio
de la mezcla de reacción que contiene el prepolímero que va a
destilarse asciende a menos de 10 min a esta temperatura de
destilación y la diferencia de temperatura entre la mezcla de
reacción antes de la destilación y del prepolímero después de la
destilación asciende a al menos 15ºC en comparación con la
temperatura de destilación aplicada.
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