ES2317274T3 - Sintesis optimizada con alto rendimiento de los ansa-metalocenos y sus ligandos principales. - Google Patents
Sintesis optimizada con alto rendimiento de los ansa-metalocenos y sus ligandos principales. Download PDFInfo
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Abstract
Un método para obtener un compuesto de la fórmula** ver fórmula** e isómeros de éste, que comprende: a) poner en contacto un compuesto de la fórmula ** ver fórmula** y un reactante alquil-litio en un solvente del tipo éter para formar una primera mezcla, donde el compuesto II es deprotonado sustancialmente para formar Li(II); b) combinar la primera mezcla con un compuesto de fulveno de la fórmula** ver fórmula** durante un período de tiempo menor que 5 minutos para formar una segunda mezcla, donde sea el Li(II) o el compuesto III es opcionalmente un reactante limitante, y en donde el reactante limitante, si está presente, ha reaccionado sustancialmente; y c) poner en contacto la segunda mezcla con una fuente de protones para formar una tercera mezcla que comprende ** ver fórmula** e isómeros de éste; donde R 1 y R 2 independientemente son hidrógeno o un grupo alifático o alifático sustituido que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; donde cada R 3 independientemente es hidrógeno o un grupo alifático o alifático sustituido que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; y donde el paso b) es iniciado desde -50ºC a -90ºC.
Description
Síntesis optimizada con alto rendimiento de los
ansa-metalocenos y sus ligandos principales.
\global\parskip0.900000\baselineskip
Esta solicitud reivindica la prioridad de la
solicitud de patente de EE.UU. con número de serie 10/876,948
titulada "Improved Synthesis of
Ansa-Metallecenes and Their Parent Ligands in High
Yield", la cual fue presentada el 25 de Junio de 2004.
Esta invención se refiere a los campos de la
síntesis orgánica y la síntesis de organometálicos, que comprenden
los métodos sintéticos de los ansa-metalocenos, y
sus ligandos parentales.
Los compuestos metalocenos constituyen los
componentes de catalizadores útiles para una variedad de
transformaciones químicas que comprenden las polimerizaciones de
olefinas, en donde los metalocenos son usados a menudo en
combinación con una variedad de cocatalizadores. Es generalmente
aceptado que la estructura metalocena por sí misma está íntimamente
involucrada en condicionar las propiedades físicas de las
poliolefinas resultantes y por tanto su utilidad eventual en una
variedad de uso en aplicaciones finales tales como películas, tubos
y artículos de moldeado por soplado. Por lo tanto, existe una
necesidad en desarrollar nuevos métodos para preparar metalocenos
que permitan una variedad de sustituyentes que serán incluidos
dentro de la estructura metalocena.
Es de igual interés desarrollar nuevos métodos
para preparar un compuesto puente o
ansa-metalocenos, que contenga dos ligandos del
tipo \eta^{5}-ciclo-pentadienilo
unidos mediante un separador químico. Una variedad de sustituyentes
pueden ser incluidos en la estructura de los
ansa-metaloceno, que comprenden sustituyentes del
tipo de ligandos ciclo-pentadienilo, del grupo
puente, o de ambos, los cuales ayudan a determinar las propiedades
físicas de las poliolefinas preparadas usando estos compuestos.
Para lograr esta tarea, es también de interés desarrollar nuevos
métodos de preparación para del ligando parental
ansa-metaloceno que tiene dos grupos de tipo
ciclo-pentadienilo, unidos mediante un grupo
puente.
De acuerdo con la presente invención, se
proporciona un método para obtener un compuesto de acuerdo con las
reivindicaciones adjuntas 1, 43, 61 y 63.
Esta invención comprende los métodos para la
síntesis de compuestos orgánicos que comprenden dos grupos de tipo
ciclo-pentadienilo unidos mediante un grupo puente
que constituyen los ligandos útiles en la preparación de complejos
ansa-metalocenos. Estos
ansa-metalocenos pueden ser usados posteriormente
como componentes de catalizadores en polimerizaciones de olefinas.
En un aspecto, los métodos de esta invención proporcionan en
general un rendimiento más alto del producto deseado, que el hasta
ahora disponible. En otro aspecto, por ejemplo, los métodos
revelados en la presente solicitud permiten un intervalo de
sustituyentes que se contienen en los ligandos y
ansa-metaloceno, los cuales pueden afectar y
determinar las propiedades físicas de las poliolefinas preparadas
usando estos compuestos.
En un aspecto de esta invención se proporciona
un método para la síntesis de compuestos que comprenden grupos
ciclo-pentadienilo y fluorenilo unidos, que
comprenden análogos sustituidos semejantes, los cuales son
precursores de los ansa-metalocenos que contienen un
puente de ligandos ciclo-pentadienilo y fluorenilo.
Sin embargo, este método es también aplicable a ligandos que
contienen grupos ciclo-pentadienilo e indenilo
unidos, grupos indenilo y fluorenilo, dos grupos
ciclo-pentadienilos, dos grupos indenilos, o dos
grupos fluorenilos. Esta invención será ilustrada con ejemplos de
la preparación de grupos ciclo-pentadienilos y
fluorenilos unidos y ansa-metalocenos que contienen
puentes de ligandos ciclo-pentadienilos y
fluorenilos. En este aspecto, por ejemplo, esta invención
proporciona un método de alto rendimiento para producir el
metaloceno, dicloruro de
(5-ciclo-pentadienil)[5-(2,7-di
terc-butil-fluorenil)]hexa-1-eno
y zirconio, así como sus ligandos parentales,
(5-ciclo-pentadienil)[5-(2,7-di-butil-fluorenil
di-terc-butil-fluorenil)]hexa-eno.
Sin embargo, son posibles muchas variantes en los modelos de
sustitución para estos ligandos y los
ansa-metaloceno, como se revela en la presente
solicitud.
En un aspecto, esta invención proporciona un
método para obtener un compuesto de la fórmula
e isómeros de éste, que
comprende:
\global\parskip1.000000\baselineskip
a) poner en contacto un compuesto de la
fórmula
y un reactante
alquil-litio en un solvente éter para formar una
primera mezcla, en donde el compuesto II es deprotonado
sustancialmente para formar el
Li(II);
\vskip1.000000\baselineskip
b) combinar rápidamente la primera mezcla con un
compuesto fulveno de la fórmula.
para formar una segunda mezcla, en
donde el Li(II) o el compuesto III es opcionalmente un
reactante limitante, y donde el reactante limitante, si está
presente, ha reaccionado sustancialmente;
y
\vskip1.000000\baselineskip
c) poner en contacto la segunda mezcla con una
fuente de protones para formar una tercera mezcla que contiene
e isómeros
semejantes;
en donde R^{1} y R^{2} independientemente
son hidrógeno, un grupo alifático o un grupo alifático sustituido
que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; y
donde cada R^{3} independientemente es
hidrógeno o un grupo alifático sustituido que tiene de 1 a 20 átomos
de carbono;
Normalmente, el compuesto I es formado con un
rendimiento de al menos 85%, de al menos 90%, o al menos 95%.
\vskip1.000000\baselineskip
Por ejemplo, los compuestos de la fórmula I que
pueden ser preparados usando esta invención comprenden el compuesto
de la fórmula
\newpage
el cual puede ser preparado como se
revela en la presente solicitud usando los
precursores
(II) y compuesto III que tiene la
fórmula
en el que R^{3} puede ser
normalmente H, t-butilo,
iso-propilo, n-propilo, etilo o
metilo, y donde n es un número entero de 1 a
6.
En otro aspecto, esta invención proporciona un
método para obtener un compuesto de la fórmula
e isómeros de ellos, que
comprende:
a) proporcionar una fuente de anión fluorenilo
que tiene la fórmula
b) combinar rápidamente la fuente
del anión fluorenilo con un compuesto fulveno de la
fórmula.
para formar una mezcla, donde cada
fuente de anión fluorenilo o compuesto III es opcionalmente un
reactante limitante, y donde el reactante limitante, si está
presente, ha reaccionado sustancialmente;
y
c) poner en contacto la mezcla con una fuente de
protones para formar
e isómeros de
éste;
en el que R^{1} y R^{2} independientemente
son hidrógenos, o un grupo alifático o alifático sustituido que
tiene de 1 a 20 átomos de carbono; y
donde cada R^{3} independientemente es
hidrógeno o un grupo alifático o alifático sustituido que tiene de 1
a 20 átomos de carbono.
\vskip1.000000\baselineskip
En este aspecto, por ejemplo, la fuente de anión
fluorenilo que tiene la fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
puede normalmente contener litio,
sodio, potasio, magnesio, calcio, o una combinación de éstos, además
de incluir el anión de fluorenilo. Por ejemplo, la fuente de anión
fluorenilo que tiene la
fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
puede normalmente contener una sal
de anión fluorenilo que contiene litio, sodio, potasio, magnesio,
calcio, o una combinación de
éstos.
\vskip1.000000\baselineskip
El solvente del tipo éter usado en este método,
puede ser independientemente seleccionado entre una serie de
solventes éteres, que comprenden, pero no están limitados al éter de
dimetilo, éter de dietilo, éter de diso-propilo,
éter de di-n-propilo, éter de
di-n-butilo, éter de
metil-t-butilo, éter de difenilo,
THF, 1,2-dimetoxietano, o alguna combinación de
éstos.
En otro aspecto de la invención, la combinación
rápida de la solución de éteres del compuesto fluorenilo de
Li(II) y el compuesto fulveno III, es normalmente llevada a
cabo en un período de tiempo menor que 1 minuto. Esta combinación
de tiempo para los compuestos fluorenilo y el fulveno son diferentes
al tiempo de contacto total entre estos compuestos, previo al
procedimiento para el siguiente paso del proceso. La combinación de
tiempo describe el tiempo transcurrido desde el cual la adición del
fulveno a la solución de éter de fluorenilo, o alternativamente, la
adición de solución de éter del compuesto fluoreno al fulveno, esta
iniciada y completada.
Este método puede ayudar a incluir aisladamente
el compuesto I. Por ejemplo, el método de esta invención puede
además incluir la eliminación de los componentes volátiles desde la
tercera mezcla para proporcionar un residuo que contiene I,
triturado opcionalmente el residuo con un solvente, en el cual I es
sustancialmente insoluble y III es soluble, y se aísla I. Ejemplos
de solventes que son útiles en esta trituración comprenden, pero no
están limitados a, alcoholes que tienen hasta 8 átomos de carbono,
ejemplos de los cuales se incluye, pero no están limitados al
metanol, etanol, i-propanol,
n-propanol, n-butanol,
sec-butanol, t-butanol,
1-hexanol, 2-hexanol,
3-hexanol, alguna mezcla o combinación de
ellos.
En un aspecto adicional de esta invención, se
proporciona un método para obtener un compuesto
ansa-metaloceno de la fórmula
que
comprende:
a) poner en contacto un compuesto de la
fórmula
y un primer reactante
alquil-litio en un primer solvente del tipo éter
para formar una primera mezcla, donde el compuesto II es
deprotonado sustancialmente para formar el
Li(II);
\vskip1.000000\baselineskip
b) combinar rápidamente la primera mezcla con un
compuesto de fulveno de la fórmula
para formar una segunda mezcla,
donde el reactante limitante ha reaccionado
sustancialmente;
\vskip1.000000\baselineskip
c) poner en contacto la segunda mezcla con una
fuente de protones para formar una tercera mezcla que comprende
incluyendo isómeros de los mismos,
en un rendimiento de al menos
85%;
\vskip1.000000\baselineskip
d) eliminar los componentes volátiles de la
tercera mezcla para proporcionar un residuo que contiene I;
e) triturar opcionalmente el residuo con un
solvente, en el cual I es sustancialmente insoluble y III es soluble
para proporcionar I, seguido del aislamiento de I;
f) poner en contacto I con equivalentes molares
de 2 hasta 2,5 de un segundo reactante alquil-litio
con un segundo solvente del tipo éter para formar una cuarta
mezcla, en donde I esta deprotonado sustancialmente para formar
Li_{2}(I);
g) poner en contacto la cuarta mezcla con
M^{1}X_{4} y un cosolvente opcional de hidrocarburo para formar
una quinta mezcla que comprende
h) eliminar los componentes
volátiles de la quinta mezcla para proporcionar IV con un
rendimiento de al menos el
80%;
i) lavar opcionalmente el IV en un solvente no
polar;
j) extraer opcionalmente el IV con un solvente
polar seguido de la eliminación de los volátiles desde una
solución solvente polar para proporcionar IV; y
k) cristalizar opcionalmente el IV desde un
solvente aromático,
en el que:
- \quad
- R^{1} y R^{2} son seleccionados independientemente de un grupo alifático o alifático sustituido que tiene desde 1 hasta 20 átomos de carbono, o hidrógeno; y
- \quad
- R^{3}, en cada caso, es independientemente seleccionado de un grupo alifático o alifático sustituido que tiene desde 1 hasta 20 átomos de carbono, o hidrógeno;
- \quad
- M^{1} es Zr o Hf; y
- \quad
- X es Cl, Br, o I.
Se encontró que los rendimientos de metaloceno
fueron mejorados cuando los componentes volátiles fueron retirados
de la quinta mezcla para proporcionar IV.
Este método también puede ser usado para
preparar un análogo de zirconioceno que tiene la estructura
de acuerdo con el método revelado
en la presente solicitud, donde el compuesto I tiene la
fórmula
el compuesto II tiene la
fórmula
y el compuesto III tiene la
fórmula
donde:
R^{3} es H, t-butilo,
i-propilo, n-propilo, etilo, o
metilo; y
n es un número entero desde 1 hasta 6.
Como es revelado en la presente solicitud para
los ligandos parentales, en este aspecto también, la combinación
rápida de un componente fluorenilo Li(II) con un componente
de fulveno III es llevado a cabo durante un período de tiempo menor
que 5 minutos, normalmente menor que 3 minutos, menor que un 1
minuto, o menor que 15 segundos. Esta combinación de tiempo para el
fluorenilo y los compuestos de fulveno es diferente del tiempo de
contacto total entre estos compuestos, antes de seguir al paso
siguiente en el proceso.
También en este aspecto, los primeros y segundos
solventes de éteres usados en la preparación del metaloceno pueden
ser seleccionados independientemente de una serie de solventes de
éteres, que comprenden, pero no están limitados a, éter de
dimetilo, éter de dietilo, éter de diiso-propilo,
di-n-éter de propilo, di-n-éter de
butilo, éter de metil-t-butilo, éter
de difenilo, THF, 1,2-dimetoxietano, o cualquier
combinación de los mismos.
Este método de preparación del metaloceno, el
cual comprende la eliminación de los componentes volátiles desde la
tercera mezcla hasta proporcionar un residuo que contiene I, puede
también opcionalmente incluir el triturar el residuo con un
solvente en el cual I es sustancialmente insoluble y III es soluble
para proporcionar I, seguido del aislamiento de I. Ejemplos de
solventes que son útiles en esta trituración se incluyen, pero no
están limitados a, los alcoholes que tienen hasta 8 átomos de
carbono, ejemplos de los cuales se incluyen, pero no esta limitados
metanol, etanol, i-propanol,
n-propanol, n-butanol,
sec-butanol, t-butanol,
1-hexanol, 2-hexanol;
3-hexanol, cualquier mezcla de los mismos o
cualquier combinación de los mismos.
Estos y otros aspectos, características,
realizaciones y ventajas de la presente invención serán evidentes
después de una evaluación de la siguiente descripción detallada de
las características reveladas.
A continuación se presenta una descripción breve
de las Figuras.
La Figura 1 representa un espectro ^{1}H NMR
en CDCl_{3} del paso de lavado con pentano, después de eliminar
los volátiles, para la síntesis de dicloruro de
(5-ciclo-pentadienil)[5-(2,7-di-terc-butilfluorenil)]hexa-1-eno
de zirconio.
La Figura 2 representa un espectro ^{1}H NMR
en CDCl_{3} del extracto CH_{2}Cl_{2} después de un paso de
lavado con pentano para la síntesis de dicloruro de
(5-ciclo-pentadienil)[5-(2,7-di-terc-butilfluorenil)]-hexa-1-eno
y zirconio.
La presente invención proporciona un método para
obtener una variedad de compuestos orgánicos que comprenden dos
grupos unidos del tipo ciclo-pentadienilos mediante
un grupo puente el cual constituye los ligandos útiles en la
preparación de los complejos ansa-metaloceno. Los
métodos revelados en la presente solicitud pueden ser aplicados a
la preparación de compuestos que comprenden grupos
ciclo-pentadienilos y fluorenilos unidos, grupos
ciclo-pentadienilos e indenilos unidos, grupos
indenilos y fluorenilos unidos, dos grupos
ciclo-pentadienilos unidos, dos grupos indenilos
unidos, dos grupos fluorenilos unidos. En cada caso, estos
compuestos pueden servir como precursores ligandos a los
correspondientes ansa-metaloceno, pudiendo ellos
mismos ser usados como componentes de catalizadores en
polimerizaciones de olefinas. En un aspecto, los métodos de esta
invención proporciona un mayor rendimiento del producto deseado que
el disponible hasta la fecha.
\vskip1.000000\baselineskip
Síntesis de Ligandos. En un aspecto, la
presente invención proporciona un método para obtener un compuesto
de la fórmula
incluyendo isómeros de éste, en un
rendimiento de al menos 85%, que
comprende:
\vskip1.000000\baselineskip
a) poner en contacto un compuesto de la
fórmula
y un reactante
alquil-litio en un solvente del tipo éter para
formar una primera mezcla, donde el compuesto II es sustancialmente
deprotonado para formar
Li(II);
\newpage
b) combinar rápidamente la primera mezcla con un
compuesto fulveno de la fórmula
para formar una segunda mezcla,
donde los reactantes restringidos han reaccionado sustancialmente;
y
\vskip1.000000\baselineskip
c) poner en contacto la segunda mezcla con una
fuente de protones para formar una tercera mezcla que comprende
incluyendo isómeros de
éste;
en el que:
- \quad
- R^{1} y R^{2}, son seleccionados independientemente de grupo alifático o alifático sustituido que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, o hidrógeno; y
- \quad
- R^{3}, en cada caso, esta seleccionado independientemente de un grupo alifático o alifático sustituido que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, o hidrógeno.
\vskip1.000000\baselineskip
Este método proporciona I en un rendimiento de
al menos 85%, al menos 90%, o al menos 95%.
En las fórmulas I, II, y III, R^{1}, y R^{2}
pueden ser seleccionados independientemente desde un grupo alifático
o alifático sustituido que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, o
hidrógeno; y R^{3}, en cada caso, es seleccionado
independientemente de un alifático o grupo alifático sustituido que
tiene de 1 a 20 átomos de carbono, o hidrógeno. Ejemplos de grupos
alifáticos, en cada caso, comprenden, pero no limitado a; un grupo
alquilo, un grupo ciclo-alquilo, un grupo
alquenilo, un grupo ciclo-alquenilo, un grupo
alquinilo, un grupo alcadienilo, un grupo cíclico, y semejantes, y
comprenden todos los sustituidos, ramificados y análogos lineales o
los derivados de éstos, en cada caso que tienen de 1 a 20 átomos de
carbono. Así, grupos alifáticos comprenden, pero no limitado a,
hidrocarbilos tales como parafinas y alquenilos. Por ejemplo,
grupos alifáticos en la presente solicitud usados comprenden metilo,
etilo, propilo, n-butilo,
terc-butilo, sec-butilo,
iso-butilo, amilo, iso-amilo,
hexilo, ciclo-hexilo, heptilo, octilo, nonilo,
decilo, dodecilo, 2-etilhexilo, pentenilo, butenilo,
y semejantes.
El término isómeros de éstos, cuando es usado
para describir el compuesto de la fórmula I, es generalmente usado
para indicar que este método puede proporcionar enantiómeros o
diastereómeros los cuales pueden aparecer encima dependiendo de la
identidad de R^{1}, R^{2}, y cada mitad R^{3}, de las cuales
todas son independientemente seleccionadas, y este método puede
también proporcionar regioisómeros resultantes de los grupos puentes
conectados al anunciado ciclo-pentadienilo. Los
regioisómeros de I podrían igualmente aparecer como un resultado de
la regioquímica del complejo aniónico de protonación que se forma de
la reacción de Li(II) con III.
En otro aspecto, este método para formar el
ligando I comprende poner en contacto un compuesto de la fórmula II
y un reactante alquil-litio en un solvente del tipo
éter para formar una primera mezcla, donde el compuesto II es
deprotonado para formar Li(II). En este aspecto, esta
reacción de deprotonación puede normalmente llevarse a cabo con una
cantidad equimolar de II y un reactante
alquil-litio, o con un ligero exceso de cualquiera,
pero es normalmente llevado a cabo desde 1,1 hasta 1,2 equivalentes
molares del reactante alquil-litio de modo que el
compuesto II es sustancialmente deprotonado para formar
Li(II). En este aspecto, el reactante
alquil-litio que puede ser usado en cualquier
reactante alquil-litio que permita I para ser
preparado con un rendimiento de al menos 85%, que comprende, pero
no limitado a MeLi, n-BuLi, t-BuLi,
n-hexilLi, LiCH_{2}SiMe_{3}, LiCH_{2}Ph,
LiCH_{2}CMe_{3} o alguna combinación de éstos. Por tanto, el II
y el reactante alquil-litio reaccionan para formar
Li(II) con un rendimiento de al menos 85% sustancialmente
deprotonado, sin embargo, normalmente, II y el reactante
alquil-litio, reaccionan para formar Li(II)
con un rendimiento de al menos el 95%, o al menos 98% del
rendimiento. Mientras otros reactantes pueden ser usados para
deprotonar II, el alquil-litio, incluyendo el
n-BuLi, trabaja bien en este método sintético. Así,
en este aspecto, la duración del tiempo de contacto entre II y el
reactante alquil-litio es normalmente el tiempo
necesario para deprotonar II considerable, que es el tiempo
necesario para formar Li(II) con un rendimiento de al menos
85%, al menos 90% del rendimiento, al menos 95% del rendimiento, o
al menos 98% del rendimiento.
El solvente del tipo éter usado en este método,
puede ser independientemente seleccionado de una serie de solventes
de éteres, que comprenden pero no limitado a, éter de dimetilo, éter
de dietilo, éter de diiso-propilo, éter de
di-n-propilo, éter de
di-n-butilo, éter de
metil-t-butilo, éter de difenilo,
THF, 1,2-dimetoxietano, o alguna combinación de
éstos, y en otro aspecto, el solvente del tipo éter puede incluir el
éter de dietilo.
La combinación rápida del compuesto fluorenilo
Li(II) con un compuesto fulveno III es llevada a cabo durante
un período de tiempo menor que 5 minutos, normalmente menor que 4
minutos, menor que 3 minutos, menor que 2 minutos, menor que 1
minuto, menor que 45 segundos, menor que 30 segundos, o menor que 15
segundos. En este aspecto, la combinación rápida de Li(II)
con III también puede ser llevada a cabo durante un período de
tiempo menor que 1 minuto, menor que 30 segundos, menor que 40
segundos, menor que 30 segundos, menor que 20 segundos, o menor que
10 segundos. Este tiempo de combinación para los compuestos
fluorenilo y fulveno es diferente del tiempo de contacto total
entre estos compuestos, antes de seguir el paso siguiente en el
proceso. El tiempo de combinación describe el tiempo transcurrido
durante el cual es iniciada y completada la adición del fulveno a
la solución del tipo éter de fluorenilo, o bien, la adición de la
solución de éter del compuesto fluoreno al fulveno.
Sin intención de estar condicionado por la
teoría, una explicación de por qué la combinación rápida del
fulveno y la solución del tipo éter del fluorenilo de litio resultan
en altos rendimientos es como sigue. Es posible que una especie
mono-litiada intermediaria, especialmente
Li(I), se forme relativamente rápido al reaccionar
Li(II) con III. De nuevo, sin pretender estar condicionado
por la teoría, también es posible que Li(II) pueda participar
en una reacción de deprotonación más lenta de Li(I) para
formar Li_{2}(I), al mismo tiempo que el fluoreno. En esta
situación, podría esperarse una lenta combinación de III a
Li(II) para permitir una rápida formación de Li(I) por
estar presentes juntos en una solución con el Li(II) no
reaccionado durante un período de tiempo suficiente para que el
Li(II) deprotone Li(I) para formar
Li_{2}(I). Este proceso, por su parte, podría esperarse que
bajara el rendimiento de Li(I) y su producto I que se podría
formar al extinguir esta mezcla de reacción con una fuente de
protones. Por el contrario y, de nuevo, sin pretender estar
limitado por la teoría, podría esperarse la combinación rápida de
III y Li(II) para formar Li(I) rápidamente y agotar el
Li(II), antes de que pudiera comprometerse en la más baja
reacción con Li(I) hasta el punto necesario para reducir el
rendimiento de I.
Otro aspecto más de esta invención es la
combinación de la solución éter de Li(II) y III, la cual es
normalmente llevada a cabo usando desde una proporción molar 1 : 1 a
una proporción molar 1:1,5 de Li(II):III. Este método de
preparación funciona con un exceso de cualquier reactante, pero
también trabaja bien usando proporción molar 1:1 de estos
reactantes. En caso de haber un exceso de un reactante sobre el
otro, el reactante limitante en esta reacción puede estar presente
en al menos 50% de los moles de la fracción del reactante no
limitante, al menos 75% del mol de la fracción del reactante no
limitante, o al menos 90% de la fracción molar del reactante no
limitante. También en este aspecto, en la combinación de la
solución de éter de Li(II) y III, normalmente III está
presente en un ligero exceso sobre Li(II).
En otro aspecto más de la presente invención, la
concentración del compuesto Li(II) en la primera mezcla,
antes de una rápida combinación de la solución de éter de
Li(II) con el compuesto fulveno III, puede ser desde 0,2 M
(molar) hasta 2,0 M. Esta concentración de Li(II) en la
primera mezcla, antes de la rápida combinación de esta mezcla con
III, puede también ser desde 0,5 M hasta 1,8 M, desde 0,7 M hasta
1,5 M, o desde 1,0 M hasta 1,2 M. Adicionalmente, esta
concentración de Li(II) en la primera mezcla, anterior a la
rápida combinación de esta mezcla con III, también puede ser 0.5 M,
0,6 M, 0,7 M, 0,8 M, 0,9.M, 1,0 M, 1,1 M; 1,2 M, 1,3 M, 1,4 M, 1,5
M, 1,6 M, 1,7 M, 1,8 M, 1,9 M, 2,0 M.
Debido a que el método de preparación I
proporciona este compuesto en al menos 85% del rendimiento, este
método de preparación, en caso de que haya un exceso de un reactante
sobre el otro en la combinación de la solución de éter de
Li(II) y III, reacciona en al menos 85% del reactante
limitante, al menos 90% del reactante limitante, o al menos 95% del
reactante limitante. Por lo tanto, en este aspecto, la duración del
tiempo de contacto entre Li(II) y III es normalmente el
tiempo necesario para que el reactante limitante haya reaccionado
sustancialmente, es decir, el tiempo necesario para que al menos el
85% del reactante limitante sea consumido, al menos 90% del
reactante limitante sea consumido, o al menos el 95% del reactante
limitante sea consumido.
En otro aspecto, esta invención comprende poner
en contacto la segunda mezcla, formada de una combinación rápida de
la solución de éter de Li(II) con III, con una fuente de
protones para formar una tercera mezcla que comprende I. La fuente
de protones para este paso puede ser cualquier fuente de protones
que protone Li(II) con el producto de contacto III para
proporcionar I. En este aspecto, la fuente de protones puede
contener agua, un ácido acuoso, una sal de amonio acuoso, o
cualquier combinación de éstos. La fuente de protones también puede
ser agua, un ácido acuoso, una sal de amonio acuoso, o cualquier
combinación de éstos. Sin ser necesario, cuando la fuente del
protón comprende o es un ácido acuoso, el ácido acuoso puede estar
relativamente diluido, por ejemplo, de 0,5 M a 4 M. Normalmente, la
fuente de protones comprende una sal de amonio acuosa.
Este método para formar el compuesto I puede
comprender además aislar el compuesto I. El compuesto I puede
normalmente ser aislado en un rendimiento de al menos 85%. Por
ejemplo, el método de esta invención puede comprender además
eliminar los componentes volátiles de la tercera mezcla para
proporcionar un residuo que contiene I, opcionalmente poner en
contacto o triturar el residuo con un solvente en el cual I es
sustancialmente insoluble y III es soluble, y aislar I. Por tanto,
al describir el solvente de trituración como un solvente en el cual
I es sustancialmente insoluble y III es soluble, se entiende que
este solvente asegura el aislamiento de I en los rendimientos
revelados en la presente solicitud.
Ejemplos de solventes que son útiles en esta
trituración comprenden, pero no están limitados a, un alcohol, que
comprende pero no esta limitado a un alcohol que tiene hasta 8
átomos de carbono. Ejemplos de solventes de trituración que pueden
ser usados en este aspecto de la invención comprenden, pero no están
limitados a, metanol, etanol, i-propanol,
n-propanol, n-butanol,
sec-butanol, t-butanol,
1-hexanol, 2-hexanol,
3-hexanol, cualquier mezcla de éstos, o cualquier
combinación de éstos. Normalmente, el solvente de trituración puede
contener metanol, etanol, cualquier mezcla de éstos, o cualquier
combinación de éstos. En este aspecto, eliminar los componentes
volátiles de la tercera mezcla puede lograrse por cualquier método
de rutina conocido por expertos en la técnica, que comprenden, pero
no se limitan a, la evaporación, la evaporación a presión reducida,
la evaporación con circulación de un gas como nitrógeno, y
semejantes. De forma semejante, aislar I siguiendo la trituración
opcional del residuo obtenido al eliminar los componentes volátiles
de la tercera mezcla, puede realizarse por cualquier método conocido
por los expertos en la técnica, que comprenden, pero no están
limitados a, el decantado del solvente de trituración del sólido I,
filtrado del sólido I, y semejantes.
Otro aspecto más de esta invención es la
temperatura a la cual se inician los diferentes pasos de contacto, y
la temperatura a la cual se permite llevar a cabo o ejecutar los
diferentes pasos de contacto durante el tiempo de su duración.
Estas dos temperaturas pueden ser diferentes o pueden ser iguales.
En un aspecto, la temperatura de iniciación para un paso de
contacto es diferente de la temperatura del experimento. Por tanto,
la puesta en contacto de II y un reactante
alquil-litio en un solvente del tipo éter para
formar una primera mezcla, puede normalmente ser iniciada desde la
temperatura ambiente hasta -100ºC, desde 0ºC hasta -100ºC, desde
-30ºC hasta -95ºC, o desde -50ºC hasta -90ºC, o desde -70ºC hasta
-85ºC. En otro aspecto, se pone en contacto II y un reactante
alquil-litio con un solvente del tipo éter para
formar una primera mezcla, que puede ser iniciada a la temperatura
ambiente, a 0ºC, a -20ºC, a -40ºC, o a -78ºC. En cuanto II y el
reactante alquil-litio han sido puestos en contacto
con un solvente del tipo éter para formar una primera mezcla a la
temperatura de contacto, la primera mezcla debe ser mantenida a una
o más temperaturas de experimento durante la duración del paso de
contacto. En este aspecto, por ejemplo, la temperatura del
experimento puede ser desde la temperatura ambiente hasta -100ºC,
desde 0ºC hasta -100ºC desde -30ºC hasta -95ºC, o desde -50ºC hasta
-90ºC, o desde -70ºC hasta -85ºC. En otro aspecto, esta temperatura
de experimentos puede ser a temperatura ambiente, a 0ºC, a -20ºC, a
-40ºC, o a -78ºC.
En otro aspecto, la combinación rápida de la
solución del tipo éter de Li(II) con un compuesto fulveno III
para formar una segunda mezcla, se lleva a cabo desde -50ºC hasta
-90ºC, normalmente desde -70ºC hasta -85ºC. La temperatura en la
cual esta combinación rápida ocurre es la temperatura a la cual el
contacto entre Li(II) y III es iniciado. Una vez iniciado,
la temperatura de experimento puede ser, por ejemplo, desde la
temperatura ambiente hasta -100ºC, desde 0ºC hasta -100ºC desde
-30ºC hasta -95ºC, o desde -50ºC hasta -90ºC, o desde -70ºC hasta
-85ºC. En otro aspecto, esta temperatura de experimento puede estar
en -78ºC.
Un compuesto de la fórmula I que puede ser
preparado usando esta invención comprende, pero no esta limitado a,
un compuesto de la fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
la cual puede ser preparada como se
revela en la presente solicitud reaccionando el
compuesto
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
con un compuesto que tiene la
fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en el que R^{3} puede ser
normalmente H, t-butilo, i-propilo,
n-propilo, etilo, o metilo, y donde n es un entero
desde 1 hasta 6. En otro aspecto, R^{3} puede ser normalmente
t-butilo, i -propilo, n-propilo,
etilo, o metilo, y en donde n puede ser un entero desde 1 hasta
6.
Otro compuesto de la formula I que puede ser
preparado usando esta invención comprende, pero no se limita a,
(5-ciclo-pentadienil)[5-(2,7-di-terc-butil-fluorenil)]hexa-1-eno.
Así, esta invención proporciona un método para formar
(5-ciclo-pentadienil)[5-(2,7-di-terc-butil-fluorenil)]hexa-1-eno,
que comprende:
a) poner en contacto
2,7-di-terc-butil-fluoreno
y un reactante alquil-litio en un solvente del tipo
éter para formar una primera mezcla, en donde el
2,7-di-terc-butil-fluoreno
es deprotonado sustancialmente para formar
Li(2,7-di-terc-butil-fluorenilo);
b) combinar rápidamente la solución éter de
Li(2,7-di-terc-butil-fluorenilo)
con
6-metil-6-(3-butenil)fulveno,
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
para formar una segunda mezcla, en
donde el reactante limitante ha reaccionado sustancialmente;
y
c) poner en contacto la segunda mezcla con una
fuente de protones para formar una tercera mezcla que contiene
(5-ciclo-pentadienil)[5-(2,7-di-terc-butil-fluorenil)]hexa-1-eno
con un rendimiento de al menos 85%.
En otro aspecto de esta invención, el método
revelado en la presente solicitud puede además incluir el
aislamiento del
(5-ciclo-pentadienil)[5-(2,7-di-terc-butil-fluorenil)]-hexa-1-eno.
Este método también puede comprender el eliminar los componentes
volátiles de la tercera mezcla para proporcionar un residuo que
contiene
(5-ciclo-pentadienil)[5-(2,7-di-terc-butil-fluorenil)]-hexa-1-eno.
En este aspecto, esta invención puede también incluir eliminar los
componentes volátiles de la tercera mezcla para proporcionar un
residuo que contiene
(5-ciclo-pentadienil)[5-(2,7-di-terc-butil-fluorenil)]-hexa-1-eno,
opcionalmente triturar el residuo con un solvente en el cual
(5-ciclo-pentadienil)[5-(2,7-di-terc-butil-fluorenil)]hexa-1-eno
es sustancialmente insoluble, y el
6-metil-6-(3-butenil)fulveno
es soluble, y aislar el
(5-ciclo-pentadienil)[5-(2,7-di-terc-butil-fluorenil)]hexa-1-eno.
También en este aspecto, esta invención puede incluir aislar el
(5-ciclo-pentadienil)[5-(2,7-di-terc-butil-fluorenil)]-hexa-1-eno
con al menos un rendimiento
del 85%.
del 85%.
El Esquema I ilustra un aspecto de esta
invención para la síntesis del ligando parental, en que se
ejemplifican las condiciones típicas. Como muestra el Esquema 1, se
añadieron desde 1,1 hasta 1,2 equivalentes molares del
n-butilo de litio a 2,7
di-terc-butil-fluoreno
(V) en el éter de dietilo a -78ºC, luego esta mezcla se dejó a
temperatura ambiente y se agitó durante al menos 12 horas. La
mezcla de reacción se enfrió luego a -78ºC y e añadió 1,4
equivalente molar del 6-butenil
6-metil-fulveno (VI) a la mezcla de
reacción tan rápidamente como fue posible, normalmente en menos de
1 minuto. Sin pretender estar limitado por la teoría, se cree que
esta adición rápida ayudó a aumentar el rendimiento del ligando
parental. Esta mezcla de reacción se dejó normalmente a la
temperatura ambiente y se agitó durante al menos 12 horas.
\newpage
Esquema
1
\vskip1.000000\baselineskip
La reacción del Li(V) y VII fue
extinguida usando métodos conocidos en la técnica y el producto fue
aislado como un sólido blanco crudo que contiene VII. La
purificación posterior del ligando parental VII resultante fue
lograda a través del uso de un lavado con metanol, produciendo el
ligando parental con una pureza suficientemente alta para ser usado
en la posterior síntesis del metaloceno. Usar un lavado de alcohol,
normalmente, un lavado de metanol, en vez de la recristalización,
también ayudó a aumentar el rendimiento del producto.
Si son usados tiempos de reacción más breves y
mezclas del pentano/solvente Et_{2}O en proporciones diferentes
para la purificación a través de la cristalización del ligando
crudo, o ambos, se observa entonces una reducción en el rendimiento
conjunto del producto deseado. Los ejemplos proporcionados en la
presente solicitud expuestos en completo detalle los métodos
sintéticos empleados e ilustran las preparaciones comparativas que
proporcionan los compuestos deseados con los rendimientos más
bajos.
\vskip1.000000\baselineskip
Síntesis de
Ansa-Metalocenos. En otro aspecto, la presente
invención proporciona un método para obtener un compuesto de la
fórmula
que
comprende:
\vskip1.000000\baselineskip
a) poner en contacto un compuesto de la
fórmula
y un primer reactante
alquil-litio en un primer solvente del tipo éter
para formar una primera mezcla, en donde el compuesto II es
sustancialmente deprotonado para formar
Li(II);
\vskip1.000000\baselineskip
b) combinar rápidamente la primera mezcla con un
compuesto fulveno de la fórmula
para formar una segunda mezcla,
donde el reactante limitante ha reaccionado
sustancialmente;
c) poner en contacto la segunda mezcla con una
fuente de protones para formar una tercera mezcla que comprende
incluyendo los isómeros de éste,
con rendimientos de al menos
85%;
\vskip1.000000\baselineskip
d) eliminar los componentes volátiles de la
tercera mezcla para proporcionar un residuo que contiene I;
e) opcionalmente triturar el residuo con un
solvente en el cual I es sustancialmente insoluble y III es soluble
para proporcionar I, seguido del aislamiento de I;
f) poner en contacto el I desde 2 hasta 2,5
equivalentes molares de un segundo reactante
alquil-litio en un segundo solvente del tipo éter
para formar una cuarta mezcla, en donde el I es sustancialmente
deprotonado para formar Li_{2}(I);
g) poner en contacto la cuarta mezcla con
M^{1}X_{4} y un cosolvente de hidrocarburo opcional para formar
una quinta mezcla que comprende
h) eliminar los componentes
volátiles de la quinta mezcla para proporcionar IV con un
rendimiento de al menos el
80%;
i) lavar opcionalmente el IV con un solvente no
polar;
j) extraer opcionalmente el IV con un solvente
polar seguido de la eliminación de los volátiles de la solución del
solvente polar para proporcionar IV; y
k) cristalizar opcionalmente el IV desde un
solvente aromático;
en donde:
- \quad
- R^{1} y R^{2} son seleccionados independientemente de un grupo alifático o alifático sustituido que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, o hidrógeno; y
- \quad
- R^{3}, en cada caso, es seleccionado independientemente de un grupo alifático o alifático sustituido que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, o hidrógeno;
- \quad
- M^{1} es Zr o Hf; y
- \quad
- X es Cl, Br, o I.
\vskip1.000000\baselineskip
En este aspecto, el compuesto I puede tener la
fórmula
el compuesto II puede tener
fórmula
y el compuesto III puede tener
fórmula
en
donde:
R^{3} es H, t-butilo,
i-propilo, n-propilo, etilo, o
metilo,
n es un entero de 1 a 6;
M^{1} es Zr; y
X es Cl.
Algunos de los pasos de preparación de este
método incluyen la preparación del ligando parental que es usado
para preparar el ansa-metaloceno en los pasos
posteriores. Por lo tanto, varios aspectos expuestos en la presente
solicitud para la preparación del ligando parental son también
aplicables a esa parte del método sintético del
ansa-metaloceno que involucra la preparación del
ligando parental, que comprende pero no se limita a los pasos a, b,
c, d y el paso opcional e. Tales aspectos comprenden, pero no se
limitan a: tiempo de contacto; solventes; tiempo de combinación;
temperatura de iniciación; temperatura de experimentos; reactantes
alquil-litio; definiciones de R^{1}, R^{2},
R^{3}, deprotonación considerable, reacción considerable, y
reactante limitante; proporciones molares; fuentes de protones;
rendimientos; solventes de trituración; métodos de aislamiento de I,
y semejantes.
También en este aspecto, los primeros y segundos
reactantes de alquil-litio son seleccionados
independientemente, esto es, independientes de la selección de cada
uno. Por lo tanto, el primer reactante alquil-litio
que puede ser usado es cualquier reactante
alquil-litio que permita a I ser preparado con un
rendimiento de al menos el 85%, incluyendo, pero no limitándose a
MeLi, n-BuLi, t-BuLi,
n-hexilLi, LiCH_{2}SiMe_{3}, LiCH_{2}Ph,
LiCH_{2}CMe_{3}, o alguna combinación de éstos. El segundo
reactante alquil-litio que puede ser usado es
cualquier reactante alquil-litio que permita a I
ser deprotonado para formar Li_{2}(I) con un rendimiento de
al menos 85%, de al menos 90%, de al menos 95%, o al menos el 98%.
Por lo tanto, el segundo reactante alquil-litio que
puede ser usado es cualquier reactante alquil-litio
que permita a IV ser preparado con un rendimiento de al menos el
85%, incluyendo, pero no limitándose a MeLi,
n-BuLi, t-BuLi,
n-hexilLi, LiCH_{2}SiMe_{3}, LiCH_{2}Ph,
LiCH_{2}CMe_{3}, o cualquier combinación de éstos. Aunque el
primer y el segundo reactante de alquil-litio son
seleccionados independientemente, típicamente se selecciona
n-BuLi para el primer y el segundo
alquil-litio.
Sin pretensión de limitarse a la teoría, el
tiempo de contacto entre 1 y al menos 2 equivalentes molares de un
segundo reactante alquil-litio se considera que
afecta al ansa-metaloceno producido por este método.
En consecuencia, en este aspecto, el tiempo de contacto entre I y
el segundo reactante alquilo puede ser de al menos 0,5 horas, al
menos 1 hora, al menos 2 horas, al menos 3 horas, al menos 4 horas,
al menos 5 horas, al menos 6 horas, al menos 7 horas, al menos 8
horas, al menos 9 horas, al menos 10 horas, al menos 11 horas, al
menos 12 horas, al menos 13 horas, al menos 14 horas, al menos 15
horas, al menos 16 horas, al menos 17 horas, o al menos 18 horas.
También en este aspecto, el tiempo de contacto entre I y el segundo
reactante alquil-litio puede ser de 1 a 48 horas,
de 3 a 30 horas, de 6 a 24 horas, de 8 a 20 horas, o de 10 a 18
horas.
Similarmente, el primer y el segundo solventes
del tipo éter también son seleccionados independientemente, esto es
independiente de la selección de cada uno. El primer y el segundo
solventes del tipo éter usados en este método, pueden ser
seleccionados independientemente de una serie de solventes de
éteres, que comprende, pero no se limita a, éter de dimetilo, éter
de dietillo, éter de diiso-propilo, éter de
di-n-propilo, éter de
di-n-butilo, éter de
metil-t-butilo, éter de difenilo,
TH, 1,2-dimetoxietano, o alguna combinación de
éstos. En un aspecto, el primer y el segundo solventes del tipo
éter pueden ser seleccionados independientemente del éter de
dietilo, THF, o cualquier combinación de éstos, y en otro aspecto,
el primer y el segundo solventes de éteres pueden independientemente
incluir el éter de dietilo.
En otro aspecto de esta invención, el cosolvente
hidrocarbonado opcional puede ser una serie de cosolventes
alifáticos y aromáticos, pero pueden ser normalmente un cosolvente
alifático. En un aspecto, el cosolvente hidrocarbonado opcional
puede ser butano, pentano, ciclo-pentano, hexano,
heptano, ciclo-hexano,
ciclo-pentano de metilo, octano, o cualquier
combinación de éstos. En este aspecto, el pentano puede ser un
típico cosolvente opcional.
Los componentes volátiles de la quinta mezcla,
de la misma manera que la tercera mezcla, pueden ser eliminados por
cualquier método conocido por los expertos en la técnica,
incluyendo, pero sin limitarse a, la evaporación, la evaporación a
presión reducida, la evaporación bajo la circulación de un gas como
nitrógeno, y semejantes.
Similarmente, en otro aspecto más de esta
invención, el solvente no polar opcional que puede ser usado para
lavar IV, puede ser una serie de solventes
no-polares, que comprenden solventes alifáticos y
aromáticos no-polares. En este aspecto, por
ejemplo, el solvente I no polar opcional puede ser butano, pentano,
ciclo-pentano, hexano, heptano,
ciclo-hexano, ciclo-pentano de
metilo, octano, o cualquier combinación de éstos. El pentano puede
ser un solvente no polar atípico usado en el paso de lavado
opcional de esta invención.
Sin intención de estar condicionado por la
teoría, se cree que el lavado en hidrocarburo, por ejemplo,
pentano, actúa principalmente en la mejora la pureza de IV sin
sacrificar su rendimiento, ya que los materiales y subproductos
iniciales son solubles en solventes tales como pentano, y IV es
relativamente insoluble (ver Figuras 1 y 2). Si los solventes
polares tales como los solventes de éteres se usan para lavar el IV
natural obtenido después de eliminar las reacciones volátiles desde
la reacción de la mezcla, la pureza de IV es mejorada, pero el
rendimiento de IV sufre debido a su mayor solubilidad en éteres en
comparación con el pentano. Sin intención de limitarnos a la
teoría, se cree que eliminar las reacciones volátiles desde la
reacción de mezcla del IV crudo, más que decantar la reacción del
solvente, ayuda a mejorar el rendimiento de IV, por la solubilidad
de IV en los solventes de éteres.
En otro aspecto más de esta invención, el
solvente polar que puede ser usado para extraer IV de una serie de
solventes polares, comprende solventes polares alifáticos o
aromáticos. En este aspecto, por ejemplo, el solvente polar
opcional puede ser CHCl_{3}, CH_{2}Cl_{2},
1,2-dicloro-etano, o cualquier
combinación de éstos. En este aspecto, el
dicloro-metano (CH_{2}Cl_{2}) es un solvente
polar típico.
En un aspecto adicional, el solvente aromático
opcional que puede ser usado para cristalizar IV puede ser de una
serie de solventes aromáticos, que comprende, pero no se limita a,
benceno, tolueno, xileno, mesitileno, etilo-benceno,
anisol, anilina, piridina,
4-fenil-piridina, o cualquier
combinación de éstos, incluyendo cualquier isómero de éstos.
El Esquema 2 ilustra un aspecto de esta
invención para la síntesis del ansa-metaloceno VIII
usando el ligando parental VII preparado según esta invención, en
el que se ejemplifican las condiciones típicas. Como muestra el
Esquema 2, el proceso para preparar el VIII que comprende altos
rendimientos usa una duración de tiempo apropiada para la
deprotonación de VII, así como el uso de los procedimientos de
extracción correctos. Por ejemplo, al incrementar el tiempo para la
reacción de deprotonación del ligando parental VII usando
n-butilo de litio de 6 horas hasta al menos 12
horas antes de la adición de tetracloruro de zirconio, se incrementa
el rendimiento del metaloceno VIII. Eliminar los componentes
volátiles del Li_{2} (VII) y la mezcla de reacción de ZrCl_{4},
más que concentrar sólo la solución y cristalizar el metaloceno
VIII, proporciona rendimientos más altos de VIII. Además, el uso de
pentano para lavar el residuo resultante o el sólido obtenido
elimina las reacciones volátiles y mejora la pureza del producto
deseado. Usar un solvente no polar como el pentano, en vez de éter
de dietilo, para lavar el residuo resultante o el sólido obtenido
de eliminar los volátiles de la reacción, mejoró el rendimiento
global del producto deseado.
Esquema
2
Aunque el metaloceno VIII era soluble en
solventes no polares como el pentano, era más soluble en solventes
polares tales como CH_{2}Cl_{2}, que sirvió como solvente de
extracción apropiado. La Figura 1 proporciona el espectro de
^{1}H NMR en el extracto del solvente de pentano CDCl_{3}, es
decir, en el líquido de lavado con pentano usado en el preparado de
la síntesis de bicloruro de
(5-ciclo-pentadienil)[5-(2,7-di-terc-butil-fluorenil)]-hexa-1-eno
de zirconio. Aunque se pueden observar algunos productos
metalocenos en este espectro, también se observan subproductos
adicionales que fueron eliminados por este lavado. La Figura 2
proporciona el espectro de ^{1}H NMR en el solvente CDCl_{3}
del extracto CH_{2}Cl_{2}, seguido después de un paso de lavado
con pentano, desde el producto sólido obtenido durante el examen de
la síntesis bicloruro de
(5-ciclo-pentadienil)[5-(2,7-di-terc-butil-fluorenil)]-hexa-1-eno
y zirconio. Una concentración alta de metaloceno VIII puro es
observada en este espectro, ilustrando la conveniencia de este
método para la preparación de VIII puro, la conveniencia del pentano
como un solvente de lavado para eliminar subproductos no deseados y
los materiales primeros que no reaccionan, y la conveniencia de
CH_{2}Cl_{2} como solvente para la extracción y la
cristalización. Los ejemplos proporcionados en la presente solicitud
revelan los detalles completos de los métodos sintéticos empleados
para proporcionar el metaloceno deseado con alto rendimiento, e
ilustra preparaciones comparativas que proporcionan el compuesto
deseado con el rendimiento mas bajo.
En un aspecto adicional de esta invención, la
secuencia entera de la síntesis del ligando parental y la
preparación del metaloceno podría llevarse a cabo con un proceso
"one pot", y un procedimiento representativo para esta
síntesis de one pot se proporciona en los ejemplos. Aunque el
método one pot permitió preparar el
ansa-metaloceno VIII con una pureza suficientemente
alta para el uso adicional, incluyendo, pero sin limitarse a, su uso
en la catálisis de polimerizaciones de olefinas, el rendimiento
total de VIII fue comparativamente más bajo que el rendimiento
total de VIII cuando se realizó la síntesis mediante un primer
aislamiento del ligando parental VIII.
Otro aspecto más de esta invención es la
preparación de un compuesto de la fórmula
en donde R^{2}, R^{3}, M^{1},
y X están definidos aquí, usando cualquier proceso para preparar el
compuesto metaloceno, es decir uno conocido por los expertos,
usando el ligando parental preparado según esta invención. Así, se
han reportado numerosos procesos para preparar los compuestos
metaloceno, ejemplos de los cuales incluyen los números de patente
de EE.UU. 4,939,217, 5,191,132, 5,210,352, 5,347,026, 5,399,636;
5,401,817, 5,420,320, 5,436,305, 5,451,649, 5,496,781, 5,498,581,
5,541,272, 5,554,795, 5,563,284, 5,565,592, 5,571,880, 5,594,078,
5,631,203, 5,631,335,
5,654,454, 5,668,230, 5,705,579, y 6,509,427, las cuales describen tales métodos. Otros procesos para preparar compuestos metaloceno que pueden ser empleados en esta invención han sido reportados en referencias tales como: Köppl, A.. El Alt, H.. G.. J: Mol. Catal A.. 2001, 165, 23; Kajigaeshi, S..; Kadowaki, T..; Nishida, A..; Fujisaki, S. The Chemical Society of Japan, 1986, 59, 97; el Alt, H.. G..; Jung, M..; Kehr, G, J.. Organomet. Chem. 1998, 562, 153 - 181; y el Alt, H. G.; Jung, M. J.. Organomet. Chem. 1998, 568, 87-112. Procesos adicionales para preparar compuestos metalocenos que pueden ser empleados en esta invención han sido reportados, además, en: Journal of Organometallic Chemistry, 1996, 522, 39 - 54. Los siguientes tratados también describen tales métodos: Wailes, P.. C..; Coutts, R.. S.. P..; Weigold, H.. En: Organometallic Chemistry of Titanium, Zirconium, and Hafnium, Academic, Nueva York, 1974.; Cardin, D.. J.. Lappert, M.. F..; Y Raston, C. L..; Chemistry of Organo-Zirconium and Hafnium Compounds; Halstead Press; New York, 1986.
5,654,454, 5,668,230, 5,705,579, y 6,509,427, las cuales describen tales métodos. Otros procesos para preparar compuestos metaloceno que pueden ser empleados en esta invención han sido reportados en referencias tales como: Köppl, A.. El Alt, H.. G.. J: Mol. Catal A.. 2001, 165, 23; Kajigaeshi, S..; Kadowaki, T..; Nishida, A..; Fujisaki, S. The Chemical Society of Japan, 1986, 59, 97; el Alt, H.. G..; Jung, M..; Kehr, G, J.. Organomet. Chem. 1998, 562, 153 - 181; y el Alt, H. G.; Jung, M. J.. Organomet. Chem. 1998, 568, 87-112. Procesos adicionales para preparar compuestos metalocenos que pueden ser empleados en esta invención han sido reportados, además, en: Journal of Organometallic Chemistry, 1996, 522, 39 - 54. Los siguientes tratados también describen tales métodos: Wailes, P.. C..; Coutts, R.. S.. P..; Weigold, H.. En: Organometallic Chemistry of Titanium, Zirconium, and Hafnium, Academic, Nueva York, 1974.; Cardin, D.. J.. Lappert, M.. F..; Y Raston, C. L..; Chemistry of Organo-Zirconium and Hafnium Compounds; Halstead Press; New York, 1986.
Para cualquier compuesto particular revelado
aquí, cualquier estructura general presentada abarca también todos
los isómeros conformacionales, regioisómeros, y estereoisómeros que
pueden surgir de un conjunto especial de sustituyentes. La
estructura general también comprende todos los enantiómeros,
diastereómeros, y otros isómeros ópticos tanto si son formas
enantioméricas o racémicas, como si sin mezclas de estereoisómeros,
según lo requiera el contexto.
\vskip1.000000\baselineskip
La presente invención es ilustrada a
continuación mediante los siguientes ejemplos, que en ningún caso
deben ser interpretados como limitaciones vinculantes sobre el
alcance de esta solicitud. Por el contrario, debe entenderse
claramente que se puede recurrir a varios aspectos, características,
realizaciones, modificaciones, y equivalentes de ésta, que después
de leer la descripción presente, puedan ocurrírsele a un experto en
la técnica sin salirse del alcance de las reivindicaciones
adjuntas.
Los siguientes ejemplos y ejemplos comparativos
abarcan nuevos métodos sintéticos tanto para ligandos parentales
ansa-metalocenos como para metalocenos preparados de
los mismos. Específicamente, estos ejemplos demuestran que los
rendimientos del producto ansa-metaloceno del
ligando parental pueden ser mejorados mediante condiciones
correctas combinando los precursores del ligando. Esta invención se
ilustra específicamente usando los dos reactantes, el
2,7-di-terc-butil-fluorenilo
de litio y el
6-butenil-6-metil-fulveno,
y a través de la selección del método de deprotonación para el
ligando precursor, la selección del solvente de reacción, y la
selección de las condiciones de reacción de trabajo.
Además, los siguientes ejemplos y ejemplos
comparativos demuestran que los altos rendimientos del producto de
un ansa-metaloceno pueden ser obtenidos por la
selección de las condiciones de deprotonación para el ligando
parental, la selección del solvente de reacción y las condiciones de
reacción de trabajo también de la siguiente manera.
Específicamente, este aspecto de la invención se ilustra en la
preparación del metaloceno dicloruro de
(5-ciclo-pentadienil)[5-(2,7-di-terc-butil-fluorenil)]-hexa-1-eno
de zirconio.
Los solventes usados en los siguientes ejemplos
fueron secados y destilados bajo nitrógeno usando métodos
estándares. Los espectros de resonancia magnética nuclear (NMR)
reportados aquí fueron obtenidos sobre un espectrómetro Varian
Mercury Plus 300 NMR operando a 300 MHz para ^{1}H NMR
(solvente CDCl_{3}, referencia contra el pico residual de
CHCl_{3} a 7,24 ppm).
El
6-butenil-6-metil-fulveno
se preparó según el método usado por Stone y Little (J. Org.
Chem.1984, 49, 1849).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
1
Preparación
1
Un matraz de un litro se llenó de
2,7-di-terc-butil-fluoreno
(50 g, 179,6 mmol) y una barra de agitación recubierta de goma, y
situada en una atmósfera de nitrógeno. El éter de dietilo
(aproximadamente 200 mL) se añade vía cánula, y la mezcla
resultante se enfría a -78ºC en un baño de hielo seco. Esta mezcla
se agita a esta temperatura mientras
n-butil-litio (19,0 mL de 10 M en
hexanos, 190 mmol) se añade despacio vía jeringa. Después de
completar la adición de
n-butil-litio, la solución rojiza se
calienta despacio a temperatura ambiente y se agita toda la noche
(al menos 12 horas). Después de este tiempo, la mezcla de reacción
se enfría a -78ºC, y el
6-butenil-6-metil-fulveno
(40 mL) se añade rápidamente (en menos de 1 minuto) a esta
temperatura con agitación. Tras completar la adición de fulveno la
mezcla se quitó de un baño de hielo seco y se calentó a temperatura
ambiente, y se tomó después una alícuota de GC después de 15
minutos, seguida de la eliminación del baño de
hielo-seco. El análisis de GC indicó que se había
formado un rendimiento del 85,3% del producto.
La agitación continuó por 7 horas, después de lo
cual la mezcla de reacción fue extinguida con una solución saturada
de NH_{4}Cl/H_{2}O (300 mL). La capa orgánica fue extraída con
éter de dietilo, lavada dos veces con H_{2}O (500 mL), secada
sobre Na_{2}SO_{4} anhidro, filtrado, y el filtrado se evaporó
hasta el secado para proporcionar un sólido. El metanol (ca. 500
ml) fue añadido al sólido y la mezcla se agitó toda la noche para
producir el producto como un sólido blanco finamente dividido.
Después de la filtración, se lavó con MeOH, y se secó toda la noche,
76 g (89%) del ligando parental deseado
1-(metil)-1(3-butenil)1-(ciclo-pantadienil)-1-(2,7-di-terc-butil-fluorenil)
metano fue aislado y usado sin purificación adicional.
Preparación
2
Siguiendo el mismo procedimiento descrito en la
Preparación 1 sobre una segunda preparación producida de 70 g (90%)
de los compuestos deseados.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
2
Preparación
1
Un matraz de un litro se llenó de
2,7-di-terc-butil-fluoreno
(50 g, 179,6 mmol) y una barra de agitación recubierta con goma
septum, y colocada en una atmósfera de nitrógeno. El éter de dietilo
(aproximadamente 300 mL) se añade vía cánula, y la mezcla
resultante se enfría a -78ºC en un baño de hielo seco. Esta mezcla
se agita a esta temperatura con
n-butil-litio (21,5 mL de 10 M en
hexanos, 215 mmol) se añade despacio vía jeringa. Después que se
completa la adición de
n-butil-litio, la solución rojiza se
calentó despacio a la temperatura ambiente y se agitó toda la noche
(al menos 12 horas), para proporcionar una solución de éter de
2,7-di-terc-butil-fluorenilo
de litio.
Otro matraz de un litro apropiado con un embudo
se llenó con
6-butenil-6-metil-fulveno
(37g, 253 mmol) y una barra de agitación recubierta de un septum de
goma, y enfriada a 0ºC en una atmósfera de nitrógeno. La solución de
éter de
2,7-di-terc-butil-fluorenilo
de litio se prepara y se añade por goteo al fulveno a 0ºC vía el
embudo de adición sobre el curso de aproximadamente una hora. La
mezcla de reacción resultante de color oscuro se calentó a
temperatura ambiente y se agitó toda la noche (al menos 12 horas) en
una atmósfera de nitrógeno. La mezcla de reacción fue extinguida
con una adición lenta de una solución saturada de
NH_{4}Cl/H_{2}O (300 mL), la capa orgánica extraída con éter,
lavada dos veces con H_{2}O (500 mL), secada sobre
Na_{2}SO_{4} anhidro, filtrado, y el filtrado y evaporado hasta
el secado. El producto crudo obtenido por este método fue disuelto
entonces en pentano y mantenido a 0ºC en un congelador, produciendo
así el producto como un sólido blanco que es lavado con pentano
frío, deshidratado al vacío, aislado y usado sin purificación
adicional (60,4 g, 79%). Posteriormente el producto se podría
aislar en cantidades más pequeñas concentrando el licor obtenido,
los lavados combinados y colocado entonces otra vez en el
congelador.
Preparación
2
Otra preparación comparativa del ligando
parental 1-(metil)
-1-(3-butenil)-1-(ciclo-pentadienil)-1-(2,7-di-terc-butil-fluorenil)-metano
de acuerdo con la misma reacción de trabajo y las condiciones de
cristalización como se revela en el Método Al, proporciona 34,7 g
(45% del rendimiento) del producto deseado como un sólido
blanco.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
3
Una solución del tipo éter de
2,7-di-terc-butil-fluorenilo
de litio se preparó y se añadió en forma de goteo en el curso de
aproximadamente una hora al 6 -butenil
6-metil-fulveno puro (a 0ºC) de la
misma manera revelada en el Método 1. La mezcla de reacción
resultante se calentó a la temperatura ambiente y agitó durante 2
días en una atmósfera de nitrógeno. Después de ese tiempo, 5 mL
adicionales de
6-butenil-6-metil-fulveno
y 30 mL adicional) de la solución
n-butil-litio se añade a la mezcla
de reacción a la temperatura ambiente y esa mezcla se agita durante
la noche a temperatura ambiente.
La mezcla de reacción se extingue luego con
adición lenta de una solución de NH_{4}Cl/H_{2}O saturada (300
mL), la capa orgánica es extraída con éter, se lava dos veces con
H_{2}O (500 mL), se seca sobre Na_{2}SO_{4} anhidro,
filtrado, y el filtrado es evaporado hasta secado. El producto crudo
obtenido por este método fue disuelto y cristalizado en pentano: la
solución de Et_{2}O (mezcla 4:1 por volumen) a 0ºC, así
produciendo 50,1 g (66%) del producto como un sólido blanco.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
4
Una solución de THF de
2,7-di-terc-butil-fluocenilo
de litio fue preparada y añadida por goteo en aproximadamente una
hora a la solución
6-butenil-6-metil-fulveno
(0ºC) de la misma manera es revelada en el Método Al. La mezcla de
reacción resultante de color oscuro se calentó entonces a la
temperatura ambiente y se agitó toda la noche (al menos 12 horas)
en una atmósfera de nitrógeno. Esta mezcla de reacción de THE se
extingue entonces con adición lenta de una solución de
NH_{4}Cl/H_{2}O saturada (300 mL), la capa orgánica es extraída
con éter de dietilo, lavada dos veces con H_{2}O (500 mL), secada
sobre Na_{2}SO_{4} anhidro, filtrado, y el filtrado es
evaporado hasta secarse. El producto crudo obtenido por este método
fue disuelto entonces y luego cristalizado en pentano a 0ºC, así
produciendo un 76% del rendimiento como un sólido blanco.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
5
Las siguientes preparaciones demuestran que los
rendimientos más altos y reproducibles del producto metaloceno
mejoran en condiciones específicas, que incluían seleccionar la
duración de tiempo para la reacción de deprotonación del ligando
parental con butil-litio, y eliminada de la reacción
el solvente (éter de dietilo) antes de la extracción del
producto.
Preparación
1
Un matraz de un litro se llenó con el ligando
parental
1-(metil)-1-(3-butenil)-1-(ciclo-pentadienil)-1-(2,7-di-terc-butil-fluorenil)-metano
(46,3 g, 109,0 mmol) y una barra agitadora cubierta de un septum de
goma, en una atmósfera de nitrógeno. El éter de dietilo
(aproximadamente 500 mL) se añadió al matraz y la mezcla se agitó y
enfrió a 0ºC en un baño de hielo. Mientras la agitación continuaba,
se añadió despacio n-butil-litio
(23 mL de 10 M en hexano, 230 mmol) a la mezcla vía jeringa. Después
que se completó la adición de
n-butil-litio, la mezcla de
reacción se calentó a temperatura ambiente y se agitó toda la noche
(al menos 12 horas) en una atmósfera de nitrógeno.
En una desecadora de nitrógeno, un matraz de un
litro se llenó de ZrCl_{4} (25,4 g, 109,0 mmol) y una barra
agitadora cubierta por un septum de goma, se sacó de la desecadora,
se llenó con 300 mL de pentano bajo nitrógeno, y se enfrió en un
baño de hielo a 0ºC. La mezcla de éter de dietilo del ligando
parental di-litiado se añadió a la mezcla pastosa
de ZrCl_{4} vía cánula sobre el curso de treinta minutos a 0ºC, y
la mezcla resultante pastosa naranja se calentó a la temperatura
ambiente y se agitó toda la noche (al menos 12 horas). El solvente
fue entonces eliminado al vacío proporcionando un sólido naranja.
Pentano (aproximadamente 200 mL) se añadió al sólido, la mezcla
pastosa centrifugada y el sobrenadante decantado. El sólido sobrante
se extrajo con cloruro de metileno, centrifugado, y el sobrenadante
decantado y evaporado hasta el secado para proporcionar 55,0 g (86%)
del metaloceno deseado dicloruro de
(5-ciclo-pentadienil)[5-(2,7-di-terc-butil-fluorenil)]-hexa-1-eno
y zirconio usado sin purificación posterior.
\newpage
Preparación
2
La duplicación del procedimiento usado en la
Preparación 1 en dos ejemplos distintos permitió el aislamiento del
metaloceno dicloruro de
(5-ciclo-pentadienil)[5-(2,7-di-terc-butil-fluorenil)]-hexa-1-eno
y zirconio con rendimientos del 80% y 84% respectivamente.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
6
Un matraz de un litro se llenó con el ligando
parental
1-(metil)-1-(3-butenil)-1-(ciclo-pentadienil)-1-(2,7-di-terc-butil-fluorenil)-metano
(23,2 g, 54,6 mmol) y una barra agitadora cubierta de septum de
goma, en una atmósfera de nitrógeno. El Éter de dietilo
(aproximadamente 300 mL) se añadió al matraz y la mezcla se agitó y
enfrió a -78ºC en un baño de hielo. Mientras la agitación continua,
se añadió despacio n-butil-litio (12
mL de 10 M en hexanos, 120 mmol) a la mezcla vía jeringa. Después
que se completó la adición de
n-butil-litio, la mezcla de reacción
se calentó a la temperatura ambiente y se agitó toda la noche por 6
horas en una atmósfera de nitrógeno.
En una desecadora llena de nitrógeno, un matraz
de un litro se llenó de ZrCl_{4} (12,7 g, 54,5 mmol) y una barra
agitadora de goma, la desecadora revelada, se llenó con 500 mL de
pentano bajo nitrógeno, y se enfrió en un baño de hielo a 0ºC y se
unió con un embudo adicional. La mezcla de éter de dietilo del
ligando parental di-litiado se añadió a la mezcla
pastosa de Z_{r}Cl_{4} vía adición de un embudo sobre el curso
de una hora a 0ºC, y la mezcla naranja pastosa resultante se
calentó a la temperatura ambiente y se agitó toda la noche (al menos
12 horas). La mezcla pastosa resultante fue centrifugada y el
sobrenadante decantado y evaporado hasta secado para proporcionar 16
g de sólido. El sólido residual se extrae con cloruro de metileno
anhidro y libre de oxigeno, centrifugado, y el sobrenadante
decantado y evaporado hasta secado, para proporcionar 13,6 g (43%)
del metaloceno deseado, dicloruro de
(5-ciclo-pentadienil)[5-(2,7-di-terc-butil-fluorenil)]-hexa-1-eno
y zirconio usado sin purificación posterior.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
7
Una alícuota de n-butilo de
litio (9,3 mL, 2,5 M en hexanos, 23,3 mmol) se añade por goteo a
2,7-di-t-butil-fluoreno
(5-85 g, 21 mmol) disuelto en Et_{2}O (40 mL) a
0ºC. La mezcla resultante se calentó a temperatura ambiente y se
agitó por 3 horas adicionales, subiendo a una solución roja oscura
(2,7-di-t-butil-fluorenilo
de litio, abreviado t-BuFluLi). Esta solución se
añadió por goteo a una solución de
6-butenil-6-metil-fulveno
(3,4 g, 23,1 mmol) en 10 mL de Et_{2}O a 0ºC un período de 30
minutos. La mezcla resultante se agitó a temperatura ambiente toda
la noche (al menos 12 horas), que dio como resultado una solución
roja oscura. Una cantidad posterior de fulveno (0,9 g, 6,2 mmol) se
añade a esta solución a temperatura ambiente y la mezcla resultante
se agita durante 4 horas adicionales para proporcionar una solución
roja oscura. Se añadió por goteo una porción de
n-butilo de litio (9,3 mL), 2,5 M en hexanos, 23,3
mmol) en esta solución a 0ºC, después del cual la mezcla resultante
se calienta a la temperatura ambiente y se agitó durante unas 3
horas adicionales para proporcionar una solución roja oscura del
ligando parental di-litiado
(di-litiado
1-(metil)-1-(3-butenil)-1-(ciclo-pentadienil)-1-(2,7-di-terc-butil-fluorenil)-metano).
Esta solución se añade por goteo a ZrCl_{4} (5,38 g, 23,1 mmol)
suspendido en Et_{2}O (50 ml) a 0ºC durante un período de 20
minutos. La mezcla resultante, se calentó a temperatura ambiente y
agitó toda la noche, dando una mezcla pastosa naranja marrón. La
mezcla pastosa fue centrifugada y el sobrenadante decantado y
evaporado hasta secado para dar 10 g de un sólido marrón oscuro. El
sólido remanente se extrajo con CH_{2}Cl_{2} (ca. 180 mL) y el
extracto, evaporó hasta el secado para dar al metaloceno dicloruro
de
(5-ciclo-pentadienil)[5-(2,7-di-terc-butil-fluorenil)]-hexa-1-eno
y zirconio como un sólido rojo naranja (3,5 g, 28,5% de
rendimiento) que podría ser usado sin purificación posterior.
Aunque cualesquiera métodos, dispositivos, y
materiales similares y/o equivalentes a los descritos en la
presente solicitud pueden ser usados en la práctica o ensayo de la
invención, los métodos, dispositivos y materiales típicos están
descritos en la presente solicitud.
Todas las publicaciones y patentes mencionadas
en la presente solicitud son incluidas con el propósito de
describir y exponer, por ejemplo, los conceptos y las metodologías
descritos en las publicaciones, que pudieran ser usadas en conexión
con la invención descrita en la presente solicitud. Las
publicaciones tratadas anteriormente y a lo largo del texto son
proporcionadas únicamente por su revelación antes de la fecha de
presentación de la presente solicitud. Nada en la presente
solicitud debe interpretarse como una admisión que los inventores no
tengan derecho a anticipar a revelar en virtud de una invención
previa.
En tanto que cualquier definición o uso
proporcionado por cualquier documento incluido en la presente
solicitud esté en conflicto con la definición o el uso empleado en
la presente solicitud, la definición o uso proporcionados en la
presente solicitud es la determinante y prioritaria.
\vskip1.000000\baselineskip
- \bullet US 876948 A
- \bullet US 4939217 A
- \bullet US 5191132 A
- \bullet US 5210352 A
- \bullet US 5347026 A
- \bullet US 5399636 A
- \bullet US 5401817 A
- \bullet US 5420320 A
- \bullet US 5436305 A
- \bullet US 5451649 A
- \bullet US 5496781 A
- \bullet US 5498581 A
- \bullet US 5541272 A
- \bullet US 5554795 A
- \bullet US 5563284 A
- \bullet US 5565592 A
- \bullet US 5571880 A
- \bullet US 5594078 A
- \bullet US 5631203 A
- \bullet US 5631335 A
- \bullet US 5654454 A
- \bullet US 5668230 A
- \bullet US 5705579 A
- \bullet US 6509427 B
\bulletKÖPPL, A. ALT, H. G. J.
Mol. Catal A., 2001, vol. 165, 23
\bulletKAJIGAESHI, S.;
KADOWAKI, T.; NISHIDA, A.; FUJISAKI, S. The
Chemical Society of Japan, 1986, vol. 59, 97 [0057]
\bulletALT, H. G.; JUNG, M.;
KEHR, G. J. Organomet. Chem., 1998, vol. 562,
153-181
\bulletALT, H. G.; JUNG, M.
J. Organomet. Chem, 1998, vol. 568,
87-112
\bulletJournal of Organometallic
Chemistry, 1996, vol. 522, 39-54
\bulletWAILES, P. C.; COUTTS,
R. S. P.; WEIGOLD, H. Organometallic Chemistry of Titanium,
Zirconium, and Hafnium. Academic, 1974
\bulletCARDIN, D. J.;
LAPPERT, M. F.; RASTON, C. L. Chemistry of
Organo-Zirconium and - Hafnium Compounds.
Halstead Press, 1986
\bulletJ. Org. Chem., 1984,
vol. 49, 1849.
Claims (64)
1. Un método para obtener un compuesto de la
fórmula
e isómeros de éste, que
comprende:
\vskip1.000000\baselineskip
a) poner en contacto un compuesto de la
fórmula
y un reactante
alquil-litio en un solvente del tipo éter para
formar una primera mezcla, donde el compuesto II es deprotonado
sustancialmente para formar
Li(II);
\vskip1.000000\baselineskip
b) combinar la primera mezcla con un compuesto
de fulveno de la fórmula
durante un período de tiempo menor
que 5 minutos para formar una segunda mezcla, donde sea el
Li(II) o el compuesto III es opcionalmente un reactante
limitante, y en donde el reactante limitante, si está presente, ha
reaccionado sustancialmente;
y
\vskip1.000000\baselineskip
c) poner en contacto la segunda mezcla con una
fuente de protones para formar una tercera mezcla que comprende
\vskip1.000000\baselineskip
e isómeros de
éste;
- \quad
- donde R^{1} y R^{2} independientemente son hidrógeno o un grupo alifático o alifático sustituido que tiene de 1 a 20 átomos de carbono;
- \quad
- donde cada R^{3} independientemente es hidrógeno o un grupo alifático o alifático sustituido que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; y
- \quad
- donde el paso b) es iniciado desde -50ºC a -90ºC.
2. El método de Reivindicación 1, en el que:
el compuesto I tiene la fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
el compuesto II tiene la
fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
y el I compuesto III tiene la
fórmula
en
donde
R^{3} es H, t-butilo,
i-propilo, n-propilo, etilo, o
metilo, y
n es un número entero de 1 a 6.
3. El método de la Reivindicación 1, que
comprende además el aislamiento de I.
4. El método de la Reivindicación 1, que
comprende además la eliminación de los componentes volátiles de la
mezcla para proporcionar un residuo que comprende I.
5. El método de la Reivindicación 1, que
comprende además la eliminación de los componentes volátiles de la
tercera mezcla para proporcionar un residuo que comprende I,
opcionalmente la trituración del residuo con un solvente en el cual
I es sustancialmente insoluble y III es soluble, y el aislamiento de
I.
6. El método de la Reivindicación 5, donde I es
aislado con un rendimiento de al menos el 85%.
7. El método de la Reivindicación 5, donde el
solvente de trituración comprende un alcohol.
8. El método de la Reivindicación 5, donde el
solvente de trituración comprende metanol, etanol, cualquier mezcla
o cualquier combinación de éstos.
9. El método de la Reivindicación 1, donde el
solvente del tipo éter comprende el éter de dimetilo, éter de
dietilo, éter de diiso-propilo, éter de
di-n-propilo, éter
di-n-butilo, éter
metil-t-butilo, éter difenilo, THF,
1,2-dimetoxietano, o cualquier combinación de
éstos.
10. El método de la Reivindicación 1, donde el
solvente del tipo éter comprende éter de dietilo, THF, o cualquier
combinación de éstos.
11. El método de la Reivindicación 1, donde el
solvente del tipo éter comprende el éter de dietilo.
12. El método de la Reivindicación 1, donde la
concentración del reactante Li(II) en la primera mezcla antes
de combinar rápidamente la primera mezcla con III, es de 0,5 M
hasta 1,8 M.
13. El método de la Reivindicación 1, donde la
concentración del reactante Li(II) en la primera mezcla antes
de combinar rápidamente la primera mezcla con III, es de 0,7 M
hasta 1,5 M.
14. El método de la Reivindicación 1, donde el
reactante alquil-litio comprende MeLi,
n-BuLi, t-BuLi,
n-hexilLi, LiCH_{2}SiMe_{3}, LiCH_{2}Ph,
LiCH_{2}CMe_{3}, o cualquier combinación de éstos.
15. El método de la Reivindicación 1, donde II y
el reactante alquil-litio reaccionan para formar
Li(II) a un rendimiento de al menos 95%.
16. El método de la Reivindicación 1, donde la
primera mezcla es combinada con III durante un período de tiempo
menor que 3 minutos.
17. El método de la Reivindicación 1, donde la
primera mezcla es combinada con III durante un período de tiempo
menor que 1 minuto.
18. El método de la Reivindicación 1, donde la
primera mezcla es combinada con III durante un período de tiempo
menor que 30 segundos.
19. El método de la Reivindicación 1, donde la
fuente de protones comprende el agua, un ácido acuoso, una sal de
amonio acuosa, o cualquier combinación de éstos.
20. El método de la Reivindicación 1, donde el
paso a) es iniciado desde 0ºC a -100ºC.
21. El método de la Reivindicación 1, donde el
paso a) es iniciado a -78ºC.
22. El método de la Reivindicación 1, donde el
paso a) se realiza desde la temperatura ambiente hasta -78ºC.
23. El método de la Reivindicación 1, donde el
paso b) es iniciado a -78ºC.
24. El método de Reivindicación 1, donde el paso
b) se realiza desde la temperatura ambiente hasta -78ºC.
25. El método de la Reivindicación 1, donde el
reactante limitante del paso b) está presente en al menos el 50% de
la fracción molar del reactante no limitante.
26. El método de la Reivindicación 1, donde al
menos el 90% del reactante limitante del paso b) ha
reaccionado.
27. El método de la Reivindicación 1, donde al
menos el 95% del reactante limitante del paso b) ha
reaccionado.
28. Los métodos de la Reivindicación 1, donde el
compuesto I es forma en al menos el 85% del rendimiento.
29. El método de la Reivindicación 1, donde el
compuesto I se forma en al menos el 90% del rendimiento.
30. El método de la Reivindicación 1, donde el
compuesto I es forma en al menos 95% del rendimiento.
31. Un método de la Reivindicación 1, para
obtener el
(5-ciclo-pentadienil)[5-(2,7-di-terc-butil-fluorenil)]-hexa-1-eno,
que comprende:
a) poner en contacto
2,7-di-terc-butil-fluoreno
y un reactante alquil-litio en un solvente del tipo
éter para formar una primera mezcla, en el que el
2,7-di-terc-butil-funceno
es deprotonado sustancialmente para formar
Li(2,7-di-terc-butil-fluorenilo);
b) combinar la solución de éter de
Li(2,7-di-terc-butil-fluorenilo)
con
6-metil-6-(3-butenil)
de fulveno.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
durante un período de tiempo menor
que 5 minutos para formar una segunda mezcla, donde el reactante
limitante ha reaccionado sustancialmente,
y
c) poner en contacto la segunda mezcla con una
fuente de protones para formar una tercera mezcla que comprende
(5-ciclo-pentadienil)[5-(2,7-di-terc-butil-fluorenil)]-hexa-1-eno,
en al menos un rendimiento del 85%, donde el paso b) se inicia a
una temperatura de -50ºC a 90ºC.
32. El método de la Reivindicación 31, que
comprende además el aislar el
(5-ciclo-pentadienil)[5-(2,7-di-terc-butil-fluorenil)]-hexa-1-eno.
33. El método de la Reivindicación 31, que
comprende además la eliminación de los componentes volátiles de la
tercera mezcla para proporcionar un residuo que contiene
(5-ciclo-pentadienil)[5-(2,7-di-terc-butil-fluorenil)]-hexa-1-eno.
34. El método de la Reivindicación 31, que
comprende además la eliminación de los componentes volátiles de la
tercera mezcla para proporcionar un residuo que contiene
(5-ciclo-pentadienil)[5-(2,7-di-terc-butil-fluorenil)]-hexa-1-eno,
opcionalmente triturar el residuo con un solvente en el cual
(5-ciclo-pentadienil)[5-(2,7-di-terc-butil-fluorenil)]-hexa-1-eno,
es sustancialmente insoluble y
6-metil-6-(3 butenil)fulveno
es soluble, y aislar el
(5-ciclo-pentadienil)[5-(2,7-di-terc-butil-fluorenil)]-hexa-1-eno.
35. El método de la Reivindicación 31, donde el
(5-ciclo-pentadienil)[5-(2,7-di-terc-di-terc-butil-fluorenil)]-hexa-1-eno
es aislado con un rendimiento de al menos el 85%.
36. El método de la Reivindicación 31, donde el
solvente de trituración es un alcohol.
37. El método de la Reivindicación 5 o la 31,
donde el solvente de trituración comprende metanol, etanol,
i-propanol, n-propanol,
n-butanol, sec-butanol,
t-butanol, 1-hexanol,
2-hexanol, 3-hexanol, cualquier
mezcla de éstos, o cualquier combinación de éstos.
38. El método de la Reivindicación 31 donde el
solvente del tipo éter comprende el éter de metilo, éter de
dietilo, éter de diiso-propilo, éter de
di-n-propilo, éter de
di-n-butilo, éter de
metil-t-butilo, éter de difenilo,
THF, 1,2-dimetoxietano, o cualquier combinación de
éstos.
39. El método de la Reivindicación 31, donde el
reactante alquil-litio, comprende MeLi,
n-BuLi, t-BuLi,
n-hexilLi, LiCH_{2}SiMe_{3}, LiCH_{2}Ph,
LiCH_{2}CMe_{3}, o cualquier combinación de éstos.
40. El método de la Reivindicación 31, donde la
solución de éter de
Li(2,7-di-terc-butil-fluorenilo)
se combina con
6-metil-6-(3-butenil)fulveno
durante un período de tiempo menor que 3 minutos.
41. El método de la Reivindicación 31, donde la
solución de éter de
Li(2,7-di-terc-butil-fluorenilo)
se combina con
6-metil-6-(3-butenil)fulveno
durante un período de tiempo menor que 1 minuto.
42. El método de la Reivindicación 31, donde la
fuente de protones comprende el agua, un ácido acuoso, una sal de
amonio acuoso, o cualquier combinación de éstos.
43. Un método para obtener un compuesto de la
fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
a) poner en contacto el compuesto de la
fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
y un primer reactante alquilo de
litio en un primer solvente del tipo éter para formar una primera
mezcla, donde el compuesto II es deprotonado sustancialmente para
formar
Li(II);
\newpage
b) combinar la primera mezcla con un compuesto
de fulveno de la fórmula (III)
durante un período de tiempo menor
que 5 minutos para formar una segunda mezcla, donde el reactante
limitante ha reaccionado
sustancialmente;
\vskip1.000000\baselineskip
c) poner en contacto la segunda mezcla con una
fuente de protones para formar una tercera mezcla que comprende
incluyendo isómeros de éste, en un
rendimiento de al menos el
85%;
\vskip1.000000\baselineskip
d) eliminar los componentes volátiles de la
tercera mezcla para proporcionar un residuo que contiene I;
e) triturar el residuo opcionalmente con un
solvente, en el cual I es sustancialmente insoluble y III es soluble
para proporcionar I, seguido del aislamiento de I;
f) poner en contacto el I con desde 2 hasta 2,5
equivalentes molares de un segundo reactante
alquil-litio en un segundo solvente del tipo éter
para formar una cuarta mezcla, donde I es deprotonado
sustancialmente para formar Li_{2}(I);
\vskip1.000000\baselineskip
g) poner en contacto la cuarta mezcla con
M^{1}X_{4} y un cosolvente de hidrocarburo opcional para formar
una quinta mezcla que comprende
h) retirar los componentes
volátiles de la quinta mezcla para proporcionar el IV en un
rendimiento de al menos el
80%;
i) lavar opcionalmente el IV en un solvente no
polar;
j) extraer opcionalmente el IV con un solvente
polar y a continuación eliminar los volátiles de la solución del
solvente polar para proporcionar IV; y
k) cristalizar opcionalmente el IV desde un
solvente aromático;
donde:
- \quad
- R^{1} y R^{2} son seleccionados independientemente de un grupo alifático o alifático sustituido que tiene de 1 hasta 20 átomos de carbono, o hidrógeno; y
- \quad
- R^{3}, en cada ejemplo, es seleccionado independientemente de un grupo alifático o alifático sustituido que tiene de 1 hasta 20 átomos de carbono, o hidrógeno;
- \quad
- M^{1} es Zr o Hf;
- \quad
- X es Cl, Br, o I; y donde
- \quad
- el paso b) es iniciado desde -50ºC hasta -90ºC.
44. El método de Reivindicación 43, donde: el
compuesto I tiene la fórmula
el compuesto II tiene la
fórmula
y el compuesto III tiene la
fórmula
donde:
R^{3} es H, t-butilo,
i-propilo, n-propilo, etilo, o
metilo,
n es un número entero desde 1 hasta 6;
M^{1} es Zr; y
X es Cl.
45. El método de la Reivindicación 43, donde el
solvente de trituración opcional es un alcohol.
46. Los métodos de la Reivindicación 43, donde
el primer y el segundo reactantes de alquil-litio
comprenden independientemente MeLi, n-BuLi,
t-BuLi, n-hexilLi,
LiCH_{2}SiMe_{3}, LiCH_{2}Ph, LiCH_{2}CMe_{3}, o cualquier
combinación de éstos.
47. El método de la Reivindicación 43, donde el
primero y el segundo solventes del tipo éter comprenden
independientemente éter de dimetilo, éter de dietilo, éter de
diiso-propilo, éter de
di-n-propilo, éter de
di-n-butilo, éter de
metil-t-butilo, éter de difenilo,
THF, 1,2-dimetoxietano, o cualquier combinación de
éstos.
48. Los métodos de la Reivindicación 43, donde
la cuarta mezcla comprende Li_{2}(I) con un rendimiento de
al menos el 90%.
49. El método de la Reivindicación 43, donde el
cosolvente hidrocarbonado comprende butano, pentano,
ciclo-pentano, hexano, heptano,
ciclo-hexano, ciclo-pentano de
metilo, octano, o cualquier combinación de éstos.
50. El método de la Reivindicación 43, donde el
solvente no polar comprende butano, pentano,
ciclo-pentano, hexano, heptano,
ciclo-hexano, ciclo-pentano de
metilo, octano, o cualquier combinación de éstos.
51. El método de la Reivindicación 43, donde el
solvente polar comprende CHCl_{3}, CH_{2}Cl_{2},
1,2-dicloretano, o cualquier combinación de
éstos.
52. El método de la Reivindicación 43, donde el
solvente aromático comprende, benceno, tolueno, xileno, mesitileno,
etil-benceno, anisol, anilina, o cualquier
combinación de éstos.
53. El método de la Reivindicación 43, donde II
y el primer reactante alquil-litio reaccionan para
formar Li(II) con un rendimiento de al menos el 95%.
54. El método de la Reivindicación 43, donde la
primera mezcla es combinada con III durante un periodo de tiempo
menor que 3 minutos.
55. El método de la Reivindicación 43, donde la
primera mezcla es combinada con III durante un período de tiempo
menor que 1 minuto.
56. El método de la Reivindicación 43, donde la
primera mezcla es combinada con III durante un período de tiempo
menor que 30 segundos.
57. Un método de la Reivindicación 43 para
aislar el dicloruro de
(5-ciclo-pentadienilo
[5-(2,7-di-terc-butil-fluorenil)]-hexa-1-eno
y zirconio, que comprende:
a) poner en contacto
2,7-di-terc-butil-fluoreno
y un primer reactante alquil-litio en un primer
solvente del tipo éter para formar una primera mezcla, donde el
2,7-di-terc-butil-fluoreno
es deprotonado sustancialmente para formar
Li(2,7-di-terc-butil-fluorenilo);
b) combinar la primera solución del tipo éter de
Li(2,7-di-terc-butil-fluorenilo)
con
6-metil-6-(3-butenil)fulveno,
durante un período de tiempo menor
que 5 minutos para formar una segunda mezcla, donde el reactante
limitante ha reaccionado
sustancialmente;
c) poner en contacto la segunda mezcla con una
fuente de protones para formar una tercera mezcla que comprende
(5-ciclo-pentadienilo)[5-(2,7-di-terc-butil-fluorenil)]-hexa-1-eno
con un rendimiento de al menos el 85%.
d) eliminar los componentes volátiles de la
tercera mezcla para proporcionar un residuo que comprende
(5-ciclo-pentadienil)[5-(2,7-di-terc-butil-fluorenil)]-hexa-1-eno;
e) triturar el residuo opcionalmente con un
solvente en el cual el
(5-ciclo-pentadienil)[5-(2,7-di-terc-butil-fluorenil)]-hexa-1-eno
es insoluble sustancialmente y el
6-metil-6-(3-butenil)fulveno
es soluble, y aislar el
(5-ciclo-pentadienil)[5-(2,7-di-terc-butil-fluorenil)]-hexa-1-eno;
f) poner en contacto el
(5-ciclo-pentadienil)[5-(2,7-di-terc-butil-fluorenil)]-hexa-1-eno
con desde 2 hasta 2,5 equivalentes molares de un segundo reactante
alquil-litio en un segundo solvente del tipo éter
para formar una cuarta mezcla, donde el
(5-ciclo-pentadienil)[5-(2,7-di-terc-butil-fluorenil)]-hexa-1-eno
es deprotonado sustancialmente para formar Liz
(5-ciclo-pentadienil)[5-(2,7-di-terc-butil-fluorenil)]-hexa-1-eno;
g) poner en contacto la cuarta mezcla con
ZrCl_{4} y un cosolvente hidrocarbonado opcional para formar una
quinta mezcla que contiene dicloruro
(5-ciclo-pentadienil)[5-(2,7-di-terc-butil-fluorenil)]-hexa-1-eno
de zirconio;
h) retirar los componentes volátiles de la
quinta mezcla para proporcionar el dicloruro
(5-ciclo-pentadienil)[5-(2,7-di-terc-butil-fluorenil)]-hexa-1-eno
de zirconio en al menos 80% del rendimiento;
i) lavar opcionalmente el dicloruro
(5-ciclo-pentadienil)[5-(2,7-di-terc-butil-fluorenil)]-hexa-1-eno
de zirconio en un solvente no polar;
j) extraer opcionalmente el dicloruro de
(5-ciclo-pentadienil)[5-(2,7-di-terc-butil-fluorenil)]-hexa-1-eno
de zirconio con un solvente polar seguido de retirar los volátiles
de la solución de solvente polar para proporcionar dicloruro
(5-ciclo-pentadienil)[5-(2,7-di-terc-butil-fluorenil)]-hexa-1-eno
de zirconio; y
k) cristalizar opcionalmente el dicloruro
(5-ciclo-pentadienil)[5-(2,7-di-terc-butil-fluorenil)]-hexa-1-eno
de zirconio de un solvente aromático, en donde el paso b) es
iniciado desde -50ºC hasta -90ºC.
58. El método de la Reivindicación 57, donde la
primera solución del tipo éter de
Li(2,7-di-terc-butil-fluorenil)
se combina con
6-metil-6-(3-butenil)fulveno
durante un período de tiempo menor que 3 minutos.
59. El método de la Reivindicación 57, donde la
solución del tipo éter de
Li(2,7-di-terc-butil-fluorenil)
es combinada con
6-metil-6-(3-butenil)fulveno
durante un período de tiempo menor que 1 minuto.
60. El método de la Reivindicación 31 6 57,
donde la solución del tipo éter de
Li(2,7-di-terc-butil-fluorenil)
es combinada con
6-metil-6-(3-butenil)fulveno
durante un período de tiempo menor que 30 segundos.
61. Un método de obtener un compuesto de la
fórmula
e isómeros de éste, que
comprende:
\vskip1.000000\baselineskip
a) proporcionar una fuente de un anión
fluorenilo que tiene la fórmula
b) combinar la fuente del anión
fluorenilo con un compuesto de fulveno de la
fórmula
durante un período menor que 5
minutos para formar una mezcla, donde la fuente del anión fluorenilo
o el compuesto III es opcionalmente el reactante limitante y donde
el reactante limitante, aquí presente, ha reaccionado
sustancialmente
y
\vskip1.000000\baselineskip
c) poner en contacto la mezcla con una fuente de
protones para formar
e isómeros de
éste;
- \quad
- donde R^{1} y R^{2} independientemente son hidrógeno, o un grupo alifático o alifático sustituido que tiene de 1 hasta 20 átomos de carbono;
- \quad
- donde cada R^{3} independientemente es hidrógeno, o un grupo alifático o alifático sustituido que tiene de 1 hasta 20 átomos de carbono; y
- \quad
- donde el paso b) es iniciado desde -50ºC hasta -90ºC.
62. El método de la Reivindicación 61, donde la
fuente de un anión fluorenilo es un compuesto que contiene litio,
sodio, potasio, magnesio, calcio, o una combinación de éstos.
63. Un método para obtener un compuesto de la
fórmula
e isómeros de éste, que
comprende:
proporcionar una fuente de anión fluorenilo de
una sal que tiene la fórmula
b) combinar la fuente del anión
fluorenilo con un compuesto de fulveno de la
fórmula
durante un período de obtención
menor que 5 minutos para formar una mezcla, donde la fuente del
anión fluorenilo o compuesto III es opcionalmente un reactante
limitante, y donde, el reactante limitante, si está presente, ha
reaccionado sustancialmente;
y
c) poner en contacto la mezcla con una fuente de
protones para formar
e isómeros de
éste;
- \quad
- donde R^{1} y R^{2} independientemente son hidrógeno, o un grupo alifático o alifático sustituido que tiene de 1 hasta 20 átomos de carbono;
- \quad
- donde cada R^{3} independientemente es hidrógeno, o un grupo alifático o alifático sustituido que tiene de 1 hasta 20 átomos de carbono; y
- \quad
- donde el paso b) es iniciado desde -50ºC hasta -90ºC.
64. El método de la Reivindicación 63, en el que
la sal de un anión de fluorenilo es un compuesto que contiene
litio, sodio, potasio, magnesio, calcio, o una combinación de
éstos.
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