ES2316092T3

ES2316092T3 - Compuestos moldeables termoplasticos reforzados.

Info

Publication number: ES2316092T3
Application number: ES06777312T
Authority: ES
Inventors: Martin Weber; Klaus Muhlbach; Peter Ittemann; Stefan Grutke; Nicolas Inchaurrondo
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2005-06-14
Filing date: 2006-06-13
Publication date: 2009-04-01
Anticipated expiration: 2026-06-13
Also published as: US20080207821A1; DE502006002387D1; EP1893687A1; US9018300B2; ATE417892T1; EP1893687B1; WO2006134096A1; KR20080024127A; DE102005027485A1

Abstract

Compuesto moldeable que contiene 10 a 100% en peso de una composición I que consiste en A) 40 a 95% en peso en relación al peso de la composición I, de un copolímero, que contiene 55 a 90% en peso, en relación al peso del componente A, de alfa-metilestireno, 10 a 50% en peso, en relación al peso del componente A, de acrilnitrilo, así como 0 a 5% en peso, en relación al peso del componente A, de otros monómeros, como componente A; B) 2,5 a 75% en peso, en relación al peso de la composición I, de un polímero B, que consisten en 60 a 90% en peso, en relación al peso del componente B, de un monómero vinilaromático 8,01 a 39,8% en peso, en relación al peso del componente B, de acrilnitrilo, 0,2 a 1,99% en peso, en relación al peso del componente B, de anhídrido de ácido maleico, como componente B, y C) 2,5 a 60% en peso, en relación al peso de la composición I, de fibras de vidrio, como componente C, en donde la suma de los componentes A, B y C es de 100% en peso.

Description

Compuestos moldeables termoplásticos reforzados.

La presente invención comprende compuestos moldeables que contienen una composición I, que consiste en un copolímero que contiene \alpha-metilestireno y acrilnitrilo, así como, eventualmente, otros monómeros como componente A, un polímero B, que consiste en un monómero vinilaromático, acrilnitrilo y anhídrido de ácido maleico como componente B, así como fibras de vidrio como componente C, procedimiento para la fabricación de tales compuestos moldeables, así como la aplicación de estos compuestos moldeables para la fabricación de un cuerpo moldeado.

En el estado de la técnica se conocen compuestos moldeables termoplásticos reforzados, basados en copolímeros de estireno.

En el caso de materiales amorfos, es posible la utilización de materiales de relleno o de refuerzo para la modificación de las propiedades. Pero hasta ahora sólo se conocen pocos ejemplos en los cuales se intentó la adición de material de relleno a copolímeros de estireno.

La memoria DE 41 14 248 A1 presenta compuestos moldeables termoplásticos de un 40 a 95% en peso de un copolímero A de 90 a 50% en peso de estireno, \alpha-metilestireno, un derivado del estireno con núcleo sustituido o mezclas de estos monómeros, y 10 a 50% en peso de acrilnitrilo, hasta un 50% en peso de un producto de polimerización como componente B, 1 a 50% en peso de un material de refuerzo en base a un vidrio inorgánico como componente C, así como 0,1 a 50% en peso de un terpolímero D en base a estireno-metilmetacrilo-anhídrido de ácido maleico y, eventualmente, otros comonómeros con, respectivamente, 1 a 15% en peso de estireno y anhídrido de ácido maleico y una relación de estireno-anhídrido de ácido maleico de 5: 1 a 1: 5.

La memoria EP 0 303 919 A2 también presenta compuestos moldeables termoplásticos reforzados que consisten en tres componentes A, B y C. El compuesto moldeable contiene, a su vez, como componente A, 40 a 94% en peso de un copolímero, que consiste en 90 a 50% en peso de estireno, \alpha-metilestireno, un derivado del estireno con un núcleo alquilo sustituido, o mezclas de estos monómeros y 10 a 50% en peso de (met)acrilnitrilo y/o metil(met)acrilato. Como componente B, el compuesto moldeable contiene 20 a 0,5% en peso de un producto de terpolimerización, compuesto por 90 a 50% en peso de, al menos, un monómero del grupo de estireno, \alpha-metilestireno, los estirenos con núcleo alquilo sustituido o mezclas de estos monómeros, 5 a 40% en peso de (met)acrilnitrilo y/o metil(met)acrilato y 2 a 30% en peso de otro monómero, asimismo, el producto de terpolimerización B contiene necesariamente, como otro monómero, tert-butil(met)acrilato.

Los compuestos moldeables contienen, además, 5 a 50% en peso de un material de refuerzo como componente C.

La memoria DE 1 949 487 presenta compuestos moldeables termoplásticos en base a productos de copolimerización de anhídrido de ácido maleico, estireno y acrilnitrilo y productos de copolimerización de estireno o \alpha-metilestireno y acrilnitrilo o metacrilnitrilo. Aunque los compuestos moldeables acorde a la memoria DT 1 949 487 presentan una forma con elevada resistencia al calor son demasiado quebradizos para muchas aplicaciones.

La memoria DE 35 15 867 A1 presenta compuestos moldeables termoplásticos reforzados que consisten en el componente A 5 a 95% en peso de, al menos, un copolímero, compuesto por 90 a 50% en peso de estireno, \alpha-metilestireno, un derivado del estireno con núcleo alquilo sustituido, o mezclas de estos monómeros, y 10 a 50% en peso de (met)-acrilnitrilo, así como en el componente B 95 a 5% en peso de, al menos, un estireno como elemento constituyente de monómero que contiene un producto de terpolimerización, y contiene, como componente C, 5 a 50% en peso de un material de refuerzo. Acorde a la memoria DE 35 15 867 A1, el compuesto moldeable presenta, como producto de terpolimerización B, un producto tal que consista en 90 a 59% en peso de un monómero del grupo del estireno, \alpha-metilestireno, de los estirenos con núcleo alquilo o las mezclas de estos monómeros, 8 a 48% en peso de (met)acrilnitrilo y 2 a 30% en peso de un monómero del grupo de ácido acrílico, ácido metacrílico, anhídrido de ácido maleico o las mezclas de estos monómeros. El compuesto moldeable contiene, como material de refuerzo C, fibras de vidrio conocidas.

Los terpolímeros B utilizados acorde a los ejemplos de la memoria DE 35 15 867 A1 presentan una proporción de anhídrido de ácido maleico de 5% o superior.

Especialmente los compuestos moldeables acordes a la memoria DE 35 15 867 A1 presentan, para la mayoría de las aplicaciones, una forma con resistencia demasiado baja al calor.

Una tarea de la presente invención es, acorde a ello, ofrecer compuestos moldeables reforzados en base a copolímeros de estireno con una forma de elevada resistencia al calor y con una elevada fluidez.

Otra tarea de la presente invención es ofrecer compuestos moldeables reforzados en base a copolímeros de estireno con una forma de elevada resistencia al calor, una elevada fluidez y, al mismo tiempo, una buena resistencia al choque.

Esta tarea se resuelve, acorde a la invención, gracias a un compuesto moldeable que contiene 10 a 100% en peso de una composición I, que consiste en

A): 40 a 95% en peso, en relación al peso de la composición I, un copolímero que contiene

: 55 a 90% en peso, en relación al peso del componente A, de \alpha-metilestireno,

: 10 a 50% en peso, en relación al peso del componente A, de acrilnitrilo, así como

: 0 a 5% en peso, en relación al peso del componente A, de otros monómeros, como componente A;

B): 2,5 a 75% en peso, en relación al peso de la composición I, de un polímero B, compuesto por

: 60 a 90% en peso, en relación al peso del componente B, de un monómero vinilaromático,

: 8,01 a 39,8% en peso, en relación al peso del componente B, de acrilnitrilo, 0,2 a 1,99% en peso, en relación al peso del componente B, de anhídrido de ácido maleico como componente B; y

C): 2,5 a 60% en peso, en relación al peso de la composición I, fibras de vidrio como componente C,

: en donde la suma de los componentes A, B y C es de 100% en peso.

El terpolímero B contenido en los compuestos moldeables acordes a la invención B contiene 0,2 a 1,99% en peso de anhídrido de ácido maleico.

Fue sorprendente el hallazgo de que los compuestos moldeables acordes a la invención presentan una combinación favorable de una forma con elevada resistencia al calor, resistencia al choque y fluidez. Por ello los compuestos moldeables acordes a la invención se caracterizan, por ejemplo, por un elevado alargamiento de rotura y una elevada resistencia al choque.

Además de la composición I, los compuestos moldeables acordes a la invención pueden contener otros componentes.

Los compuestos moldeables acordes a la invención se caracteriza porque consisten en 10 a 100% en peso, especialmente 10 a 99,999% en peso de una composición I, consistente en los componentes A, B y C.

Los compuestos moldeables acordes a la invención contienen, preferentemente, 20 a 80% en peso de la composición I, especialmente, de 30 a 70% en peso, por ejemplo, de 35 a 65% en peso, de modo especialmente preferido, de 40 a 60% en peso.

La composición I contiene, a su vez, como componente A, de 40 a 95% en peso, preferentemente de 45 a 92,5% en peso, preferentemente, sobre todo, de 50 a 90% en peso, siempre en relación al peso de la composición I, de, al menos, un copolímero que contiene 55 a 90% en peso, en relación al peso del componente A, de \alpha-metilestireno y 10 a 50% en peso, en relación al peso del componente A, de acrilnitrilo, así como 0 a 5% en peso, en relación al peso del componente A, de otros monómeros.

Acorde a la invención, los copolímeros A están compuestos por 55 a 90% en peso, en relación al peso del componente A, de \alpha-metilestireno y 10 a 50% en peso, en relación al peso del componente A, de acrilnitrilo, así como 0 a 5% en peso, en relación al peso del componente A, de otros monómeros.

El copolímero A consiste en, por ejemplo, 60 a 80% en peso, especialmente, 65 a 75% en peso de \alpha-metilestireno y 20 a 40% en peso, especialmente, 25 a 35% en peso de acrilnitrilo, así como 0 a 4,5% en peso, preferentemente 0,01 a 4% en peso, preferentemente, 0,1 a 3,5% en peso, de modo especialmente preferido, 0,2 a 3% en peso de otros monómeros, siempre en relación al peso del componente A, asimismo, la suma de los monómeros es de 100% en peso.

Acorde a la invención, son adecuados, como otros monómeros, por ejemplo compuestos vinilaromáticos como estireno o derivados del estireno de alquilo - de sustitución, o alquiloalquiloacrilatos, por ejemplo, aquellos con radicales alquilo C_{1} a C_{8}, así como alquilnitrilo C_{1} a C_{8}, preferentemente, alquilnitrilo C_{1} a C_{4}, o mezclas de estos compuestos.

En el marco de la presente invención la composición I contiene, de modo especialmente preferido, un copolímero A compuesto por 70% en peso de \alpha-metilestireno y 30% en peso de acrilnitrilo, siempre en relación al peso del componente A.

Los copolímeros A son conocidos o se pueden obtener según métodos conocidos. Por ejemplo, se pueden obtener mediante polimerización radical, especialmente, a través de polimerización en emulsión, suspensión, solución o masa. Dichos copolímeros también se obtienen frecuentemente como productos secundarios de la copolimerización injertados para la obtención del componente D, especialmente cuando se injertan grandes cantidades de monómeros sobre pequeñas cantidades de caucho.

Los copolímeros A presentan, preferentemente, cifras de viscosidad en el área de 40 a 160. Esto corresponde a los pesos moleculares M_{w} medios (valor medio de peso) en el área de 40 000 a 500 000 g/mol.

La composición I contenida en los compuestos moldeables acordes a la invención contiene además un componente B. Como componente B la composición I contiene 2,5 a 75% en peso, en relación al peso de la composición I, de un polímero B, compuesto por

: 8,01 a 39,8% en peso, en relación al peso del componente B, de acrilnitrilo,

: 0,2 a 1,99% en peso, en relación al peso del componente B, de anhídrido de ácido maleico.

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Acorde a la invención, a su vez, la suma de los componentes del polímero B es de 100% en peso, a su vez, el polímero B consiste, preferentemente, en 65 a 85% en peso de un monómero vinilaromático, especialmente, de 70 a 80% en peso, siempre en relación al peso del componente B. La proporción de acrilnitrilo en el polímero B es, preferentemente, de 15 a 35% en peso, especialmente, de 20 a 30% en peso, siempre en relación al peso del componente B.

Como monómeros vinilaromáticos son adecuados los compuestos de la estructura general

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1

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En ella, R^{3} puede significar hidrógeno o un radical alquilo C_{1} a C_{8}, preferentemente, un alquilo C_{1} a C_{3}, especialmente, metilo, independientemente de R^{3}, R^{2} representa un radical alquilo C_{1} a C_{8}, prefiriendo un alquilo C_{1} a C_{3}. Sobre todo se prefiere que R^{2} sea un metilo.

La variable n representa un número entero de 0 a 3. Preferentemente, n es o bien 0 o bien 1.

Como monómeros vinilaromáticos son adecuados, por ejemplo, estireno o derivados del estireno de alquilo - sustitución, como \alpha-metilestireno, siendo especialmente preferido el estireno.

El polímero B consiste en 0,2 a 1,99% en peso, en relación al peso del componente B, en anhídrido de ácido maleico. La proporción de anhídrido de ácido maleico es, preferentemente, de 0,2 a 1,9% en peso, especialmente, 0,3 a 1,8% en peso, por ejemplo, 0,5 a 1,5% en peso, de modo especialmente preferido, 0,9 a 1,1% en peso, siempre en relación al peso del componente B.

En esta área se obtienen características mecánicas especialmente buenas en lo tocante a la resistencia a la tracción.

Acorde a ello, la presente invención también comprende el compuesto moldeable descrito anteriormente, en la cual el polímero B comprende 0,2 a 1,9% en peso, en relación al peso del componente B, de anhídrido de ácido maleico.

Acorde a otro modo de ejecución, la presente invención comprende compuestos moldeables como los descritos anteriormente, en las cuales el polímero B consiste en 70 a 80% en peso de estireno, 20 a 30% en peso de acrilnitrilo y 0,5 a 1,5% en peso de anhídrido de ácido maleico, siempre en relación al peso del componente B, asimismo, la suma de los monómeros es de 100% en peso.

El polímero B puede obtenerse de manera conocida. Un método adecuado es disolver los componentes de monómero del polímero, por ejemplo, del estireno, anhídrido de ácido maleico o acrilnitrilo, en un disolvente adecuado, por ejemplo, metiletilcetona (MEK). A esta solución se le agregan uno o, eventualmente, múltiples disparadores químicos. Los disparadores adecuados son conocidos por el especialista. Son adecuados, por ejemplo, los peróxidos. Posteriormente, la mezcla se polimeriza varias horas a temperatura elevada.

Posteriormente, se retiran de manera conocida el disolvente y los monómeros que no han reaccionado.

La relación entre el monómero vinilaromático y el monómero acrilnitrilo en el polímero B se encuentra, preferentemente, entre 80: 20 y 50: 50. Preferentemente, la cantidad de monómero vinilaromático se selecciona de modo tal que se corresponda con la cantidad del monómero vinilaromático en un copolímero injertado D, eventualmente contenido en los compuestos moldeables acordes a la invención.

Además de los componentes A y B, la composición I que contienen los compuestos moldeables acordes a la invención, contiene como componente C, de 2,5 a 60% en peso, en relación al peso de la composición I, de fibras de vidrio. La composición I contiene, preferentemente, 4 a 55% en peso, especialmente 5 a 50% en peso, por ejemplo, 6 a 45% en peso de fibras de vidrio, siempre en relación al peso de la composición I.

Para una mejor compatibilidad con el material de matriz, las fibras de vidrio pueden estar equipadas con un lubricante, preferentemente un lubricante de poliuretano, o con un agente adhesivo. En general, las fibras de vidrio utilizadas presentan un diámetro en el área de los 6 a 20 \mum.

La incorporación de las fibras de vidrio puede llevarse a cabo tanto en forma de fibras de vidrio cortas como así también en forma de fibras sinfín (rovings). El largo medio de las fibras de vidrio se halla, preferentemente, en el área de los 0,5 a 50 mm, de modo especialmente preferido, en el área de los 0,08 a 25 mm.

Las fibras de vidrio también pueden aplicarse en forma de tejidos, esteras o rovings de seda de vidrio.

Además de la composición I, los compuestos moldeables acordes a la invención pueden contener, acorde a otro modo de ejecución de la presente invención, un producto de polimerización o elastómero con elasticidad de caucho a modo de otro componente D. Los compuestos moldeables acordes a la invención pueden contener de 0,1 a 50% en peso, en relación al peso de la composición I contenida en el compuesto moldeable, de un producto de polimerización o elastómero con elasticidad de caucho.

Acorde a ello, la presente invención también comprende el compuesto moldeable acorde a lo descrito anteriormente, en la cual el compuesto moldeable contiene, como componente D, 0,1 a 50% en peso, en relación al peso de la composición I contenida en el compuesto moldeable, de un producto de polimerización o un elastómero de caucho elástico.

Los compuestos moldeables preferidos, acordes a la invención, contienen el componente D en cantidades de 0,1 a 50, especialmente, de 0,2 a 45% en peso, y con mayor preferencia, de 0,3 a 40% en peso o 0,4 a 30% en peso, siempre en relación al peso de la composición I contenida en el compuesto moldeable. Los compuestos moldeables especialmente preferidos contienen de 0,5 a 25% en peso, en relación al peso de la composición I contenida en el compuesto moldeable, del componente D.

Como componente D también se pueden utilizar mezclas de dos o más productos de polimerización o elastómeros diferentes, con elasticidad de caucho.

En principio son adecuados, acorde a la invención, todos los productos de polimerización o elastómeros con elasticidad de caucho, conocidos por el especialista para tales aplicaciones. Son adecuados, por ejemplo, cauchos injertados en base a butadieno, butadieno/estireno, EPDM o acrilatos.

Acorde a ello, la presente invención comprende, acorde a otro modo de ejecución, compuestos moldeables como descrito anteriormente, asimismo, el producto de polimerización o elastómero con elasticidad de caucho es un caucho injertado en base a butadieno, butadieno/estireno, EPDM o acrilatos.

Como productos de polimerización o elastómeros con elasticidad de caucho D, en el marco de la presente invención son adecuados, en principio, todos los productos de polimerización con elasticidad de caucho con Tg \leq 0ºC, especialmente aquellos que contienen, a modo de caucho,

-: un caucho dieno en base a dienos como, por ejemplo, butadieno o isopreno,

-: un caucho alquilacrilato en base a ésteres de alquilo de ácido acrilo, como n-butilacrilato y 2-etilhexilacrilato,

-: un caucho EPDM en base a etileno, propileno y un dieno,

-: un caucho siliconado en base a poliorganosiloxanos, o mezclas de estos cauchos o monómeros de caucho.

Preferentemente, el producto de polimerización o elastómero con elasticidad de caucho D es un producto de polimerización injertado compuesto por una base y un nivel de injerto.

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Los productos de polimerización injertados preferidos D contienen, en relación a D,

d1): 30 a 95, preferentemente, 40 a 90, y, de modo especialmente preferido, 40 a 85% en peso de una base con elasticidad de caucho, en relación a d1)

d11): 50 a 100, preferentemente, 60 a 100, y, de modo especialmente preferido, 70 a 100% en peso de un (alquil)éster (C_{1}-C_{10}) del ácido acrílico,

d12): 0 a 10, preferentemente, 0 a 5, y, de modo especialmente preferido, 0 a 2% en peso de un monómero reticulado polifuncional,

d13): 0 a 40, preferentemente, 0 a 30, y, de modo especialmente preferido, 0 a 2% en peso de uno o múltiples otros monómeros monoetilénicos insaturados,

o por

d11*): 50 a 100, preferentemente, 60 a 100, y, de modo especialmente preferido, 70 a 100% en peso de un dieno con dobles enlaces conjugados,

d12*): 0 a 50, preferentemente, 0 a 40, y, de modo especialmente preferido, 0 a 35% en peso de uno o múltiples otros monómeros monoetilénicos insaturados,

o por

d11**): 50 a 100, preferentemente, 60 a 100, y, de modo especialmente preferido, 65 a 100% en peso de una mezcla de etileno, propileno y un dieno,

d12**): 0 a 50, preferentemente, 0 a 40, y, de modo especialmente preferido, 0 a 35% en peso de uno o múltiples otros monómeros monoetilénicos insaturados, y

d2): 5 a 70, preferentemente, 10 a 60, y, de modo especialmente preferido, 15 a 60% en peso de un nivel de injerto, en relación a d2),

d21): 50 a 100, preferentemente, 60 a 100, y, de modo especialmente preferido, 65 a 100% en peso de un compuesto de estireno de la fórmula general

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2

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\quad: En donde R^{2}, R^{3} son, independientemente entre sí, H o alquilo C_{1} o C_{8}, y n es 0, 1, 2 o 3,

d22): 0 a 40, preferentemente, 0 a 38, y, de modo especialmente preferido, 0 a 35% en peso de un acrilnitrilo o metacrilnitrilo o sus mezclas,

d23): 0 a 40, preferentemente, 0 a 30, y, de modo especialmente preferido, 0 a 20% en peso de uno o múltiples otros monómeros monoetilénicos insaturados,

La cobertura de injerto también puede estar constituida, predominantemente, por metilmetacrilato. También es posible utilizar productos con múltiples coberturas de injerto.

A modo de (alquil)éster (C_{1}-C_{10}) del ácido acrílico, componente d11), son adecuados, sobre todo, etilacrilato, 2-etilhexilacrilato yn-butilacrilato. Se prefieren el 2-etilhexilacrilato y el n-butilacrilato, de modo especialmente preferido, el n-butilacrilato. También se pueden utilizar mezclas de diferentes alquilacrilatos que se diferencian en su radical aquilo.

Los monómeros reticulados d12) son comonómeros bi- o polifuncionales con, al menos dos dobles enlaces oleofinos, por ejemplo, butadieno e isopreno, diviniléster de ácidos dicarboxílicos, como el ácido succínico y el ácido adipínico, dialil- y diviniléter de alcoholes bifuncionales, como el etilenglicol y del butano-1,4-diol, diésteres del ácido acrílico y ácido metacrílico con los alcoholes bifuncionales mencionados, 1,4-divinilbenzol y trialilcianurato. especialmente preferidos son el éster de ácido acrílico del alcohol de triciclodecenilo (véase E-OS 12 60 135), conocido bajo la denominación oihidrodiciclopentadienilacrilato, así como el aliléster del ácido acrílico y del ácido metacrílico.

Según el tipo de compuestos moldeables por obtener, especialmente, según las características deseadas de los compuestos moldeables, los monómeros reticulados d12) pueden estar contenidos o no en el compuesto moldeable.

En el caso de que los monómeros reticulados se encuentren en los compuestos moldeables, estos ascienden a cantidades de 0,01 a 10, preferentemente, de 0,3 a 8 y de modo especialmente preferido, de 1 a 5% en peso, en relación a d1).

En el caso de los demás monómeros monoetilénicos insaturados d13), que pueden estar contenidos en el núcleo de injerto d1) a costa de los monómeros d11) y d 12), se trata, por ejemplo, de:

-: monómeros vinilaromáticos como estireno, derivados del estireno de la fórmula general anterior 1;

-: acrilnitrilo, metacrilnitrilo;

-: alquilésteres C1 a C4 del ácido metacrílico como metilmetacrilato, además, también los glicidilésteres, glicidilacrilatos y glicidilmetacilatos,

-: Maleinimidas de N-sustitución, como N-metil-maleinimida, N-fenil-maleinimida y N-ciclohexilmaleinimida;

-: ácido acrílico, ácido metacrílico, además, ácidos dicarboxílicos como ácido maleico, ácido fumárico y ácido itacónico, así como sus anhídridos como el anhídrido de ácido maleico;

-: monómeros funcionales de nitrógeno como dimetilaminoetilacrilato, dietilaminoetilacrilato, vinilimidazol, vinilpirrolidona, vinilcaprolactama, vinilcarbazol, vinilanilina, acrilamida y metacrilamida;

-: ésteres aromáticos y aralifáticos del ácido acrílico y ácido metacrílico como fenilacrilato, fenilmetacrilato, benzilacrilato, benzilmetacrilato, 2-feniletilacrilato, 2-feniletilmetacrilato, 2-fenoxietilacrilato y 2-fenoxietilmetlacrilato;

-: éteres insaturados como vinilmetiléter, así como mezclas de estos monómeros.

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Los monómeros preferidos d13) son estireno, acrilnitrilo, metilmetacrilato, glicidilacrilato y glicidilmetacrilato, acrilamida y metacrilamida.

En lugar de los monómeros de base d11) a d13), la base d1) también puede estar constituida por los monómeros d11*) y d12*).

Como dienos con dobles enlaces conjugados, d11*), pueden utilizarse butadieno, isopreno, norboreno, y sus derivados con sustitución de halógeno, por ejemplo, cloropreno. Se prefieren el butadieno y el isopreno, especialmente, el butadieno.

Como otro monómero monoetilénico insaturado, d12*), se puede utilizar, de manera conjunta, los monómeros ya mencionados, d13).

Los monómeros preferidos d12) son estireno, acrilnitrilo, metilmetacrilato, glicidilacrilato y glicidilmetacrilato, acrilamida y metacrilamida.

El núcleo de injerto d1) también puede estar constituido como una mezcla de los monómeros d11) a d13), y d11*) a d12*).

En lugar de los monómeros de base d11) a d13), o d11*) a d12*), la base d1) también puede estar constituida por los monómeros d11*) y d12*). Como dieno, en la mezcla de monómeros d11**), utilizado en la mezcla con etileno y propileno, son especialmente adecuados los etilideno-norbornenos y diciclopentadieno.

Como otros monómeros monoetilénicos insaturados d12**) pueden utilizarse, de manera conjunta, los monómero mencionados para d13).

El núcleo de injerto también puede estar constituido por una mezcla de los monómeros d11) a d13) y d11**) a d12**), o por una mezcla de los monómeros d11*) a d12*) y d11**) a d12**), o por una mezcla de los monómeros d11) a d13), d11*) a d12*) y d11**) a d12**).

Si el núcleo de injerto contiene los monómeros d11) a d13), tras la mezcla con una fase dura de estireno y acrilnitrilo (SAN), se originan los denominados compuestos moldeables ASA (acrilnitrilo-estireno-acriléster). Si el núcleo de injerto contiene los monómeros d11*) a d12*), tras la mezcla con una fase dura de estireno y acrilnitrilo (SAN), se originan los denominados compuestos moldeables del tipo ABS (acrilnitrilo-butadieno-estireno). Si el núcleo de injerto contiene los monómeros d11**) a d12**), tras la mezcla con una fase dura de estireno y acrilnitrilo (SAN), se originan los denominados compuestos moldeables del tipo AES (acrilnitrilo-EPDM-estireno). En un modo de ejecución preferido, por lo tanto, en el caso del producto de polimerización o elastómero con elasticidad de caucho D, se trata de ASA-productos de polimerización injertados, o de productos de polimerización injertados ABS, o de productos de polimerización injertados AES, o de tipos de mezcla de productos de polimerización injertados ASA, ABS y AES.

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Los monómeros d21) son, especialmente, compuestos de estireno de la fórmula general

3

en donde R^{2}, R^{3} son, independientemente entre sí, H o alquilo C_{1} o C_{8}, y n es 0, 1, 2 o 3.

Como monómero d21) se utiliza, preferentemente, estireno, \alpha-metilestireno así como estirenos de núcleo alquilado C1-C8, como p-metilestireno o tert.-butilestreno. Se prefiere, especialmente, el estireno. También pueden utilizarse mezclas de los estirenos mencionados, especialmente, esriteno y \alpha-metilestireno.

En lugar de los compuestos de estireno, o de las mezclas con ellos, se pueden utilizar alquilésteres C1 a C8 del ácido acrílico y/o del ácido metacrílico, especialmente aquellos derivados de metanol, etanol, n- e iso-propanol,
sec.-, tert.- e iso-butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, 2-etilhexanol y n-butanol. Se prefiere, especialmente, el metilmetacrilato.

El monómero d23) es un monómero monoetilénico insaturado. Los compuestos adecuados como monómeros d23) son, por ejemplo:

Acorde a ello, la cubierta de injerto d2) puede contener, a costa de los monómeros d12), otros monómeros d22), o d23) o sus mezclas. Preferentemente, la cubierta de injerto d2) está constituida por productos de polimerización, seleccionados del grupo que consiste en poliestireno, copolímeros de estireno y acrilnitrilo, copolímeros de \alpha-metilestireno y acrilnitrilo y copolímeros de estireno y metilmetactilato.

La obtención del nivel de injerto d2) puede llevarse a cabo bajo las mismas condiciones que la obtención de la base d1), asimismo, el nivel de injerto d2) se puede elaborar en uno o múltiples pasos de procedimiento. A su vez, los monómeros d21), d22) y d23) pueden ser agregados uno a uno o mezclados entre sí. La relación entre los monómeros de la mezcla puede ser temporalmente constante o una gradiente. También son posibles las combinaciones de estos modos de procedimiento.

Por ejemplo, se puede polimerizar primeros sólo el estireno, y luego una mezcla de estireno y acrilnitrilo, hasta obtener la base d1).

La composición en bruto no es modificada por los acondicionamientos mencionados del procedimiento.

Además, también son adecuados, como productos de polimerización injertados con múltiples niveles "blandos" y "duros", por ejemplo, de la constitución d1)-d2)-d1)-d2) o d2)-d1)-d2), sobre todo, las partículas más grandes.

Si durante el injerto se obtienen polímeros no injertados de los monómeros d2), estas cantidades, que, en general se encuentran debajo del 10% en peso de d2), son asignados a la masa del componente D.

La obtención de los productos de polimerización por injerto D se puede llevar a cabo de modo diferente, especialmente, en emulsión, en microemulsión, en miniemulsión, en suspensión, en microsuspensión, en minisuspensión, que la polimerización por precipitación, en masa o en solución, de modo continuo o discontinuo.

En el caso de la polimerización en emulsión y sus variantes (microemulsión, miniemulsión) se emulsionan los monómeros en agua, para lo cual también se utilizan los emulsionantes. Los emulsionantes adecuados para la estabilización de la emulsión son sustancias auxiliares saponáceas que rodean las gotas de monómeros y, de este modo, las protegen de la confluencia.

Como emulsionantes son adecuados los emulsionantes conocidos por el especialista, aniónicos, catiónicos y neutrales (no ionógenos). Emulsionantes aniónicos son, por ejemplo, sales de metales alcalinos de ácidos grasos más elevados con 10 a 30 átomos C como ácidos palmíticos, ácido esteárico y ácido oléico, sales de metales alcalinos de ácido sulfónico con, por ejemplo, 10 a 16 átomos C, especialmente, sales de sodio de ácidos de sulfonato de alquilo o ácidos de sulfonato alquilarílico, sales de metales alcalinos de semiésteres de ácido ftálico, y sales de metales alcalinos de ácidos resínicos, como ácido abiético: Los emulsionantes catiónicos son, por ejemplo, sales de cadena larga, especialmente, aminas insaturadas con 12-18 átomos de C, o los compuestos cuaternarios de amonio con cadena larga de residuos de olefina o de parafina (es decir, sales de aminas cuaternizadas). Emulsionantes neutrales son, por ejemplo, alcoholes grasos etoxilados, ácidos grasos etoxilados o fenoles y ésteres de ácidos grasos etoxilados de alcoholes polivalentes, como pentaeritrita o sorbita.

Para la polimerización en emulsión se utilizan, preferentemente, disparadores con una mala disolución en el monómero pero una buena disolución en agua. Se utilizan, por ello, preferentemente, peroxosulfatos como peroxodisulfato de potasio, de sodio o de amonio, o también sistemas redox, especialmente, aquellos en base a hidroperóxidos como hidroperóxido de cumol, peróxido de dicumil, peróxido de benzoilo o peroxido láurido.

En el caso de la aplicación de sistemas redox se utilizan, asimismo, compuestos metálicos solubles en agua cuyos cationes metálicos pueden cambiar fácilmente el grado de oxidación, por ejemplo, hidrato de sulfato de hierro.

Usualmente, también se utilizan agentes complejantes, como pirofosfato de sodio o ácido tetraascético de diamina del etileno, que impiden la separación de compuestos metálicos de poca solubilidad durante la polimerización. Como agente de reducción en los sistemas redox, en general se utilizan compuestos orgánicos como dextrosa, glucosa y/o sulfoxilatos.

Como otras sustancias adicionales durante la polimerización pueden utilizarse agentes depresores como Na_{2}HPO_{4}/
NaH_{2}PO_{4} o citrato de Na/ácido citrónico, para regular un valor del pH esencialmente constante. Además se pueden utilizar reguladores del peso molecular, por ejemplo, mercaptanos como t-dodecilmercaptano, o ethilhexilo tioglicolato. Estas otras sustancias adicionales también pueden ser agregadas, al igual que los emulsionantes y los disparadores, o los sistemas redox, de modo continuo o discontinuo, al comienzo y/o durante la obtención de la emulsión y/o durante la polimerización.

La condiciones precisas de polimerización, especialmente, el tipo, la cantidad y la dosificación del emulsionante y de las demás sustancias auxiliares de polimerización se seleccionan, preferentemente, de modo tal que el látex obtenido del producto de polimerización injertado presente un tamaño medio de partículas, definido por el valor d50 de la distribución de tamaño de partículas, de 50 a 1000, preferentemente, de 100 a 600 y de modo especialmente preferido, de 150 a 450 nm.

La distribución del tamaño de partículas puede ser, por ejemplo, monomodal o bimodal. Se prefiere una distribución bimodal del tamaño de partículas mediante una aglomeración (parcial) de las partículas de polímeros. Para ello se puede proceder, por ejemplo, del siguiente modo: Se polimeriza los monómeros d1), que constituyen el núcleo, hasta obtener una conversión de, usualmente, al menos 90, preferentemente mayor a 95%, en relación a los monómeros utilizados. El látex de caucho en general presenta un tamaño medio de partículas d50 de, como máximo, 200 nm, y una distribución estrecha del tamaño de partículas (casi sistema monodisperso).

En el segundo nivel se aglomera el látex de caucho. Esto ocurre, en general, mediante adición de una dispersión de un producto de polimerización de acriléster (véase DE-A 24 27 960). Preferentemente, se utilizan las dispersiones de productos de copolimerización de (alquil) ésteres (C_{1}-C_{4}) del ácido acrílico, preferentemente, de acrilato de etilo, con 0,1 a 20% en peso de monómeros formadores de productos polares de polimerización, por ejemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilamida o metacrilamida, N-metilolmetacrilamida o N-vinilpirrolidona. Se prefiere especialmente un producto de copolimerización de 96% de acrilato de etilo y 4% de metacrilamida. La concentración de los productos de polomerización de acriléster en la dispersión utilizada para la aglomeración, en general, debe hallarse entre 3 y 40, preferentemente, entre 5 y 20% en peso.

En las condiciones mencionadas sólo se aglomera una parte de las partículas de caucho, de modo que se obtiene una distribución bimodal. A su vez, en general, acorde a un primer modo de ejecución se encuentran, tras la aglomeración, más de 50, preferentemente, entre 75 y 95% de las partículas (distribución por cifras) en el estado no aglomerado.

Acorde a un segundo modo de ejecución, la aglomeración se lleva a cabo de modo tal que, tras la aglomeración, las partículas de polímero presenten una distribución polimodal del tamaño de partículas, en la cual, en cada intervalo de tamaño de partículas del ancho 50 nm se encuentren menos de 40% en peso, preferentemente, menos de 37,5% en peso, de modo especialmente preferido, menos de 35% en peso, y modo especialmente preferido, menos de 32,5% en peso, especialmente, menos de 30% en peso de las partículas. El diámetro medio de partículas, a su vez, se refiere al peso si no se indica lo contrario. Se trata, especialmente, del valor d50 de la distribución integral de masa, que se determina mediante una ultracentrifugadora. La distribución del tamaño de partículas también se determina, preferentemente, mediante una ultracentrifugadora, como se detallará a continuación. En el caso de la determinación de la distribución del tamaño de partículas, en general, la integral es aplicada a través de la masa o el peso, dependiendo del tamaño de las partículas. Si se selecciona un intervalo determinado de tamaño de partículas, con un ancho de 50 nm, entonces, acorde a este modo de ejecución, el incremento de peso o de masa en el integral es de menos de 40% en peso, preferentemente, menos de 37,5% en peso, de modo especialmente preferido, menos de 35% en peso, y modo especialmente preferido, menos de 32,5% en peso, especialmente, menos de 30% en peso. Usualmente, los tamaños de partículas en un látex aglomerado se encuentran en el área de hasta 1 000 nm. Por ello, en general, el intervalo de 50 mn se encuentra dentro de esta área de tamaño de partículas de hasta 1 000 nm. Acorde a este segundo modo de ejecución, para una ventana de tamaño de partículas, posicionada libremente, de un ancho de 50 nm, debe cumplirse el presente requisito.

Preferentemente, en este modo de ejecución en un producto de polimerización en emulsión en forma de partículas, la relación D_{w}/D_{n} de la media de peso d50 respecto de la media de cifras d50 del tamaño de partículas, es <5, de modo especialmente preferido, <4, especialmente, <3. Preferentemente, la integral del peso, aplicada contra el tamaño de las partículas, es una función ascendente monótona. Esto significa que en el transcurso de la función de 0 a 100% en peso no se presenta un a meseta, sino que se trata de una curva constantemente ascendente.

En este segundo modo de ejecución, el tamaño de partículas de látex aglomerante de producto de polimerización de acriléster preferentemente se encuentra aproximadamente en el área del tamaño de partículas del látex por aglomerar. En este segundo modo de ejecución, la relación del tamaño medio de partículas del látex de acriléster respecto del tamaño medio de las partículas del látex de sustrato es, preferentemente, de 0,2 a 2, de modo especialmente preferido, de 0,5 a 1,5.

En este modo de ejecución, la aglomeración se lleva a cabo, preferentemente, a una temperatura de 20 a 120ºC, de modo especialmente preferido, 30 a 100ºC. La adición de látex aglomerado se lleva a cabo, preferentemente, de modo tal que por minuto se adicionan 1 a 1/100 de la cantidad total del látex aglomerado por agregar. Este tiempo de aglomerado asciende, preferentemente, a entre 1 minuto y 2 horas, de modo especialmente preferido, a entre 10 a 60 minutos.

En este segundo modo de ejecución, la cantidad de látex aglomerado, en relación al látex por aglomerar, preferentemente, es de 0,1 a 20, de modo preferido, de 0,5 a 10, especialmente, de 1 a 5% en peso, en relación a las sustancias sólidas.

En general, la reacción de polimerización en emulsión se lleva a cabo bajo agitación lenta o moderada.

La polimerización en microemulsión se diferencia de la polimerización normal por emulsión, sobre todo, debido a que se prepara una emulsión a partir de los monómeros, agua y los emulsionantes, haciendo actuar fuerzas elevadas de corte. Para ello se utilizan homogeneizadores conocidos por el especialista, por ejemplo, disolventes de laboratorio, de la firma VMA-Getzmann, Reichshof, Alemania, Ultra-Turax, firma Janke und Kunkel, Staufen, Alemania, equipos con un sistema rotor-estator, por ejemplo, Dispax, de la firma Janke und Kunkel, Staufen, Alemania. Usualmente, estos equipos se utilizan con un número de revoluciones de 1000 a 25 000 min^{-1}, preferentemente, de 2000 a 25 000 min^{-1}.

La polimerización en miniemulsión se distingue, sobre todo, de la polimerización normal en emulsión y de la polimerización en microemulsión, sobre todo porque el tamaño de las partículas en general es de entre 30-500 nm (es decir, se encuentra entre el tamaño típico de partículas de la polimerización en emulsión y en microemulsión), y las partículas usualmente se estabilizan contra la confluencia, mediante una combinación de emulsionantes iónicos y co-emulsionantes. En el caso de la minimemulsión, la mezcla de monómeros, agua y co-emulsionantes se expone a fuerzas elevadas de corte, por lo cual se mezclan íntimamente los componentes. Posteriormente se lleva a cabo la polimerización. Las fuerzas elevadas de corte pueden ser generadas, por ejemplo, por ultrasonido o por un equipo microfluidizador. Como co-emulsionantes se seleccionan aquellos compuestos que provocan que las gotas que se forman antes de iniciar la polimerización sean muy pequeñas pero no termodinámicamente estables (véase Gilbert, "Emulsion Polymerization, A Mechanistic Approach" (Polimerización en emulsión, un enfoque desde la mecánica), Academic Press, London, San Diego 1995, páginas 12-14). Como co-emulsionantes se utilizan, usualmente, alcanos de cadena larga, como el hexadecano, o alcoholes de cadena larga como el hexadecanol (alcohol cetílico) o dodecanol.

En el caso de la polimerización en suspensión y sus variantes (microsuspensión, minisuspensión) se suspenden los monómeros en agua, para lo cual también se utilizan coloides protectores. Como coloides protectores son adecuados los derivados de la celulosa como la carboximetilcelulosa y la hidroximetilcelulosa, poli-N-vinilpirrolidona, polivinilalcohol y polietilenoxido, polímeros aniónicos como ácidos poliacrílicos y sus copolímeros y catiónicos como poli-N-vinilimidazol. La cantidad de estos coloides protectores es de, preferentemente, 0,1 a 5% en peso de la masa total de la emulsión. Preferentemente, se utilizan uno o múltiples alcoholes de polivinilo como coloide protector, especialmente, aquellos con un grado de hidrólisis inferior a 96% en mol.

Adicionalmente, se puede utilizar, además del coloide protector, ácido silícico coloidal en una concentración de, en general, 0,2 a 5% en peso, en relación a la cantidad de la dispersión.

Para la polimerización en suspensión se prefieren los disparadores con un periodo de semidesintegración de una hora, si la temperatura se encuentra entre los 40 a 150ºC, y con una mala disolución en el monómero pero una buena disolución en agua. Por ello se utilizan peróxidos orgánicos, hidroperóxidos orgánicos, azocompuestos y/o compuestos con enlaces simples C-C como disparadores RI. Del mismo modo se utilizan, como disparadores de polimerización, monómeros que polimerizan espontáneamente a una temperatura elevada. También pueden utilizarse mezclas de los disparadores RI mencionados. En el caso de los peróxidos, se prefieren aquellos con propiedades hidrófobas. Son especialmente preferidos el peróxido diláurico y peróxido de dibenzoilo. Como azocompuestos se prefieren 2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo) y 2,2'-azobis(isobutironitrilo). Como compuestos con enlaces C-C lábiles se utiliza, preferentemente, 3,4-dimetil-3,4-difenilhexano y 2,3-dimetil-2,3-difenilbutano.

Durante la reacción de polimerización, en general, sólo se lleva a cabo una agitación lenta o moderada.

La polimerización en microsuspensión se diferencia de la polimerización en suspensión normal, sobre todo, debido a que, por la influencia de fuerzas elevadas de corte, se prepara una suspensión fina. Los detalles ya fueron descritos en la polimerización en microemulsión.

La polimerización en minisuspensión se diferencia de la polimerización normal en suspensión y de la polimerización en microsususpensión, sobre todo, debido a que el tamaño de las partículas en general se encuentra entre las de la polimerización en suspensión y la polimerización en microsuspensión.

En el caso de la polimerización por precipitación, los monómeros utilizados son solubles en la fase continua (por ejemplo, en solventes o mezcla de solventes), los polímeros obtenidos, sin embargo, no son solubles o son limitadamente solubles y por ello se separan durante la polimerización. También las polimerizaciones en sustancia, en las cuales el polímero obtenido es insoluble en el monómero y por ello se separa, son posibles. Según el medio de reacción, son posibles los disparadores descritos en las polimerizaciones en emulsión o en suspensión. También puede iniciarse térmicamente.

En el caso de la polimerización en masa, los monómeros son polimerizados sin adición de un medio reactivo, utilizando los disparadores mencionados solventes de monómeros, es decir, los monómeros son el medio reactivo. También puede iniciarse térmicamente.

La polimerización en solución se diferencia de la polimerización en masa, sobre todo, debido a que se utiliza asimismo un solvente orgánico como ciclohexano, etilbenzol o dimetilsulfoxido para diluir los monómeros. También pueden utilizarse los disparadores mencionados, o se puede iniciar térmicamente.

El procedimiento para la obtención de productos de polimerización injertados también puede llevarse a cabo mediante un procedimiento combinado en el cual se combinan entre sí, al menos, dos de los procedimientos de polimerización descritos. Entre ellas cabe mencionar, especialmente, masa/solución, solución/precipitación, masa/suspensión y masa/emulsión, en las cuales se comienza con la primera que se menciona y se finaliza con la última mencionada.

Los compuestos moldeables acordes a la invención pueden contener, como otro componente E, además de la composición I, sustancias adicionales como medios auxiliares para el procesamiento o mezclas de diferentes aditivos.

La proporción del componente E es, en general, de hasta 50% en peso, por ejemplo, 0,1 a 50% en peso, preferentemente, 0,1 a 40% en peso, especialmente, 0,5 a 35% en peso, siempre en relación al peso de la composición I contenida en el compuesto moldeable.

Acorde a ello, la presente invención también comprende, acorde a otro modo de ejecución, compuestos moldeables, como a lo descrito anteriormente, por lo cual los compuestos moldeables contienen, como componente E, 0,1 a 50% en peso, en relación al peso de la composición I contenida en el compuesto moldeable, otros aditivos.

Otros aditivos en el sentido de la presente invención son, por ejemplo, estabilizadores y retardadores de oxidación, medios contra la disolución del calor y descomposición por luz ultravioleta, agentes deslizantes y desmoldantes, agentes tintóreos como colorantes y pigmentos, y ablandantes.

Los pigmentos y colorante están presentes, en general, en hasta 6% en peso, preferentemente, de 0,5 a 5% en peso y especialmente, de 0,5 a 3% en peso.

Los pigmentos para la coloración de los termoplásticos son conocidos, véase, por ejemplo, R. Gächter y H. Müller, Taschenbuch der Kunststoffadditive (Libro de bolsillo de los aditivos para plásticos), Editorial Carl Hanser, 1983, páginas 494 a 510. Como primer grupo preferido de pigmentos debemos mencionar los pigmentos blancos como el óxido de cinc, el sulfuro de cinc, carbonato básico de plomo, litopón, blanco de antimonio y dióxido de titano. De las dos modificaciones de cristal más usuales (tipo rutilo y tipo anatas) del dióxido de titanio, se utiliza, especialmente, la forma de rutilo para teñir de blanco los compuestos moldeables acordes a la invención.

Los pigmentos negros que se pueden utilizar, acorde a la invención, son el negro de óxido de hierro, el negro espinela, el negro de manganeso (mezcla de dióxido de manganeso, dióxido de sicilio y óxido de hierro), negro cobalto y negro antimonio, así como, de modo especialmente preferido, negro de carbono, que en general se utiliza en forma de negro furnace o negro de gas (véase G. Benzing, Pigmente für Anstrichmittel (Pigmentos para colorantes), Editorial Expert (1988), páginas 78 y ss.).

Naturalmente, se pueden utilizar, acorde a la invención, y para ajustar determinados tonos, pigmentos de color inorgánicos, como verde de óxido de cromo, o pigmentos de color orgánicos, como pigmentos azo y ftalocianina. Tales pigmentos son usuales en el comercio.

Los retardadores de oxidación y los estabilizadores de calor que pueden ser agregados a los compuestos termoplásticos acordes a la invención, son, por ejemplo, halogenuros de metales del grupo I del sistema periódico, por ejemplo, halogenuros de sodio, de potasio, de litio. Además pueden utilizarse fluoruro de cinc y cloruro de cinc. Además, pueden utilizarse fenoles con impedimento estérico, hidroquinonas, representantes sustituidos de este grupo, aminas aromáticas secundarias, eventualmente, combinadas con ácidos de contenido fosfórico, o sus sales, y mezclas de estos compuestos, preferentemente, en concentraciones de hasta 1% en peso, en relación al peso de la composi-
ción I.

Ejemplos de estabilizadores UV son diferentes resorcinas, salicilatos, benzotriazoles y benzofenonas sustituidos, que, en general, se pueden utilizaren cantidades de hasta 2% en peso.

Los agentes deslizantes y desmoldantes, que son agregados, en general, en cantidades de hasta un 1% del compuesto termoplástico, son ácido esteárico, estearilalcohol, alquiléster de ácido esteárico y amidas de ácido esteárico, así como ésteres del pentaeritrito con ácidos grasos de cadena larga. También pueden utilizarse sales de calcio, de cinc o de aluminio del ácido esteárico, así como dialilcetonas, por ejemplo, distearilcetona. Acorde a la invención es adecuado, por ejemplo, el estearato de calcio.

Como otras sustancias adicionales se utilizan elementos de nucleación, como el talco.

La obtención de los compuestos moldeables acordes a la invención puede llevarse a cabo mezclando los componentes, de modo conocido.

Los componentes se implementan, ventajosamente, finamente molidos, siempre que no sean líquidos. Los productos con un tamaño promedio de partículas menor a 100 \mum, preferentemente, menor a 50 \mum, son especialmente adecuados. Los componentes pueden ser mezclados al mismo tiempo, juntos o uno tras otro.

Los compuestos moldeables acordes a la invención pueden, en principio, ser obtenidas acorde a un procedimiento conocido, por ejemplo, por extrusión. Los compuestos moldeables acordes a la invención pueden obtenerse, por ejemplo, mezclando los componentes iniciales en dispositivos de mezcla usuales como extrusionadoras de tornillo sinfín, preferentemente, extrusionadoras de doble tornillo sinfín, molinos Brabender o molinos Banbury, así como amasadoras, y luego extrusionados. Tras la extrusión, el producto de extrusión preferentemente es refrigerado y triturado. El orden de la mezcla de los componentes puede variar. Por ejemplo, dos o más componentes pueden ser mezclados previamente. Pero en el marco de la presente invención, también es posible mezclar todos los componentes juntos.

Para obtener una mezcla lo más homogénea posible, es ventajoso entremezclar intensivamente los componentes. Para ello se requieren, en general, tiempos de mezcla medios de 0,2 a 30 minutos a temperaturas de 200 a 320ºC, preferentemente, 225 a 310ºC. Tras la extrusión, el producto de extrusión puede ser refrigerado y triturado.

Ventajosamente, la mezcla de los componentes se lleva a cabo sobre una extrusionadora y, preferentemente, la mezcla se realiza en forma fundida.

Acorde a ello, la presente invención también comprende un procedimiento para la fabricación de un compuesto moldeable, como descrito anteriormente, que comprende la mezcla de 40 a 95% en peso de un copolímero que contiene 55 a 90% en peso de a-metilestireno y 10 a 50% en peso de acrilnitrilo, así como 0 a 5% en peso de otros monómeros como componente A, 2,5 a 75% en peso de un polímero B, que consiste en 60 a 90% en peso de un monómero vinilaromático, 8,01 a 39,8% en peso de acrilnitrilo y 0,2 a 1,99% en peso de anhídrido de ácido maleico, y 2,5 a 60% en peso de fibras de vidrio como componente C.

Además, la presente invención comprende este procedimiento, la extrusión de un compuesto moldeable, que comprende 40 a 95% en peso de un copolímero que contiene 55 a 90% en peso de a-metilestireno y 10 a 50% en peso de acrilnitrilo, así como 0 a 5% en peso de otros monómeros como componente A, 2,5 a 75% en peso de un polímero B, que consiste en 60 a 90% en peso de un monómero vinilaromático, 8,01 a 39,8% en peso de acrilnitrilo y 0,2 a 1,99% en peso de anhídrido de ácido maleico, y 2,5 a 60% en peso de fibras de vidrio como componente C, a una temperatura en el área de los 200 a 320ºC.

La presente invención comprende, además, un compuesto moldeable que se puede obtener a través del procedimiento descrito anteriormente.

El término "compuesto moldeable", como se utiliza en el marco de la presente invención, se refiere a una masa acorde a una de las composiciones mencionadas anteriormente, que puede ser deformada mediante, al menos, un paso adecuado. A partir de los compuestos moldeables acordes a la invención se pueden obtener, acorde a ello, cuerpos moldeados por deformación. Los compuestos moldeables también se pueden convertir en folios, películas y espumas. Por ello, los compuestos moldeables presentan propiedades mecánicas ventajosas para tales aplicaciones.

Los compuestos moldeables pueden ser modelados mediante un paso modelador, por ejemplo, por moldeado por inyección, extrusión, prensado, pelletizado, obteniendo cuerpos moldeados como, por ejemplo, granulados, esferas, pellets, pastillas.

Acorde a ello, la presente invención también comprende un procedimiento como el descrito anteriormente, comprendiendo, adicionalmente, el procesamiento de el compuesto moldeable hasta obtener un cuerpo moldeado.

La presente invención comprende, asimismo, acorde a otro modo de ejecución, un cuerpo moldeado que se puede obtener a través del procedimiento descrito anteriormente.

A partir del cuerpo moldeado acorde a la invención se pueden obtener otros cuerpos moldeados. Por ejemplo, es posible fundir un granulado acorde a la invención y, eventualmente, procesarlo agregando, al menos, una sustancia adicional adecuada, hasta obtener otro cuerpo moldeado. Como sustancia adicional adecuada se pueden mencionar, por ejemplo, los componentes mencionados anteriormente.

Acorde a ello, la presente invención también comprende un cuerpo moldeado que contiene, al menos 10% en peso, preferentemente, al menos 20% en peso, preferentemente, sobre todo, al menos 50% en peso y de modo especialmente preferido, al menos 90% en peso, por ejemplo, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, 99 o 100% en peso del compuesto moldeable acorde a la invención.

Un cuerpo moldeado especialmente preferido acorde a la invención es un granulado que contiene 100% en peso del compuesto moldeable acorde a la invención. De modo preferido, las partículas de granulado presentan un tamaño en el área de 1 a 6 mm, de modo preferido, entre 1,5 y 5 mm. y, de modo especialmente preferido, entre 2 a 4 mm. La geometría del cuerpo moldeado en principio no está sujeta a ninguna limitación y puede, según la elaboración específica, estar configurada, por ejemplo, en forma cilíndrica, lenticular o esférica, o también presentar otras formas.

Los compuestos moldeables y el cuerpo moldeado acordes a la invención se caracterizan por su buena estabilidad térmica y, al mismo tiempo, buenas propiedades mecánicas.

Además, la presente invención comprende la aplicación de un compuesto moldeable, como descrito anteriormente, para la fabricación de un cuerpo moldeado, asimismo, el cuerpo moldeado es un juguete o una parte de un juguete, un accesorio de un coche, un avión o un barco o una parte de un accesorio de un coche, un avión o un barco, un empaque o una parte de un empaque, un recipiente o una parte de un recipiente, un artefacto doméstico o una parte de un artefacto doméstico, un equipo médico o una parte de un equipo médico, un componente de un artículo cosmético, una parte de un dispositivo eléctrico o electrónico o un dispositivo utilizado en la construcción de viviendas o una parte de él.

Ejemplos de aplicaciones específicas son, por ejemplo, clips, elementos de sujeción, conexiones rápidas, elementos elásticos, rejillas para altavoces, cuerpos de ventilación para depósitos de inodoros, rodillos, palancas, guías para, por ejemplo, techos corredizos para vehículos, componentes de transmisión, accionamientos de regulación, unidades de cafeteras, sistemas de riego por aspersión, interruptores, cubetas esféricas para articulaciones, apoyos pendulares para vehículos, válvulas de retención, toberas de limpiaparabrisas para vehículos, pieza interna de vehículos, tubos internos para transmisiones Bowden, soportes para pantallas contra el sol para vehículos, pulsadores, mecanismos de arrollamiento para cinturones de seguridad, mecanismos molturadores, chasis outsert; respaldos para asientos, contadores de gas (carcasa de la cámara de medición y piezas funcionales), herrajes de ventanas o puertas, piezas de ordenadores, piezas de impresoras, artículos decorativos.

Los siguientes ejemplos ilustran la presente invención.

Ejemplos Procedimiento de medición Determinación de la masa molar

La cifra de viscosidad de los copolímeros se determina acorde a la Norma DIN 53 727, en un soluciones de 0,5% en peso en DMF.

Obtención y evaluación de los compuestos moldeables

Los granulados se procesaron a una temperatura del compuesto de 260ºC y a una temperatura de herramientas de 60ºC.

La resistencia formal al calor de las muestras se determinó mediante la temperatura de ablandamiento de Vicat. La temperatura de ablandamiento de Vicat se determinó, acorde a la Norma DIN 53 460, con una fuerza de 49,05 N y un incremento de temperatura de 50 K por hora, en barras normalizadas pequeñas.

La resistencia al choque de los productos se determinó en barras ISO, acorde a ISO 179 1eU.

La fluidez se determinó acorde a ISO 1133, a 240ºC y con una carga de 5 kg.

La rigidez de los materiales se caracteriza mediante el módulo E determinado en la prueba de tracción acorde a ISO 527. En esta prueba también se determina el alargamiento de rotura.

Componentes utilizados

Componente A1

Copolímero de 70% en peso de \alpha-metilestireno, y 30% en peso de acrilnitrilo, caracterizado por una viscosidad de 66 ml/g (medida a 25ºC en una solución en 0,5% en peso de DMF)

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Componente AV

Copolímero de estireno-acrilnitrilo con 75% en peso de estireno y 25% en peso de acrilnitrilo, caracterizado por una viscosidad de 66 ml/g (medida a 25ºC en una solución en 0,5% en peso de DMF)

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Componente B1

Terpolímero S-AN-MA (74/25/1% en peso) con una VZ de 80 ml/g

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Componente B2

Terpolímero S-AN-MA (74/25/1% en peso) con una VZ de 65 ml/g

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Componente B3

Terpolímero S-AN-MA (73,2/24,9/1,9% en peso) con una VZ de 66 ml/g

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Componente BV1

Terpolímero S-AN-MA (70,6/23,7/5,7% en peso) con una VZ de 80 ml/g

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Componente C

Fibras de vidrio con un lubricante de aminosilano, un diámetro de fibra de 10 \mum, fibras cortadas con una longitud de 4,5 mm.

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Componente D1

Caucho injertado con 70% en peso de polibutadieno en el núcleo y un 30% en peso de una cobertura de injerto de 75% en peso de estireno y 25,0% en peso de acrilnitrilo tamaño medio de partículas, aproximadamente 370 nm

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Componente E1

Estearato de calcio (Ceasit AV 40, de la firma Bärlocher)

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Obtención de los compuestos moldeables

Los componentes se mezclaron en una extrusionadora de dos árboles a una temperatura de la masa de 240 a 290ºC. El fluido fue conducido a un baño de agua, y granulado.

La composición de los compuestos moldeables y los resultados de las mediciones se están detallados en la tabla 1.

TABLA 1

4

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5

Claims

1. Compuesto moldeable que contiene 10 a 100% en peso de una composición I que consiste en

A): 40 a 95% en peso en relación al peso de la composición I, de un copolímero, que contiene

B): 2,5 a 75% en peso, en relación al peso de la composición I, de un polímero B, que consisten en

: 60 a 90% en peso, en relación al peso del componente B, de un monómero vinilaromático

: 0,2 a 1,99% en peso, en relación al peso del componente B, de anhídrido de ácido maleico, como componente B, y

C): 2,5 a 60% en peso, en relación al peso de la composición I, de fibras de vidrio, como componente C,

: en donde la suma de los componentes A, B y C es de 100% en peso.

2. Compuesto moldeable acorde a la reivindicación 1, en el cual el polímero B contiene 0,2 a 1,9% en peso, en relación al peso del componente B, de anhídrido de ácido maleico.

3. Compuesto moldeable acorde a una de las reivindicaciones anteriores, en el cual el polímero B consiste en 70 a 80% en peso de estireno, 20 a 30% en peso de acrilnitrilo y 0,5 a 1,5% en peso de anhídrido de ácido maleico, siempre en relación al peso del componente B.

4. Compuesto moldeable acorde a una de las reivindicaciones anteriores, en el cual, el compuesto moldeable contiene, como componente D, 0,1 a 50% en peso, en relación al peso de la composición I contenida en el compuesto moldeable, de un producto de polimerización o un elastómero con elasticidad de caucho.

5. Compuesto moldeable acorde a la reivindicación 4, en el cual el producto de polimerización o elastómero con elasticidad de caucho es un caucho injertado en base a butadieno, butadieno/estireno, EPDM o acrilatos.

6. Compuesto moldeable acorde a una de las reivindicaciones anteriores, en el cual, el compuesto moldeable contiene, como componente E, 0,1 a 50% en peso, en relación al peso de la composición I contenida en el compuesto moldeable, de otros aditivos.

7. Procedimiento para la fabricación de un compuesto moldeable, acorde a una de las reivindicaciones 1 a 7, que comprende la mezcla de 40 a 95% en peso de un copolímero que contiene 55 a 90% en peso de \alpha-metilestireno y 10 a 50% en peso de acrilnitrilo, así como 0 a 5% en peso de otros monómeros como componente A, 2,5 a 75% en peso de un polímero B, que consiste en 60 a 90% en peso de un monómero vinilaromático, 8,01 a 39,8% en peso de acrilnitrilo y 0,2 a 1,99% en peso de anhídrido de ácido maleico, y 2,5 a 60% en peso de fibras de vidrio, como compo-
nente C.

8. Procedimiento acorde a la reivindicación 7, que comprende la extrusión de una masa que contiene 40 a 95% en peso de un copolímero que contiene 55 a 90% en peso de \alpha-metilestireno y 10 a 50% en peso de acrilnitrilo, así como 0 a 5% en peso de otros monómeros como componente A, 2,5 a 75% en peso de un polímero B, que consiste en 60 a 90% en peso de un monómero vinilaromático,8,01 a 39,8% en peso de acrilnitrilo; 0,2 a 1,99% en peso de anhídrido de ácido maleico, y 2,5 a 60% en peso de fibras de vidrio, como componente C, a una temperatura en el área de los 200 a 320ºC.

9. Procedimiento acorde a una de las reivindicaciones 7 y 8, que comprende, adicionalmente, el procesamiento del compuesto moldeable hasta obtener un cuerpo moldeado.

10. Cuerpo moldeado que se puede obtener mediante el procedimiento acorde a la reivindicación 9.

11. Aplicación de un compuesto moldeable acorde a una de las reivindicaciones 1 a 6, o un compuesto moldeable que se puede obtener mediante un procedimiento acorde a la reivindicación 7 u 8 para la fabricación de un cuerpo moldeado, asimismo, el cuerpo moldeado es un juguete o una parte de un juguete, un accesorio de un coche, un avión o un barco o una parte de un accesorio de un coche, un avión o un barco, un empaque o una parte de un empaque, un recipiente o una parte de un recipiente, un artefacto doméstico o una parte de un artefacto doméstico, un equipo médico o una parte de un equipo médico, un componente de un artículo cosmético, una parte de un dispositivo eléctrico o electrónico o un dispositivo utilizado en la construcción de viviendas o una parte de él.