ES2316093T3

ES2316093T3 - Procedimiento para la obtencion de polioximetilenos.

Info

Publication number: ES2316093T3
Application number: ES06777740T
Authority: ES
Inventors: Marko Blinzler; Knut Zollner; Claudius Schwittay; Jens Assmann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2005-07-20
Filing date: 2006-07-13
Publication date: 2009-04-01
Anticipated expiration: 2026-07-13
Also published as: DE502006002275D1; JP5419450B2; CN101228200A; PL1913045T3; EP1913045A1; WO2007009925A1; ATE416209T1; EP1913045B1; DE102005034490A1; US7906609B2; US20080207865A1; KR20080039426A; JP2009501821A; CN101228200B; KR101301818B1

Abstract

Procedimiento para la obtención de copolímeros de polioximetileno (POM) mediante a) la polimerización de una mezcla de reacción, que contiene monómeros principales y comonómeros adecuados así como un iniciador para la polimerización y, en caso dado, un regulador, b) el aporte de un desactivador, y c) la separación de los monómeros residuales, siendo en cada instante del procedimiento la cantidad de los compuestos, cuyo punto de fusión se encuentra por debajo de 60ºC a 1.013 hPa, en la mezcla de la reacción como máximo de un 0,1% en peso, sin tenerse en consideración ni el POM, ni los monómeros, ni los comonómeros, ni los iniciadores para la polimerización, ni los desactivadores ni los reguladores y aportándose el desactivador y el iniciador a la mezcla de la reacción disueltos en una cantidad parcial de los monómeros principales o de los comonómeros o en un POM oligómero o polímero.

Description

Procedimiento para la obtención de polioximetilenos.

La invención se refiere a un procedimiento para la obtención de copolímeros de polioximetileno (POM) mediante a) polimerización de una mezcla de reacción, que contiene monómeros principales y comonómeros adecuados así como un iniciador para la polimerización y, en caso dado, un regulador, b) aporte de un desactivador, y c) separación de los monómeros residuales, caracterizado porque en cada instante del procedimiento la cantidad de los compuestos, cuyo punto de fusión a 1.013 hPa se encuentre por debajo de 60ºC en la mezcla de la reacción sea como máximo de un 0,1% en peso, no teniéndose en consideración en el cálculo el POM, los monómeros, los comonómeros, los iniciadores de la polimerización, los desactivadores y los reguladores.

Por otra parte, la invención se refiere a un procedimiento para la obtención de copolímeros de polioximetileno (POM), caracterizado porque los polímeros se preparan mediante el procedimiento que ha sido citado en primer lugar y, a continuación, d) se aportan aditivos usuales.

Así mismo, la invención se refiere a los copolímeros de polioximetileno que pueden ser obtenidos según ambos procedimientos.

Los polímeros de polioximetileno (POM, denominados también poliacetales) se obtienen mediante polimerización de 1,3,5-trioxano (abreviadamente: trioxano) o de otra fuente de formaldehído, utilizándose para la obtención de los copolímeros, los comonómeros tales como el 1,3-dioxolano, el 1,3-butanodiolformal o el óxido de etileno. La polimerización se lleva a cabo usualmente por vía catiónica; con esta finalidad se dosifican en el reactor ácidos protónicos fuertes, por ejemplo el ácido perclórico o los ácidos de Lewis tales como el tetracloruro de estaño o el trifluoruro de boro, a título de iniciadores (catalizadores). A continuación se interrumpe la reacción, de manera usual, mediante el aporte de amoníaco, de aminas, de alcoholatos de metales alcalinos o de otros desactivadores básicos.

De manera usual, la conversión no es completa durante la polimerización, por el contrario el polímero en bruto de POM contiene todavía hasta un 40% de monómeros no convertidos. Tales monómeros residuales son, por ejemplo, el trioxano y el formaldehído, así como en caso dado los comonómeros empleados de manera concomitante. Los monómeros residuales se separan en un dispositivo desgasificador. Desde el punto de vista económico sería conveniente reciclarlos directamente hasta la polimerización, y sin cualquier otra operación de purificación.

Usualmente se utilizan, de manera concomitante, disolventes en el caso de la obtención de los POM. A título de ejemplo se aportan el iniciador y el desactivador, por regla general, diluidos en un disolvente puesto que, en otro caso, no pueden ser dosificadas con precisión las pequeñas cantidades necesarias y/o no pueden ser distribuidas uniformemente en el contenido del reactor o bien en la mezcla de la reacción.

Los disolventes u otros aditivos pueden enriquecerse en el caso de un reciclo de los monómeros residuales separados y pueden ser perjudiciales para el procedimiento como consecuencia de su enriquecimiento, o pueden permanecer por completo o, al menos, en cantidades residuales en el polímero y pueden influenciar negativamente a las piezas moldeadas, fabricadas con el mismo, como consecuencia de la migración, de la exudación o de la formación de recubrimientos. Por otra parte, la polimerización puede quedar perjudicada como consecuencia de reacciones secundarias.

La patente BE 702 357 propone el aporte, en el caso de la obtención de copolímeros de trioxano, del iniciador, constituido por el trifluoruro de boro, disuelto en un formal cíclico tal como el 1,3-dioxolano, es decir disuelto en el comonómero. El catalizador se desactiva mediante tratamiento subsiguiente del polímero en bruto con agua o con compuestos básicos.

De conformidad con la publicación Derwent-Abstract Nr. 1999-629313/54 relativa a la JP 11279245 se prepara un copolímero de trioxano mediante el aporte de una mezcla de trifluoruro de boro en 1,3-dioxolano al trioxano, la desactivación del iniciador mediante el tratamiento del POM con solución acuosa de trietilamina y el lavado y el secado del POM.

La publicación Derwent-Abstracts Nr. 1999-585962/50 correspondiente a la JP 11255853 y la publicación 99-226243/19 correspondiente a la JP 11060663 divulgan procedimientos similares sin que, desde luego, se haya descrito la desactivación con mayor detalle.

De conformidad con la solicitud de patente alemana, no publicada con anterioridad, con el número de expediente 102004057867.2 con fecha 30.11.04, página 10, líneas 27-39 se aporta el desactivador, disuelto en trioxano, en dioxolano o en otro monómero, o en una substancia portadora tal como POM oligómero o polímero. Desde luego, el catalizador se aporta, según la página 6, líneas 9-15, disuelto en un disolvente, por ejemplo disuelto en ciclohexano o en 1,4-dioxano.

La solicitud de patente alemana, no publicada con anterioridad, con el número de expediente 102005012482.8 con fecha 16.03.05 describe un procedimiento para la obtención de POM, en el cual la cantidad de los donadores de protones es menor que 5.000 ppm. De conformidad con la página 6, línea 5 hasta 12 se aporta el iniciador diluido con un disolvente.

Por lo tanto, en el caso de los procedimientos citados se aporta bien el iniciador (catalizador) o el desactivador mediante el empleo de un disolvente. No ha sido descrito un procedimiento completamente exento de disolventes.

Existía la tarea de paliar los inconvenientes citados. De manera especial, debería proporcionarse un procedimiento mejorado para la obtención de POM. De manera preferente, los monómeros residuales, que son separados en el procedimiento, deberían poder ser reciclados de manera directa, y sin cualquier otra purificación, hasta la polimerización.

Por lo tanto, se ha encontrado el procedimiento, que ha sido definido al principio, y los polímeros, que han sido citados al principio. En las reivindicaciones dependientes pueden verse formas de realización especiales de la invención. Todos los datos de presión son presiones absolutas.

Copolímeros de polioximetileno

Los copolímeros de polioximetileno (POM) son conocidos como tales y son usuales en el comercio. Estos copolímeros se preparan, de manera usual, mediante la polimerización de trioxano como monómeros principales; por otra parte se utilizan concomitantemente comonómeros. De manera preferente, los monómeros principales se eligen entre el trioxano y otros formales cíclicos o lineales o bien entre otras fuentes de formaldehído.

El término de monómeros principales quiere indicar que la proporción de estos monómeros en la cantidad total de los monómeros, es decir en la suma de los monómeros principales y de los comonómeros, es mayor que la proporción de los comonómeros en la cantidad total de los monómeros.

De una manera muy general, dichos polímeros de POM presentan, al menos, un 50% en moles en unidades recurrentes -CH_{2}O- en la cadena principal polímera. Los copolímeros de polioximetileno adecuados son, de manera especial, aquellos que contengan, además de las unidades recurrentes -CH_{2}O-, también hasta un 50 inclusive, de manera preferente entre un 0,01 y un 20, de manera especial entre un 0,1 y un 10% en moles y, de manera muy especialmente preferente, entre un 0,5 y un 6% en moles de unidades recurrentes

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en las que R^{1} hasta R^{4} significan, de manera independiente entre sí, un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono o un grupo alquilo, substituido por halógeno, con 1 hasta 4 átomos de carbono y R^{5} significa un grupo -CH_{2}-, un grupo -CH_{2}O-, un grupo metileno substituido por alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono o por halógenoalquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono o significa un grupo oximetileno correspondiente y n toma un valor situado en el intervalo comprendido entre 0 y 3. De manera ventajosa, estos grupos pueden ser introducidos en el copolímero mediante la apertura del anillo de los éteres cíclicos. Los éteres cíclicos preferentes son aquellos de la fórmula

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en la que R^{1} hasta R^{5} y n tienen los significados precedentemente citados. Se citarán, únicamente a título de ejemplo, el óxido de etileno, el óxido de 1,2-propileno, el óxido de 1,2-butileno, el óxido de 1,3-butileno, el 1,3-dioxano, el 1,3-dioxolano y el 1,3-dioxepan (= butanodiolformal, BUFO) a título de éteres cíclicos y así mismo se citarán a título de comonómeros los oligoformales o los poliformales lineales tales como el polidioxolano o el polidioxepan, siendo un comonómero especialmente preferente el 1,3-dioxolano.

De la misma manera, son adecuados los terpolímeros de oximetileno, que se preparan, por ejemplo, mediante la reacción de trioxano, uno de los éteres cíclicos, que han sido descritos precedentemente, con un tercer monómero, preferentemente compuestos bifuncionales de la fórmula

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y/o

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significando Z un enlace químico, -O-, -ORO- (R significa alquileno con 1 hasta 8 átomos de carbono o significa cicloalquileno con 3 hasta 8 átomos de carbono).

Los monómeros preferentes de este tipo son el etilendiglicid, el diglicidiléter y el diéter formado por glicidilen y formaldehído, dioxano o trioxano en la proporción en moles de 2 : 1 así como el diéter constituido por 2 moles de compuesto de glicidilo y 1 mol de un diol alifático con 2 hasta 8 átomos de carbono tal como, por ejemplo, el diglicidiléter del etilenglicol, del 1,4-butanodiol, del 1,3-butanodiol, del ciclobutano-1,3-diol, del 1,2-propanodiol y del ciclohexano-1,4-diol, para citar sólo algunos ejemplos.

Son especialmente preferentes los polímeros de polioximetileno estabilizados en los grupos extremos, que presentan en los extremos de las cadenas preponderantemente enlaces C-C o -O-CH_{3}.

Los copolímeros de polioximetileno preferentes tienen puntos de fusión de 150ºC como mínimo y pesos moleculares (valor promedio en peso) M_{w} situados en el intervalo comprendido entre 5.000 y 300.000, de manera preferente entre 7.000 y 250.000. Son especialmente preferentes los copolímeros POM con una heterogeneidad (M_{w}/M_{n}) comprendida entre 2 y 15, de manera preferente comprendida entre 2,5 y 12, de manera especialmente preferente comprendida entre 3 y 9. Las mediciones se llevan a cabo, por regla general, mediante cromatografía de permeación de gel (GPC)/SEC (cromatografía por exclusión de tamaño -size exclusion chromatography-), el valor M_{n} (promedio en número del peso molecular) se determina, en general, por medio de GPC/SEC.

Reguladores e iniciadores

Los pesos moleculares del polímero pueden ajustarse, en caso dado, por medio de los reguladores usuales para la polimerización del trioxano, así como por medio de la temperatura de la reacción y el tiempo de residencia de la reacción, hasta los valores pretendidos. Como reguladores entran en consideración los acetales o bien los formales de los alcoholes monovalentes, los alcoholes propiamente dichos así como las pequeñas cantidades de agua, que actúan como agentes para la transferencia de las cadenas, cuya presencia no puede evitarse completamente, por regla general. Los reguladores se emplean en cantidades comprendidas entre 10 y 10.000 ppm, de manera preferente comprendidas entre 20 y 5.000 ppm. Los reguladores preferentes son el metilal y el butilal.

De manera preferente, se inicia la polimerización por vía catiónica. Como iniciadores de la polimerización (denominados también catalizadores) se emplean los iniciadores catiónicos que son usuales en el caso de la polimerización del trioxano. Son adecuados los ácidos protónicos, tales como los ácidos alquilsulfónicos y arilsulfónicos fluorados o clorados, por ejemplo el ácido perclórico, el ácido trifluormetanosulfónico o los ácidos de Lewis, tales como, por ejemplo, el tetracloruro de estaño, el pentafluoruro de arsénico, el pentafluoruro del ácido fosfórico y el trifluoruro de boro así como sus compuestos complejos y sus compuestos de tipo salino, por ejemplo los eteratos de trifluoruro de boro y el hexaflúorfosfato de trifenilmetileno. De manera preferente, se emplean los ácidos protónicos como iniciadores de la polimerización. El ácido perclórico es especialmente preferente.

Los iniciadores (catalizadores) se emplean en cantidades comprendidas entre aproximadamente 0,01 y 500 ppmp (partes por millón en peso), de manera preferente comprendidas entre 0,01 y 200 ppmp y, de manera especial, comprendidas entre 0,01 y 100 ppmp, referido a los monómeros empleados. En general, es recomendable aportar el iniciador en forma diluida con objeto de dosificar con precisión las bajas cantidades indicadas del iniciador y de poderlas distribuir de manera homogénea.

En una forma preferente de realización se aporta el iniciador a la mezcla de la reacción sin el empleo concomitante de disolventes. Tales disolventes que, de manera preferente, no son empleados concomitantemente, serían, por ejemplo, los hidrocarburos alifáticos o los hidrocarburos cicloalifáticos, por ejemplo el ciclohexano, el 1,4-dioxano, los hidrocarburos alifáticos halogenados, los glicoléteres tales como el triglimo (trietilenglicoldimetiléter), los carbonatos cíclicos tal como el carbonato de propileno o las lactonas tal como la gama-butirolactona.

De manera especialmente preferente, se disuelve el iniciador en una cantidad parcial de los comonómeros o en la cantidad total de los comonómeros y se aporta la solución del iniciador, obtenida, a la mezcla de la reacción. De manera especialmente preferente, se emplea una cantidad parcial y no la cantidad total de los comonómeros, constituyendo esta cantidad parcial de manera preferente entre un 0,1 y un 80, de manera especial entre un 0,5 y un 20% en peso de la cantidad total de los comonómeros.

Por lo tanto, el procedimiento, de conformidad con la invención, está caracterizado de manera preferente porque el iniciador de la polimerización se aporta a la mezcla de la reacción disuelto en una cantidad parcial o en la cantidad total de los comonómeros. La concentración del iniciador en la solución del iniciador supone, por regla general, entre un 0,005 y un 5% en peso.

El término solución o bien disolución incluyen la suspensión o bien la formación de una suspensión para los iniciadores que sean difícilmente solubles.

Los monómeros principales y los comonómeros, los iniciadores y, en caso dado, los reguladores pueden mezclarse previamente de cualquiera manera arbitraria o incluso pueden aportarse al reactor de la polimerización de manera separada entre sí. Por otra parte, los componentes para la estabilización contienen fenoles estéricamente impedidos tales como los que han sido descritos en la publicación EP-A 129369 o en la publicación EP-A 128739.

Desactivadores

Después de la polimerización se desactiva la mezcla de la polimerización, de manera preferente sin que se lleve a cabo una modificación de las fases. La desactivación de los restos de los iniciadores (de los restos de los catalizadores) se lleva a cabo mediante el aporte de un desactivador (agente interruptor) a la mezcla de la reacción.

Los desactivadores adecuados son, por ejemplo, el amoníaco así como las aminas primarias, secundarias o terciarias, alifáticas o aromáticas, por ejemplo las trialquilaminas tal como la trietilamina, o la triacetondiamina. Así mismo son adecuadas las sales de reacción básica tales como el carbonato de sodio o el borax, además los carbonatos y los hidróxidos de los metales alcalinos y de los metales alcalinotérreos. Como desactivadores son adecuados, así mismo, los compuestos orgánicos de los metales alcalinos y de los metales alcalinotérreos.

Tales compuestos orgánicos son, de manera especial, las sales de los ácidos carboxílicos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos o aromáticos que contengan, de manera preferente, hasta 30 átomos de carbono inclusive y que contengan, de manera preferente, entre 1 y 4 grupos carboxilo. A título de ejemplo, son perfectamente adecuados el acetato, el propionato, el butirato, el oxalato, el malonato o el succinato de sodio. Por otra parte, son preferentes como desactivadores los alquilos alcalinos o bien los alquilos alcalinotérreos, que presenten entre 2 y 30 átomos de carbono en el resto alquilo. Como metales especialmente preferentes pueden citarse el Li, el Mg y el Na, siendo especialmente preferente el n-butil-litio.

De igual modo, son desactivadores preferentes los alcoholatos alcalinos o los alcoholatos alcalinotérreos, especialmente aquellos con 1 hasta 15, de manera especial con 1 hasta 8 átomos de carbono. Los alcoholatos de sodio son preferentes; de manera preferente se emplean el metanolato de sodio, el etanolato de sodio o el gliconato de sodio.

Los desactivadores se aportan, de manera usual, a los polímeros en cantidades comprendidas, por ejemplo, entre 0,01 ppmp y un 2% en peso, de manera preferente comprendidas entre 0,05 ppmp y un 0,5% en peso y, de manera especial, comprendidas entre 0,1 ppmp y un 0,1% en peso. En general es recomendable aportar el desactivador en forma diluida con objeto de dosificar con precisión las pequeñas cantidades citadas del desactivador y de poderlas distribuir de manera uniforme.

En una forma preferente de realización se aporta el desactivador a la mezcla de la reacción sin el empleo concomitante de disolventes. Tales disolventes preferentes, que no son empleados de manera concomitante, serían, por ejemplo, el agua, el metanol, otros alcoholes u otros disolventes orgánicos.

De manera especialmente preferente, se disuelve el desactivador en una substancia portadora que presente unidades estructurales de tipo éter, y se aporta la solución obtenida del desactivador a la mezcla de la reacción. De manera preferente, son adecuadas aquellas substancias portadoras que presenten las mismas unidades estructurales que las que están presentes en el polímero POM que debe ser preparado en cada caso. Los materiales de soporte adecuados son, especialmente, los monómeros principales o los comonómeros que han sido descritos precedentemente así como el polioximetileno oligómero hasta polímero u otros poliacetales.

El término solución o bien disolución abarca la suspensión o bien la formación de la suspensión para los desactivadores que sean difícilmente solubles. Se entenderá por solución también una fusión oligómera o una fusión polímera.

Cuando se utilicen los monómeros principales para la obtención de la solución del desactivador, se empleará con esta finalidad una cantidad parcial del total de los monómeros principales, empleados en el procedimiento, que supone, de manera usual, entre un 0,01 y un 10, de manera preferente entre un 0,1 y un 5% en peso de la cantidad total de los monómeros principales. Cuando se utilicen comonómeros para la solución del desactivador, se empleará así mismo una cantidad parcial de la cantidad total de los comonómeros, que está comprendida, por regla general, entre un 0,01 y un 95, de manera preferente entre un 0,1 y un 50% en peso.

Cuando se utilice POM oligómero o polímero para la obtención de la solución del desactivador, podrá emplearse, por ejemplo, una denominada mezcla madre a base de POM oligómero o de POM polímero, que contenga, de manera usual, desde 0,01 ppmp hasta un 5% en peso, de manera preferente desde 0,1 ppmp hasta un 1% en peso del desactivador.

El aporte líquido, preferente, del desactivador se lleva a cabo, por ejemplo, a temperaturas comprendidas entre 140 y 220ºC. Cuando se utilicen polioximetilenos oligómeros o polímeros como substancias portadoras, será igualmente preferente un aporte en forma líquida a temperaturas comprendidas entre 160 y 220ºC. Tales polioximetilenos, que actúan como substancia portadora, pueden contener en caso dado aditivos usuales. Para la dosificación de tales fusiones de las substancias portadoras, que contienen los desactivadores, se emplean, de manera preferente dispositivos tales como extrusoras laterales, husillos de obturación, bombas para fusión, bombas mezcladoras, etc.

Por lo tanto, el procedimiento está caracterizado de manera preferente porque el desactivador se aporta a la mezcla de la reacción disuelto en una cantidad parcial de los monómeros principales o de los comonómeros, o se aporta disuelto en un POM oligómero o polímero. La concentración del desactivador en la solución del desactivador (substancia portadora) está comprendida, de manera preferente, desde un 0,001 hasta un 10, de manera preferente desde un 0,01 hasta un 5, de manera especial desde un 0,05 hasta un 2, de manera muy especialmente preferente desde un 0,08 hasta un 1% en peso.

Configuración de la polimerización

Los POM pueden prepararse a partir de formaldehído, de manera usual, mediante la polimerización en fase gaseosa, en solución, mediante polimerización por precipitación o en masa (substancia). Los POM a partir del trioxano se obtienen, por regla general, mediante la polimerización en masa, para lo cual pueden emplearse reactores correspondientes con elevado efecto mezclador. La conducción de la reacción puede llevarse a cabo en este caso de manera homogénea, por ejemplo en una fusión, o de manera heterogénea, por ejemplo como polimerización para dar un producto sólido o un granulado de producto sólido. A título de ejemplo son adecuados los reactores monocasco, los mezcladores de brazo de arado, los reactores tubulares, los reactores de banda desplazable, los amasadores (por ejemplo los amasadores de tipo Buss), las extrusoras con, por ejemplo, uno o dos husillos, y los reactores con agitación, pudiendo presentar los reactores mezcladores estáticos o dinámicos.

En el caso de una polimerización en masa, por ejemplo en una extrusora, puede generarse mediante el polímero fundido un denominado empaquetamiento por fusión hacia la entrada de la extrusora, con lo cual permanecen en la extrusora los componentes volátiles. Los monómeros principales y los comonómeros se dosifican en la fusión polímera presente en la extrusora, junto con los iniciadores (catalizadores) o independientemente de los mismos, a una temperatura preferente de la mezcla de la reacción comprendida entre 62 y 114ºC. De manera preferente, se dosifican también los monómeros (trioxano) en estado fundido, por ejemplo entre 60 y 120ºC.

La polimerización en fusión se lleva a cabo, por regla general, entre 1,5 y 500 bares y entre 130 y 300ºC, y el tiempo de residencia de la mezcla de la polimerización en el reactor está comprendido, usualmente, entre 0,1 y 20, de manera preferente entre 0,4 y 5 minutos. De manera preferente, se lleva a cabo la polimerización hasta una conversión por encima del 30%, por ejemplo comprendida entre el 60 y el 90%.

En cualquier caso, se obtiene un POM en bruto, que contiene, como se ha indicado, proporciones considerables que alcanzan, por ejemplo, hasta el 40% inclusive, de monómeros residuales no convertidos, especialmente de trioxano y de formaldehído. En este caso también puede estar presente formaldehído en el POM en bruto cuando únicamente haya sido utilizado trioxano como monómero puesto que puede formarse como producto de degradación del trioxano. Por otra parte, pueden estar presentes así mismo otros oligómeros del formaldehído, por ejemplo el tetroxano
tetrámero.

De manera preferente, se emplea trioxano como monómero para la obtención del POM, con lo cual los monómeros residuales contienen también trioxano, además de una proporción usual comprendida entre un 0,5 y un 10% en peso de tetroxano y una proporción comprendida entre un 0,1 y un 75% en peso de formaldehído.

Los monómeros residuales se separan del POM en bruto. Esto se lleva a cabo, de manera usual, en un dispositivo desgasificador; son adecuados, por ejemplo, los botes desgasificadores (botes flash), las extrusoras con desgasificación con uno o varios husillos, las extrusoras de película, los evaporadores de capa delgada, los secaderos por pulverización, los desgasificadores en barra y otros dispositivos desgasificadores, usuales.

De manera preferente, se emplean extrusoras con desgasificación o botes desgasificadores. Estos últimos son especialmente preferentes.

La desgasificación puede llevarse a cabo en una sola etapa (en un solo dispositivo desgasificador). Así mismo puede llevarse a cabo en varias etapas - por ejemplo en dos etapas - en varios dispositivos desgasificadores. Cuando se lleve a cabo la desgasificación en varias etapas, los dispositivos desgasificadores pueden ser iguales o diferentes en cuanto a su tipo y tamaño. De manera preferente, se emplean dos botes desgasificadores diferentes en serie, presentando el segundo bote un volumen más pequeño.

En el caso de que se lleve a cabo la desgasificación en una sola etapa, la presión en el dispositivo desgasificador se encuentra comprendida, de manera usual, entre 0,1 mbares y 10 bares, de manera preferente entre 1 mbar y 2 bares y, de manera especialmente preferente, está comprendida entre 5 mbares y 800 mbares, y la temperatura está comprendida, por regla general, entre 100 y 260, de manera preferente entre 115 y 230 y, de manera especial, está comprendida entre 150 y 210ºC. En el caso en que se lleve a cabo la desgasificación en dos etapas, la presión en la primera etapa está comprendida, de manera preferente, entre 0,1 mbares y 10 bares, de manera especial entre 0,5 mbares y 8 bares y, de manera especialmente preferente, está comprendida entre 1 mbar y 7 bares, y en la segunda etapa está comprendida entre 0,1 mbares y 5 bares, de manera especial entre 0,5 mbares y 2 bares y, de manera especialmente preferente, está comprendida entre 1 mbar y 1,5 bares. En el caso en que se lleve a cabo una desgasificación en dos etapas, no se diferencia esencialmente, por regla general, la temperatura de las temperaturas citadas en el caso de la desgasificación en una sola etapa.

El tiempo de residencia del polímero en el dispositivo desgasificador está comprendido, por regla general, entre 0,1 segundo y 30 minutos, de manera preferente entre 0,1 segundo y 20 minutos. En el caso de una desgasificación en varias etapas, estos tiempos se refieren respectivamente a una sola etapa.

Los monómeros residuales, que son liberados durante la desgasificación, se separan como corriente en estado de vapor. Independientemente de la configuración de la desgasificación (botes desgasificadores o extrusoras desgasificadoras, con una o con varias etapas etc.) los monómeros residuales se eligen, de manera usual, entre el trioxano, el formaldehído, el tetroxano, el 1,3-dioxolano, el 1,3-dioxepan, el óxido de etileno y los oligómeros del formaldehído.

Los monómeros residuales separados (corriente en estado de vapor) se separan de manera usual. Estos monómeros residuales pueden ser condensados, por ejemplo en un condensador de película descendente o en otros condensadores aplicables, y pueden reciclarse hasta la polimerización. La proporción cuantitativa del trioxano y del formaldehído en la corriente en estado de vapor puede variar mediante el ajuste de las presiones y de las temperaturas correspondientes.

El procedimiento, de conformidad con la invención, está caracterizado porque en cualquier instante del procedimiento la cantidad de los compuestos, cuyo punto de fusión se encuentre a 1.013 hPa por debajo de 60ºC, en la mezcla de la reacción, supone, como máximo, un 0,1% en peso. De manera preferente, la cantidad citada supone, como máximo, un 0,05% en peso. De igual modo, el punto de fusión de los compuestos se encuentra, de manera preferente, a 1.013 hPa, por debajo de 25ºC.

A la hora de efectuar el cálculo de estas cantidades no se tendrán en consideración ni el POM, ni los monómeros, ni los comonómeros, ni los iniciadores de la polimerización, ni los desactivadores ni los reguladores, pero se tendrán en consideración los disolventes empleados en caso dado para su aporte o los aditivos de otro tipo.

Por medio del término procedimiento quieren indicarse todas las etapas del procedimiento desde la carga monómera (es decir desde el inicio de la polimerización) hasta el final de la eliminación de los monómeros de los monómeros residuales (desgasificación). En tanto en cuanto se aporten aditivos al POM, tras la separación de los monómeros residuales, este aporte de aditivos no queda abarcado por el término procedimiento en el sentido de las reivindicaciones 1 a 10, es decir que cuando se produzca el aporte de aditivos podrán añadirse perfectamente proporciones mayores que un 0,1% en peso de aquellos compuestos cuyo punto de fusión se encuentre por debajo de 60ºC a 1.013 hPa. Constituye el objeto de la reivindicación 11 un procedimiento que incluye el aporte de aditivos.

De manera especialmente preferente, se llevará a cabo el procedimiento en el sentido de las reivindicaciones 1 a 10 - es decir sin tener en consideración el aporte de aditivos - sin el empleo concomitante de disolventes, estando "exento de disolventes".

En el caso en que se lleven a cabo aportes de iniciador y de desactivador, se emplearán de forma muy especialmente preferente, tan sólo, monómeros, comonómeros o POM como diluyente o bien como substancia portadora - aquellos compuestos que están presentes de todos modos en la mezcla de la reacción.

Aditivos y mezcla del POM

De conformidad con la invención, un procedimiento para la obtención de copolímeros de polioximetileno (POM), ser caracteriza, así mismo, porque los polímeros se preparan con el procedimiento de conformidad con las reivindicaciones 1 a 10 y, a continuación, d) se aportan aditivos usuales. Por lo tanto, está constituido por el procedimiento citado en primer lugar para la obtención del POM y por un aporte subsiguiente de aditivos.

El aporte de los aditivos puede llevarse a cabo mediante el empleo concomitante de disolventes o sin disolventes. Los aditivos adecuados son, por ejemplo

\bullet: el talco,

\bullet: las poliamidas, especialmente las poliamidas mixtas,

\bullet: los silicatos alcalinotérreos y los glicerofosfatos alcalinotérreos,

\bullet: los ésteres o las amidas de los ácidos carboxílicos alifáticos, saturados,

\bullet: los éteres, que se deriven de alcoholes y de óxido de etileno,

\bullet: las ceras de polipropileno apolares,

\bullet: los agentes de nucleación,

\bullet: los materiales de carga,

\bullet: los polímeros modificadores de la resiliencia, de manera especial aquellos a base de cauchos de etileno-propilen (EPM) o a base de cauchos de etileno-propileno-dieno (EPDM),

\bullet: los agentes protectores contra la llama,

\bullet: los agentes plastificantes,

\bullet: los promotores de la adherencia,

\bullet: los colorantes y los pigmentos,

\bullet: los captadores de formaldehído, especialmente los compuestos de triazina substituidos por amino, las zeolitas o las polietileniminas,

\bullet: los antioxidantes, especialmente aquellos con estructura fenólica, los derivados de la benzofenona, los derivados del benzotriazol, los acrilatos, los benzoatos, las oxanilidas y las aminas estéricamente impedidas (HALS = estabilizantes contra la luz constituidos por aminas impedidas -hindered amine light stabilizers-).

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Estos aditivos son conocidos y están descritos, por ejemplo, en la publicación de Gächter/Müller, Plastics Additives Handbook, Hanser Verlag München, 4ª edición, 1993, Reprint 1996.

La cantidad de los aditivos depende del aditivo empleado y del efecto deseado. El técnico en la materia conoce las cantidades usuales. Los aditivos se aportan, cuando sean utilizados de manera concomitante, de manera usual, por ejemplo de manera individual o conjunta, como tales, en forma de solución o bien en forma de suspensión o, de manera preferente, en forma de mezcla madre.

Las masas de moldeo de POM, listas para su utilización, pueden ser preparadas en una sola etapa, llevándose a cabo la mezcla, por ejemplo, del POM y de los aditivos en una extrusora, en una amasadora, en una mezcladora o en otro dispositivo mezclador adecuado, con fusión del POM, la mezcla se descarga y a continuación se granula de manera usual. Sin embargo, se ha revelado ventajoso efectuar una mezcla previa de algunos o de todos los componentes, en primer lugar, en un mezclador secador o en otro aparato mezclador en "frío" y llevar a cabo la homogeneización de la mezcla obtenida en una segunda etapa con fusión del POM - en caso dado mediante el aporte de otros componentes - en una extrusora o en un dispositivo mezclador de otro tipo. De manera especial, puede ser ventajoso efectuar una mezcla previa, al menos, del POM y del antioxidante (cuando éste sea utilizado de manera concomi-
tante).

La extrusora, o bien el dispositivo mezclador, puede estar dotada con dispositivos desgasificadores, por ejemplo para separar de manera sencilla los monómeros residuales u otros componentes volátiles. La mezcla homogeneizada se descarga, de manera usual, y, de manera preferente, se granula.

El aporte de los aditivos puede configurarse de forma especialmente moderada minimizándose el tiempo de residencia entre la descarga a partir del dispositivo desgasificador y la entrada en el dispositivo mezclador, en el que se aportan los aditivos. Con esta finalidad puede montarse, por ejemplo, el bote desgasificador inmediatamente sobre la entrada de la extrusora, que es empleada para la formación de la mezcla con los aditivos.

Los copolímeros de polioximetileno, que pueden ser obtenidos según el procedimiento de conformidad con la invención para la obtención de POM (reivindicaciones 1 a 10), o según el procedimiento de conformidad con la invención para la obtención del POM y el aporte de los aditivos (reivindicación 11), constituyen, así mismo, un objeto de la invención. A partir de los copolímeros pueden fabricarse piezas moldeadas de cualquier tipo.

Puesto que el procedimiento, de conformidad con la invención, se lleva a cabo con un porcentaje máximo de un 0,01% en peso de compuestos con un punto de fusión situado por debajo de 60ºC (1.013 hPa) y, de manera preferente, en ausencia de disolventes, es posible reciclar los monómeros residuales, separados durante la desgasificación, de manera directa y sin otra purificación, hasta la polimerización. Del mismo modo, se evita un enriquecimiento o un aumento de nivel de los aditivos a la hora del reciclo de los monómeros residuales igual que una exudación de los aditivos a partir de las piezas moldeadas acabadas. Se reducen las reacciones secundarias, que podrían perjudicar a la polimerización.

Ejemplos

Como iniciador para la polimerización, que ha sido descrita a continuación, se empleó ácido perclórico y, concretamente, en forma de una solución al 0,01% en peso de ácido perclórico acuoso al 70% en peso en 1,3-dioxolano.

Como desactivador se empleó metanolato de sodio en forma de una mezcla madre. La mezcla madre contenía un copolímero de POM polímero constituido por trioxano y un 3,5% en peso de butanodiolformal (producto comercial Ultraform® N 2320 de la firma BASF) y un 0,0021% en peso de metanolato de sodio.

Se dosificó una mezcla de monómeros constituida por un 96,995% en peso de trioxano, un 3% en peso de dioxolano y un 0,005% en peso de metilal, con un flujo volumétrico de 5 kg/h, de manera continua a un reactor de polimerización. El reactor era un reactor tubular, dotado con mezcladores estáticos y se hizo trabajar a 150ºC y a 30 bares.

Como iniciador se mezcló con la corriente monómera 0,1 ppmp de ácido perclórico en forma de solución en 1,3-dioxolano (véase más arriba). Al cabo de un tiempo de polimerización (tiempo de residencia) de 2 minutos se dosificó y se mezcló en la fusión polímera metanolato de sodio, a título de desactivador (en forma de mezcla madre, véase más arriba), de tal manera que estaba presente en un exceso 10 veces molar con respecto al iniciador. El tiempo de residencia en la zona de desactivación fue de 3 minutos.

La fusión polímera se descargó a través de un conducto tubular y se descomprimió a través de una válvula reguladora en un primer bote desgasificador, que se hizo trabajar a 190ºC y a 3 bares. Los vapores se retiraron a partir del bote a través de un conducto tubular hasta un condensador de película descendente y en el mismo se pusieron en contacto con una alimentación de trioxano a 118ºC y a 3,5 bares. En este caso, se precipitaron partes de los vapores y la mezcla monómera obtenida se recicló hasta el reactor. La parte de los vapores no precipitada se alimentó a un conducto para los gases residuales a través de una válvula de retención de la presión.

A partir del primer bote desgasificador se retiró la fusión a través de un conducto tubular y se descomprimió en un segundo bote desgasificador a través de una válvula de regulación, cuyo bote de desgasificación estaba dotado con un conducto para los gases residuales. La temperatura del bote de desgasificación fue de 190ºC y la presión era la presión ambiente. El bote no tenía fondo y estaba montado directamente sobre el domo de alimentación de una extrusora de dos husillos ZSK 30 de la firma Werner & Pfleiderer de tal manera, que el polímero desgasificado cayó directamente sobre los husillos de la extrusora a partir del bote.

La extrusora se hizo trabajar a 190ºC y con un número de revoluciones del husillo de 150 revoluciones por minuto y estaba dotada con orificios para la desgasificación, que se hicieron trabajar a 250 mbares. Por otra parte la extrusora presentaba un orificio de alimentación para los aditivos, a través de los cuales se dosificaron 0,5 kg/h del antioxidante constituido por el etilenbis(oxietilen)bis[propionato de 3-(5-terc.-butil-4-hidroxi-m-tolilo)] (producto comercial Irganox® 245 de la firma Ciba Specialty Chemicals). El producto se descargó de manera usual, se enfrió y se granuló.

El ejemplo muestra que para la dosificación del iniciador se utilizó 1,3-dioxolano, es decir el comonómero. El desactivador se dosificó disuelto en un POM.

Claims

1. Procedimiento para la obtención de copolímeros de polioximetileno (POM) mediante a) la polimerización de una mezcla de reacción, que contiene monómeros principales y comonómeros adecuados así como un iniciador para la polimerización y, en caso dado, un regulador, b) el aporte de un desactivador, y c) la separación de los monómeros residuales, siendo en cada instante del procedimiento la cantidad de los compuestos, cuyo punto de fusión se encuentra por debajo de 60ºC a 1.013 hPa, en la mezcla de la reacción como máximo de un 0,1% en peso, sin tenerse en consideración ni el POM, ni los monómeros, ni los comonómeros, ni los iniciadores para la polimerización, ni los desactivadores ni los reguladores y aportándose el desactivador y el iniciador a la mezcla de la reacción disueltos en una cantidad parcial de los monómeros principales o de los comonómeros o en un POM oligómero o polímero.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el punto de fusión de los compuestos se encuentra por debajo de 25ºC a 1.013 hPa.

3. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 2, caracterizado porque la polimerización se inicia por vía catiónica.

4. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque se utilizan ácidos protónicos como iniciadores para la polimerización.

5. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque los monómeros principales se eligen entre el trioxano y otros formales cíclicos o lineales.

6. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el iniciador de la polimerización se aporta a la mezcla de la reacción sin el empleo concomitante de disolventes.

7. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el desactivador se aporta a la mezcla de la reacción sin el empleo concomitante de disolventes.

8. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el iniciador de la polimerización se aporta a la mezcla de la reacción disuelto en una cantidad parcial o en la cantidad total de los comonómeros.

9. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la concentración del desactivador en la solución del desactivador está comprendida entre un 0,001 y un 10% en peso.

10. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el procedimiento se lleva a cabo sin el empleo concomitante de disolventes.

11. Polímeros de polioximetileno, que pueden ser obtenidos según el procedimiento de conformidad con las reivindicaciones 1 a 10.